На правах рукописи

КАДЫРОВА ЮЛИЯ МОНИРОВНА

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ, СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ

M2MoO4–R2(MoO4)3 И Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3

(M – щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН доктор химических наук

Научный руководитель:

Хайкина Елена Григорьевна доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Акимов Владлен Владимирович кандидат химических наук, доцент Батуева Ирина Сыдыповна ГОУ ВПО «Уральский

Ведущая организация:

государственный университет им. А.М. Горького»

Защита состоится «2» июня 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.074.03. при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом – на сайте ИГУ http://www.isu.ru Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «30» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.074.03, д.х.н., профессор Л.Б. Белых

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сложнооксидные соединения молибдена (VI) составляют основу многих материалов современных отраслей техники и являются удобными объектами для решения задач химии твердого тела. При этом накапливаемый экспериментальный материал, благодаря широким возможностям варьирования качественного и количественного составов, позволяет находить корреляции между строением, свойствами веществ и природой образующих их атомов, ионов и ионных группировок.

Значительная часть перспективных материалов получена на основе двойных молибдатов, выявленных в результате исследования фазовых равновесий в системах, содержащих одно- и трехвалентные металлы. Наиболее изученными среди них являются висмут- и лантаноидсодержащие системы. Сведения о подобных системах с участием молибдатов средних и малых по размеру трехзарядных катионов разрозненны и в ряде случаев противоречивы. Имеются указания и на сложность фазовых равновесий в некоторых из них. Ограниченность информации о фазообразовании в указанных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Один из возможных путей получения новых материалов – создание более сложных по составу соединений и композиций.

Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных молибдатов, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы (2004 г.) сведения об исследовании фазообразования в молибдатных системах, содержащих наряду с двумя разновеликими одновалентными катионами трехвалентный элемент, ограничивались, главным образом, результатами исследования систем Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (R = Bi, Ln, Y), характеризующихся образованием значительного количества тройных молибдатов. Это давало основание предположить существование сложных молибдатов и в подобных системах с другими трехзарядными катионами. Очевидно, что выявление и характеризация этих фаз позволят воссоздать более полную картину фазообразования в системах, содержащих молибдаты одно- и трехвалентных элементов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантом РФФИ 08-03-00384 «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов», а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 9.4 «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)».

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей фазообразования в системах M2MoO4–R2(MoO4) и Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M – щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), получении и характеризации существующих в них соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– изучение характера субсолидусных фазовых равновесий в системах M2MoO4–R2(MoO4)3 и Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4) (M – щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), проведение триангуляции тройных солевых систем;

– синтез выявленных новых соединений и полии монокристаллическом состояниях, определение их структуры, кристаллографических и термических характеристик, исследование нелинейно-оптических и электрофизических свойств некоторых из них;

– установление влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Научная новизна работы. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем М2MoO4–R2(MoO4) (M = K–Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем M2O–MoO3–R2O3 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах. Получено 11 новых двойных полимолибдатов M3RMo4O15, принадлежащих трем структурным типам, и по монокристальным данным определено строение представителей каждого из них. Показано, что существование данного семейства полимолибдатов обусловливает сложный характер фазообразования в системах М2MoO4–R2(MoO4)3 и Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4) (M = K–Cs, R = Fe, Cr; M = K, R = In; M = Cs, R = Sc).

Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2MoO4– M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M = Cs, R = Cr). Синтезированы новые тройные молибдаты составов LiM2R(MoO4)3 (MR = KIn, KFe, RbFe), Li2KFe(MoO4)3, Li2K3Al(MoO4)4, а также выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li2M3R(MoO4)4 (MR = CsFe, CsGa, CsAl, RbGa, RbAl, TlAl). Получены монокристаллы и по монокристальным данным определена структура 6 тройных молибдатов. Показано, что LiRb2Fe(MoO4)3 и LiK2In(MoO4)3 не имеют структурных аналогов среди двойных и тройных молибдатов. Li2M3R(MoO4)4 проявляют структурное родство с тройными молибдатами LiM3A2(MoO4) и построены на основе Cs6Zn5(MoO4)8. Показана стабилизирующая роль лития в формировании структуры Li2M3R(MoO4) и установлены основные факторы, определяющие возможность ее реализации.

Определены термические и кристаллографические константы большинства синтезированных фаз, а также нелинейно-оптические и электрофизические характеристики некоторых из них.

Практическая значимость работы. Получение новых структурно охарактеризованных тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению с тетраэдрическими анионами.

Данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по кристаллохимии и физико-химическому анализу.

Рентгенографические данные по семи новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах.

Результаты изучения ряда физических свойств Li2M3R(MoO4) свидетельствуют о перспективности применения представителей этого семейства тройных молибдатов как основы нелинейнооптических материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения фазообразования в системах М2MoO4– R2(MoO4)3 и Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств некоторых из них.

3. Результаты установления влияния природы однои трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации представлены на V семинаре СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), VIII Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии:

производство и применение» (Пенза, 2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), V школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона»

(Улан-Удэ, 2009), научной сессии БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006) и научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2009, 2010). Основное содержание работы

изложено в 12 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (186 наименований) и Приложения. Работа изложена на 148 страницах печатного текста, включая 41 рисунок и 35 таблиц, в том числе 13 таблиц Приложения.

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, а также положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава, состоящая из двух разделов, содержит систематический обзор литературных данных. Первый раздел посвящен фазообразованию в системах M2MoO4–R2(MoO4) (M – щелочной металл). Обобщены данные о составах, строении и свойствах образующихся в них двойных молибдатов. Второй раздел литературного обзора содержит анализ опубликованных материалов по тройным молибдатам одно-, одно- и трехвалентных металлов. На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, основного оборудования, а также методик синтеза и исследования полученных соединений.

Поликристаллические препараты получали по керамической технологии, монокристаллы – кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на автодифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (СuK, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN).

Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) выращенных нами монокристаллов выполнен в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск). Массивы экспериментальных данных получены на автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex (MoK). Расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлялись с помощью комплекса программ SHELX-97.

на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 449C и дериватографе OD-103 фирмы МОМ.

пикнометрическая плотность. Кроме того, изучены электрофизические и нелинейно-оптические свойства ряда синтезированных соединений (МГУ им. М.В. Ломоносова, НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

В третьей главе излагаются результаты исследования фазовых равновесий в системах M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Li–Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al).

Впервые рентгенографически в полном концентрационном диапазоне изучена субсолидусная область систем M2MoO4– Fe2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs). Во всех системах подтверждено образование ранее описанных в литературе двойных молибдатов составов MFe(MoO4)2, M5Fe(MoO4)4 (M = K–Cs), K3Fe(MoO4)3, для некоторых из которых уточнены параметры элементарных ячеек.

Кроме того, выявлено наличие трехфазных областей, свидетельствующих о неквазибинарном характере взаимодействия компонентов рассматриваемых систем.

Субсолидусные диаграммы фазовых полей систем M2MoO4– Fe2(MoO4)3 (M = K, Rb) аналогичны (рис. 1). Отличительными особенностями системы K2MoO4–Fe2(MoO4)3 являются:

1) изменение протяженности одной из трехфазных областей, обусловленное наличием K3Fe(MoO4)3; 2) протекание при низких температурах обменных процессов, приводящих к образованию K2Mo2O7, исчезающего при последующем отжиге; 3) появление в концентрационном диапазоне 100–90 мол. % K2MoO4 фазы, идентифицировать которую не удалось.

Обнаруженная частичная неквазибинарность железосодержащих систем стала причиной повторного изучения систем M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Li–Cs; R = In, Sc, Cr, Al). Системы исследовались во всем интервале концентраций, наиболее детально – в области, богатой молибдатами щелочных элементов.

Установлено, что большинство из них характеризуются сложным характером взаимодействия компонентов.

I II III IV

Рис.1. Диаграмма фазовых полей систем M2MoO4Fe2(MoO4)3 (M = Rb, Cs).

Так, система K2MoO4–In2(MoO4)3 неквазибинарна при всех субсолидусных температурах. При 300–400°С в реакционных смесях фиксируются K2Mo2O7 и In2O3, при 450°С – наряду с двойными молибдатами составов 5:1 и 1:1 – K3InMo4O15 и In2O3.

K3In(MoO4)3, упоминавшийся в [1], нами не обнаружен.

На неквазибинарный характер взаимодействия M2MoO и Cr2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs)† указывает присутствие в отожженных реакционных смесях этих систем полимолибдатов щелочных металлов и двойных полимолибдатов щелочных металлов и хрома.

В то же время, нестабильность систем M2MoO4–R2(MoO4) (M = K–Cs, R = Al; M = K, R = Sc), обусловленная протеканием реакции имеет место лишь в низкотемпературной области. При 450°С они становятся квазибинарными и характеризуются образованием двойных молибдатов составов 5:1 и 1:1, а в случае K2MoO4– Sc2(MoO4)3 – 5:1, 3:1 и 1:1.

Отметим, что все литиевые системы рассматриваемого типа квазибинарны в субсолидусной области. При R = In, Fe, Ga, Cr, Al наблюдается образование двух промежуточных соединений LiR(MoO4)2 и Li3R(MoO4)3. В случае скандия подтверждены данные [1] о формировании при атмосферном давлении единственной фазы Li3Sc(MoO4)3.

Ключом к интерпретации экспериментальных результатов, полученных при исследовании системы K2MoO4–Fe2(MoO4)3, послужили данные по K3FeMo4O15, предоставленные авторами [3].

Результаты изучения систем M2MoO4–Fe2(MoO4)3 (M = Rb, Cs) позволили предположить существование двойных полимолибдатов рубидия(цезия)-железа, близких по стехиометрии, но отличных по структуре от K3FeMo4O15. Экспериментальное подтверждение этого предположения стимулировало поиск подобных фаз с другими трехвалентными металлами, результатом чего стал синтез 11 новых двойных полимолибдатов состава M3RMo4O15.

По данным РФА, M3RMo4O15 принадлежат к 3 структурным группам: M3RMo4O15 (M = K, Rb, R = In, Sc, M = K, R = Fe, Cr);

Rb3RMo4O15 (R = Fe, Cr); Cs3RMo4O15 (R = In, Sc, Fe, Cr).

Рентгенографическое исследование систем M2MoO4–Cr2(MoO4)3 (M = K, Rb) на первом этапе проводилось совместно с к.х.н. А.Е. Сарапуловой.

Для представителей каждого структурного типа выращены монокристаллы и методом РСА подтвержден состав этих соединений и определено их строение (табл. 1).

Данные РСА монокристаллов некоторых двойных полимолибдатов и тройных молибдатов K3InMo4O15 C2/c 33.2905(8) 5.8610(1) 15.8967(4) 90.725(1) 8 4. Rb3FeMo4O15 P21/c 11.6192(2) 13.6801(3) 9.7773(2) 92.964(1) 4 2. Cs3FeMo4O15 P21/n 11.5500(9) 9.9929(7) 14.513(1) 90.676(2) 4 6. LiK2In(MoO4)3 P21 7.0087(2) 9.2269(3) 10.1289(3) 107.401(1) 2 2. Характерная особенность структуры K3InMo4O15, как и остальных представителей первой структурной серии, заключается в наличии димолибдатных групп Mo2O72-, образующих с октаэдрами трехвалентного металла непрерывные ленты. Между лентами расположены катионы щелочного металла с КЧ = 8–10 (рис. 2).

Rb3RMo4O15 (R = Fe, Cr) и Cs3RMo4O15 (R = In, Sc, Fe, Cr) обладают цепочечным строением (рис. 3), причем в структурном отношении представители этих групп соединений близки. Различия обусловлены, главным образом, иным взаимным расположением соседних полиэдрических цепочек.

а) общий вид; б) бесконечная лента [In(MoO4)2(Mo2O7)]3-.

Рис. 3. Структура Rb3FeMo4O15: а) общий вид структуры;

б) цепочки из октаэдров FeO6, Mo(1)O6 и тетраэдров MoO4.

В четвертой главе приведены результаты изучения фазообразования в субсолидусных областях систем Li2MoO4– M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al), а также представлены условия получения, строение и некоторые свойства выявленных тройных молибдатов.

Из-за неквазибинарности в большинстве систем M2MoO4– R2(MoO4)3 (M = K–Cs; R = Fe, In, Cr, Sc) области, богатой молибдатом щелочного металла, изучение тройных солевых систем на их основе вынуждены были ограничивать концентрационным диапазоном Li2MoO4–LiMMoO4–MR(MoO4)2–R2(MoO4)3.

В cистемах Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R = Sc;

M = Rb, Cs, R = In) образования тройных молибдатов не зафиксировано (рис. 4, а–в, д, е). В литий-калий-индиевой системе в точке пересечения разрезов LiIn(MoO4)2–K2MoO4 и LiKMoO4– KIn(MoO4)2 выявлена новая фаза LiК2In(MoO4)3 (рис. 4, г).

образование тройных молибдатов (рис. 4, ж–и). LiRb2Fe(MoO4) и Li2Cs3Fe(MoO4)4 являются единственными промежуточными фазами, существующими в рубидиевой и цезиевой системах;

в калиевой системе образуются два тройных соединения LiK2Fe(MoO4)3 и Li2KFe(MoO4)3.

характеризуются образованием тройных молибдатов состава Li2M3Al(MoO4)4 (рис. 4, и–л), причем Li2K3Al(MoO4)4 имеет отличную дифракционную картину от рубидиевого и цезиевого формульных аналогов. Наряду с Li2Cs3Al(MoO4)4 в цезиевой системе (в области, богатой Cs2MoO4) обнаружена еще одна промежуточная фаза, локализовать которую не удалось, поэтому приводимую на рис. 4, и схему фазовых соотношений ограничили рамками Li2MoO4–LiCsMoO4–CsAl(MoO4)2–Al2(MoO4)3.

Субсолидусное строение системы Li2MoO4–Cs2MoO4–Cr2(MoO4) существенно отличается от всех иных наличием квазибинарного разреза Li3Cr(MoO4)3–LiCsMoO4 (рис. 4, м).

Рис. 4. Схемы фазовых соотношений в системах Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al) при 450°С S1 – LiM2R(MoO4)3; S2 – Li2MR(MoO4)3; S3 – Li2M3R(MoO4)4.

Тройные молибдаты состава Li2M3R(MoO4)4, выявленные при исследовании систем Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs, R = Al; M = Cs, R = Fe), образуются также при комбинациях MR = TlAl, CsGa и RbGa. Для четырех представителей Li2M3R(MoO4) получены монокристаллы и определено строение (табл. 1).

Установлено, что Li2M3R(MoO4)4 принадлежат к тетрагональной сингонии и являются упорядоченными производными структуры кубического Cs6Zn5(MoO4)8. Данные РСА Li2M3R(MoO4)4 (M = Rb, Cs; R = Ga, Al) легли в основу индицирования порошкограмм Li2Cs3Fe(MoO4)4 и Li2Tl3Al(MoO4)4, монокристаллы которых получить не удалось (a = 12.1967(3), c = 12.2391(5) в случае первого соединения, a = 11.7632(2), c = 11.7837(4) – второго).

Наибольшей термической стабильностью обладают цезиевые молибдаты, с уменьшением размера трехзарядного катиона температура плавления закономерно возрастает от (Li2Cs3Fe(MoO4)4) до 700°С (Li2Cs3Al(MoO4)4), причем последняя фаза плавится конгруэнтно (рис. 5).

Рис. 5. T–x-диаграмма разреза LiCsMoO4–CsAl(MoO4)2 системы Li2MoO4–Cs2MoO4–Al2(MoO4)3.

Нелинейно-оптические свойства семейства тройных молибдатов Li2M3R(MoO4)4 исследовали методом ГВГ (рис. 6, табл. 2).

Полученные результаты указывают на нецентросимметричность структуры этих соединений, что согласуется с данными РСА.

Рис.6. Величина ГВГ для порошков Li2Cs3Al(MoO4) Изучение электрофизических свойств Li2M3R(MoO4)4 показало, преимущественно ионной проводимостью. При 300°С значение электропроводности Li2M3R(MoO4)4 ( M = Rb, Cs; R = Al, Ga) находится в пределах 3.23·10–8– 1.17·10–9 Ом–1см–1 (Eакт. = 1.42– 2.23 эВ). Наиболее интересный результат получен в случае Li2Tl3Al(MoO4)4, для которого при 350°С зафиксирована проводимость 2.5·10–2 Ом–1см–1 - при достаточно низкой энергии обнаружен фазовый переход - существование которого Рис. 7. Температурная зависимость подтверждено данными ДСК. электропроводности Li2Tl3Al(MoO4)4.

Из тройных молибдатов состава LiM2R(MoO4)3 получить пригодные для структурных исследований монокристаллы удалось для LiК2In(MoO4)3 и LiRb2Fe(MoO4)3.

В нецентросимметричной структуре LiK2In(MoO4)3 тетраэдры MoO4, октаэдры InO6 и тетрагональные пирамиды LiO5 объединяются общими вершинами в трехмерный гетерогенный ажурный каркас, пронизанный каналами, параллельными оси a, в пустотах которого расположены катионы калия двух сортов с КЧ = 7 и 9 (рис. 8).

Тройной молибдат Li-Rb-Fe кристаллизуется в ромбической сингонии. В его структуре атомы молибдена и лития координированы тетраэдрически, железа – октаэдрически, рубидия имеют КЧ = 11 и 13 (рис. 9).

Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Отмечено, что двойные молибдаты щелочных и трехвалентных элементов являются одним из наиболее обширных и изученных семейств молибдатов. В то же время, наибольшее внимание исследователей обращалось на соединения щелочных металлов с крупными трехзарядными катионами (прежде всего, лантаноидами) и системы, в которых эти фазы образуются.

В настоящей работе впервые в полном концентрационном диапазоне исследована субсолидусная область систем M2MoO4– R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R = Fe; M = Rb, Cs, R = Sc) и скорректированы литературные данные по фазообразованию в ранее изученных системах M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R = Cr, Al; M = K, R = In, Sc).

Установлено, что большинство исследованных систем являются неустойчивыми разрезами тройных оксидных систем M2O–R2O3– MoO3. При этом сложный характер фазовых соотношений во многих системах M2MoO4–R2(MoO4)3(M = K–Cs, R = In, Sc, Fe, концентрационных треугольников двойных полимолибдатов и достаточно высокой термодинамической стабильностью формируемых ими разрезов M3RMo4O15–R2O3 (рис. 10).

Частичное нарушение квазибинарности рассматриваемых разрезов алюминиевых систем, в которых двойные полимолибдаты не образуются, связано с высокой стабильностью разрезов M2Mo2O7–R2O3. В этом случае неквазибинарными разрезы M2MoO4– R2(MoO4)3 являются только в низкотемпературной области.

Отметим, что стабильность разреза M2Mo2O7–R2O3 существенно осложняет фазообразование и в ряде систем (например, с участием Cr2(MoO4)3), где двойной полимолибдат существует.

Обнаруженная нами частичная неквазибинарность некоторых систем M2MoO4–R2(MoO4)3 – первый случай экспериментального доказательства неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных металлов и тяжелых однозарядных катионов. Прежде подобное явление было зафиксировано лишь в системах Na2MoO4–R2(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe) [4]. Факт нарушения квазибинарности в указанных натриевых системах подтвержден и нашими исследованиями.

в субсолидусной области являются квазибинарными.

Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что неквазибинарность систем M2MoO4–R2(MoO4)3 в субсолидусной области – явление, значительно более распространенное, чем считалось ранее. Добавим, что на неквазибинарность аналогичных вольфраматных систем со средними и малыми трехвалентными (A – двухвалентный элемент, Э = Mo, W) указывается в [5, 6].

Полученные результаты способствовали корректной постановке эксперимента по исследованию тройных солевых систем Li2MoO4– M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R Bi, Ln, Y), целью которого являлся поиск новых тройных молибдатов.

(26 представителей) семейства изоструктурных тройных молибдатов состава LiMR2(MoO4)4. Эти фазы образуются с висмутом и некоторыми лантаноидами в системах Li2MoO4– M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K, Tl, Rb). Характерная особенность R-восьмивершинников и присоединенных к ним через общие вершины Mo-тетраэдров. Соседние слои связаны между собой посредством Li-октаэдров и M-десятивершинников. Поскольку трехзарядные катионы с ионными радиусами, меньшими ионного радиуса Lu3+, к восьмерной координации не склонны, то на границе Lu–In рассмотренное семейство тройных молибдатов должно прекратить свое существование.

Действительно, ни один из 12 обнаруженных нами в результате исследования систем Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (R Bi, Ln, Y) тройных молибдатов не обладал ни стехиометрией LiMR2(MoO4)4, ни описанным выше строением (табл. 3).

~211 LiK2Fe(MoO4)3 (~121), Li2KFe(MoO4)3 (~211) и Li2K3Al(MoO4)4 (~231) ~231 кристаллографически не охарактеризованы В нецентросимметричной структуре единственного образованного индием тройного молибдата КЧ атома индия равно 6.

Октаэдрическая координация атома трехвалентного элемента реализуется и в тройном молибдате LiRb2Fe(MoO4)3.

и охарактеризованных нами тройных молибдатов координационным полиэдром атома трехвалентного металла является тетраэдр.

Эти соединения формируют новое семейство изоструктурных фаз состава Li2M3R(MoO4)4. Их структура представляет собой ажурные каркасы из соединенных вершинами тетраэдров MoO4, LiO4, RO4, в обширных пустотах которого располагаются крупные однозарядные катионы с КЧ = 12. Поскольку основным условием реализации данной структуры является соответствие размеров Системы с участием Tl2MoO4, а также галлийсодержащие системы не изучались, проверялась только возможность образования в них фаз, изоформульных найденным в других системах.

тетраэдрического каркаса размерам внекаркасного катиона, то с ростом радиуса трехвалентного металла область существования подобных фаз смещается в сторону более крупных однозарядных катионов. Таким образом, в рассматриваемом семействе наиболее широко представлены цезиевые соединения (они же являются и самыми термически стабильными), таллиевая фаза устойчива лишь в случае Al,а одноформульный литий-калий-алюминиевый молибдат уже относится к другой структурной группе. Отсутствие подобных хромсодержащих фаз, стерических препятствий к формированию которых не просматривается, обусловлено, по-видимому, предпочтительностью катиона Cr3+ к октаэдрической координации.

Соединения являются упорядоченными производными кубического Cs6Zn5(MoO4)8, в котором позиции цинка заняты на 5/6.

Механизм тетрагонального искажения структуры прототипа в Li2M3R(MoO4)4, вызванного упорядоченным размещением катионов Li+ и R3+, представлен на рис. 11, б. Иной механизм замещения-внедрения реализуется при формировании тройных молибдатов LiM3A2(MoO4)4 (MA = RbZn, CsZn, СsCo), полученных З.А. Солодовниковой с соавторами [9] и также построенных на основе Cs6Zn5(MoO4)8: в этом случае происходит статистическое заселение тетраэдрических позиций цинка (рис. 11, а).

Таким образом, можно говорить о стабилизирующем действии лития, полностью занимающего вместе с двух- и трехзарядными катионами вакансии в позициях цинка, что приводит к значительному расширению области существования структуры прототипа. Подчеркнем, что это наглядный, но не единственный пример тройных молибдатов, иллюстрирующий стабилизирующее влияние лития [10].

Имея ацентричное строение и открытую каркасную структуру, тройные молибдаты Li2M3R(MoO4)4 и композиции на их основе могут представлять интерес при создании функциональных материалов. Так, изучение некоторых физических свойств этих соединений показало, что они принадлежат к числу нелинейнооптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, а один из представителей этой группы фаз – Li2Tl3Al(MoO4)4 – обладает проводимостью, характерной для суперионных проводников.

Структура кубического Cs6Zn5(МоО4)8 (гр. I4 3 d) [5] кубические LiM3A2(MoO4)4 тетрагональные Li2M3R(MoO4) катионы Li+ и A2+ не упорядочены катионы Li+ и R3+ упорядочены Структура LiCs3Co2(MoO4)4 Структура Li2Cs3Al(MoO4) Рис. 11. Схема замещения-внедрения Li+ в структуру Cs6Zn5(MoO4)8.

1. Впервые установлен характер фазовых соотношений в системах М2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R = Fe) и скорректированы литературные данные по фазообразованию в большинстве систем М2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R = In, Sc, Cr, Al). Показано, что многие из них являются нестабильными разрезами тройных оксидных систем M2O–MoO3–R2O3 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах, что обусловлено образованием полимолибдатов щелочных металлов M2Mo2O7 и/или двойных полимолибдатов состава M3RMo4O15. Это – первый случай экспериментального доказательства частичной неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных и тяжелых щелочных металлов.

2. Получено 11 новых двойных полимолибдатов состава M3RMo4O15, принадлежащих трем структурным типам, выращены монокристаллы представителей каждого из них и методом РСА определено кристаллическое строение. Показано, что M3RMo4O (M = K, Rb, R = In, Sc, M = K, R = Cr) обладают ленточной структурой, а Rb3RMo4O15 (R = Fe, Cr) и Cs3RMo4O15 (R = In, Sc, Fe, Cr) имеют цепочечное строение.

3. Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M = Cs, R = Cr). Получено 11 новых тройных молибдатов составов Li2M3R(MoO4)4 (M = Cs, R = Fe, Ga, Al; M = Rb, R = Ga, Al;

M = Tl, K, R =Al), LiM2R(MoO4)3 (M = K, R = In, Fe; M = Rb; R = Fe) и Li2KFe(MoO4)3. Выращены монокристаллы LiM2R(MoO4) (M = Rb R = Fe; M = K, R = In) и четырех представителей семейства Li2M3R(MoO4)4 (M = Cs, Rb; R = Al, Ga) и решена их кристаллическая структура. Показано, что LiM2R(MoO4) (M = K, R = In; M = Rb, R = Fe) формируют новые структурные типы, а Li2M3R(MoO4)4 являются упорядоченными производными Cs6Zn5(MoO4)8 и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. I 4 2d). Отмечена стабилизирующая роль лития в формировании структуры этих соединений и установлено влияние природы трехвалентного катионов на возможность ее реализации.

4. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, изучены электрофизические и нелинейно-оптические свойства некоторых из них. Установлено, что тройные молибдаты состава Li2M3R(MoO4)4 могут быть отнесены к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, а Li2Tl3Al(MoO4)4 – к суперионным проводникам.

Цитируемая литература 1. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: дис. … канд. хим. наук / Ю.А. Великодный. – М.: Изд-во МГУ, 1975. – 121 с.

2. Kirfel A., Petrov K., Karagiozova St. Crystal data for K3FeMo4O15 // Z. Kzistallogr. – 1982. – Т. 160, № 1–2. – С. 153–154.

3. Солодовникова З.А. Синтез и строение сложных калийрубидийсодержащих полимолибдатов / З.А. Солодовникова, С.Ф. Солодовников // Всерос. науч. чтения с межд. участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (27–30 июня 2002 г.): тезисы докладов. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. – С. 82–83.

и трехвалентных элементов / В.К. Трунов, В.А. Ефремов // Журн.

неорган. химии. – 1971. – Т. 16, № 7. – С. 2026–2027.

и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: дис. … д-ра хим.

наук / С.Ф. Солодовников. – Новосибирск, 2000. – 424 с.

6. Павлова С.А. Двойные вольфраматы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия: дис. … канд. хим. наук / С.А. Павлова.

– Донецк, 1972. – 138 с.

7. Хальбаева К.М. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: дис. … канд. хим. наук / К.М. Хальбаева. – Улан-Удэ, 2001. – 173 с.

8. Басович О.М. Новые фазы в системах M2MoO4–Ln2(MoO4) (M = Ag, Tl) и Li2MoO4–M2MoO4–Ln2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl): дис. … канд. хим. наук / О.М. Басович. – Улан-Удэ, 2006. 200 с.

9. Solodovnikova Z.A. New triple molybdates Cs3LiCo2(MoO4)4 and Rb3LiZn2(MoO4)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(MoO4)8 type / Z.A. Solodovnikova, S.F. Sokodovnikov, E.S. Zolotova // Acta Cryst. – 2006. – Vol. C62. – P. 16–18.

10. Солодовников С.Ф. Стабилизирующая роль лития в структурах двойных и тройных молибдатов – инструмент дизайна новых функциональных материалов / С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, З.А. Солодовникова // V семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (26–28 сентября 2005 г.):

тезисы докладов. – Новосибирск, 2005. – С. 141.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Khal’baieva K.M. Phase formation featured in the systems M2MoO4–Fe2(MoO4)3 (M = Rb, Cs) and crystal structures of new double polymolybdates M3FeMo4O15 / K.M. Khal’baieva, S.F. Solodovnikov, E.G. Khaikina, Yu.M. Kadyrova, Z.A. Solodovnikova, O.M. Basovich // Journal of Solid State Chemistry – 2010. – Vol. 183. – P. 712–719.

(из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

2. Солодовников С.Ф. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании / С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, З.А. Солодовникова, Ю.М. Кадырова, К.М. Хальбаева, Золотова Е.С. // Доклады Академии наук. – 2007. – Т. 416. – С. 60–65. (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

3. Кадырова Ю.М. Исследование фазообразования в системе Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3 и кристаллическая структура нового двойного полимолибдата Rb3FeMo4O15 / Ю.М. Кадырова, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, К.М. Хальбаева, З.А. Солодовникова, Н.Н. Павлова, В.Ю. Митахинов // Вестник Бурятского госуниверситета. – 2006. – Физика и техника Сер. 9. Вып. 5. – С. 67–78.

4. Солодовников С.Ф. Новое семейство тройных молибдатов Li2M3R(MoO4)4 / С.Ф. Солодовников, К.М. Хальбаева, Е.Г. Хайкина, З.А. Солодовникова, Ю.М. Кадырова, Н.Н. Павлова // V семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (26– сен. 2005 г.): тезисы докладов. – Новосибирск, 2005. – С. 139.

5. Кадырова Ю.М. Синтез и строение новых тройных молибдатов Li2M3R(MoO4)4 / Ю.М. Кадырова, К.М. Хальбаева, Е.Г. Хайкина, Н.Н. Павлова, Г.Д. Цыренова // VIII Межд. науч.практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение», 22 авг. 2006 г.: сб. науч. ст. – Пенза, 2006. – С. 36–37.

6. Кадырова Ю.М. Субсолидусные фазовые равновесия в системах M2MoO4–Fe2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs) / Ю.М. Кадырова, З.А. Солодовникова // III Всерос. научн. конф. по физ.-хим. анализу (12–14 апреля 2007 г.): тезисы докладов. – Махачкала, 2007. – С. 8–10.

7. Кадырова Ю.М. Фазообразование в системе Li2MoO4– Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3 и кристаллическая структура нового тройного молибдата LiRb2Fe(MoO4)3 / Ю.М. Кадырова, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, К.М. Хальбаева, З.А. Солодовникова // Всерос. науч.

чтения с межд. участием, посв. 75-летию со дня рождения чл.-кор.

АН СССР М.В. Мохосоева (25–29 июня 2007 г.): материалы. – Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. – С. 69–70.

8. Кадырова Ю.М. Синтез и кристаллическая структура двойных полимолибдатов M3RMo4O15 (M = K, Rb, Cs; R = In, Sc, Fe, Cr) / К.М. Хальбаева, З.А. Солодовникова // Всерос. науч. чтения с межд.

участием, посв. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева, 25–29 июня 2007 г.: материалы. – Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. – С. 70–71.

9. Стефанович С.Ю. Нелинейно-оптические свойства твердоэлектролитных молибдатов нецентросимметричного строения / С.Ю. Стефанович, Е.Г. Хайкина, Ю.М. Кадырова, З.С. Хадашева // Всерос. науч. чтения с межд. участием, посв. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева, 25–29 июня 2007 г.:

материалы. – Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. – С. 121–122.

10. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и кристаллохимии двойных и тройных молибдатов однотрехвалентных металлов / Е.Г. Хайкина, С.Ф. Солодовников, З.А. Солодовникова // Всерос. науч. чтения с межд. участием, посв.

75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (25-29 июня 2007 г.): материалы. – Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. – С. 127–128.

11. Хальбаева К.М. Новый тройной молибдат LiRb2Fe(MoO4)4 / К.М. Хальбаева, С.Ф. Солодовников, Е.Г. Хайкина, Ю.М. Кадырова, З.А. Солодовникова // Вестник Бурятского госуниверситета. – 2009. – Химия и Физика. Вып. 3. – С. 106–111.

12. Кадырова Ю.М. Семейство новых тройных молибдатов Li2M3R(MoO4)4 / Ю.М. Кадырова // V школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона»

(5–10 июня 2009 г.): материалы. – Улан-Удэ, 2009. – С. 194–195.

Подписано в печать 29.04.2010. Формат 60х84 1/16.

Бумага офсетная. Объем 1,39 печ. л. Тираж 100. Заказ № 747.

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а.