ТАВРИЧЕСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.ВЕРНАДСКОГО

"Утверждаю"

Председатель Приемной комиссии

(подпись)

"_" 2014 года

ПРОГРАММА

вступительного испытания в аспирантуру по специальной дисциплине по направлению подготовки:

04.06.01- химия профиль - физическая химия Утверждено на заседании приемной комиссии Таврического национального университета имени В.И. Вернадского (протокол № 4 от 22 мая 2014 года) Симферополь –

ВВЕДЕНИЕ

Предмет и составные части физической химии. Основные этапы развития физической химии как современной теоретической основы химии. Методы термодинамики, кинетики и квантовой химии в описании химических явлений. Роль полуэмпирических закономерностей в теории химии.

I. Основы химической термодинамики.

Макроскопические системы и термодинамический метод их описания.

Термическое равновесие системы. Термодинамические переменные.

Температура. Интенсивные и экстенсивные величины. Обратимые и необратимые процессы и их свойства. Внутренняя энергия системы. Теплота и работа. Первое начало термодинамики. Закон Гесса. Тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и постоянном давлении. Теплоты образования веществ из элементов. Методы определения теплот образования. Расчет тепловых эффектов реакций с помощью средних Теплоемкость идеального газа. Поступательная, энергий связей.

вращательная и колебательная теплоемкости. Теплоемкость твердого тела.

Уравнение Эйнштейна. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Связь энтропии со статическим весом. Зависимость энтропии, внутренней энергии и энтальпии от давления и объема.

Зависимость энтропии от температуры. Уравнения Максвелла.

Использование уравнения Максвелла для вывода различных термодинамических соотношений. Третье начало термодинамики.

Максимальная работа и максимальная полезная работа. Термодинамические неравенства. Принцип Ле-Шателье. Условие термодинамического равновесия. Понятие фазы и независимого компонента. Межфазовые равновесия. Степени свободы системы и правило фаз Гиббса. Уравнение Клайперсона-Клаузиуса. Диаграммы состояния. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора. Двухкомпонентные системы. Константа равновесия. Зависимость ее от температуры.

Стандартные термодинамические потенциалы. Расчет равновесий с помощью таблиц термодинамических функций. Растворы. Количественная характеристика состава растворов. Химический потенциал. Условие равновесия между многокомпонентными фазами. Идеальные растворы. Закон Рауля. Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонент. Симметричная и несимметричная системы отсчета.

Коллигативные свойства растворов. Эбулиоскопия и криоскопия. Осмос.

Активность. Коэффициент активности. Методы определения активности.

Растворимость. Закон Генри. Функция смешения для идеальных и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные, регулярные, строго регулярные растворы и их свойства. Парциальные мольные величины и их определение из опытных данных для бинарных систем. Уравнения Гиббса — Дюгема. Гетерогенные системы. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса и его вывод.

Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и его применение к различным фазовым переходам первого рода.

Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.

Функция распределения Максвелла — Больцмана. Ее использование для вычисления средних скоростей и энергий молекул в идеальных газах.

Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса. Метод функций распределения для канонического и макроканонического ансамблей. Основные постулаты статистической термодинамики Каноническая функция распределения Гиббса. Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция. Статистические выражения для основных термодинамических функций — внутренней энергии, энтропии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса. Статистические расчеты энтропии. Формула Больцмана. Постулат Планка и абсолютная энтропия.

Свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение Явления адсорбции. Адсорбент. Адсорбат. Структура поверхности и пористость адсорбента. Виды адсорбции. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод и условия Полимолекулярная адсорбция, ее приближенное описание методом Брунауэра — Эмета — Теллера (БЭТ). Использование уравнения БЭТ для определения удельной поверхности адсорбентов.

Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах химических реакций. Несоответствие механизмов реакций и их стехиометрических уравнений. Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения. Определение константы скорости и порядка реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции на примере реакции образования НВr.

Молекулярность элементарных реакций. Кинетический закон действия масс и область его применимости. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса.Энергия активации и определение ее по экспериментальным данным. «Эффективная» и «истинная» энергии активации. Односторонние реакции первого, второго и третьего порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции и вида кинетического уравнения. Сложные химические реакции. Обратимые, параллельные и последовательные реакций. Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов. Метод квазистационарных концентраций (метод Боденштейна). Теория активных столкновений. Общее число двойных столкновений в газе. Константа скорости бимолекулярной реакции в газовой фазе. Мономолекулярные реакции в газе и жидкости. Теория активированного комплекса (теория продэкспоненциального множителя. Поверхность потенциальной энергии и расчет энергии активации. Бимолекулярные реакции в жидкой фазе.

Диффузионно-контролируемые реакции. Реакции, ионов и полярных частиц.

Влияние диэлектрической постоянной. Реакции нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения. Линейные корреляции в кинетике. Фотохимические реакции. Закон Эйштейна. Квантовый выход.Цепные реакции, стадии цепных реакций. Кинетика простых и полимеризация. Цепные реакции окисления, вырожденное разветвление.

Антиоксиданты. Энергетическое цепное разветвление. Хемолазеры.

Образование промежуточных соединений при катализе. Понижение энергии активации при каталитической реакции. Принцип энергетического соответствия.Гомогенный катализ. Механизмы кислотно-основного гомогенного катализа. Влияние растворителя. Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенного катализа. Кинетика гетерогенных каталитических реакций.

Роль процессов переноса в гетерогенном катализе. Представление об активных центрах в катализе. Ферментативный катализ. Строение ферментов. Активность и избирательность действия. Кинетика и механизм ферментативных реакций. Ингибирование ферментативных реакций.

Уравнение Михаэлиса — Ментэн. Определение кинетических постоянных этого уравнения из опытных данных. Кинетика каталитических реакций с конкурентным и неконкурентным ингибированием. Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области; область внешней и внутренней диффузии). Задача Зельдовича — Тиле. Зависимость режимов протекания реакции от радиуса пор и размера гранул катализатора. Фактор Тиле и фактор диффузии. Функции кислотности Гаммета и их использование для вычисления скорости реакции и кинетических постоянных. Твердые кислоты как катализаторы. Цеолиты и их свойства. Бифункциональные катализаторы. Катализ комплексными соединениями переходных металлов.

Металлы как катализаторы. Теория мультиплетов Баландина. Принцип геометрического и энергетического соответствия. Область применения теории мультиплетов. Нанесенные катализаторы. Теория активных ансамблей Кобозева. Оксидный катализ. Теория Волькенштейна.

Химический и электрохимический способы осуществления окислительновосстановительных реакций. Электрохимическая цепь и ее компоненты.

Определение теоретической электрохимии, ее разделы и связь с задачами прикладной электрохимии. Понятие Развитие представлений о строении растворов электролитов (Т. Гротгус, М.

Фарадей, С. Аррениус, И.А. Каблуков). Основные положения теории Аррениуса. Недостатки этой теории. Соотношение между энергией кристаллической решетки и энергией сольватации ионов в рамках модели Борна. Активность ионов. Ионная сила раствора. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Теория Дебая-Хюккеля.

Равновесие в растворах электролитов. Протолитическая теория кислот и оснований. Константа ионизации кислот. Константа основности оснований.

Ионное произведение воды. рН-растворов. Индикаторы. Буфферные растворы. Окислительно-восстановительное равновесие. Электродные потенциалы. Электроды первого рода. Нормальный водородный электрод.

Ряд напряжений. Электроды второго рода. Электроды третьего рода.

Окислительно-восстановительные электроды. Неравновесные явления в растворах электролитов. Потоки диффузии и миграции. Формула Нернста — Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Удельная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Физические основы теории Дебая — Гюккеля — Онзагера; электрофоретический и релаксационный эффекты; эффекты Вина и Дебая — Фалъкенгагена. Зависимость подвижности ионов от их природы, от природы растворителя, от температуры и концентрации раствора. Механизм электропроводности водных растворов кислот и щелочей. Условия электрохимической цепи. Связь ЭДС со свободной энергией Гиббса.

электрохимической цепи.Понятия поверхностного, внешнего и внутреннего потенциалов; разности потенциалов Гальвани н Вольта. Двойной электрический слой и его роль и кинетике электродных процессов. Емкость двойного электрического слоя; причины ее зависимости от потенциала электрода. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя.

Модельные представления о структуре двойного слоя. Теория Гун -Чапмена — Грэма: сходство и различия этой теории с теорией ионной атмосферы Дебая — Гюккеля. Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов. Стадии электродного процесса. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению ее задач. Диффузионные потенциалы. Потенционметрическое титрование.

Поляризация электродов. Полярография. Перенапряжение. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии. Методы защиты металлов от коррозии. Химические источники тока; их виды и основные характеристики.

Волновая функция частицы. Уравнение Шредингера. Квантовое состояние и энергетические уровни частицы.Квантовые состояния электрона в атоме.

Главное, азимутальное и магнитные квантовые числа. Спин электрона.

Принцип Паули. Периодическая система элементов в свете теории строения атома.Основные типы химической связи. Ионная и ковалентная связи.

Координационная связь. Межмолекулярное взаимодействие. Вандерваальсовы силы. Энергия химической связи. Потенциал ионизации и сродство к электрону. Средняя и истинные энергии связей. Взаимное влияние атомов в молекулах. Индуктивный эффект. Сопряженные связи.

Квантовомеханические методы расчета многоэлектронных систем.

Матрицы плотности и функции одноэлектронной плотности. Качество воспроизведения теоретических электронных плотностей. Оптические свойства молекул. Электронные, вращательно-колебательные спектры молекул. Инфракрасная спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния. Электронные спектры в видимой ультрафиолетовой областях.

Полосатые спектры двухатомных молекул. Электрические свойства молекул. Дипольные моменты. Поляризация молекул. Связь между рефракцией и поляризуемостью. Эффект Штарка. Магнитный момент атомов, молекул, свободных радикалов и ионов. Соотношение магнитного и механического моментов. Фактор Ланце. Парамагнетизм. Эффект Зеемана.

Метод ЭПР и ЯМР. Основные принципы рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии.

излучения с многоэлектронными системами. Восстановление функции электронной плотности и характеристик электростатического поля из рентгеноских дифракционных данных. Совместное применение дифракции нейтронов и рентгеновских лучей при изучении электронной структуры кристаллов.

VI. Строение и реакционная способность соединений.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) химических реакций.

Переходные состояния ППЭ. Путь химической реакции. Механизмы химических реакций.

координированного атома углерода. Реакция присоединения.

1. К.С. Краснов. Молекулы и химическая связь. 1977, Высшая школа.

2. В.Н.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев. Теория строения молекул.

Ростов-на-Дону. "Феникс", 558 с., 1997.

органических соединений. Механизмы реакций. 1986, Химия, М.

4. В.Г.Цирельсон. Химическая связь и тепловые движения атомов в кристаллах. Итоги науки и техники. Кристаллохимия, т. 27, 1993, М.

5. В.Г. Цирельсон. Функция электронной плотности в кристаллохимии;

В.Г. Цирельсон, П.М. Зоркий. Распределение электронной плотности в кристаллах органических соединений; В.Г. Цирельсон, Ю.З. Носик, Р.П.

Озеров, В.С. Урусов. Распределение электронной плотности в кристаллах неорганических соединений. Итого науки и техники.

Кристаллохимия. ВИНИТИ. Москва, т. 20, 1986.

6. Н.М. Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Основы химической кинетики. 1984, 7. Е.Т.Денисов, О.М.Саркисов, Г.И.Лихтенштейн. Химическая кинетика.

Химия, М.,2000.

8. М.Х. Карапетьянц. Химическая термодинамика. 1975, Химия, М.

9. Я. Эткинс. Физическая химия. 1980, Мир, М.

10. Гаммет Л. Основы физической органической химии. 1970. Мир, М.

11. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии./О.М. Полторак М.: Высш. шк., 1991. 237с 12. ГерасимовЯ.И. и др. Курс физической химии: В2т.М.: Химия, 1969.

13. ДамаскннБ.Б., Петрнй О.А. Электрохимия: Учеб. пособие. М.: Высш.

шк., 1987.296с.

14. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики: Учеб. пособие. М.: Высш.

шк., 1976.374с.

15. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учеб. М.:

Высш. шк., 1984.463с.

16. Эткинс П. Физическая химия: В 2 т. М.: Мир, 1980. Т.1, 17. Ландау, Е.М. Лившиц. Квантовая механика, 1976, Наука, 18. М. Гарелл, С. Каттл, Дж. Теддер. Химическая связь, 1980, Мир,М.

19. К. Хигаси-Х. Баба, А. Гембаум. Квантовая органическая химия. 1967.

20. Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. Статистическая физика, 1976, Наука, М.

21. Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. Основы химической кинетики. 1983, Дополнительная литература 22. Б.Н. Кондратьев, Б.Е. Никитин. Кинетика и механизм газофазных реакций. 1974, Наука, М.

23. Шелудько. Коллоидная химия. 1984, Мир, М..

24. Н. Хеннай. Химия твердого тела. 1971, Мир, М.

25. П. Эткинс. Кванты. Изд. Мир М. 1971.

26. М.Е. Дяткина. Основы теории молекулярных орбиталей. Изд. Наука М.

27. Р.Драго. Физические методы в химии. М. Мир, т.1,2, 1981.

28..БенсонС. Основы химическойкинетики. М.: Мир, 1964. 603 с.

29. Кондратьв В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизмы фазовых реакций. М.: Наука, 1974. 558 с.

30. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и допол. М.: Высш. шк., 1982.456с.

Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие. М.: Высш.

31.