«Санкт-Петербургский государственный университет Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева ХИМИЯ В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ V ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И АСПИРАНТОВ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Санкт-Петербург 2011 2 ...»

1

Санкт-Петербургский государственный университет

Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева

«ХИМИЯ В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ»

V ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

СТУДЕНТОВ И АСПИРАНТОВ

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

Санкт-Петербург

2011 2 Химия в современном мире. Пятая всероссийская конференция Х46 студентов и аспирантов. Тезисы докладов. — СПб. : ВВМ, 2011. — 660 с.

ISBN 978-5-9651-0540-3 © Авторы, 2011.

Программный комитет:

Русанов А. И., д. х.н., профессор, академик РАН Кукушкин В. Ю., д. х.н., профессор, член-корреспондент РАН Смирнова Н. С., д. х.н., профессор, член-корреспондент РАН Москвин Л. Н., д. х.н., профессор, академик РАЕН Эварестов Р. А., д. ф.-м.н, профессор, академик РАЕН Балова И. А., д. х.н., профессор Билибин А. Ю., д. х.н., профессор Дмитриев И. С., д. х.н., профессор Карцова А. А., д. х.н., профессор Кузнецов М. А., д. х.н., профессор Никольский А. Б., д. х.н., профессор Шавва А. Г., д. х.н., профессор Организационный комитет:

Председатель оргкомитета Туник С. П., д. х.н., профессор, и. о. проректора СПбГУ по направлению математика, механика, процессы управления, физика и химия Сопредседатель оргкомитета Москвин Л. Н., д. х.н., профессор, академик РАЕН.

Заместитель председателя оргкомитета Шумилова Г. И., к. х.н., доцент Секретари конференции:

Кинжалов М. А., аспирант Ростовский Н. В., аспирант Члены оргкомитета:

Булатов А. В., к. х.н., доцент, председатель секции Тимошкин А. Ю., к. х.н., доцент, председатель секции Балова И. А., д. х.н., профессор, председатель секции Ванин А. А., к. х.н., доцент, председатель секции Калинин Е. О., старший преподаватель, председатель секции Ермакова Л. Э., д. х.н., профессор Костиков Р. Р., д. х.н., профессор Скрипкин М. Ю., к. х.н., доцент Шелих А. Ф., к. х.н., доцент Сорокоумов В. Н., к. х.н., старший преподаватель 4 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Секретариат и творческая группа:

Фульмес К. С., аспирант, секретарь секции Горбунов А. О., студент, секретарь секции Ледовская М. С., студент, секретарь секции Старикова А. А., аспирант, секретарь секции Янюк А. С., студент, секретарь секции Миссюль А. Б., к. х.н., старший преподаватель Керестень А. А., аспирант Курапова О. Ю., аспирант Лядинская В. В., аспирант Миндич А. Л., аспирант Михайловская А. А., аспирант Рассадин В. А., аспирант Сафонов С. В., аспирант Цветов Н. С., аспирант Анисимов А. А., студент Бакулина О. Ю., студент Булатова А. В., студент Гейбо Д. С., студент Голышев А. А., студент Грошева Д. С., студент Давидьян А. Г., студент Жиглей Э. С., студент Завьялов К. В., студент Иванов Д. М., студент Расписание

РАСПИСАНИЕ РАБОТЫ КОНФЕРЕНЦИИ

Понедельник, 18 апреля Центр делового сотрудничества СПбГУ, Биржевая линия д. 9.00—11.00 Регистрация участников 11.00—11.20 Открытие конференции 11.20—11.50 А. И. Русанов «М. В. ЛОМОНОСОВ — ОСНОВАТЕЛЬ

ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ В РОССИИ»

12.00—12.20 Торжественное вручение диплома почётного профессора химического факультета СПбГУ академику Б. А. Трофимову 12.20—13.00 Б. А. Трофимов «САМООРГАНИЗАЦИЯ СЛОЖНЫХ

МОЛЕКУЛ С УЧАСТИЕМ АЦЕТИЛЕНА: НОВЫЕ

ГОРИЗОНТЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА»

13.10—13.40 В. Ю. Кукушкин «ПРЕВРАЩЕНИЯ

МЕТАЛЛОАКТИВИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ»

13.50—14.50 Обед 14.50—15.30 О. Н. Чупахин «НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА — СОВРЕМЕННЫЙ

ИНСТРУМЕНТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА»

15.40—16.10 А. В. Гарабаджиу «МОРСКИЕ БИОРЕСУРСЫ —

ПЕРСПЕКТИВНАЯ СЫРЬЕВАЯ БАЗА

АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ»

16.20—16.40 кофе-брейк 16.40—18.00 Экскурсия в музей Д. И. Менделеева и библиотеку РХО 18.00—21.00 Welcome party (Центр делового сотрудничества СПбГУ, Вторник, 19 апреля Химический факультет СПбГУ, Петродворец 10.00—10.30 Oleg Antzutkin «AD or not AD (AD = Alzheimer's Disease):

Exploring structure of toxic amyloid aggregates (ToxAmAgg)»

10.40—11.10 М. И. Титов «ПЕПТИДЫ КАК ЛЕКАРСТВЕННЫЕ 11.20—11.40 кофе-брейк 11.40—13.10

Работа секций 13.10—14.00 Обед 14.00—15.30 Работа секций 15.30—16.30 Мастер-класс от компании «Unilever»

6 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

16.30—16.50 кофе-брейк 17.00—21.00 Экскурсия по Петербургу Среда, 20 апреля Химический факультет СПбГУ, Петродворец 10.00—10.30 Vadim Kessler «Molecular design of precursors for synthesis 10.40—11.10 Obis Castao «A Quantum-Chemical point of view of nonvertical Triplet-Triplet Energy Transfer»

11.20—11.40 кофе-брейк 11.40—13.10 Работа секций 13.10—13.30 Выступление ООО «Оргполимерсинтез СПб»

13.30—14.20 Обед 14.20—15.50 Работа секций 15.50—16.10 кофе-брейк 16.10—18.30 Стендовая сессия Четверг, 21 апреля Центр делового сотрудничества СПбГУ, Биржевая линия д. 10.00—10.30 И. С. Дмитриев «ПИАР В НАУКЕ: ВЗГЛЯД ИСТОРИКА»

10.40—11.20 Д. В. Осипов «ПЕРВОМУ ИННОВАЦИОННОМУ 11.30—11.50 кофе-брейк 11.50—12.20 А. В. Булатов «НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТОЧНЫХ

МЕТОДОВ АНАЛИЗА»

12.30—13.00 В. И. Слесарев «ВОДА — ОСНОВА И ИСТОЧНИК

ЖИВОГО НА ЗЕМЛЕ»

13.10—14.00 Закрытие конференции, награждение призеров Пленарные доклады Академик Российской академии наук

, доктор химических наук, профессор, директор Иркутского института химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Борис Александрович Трофимов один из выдающихся ученых с мировым именем в области современной химической науки, крупнейший специалист по химии ацетилена, ненасыщенных и гетероциклических соединений.

Основные достижения Бориса Александровича — это разработка концепции суперосновности, использование сверхосновных катализаторов и реагентов в химии ацетилена, гетероциклических соединений, органических соединений фосфора, серы, селена, теллура, новые общие реакции и методы синтеза органических и элементоорганических соединений (реакция Трофимова).

Борисом Александровичем представлены методы синтеза ряда полифункциональных мономеров, интермедиатов и строительных блоков для органического синтеза, сероорганических полимеров, эпоксидных смол, сшивающих агентов, ионитов, экстрагентов, сорбентов, поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, присадок к топливам, электропроводящих, 8 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

окислительно-восстановительных и фото-чувствительных полимеров, органических электролитов, фармацевтических препаратов, отдушек, ароматических добавок, пестицидов.

Борис Александрович Трофимов — автор 21 монографии, 60 крупных обзоров, свыше 1000 основных статей (общее число публикаций, включая 540 российских и зарубежных патентов, превышает 2600).

АНИОННАЯ САМОСБОРКА И САМООРГАНИЗАЦИЯ

СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧАСТИЕМ АЦЕТИЛЕНА

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского Ацетилен как фундаментальный строительный блок органической материи. Ацетилен как источник этинильных и винильных карбанионов.

Последовательно-тандемные реакции в суперосновных системах типа гидроксид (алкоксид) щелочного металла — полярный негидроксильный растворитель [1—3]:

Стереоселективная самоорганизация кетонов и ацетилена 7-метилен-6,8-диоксабицикло [3.2.1]октаны (аналоги феромонов насекомых семейства фронталина) в суспензии КОН/ДМСО [2].

Стереоселективная сборка (3aR, 8aR)-8a-метил-6,7-диарил-1,2,3,3a,8,8aгекса-гидроазулен-4-онов из 2-алкилциклогексанона и арилацетиленов.

Однореакторная сборка пирролов и N-винилпирролов из кетоксимов и ацетилена в системах MOH/ДМСО (М = Li, Na, K, Cs) [3].

Однореакторная сборка 4-метилен-3-окса-1-aзабицикло [3.1.0]гексанов из кетоксимов, кетонов и ацетилена в системе КОН/ДМСО.

Глубокая домино-реорганизация о-пропаргилоксимов в N-алкенилакриламиды в системе t-BuOK/тетрагидрофуран [2].

Самоорганизация молекул ацетонитрила и ацетилена в иминоэтиламинопиридины в суспензии КОН/МеCN [4].

Последовательно-тандемные реакции с участием цвиттер-ионов — аддуктов нейтральных нуклеофилов с электроно-акцепторными ацетиленами [2]:

Сборка глубоко функционализированных производных имидазола с участием цианацетиленов.

Синтез цианометилен-1,3-оксазолидинодигидропиридинов и родственных конденсированных систем с участием цианацетиленовых спиртов.

Пленарные доклады Сборка арилформамид-иминодигидрофурановых ансамблей из бензимидазолов и цианацетиленовых спиртов.

Сборка функционализированных 5-арил-2,2-диалкил-4-циано-3 (2 Н)фуранонов из бензойных кислот и цианацетиленовых спиртов. [5] Кросс-сочетание пирролов и индолов с галогенацетиленами на активных поверхностях и последовательно-параллельные реакции с участием этинилиндолов и пирролов [6]:

Сборка глубоко функционализированных циклооктадиендион-пиррольных и индольных ансамблей из 2-этинилпирролов (4,5,6,7-тетрагидроиндолов) и дихлородицианобензохинона.

Сборка глубоко функционализированных дигидрофуранон — циклобу тен-4,5,6,7-тетрагидроиндольных ансамблей из 2- (2-этоксикарбонилэтинил)-4,5,6,7-тетрагидроиндолов и дихлородицианобензохинона.

[1] Trofimov B. A. Cur. Org. Chem. 2002, 6, 1121.

[2] Трофимов Б. А. В кн.: «Современные проблемы органической химии», выпуск 15, СПб, Изд-во “Лема”, 2010. с. 23—48.

[3] Trofimov B. A. In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds/Vol. 48. Pyrroles. Ed.

R. A. Jones, New York: Wiley, 1992, 131.

[4] Трофимов Б. А., Малькина А. Г. и др. ЖОрХ. 2003. 39. 1430—1431.

[5] Trofimov B. A., Shemyakina O. A., Malkina A. G. et al. Org. Lett. 2010. 12.

3200—3203.

[6] Trofimov B. A., Sobenina L. N. In: Targets in Heterocyclic Systems-Chemistry and Properties, Eds: O. A. Attanasi, D. Spinelli, Societ Chimica Italiana, Rome 2009, Vol. 13, pp. 92— 10 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Академик Российской академии наук, доктор химических наук, профессор, создатель и первый директор Института органической химии Уральского отделения Российской академии наук, заведующий кафедрой органической химии Уральского государственного технического университета Чупахин Олег Николаевич один из выдающихся ученых с мировым именем в области современной органической химии, крупнейший специалист и лидер в области синтетической органической химии, изучения механизмов образования и трансформации гетероциклических молекул.

Основатель научного направления, имеющего мировой приоритет в исследовании реакций нуклеофильного ароматического замещения водорода. Его монография «Нуклеофильное ароматическое замещение водорода»

была изданная в США, а предложенный им для этих реакций символ SNH получил широкое распространение в мировой литературе.

В последние 15 лет О. Н. Чупахин занимается химией фторсодержащих соединений, химическими аспектами охраны окружающей среды. Олегом Николаевичем успешно разработаны противовирусные, антибактериальные, противоопухолевое препараты, ведутся исследования кардиотропных веществ и др.

Олег Николаевич автор 11 монографий, более 25 обзоров и более 550 научных статей, а также свыше 100 патентов и изобретений.

Пленарные доклады

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА

– СОВРЕМЕННЫЙ ИНСТРУМЕНТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН 620041, г. Екатеринбург ул. С.Ковалевской, 22/Академическая, 20, Нуклеофильное ароматическое замещение водорода (SNH реакции) является составной частью активно прогрессирующего направления — прямой нуклеофильной функционализации С–Н связей в ароматических/гетероароматических системах.

Рассматриваются механизмы, классификация SNH реакций. Обсуждается их место в ряду других гетеролитических замещений в аренах/гетероаренах: электрофильного; активированного нуклеофильного замещения «легко уходящих» групп; катализируемых переходными материалами кросссочетаний. Показаны преимущества и ограничения реакций SNH. Даны примеры использования в практике промышленного и препаративного органического синтеза как перспективной методологии в создании процессов «зелёной химии».

12 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Академик Российской академии наук. Доктор химических наук, профессор. Заведующий кафедрой коллоидной химии Санкт-Петербургского государственного университета Труды Анатолия Ивановича Русанова относятся к фундаментальным основам науки. Области его научных интересов — физическая и коллоидная химия, химическая термодинамика, механохимия, компьютерное моделирование, теория нуклеации и фазовые процессы, химия поверхностноактивных веществ и поверхностное разделение, нанонаука.

Им развиты основы теории поверхностных явлений и сформулированы общие законы: обобщенное правило фаз, уравнение адсорбции для твердых тел и для систем в электрическом поле, аналоги законов Коновалова для межфазных поверхностей, обобщенный принцип Гиббса — Кюри и другие положения. Анатолий Иванович разработал новый подход к теории уравнения состояния вещества для объемных фаз и поверхностных монослоев.

А. И. Русанов предложил новые методы исследования поверхностных явлений: определение толщины поверхностных слоев, измерение поверхностной плотности вещества и другие, позволившие сделать ряд экспериментальных открытий. К открытиям глобального масштаба принадлежат линейные по заряду эффекты в процессах гидратации и нуклеации на заряженных центрах, благодаря которым можно объяснить происхождение атмосферного электричества.

А. И. Русанов опубликовал около 700 научных публикаций и 9 монографий.

«М.В. ЛОМОНОСОВ — ОСНОВАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ

Пленарные доклады Член-корреспондент Российской академии наук, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической органической химии химиического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Вадим Юрьевич Кукушкин является специалистом в области реакционной способности координационных соединений и органического синтеза с участием комплексов металлов.

Кукушкин В. Ю. предложил реакцию металлопромотируемого сочетания нитрилов и нуклеофилов HON-типа. Он создал практичную и высокоэффективную каталитическую систему для конверсии нитрилов в карбоксамиды. Также предложил новый метод синтеза фталоцианинов металлов, позволяющий получать эти соединения в чрезвычайно мягких условиях (метод, имеющий промышленное значение); правило изомеризации октаэдрических комплексов металлов.

Вадим Юрьевич обнаружил новый класс соединений платины (ІІ), проявляющих эффективную высокотемпературную рН-зависимую люминесценцию, предложил синтез неклассических типов металлосодержащих препаратов на основе платины (ІІ) и рутения (ІІІ), проявляющих значительную противоопухолевую активность.

Вадим Юрьевич автор и соавтор более 240 научных статей, 5 европейских патентов, 3 авторских свидетельств и 5 монографий.

«ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛОАКТИВИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ»

14 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Профессор, доктор химических наук. Декан химического факультета Шведского Университета Сельскохозяйственных наук, Уппсала, Швеция Вадим Кесслер окончил МГУ в 1987 году и там же в 1990 году получил степень кандидата химических наук. С 1997 года живёт и работает в Швеции. В 2004 году стал профессором химического факультета Шведского Университета Сельскохозяйственных наук.

Научные интересы Вадима Кесслера — это синтез, структура и реакционная способность алкоксидов металлов, b-дикетонатов и карбоксилатов, а также их применение в синтезе неорганических и гибридных материалов с использованием методов «мягкой» химии. В 2006 году Вадим стал членом консультативного совета журнала Journal of Sol-Gel Science and Technology. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, керамики со специальными свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.

Вадим Кесслер участвует, как эксперт, в работе многих научных организаций и советов. Член Шведского Химического Общества, Американского Химического Общества, Международного общества по химии золь-гелей, Международного Союза Кристаллографии и др. Автор более 160 научных публикаций и 4 патентов.

«МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА

НАНОМАТЕРИАЛОВ»

Пленарные доклады Доктор химических наук, профессор, Университет технологии Лулео, улео, Швеция Олег Аншуткин окончил Новосибирский государственный университет в 1989 году, после чего переехал в Швецию, где и работает до настоящего времени.

Олег Аншуткин является крупным специалистом в области твердотельной ЯМР-спектроскопии, в частности спектроскопии на ядрах 15N, 17O, 27Al, 65C u, 113Cd, 195Pt, 207Pb, и рентгеноструктурного анализа. Научные интересы Олега Аншуткина: изучение структуры комплексных соединений Cu (I), Cu (II), Ni (II), Zn (II), Pb (II), Cd (II), Hg (II), Ag (I), Tl (I), Sb (V), Pt (II) с дитиолатными лигандами, их аддуктов с N-донорными органическими молекулами и их сольватированных форм с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Структурное изучение фосфатов, флотореагентов и полимеров, адсорбированных на минеральных поверхностях. ЯМР-исследования пептидов и полимеров на основе микроволновой плазмы.

Также в его интересах находятся синтез, трибологические и спектроскопические исследования новых эффективных и экологически чистых соединений бора для использования в качестве ионных жидкостей и добавок к смазочным маслам (патент 2010 года).

Является рецензентом в ряде журналов, в том числе в Журнале Американского химического общества и Журнале химической физики.

Под руководством Олега Аншуткина защищено 4 докторские диссертации. Олег Аншуткин — автор более 100 научных публикаций.

«БОЛЕЗНЬ АЛЬЦГЕЙМЕРА: ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ

ТОКСИЧНЫХ АМИЛОИДНЫХ АГРЕГАТОВ (ToxAmAgg)»

16 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Доктор химических наук, профессор, директора Музеяархива Д. И. Менделеева СПбГУ Игорь Сергеевич Дмитриев является признанным в России и за рубежом специалистом в области истории науки. Его работы посвящены актуальным проблемам истории естествознания и охватывают широкий круг тем:

– интеллектуальная революция XVI — XVII вв.;

– наука в культуре XVIII в.;

– история теоретической органической химии и атомно-молекулярного учения;

– история квантовой химии;

– российские научные школы;

– жизнь и деятельность Д. И. Менделеева.

В Музее-архиве Д. И. Менделеева под его руководством проходили стажировку молодые специалисты из Японии, Канады и США.

Большое место в работах И. С. Дмитриева занимают вопросы повышения квалификации преподавателей средних и высших учебных заведений (химия, история естествознания). Им разработана концепция и программа курса «История науки в контексте интеллектуальной истории», который положен в основу методических и программных разработок преподавания истории науки в СПбГУ.

Игорь Сергеевич Дмитриев — автор свыше 120 научных работ, в том числе 10 монографий.

«ПИАР В НАУКЕ: ВЗГЛЯД ИСТОРИКА»

Пленарные доклады Professor of Chemistry, Doctor of Science Full Professor of Chemistry University of Alcal (Madrid), Spain.

Обис Кастаньё окончил Ленинградский государственный университет в 1967 году. В 1971 году получил степень кандидата химических наук.

С 1971 по 1978 Обис Кастаньё — профессор Гаванского университета, а с 1979 по 1991 — профессор Института органической химии Болгарской академии наук. C 1992 года Кастаньё — профессор Универстета Алкала (Испания), где с 2004 по 2010 год возглавлял кафедру физической химии.

В сегодняшний момент Обис Кастаньё возглавляет исследовательскую группу RESMOL (Reactivity and Molecular Structure Group) Университета Алкала и занимается исследованием различных фундаментальных процессов в химии с использованием ab initio теоретических методов.

В настоящее время интересы Кастаньё сосредоточены на исследовании фотохимических и фотофизических процессов в химических и биологических системах.

18 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

A Quantum-Chemical point of view of non-vertical Triplet-Triplet Energy Departamento de Qumica Fsica, Universidad de Alcal, 28871 Alcal de Henares (Madrid), Spain; 2Instituto de Qumica Fsica “Rocasolano”, C.S.I.C, Serrano 119,

Abstract

A large number of artificial and natural photoreactions take place through the participation of triplet-states, due to the long lifetime and high reactivity of this species. However, due to the extremely low absorption coefficient of the S0 Tn transitions in organic molecules, direct excitation of the triplet state is rarely observed. Thus, population of the triplet state takes place either by intramolecular intersystem crossing from an excited singlet state or by intermolecular energy transfer from a sensitizer donor triplet to an acceptor singlet state. The last process, known as Triplet-Triplet energy transfer (TET), was first described by A. N. Terenin and V. L. Ermolaev in their seminal study of the sensitized phosphorescence of frozen solutions of aromatic molecules [1]. TET can be explained by the exchange-resonance mechanism [2], which also predicts that the excitation transfer rate would highest when the energy difference between donor and acceptor triplet states is close to zero, as was confirmed experimentally [3]. In sharp contrast with this, it was first reported 50 years ago that for some donor-acceptor pairs with triplet energies well off-resonance, the experimental TET rate constant was much larger than expected [4]. This discrepancy is know as non-vertical TET and was very well documented using stilbene isomers as acceptor molecules [4]. Here we present a new interpretation of the non-vertical TET rate constant, which makes use of theoretical methods recently developed in our research group [5]. This interpretation is based on the computation of accurate potential energy surfaces of the electronic species involved in the process and allows the quantification of the energy and structural factors that control the process. Our results led to a novel mechanism of triplet quenching and to the full explanation of non-vertical TET in terms of molecular structure. We also propose a definition of reaction coordinate in a triplet-triplet energy transfer process.

Acknowledgments. Work financed by the Spanish MCINN CTQ2009—9452 and CTQ2009—07120.

[1] V. L. Ermolaev and A. N. Terenin, Pamiati S. I. Vavilova, p.137 (1952);

A. N. Terenin and V. L. Ermolaev, Dokl. A. N. USSR, 85, 547 (1952);

A. N. Terenin and V. L. Ermolaev, Trans. Farad. Soc. 52, 1042 (1956). For a review see V. L. Ermolaev, Usp. Fiz. Nauk. 80, 3 (1963) Пленарные доклады [2] Th. Frster, Ann. der Physik 2, 55 (1948), D. L. Dexter, J. Chem. Phys. 21, 836 (1953).V. L. Ermolaev, Dokl.Akad.Nauk SSSR, 139, 348 (1961) [3] K. Sandros, Acta Chem. Scand. 18, 2355 (1964).

[4] J. Saltiel and G. Hammond J. Am. Chem. Soc. 85, 2515 (1963); G. Hammond and J. Saltiel, J. Am. Chem. Soc. 85, 2516 (1963).

[5] L. M. Frutos, O. Castao, J. L. Andrs, M. Merchn, A. U. Acua, J. Chem.

Phys. 120, 1208 (2004); L. M. Frutos and O. Castao J. Chem. Phys. 123, 104108 (2005); L. M. Frutos, U. Sancho, A. U. Acua and O. castao, in preparation.

20 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Доктор химических наук, профессор.профессор кафедры химии природных соединений Санкт-Петербургского государственного университета Михаил Иванович Титов провел большой цикл работ по синтезу целого ряда пептидных гормонов и других биологически активных пептидов и их аналогов. Исследовал взаимосвязи структуры этих соединении с биологической активностью.

В 1976 году М. И. Титову за разработку оригинального способа синтеза инсулина человека была присуждена премия ЛГУ.

Под его руководством был создан первый в нашей стране пептидный препарат даларгин, широко и с успехом применяемый при лечении язвенной болезни желудка, двенадцатиперстной кишки и других заболеваний В 1981 г. Михаил Иванович Титов был удостоен Государственной премии СССР за разработку методов синтетического получения и организацию производства пептидных биорегуляторов. Исследования, выполненные М. И. Титовым, внесли большой вклад в развитие биоорганической химии.

Научные труды составляют более 10 зарубежных патентов и более 40 авторских свидетельств и патентов РФ, имеет более 150 научных публикаций.

«ПЕПТИДЫ, КАК ЛЕКАРСТВЕННЫЕ СРЕДСТВА»

Пленарные доклады Академик Российской академии естественных наук, доктор биологических наук, профессор, профессор Биолого–почвенного факультета СанктПетербургского государственного университета Основная область интересов Дмитрия Владимировича Осипова включает кариологию и генетику одноклеточных, клеточный симбиоз, симбиогенетику, эволюцию симбиотических систем одноклеточных.

Дмитрий Владимирович выявил генетические механизмы клеточной теплоустойчивости инфузорий и их роль в полиморфизме популяций одноклеточных.

С использованием электронно–микроскопических и молекулярно- генетических методов Дмитрий Владимирович провел исследование цитологии, жизненных циклов, инфекционной специфичности, молекулярных параметров генома специфических внутриядерных симбиотических бактерий инфузорий, разработал биологические основы оригинального «симбиотического»

метода исследования структуры и функции ядерного аппарата инфузорий.

На основании широких сравнительно-эволюционных исследований симбиотических систем в отдельных макротаксонах одноклеточных, Осипов Д. В. выдвинул гипотезу о роли плана клеточной организации макробионта в формировании устойчивых симбиотических ассоциаций.

Осипов Дмитрий Владимирович автор более 200 опубликованных работ, в т. ч. шести монографий. Участвовал в качестве соредактора в опубликовании серии монографий: «Красная книга природы Ленинградской области» («Особо охраняемые природные территории Ленинградской области», «Растения и грибы», «Животные»), «Красная книга природы Санкт-Петербурга» 1999—2004 гг.

«ПЕРВОМУ ИННОВАЦИОННОМУ ПРОЕКТУ РОССИИ - 250 ЛЕТ

(К 300-ЛЕТИЮ М.В.ЛОМОНОСОВА)»

22 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Доктор химических наук, профессор. Заведующий кафедрой биотехнологии, проректор по научной работе Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Область научных интересов Александра Васильевича Гарабаджиу включает биоорганическую химию, медико-биологические проблемы синтетической органической химии, а также экологическую биотехнологию и биоэнергетику.

Александр Васильевич — автор более 200 научных работ, в том числе 3-х монографий, 4-х учебников.

«МОРСКИЕ БИОРЕСУРСЫ - ПЕРСПЕКТИВНАЯ СЫРЬЕВАЯ БАЗА

АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ»

Пленарные доклады Кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Андрей Васильевич Булатов — докторант кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета. Его область научных интересов включает проточные методы анализа, анализ водных и газообразных сред, нефти и нефтепродуктов. Молодой учёный занимается развитием методологии циклического инжекционного анализа — нового направления в области автоматизации химического анализа. В частности Андреем Васильевичем достигнуты существенные результаты в области автоматизации анализа газообразных и твёрдофазных объектов.

Андрей Васильевич Булатов автор 7 патентов и 27 научных российских и международных статей, лауреат премий РАН и Научного Совета по аналитической химии РАН.

«НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТОЧНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА»

24 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Доктор химических наук, профессор.заведующий кафедрой химии СанктПетербургской государственной медицинской Академии им. И. И. Мечникова.

Научные интересы Валерия Ивановича Слесарева: синтез биологическиактивных гетероциклических соединений, проявляющих антигипоксантную и антиоксидантную активность, и исследование их прототропии, а также санитарно-химические исследования полимерных материалов.

В настоящее время В. И. Слесарев занимается изучением структурноинформационных свойств воды, установлением их роли в химии, биологии и медицине, и является, совместно с академиком РАМН А. В. Шабровым, автором открытия «Явление аквакоммуникации в водосодержащих системах». За это открытие профессор В. И. Слесарев, совместно с академиком А. В. Шабровым в 2005 году получил диплом Международной академии научных открытий и изобретений и Российской академии естественных наук.

Валерий Иванович, автор учебника «Химия. Основы химии живого», является лауреатом конкурса Министерства образования РФ по созданию учебников нового поколения по естественнонаучным дисциплинам для студентов вузов.

Под руководством В. И. Слесарева на кафедре химии СПбГМА была открыта аспирантура и выполнены четыре кандидатских диссертации.

В. И. Слесарев является автором и соавтором более 140 научных трудов и публикаций.

«ВОДА – ОСНОВА И ИСТОЧНИК ЖИВОГО НА ЗЕМЛЕ»

Аналитическая химия

ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В КРОВИ МЕТОДОМ

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ И ЗЕЕМАНОВСКОЙ

КОРРЕКЦИЕЙ

НЕСЕЛЕКТИВНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

кафедра аналитической химии, химический факультет СПбГУ, Свинец относится к токсичным металлам. Соединения свинца поражают кровь, почки и нервную систему, и костную ткань, а также являются канцерогенами и тератогенами.

Содержание свинца нормируется в цельной крови человека, поэтому необходимы надежные методики его количественного определения.

Содержание свинца в крови мало (десятки — сотни мкг/л), следовательно, необходимо использование высокочувствительных методов для его определения. В данной работе была предложена методика прямого определения свинца в цельной крови методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией и Зеемановской коррекцией неселективного поглощения. Методика не требует предварительного разложения проб крови. Пробоподготовка заключалась в простом разбавлении цельной крови 1:10 по объему деионизованной водой. В качестве атомизатора применяли графитовые печи с интегрированной платформой Львова. Была оптимизирована температурно-временная программа нагрева атомизатора и изучено влияние хлорид-иона, модификаторов на аналитический сигнал свинца.

Правильность результатов была доказана анализом стандартного образца состава крови Seronorm™ Trace Elements Whole Blood L-3. Пределы обнаV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

ружения свинца в крови 0,3 мкг/л, относительное стандартное отклонение не превысило 7 %. По разработанной методике проанализированы пробы крови рабочих вредного производства, результаты анализа совпали с результатами, полученными методом инверсионной вольтамперометрии по аттестованной методике.

ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОННОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В НЕФТЕПРОДУКТАХ

Кафедра аналитической химии, химический факультет СПбГУ, В качестве различных присадок нефтепродуктов (масел и смазок) для повышения их электроизоляционных и гидрофобных свойств. Неорганические формы кремния могут содержаться в нефтепродуктах в виде механических примесей. В процессе эксплуатации нефтепродуктов органические и неорганические формы кремния могут переходить в форму оксида кремния, который обладает сильным абразивным свойством, следствием чего является быстрый износ контактирующих с нефтепродуктами поверхностей.

Поэтому существует задача определения общего содержания кремния в нефтепродуктах.

В аналитической практике для определения кремния в нефтепродуктах используются спектральные методы (ААС, АЭС с ИСП) [1, 2], требующие дорогостоящего оборудования и трудно поддающиеся автоматизации. Наиболее привлекательными с точки зрения доступности аналитического оборудования и простоты автоматизации остаются фотометрические методы.

Разработана методика фотометрического определения кремния в нефтепродуктах, включающая предварительную конверсию органических и неорганических форм кремния в форму силикат-ионов с последующим их определением в условиях циклического инжекционного анализа по реакции образования восстановленной молибдокремниевой гетерополикислоты. Предел обнаружения кремния составил 1 мкг/г при массе пробы 1 г.

[1] IP 470/05. Determination of aluminum, silicon, vanadium, nickel, iron, calcium, zinc and sodium in residual fuel oil by ashing, fusion and atomic absorption spectrometry.

Аналитическая химия [2] ASTM D 5184—91. Standard test methods for determination of aluminum and silicon in fuel oils by ashing, fusion, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, and atomic absorption spectrometry.

Авторы выражают благодарность Совету по Грантам Президента РФ (Грант МКи РФФИ (Грант 10-03-00007-а) за поддержку проводимых исследований.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОХРАТОКСИНА А В КУКУРУЗНОМ ГЛЮТЕНЕ

И КОРМАХ ДЛЯ ЖИВОТНЫХ МЕТОДОМ ВЭЖХ

Кафедра аналитической химии, химический факультет СПбГУ, Микотоксины (от греч. mykes — гриб и toxikon — яд), токсичные продукты жизнедеятельности микроскопических (плесневых) грибов. Являются природными загрязнителями зерна злаковых, бобовых, семян подсолнечника. Они могут образовываться во многих пищевых продуктах при хранении (вследствие неправильного хранения — повышенная влажность, нарушение температурного режима), под действием развивающихся в них микроскопических грибов. В настоящее время известно несколько сотен микотоксинов, обладающих мутагенными (в том числе канцерогенными свойствами). Среди этих соединений наибольшую опасность для здоровья человека и животных представляют афлатоксины, охратоксины, трихотецены, патулин, зеараленон.

Из группы охратоксинов наиболее токсичные свойства проявляет Охратоксин А (им наиболее часто загрязняются пищевые продукты):

Для основных микотоксинов в большинстве стран установлены ПДК. Действующие в ЕС нормы устанавливают ПДК Охратоксина А на уровне 5,0 мкг/кг.

Целью настоящей работы является разработка методики определения 28 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

охратоксина А в сырье (кукурузный глютен) и кормах для животных методом ВЭЖХ. В работе наибольшее внимание уделено стадиям экстракции и очистки экстрагента на иммуно-аффинной колонке, а также параметрам хроматографического разделения и оценке метрологических характеристик методики (предел обнаружения, предел количественного определения, диапазон линейности градуировки, величины степени извлечения на различных концентрационных уровнях, воспроизводимость.)

ПРЯМОЙ ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ПРОБ С ПОМОЩЬЮ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИМПУЛЬСНЫМ ТЛЕЮЩИМ

РАЗРЯДОМ: ОТ ПРОВОДНИКОВ К ДИЭЛЕКТРИКАМ

Кафедра аналитической химии, химический факультет СПбГУ, В современной аналитической химии на фоне активного развития наноиндустрии и получения новых материалов особую важность приобрели методы прямого твердотельного анализа. Среди методов этой группы массспектрометрия тлеющего разряда становится все более популярной в силу своих определенных преимуществ. Первоначально она использовалась для анализа только проводящих проб, что являлось существенным недостатком в условиях все более усложняющихся аналитических задач. С применением радиочастотного и импульсного типов разряда стал возможен анализ проб различной проводимости. Однако несмотря на такой успех, в этой области остается еще ряд нерешенных проблем как с точки зрения реализации анализа полупроводниковых и непроводящих материалов, так и с точки зрения происходящих в плазме процессов и механизмов распыления таких проб В настоящей работе исследуется метод времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом с точки зрения возможностей проведения как общего, так и послойного анализа материалов различной проводимости.

Предлагаемый метод был экспериментально опробован (массспектрометр Люмас-30) для анализа твердотельных проб [1—3]. Показано его успешное применение для прямого определения как макро-, так и микрокомпонентов в пробах различной проводимости. В частности, в отноАналитическая химия шении полупроводников, продемонстрирована возможность прямого анализа солнечного кремния [3], ZnSe, CdTe, SiC, и GaN. При этом для карбида кремния и нитрида галлия был обнаружен специфический механизм распыления. В первые моменты взаимодействия с плазмой разряда происходит обеднение пробы более летучим компонентом, и образуется т. н. «особый»

слой толщиной несколько атомных слоев, обладающий значительно большей проводимостью, чем исходная проба, в результате чего дальнейшее распыление происходит подобно проводящим образцам.

На примере сапфира показана возможность анализа непроводящих проб.

Получены концентрационные профили ряда покрытий различной толщины и проводимости (медного покрытия толщиной 1 мкм на кремниевой подложке, платинового покрытия на ниобии, толщиной 14 мкм, пленки нитрида галлия на сапфире, многослойной структуры SeAs-Ag (10 слоев), состоящей из «толстых» (50 нм) слоев SeAs и очень тонких (не более 3 нм) слоев Ag). Оптимизацией условий разряда (ток, давление, напряжение, длительность и частота импульсов, задержка выталкивающего импульса) удалось получить и стабилизировать необходимые скорости распыления.

Проведена работа по решению проблем интерференций и градуировки. Показано, что при оптимизации параметров разряда и использовании небольшой (0,3 %) добавки водорода в разрядный газ удается на несколько порядков уменьшить влияние газовых и кластерных компонентов [1].

Для решения проблем градуировки был опробован метод относительных чувствительностей [2]. Полученные результаты показали, что процедура градуировки может быть существенно упрощена и возможно проведение полуколичественного анализа твердотельных объектов без использования стандартных образцов состава.

Таким образом, времяпролетная масс-спектрометрия с импульсным тлеющим разрядом позволяет проводить прямой высокочувствительный анализ проб различной проводимости и обладает следующими характеристиками: послойное разрешение 1—3 нм, глубина анализа несколько сот мкм, скорость распыления 3—15 нм/с, пределы обнаружения 5—100 ppb, диапазоном определяемых концентраций 8—9 порядков, возможен анализ без использования стандартных образцов.

[1] Губаль А. Р., Ганеев А. А., Потапов С. В., Тюкальцев Р. В., Злоторович А. Массспектрометрия, 6, № 1, 67—76 (2009).

[2] Ганеев А. А., Губаль А. Р., Потапов С. В., Тюкальцев Р. В. Журн. Аналит. Химии, 64, № 7, 715—723 (2009).

[3] Ганеев А. А., Губаль А. Р., Потапов С. В., Тюкальцев Р. В. Масс-спектрометрия, 6, № 4, 289—294 (2009).

30 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

СИНТЕЗ МОНОЛИТНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ТСХ

И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ АНАЛИЗЕ БЕЛКОВ

кафедра органической химии, химический факультет Экспрессный анализ белков — диагностических маркеров различных заболеваний — является важной аналитической задачей. Одной из главных проблем при их определении является необратимая сорбция на поверхности стационарной фазы, затрудняющая качественный и количественный анализ.

Совершенно новым подходом в планарной хроматографии является разработка ТСХ-пластин, для которых в качестве неподвижной фазы выбран пористый монолитный полимер. Монолитные неподвижные фазы получают прямой сополимеризацией метакриловых полимеров, роль разделительного пространства в которых выполняют поверхность и объем проточных каналов (пор), обеспечивающих высокую скорость массообмена.

Представленная работа посвящена синтезу монолитных пластин на основе мономеров ГМА-ЭДМА (глицидилметакрилат-этиленгликольдиметакрилат) и БМА-ЭДМА (бутилметакрилат-этиленгликольдиметакрилат) методами фото- и СВЧ-полимеризации. С помощью электронной микроскопии (SEM) изучена структура слоев и установлены разSEM) ) меры пор и микроглобул. На примере тестовой смеси красителей показано, что разделение на синтезированных монолитных слоях состава ГМА-ЭДМА осуществляется в режиме обращенно-фазовой хроматографии по гидрофобному механизму.

В последнее время стало известно о том, что в крови человека и животных, образуется ряд антибактериальных катионных белков, появление которых стимулируется физиологической активностью тромбоцитов против различных видов патогенов, попадающих в кровоток [1,2]. Показано, что при этом образуется и ряд анионных белков (ТАБ), обладающих различным вкладом в антибактериальную защиту организма при слабокислых и слабощелочных pH [3]. В работе исследуется разделение подобных систем на полученных монолитных слоях.

[1] Kriijsveld J. S., Zaat A. J., Meeldjik J., van Veelen G., Fang, G., Poolman B., Brandt E.. Trombocidines, microbicibicidal proteins from human blood platelets, are Аналитическая химия C-terminal deletion products of CXC chemokines//J. Biol Chem. 2000. Vol. 275. P.

20374— [2] Yeaman M. R., Tang Y.-Q., Shen A. J. Bayer A. S., Selsted M. E. Purification and in vitro activites of rabbit platelet microbicidal proteins//Infect. Immunol.1997.

Vol. 65. P. 1023— [3] Tang Y.-Q, Yeaman M. R., Selsted M. E. Antimicrobal peptides from human platelets//Infection and Immunity. 2002. Vol. 70 P. 65—

АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ ЦИФРОВОЙ

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛЮНЫ

кафедра аналитической химии, химический факультет Анализ слюны является новой областью клинических исследований.

Выделение слюнных желез изотонично по содержанию некоторых металлов плазме человека. Pядом авторов [1—2] обнаружены зависимости содержаядом ния некоторых элементов от пола, возраста, вредных привычек, болезней, лечения медицинскими препаратами, влияния окружающей среды. Помимо этого, отбор проб неинвазивен, а хранение образцов отличается легкостью и экономичностью.

Анализ слюны для определения содержания микроэлементов получил распространение лишь в последние десять лет. Объяснением данного факта является развитие и совершенствование физико-химических методов анализа с целью снижения пределов обнаружения тяжелых металлов в сложных по основному составу биологических объектах и, в частности, в слюне [3].

Целью данной работы являлись доработка и оценка метрологических характеристик разработанной нами ранее [4] методики атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА) в дуге переменного тока с возбуждением спектра сухого остатка пробы с торца угольного электрода с использованием современной системы регистрации спектра с применением фотодиодных линеек. Для АЭСА, как и для многих других методов анализа, существует проблема влияния матричных компонентов. В большинстве случаев данная проблема устраняется введением дополнительной стадии анализа — пробоподготовки. Приоритетной задачей данного исследования являлось сохранение возможности избежать этой стадии. В связи с чем были осуществлены 32 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

поиски нивелирования влияния основы за счет увеличения силы тока [5] (что влечет увеличение температуры плазмы и, следовательно, повышение эффективности возбуждения атомов) и внесения в образцы спектрального буфера (для приведения проб анализируемых образцов и стандартных образцов к общему макросоставу, от которого зависит стабильность испарения проб и воспроизводимость условий возбуждения их спектра).

Результаты анализа исходной пробы и проб, подвергнутых обработке азотной кислотой и перекисью водорода (наиболее часто используемые реагенты при анализе биологических образцов) оказались идентичными, что доказывает возможность исключения стадии пробоподготовки из схемы анализа. Проверка разработанной методики с помощью метода разбавлениядобавки и метода увеличения объема пробы выявила отсутствие систематической ошибки, а значит и влияния матрицы.

В связи с вышеизложенным, был сделан вывод о применимости разработанной методики к анализу биологических жидкостей, в частности, слюны. В работе был проведен непосредственный анализ реальных образцов для определения в них содержания ряда элементов, в частности, Al, Mg, Mn, Zn, Cu, Na, Ca, Ni, Ti, Fe, P, Si, B.

[1] Watanabe K., Tanaka T., Shigemi T., Hayashida Y., Maki. Mn and Cu concentrations in mixed saliva of elementary school children in relation to sex, age, and dental caries.//Journal of Trace elements in Medicine and Biology. v.23, p.

93—99 (2009).

[2] Wang D., Du X., Zheng W. Alteration of saliva and serum concentration of manganese, copper, zinc, cadmium and lead among career welders.//Toxicology Letters v.

176, p. 40—47 (2008).

[3] Johan K. M. Aps, Luc C. Martens Review: The physiology of saliva and transfer of drugs into saliva.//Forensic Science International v. 150, p. 119—131 (2005) [4] Савинов С. С. Спектральное определение содержания микроэлементов в слюне человека. // IV Научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. Тезисы докладов, с 34—36 (2010).

[5] Терек Т., Мика И, Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. М.: Мир т. 1, Аналитическая химия

ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОННОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

Кафедра аналитической химии, химический факультет Одной из важных задач экологического мониторинга атмосферного воздуха является определение в нем оксидов азота, которые относятся к так называемым «кислым газам», при взаимодействии которых с парами воды в атмосфере происходит образование кислотных дождей и смогов, изменяющих кислотно-основный баланс атмосферы, вызывающих отравление гидро- и литосферы. Их появление в атмосфере преимущественно обусловлено сжиганием ископаемых видов топлива, биомассы и применением удобрений.

Учитывая то, что определение оксидов азота относится к числу постоянно выполняемых массовых анализов, для реализации этой задачи предпочтительны автоматизированные методики с использованием принципов проточных методов анализа.

Существующие автоматизированные методики определения оксидов азота в атмосферном воздухе в вариантах проточно-инжекционного (FIA) и последовательного инжекционного анализа (SIA) имеют ряд существенных ограничений, связанных непосредственно с основополагающими принципами используемых методов FIA и SIA. Заложенный в этих методах принцип «контролируемой дисперсии» зон аналитов в гидравлических трассах приводит к снижению чувствительности методик проточного анализа по сравнению с автоматизируемыми статическими аналогами. Кроме того, в случае FIA и SIA сложно достичь оптимальной чувствительности из-за многоступенчатых кинетически замедленных реакций образования аналитических форм, к которым относятся реакции образования азосоединений, на которых основано фотометрическое определение оксидов азота.

Поэтому актуальным является поиск методических и инструментальных решений, которые позволили бы автоматизировать статические методики определения оксидов азота в воздухе, сохранив их чувствительность при адаптации к условиям проточного анализа. Общим методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является циклический инжекционный анализ (ЦИА).

34 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Цель настоящего исследования — разработка автоматизированной методики фотометрического определения окислов азота в воздухе методом циклического инжекционного анализа.

Для решения поставленной задачи разработана автоматизированная методика фотометрического определения оксидов азота в атмосферном воздухе, включающая их жидкостно-абсорбционное выделение из газовой фазы в боратный буферный раствор непосредственно в стандартных узлах гидравлической схемы циклического инжекционного анализатора с последующим определением по реакции с реактивом Грисса. Диапазон определяемых концентраций оксидов азота от 0,03 до 0,75 мг/м 3 в пересчёте на NO2 при объеме пробы 2 л. Время анализа — 17 мин.

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ ДЛЯ ГАЗОВОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

Аналитическая химия, химический факультет В настоящее время существует большой интерес к созданию газочувствительных сенсоров на основе различных полупроводниковых пленок.

Такие сенсоры удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к детекторам, используемым в газовой хроматографии, и могут быть использованы для данной цели.

Детектор изготовлен на основе пленки диоксида олова с добавками оксидов меди и ванадия. Пленки нанесены на подложку из плавленого оксида алюминия. Подложка помещена в алюминиевый корпус с нагревателем.

На пленку подано внешнее напряжение 5.5 В постоянного тока. Схема без усилителя, с последовательным подключением пленки и магазина сопротивлений. Аналитическим сигналом является скачок напряжения в сети при окислении веществ на пленке. Детектор установлен на хроматограф «ЛХМЗависимость высоты отклика детектора от концентрации нелинейна в широком диапазоне концентраций, но площадь пика от концентрации линейна.

Температура оказывает сильное влияние на высоту и форму пиков.

Наилучшая рабочая температура детектора 400 °C. Это обеспечивает наиАналитическая химия более острые пики.

Повышение концентрации катализатора в пленке приводит к увеличению аналитического сигнала, но способствует резкому повышению сопротивления пленки. Сейчас установлены пленки с 10 % оксида меди и 5 % оксида ванадия.

Измерительный блок изготовлен так, чтобы можно было получать аналитические сигналы одновременно от двух пленок. Это позволило провести их сравнение по различным параметрам.

Селективность пленок на определенные функциональные группы в молекуле существенно отличается для пленок с разными катализаторами.

На рисунке изображена типичная хроматограмма от 1 мкл жидкой пробы смеси состава: метанол, бутанол и гептанол. Разделение проводилось при изотермических условиях, температура колонки 120 С. Колонка насадочная 5 % SE-30 на инертоне 3 м*3 мм. Температура детектора 400 С, газ-носитель — азот 30 мл/мин. Дополнительно необходима подача воздуха в детектор со скоростью 20—80 мл/мин.

36 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

РАЗРАБОТКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Кафедра аналитической химии, химический факультет Актуальной задачей современной аналитической химии является разработка портативных средств анализа, пригодных, в частности, к применению во внелабораторных условиях — сенсоров. Наибольшую распространенность в современной аналитической практике получили электрохимические и оптические сенсоры, что связано с их относительно невысокой стоимостью, легкостью изготовления и эксплуатации [1].

Оптические сенсоры выгодно отличаются от электрохимических тем, что нечувствительны к электромагнитным и радиационным полям, а также способны передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния [2]. В литературе описано множество сенсоров со спектрофотометрическим контролем аналитического сигнала, однако следует отметить, что их чувствительность и селективность недостаточна для решения многих задач аналитической химии. В связи с этим актуальным направлением современного химического анализа является разработка оптических сенсоров с флуориметрическим детектированием аналитического сигнала.

В рамках настоящей работы предложена следующая схема флуориметрического сенсора: небольшое зеркало, на поверхности которого закреплены необходимые вещества. Нанесение чувствительного слоя на поверхности сенсора проводили по следующей методике: горизонтально расположенную подложку покрывали необходимым количеством модифицирующей смеси.

После испарения жидкости на поверхности зеркала формировался чувствительный слой (рис. 1).

Аналитическая химия Рис. 1. Формирование чувствительного слоя на поверхности подложки Аналитический сигнал измеряли, как спектр отражения пленки на поверхности зеркала (рис. 2). В литературе приводятся единичные сведения о флуоресцентных сенсорах подобной конструкции.

Рис. 2. Схема регистрации спектра флуоресценции.

В качестве матрицы для иммобилизации веществ на поверхности зеркала использовали природные полимеры желатин и хитозан, способные формировать механически прочные однородные пленки. С целью изучения основных закономерностей измерения флуоресценции на твердой поверхности, в роли хромогенного агента, использовали пиронин Б — органический краситель, обладающий сильной собственной флуоресценцией. Были установлены оптимальные соотношения компонентов в чувствительном слое и его толщина, позволяющие получить максимальный отклик сенсора, изучены эффекты тушения флуоресценции, а также исследована стабильность сигнала во времени. Сенсор предложенной конструкции позволяет осуществлять определение флуоресцирующих соединений на уровне 10—100 нМ.

[1] Егоров А.А, Егоров М. А., Царева Ю. И. Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 6, 1—16, 2008.

[2] Будников Г. К. Соросовский образовательный журнал. 3, 72—76, 1998.

38 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ РЕАГЕНТЫ, АДСОРБЦИОННО

ЗАКРЕПЛЕННЫЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТРИЦАХ И ИХ

ПРИМЕНЕНИЕ В ЭКСПРЕСС МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Контроль состояния окружающей среды предполагает наличие простых и доступных методов анализа водных объектов. В настоящее время, для этих целей достаточно широкое распространение получили тест-методы и экспресс-анализ.

В данной работе показана возможность применения твердофазной флуоресценции в химических тест-методах анализа и экспресс определении ионов металлов в питьевой и сточной воде.

Рассмотрены особенности сорбции и комплексообразующих свойств морина (МР) и люмогаллиона (ЛГ), иммобилизированных на целлюлозной бумаге. Адсорбция МР и ЛГ на целлюлозной матрице имеет нехимическую природу и описывается изотермами L5-типа (по Гильсу). К изотермам L-типа приводит параллельная ориентация молекул реагентов на поверхтипа ности целлюлозы. Установлено, что адсорбция МР на целлюлозной матрице вызывает эффект, аналогичный эффектам, наблюдаемым при сильном охлаждении растворов, что, вероятно, вызвано уменьшением внутреннего и внешнего тушения за счет жесткого закрепления молекул реагента. При адсорбции ЛГ такие эффекты отсутствуют из-за невозможности жесткого закрепления молекулы причиной которого является электростатическое отталкивание отрицательных зарядов ионодонорной группы реагента и поверхности целлюлозы.

Комплексообразование иммобилизованных реагентов с ионами алюминия (III), бериллия (II), циркония (IV) и галлия (III) происходит при более высоком значении рН по сравнению с комплексообразованием в растворе.

Причиной несовпадения кислотности среды является влияние матрицы на комплексообразующие свойства реагента за счет изменения его протолитических свойств: в растворе протонированная форма существует вплоть до рН = 5 (для МР) и 6,5 (для ЛГ) на матрице депротонирование происходит уже при рН = 3 (МР) и 4 (ЛГ).

Предложено 3 способа определения концентрации определяемых ингреАналитическая химия диентов: измерение длины флуоресцирующей зоны тест-полосы, визуальное детектирование интенсивности флуоресценции индикаторной матрицы, цветометрическое детектирование флуоресценции с использованием портативного флуориметра. При использовании тест-полос и визуального детектирования в качестве источника возбуждения использовали У/Ф детектор валют DORS-60, в флуориметре использован У/Ф-светодиод L- (Kingbright) и фотодиод Digital color sensor S9706 (HAMAMATSU), региKingbright) стрирующий одновременно красную (R) — 615 нм, зеленую (G) — 540 нм и синюю (B) — 465 нм область спектра.

Разработаны методики: на основе тест-полос из индикаторных целлюлозных матриц, заклеенных в полимерную пленку, для определения по длине окрашенной зоны 0,2—200 мг/л алюминия, 0,2—100 мг/л циркония, 0,01—100 мг/л бериллия, 0,5—90 мг/л галлия; на основе целлюлозных индикаторных матриц и динамического концентрирования определяемых компонентов, с визуальным детектированием интенсивности флуоресцирующей зоны: 0,001—1 мг/л алюминия и циркония, 0,00001—0,1 мг/л бериллия, 0,01—1 мг/л галлия; с цветометрическим детектированием флуоресценции: 0,0001—1 мг/л алюминия и циркония, 0,000001—0,1 мг/л бериллия, 0,001—1 мг/л галлия. Продолжительность анализа во всех случаях — 3—15 минут, относительное стандартное отклонение не превышает 0,1 при использовании тест-полос, 0,4 при использовании визуального детектирования интенсивности флуоресценции и 0,1 при цветометрическом детектировании.

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ БИОСЕНСОРЫ

НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ

БЕРЛИНСКОЙ ЛАЗУРЬЮ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛАКТАТА

В БИЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ.

кафедра аналитической химии, химический факультет Требования современного анализа — это чувствительность, избирательность, дешевизна, простота и экспрессность. Биологические сенсоры, дейV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

ствие которых основано на чувствительности и избирательности биологических молекул, как нельзя лучше удовлетворяют указанным требованиям.

Химические и биологические сенсоры все более востребованы в различных областях человеческой деятельности, и, в особенности, в клинической диагностике и персонифицированной терапии. Биологические сенсоры могут быть интегрированы в системы проточного и проточно-инжекционного анализа, что позволяет осуществлять непрерывный контроль анализируемых веществ.

Целью настоящей работы было создание новых высокоэффективных электрохимических биосенсоров для определения лактата на основе наноразмерных электрокатализаторов (Берлинская лазурь) и фермента лактатоксидазы, а также использование биосенсоров для оценки стрессовых состояний человека Контроль за содержанием лактата необходим для современной медицины. Лактат как продукт гликолиза, является индикатором анаэробного метаболизма клеток. Современная спортивная медицина нуждается в определении лактата для правильного планирования тренировочного процесса, так как накопление лактата в мышцах спортсмена в процессе тренировки приводит к ухудшению результатов.

Лабораторная установка для определения лактата прошла апробацию при анализе проб крови и пота в ВНИИ физкультуры и спорта. По сравнению с наиболее распространенным глюкозо-лактатным анализатором Biosen C_Line такая установка при анализе лактата обладает в сто раз более высокой чувствительностью и в двадцать раз более низким пределом обнаружения [1]. Соответственно стоимость нашей установки в 10 раз ниже аналога Biosen C_Line. Было показано, что в течение нагрузочного теста о динамике накопления лактата можно судить по накоплению лактата в работающее мышце, что позволит в дальнейшем перейти к неинвазивной диагностике.

Новые электроаналитические системы могут найти применение для диагностики и лечения гиперлактацидемической комы больных сахарным диабетом, шоковых состояний, спортивного стресса, травм, условий реанимации и заболеваний органов дыхания (астма, пневмония, бронхоэктазы, хроническая обструктивная болезнь легких).

[1] E. I. Yashina, A. V. Borisova, E. E. Karyakina, O. I. Shchegolikhina, M.Yu. Vagin, D. A. Sakharov, A. G. Tonevitsky, A. A. Karyakin. Anal. Chem., 2010, volume 82, pp. 1601—1604.

Аналитическая химия

РАЗРАБОТКА МЕТОДОЛОГИИ АНАЛИЗА АТМОСФЕРНЫХ

АЭРОЗОЛЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

факультет естественных наук, НГУ, Новосибирск, Россия Атмосферные аэрозоли являются неотъемлемой компонентой атмосферы и оказывают значительное влияние на общее состояние окружающей среды. Изучение их химического состава позволяет нам получить важную информацию о степени загрязненности территории, особенно вблизи антропогенных источников. Целью данной работы являлась разработка методологии определения макро- и микроэлементного состава атмосферных аэрозолей, формирующихся на территории Западной Сибири.

В качестве метода анализа применяли атомно-эмиссионную спектрометрию с различными источниками возбуждения спектров: индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) и дуговой плазмой постоянного тока (ДТП-АЭС).

Для установления фазового состава аэрозолей применяли рентгенофазовый анализ, на основе данных которого разрабатывали процедуру подготовки пробы к ИСП-АЭС-анализу с применением микроволнового разложения.

На основе полученных данных были предложены методические рекомендации по определению микро- и макроэлементного состава в различных по своему происхождению и составу атмосферных аэрозолях Западной Сибири. Основной акцент был сделан на проблеме переведения определяемых элементов (аналитов) в раствор.

Несмотря на значительное количество методических разработок, представленных в современной литературе, единый подход к решению задачи на данный момент отсутствует. Безусловно, создание универсальной методики не представляется возможным, так как аэрозоли различного происхождения существенно различаются по своему основному (главным образом, минеральному) составу. Поэтому в разработке общей методологии анализа атмосферных аэрозолей на примере ряда образцов, отобранных на территории Западной Сибири 42 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ КАК КОМПОНЕНТЫ

ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ

БЕЛКОВ

кафедра органической химии, химический факультет Использование дендритных полимеров (сверхразветвленные полимеры и дендримеры) в качестве компонентов хроматографических и электрофоретических систем (КЗЭ, МЭКХ, КЭХ), позволяют значительно расширить аналитические возможности методов разделения, в первую очередь, благодаря уникальным свойствам этих материалов.

Наиболее важными их характеристиками являются: большое число терминальных функциональных групп; мицеллоподобная структура, (в отличие от мицелл растворы полимеров характеризуются низкой вязкостью);

наличие внутримолекулярных полостей, способных участвовать в образовании комплексов типа «гость-хозяин».

В работе использованы новые водорастворимые олигосахаридные производные сверхразветвленного полиэтиленимина (PEI—Mal), различающиеся степенью функционализации мальтозой, массой ядра (5 и 25 кДа) и гидрофильностью, как компоненты электрофоретических систем при определении белков (лизоцим, миоглобин, инсулин и альбумин).

Изучено влияние сверхразветвленных полимеров в качестве псевдостационарных фаз в электрокинетической хроматографии (ЭКХ) на эффективность и селективность разделения аналитов. Варьировались значения рН буферного электролита и концентрации полимеров:

pH 2.2: молекулы белков и полимеров находятся в катионной форме;

pH 8.5: молекулы белков — в анионной форме, а полимеров — в катионной;

Аналитическая химия pH 10.2: молекулы белков и полимеров находятся в анионной форме.

Показано, что дендритные полимеры выполняют функцию как псевдостационарной фазы в ЭКХ, так и модификатора внутренних стенок кварцевого капилляра, что независимо было подтверждено созданием и исследованием PEI—Mal динамически модифицированных кварцевых капилляров в КЗЭ.

Введение в состав рабочего буфера полимера препятствует адсорбции белков стенками кварцевого капилляра, увеличивает воспроизводимость параметров миграции, приводит к росту эффективности в 2—5 раз и селективности разделения белков.

Альтернативой динамическому покрытию являются капиллярные колонки с нанесенным тонким пористым слоем сорбента на внутреннюю поверхность кварцевого капилляра — PLOT-колонки, которые синтезированы нами на основе сверхразветвленного полимера и полиметакрилатного монолитного сорбента. Получены сравнительные оценочные характеристики при разделении белков на модельных системах с использованием PLOT-колонок.

ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОННОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ «ФЕНОЛЬНОГО ИНДЕКСА» В ВОДНЫХ СРЕДАХ

С ON-SITE КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

Фенолы относятся к числу сравнительно распространенных органических загрязнителей водных сред, что связано с их широким применением во многих отраслях промышленности. При попадании в организм человека фенолы способны вызывать нарушение функций нервной системы и могут быть причиной онкологических заболеваний. ПДК фенолов в воде по существующим нормативам составляет 1 мкг/дм 3 [1], что накладывает соответствующие требования на методики их определения в воде.

В аналитической практике для количественной оценки содержания фенолов в водных средах используется интегральный показатель — «фенольный индекс», под которым понимают содержание алкилфенолов и их производных, реагирующих с 4-аминоантипирином (4-ААП) [2]:

44 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

Разработана автоматизированная методика фотометрического определения «фенольного индекса» в водных средах в условиях циклического инжекционного анализа, предполагающая предварительное выделение алкилфенолов и их производных из пробы воды непосредственно в процессе пробоотбора путем ее фильтрации через экстракционно-хроматографическую колонку с раствором трибутилфосфата в четырёххлористом углероде (5:1) в качестве неподвижной фазы, удерживаемой на пористом политетрафторэтилене. Достигнут предел обнаружения «фенольного индекса» 0,1 мкг/дм при объеме пробы 0,2 дм 3.

[1] Лазарев Н. В. Вредные вещества в промышленности. СПб: Химия. 1971. 832 с.

[2] СанПиН 2.1.4.559—96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем водоснабжения. Контроль качества».

Авторы выражают благодарность Совету по Грантам Президента РФ (Грант МКи РФФИ (Грант 10-03-00007-а) за поддержку проводимых исследований.

ДИАМИДЫ ДИПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ — ПЕРСПЕКТИВНЫЕ

ИОНОФОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

Кафедра радиохимии, химический факультет В ходе данного исследования изучалась возможность применения в качестве активных компонентов для мембран химических сенсоров соединений, показавших высокую экстракционную способность по отношению к ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) в экспериментах по жидкостной экстракции. Проводилось изучение электрохимических свойств полимерных мембран химических сенсоров десяти типов на основе восьми различных производных диамидов дипиколиновой кислоты. Полимерные мембраны были изготовлены из пластифицированного о-нитрофенилоктиловым эфиром поливинилхлорида. В качестве катионообменных добавок в восьми сенсорах использовался хлорированный дикарболлид кобальта в Н+форме, в остальных калиевая соль тетракис [3,5-бис (трифторметил)фенил]бората. Активными компонентами в полимерных мембранах являАналитическая химия лись следующие производные диамидов дипиколиновой кислоты: N, N’, N, N’-тетраэтилдипиколинамид, дипиперидиндипиколинамид, N, N’, N, N’-тетраизобутилдипиколинамид, N, N’-диметил-N, N’-дициклогексилдипиколинамид, дигидрохинолиндипиколинамид, N, N’-диэтил-N, N’-ди (орто)толилдипиколинамид, N, N’-диэтил-N, N’-ди (пара)толилдипиколинамид, N, N’-диэтил-N, N’-ди (парафтор)фенилдипиколинамид.

Чувствительность сенсоров изучалась методом калибровки (градуировки) по серии растворов индивидуального иона РЗЭ в диапазоне концентраций 10–7–10–3 М при фиксированном значении pH=2. Изучаемые сенсоры показали высокую чувствительность к РЗЭ, близкую к теоретической 19,6 мВ/Дек (при нормальных условиях для трехзарядных ионов), с пределом обнаружения на уровне 10–6 М, а также высокую электродную чувствительность, близкую к теоретической 29,6 мВ/Дек (при нормальных условиях для двухзарядных ионов) к катионам цинка, меди, свинца и кадмия, как в нейтральной среде, так и при фиксированном значении pH=3. Логарифмы коэффициентов селективности lg (KselLa/Ln) изученных сенсоров к ионам РЗЭ уменьшаются с увеличением атомного номера от церия до самария или европия, а затем увеличиваются к иттербию для всех типов сенсоров. Данная зависимость коррелирует с данными, полученными при жидкостной экстракции РЗЭ различными диамидами [1, 2, 3]. В работе также показано, что на логарифмы коэффициентов селективности и электродную чувствительность сенсоров, сильно влияет электронодонорная способность заместителей при атомах азота в диамидах дипиколиновой кислоты. Установлено, что с увеличением длины алифатических заместителей величины lg (KselLa/Ln) уменьшаются. Еще большее влияние на селективность сенсоров оказывает наличие при атоме азота арильных заместителей, образующих единую сопряжённую систему с карбонильной группой. Так например сенсоры на основе N, N’-диэтил-N, N’-ди (пара-фтор)фенилдипиколинамида имеют логарифм селективности Lg (KselEu/Ln) = –2,5, тогда как у сенсоров на основе N, N’-диметил-N, N’-дициклогексилдипиколинамида Lg (KselEu/Ln) = –1,7.

[1] Paulenova, M. Yu. Alyapyshev, V. A. Babain, R. S. Herbst, and J. D. Law Separation Science and Technology, 43, 2606—2618 (2008).

[2] V. A. Babain, M. Yu. Alyapyshev and R. N. Kiseleva Radiochim. Acta 95, 217— [3] Э. Макрлик, П. Ванура, П. Селуцки, В. A. Бабаин, M. Ю. Аляпышев Радиохимия, 51, N 5, c. 419—422 (2009) 46 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА В СТАЛЯХ С ПОМОЩЬЮ

ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИМПУЛЬСНЫМ

ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМ

Химический факультет, кафедра аналитической химии Задача количественного определения азота в сталях является одной из наиболее приоритетных в современной металлургии в связи с активным использованием азота в качестве легирующего компонента для улучшения ряда характеристик стали — коррозионной стойкости, немагнитности, прочности и т. д. В этих сталях азот используется не как дополнительный, а как основной легирующий элемент, формирующий уникальный комплекс свойств. Кроме того, азот, в отличие от дефицитных никеля, молибдена и ниобия, можно применять в неограниченных количествах.

Повышенный интерес к азоту, как к легирующей добавке в сталях связан также с возрастающей востребованностью супердуплексных нержавеющих сталей (Superduplex stainless steel, SDSS), сочетающих в себе чрезвычайно высокие показатели механической прочность и коррозионной стойкости.

Также, легирование стали азотом позволяет значительно улучшить пассивацию и увеличить устойчивость к точечной коррозии в водной среде.

Используемые прямые и косвенные методы анализа обладают рядом существенных недостатков и поэтому нуждаются в дальнейшем их усовершенствовании и доработке. Времяпролетный масс-спектрометр имеет ряд преимуществ перед другими анализаторами, главным из которых является быстродействие. Оно особенно важно для послойного анализа, когда ионы, распыленные с одной глубины должны детектироваться одновременно.

В настоящей работе предложен вариант прямого определения азота в сталях с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом. Продемонстрировано успешное применение метода для образцов стали с различным содержанием азота.

Проведено исследование зависимости интенсивности сигнала азота от времени задержки выталкивающего импульса, установлено оптимальное время задержки. Предел обнаружения предлагаемого метода составил 0,03 %.

Аналитическая химия

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ

И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

Кафедра аналитической химии, химический факультет Разработка новых методов детектирования летучих органических соединений с их предварительной идентификацией является одной из главных задач аналитической химии. Немаловажными факторами при этом остаются миниатюризация и универсальность аналитических приборов, простота и доступность в эксплуатации.

Вышеперечисленным требованиям отвечают детекторы на основе пленок диоксида олова, модифицированных оксидами переходных металлов.

Наличие в исследуемой пробе паров летучих органических соединений приводит к процессу их адсорбции на поверхности пленок с последующим каталитическим окислением. Механизм окисления — многостадийный с образованием ряда ионных и ион-радикальных форм. В процессе происходит перенос части электронов от зон интенсивного окисления в зону проводимости, что обнаруживается по изменению электропроводности пленки.

Полученная зависимость, представленная в графическом виде, является аналитическим сигналом, который из-за высокой специфичности протекания каталитических процессов дает возможность проведения идентификации.

Наиболее информативна графическая зависимость друг от друга откликов двух детекторов различного состава. На рисунке представлены траектории сигналов от ряда веществ, полученные на пленках V2O5—SnO2 и CuO— SnO2. Измерения проводились на хроматографе «ЛХМ-80», колонка насадочная, 5 % SE-30 на инертоне, 3 мм*3 м, газ-носитель — азот, скорость 30 мл/мин, температура детектора — 350 оС, дополнительная подача воздуха в детектор — 20 мл/мин.

Повышение температуры нивелирует разницу в откликах пленок на вещество, но уменьшает время регистрации пика.

48 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ

ПРЕПАРАТОВ ЦИСПЛАТИН И НАЛОКСОН В ПЛАЗМЕ КРОВИ

МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС—СПЕКТРОМЕТРИИ

Определение концентрации лекарственных препаратов в биологических объектах (кровь, моча, ткани) крайне важно для оптимизации процедуры лекарственной терапии и изучения фармакокинетики и фармакодинамики.

Это основной этап клинических и доклинических исследований как новых лекарственных средств, так и дженериков. Без данных о биотрансформации не может быть зарегистрирован практически ни один фармацевтический препарат.

При этом наличие даже самой современной аналитической аппаратуры без предварительных стадий пробоподготовки не гарантирует успешного решения подобной задачи вследствие многокомпонентности биологических Аналитическая химия матриц и очень низких концентраций определяемых аналитов (~0,1 нг/мл).

Важным этапом является валидация аналитического метода — экспериментальное доказательство того, что методика пригодна для решения поставленных задач.

Целью данного исследования является разработка биоаналитических методов хромато-масс-спектрометрического определения лекарственных препаратов цисплатин и налоксон в плазме крови. Налоксон используется при лечении хронического болевого синдрома у онкологических больных.

Цисплатин — противоопухолевое цитостатическое средство с широким спектром активности.

Оптимизированы условия электроспрей-ионизации и хроматографического определения каждого из препаратов. Выбран способ дериватизации для цисплатина. Оптимизированы условия твердофазной экстракции и проведена валидация метода определения налоксона.

С использованием разработанных биоаналитических методов планируется проведение исследований биодоступности налоксона при различных вариантах его введения (совместно с ГОУ СПбГМУ), а также исследования общей токсичности цисплатина при проведении изолированной перфузии легкого (совместно с НИИ онкологии им. Н. Н. Петрова).

ИДЕНТИФИКАЦИЯ БИОМАРКЕРОВ ПАТОЛОГИЧЕСКИХ

СОСТОЯНИЙ БЕЛКОВОЙ ПРИРОДЫ С ПОМОЩЬЮ ВЭЖХ,

MALDI TOF MS И RT-PCR

кафедра аналитической химии, естественно- научный факультет, Проф., д. т.н. Травкин В. Ф., проф., д. х.н. Позмогова Г. Е.

Обнаружение и идентификация низкокопийных белковых и пептидных биомаркеров патологических состояний является одной из фундаментальных задач современной биомедицины и прикладного протеомного анализа.

Прогресс в развитии способов идентификации полипептидов обусловлен развитием приемов аффинного обогащения и достижениями инструментальных методов.

Цель данного исследования состоит в изучении перспективности повышения чувствительности выявления биомаркеров с помощью искусственV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

ных антител нуклеотидной природы (ДНК аптамеров), а также в поиске и оптимизации условий проведения протеомного анализа с помощью таких высокочувствительных методов ДНК-диагностики, как ПЦР.

Важный этап работы состоял в оптимизации условий проведения фотоактивированных нуклеопротеиновых сшивок, лежащих в основе повышения стабильности аффинных комплексов. Варьировались источники и диапазоны УФ- облучения, его продолжительность, соотношение реагентов и состав буферных растворов. Для анализа хода реакций, выделения и очистки коньюгатов были подобраны условия для обращено-фазовой ВЭЖХ.

В результате масс-спектрометрических исследований была подтверждена возможность использования ферментативного гидролиза для удаления из раствора избытка несвязанных фотоаптамеров при разработке систем аффинного обогащения пептидных биомаркеров. Это необходимая стадия для проведения ПЦР — анализа в режиме реального времени.

В данной работе показано, что биомаркеры, зафиксированные в виде нуклеопротеиновых конъюгатов, доступны для идентификации с помощью ПЦР- амплификации. Для подтверждения высокой чувствительности количественного анализа пептидного биомаркера в виде нуклеопротеинового конъюгата разработана специальная система ПЦР- амплификации фрагмента ДНК в его составе, позволяющая регистрировать нарастание флуоресцентного сигнала в реальном времени (Real-Time PCR). В рамках меReal-Time тодологии этого способа были подобраны и синтезированы необходимые олигонуклеотидные праймеры и олигонуклеотидный зонд, содержащий концевые заместители: флуоресцентную метку (остаток флуоресцеина) FAM (6-флуоресцеинил-6-карбоксиамидогексил) и гаситель флуоресценции BHQ1 (Black hole quenchers, 4’- (2-нитро-4-толуилдиазо)-2’-метоксиметил-азобензол-4’’- (N-этил)-N-этил-2-цианоэтил- (N, N-диизопропил)).

Полученные данные для модельного конъюгата ДНК-ангиотензин, свидетельствуют о том, что предложенный метод позволяет достоверно определять несколько десятков копий молекул биомаркеров в образце (примерно 1,1·10–22 пмоль/мкл).

Таким образом, полученные результаты подтверждают потенциальную возможность применения предложенного подхода для увеличения динамического диапазона протеомного анализа. Описанный метод может быть использован для количественного определения содержания биомаркеров в клинических образцах.

Аналитическая химия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИЭТИЛАМИНА

ПОРТАТИВНЫМ ФЛЕШ-ДЕТЕКТОРОМ

Химические сенсоры широко применяются в качестве детектирующих устройств во многих методах анализа, однако имеют ряд недостатков, например, неконтролируемый дрейф базовой линии, часто низкая чувствительность и селективность детектирования. Многих недостатков лишены устройства, работающие по принципу пьезокварцевого микровзвешивания (пьезорезонаторы, ПКР). Сенсоры на основе ПКР позволяют определять широкий диапазон концентраций — как следовых, так и значительно превышающих ПДК вредных газов. Для получения информации в режиме реального времени без пробоотбора и пробоподготовки для диагностики воздуха предложен миниатюрный флеш-детектор (FD) на основе ПКР, модифицироFD)) ванных наноматериалами.

FD — компактное, миниатюрное устройство на основе одного высокоселективного, чувствительного пьезосенсора. К преимуществам FD относятся: эргономичный и компактный дизайн, расширенный ассортимент пьезосенсоров, позволяющий подбирать, перенастраивать или калибровать устройство на разные газы; возможность накопления информации, как в собственной памяти, так и на съемном носителе информации (microSD), с последующей компьютерной обработкой результатов. Время отклика детектора — 5 с. Детектирование газов происходит в режиме самопроизвольной диффузии к поверхности пьезосенсора.

Для определения в воздухе следовых концентраций триэтиламина (ТЭА), широко применяющегося в производстве ракетного топлива, пластиков, смол, предложен FD с высокочувствительным пьезосенсором, на основе комплексного сорбента с углеродными нанотрубками и азотнокислым цирконилом, позволяющего определять его в смесях сложного состава на уровне ПДК. Оценены эксплуатационные характеристики пьезосенсора с комплексным сорбентом: воспроизводимось свойств от партии к партии, селективность к ТЭА и сопутствующим основным компонентам и примесям, дрейф базовой линии, оптимизированы условия измерения.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры 52 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

инновационной России» 2009—2011, г/к № П2264 от 13.11.2009 и в рамках гранта ФЦП «Инновации России», подпрограмма «У. М.Н. И.К» по теме «Газовый флешдетектор на наноматериалах» ГК № 7472 р/10212 от 29.01.2010 г.

ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

СИСТЕМ ИОНЫ МЕТАЛЛОВ — НИТРОЗО-Р-СОЛЬ — ПАВ

Кафедра аналитической химии, химический факультет, Аналитические органические реагенты, модифицированные поверхностно-активными веществами, позволили разработать высокочувствительные методики анализа благодаря уникальным комплексообразующим свойствам образующихся ионных пар (ИП). Ионные ассоциаты ПАВ с соединениями класса триоксифлуоронов, реагентов трифенилметанового ряда, некоторыми моноазосоединениями широко используют для определения ионов металлов. Химико-аналитические и оптические характеристики ионных ассоциатов с оксимами в литературе не представлены. Влияние ПАВ на реакции комплексообразования 1-нитрозо-2-нафтолдисульфокислоты (НРС) с ионами переходных металлов ранее не изучали.

Цель данной работы — изучение комплексообразования ионов Сo (II, III), Fe (II, III), Cu (II), Ni (II) с НРС в присутствии солей алкилпиридиния (бромида цетилпиридиния, ЦП) и четвертичных аммониевых оснований (бромида цетилтриметиламмония, ЦТМА), выбор оптимальных условий проведения реакций, определение фотометрических и цветометрических характеристик исследуемых систем.

Ранее были определены химико-аналитические, оптические и цветометрические характеристики систем Co (II, III) — НРС, Fe (II, III) — НРС, Cu (II) — НРС, Ni (II) — НРС. При введении ЦП и ЦТМА отмечено значительное увеличение интенсивности светопоглощения и образование комплексов в более кислых средах, что существенно расширяет область существования комплексов. Так, для комплекса меди (II) в отсутствие ПАВ соотношеII) ние Ме: R = 1:1, рН 2.1—4.5; Ме: R = 1:2, рН 6.5—7.9, в присутствии ЦП и ЦТМА соотношение Ме: R = 1:2 в интервале рН 3.1—9.5 и 2.8—10.5 соответственно. В каждом случае необходим десятикратный молярный избыАналитическая химия ток ПАВ по отношению к реагенту. Комплексообразование в более кислых средах (характерно для всех изученных систем) можно объяснить увеличением числа координированных лигандов за счет гидрофобной гидратации комплексов металлов c НРС в присутствии ПАВ.

Полученные новые аналитические формы позволяют значительно снизить нижнюю границу определяемых содержаний, увеличить чувствительность определения более чем в 2—4 раза для фотометрического варианта (в области рН 3—4) по сравнению с двухкомпонентными системами.

Фотометрические характеристики получены при 490 нм для ИП Co (II, III), Cu (II), Ni (II) и при 710 нм для ИП Fe (II, III), кислотность среды равна 3—4 для трехкомпонентных систем с ионами Co (II, III), Cu (II), Fe (II, III), для системы Ni (II) — НРС — ПАВ рН 5, длина оптического пути равна 1.0 см, n=9, P=0.95. В отсутствие ПАВ в указанных условиях комплексы не образуются или их выход не максимален. Закон Бера соблюдается во всех указанных диапазонах концентраций металлов, молярные коэффициенты поглощения систем с катионами ПАВ приведены в таблице.

Химико-аналитические и оптические характеристики комплексов Все изученные цветометрические функции (ЦФ) линейны в указанном концентрационном интервале. Измеряли следующие ЦФ: Х, Y, Z — координаты цвета в системе XYZ; L, A, B — координаты цвета в системе CIELAB;

L, S, T — светлота, насыщенность и цветовой тон соответственно; W — показатель белизны; G — показатель желтизны. Практически для всех трехкомпонентных комплексов с ионами металлов вне зависимости от катиона ПАВ наиболее чувствительными являются функции G и Z, а наименее — L и X [исключение составляют комплексы с Fe (II, III) зеленого цвета — X и Т наиболее чувствительны].

54 V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

При изучении трехкомпонентных систем Ме — НРС — ПАВ цветометрическим методом установлено увеличение чувствительности аналитических реакций в 20—50 раз по сравнению с фотометрическим вариантом.

Автор выражает благодарность академику РАЕН, проф., д. х.н. В. М. Иванову за помощь в подготовке материала.

ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

ДЛЯ НЕИНВАЗИВНОЙ ДИАГНОСТИКИ ЛАКТАТА В МЕДИЦИНЕ

кафедра аналитической химии, химический факультет Определение лактата необходимо в клинической диагностике при лактатном ацидозе и некоторых пульмонологических и острых сердечных заболеваниях. В последнее время всё больше внимания уделяется использованию неинвазивных методов исследования и лечения, во время которых на кожный покров и кровеносные сосуды не оказывается никакого хирургического воздействия. Основные недостатки неинвазивной диагностики заключаются в том, что концентрация определяемых метаболитов в анализируемых образцах, как правило, гораздо ниже, чем в крови, а пробоотбор занимает много времени. Таким образом, необходимы методы анализа с низким пределом обнаружения.

Целью данной работы являлось объединение концентрирующей колонки и системы проточно-инжекционного анализа с включённым высокоэффективным биосенсором для определения лактата на основе печатных электродов с иммобилизованным ферментом лактатоксидазой. В результате чего достигнуто понижение предела обнаружения, уменьшение объёма требуемой для анализа пробы и, следовательно, времени пробоотбора. Новая система электроанализа лактата испытана для неинвазивной диагностики болезней органов дыхания.

Разработаны биосенсоры для определения лактата, обладающие высокой воспроизводимостью, стабильностью, чувствительностью, низким пределом обнаружения, широким линейным диапазоном измерений и малым временем отклика. Точность определения лактата подтверждена другими Аналитическая химия аналитическими методами (Biosen C—Line и хроматография). Разработана новая электроаналитическая система определения лактата с предварительным концентрированием. Без дополнительной пробоподготовки исследовано содержание лактата в неинвазивно собираемом конденсате выдыхаемого воздуха (КВВ) у группы пациентов-добровольцев, страдающих заболеваниями дыхательных путей. Показано, что концентрация лактата в КВВ варьируется в зависимости от заболевания пациента.

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ b-ЛАКТАМНЫХ АНТИБИОТИКОВ

Каф. аналитической химии и хим. экологии, Институт химии В настоящее время актуальным является определение b-лактамных антибиотиков, как одной их самых распространённых групп лекарственных веществ. Объекты, в которых необходимо определять и контролировать содержание антибиотиков, весьма разнообразны: фармацевтические препараты, биологические жидкости организма человека и животных, продукты питания, сточные воды фармацевтических предприятий и др.

Существенно новый подход для раздельного определения b-лактамных антибиотиков может быть связан с применением мультисенсорных систем типа «электронный язык» [1]. Мультисенсорный подход позволяет получать информацию как о составе, так и о концентрации отдельных компонентов в сложных объектах [2, 3].

Нами предложены потенциометрические сенсоры с пластифицированными полимерными мембранами на основе органических ионообменников тетраалкиламмония и комплексных соединений серебра (I) с ампициллиI) ном, оксациллином, цефазолином, цефтриаксоном и цефотаксимом для их раздельного определения в двух-трех компонентных модельных смесях и лекарственных препаратах. Оценены количественные характеристики комплексных соединений серебра (I) с -лактамными антибиотиками.

Спектрофотометрическим методом установлен стехиометрический состав комплексных соединений серебра (I) с ампициллином, оксациллином, цефаI) золином, цефотаксимом; при pH 8,3 преимущественно образуются соединеV Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»

ния состава AgL2-; цефтриаксон образует в аналогичных условиях комплекс Ag2L22-. Логарифмы константы устойчивости образующихся комплексов составляют 6,38; 6,11, 8,26; 7,69 и 7,56 соответственно.

Определены электроаналитические и операционные характеристики новых потенциометрических сенсоров на основе катионов тетраалкиламмония и анионов комплексных соединений серебра (I) с ампициллином, оксацилI) лином, цефазолином, цефотаксимом и цефтриаксоном. Сенсоры проявляют чувствительность к исследуемым антибиотикам в диапазоне концентраций 1 (5)·10–5-1·10–1 М. Угол наклона сенсоров для ампициллина, оксациллина, цефазолина и цефотаксима составляет 54—59 мВ/рС; для цефтриаксона 29 мВ/рС. Время отклика — 30—60 сек, дрейф потенциала — 1—2 мВ/сут, срок службы — 1,5 месяца.

Оценены параметры перекрестной чувствительности сенсоров: средний наклон электродной функции (48 SO4), а также по свойствам бинарных растворителей.

Согласно литературным данным растворимость в бинарных системах должна изменяться симбатно значениям диэлектрической проницаемости растворителя. Эта закономерность соблюдается в системах с преобладанием процесса ионной ассоциации, т. е. для растворов сульфата меди растворимость уменьшается в ряду: вода > диметилсульфоксид > N, N-диметилформамид > тетрагидрофуран При рассмотрении галогенидов меди из общего ряда сильно выбиваются системы CuX2 — DMF: растворимость здесь выше ожидаемой, что, вероятно, обусловлено сильным взаимодействием первой сольватной оболочки со свободными молекулами растворителя. При переходе к тройным системам становится очевидным, что растворимость галогенидов меди в смесях вода — DMF и вода — THF значительно выше, чем в системах с DX и DMSO. Можно предположить, что низкая растворимость в системе с DMSO связана с высокой степенью ассоциации как индивидуального DMSO, так и его смесей с водой. Крайне низкие значения растворимости в смесях вода — DX обусловлены низкими значениями диэлектрической проницаемости бинарного растворителя. К тому же диоксан имеет два атома кислорода, за счет которых может выступать в качестве мостикового лиганда, что приводит к образованию полимерных структур в твердой фазе.

Высокая растворимость в бинарном растворителе вода — THF является, вероятно, следствием существования микрогетерогенностей в данной системе из-за образования клатратных структур типа THF·nH2O (n = 217).

Полученные данные показывают, что в ряду солей меди растворимость уменьшается от бромида к сульфату меди, что отчетливо коррелирует с энергией кристаллической решетки и степенью ионной ассоциации, наиболее сильно проявляющейся в системах с сульфатом меди.

1 — CuCl22DMSO; 2 — CuCl2H2O0.5THF; 3 — CuCl20.8THF; 4 — CuCl22H2O2DX; 5 — CuCl2H2O2DX; 6 — CuCl22.5DX; 7 — CuCl2H2O2DMSO;

8 — CuCl22DMSO; 9 — CuCl2H2ODMF; 10 — CuCl22DMF Протяженность полей кристаллизации соединений CuХ2·уS коррелирует с величиной донорного числа растворителя DN (S). Чем оно выше, тем больS).