WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции

и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный университет имени М.В.Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии.

КУРСОВАЯ РАБОТА

Атомистическое моделирование системы бромеллит - цинкит.

Bromellite - zincite system atomistic simulation.

студентки 112 группы Колупаевой Софии Всеволодовны Научный руководитель доктор хим. наук, доцент Ерёмин Н.Н.

МОСКВА

2011 г.

Содержание.

Введение. Цели работы. Литературный обзор.

Общие сведения о твёрдых растворах. Общие сведения о компьютерном моделировании Общие сведения об объектах исследования. Теоретические основы метода. Содержательная часть. Выводы. Список литературы. Введение.

Курсовая работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ. В Московском Университете расчеты выполнялись с помощью программного комплекса GULP 3.1 в операционной среде Linux на РС класса Pentium-4, также для расчётов использовался суперкомпьютерный комплекс СКИФ-МГУ «Чебышев» (суперкомпьютерный комплекс НИВЦ МГУ - суперкомпьютер СКИФ МГУ с производительностью 60 Тфлопс, 625 процессоров Intel Xeon 3 GHz, 1250 узлов, 5000 ядер).

Работа осуществлялась под руководством доктора хим. наук, доцента Ерёмина Н.Н., которому автор выражает свою глубокую благодарность. Автор так же хотел бы выразить свою признательность студентке 414 группы Горяевой А.М. за помощь в расчётах. Данная работа явилась основой для научной публикации. [Колупаева и др., 2011] Цели курсовой работы:

1. Ознакомление с методом полуэмпирического компьютерного моделирования с помощью межатомных потенциалов.

2. Овладение практического навыка работ с комплексом программ GULP 3.1.

3. Изучение системы бромеллит - цинкит, поиск и систематика литературных данных по структурным параметрам, термодинамическим и упругим свойствам этих соединений.

4. Разработка потенциалов межатомного взаимодействия для Zn-O, позволяющих хорошо воспроизвести структурные и упругие свойства цинкита.

5. Геометрический анализ локальной структуры твердых растворов замещения в системе бромеллит – цинкит.

6. Оценка значений податливости катионных позиций в системе бромеллит - цинкит.

7. Оценка энтальпии смешения твёрдого раствора бромеллит - цинкит.

Литературный обзор.

Общие сведения о твёрдых растворах.

Кристалл – это твердое вещество, в котором атомы (или молекулы) расположены в строгом геометрическом порядке. Наименьшая часть кристалла, называемая элементарной ячейкой, повторяется в пространстве трех измерений бесконечное число раз. Геометрический узор, который образуется таким повторением атомов или элементарных ячеек, подчиняется одной из 230 пространственных групп симметрии. Большинство минералов, из которых состоит твердая оболочка Земли, кристаллические, и именно минералогия дает наиболее известные примеры строения кристаллов, хотя неорганическая химия могла бы дать еще большее число аналогичных иллюстраций. Однако это определение, во-первых, не слишком строгое, а вовторых, относится только к так называемому идеальному или совершенному кристаллу. В действительности идеальных кристаллов не существует, это лишь весьма полезная абстракция, все реальные кристаллические вещества обладают теми или иными нарушениями идеальной картины. Одно из таких отклонений от идеальности строения кристалла заключаются в нарушении строго одинакового состава всех элементарных ячеек. Причинами таких нарушений могут быть различные дефекты: отсутствие атомов в предназначенных для них узлах ячейки (вакансии), появление атомов на иных позициях, так называемых междоузлиях (внедрения), или присутствие в узле атома иного сорта, замещающего атом основного элемента в его “законной” позиции. Последний случай называется изоморфным замещением, если структура кристалла в целом не нарушается от такой подмены атомов друг другом. Если замещение происходит в широком ряду составов, например, содержание замещаемого и замещающего атомов может стать примерно равным друг другу, а затем замещающий атом может оказаться превалирующим по составу и роли основного атома и его заместителя поменяются, то полезно назвать такое состояние кристалла твердым раствором двух (или более) чистых компонентов.

Таким образом, твёрдые растворы - это твёрдые фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов смешаны в известных пределах или неограниченно в общей кристаллической решётке. Здесь имеется определенная аналогия с жидкими растворами, например всем известными смесями спирта и воды, которые могут смешиваться друг с другом в любых пропорциях – от чистой воды до почти чистого спирта.

Изоморфные замещения возможны между атомами (ионами) с близким характером химической связи, которую каждый из них образует с другими партнерами (то есть между атомами с близкой электроотрицательностью) и с близкими размерами (атомными или ионными радиусами). Благодаря этому атомы разных элементов как бы имитируют друг друга.

Обычно считают, что различие радиусов ионов не должно превышать 15%, а разность значений электроотрицательностей – не более 0,4 по шкале Л. Полинга. Эти границы очень условны и могут смещаться в широких пределах в зависимости от состава и структуры кристалла и условий его образования. Если более подробно рассмотреть изоморфную пару Mg и Fe, разница ионных радиусов которых составляет 5%, то оказывается, что в железомагнезиальных минералах образуются непрерывные ряды твердых растворов (например, в оливинах Mg2SiO4– Fe2SiO4, пироксенах MgSiO3–FeSiO3, шпинелях MgFe2O4–Fe3O4). Структуры этих породообразующих минералов остаются стабильными при любых количественных соотношениях Mg и Fe. Другая очень распространенная в природе изоморфная пара – Mg и Ca характеризуется различием в ионных радиусах более 30%. Изоморфные замещения Mg и Ca широко известны – это минералы группы клинопироксенов (Ca, Mg)SiO3, кальцит CaCO3, магнезит MgCO3, гранаты, амфиболы и др. Однако непрерывных твердых растворов Ca и Mg не образуют, существует предел растворимости Ca в магнезиальной структуре, так же как и Mg растворяется в структуре кальциевого соединения только в ограниченных количествах. То же явление ограниченной изоморфной смесимости наблюдается и при образовании твердых растворов в системах, содержащих в качестве изоморфных пар ионы щелочных металлов K и Na. Наиболее известные примеры – это NaCl (галит, или поваренная соль), KCl (сильвин) и серия щелочных полевых шпатов – минералы из класса алюмосиликатов KAlSi3O8–NaAlSi3O8.

';

Ион K значительно крупнее Na, разница радиусов ионов превышает 30%, и полная (непрерывная) изоморфная смесимость между этими элементами возможна только при высоких температурах. Обычно считают, что из-за термического расширения пустоты, занимаемые в алюмосиликатном каркасе мелкими ионами Na, оказываются сопоставимыми по размеру с пустотами для крупных ионов K в калиевом аналоге. Однако основная причина расширения пределов замещений с ростом температуры раскрывается только при термодинамическом анализе стабильности твердых растворов. Впрочем, известны примеры, когда близкие по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твердый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твердом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др. [Урусов В.С., 1977] Если говорить о рядах непрерывных твердых растворов, то они образуются между соединениями разного химического состава, имеющими одинаковую кристаллическую структуру (такие соединения называют изоструктурными). Ограниченная изоморфная смесимость возможна как между изоструктурными соединениями, так и между соединениями, имеющими разную кристаллическую структуру. Например, кальцит CaCO3 и магнезит MgCO обладают одинаковой структурой, но смесимость их ограничена вплоть до таких высоких температур, когда начинается уже термическое разложение компонентов (CaCO3 = CaO + CO2).

Зато эти же вещества дают прочное промежуточное соединение – доломит CaMg(CO3)2, которое, в свою очередь, несмотря на структурную близость, принимает лишь ограниченные количества кальцитового или магнезитового компонентов, становясь нестрого стехиометрическим. Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии. Судьба минерала определяется тем, выгодно ли энергетически его существование в виде чистых соединений, или же, напротив, выигрыш в свободной энергии обеспечивается его нахождением в форме твердого раствора. Конкретный выбор зависит от конкуренции двух основных факторов противоположной направленности: 1) затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично – более крупных или более мелких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе. [Китайгородский А.И., 1977] Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли “своих” и “чужих” атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии Sk. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана Sk = klnW, где k – константа Больцмана, W – термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W – это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление небольшой доли примеси ведет сразу к большому росту энтропии смешения. Поэтому так трудно получить или найти в природе истинно чистые вещества.

В результате того, что силы деформации (отталкивания молекул) в газовой фазе малы, газы различного типа смешиваются под влиянием роста конфигурационной энтропии в любых пропорциях. Для твердых тел, и особенно кристаллов, которые стремятся сохранить строгую трехмерную периодичность, образование смесей или растворов сопряжено с большими затруднениями несмотря на то, что рост конфигурационной энтропии и для них практически тот же, что для газов или жидкостей, и определяется той же формулой Больцмана.

При замещении в кристалле более мелкого атома (иона) на более крупный или, наоборот, более крупного на более мелкий возникают искажения (деформации) кристаллической структуры. Внедрение в позицию, занимаемую данным ионом, более крупного влечет за собой деформацию – расширение кристалла, при этом параметры его элементарной ячейки увеличиваются. Напротив, если на место иона-хозяина внедряется более мелкий, деформация структуры проявляется в сжатии – параметры элементарной ячейки кристалла уменьшаются. Каждая кристаллическая структура имеет свой предел прочности по отношению к деформациям типа растяжения или сжатия, и этим определяется предел устойчивости данной структуры (минерала) при образовании твердого раствора. Если величина деформации в результате изоморфного замещения оказывается больше, чем это может выдержать структура (больше предела ее прочности на сжатие или растяжение), химические связи в кристалле должны разорваться, и поэтому твердый раствор образоваться не может.

Величина деформации при образовании твердого раствора определяется разницей в размерах замещающих друг друга атомов (ионов), с одной стороны, и свойствами упругости (податливости) структуры к растяжению или сжатию – с другой. Эти свойства кристалла изменять свои размеры под действием сжатия или расширения характеризуются сжимаемостью и термическим расширением. Таким образом, изоморфная емкость структуры зависит от ее свойств – сжимаемости и термического расширения, с одной стороны, и от разницы в ионных радиусах замещающих друг друга элементов – с другой. В конечном счете, все напряжения в структуре твердого раствора, вызванные смешением разнородных атомов в одних и тех же позициях, приводят к эндотермическому (затратному) тепловому эффекту, который понижает устойчивость твердой смеси. Это порождает как раз тот самый фактор, который действует в противоположном энтропии направлении и затрудняет образование смешанных кристаллов.

Если бы его не было, то под влиянием роста энтропии все вещества, природные и искусственные, были бы однородными смесями тех компонентов, которые присутствуют в системе, и потеряли бы свою индивидуальность.

Когда говорят о валентностях атомов, изоморфно замещающих друг друга в соединениях, следует различать два случая:

1. Изовалентный изоморфизм. Наиболее простым типом изоморфизма является изовалентный изоморфизм, то есть явление изоморфного замещения между атомами с одинаковой валентностью. Примерами изовалентных замещений являются все замещения между атомами одной и той же группы Периодической системы Менделеева, например K – Rb, Ca – Sr, Ti – Sn, Mo – W и т.д.

2. Гетеровалентный изоморфизм. Возможности замещений столь многообразны, что даже атомы с разной валентностью способны образовывать так называемые гетеровалентные твердые растворы. Как же удается кристаллу сохранить стабильность без того, чтобы претерпеть структурные изменения в результате гетеровалентных замещений? Удобнее всего рассмотреть это на примере ионного кристалла. Кристаллические соединения с ионным характером химической связи построены не из электронейтральных частиц – атомов, а из электрически заряженных ионов, которые или имеют положительный заряд (катионы), или заряжены отрицательно (анионы). В наружной электронной оболочке катионов по сравнению с электронной оболочкой электронейтральных атомов данного элемента часть отрицательно заряженных частиц – электронов отсутствует. Эти электроны покинули электронную оболочку для образования химической связи в кристалле, и в результате атом приобретает положительный заряд и становится катионом. Наоборот, анионы – это ионы атомов, присоединивших к своей электронной оболочке дополнительные электроны, заимствуя их у катионов, и в результате анионы приобретают отрицательный заряд.

Кристалл как единое целое может существовать только как электронейтральное образование: суммарный положительный заряд катионов всегда равен по абсолютной величине суммарному отрицательному заряду анионов. Пусть кристалл имеет химическую формулу AnBmCk, где А и В – катионы с валентностями а и b соответственно, а С – анион с валентностью c. Тогда условие электронейтральности этого кристалла выглядит следующим образом: an + bm Суммарный положительный заряд в этом случае равен +4, а суммарный отрицательный заряд Представим себе, что вместо двухвалентного иона В в структуру изоморфно входит трехвалентный ион D. Если он полностью заместит В, то есть займет все позиции в кристалле, занятые ранее ионами В, а количества А и С при этом не изменятся, то электронейтральность кристалла нарушится: суммарный положительный заряд станет равен +5, тогда как суммарный отрицательный заряд сохранится прежним. Кристалл стал бы положительно заряженным, а такое соединение существовать не может. Значит ли это, что замещение двухвалентного А на трехвалентный D вообще невозможно? Нет, не значит, и существует несколько способов компромиссного выхода из этой ситуации. Прежде всего это парное замещение между ионами, имеющими заряд одинакового знака, когда одновременно происходит замещение на более высоковалентный ион и ион с более низкой валентностью. Скажем, при замещении B на D в структуру одновременно вместо А изоморфно входит ион G. Электронейтральность кристалла в этом случае сохраняется. Примеры таких парных гетеровалентных замещений хорошо известны в мире кристаллов. Так, в структуру сфалерита ZnS на места Zn могут успешно входить одновременно Cu и Fe в пропорции 1:1, что не нарушает принципа электронейтральности. Столь же удобен вариант появления в этом кристалле пар In на месте и As - на месте S -, что также не меняет общего условия баланса зарядов. Здесь следует сделать важное примечание. Дело в том, что кристаллы типа сфалерита ZnS не являются чисто ионными и не вполне корректно приписывать атомам в таких соединениях целочисленные заряды, как ионам. Однако численные значения величин зарядов равны валентностям, в этом смысле не будет сделано ни-какой ошибки, если вместо понятия баланса (или компенсации) зарядов (как в ионных кристаллах) мы будем пользоваться гораздо более общим понятием баланса (или компенсации) валентностей. [Патнис А., Мак-Коннел Дж, 1983] Другой способ не нарушить электронейтральность кристалла при вхождении гетеровалентной примеси заключается в изменении числа катионов (или анионов) в формуле без изменения самой кристаллической структуры. В этом случае образуются вакансии в кристаллической решетке, то есть часть ионов покидает структуру, оставляя вместо себя пустоты – незанятые позиции. Образуется дефектный твердый раствор с дефицитом катионов (или, что реже, анионов): (A )1(B занятых А-позиций с образованием 0,5 вакантных А-позиций. Необходимо сказать, что в таких случаях, когда концентрация структурных вакансий достигает большой величины, кристаллическая структура часто становится неустойчивой и в ней появляются области неоднородного распределения вакансий, то есть возникают зоны сегрегации (скопления) вакансий внутри гомогенного кристалла.. Предельное число вакансий, которое может аккумулировать в себе данная структура, оставаясь устойчивой, различно для разных структур.

Знание природы смесимости в твердом состоянии имеет большое значение как для физики и химии синтетических веществ (в частности, для неорганического материаловедения), так и для наук о Земле — минералогии и геохимии. В природе практически невозможно найти чистые кристаллические минералы, все они представляют собой смеси — твердые растворы, иногда очень сложные по составу и структуре. Именно взаимной смесимостью в твердом состоянии главным образом и обусловлено то распределение химических элементов, которое зафиксировано составом оболочек Земли, горных пород, руд и минеральных фаз.

Все современные методы компьютерного моделирования основаны на общем термодинамическом положении - среди всех возможных вариантов размещения атомов в кристаллической структуре любого химического соединения реализуется тот, который при заданных давлении и температуре отвечает минимуму его свободной энергии. Следовательно, ведущий принцип при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры является минимизация его структурной энергии по отношению ко всем варьируемым величинам (параметрам решетки, координатам атомов, их зарядам и т.д.) и последующий расчет термодинамических и физических свойств, являющихся функциями энергии межатомного взаимодействия. Эта задача решается, в принципе, как квантово-химическими методами, исходящими из так называемых «первых принципов» (ab initio), так и с помощью полуэмпирических (атомистических) методов структурного моделирования.

Полуэмпирический метод заключается в том, чтобы перейти от полного расчёта всех взаимодействий в электронно-ядерной системе к расчету только взаимодействий атомов друг с другом, то есть непосредственно к расчету энергии связи между ними. Для этого нужно сразу принять, что кристалл состоит из атомных или молекулярных частиц, которые связаны друг с другом благодаря силам межатомного (межмолекулярного) взаимодействия и расположены в строгом геометрическом порядке, подчиняющемся одной из 230 пространственных групп симметрии. Именно такой подход лежит в основе методологии той науки, которая изучает атомное строение кристаллических веществ, — кристаллохимии. В моделях строения кристаллов, которые создает кристаллохимия на базе огромного эмпирического материала, основные строительные единицы — молекулы, атомы, ионы — наделяются пространственными и энергетическими свойствами. К первым относятся радиусы, длины связей с соседями, координационные числа и координационные полиэдры: числа соседей и области пространства в форме многогранников вокруг некоторого центрального атома, ко вторым — заряды, электроотрицательности, коэффициенты поляризуемости, показатели жесткости — упругости электронных оболочек [Урусов В.С., 1975]. Перечисленные свойства определяются как некоторые эффективные, то есть в значительной степени условные и не носящие характера строгих констант. Однако это не только не мешает использовать их в кристаллохимических теориях и моделях, но, наоборот, создает необходимую гибкость при описании любых нестандартных ситуаций.

Со времени оформления в качестве науки в 20-е годы нашего столетия кристаллохимия стала вырабатывать собственные методы предвидения и предсказания кристаллических структур.

Хорошим примером являются известные пять правил строения ионных кристаллов знаменитого кристаллохимика Лайнуса Полинга [Л. Полинг, 1947]. Предложенные им еще в 1929 году правила до сих пор сохранили свое значение в качестве первичных рецептов построения кристаллических структур.

Современные методы предсказания кристаллических структур можно разделить на три группы:

а) предсказание топологии (геометрической схемы) структуры, б) уточнение ее метрики (размеров элементарной ячейки, межатомных расстояний), в) моделирование строения и свойств кристалла.

К первой группе относится серия приемов, которые позволяют конструировать основные геометрические черты строения кристаллического вещества. Прежде всего надо напомнить, что главным законом такого строения является подчинение геометрического узора распределения атомов в кристаллическом пространстве одной из 230 пространственных групп симметрии (федоровских групп) [Вайнштейн Б.К., ред., 1979]. Однако не все пространственные группы имеют одинаковую распространенность, при прочих равных условиях структуры с более высокой симметрией образуются чаще [Урусов В.С., 1996]. Другой важный принцип, который ограничивает возможное многообразие кристаллических структур, заключается в стремлении атомов или молекул заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно. Поэтому такую значительную роль в описании и топологическом конструировании кристаллических структур, особенно интерметаллических и ионных соединений, играет теория плотнейших упаковок. Согласно этой теории, имеются всего два типа плотнейшего расположения атомов (ионов) одинакового размера: кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки [Урусов В.С., 1996]. Все многообразие кристаллических структур, которые подчиняются законам плотнейших упаковок, создается различными узорами заполнения другими атомами пустот между атомами плотнейших упаковок. Эти пустоты с различным числом ближайших соседей (шестью — октаэдрические, четырьмя — тетраэдрические, тремя — треугольные и др.) характеризуются разным размером (радиусом и объемом), причем увеличение числа ближайших соседей сопровождается ростом размера пустоты. Поэтому во многих, хотя и далеко не всех случаях можно предсказать, какой тип пустот будет заполняться тем или иным атомом, зная соотношение радиусов ионов разного сорта (первое правило Полинга). Например, для отношения радиусов ионов в интервале от 0,414 до 0,215 наиболее вероятным является попадание более мелкого иона в тетраэдрическую пустоту между более крупными. Если это отношение больше 0,414, то более вероятным становится заполнение октаэдрической пустоты, а если меньше 0,215, то треугольной и т.п.

Второе правило Полинга позволяет наиболее рационально распределить в структуре атомы разной валентности. Оно требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10—20 %).

Оба правила Полинга приводят в качестве одного из основных следствий к представлениям о том, что в кристаллических структурах существуют некоторые устойчиво повторяющиеся группировки атомов с повышенной стабильностью. Часто они имеют вполне определенную геометрическую форму, которую можно описать с помощью понятия о координационном полиэдре — фигуре, образованной путем соединения между собой прямыми отрезками центров всех атомов (обычно анионов), располагающихся вокруг некоторого данного атома (обычно катиона). Наиболее распространенные координационные полиэдры имеют знакомые всем формы кубов, октаэдров, тетраэдров, гексагональных и тригональных призм, плоских квадратов и треугольников, правильных или искаженных в той или иной степени. Более сложные координационные полиэдры встречаются реже, но иногда играют важную роль, как, например, кубооктаэдры в теории плотнейших упаковок.

Третье и четвертое правила Полинга относятся к характеру сочленения между собой одинаковых или разных полиэдров. В частности, они указывают на то, что координационные полиэдры стремятся иметь минимальное количество общих элементов, то есть вершин, ребер и граней, принадлежащих одновременно двум или более соседним полиэдрам. Например, в структурах силикатов основными строительными кирпичиками являются тетраэдры SiO4, которые либо отделены друг от друга, либо соединяются с помощью общих вершин (мостиковых атомов кислорода), но никогда не имеют общих ребер и тем более граней. Это жесткое условие значительно ограничивает возможное число форм кремнекислородных радикалов, хотя и так их насчитывается более ста.

Пятое правило Полинга, так называемое правило экономичности, утверждает, что число различных структурных элементов в одной кристаллической структуре стремится быть небольшим. Это позволяет пойти дальше и сконструировать устойчивые группировки координационных полиэдров, называемые вторичными структурными элементами, из которых можно построить большое семейство кристаллических структур.

После того как топологическая схема строения кристалла заданного состава сконструирована, возникает задача уточнения этой общей схемы путем определения размеров отдельных деталей и элементарной ячейки кристалла. Весьма просто, хотя и довольно грубо эта задача решается с помощью таблиц радиусов атомов или ионов (в зависимости от типа химической связи), поскольку длина каждой связи есть по определению сумма радиусов связанных атомов. Однако этот быстрый и простой способ можно рассматривать лишь как первый этап уточнения.

Следующий этап заключается в подстройке длин отдельных связей друг к другу. Это достигается с помощью процедуры DLS (distance-least-squares) — математической оптимизации структуры и подгонки длин отдельных связей к некоторым стандартным длинам, например к тем же суммам радиусов атомов или ионов. В результате такой подгонки оптимизированные длины отдельных связей и размеры элементарной ячейки обычно существенно отличаются от исходных и, как правило, приближаются к экспериментальным значениям.

Независимый путь уточнения топологической схемы структуры дает современная модификация второго правила Полинга. В своей первоначальной форме условие локального баланса валентностей выполняется точно только для простых структур, обычно состоящих из правильных координационных полиэдров одного типа. Если в структуре имеются несколько разных типов координационных полиэдров, связанных между собой общими элементами (вершинами, ребрами или гранями), то искажение таких полиэдров почти неизбежно и второе правило Полинга почти всегда нарушается. Однако можно потребовать, чтобы и в таких случаях второе правило выполнялось точно, если отказаться от первоначального определения валентного усилия как простого отношения валентности к координационному числу и допустить, что оно является некоторой функцией длины связи. На основе большого экспериментального материала установлено, что эффективное валентное усилие является экспоненциальной или обратностепенной функцией межатомного расстояния. Эмпирические значения параметров в этих зависимостях для многих сочетаний пар атомов даются в соответствующих таблицах. Теперь можно поставить перед собой две задачи: прямую и обратную. Для известной структуры, можно определить значения валентных усилий, используя экспериментальные значения длин связи. Суммы этих значений для каждого из атомов должны быть практически точно равны их валентностям. В противном случае можно заподозрить, что структура определена не совсем правильно или же что исходные допущения о валентности или даже химическом составе некоторых из позиций были неверны. Например, вместо иона кислорода О2- на том же месте могут оказаться практически неотличимые от него с помощью рентгеновских методов ионы ОН" или F" с вдвое меньшими значениями валентностей (зарядов).

Такой прием позволяет также установить валентность тех атомов, которые в одной кристаллической структуре проявляют разные валентные состояния: это относится, например, к атомам меди в структурах купратных высокотемпературных сверхпроводников, реализующих одновременно три валентных состояния: Cu+, Cu2+, Cu3+.

Для решения задачи предсказания деталей структуры с известной или гипотетической топологией на основе модифицированного второго правила нужно вначале определить эффективные значения валентных усилий (валентностей) всех связей, а затем вычислить по соответствующим формулам ожидаемые значения длин связей. Поскольку, как правило, различных связей в кристалле существенно больше, чем различных атомов, то для решения этой задачи недостаточно только уравнений баланса валентностей и необходимо добавить к ним условия наименьшего отклонения эффективных валентностей связей от "средних" полинговских значений. Эти условия приводят к появлению новых уравнений связи между валентностями индивидуальных связей, очень напоминающих по форме уравнения Кирхгофа.

Теперь задача отыскания всех значений эффективных валентных усилий сводится к решению системы линейных уравнений. Доказано, что такая задача всегда имеет единственное решение.

На завершающем этапе топологическая схема строения кристалла дополняется предсказанием ожидаемых длин отдельных связей и размеров ячейки.

Наконец, априорное моделирование кристаллической структуры без необходимости предварительного топологического конструирования становится возможным, если известны потенциалы межатомного взаимодействия. Этот путь кристаллохимического предсказания структуры и свойств кристаллов требует применения достаточно мощной вычислительной техники и стал быстро развиваться только за последние 10—15 лет.

Цинкит.

Рис. 1. Цинкит, месторождение Франклин, Нью-Джерси, США.

Цинкит - сравнительно редкий минерал, простой оксид цинка. Обычно содержит примеси MgO (до 9%), PbO (до 5,3%), FeO (до 1,1%). Кристаллическая структура типа вюртцита.

Кристаллы редки и несовершенны, имеют пирамидальный или призматический облик; обычно наблюдается в виде отдельных вкрапленных зёрен, зернистых агрегатов и сплошных масс, иногда в виде листоватых выделений, редко - образует корочки на стенках небольших пустот.

Цвет оранжево-жёлтый до тёмно-красного из-за примеси марганца или железа (чистый синтетический ZnO бесцветен). В порошке оранжево-жёлтый, блеск близок к алмазному.

Полупрозрачен до прозрачного в мелких обломках или просвечивает по краям. Твёрдость 4 по шкале Мооса, хрупкий, излом раковистый. Под п. тр. не плавится. В кислотах растворяется.

Полупроводник. Обладает детекторными свойствами. Встречается в перекристаллизованных известняках контактово-метасоматических месторождений совместно с виллемитом, франклинитом и другими редкими минералами; в некоторых свинцово-цинковых месторождениях. В России встречен в Дукатском месторождении (Колыма, Магаданская область) и в Забайкалье (в Бурятии). В значительных скоплениях встречается в известном контактово-метасоматическом месторождении Франклин (шт. Нью-Джерси, США) в ассоциации с виллемитом и франклинитом в кальцитовых массах; кристаллы очень редки и наблюдаются только в наиболее поздних кальцитовых жилах. Отмечен также в свинцовоцинковом месторождении Олькуш (Польша), близ Саравеццы в Тоскане (Италия), в Австралии (Тасмания), Германии, Бельгии, Австрии, Венгрии и др.

Бромеллит.

Бромеллит - редкий и один из самых твердых (9 по шкале Мооса) минералов, оксид бериллия BeO. Назван в честь М. Бромелля (Magnus von Bromell, 1670-1731), шведского врача, физика и минералога. Изотипен с цинкитом. Сингония гексагональная. Цвет белый, со стеклянным блеском. Образует призматические кристаллы, вытянутые вдоль (0001), размером до 1 мм., обнаруживающие пирамидальный гемиморфизм; реже - пластинчатые кристаллы параллельные (0001). Агрегаты - произвольно сросшиеся кристаллы, грубые радиальнорасщеплённые срастания до 10 см. Пироэлектрик. Высокотоксичный. Под п. тр. не плавится.

Встречается в гидротермальных кальцитовых жилах и прожилках среди скарнов и скарнированных известняков в ассоциации с гематитом, сведенборгитом, рихтеритом, манганофиллитом (Mn-биотитом). Кристаллы бромеллита получают искусственно выращиванием из раствора в расплаве. Они используются для теплоотвода в полупроводниковых устройствах, а также после огранки в качестве экзотических драгоценных камней. Встречается в месторождениях Изумрудные копи, Ср. Урал, и Питкяранта, Кольской пов (Россия). Лонгбан, Швеция. В сиенитовом пегматите южного района Осло, Норвегия.

"Bollingers Mine" в Торрингтон (Новый Южный Уэльс) в Австралии. В шахте Xianghualing в районе Linwu (провинция Хунань, Китай). В шахте "Costabonne" (Prats-de-Mollo-la-Preste, Франция).

Рис. 3. Бромеллит, месторождение Камберленд, Великобритания. Образец: Минералогический Довольно долгое время реальная структура твердых растворов типа (Ax1Bx2)C описывалась с помощью представления о так называемом виртуальном кристалле. В таком кристалле все индивидуальные длины связей равны их средним значениям, отвечающим правилу Вегарда: RAC(x)=RBC(x)=x1R0AC+x2R0BC, а объем подчиняется правилу Ретгерса:

V=x1V1+x2V2, (здесь и далее x1 и x2 - мольные доли чистых компонентов), R0AC, R0BC, V1 и V2 – длины связей и объем элементарной ячейки соответственно в чистых структурах компонентов AC и BC. Все атомы занимают правильные положения кристаллической решетки, следовательно, релаксация структуры отсутствует (рис. 4) и параметр релаксации =RBCRAC/R0BC-R0AC=0. Доллас [Dollase W.A. (1980)] для оценки релаксации структуры ввел понятие «податливости» позиции (англ. site compliance) C S, под которой подразумевается реальная доля увеличения (или уменьшения) длины связи в пределе бесконечного разбавления (точечный дефект) относительно разности длин связи чистых компонентов. Продемонстрируем это на примере твердого раствора периклаз MgO – вюстит FeO. Cвязь Fe-O длиннее Mg-O на 0.058, но в результате релаксации структуры действительное увеличение средней длины Fe-O в периклазе составляет только 0.03, или 52% от разности межатомных расстояний в чистых компонентах, т.е. C S = 52%. Подобным образом в вюстите среднее расстояние Mg-O не на 0,058 короче, чем Fe-O, а только на 0.03, т.е. значение C S также 52%. Между параметром релаксации и податливостью позиции C S существует простое соотношение: C S = 1.

Другими словами, чем больше податливость позиции, тем меньше релаксация связей вокруг примесного атома, находящегося в ней, т. е. тем ближе они остаются по величине к своим расстояниям в чистом кристалле примесного компонента, следовательно, в приведенном выше примере =48%.

Рис. 4. Изменение межатомных расстояний в зависимости от состава твердого раствора в моделях виртуального кристалла (пунктир), чередовании связей (штриховые линии) и по данным опыта (сплошные линии).

Альтернативой является модель «чередования» связей, в которой наоборот, все межатомные расстояния в кристалле приобретают только два значения, равные их значениям в чистых кристаллах, R0AC и R0BC, и релаксация структуры максимальна, т.е. =1.

действительности осуществляется промежуточный случай (рис. 4), а определение реальной релаксации твердого раствора представляет собой отдельную и не всегда осуществимую экспериментальную задачу, так как исследование локальной структуры прямыми методами сейчас крайне сложно и осуществляется в единичных случаях. В связи с этим, использование компьютерного моделирования, дающего дополнительные и независимые сведения о свойствах смешения твердых растворов и их структуре, является чрезвычайно полезным.

В последние десятилетия произошел качественный скачок быстродействия компьютеров, что позволило в ряде достаточно сложных случаев с успехом подменить физический эксперимент вычислительным. В энергетической кристаллохимии это привело к практической возможности перейти от моделирования структуры и свойств идеальных кристаллов к реальным кристаллам, причем как с помощью полуэмпирических методов, так и «из первых принципов» (ab initio).

Если концентрация изоморфных примесей в кристалле невелика, и они не взаимодействуют друг с другом, то такие твердые растворы можно рассматривать как структуры с изолированными дефектами, т.е. в приближении бесконечного разбавления. Для подобных расчетов давно и с успехом используется модель Мотта-Литтлтона [Mott N. F., Littleton M.J., 1938].

Однако в случае повышения концентрации примеси в структуре дефекты начинают взаимодействовать друг с другом, и эта модель становится неприменимой. Для учета всех возможных взаимодействий между многочисленными локальными конфигурациями вокруг атомов примесей, которые возникают в такой смеси, требуется значительная модификация модели. Очевидно, нельзя ограничиться для этих целей одной элементарной ячейкой, так как в общем случае неупорядоченного твердого раствора изоморфное замещение носит статистический характер. В связи с этим, необходимо вовлекать в расчет по возможности максимальное число атомов, т.е. приходится иметь дело с большими сверхячейками.

В настоящее время теоретические подходы к моделированию структур и свойств твердых растворов могут быть отнесены к трем основным типам, каждый из которых имеет ряд своих достоинств и недостатков:

1) феноменологические теоретические модели;

2) квантово-химическое моделирование (расчеты «из первых принципов», или «ab initio»).

3) компьютерное моделирование с использованием полуэмпирических атомистических потенциалов.

Я в своей работе использовала третий подход, моделирование на основе полуэмпирических атомистических потенциалов.

Метод атомных потенциалов основан на принципе минимума структурной энергии для нахождения наиболее выгодной атомной конфигурации. Структурная энергия выражается как сумма кулоновского взаимодействия и всех короткодействующих потенциалов. Поиск минимума структурной энергии осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки.

Кулоновское взаимодействие является преобладающим вкладом в большинстве неорганических кристаллах. С применением современных вычислительных средств и соответствующих программ расчет кулоновского вклада для кристаллической структуры любой степени сложности не представляет проблемы. Оставшаяся часть энергии взаимодействия (около 10%) приходится на короткодействующие силы между двумя или несколькими взаимодействующими атомами. Помимо отталкивания и дисперсионного вклада в общую энергию могут быть включены и другие эффекты, такие как трех-,четырех- и вплоть до много-частичных взаимодействий.

В качестве парных короткодействующих потенциалов чаще всего используют потенциалы Букингема, Леннард-Джонса и Морзе. Их формулы приведены в таблице 1. Для всех потенциалов, приведенных в таблице, r – расстояние между взаимодействующей парой атомов в, а остальные величины – различные параметры, определяющие вид потенциалов.

Так, параметр D потенциала Морзе можно определить как энергию разрыва одинарной ковалентной связи. Величина r0 обычно выбирается как среднее межатомное расстояние (или как сумма атомных радиусов) соответствующей атомной пары. Параметр мягкости потенциала Морзе и параметр жесткости потенциала Букингема определяют характер отталкивания атомов, образующих химическую связь. Член С / r 6 описывает дисперсионное взаимодействие.

Направленность существенно ковалентной связи накладывает жесткое условие на взаимную координацию атомов. Это обусловлено возникновением разнообразных гибридных орбиталей. Как было продемонстрировано во многих работах, посвященных структурному моделированию, для устойчивых структурных единиц, таких как кремнекислородный тетраэдр, карбонатная группа и ряда других, использование только парных потенциалов не может обеспечить правильную геометрию ближайшего окружения катиона. В связи с этим для дополнительной стабилизации валентного угла необходимо введение трехчастичного потенциала определенного вида. В современных программах структурного моделирования используются несколько типов таких потенциалов [Gale J.D., Rohl A.L., 2003]. Наибольшее распространение получили гармонический трехчастичный потенциал и потенциал Юри-Брэдли (табл. 1). Первый из них фиксирует «оптимальный» угол при катионе, а второй – расстояние анион-анион (в случае катион-центрированного полиэдра). Введение таких дополнительных потенциалов часто (но далеко не всегда) позволяет корректно описать структуру и физические свойства соединений с промежуточным характером химической связи. Однако, в ряде случаев, необходимо проводить учет ковалентности ещё более строгим способом. Для этого необходимо заменить формальные ионные заряды на парциальные (эффективные) заряды атомов, равные

Похожие работы:

«ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Липецкий государственный технический университет Факультет автоматизации и информатики УТВЕРЖДАЮ Зам. директора металлургического института И.Н. Чмырёв _ РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ (МОДУЛЯ) Электротехника и электроника_ (наименование дисциплины (модуля)) Направление подготовки 151000 Технологические машины и оборудование Профили подготовки Металлургические машины и оборудование Квалификация (степень)...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный университет УТВЕРЖДАЮ Декан биологического факультета Дементьева С.М. 2012 г. ПРОГРАММА ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ПРАКТИКИ Для студентов-биологов 4 курса ДО специализации Ботаника Дисциплина: Производственная практика по ботанике Специальность 020201.65 Биология Специализация Ботаника Обсуждено на заседании кафедры 2012 г. Протокол №...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГОУ ВПО УЛЬЯНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ИНЖЕНЕРНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра Высшая математика РАБОЧАЯ ПРОГРАММА по дисциплине Математика для специальности 110304.65 Технология обслуживания и ремонта машин в АПК со специализациями Организация и технология технического сервиса и Экономика и управление техническим сервисом (сокращенный срок обучения) УЛЬЯНОВСК – 2008 1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ Математика является одной из...»

«Структура программы Паспорт Программы развития школы. 1. Информационная справка. 2. Анализ состояния школы и проблемы, на решение которых 3. направлена программа развития. Концепция развития школы. 4. Мероприятия, направленные на развитие школы. 5. Управление реализацией программы. 6. Процедуры оценивания. Критерии и показатели. 7. Информирование. 8. 2 1. Паспорт Программы развития. Программа развития МБОУ СОШ №3 на 2012-2015 годы была разработана в 2011 году. К этому времени педагогическим...»

«ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ В АСПИРАНТУРУ ФГБОУ ВПО ГОСУНИВЕРСИТЕТ – УНПК В 2014 ГОДУ ПО НАПРАВЛЕНИЮ 08.06.01 ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬСТВА Раздел 1. Строительные конструкции и материалы Часть 1. Железобетонные и каменные конструкции. Сущность железобетона. Краткие исторические сведения о развитии железобетона. Бетон как материал для железобетонных конструкций. Разделение бетонов по отдельным признакам. Бетоны, применяемые для несущих и ограждающих конструкций. Структура бетона и ее...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Архангельский государственный технический университет УТВЕРЖДАЮ И.О. проректор по учебной работе _ Ю.В. Чуркина _ 2010 г. ПРОГРАММА ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКЗАМЕНА (перечень вопросов, вносимых для проверки на государственном экзамене) по специальности 130501.65 Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ Проектирование...»

«Утверждена решением Ученого совета НИУ ВШЭ 25 ноября 2011 года Правительство Российской Федерации Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики Факультет мировой экономики и мировой политики Квалификация (степень): магистр Международный бизнес ПРОГРАММА МЕЖДУНАРОДНЫЙ БИЗНЕС КОНЦЕПЦИЯ Шифр направления подготовки магистров 080200.68 Менеджмент Москва 2011 1. Характеристика программы Магистерская программа Международный бизнес разработана с учетом требований образовательного...»

«Вестник Восточно-Сибирской открытой академии ПРОБЛЕМЫ ПЛАНИРОВАНИЯ ВУЗАМИ КЦП (КОНТРОЛЬНЫХ ЦИФР ПРИЁМА) В СВЕТЕ НОВОГО ЗАКОНА ОБ ОБРАЗОВАНИИ Лобасова М.С., Патрин Г.С. Сибирский федеральный университет, г.Красноярск, Россия С принятием Федерального закона от 09.12.2012 № 273-ФЗ Об образовании в Российской Федерации [1] изменился подход к структуре профессионального образования в целом, в том числе и к планированию контрольных цифр приема на бюджетное обучение. В соответствии с п. 5 ст. 10 ФЗ...»

«  Министерство образования и наук и Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ПСИХОЛОГИИ И ОБРАЗОВАНИЯ КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ПРАКТИЧЕСКОЙ ПСИХОЛОГИИ Программа Всероссийской научнопрактической   конференции студентов и аспирантов   Школа Л.С.Выготского, посвященной юбилею  Л.И.Божович 21 - 23 ноября 2013 Казань - 2013     Регламент работы конференции 21 ноября...»

«МУК ЦБС г. Шебекино Библиотека-филиал № 9 Целевая программа по поддержке профессионального самоопределения молодёжи ВЫБОР ПРОФЕССИИ — ВЫБОР БУДУЩЕГО Авторы программы: Т. А. Калашникова, заведующая методическим отделом; С. И. Дацковская, заведующая библиотекой-филиалом № 9 Шебекино, 2009 Программа рассчитана на читателей 15–25 лет Срок реализации Программы — 2 года Обоснование Возросшие требования современного производства к уровню профессиональной подготовленности кадров актуализируют проблемы...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Учебно-методическое объединение по образованию в области геодезии и фотограмметрии УТВЕРЖДАЮ Ректор Московского государственного университета геодезии и картографии / Малинников В.А./ 1 декабря 2010 г. ПРИМЕРНАЯ ОСНОВНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Направление подготовки Геодезия и дистанционное зондирование Квалификация выпускника бакалавр Форма обучения очная Нормативный срок освоения программы 4 года...»

«Программа Заповедники и национальные парки России Отчет по программе за 2012 год Крупнейший конкурс в истории программы • Тема конкурса – Сохранение и восстановление редких и особо ценных видов в заповедниках и национальных парках • 82 заявки • Поддержано 15 проектов во всех номинациях • Грантовый бюджет – 6,9 млн. руб. • 300 упоминаний в СМИ • Партнеры конкурса: компании Toyota Motor, Amway, БАТ Россия, Sanoma Independent Media, KPMG и КРОК • Новый раздел программы на сайте WWF России...»

«АННОТАЦИЯ ОСНОВНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ ПОДГОТОВКИ БАКАЛАВРОВ Направление 221000.62 Мехатроника и робототехника 221000.62.02 Мехатронные системы в автоматизированном производстве Выпускающий институт: Институт металлургии, машиностроения и транспорта Выпускающая кафедра: Автоматы Руководитель ООП – д.т.н., проф. Волков А.Н. Цель и концепция программы Образовательная программа разработана для подготовки бакалавров, готовых к решению задач в области современного машиностроения, мехатроники и...»

«Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования У р а л ь с к и й г о с у д а р с т в е н н ы й м е д и ц и н с к и й У н и в е р с и т е т Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации Кафедры: патологической анатомии и патологической физиологии Утверждаю Проректор по учебной работе Н.С.Давыдова _201_ г. Рабочая программа дисциплины ПАТОЛОГИЯ Основная образовательная программа подготовки в ординатуре по Фтизиатрии...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова УТВЕРЖДАЮ Декан факультета _ /Соловьев Д.А./ _ 20 13 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ Дисциплина ОСНОВЫ МЕНЕДЖМЕНТА 190100.62 Наземные транспортноНаправление подготовки технологические комплексы Машины и оборудование для ликвидации Профиль подготовки последствий...»

«1 Рабочая программа учебной дисциплины фармакология разработана на основе Федерального государственного образовательного стандарта среднего профессионального образования по специальностям среднего профессионального образования по специальностям: 060101 Лечебное дело, 060102 Акушерское дело, 060501 Сестринское дело Разработчик: Иванова Татьяна Евгеньевна, преподаватель высшей квалификационной категории ГАОУ СПО АО АМК Рассмотрена и рекомендована к утверждению цикловой методической комиссией...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный университет УТВЕРЖДАЮ Руководитель ООП подготовки Магистров 2012 г. Учебно-методический комплекс по дисциплине Психология мышления и интеллекта_ для студентов 1 курса Наименование дисциплины, курс) _030300.68 Психология_ (шифр, название направления подготовки) Программа специализированной подготовки магистров Психология труда,...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Рабочая программа дисциплины (модуля) ТЕХНОЛОГИЯ ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ (наименование дисциплины (модуля)) Направление подготовки Биотехнология (указывается наименование направления...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ (ТУСУР) УТВЕРЖДАЮ Первый проректор – проректор по учебной работе _ Л. А. Боков _ _ 2012 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ Управление инновационными процессами Уровень основной образовательной программы: магистратура Направление подготовки: 222000.68 Инноватика...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра социально – культурных технологий Одобрена: Утверждаю: кафедрой менеджмента и ВЭД предприятия Декан ФЭУ В.П.Часовских протокол № 8 от 5 апреля 2012 г. Зав.кафедрой _ В.П. Часовских методической комиссией ФЭУ Протокол № 8 от 26 апреля 2012 г. Председатель НМС ФЭУ Д.Ю. Захаров Программа учебной дисциплины РУССКИЙ ЯЗЫК И КУЛЬТУРА РЕЧИ ГСЭ.Р.03 Для направления 080500.62 – менеджмент Кафедра социально –...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.