[ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Утверждаю:
Принято:
Ученым Советом химического Декан химического факультета факультета _ Шеин А.Б.
Протокол № _ от (подпись) « _» 2012 г.
Кафедра физической химии
ПРОГРАММА
вступительного экзамена по специальности 02.00.05 «Электрохимия»( химические науки) Зав. кафедрой Доктор химических наук, профессор А.Б. Шеин _ (Личная подпись) Пермь Введение Программа разработана зав. кафедрой физической химии ПГНИУ, д.х.н., профессором Шеиным А.Б.
В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: теоретическая электрохимия, прикладная электрохимия, электрокристаллизация металлов и сплавов, современные проблемы электрохимии, химическая кинетика и электрохимия.
Тема 1. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов. Сольватация и гидратация.
Основы теории электролитической диссоциации Аррениуса ее недостатки. Ион-дипольное взаимодействие и причины устойчивости ионных систем. Методы расчета энергии кристаллической решетки и энергии сольватации. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов. Термодинамическое описание химических равновесий в растворах электролитов; коэффициенты активности и методы их определения. Закон ионной силы. Модельные методы расчета энергии гидратации ионов (модель Борна, метод Ван-Аркеля и де-Бура, метод Бернала и Фаулера). Определение реальных энергий гидратации ионов.
Тема 2. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов.
Ионная атмосфера. Теория электролитов Дебая и Гюккеля: исходные положения, вывод предельного закона Дебая и Гюккеля, сопоставление теории с опытом, дальнейшее развитие теории.
Тема 3. Электропроводность растворов электролитов.
Основные понятия. Удельная и эквивалентная электропроводности, зависимость электропроводности от концентрации и природы растворителя. Подвижность ионов, зависимость подвижности от природы ионов и температуры. Формула Стокса. Закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Онзагера.
Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена.
Тема 4. Теоретическая интерпретация электропроводности.
Теории электропроводности: гидродинамическая, Дебая-Онзагера, кинетическая, прототропная. Стоксовы радиусы. Электрофоретический и релаксационный эффекты.
Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Электропроводность неводных растворов электролитов.
Тема 5. Диффузия в растворах электролитов.
Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов. Стационарная молекулярная диффузия. Уравнения Эйнштейна-Смолуховского и Нернста-Эйнштейна, первый закон Фика. Нестационарная молекулярная диффузия, второй закон Фика.
Диффузионный потенциал и его расчет. Опытные данные о диффузионных потенциалах.
Тема 6. Величины, характеризующие энергетическое состояние заряженных частиц.
Электрохимический, внутренний, внешний, поверхностный и реальный потенциалы, работа выхода частиц. Гальвани- и Вольта-потенциалы. Примеры установления электрохимического равновесия на границе раздела фаз. ЭДС как сумма Гальвани и Вольта потенциалов.
Тема 7. Природа ЭДС и электродного потенциала.
Физическая и химическая теории возникновения ЭДС. Гальвани-потенциал на границе двух металлов. Гальвани-потенциал на границе металл-раствор (осмотическая теория Нернста; сольватационная теория и ее развитие).
Тема 8. Классификация электродов.
Электроды 1,2,3 рода, газовые, амальгамные, редокси-электроды (определение, схема электрода и электродная реакция, выражение для потенциала электрода и его анализ).
Применение электродов.
Тема 9. Классификация электрохимических цепей.
Принципы классификации электрохимических цепей. Физические цепи (гравитационные, аллотропические); концентрационные цепи 1 и 2 рода; химические цепи (простые, сложные, сдвоенные). Аккумуляторы (кислотные, свинцовые, щелочные), теория, характеристики).
Тема 10. Электрокинетические и электрокапиллярные явления.
Общая характеристика электрокинетических и электрокапиллярных явлений.
Электрокинетический (дзета-) потенциал. Адсорбция, поверхностный избыток.
Электрокапиллярные явления на ртути, их описание и теоретическая интерпретация.
Тема 11. Электрокапиллярные явления. Потенциал нулевого заряда.
Основы теории электрокапиллярных явлений; первое и второе уравнения Липпмана, дифференциальная и интегральная емкость, изотерма адсорбции Гиббса. Потенциалы нулевого заряда и нулевые точки металлов.
Тема 12. Строение двойного электрического слоя (ДЭС).
Теории двойного электрического слоя: теория Гельмгольца, теория Гуи-Чапмена, теория Штерна, модель Грэма.
Тема 13. Современные представления о строении ДЭС.
Современные модельные представления о ДЭС в растворах поверхностно-неактивных электролитов. ДЭС при специфической адсорбции ионов. ДЭС при адсорбции органических соединений на электродах.
Тема 14. Неравновесные электродные процессы. Поляризация электродов.
Перенапряжение.
Признаки равновесного и неравновесного состояния электрода. Плотность тока как мера скорости электрохимической реакции. Электродная поляризация. Перенапряжение и его виды. Задачи электрохимической кинетики.
Тема 15. Концентрационная поляризация.
Понятие о диффузионном перенапряжении. Теория диффузионного перенапряжения без учета конвекции, диффузионный слой, предельная плотность тока. Теория диффузионного перенапряжения с учетом конвекции, слой Прандтля, некоторые практически важные случаи конвективной диффузии. Значение диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов.
Тема 16. Реакционное (химическое) перенапряжение.
Общая характеристика реакционного перенапряжения. Основы теории реакционного перенапряжения. Реакционное перенапряжение гомогенных и гетерогенных реакций.
Тема 17. Фазовое перенапряжение.
Общая характеристика фазовых перенапряжений. Зарождение новой фазы. Развитие кристаллической фазы. Теория Фольмера, кристаллохимическая теория электрокристаллизации, роль микроструктуры и дефектов поверхности, роль явлений дегидратации в процессе катодного выделения металлов. Особенности катодного образования поликристаллических осадков; структура роста, текстура, характер осадка.
Тема 18. Электрохимическое выделение металлов.
Общая характеристика процесса. Дофазовое осаждение. Роль природы металла и состава раствора в процессе катодного выделения металлов. Природа металлического перенапряжения.
Тема 19. Анодное растворение металлов. Пассивность.
Общая характеристика процесса. Пассивность металлов: анодная поляризационная кривая и ее характерные точки и участки, теории пассивности, питтингообразование.
Тема 20. Электрохимическое перенапряжение (основы теории).
Понятие об электрохимической стадии. Основы теории электрохимического перенапряжения (теория Эрдей-Груза и Фольмера).
Тема 21. Электрохимическое перенапряжение с учетом строения ДЭС. Теория Фрумкина.
Теория электрохимического перенапряжения, учитывающая структуру двойного электрического слоя (теория Фрумкина). Влияние состава раствора на перенапряжение.
Приложение общих уравнений электрохимического перенапряжения к наиболее распространенным электродным реакциям. Стадийность электрохимического акта.
Тема 22. Основные кинетические характеристики электрохимической стадии.
Ток обмена и коэффициент переноса, порядок электрохимических реакций и стехиометрические числа. Наложение концентрационной поляризации на электрохимическое перенапряжение.
Тема 23. Кинетика электролитического выделения водорода.
Общая характеристика процесса, зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, материала электрода, состава раствора, температуры и других факторов.
Тема 24. Природа водородного перенапряжения.
Возможные стадии и пути протекания процесса катодного выделения водорода. Теория замедленной рекомбинации (теория Тафеля). Теория замедленной электрохимической десорбции (теория Гейровского-Гориучи). Природа водородного перенапряжения на различных металлах.
Тема 25. Механизм элементарного электрохимического акта.
История развития взглядов на природу процесса и современные представления о нем.
Безбарьерный и безактивационный разряд.
Шеин А. Б.Физическая химия. Курс лекций : учебное пособие для студентов химического факультета, изучающих дисциплину "Химическая кинетика, электрохимия/А. Б. Шеин, М. А. Виноградова ; Федеральное агентство по образованию, Пермский государственный университет им. А. М. Горького.Пермь:Изд-во Перм. гос. ун-та,2010.-403 с.-Библиогр.: с. 400.
Виноградова М. А.,Шерстобитова И. Н. Кинетика электродных процессов на границе раздела фаз металл-электролит:учеб. пособие к курсу лекций по теоретической химии/М. А. Виноградова, И. Н. Шерстобитова.-Пермь:ПГУ,2007.Библиогр.: с. Дамаскин Б. Б.,Петрий О. А.,Цирлина Г. А. Электрохимия: учебник по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия"/Б.Б. Дамаскин, О.А.
Петрий, Г.А. Цирлина.-М.:Химия,2008.-6691.-Библиогр.: с. 659-665. - Предм. указ. в конце кн.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.:
Высшая школа. 1983.
«