УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

(ИФХЭ РАН)

Ленинский проспект, 31, корп. 4, Москва, 119991. Тел. 955-46-01. Факс: 952 - 53 - 08. E-mail: [email protected].

ОКПО 02699292, ОГРН 1037739294230, ИНН/КПП 7725046608/772501001

УТВЕРЖДАЮ

Директор ИФХЭ РАН академик А.Ю. Цивадзе «»_2011 г.

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНЫХ ЭКЗАМЕНОВ В АСПИРАНТУРУ ПО

СПЕЦИАЛЬНОСТИ 02.00.04 -«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Введение Предмет и объем физической химии. Роль материалистического мировоззрения и диалектического метода в развитии физической химии.

М.В.Ломоносов - великий ученый и основатель физической химии. Основные этапы развития физической химии. Роль в развитии физической химии русских ученых.

Физикохимические свойства материи.

1.

Закон сохранения энергии. Закон сохранения массы. Эквивалентность массы и энергии. Закон сохранения материи. Единицы измерения энергии.

Стехиометрические законы. Атомные веса. Электроны. Химические элементы и их число.

Изотропия. Сущность изотропии. Магнитный анализ. Масс-cпектрограф.

Две шкалы атомных весов. Закон изотропии. Разделение изотопов. Реакция изотопного обмена. Методы изотопных индикаторов.

Квантовая теория. Кванты энергии. Световые кванты (фотоны).

Фотоэлектрический эффект. Закон Эйнштейна. Эффект Комптона.

Корпускулярно-волновой дуализм. Теория де-Бройля. Квантовая механика.

Уравнение Шредингера. Статистический характер квантовой механики.

Нулевая энергия.

Строение атома. Радиоактивность. Радиоактивное излучение и его действие. Энергия радиоактивных процессов. Скорость радиоактивного распада. Правило сдвига. Радиоактивные ряды. Единицы измерения и активностей.

Атомное ядро. Нуклеарная модель атома. Заряд ядра и порядковый номер. Состав атомных ядер. Прочность связей составных частей атома.

Ядерные реакции. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции под действием нейтронов, протонов, альфа частиц, дейтронов. Реакция ядерного синтеза. Деление ядра. Принцип работы реактора. Химия радиоактивных элементов. Электронная оболочка атома. Роль электронной оболочки атома в химии. Первый постулат Бора. Второй постулат Бора и теория спектров.

Спектральные линии. Потенциал ионизации и энергия ионизации.

Сродство атома к электронам. Совокупность квантовых чисел. Принцип Паули. Правила отбора.

Рентгеновские спектры. Рентгеновские лучи. Рентгеновская спектроскопия. Закон Мозли и теория рентгеновских спектров.

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Периодичность свойств и порядковый номер элементов. Периодические свойства.

Предмет и значение фотохимии. Фотохимические процессы. Общие закономерности. Первичная фотохимическая реакция. Вторичные реакции.

Механизм фотохимического процесса, фотохимический закон эквивалентности.

Явления люминесценции. Фотолюминесценция. Резонансное свечение.

Флоуресценция. Сенсибилизированная флоуресценция. Фосфоресценция.

Хемилюминесценция.

Агрегатные состояния вещества 2.

Газообразное состояние. Идеальные газы. Закон Бойля и Гей-Люссака.

Абсолютная температура. Закон Авогадро. Уравнение состояния идеального газа. Газовая постоянная. Закон Дальтона. Графическое изображение законов идеальных газов. Кинетическая теория газов. Основные допущения. Законы распределения по скоростям и энергиям. Средние скорости молекул. Средняя длина свободного пробега. Среднее число столкновений.

Реальные газы. Отступления от законов в идеальных газах. Уравнения состояния реальных газов. Исследование уравнений Ван-дер-Ваальса.

Критическое состояние. Непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние, уравнение Ван-дер-Ваальса и теория критических явлений.

Приведенное уравнение состояния. Сжижение газов.

Твердое состояние. Признаки твердого состояния. Кристаллическое строение веществ. Полиморфизм. Связь кристаллической формы с химическим составом. Прочность кристаллической решетки. Характер связей. Энергия ионной решетки. Уравнение Борна. Прочность твердых тел.

Жидкое состояние. Физические свойства жидкостей. Характеристика жидкого состояния. Вязкость. Поверхностное натяжение. Капиллярность.

Измерение поверхностного натяжения. Парахор. Давление пара. Кинетическое толкование давления пара. Влияние кривизны поверхности жидкости на давление паров. Измерение давления паров. Уравнение состояния и строение жидкостей. Применение уравнения Ван-дер-Ваальса. Внутреннее давление.

Строение жидкостей. Жидкие кристаллы.

Строение молекул и химическая связь. Поляризация молекул, электрическая постоянная. Молекулярная поляризация. Теория диэлектриков Дебая. Диполъные моменты и строение молекул. Показатели преломления.

Молекулярная рефракция. Рефрактометрия и интерферометрия.

Молекулярные спектры. Строение молекулярных спектров. Ротационные спектры. Колебательные спектры. Потенциальная кривая. Энергия диссоциации молекулы. Изотопные сдвиги. Комбинационное рассеяние. Закон ЛамбертаБера. Спектры поглощения и окраска тел. Адсорбционный анализ. Вращение плоскости поляризации. Влияние электромагнитного поля.

Химическая связь, и ее природа. Ионная связь. Ван-дер-Ваальсовы силы.

Валентность. Водородная связь.

Закон сохранения энергии, первый закон термодинамики, его аналитическое выражение. Внутренняя энергия. Энтальпия. Тепловой эффект химической реакции. Закон постоянства сумм теплот реакции (закон Гесса).

Теплота образования химического соединения. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (формула Кирхгофа).

Обратимые процессы как последовательность состояний равновесия.

Примеры обратимых и необратимых процессов. Работа обратимых процессов (максимальная работа), цикл Карно.

Формулировки второго закона термодинамики. Энтропия. Измерение энтропии изолированной системы и направление процессов. Энтропия идеального газа. Статистическое толкование энтропии. Термодинамический метод исследования, его сопоставление с молекулярно-кинетическим методом.

Постулат Планка (третий закон термодинамики). Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, изохорный и изобарный потенциалы.

Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса-Гелъмголъца). Общие условия равновесия. Принцип подвижного равновесия Ле Шателье-Брауна.

Фазовые превращения индивидуальных веществ (уравнение КлапейронаКлаузиуса). Кривые давления насыщенного пара жидкостей и твердых веществ.

Скрытая теплота испарения, правило Трутона. Понятие о фазовых переходах второго рода. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса.

Однокомпонентные системы. Диаграмма равновесия воды, серы и фосфора.

Двухкомпонентные системы. Бинарные сплавы. Раствор солей. Основы физико-химического анализа: диаграммы, состав, свойства, теоретический анализ. Твердые растворы.

Трехкомпонентные системы. Метод треугольника. Явления распределения третьего вещества в двухфазной системе.

Гомогенное равновесие. Закон действующих масс. Максимальные работы химической реакции при постоянном объеме и давлении и их связь с изменениями изохорного и изобарного потенциала.

Примеры равновесий в некоторых технических процессах. Влияние давления на равновесие в идеальных газовых смесях. Равновесие в реальных системах. Применение закона действующих масс к гетерогенным системам (одно - и двухкомпонентным).

Влияние температуры на равновесие. Изменение изобарного и изохорного потенциала при химической реакции как функции температуры.

Методы определения изменений изобарного и изохорного потенциалов (максимальной работы) химической реакции. Тепловой закон Нернста.

Элементы статистической термодинамики. Закон Больцмана.

Определение понятия растворов, уравнения для характеристических функций многокомпонентных смесей. Химические потенциалы. Выражение для них в смесях идеальных газов. Взаимная растворимость газов.

Давление насыщенного пара растворов. Закон Рауля. Идеальные растворы. Отклонения от законов идеальных растворов, активность.

Предельно разбавленные растворы. Закон Д.П.Коновалова. Разделение растворов путем перегонки. Азеотропные растворы. Давление пара частично смешивающихся жидкостей. Законы растворимости газов в жидкостях.

Взаимная растворимость жидкостей. Растворимость твердых веществ в жидкостях. Уравнения растворимости в идеально-разбавленных растворах.

Криоскопия, эбулиоскопия и осмотическое давление растворов. Уравнение для осмотического давления в идеальных и предельно разбавленных растворах.

Особенности растворов высокополимеров.

Коллоидная химия. Поверхностные явления Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Капиллярное давление. Дисперсные (коллоидные) системы. Седиментационно-диффузионное равновесие в коллоидных системах. Оптические свойства дисперсных систем.

Поверхности раздела фаз и особые свойства поверхностных слоев. Адсорбция.

Удельная поверхность адсорбентов. Изотермы адсорбции газов. Константа адсорбционного равновесия. Пористые адсорбенты. Формула Томсона и капиллярная конденсация. Адсорбционная формула Гиббса. Поверхностноактивные и инактивные вещества. Работа, теплота адсорбции. Изотермы адсорбции. Двумерное состояние вещества. Изотермы Лэнгмюра и Фрейдлиха.

Адсорбция из растворов на жидких границах раздела и на твердых поверхностях. Строение адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ. Явления смачивания. Отдельные типы дисперсных (коллоидных) систем - эмульсии, суспензии, пены, аэрозоли, гели. Коллоидные электролиты и неэлектролиты (мыла). Электрокинетические явления (электрофорез и электроосмос). Агрегативная устойчивость дисперсных систем. Коагуляция коллоидных растворов электролитами и связь с валентностью коагуляционных ионов. Структурообразование в дисперсных системах. Полимеры (высокомолекулярные соединения). Процессы полимеризации, сополимеризации и поликонденсации. Особенности строения макромолекул и влияние его на свойства полимеров. Структурообразование в растворах полимеров.

Скорость химических реакций в газах и растворах. Понятие о порядке и молекулярности реакций. Элементарные моно-, би - и тримолекулярные реакции. Реакции с участием свободных атомов и радикалов. Односторонние константы скорости реакций. Определение порядка реакции и механизм сложных химических процессов.

Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, сложная энергия активации, ее определение из экспериментальных данных. Тепловой взрыв. Скорость химических реакций.

Теория активных столкновений. Число активных столкновений. Закон распределения энергии для двух степеней свободы.

Теоретический расчет константы скорости бимолекулярной реакции.

Применение теорий столкновений к реакциям в растворах. Теория столкновений межмолекулярных реакций. Механизмы активации. Учет многих степеней свободы. Сходство и различие би- и мономолекулярных реакций с точки зрения теории столкновений.

Теория активного комплекса. Поверхность потенциальной энергии.

Свойства активного комплекса. Статистический расчет константы скорости.

Свободная энергия и энтропия активации.

Электрохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход.

Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей Н.Н. Семенова. Теория взрывов и столкновений. Цепные реакции полимеризации.

Скорость химического процесса в гетерогенных системах. Скорость диффузии. Представление о реакциях в твердых телах (топохимические реакции).

Катализ. Общие принципы катализа (неизменность положения равновесия, участие катализатора в химической реакции, снижение энергии и избирательность действия).

Классификация каталитических процессов. Гомогенный катализ.

Влияние растворителя на скорость химической реакции. Механизм и кинетика гомогенно-каталитических реакций. Автокатализ. Влияние ионной силы раствора.

Гетерогенный катализ. Роль адсорбции в гетерогенно-каталитических реакциях. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций. Роль диффузии.

Кинетическая и диффузионная области процесса. Вывод кинетических уравнений. Представление об активных центрах. Роль и учет неоднородности поверхности в катализе.

Общая характеристика электрохимических процессов. Электролиты.

Энергия кристаллической решетки и энергия сольватации.

Теория электролитов Аррениуса. Электростатическая теория электролитов. Ионная атмосфера. Вывод основного уравнения в теории ДебаяГюккеля для коэффициентов активности. Электропроводность электролитов.

Число переноса и методы их определения. Подвижность ионов, зависимость подвижностей от состава раствора и температуры. Формула Кольрауша.

Уравнение Онзагера для симметричных электролитов. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Электропроводность растворов в полях высокого напряжения и зависимость электропроводности от частоты электрического поля. Образование ионных пар и неполная диссоциация в растворах электролитов. Электропроводность в неводных растворах.

Особенности равновесия между фазами, содержащими заряженные частицы. Двойной электрический слой на границе двух фаз и доказательство его существования. Формула Нернста. Поляризуемый и неполяризуемый электроды. Гальванические цепи. Контактная и химическая теория ЭДС.

Понятие о проблеме Вольта и проблеме абсолютного скачка потенциала. ЭДС и свободная энергия реакции. Типы обратимых электродов. Термодинамика гальванических цепей. Применение уравнения Гиббса-Гельмгольца к электрохимическим системам. Цепи с переносом и без переноса.

Электрохимические источники тока. Элементы одноразового и многоразового действия. Топливные элементы (электрохимические генераторы).

Методы исследования границы металл-раствор. Электрокапиллярные явления. Уравнение Липпмана. Зависимость поверхностного натяжения на границе металл-раствор от состава раствора.

Потенциал нулевого заряда. Общие представления о строении двойного электрического слоя.

Кинетика электрохимических процессов. Основные стадии электрохимических реакций. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Стационарная и нестационарная диффузия.

Уравнение концентрационной поляризации при стационарной диффузии к плоскому электроду. Полярография. Уравнение Ильковича. Обратимые и необратимые процессы. Реакция разряда иона водорода. Теория перенапряжения водорода. Электрохимия органических веществ. Реакция электровосстановления ионов металлов.

Классификация коррозионных процессов. Термодинамика и кинетика коррозионных процессов. Необратимые электродные потенциалы Коррозионные процессы с кислородной и водородной деполяризацией.

Диаграмма коррозионного процесса. Пассивность металлов. Локальные коррозионные процессы, (основные виды и особенности) Основные методы защиты металлов от коррозии (электрохимическая поляризация, ингибиторы, металлические и неметаллические покрытия).

Рекомендуемая литература А) Основная литература:

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2009. 479 с.

2. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лукин В.В.. Основы физической химии. М: Экзамен. 2005. 480 с.

3. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1987. (4-ое изд.) 4. Герасимов Я.И., Древинг В.П. и др. Курс физической химии. М.: Химия. 1969, т.1, 624 с.;

1973, т. 2, 623 с.

5. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.

Б) Дополнительная литература:

1. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.

2. Физическая химия /под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа. 1995, т.1, 512 с.;

1995, т. 2, 319 с.

3. Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия. М.: Химия, 1993. 464 с.

4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982. 645 с.

5. Вишняков А.В. Химическая термодинамика. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева 2001. 157 с.

6. Вишняков А.В. Свойства бинарных и многокомпонентных систем: термодинамика растворов /МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 2003. 156 с.

7. Вишняков А.В. Термодинамические свойства однокомпонентных систем: термодинамика.

М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 2002. 125 с.

8. Князева Н.А., Клочкова В.Г. Равновесие в системах пар-жидкость и жидкость-жидкость.

М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1984. 52 с.

9. Белик В.В., Кудряшов И.В. Гетерогенные равновесия в одно- и двухкомпонентных системах. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1984. 52 с.

10. Белик В.В., Кудряшов И.В. Равновесия в многокомпонентных системах. М.: МХТИ им.

Д.И.Менделеева 1986. 44 с.

11. Вишняков А.В., Гребенник А.В., Федорова Т.Б. Физическая химия в формате понятий, определений и уравнений. М: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007. 151 с.

12. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М.:

Высшая школа, 1991. 527 с.