Министерство образования Республики Беларусь

Учебно-методическое объединение вузов РБ по естественнонаучному образованию

УТВЕРЖДАЮ

Первый заместитель Министра

образования

Республики Беларусь

А.И. Жук

2009 г.

Регистрационный №

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Типовая учебная программа для высших учебных заведений по специальностям:

1-31 05 01 Химия (по направлениям) Направления специальности:

1-31 05 01-01 Химия (научно-производственная деятельность);

1-33 05 01-02 Химия (научно-педагогическая деятельность);

1-33 05 01-03 Химия (фармацевтическая деятельность);

1-33 05 01-04 Химия (охрана окружающей среды);

СОГЛАСОВАНО СОГЛАСОВАНО

Начальник Управления высшего и Председатель УМО вузов РБ по среднего специального образования естественнонаучному образованию Ю.И. Миксюк _ В.В. Самохвал 2009 г.

2009 г.

Ректор Государственного учреждения образования «Республиканский институт высшей школы»

М.И. Демчук 2009 г.

Эксперт-нормоконтролер Н.П. Машерова 2009 г.

Минск

СОСТАВИТЕЛИ:

Козырьков Юрий Юрьевич, доцент кафедры органической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук, доцент;

Станишевский Леонид Станиславович, профессор кафедры органической химии Белорусского государственного университета, доктор химических наук, профессор;

Тыворский Владимир Исидорович, доцент кафедры органической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук, доцент;

Рецензенты:

Кафедра органической химии Учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет»;

Поткин Владимир Иванович, заведующий лабораторией химии ГНУ ИФОХ НАН Беларуси, член-корреспондент НАН, доктор химических наук.

РЕКОМЕНДОВАНА К УТВЕРЖДЕНИЮ В КАЧЕСТВЕ ТИПОВОЙ:

Кафедрой органической химии Белорусского государственного университета (протокол № 8 от 2 февраля 2009 г.);

Научно-методическим советом Белорусского государственного университета (протокол № _ от _ 2009 г.);

Научно-методическим советом по специальности 1-31 05 01 Химия Учебно-методического объединения вузов РБ по естественнонаучному образованию (протокол № _ от 2009 г.);

Ответственный за выпуск: Станишевский Леонид Станиславович.

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

Настоящая типовая программа составлена на основе требований образовательного стандарта в соответствии с современным методологическим и научным содержанием курса органической химии, с учетом традиций белорусской школы и опыта преподавания органической химии в ведущих вузах ближнего и дальнего зарубежья.

Курс органической химии относиться к основному блоку химических дисциплин для студентов, обучающихся по специальности «химия». Основная цель программы обеспечить объем знаний, отвечающих роли органической химии как фундаментальной дисциплины в системе химического образования.

Основными целями изучения органической химии являются:

1. Знакомство с теоретическими основами органической химии; формирование представлений о механизмах органических реакций.

2. Изучение основных классов органических соединений – особенности их строения, химические свойства, важнейшие методы получения и их идентификации; формирование представлений о связи строения органических молекул с их реакционной способностью.

3. Развить понимание о взаимосвязи различных классов органических соединений и их взаимопревращений; формирование представлений о роли органических соединений в природе и живых организмах и влиянии на них.

Курс изучения органической химии включает обязательное прохождение лабораторного практикума, в процессе которого предусматривается приобретение начальных навыков проведения органических реакций – планирование и постановка синтеза, выделение, очистка и идентификация органических веществ.

В результате изучения дисциплины обучаемый должен:

знать:

– основные теоретические представления органической химии – особенности строения и реакционной способности основных классов органических соединений – основные приемы работы в лаборатории органической химии – основные физико-химические методы исследование органических соединений уметь:

– пользоваться основными способами изображения структуры и пространственного строения молекул органических соединений – прогнозировать реакционную способность веществ на основе их строения, функциональности, представлять общепринятым способом механизм превращений – планировать и осуществлять эксперимент по синтезу простых органических соединений с использованием методических указаний и литературных источников – представлять итоги выполненой работы в виде отчетов, рефератов и докладов Изучение дисциплины базируется на понятиях общей и неорганической, а также аналитической химии и основ физической химии. Знания, умения и навыки, приобретенные студентами в результате изучения органической химии, необходимы для успешного освоения других химических курсов, например, “Химия высокомолекулярных соединений” и “Химические основы жизнедеятельности”.

Программа построена по модульнуму принципу, который включает 5 модулей.

1. Введение, основные понятия, строение, реакционная способность; методы исследования органических соединений.

2. Углеводороды 3. Гомофункциональные соединения 4. Гетерофункциональные соединения 5. Гетероциклические соединения Отдельные вопросы первого модуля можно, по усмотрению лектора, рассматривать не в вводных лекциях, а в процессе лекционного курса.

В связи с современной тенденцией к увеличению роли самостоятельной работы студентов некоторые вопросы программы могут быть предложены для самостоятельного рассмотрения, либо вынесены в КСР. В зависимости от приобретаемой специальности студенты могут изучать органическую химию на различных уровнях (ряд вопросов программы освещется менее подробно или в ознакомительном плане), а также вклячать добавочные вопросы и модули с учетом особенностей специальности.

Эффективность работы студентов проверяется в ходе изучения дисциплины в форме письменного и устного опроса, коллоквиумов, тестового компьютерного контроля по темам и разделам курса (модулям). В конце изучения дисциплины предусмотренна курсовая работа.

Программа курса рассчитана максимально на 510 часов, в том числе аудиторных – 98 лекционных, 88 практических и семинарских и 140 лабораторных занятий.

ПРИМЕРНЫЙ ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН

№ Раздела и

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Предмет органической химии. Строение Электронные представления в органической Реакционная способность органических соединений. Важнейшие источники информации об органических соединениях и их реакциях.

УГЛЕВОДОРОДЫ.

Алициклические углеводороды Ароматические углеводороды (арены)

ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Галогенпроизводные углеводородов.

Металлоорганические соединения Органические соединения серы и фосфора

ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

СОДЕРЖАНИЕ УЧЕБНОГО МАТЕРИАЛА

1. ВВЕДЕНИЕ. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

1.1. Предмет органической химии.

Органическая химия, ее связь с другими науками, роль в жизни общества.

Основные этапы развития. Органические соединения, их многообразие. Основные источники органического сырья.

1.2. Строение органических соединений.

Методы выделения, очистки и идентификации органических соединений.

Принципы количественного элементного анализа, установление молекулярной формулы соединения. Гомология и гомологические ряды. Формирование и основные положения теории строения органических соединений (А.М. Бутлеров, А. Кекуле, А. Купер). Основные типы структурных фрагментов органических молекул: простые и кратные связи, углеродные цепи и циклы, радикалы и функциональные группы. Структурная изомерия и ее разновидности. Структурные формулы как средство отображения строения органических соединений.

Молекулярные модели. Значение теории строения для развития органической химии.

Пространственная изомерия (стереоизомерия) органических соединений.

Конфигурационная и конформационная изомерия. Хиральность и оптическая активность. Соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Энантиомеры и рацематы. R,S-Номенклатура. Проекционные формулы. Конфигурационные ряды (D,L-номенклатура). Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода.

Диастереомеры, мезо-формы. Эритро-/ трео- и син-/анти-номенклатура. Число стереоизомеров у соединений с n асимметрическими атомами углерода. Способы разделения (расщепления) рацематов.

Основные признаки классификации органических соединений: скелет молекулы, степень насыщенности, наличие функциональных групп. Номенклатура органических соединений, ее типы. Номенклатура IUPAC. Принципы построения заместительных и радикало-функциональных названий органических соединений:

родоначальная структура, характеристические группы и нефункциональные заместители, выбор и нумерация главной цепи, локанты.

1.3. Электронные представления в органической химии.

Типы связей в молекулах органических соединений, характеристики связей:

энергия, длина, полярность, поляризуемость, направленность (валентные углы).

Представление о квантово-химических моделях электронного строения молекул (метод МО ЛКАО). Локализованные и делокализованные МО, гибридизация орбиталей, - и -связи. Концепция резонанса. Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекулах. Электронные (индуктивный и мезомерный) и пространственные эффекты в молекулах органических соединений.

1.4. Реакционная способность органических соединений.

Представление о механизмах реакций органических соединений. Гомо- и гетеролитический разрыв ковалентных связей, промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, карбокатионы, карбанионы. Субстрат и реагент.

Нуклеофильные, электрофильные и радикальные реагенты. Классификация реакций по характеру превращения (замещение, присоединение, элиминирование), типу реагента и молекулярности скоростьлимитирующей стадии. Перициклические реакции. Энергетический профиль реакции: переходные состояния (активированные комплексы), энергия активации, тепловой эффект реакции.

Гомогенный, гетерогенный и межфазный катализ.

1.5. Важнейшие источники информации об органических соединениях и их реакциях.

Реферативные журналы "Химия" (Россия), Chemical Аbstracts (США).

Справочник Бейльштейна. Информационные службы и компьютерные базы данных о методах получения и свойствах органических соединений. Словари органических соединений, справочники по физическим и химическим свойствам органических соединений. Указатели синтезов и сборники препаративных методик.

2.1. Алканы.

Гомологический ряд, номенклатура и изомерия, алкильные радикалы.

Природные источники алканов. Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, восстановление различных классов органических соединений, реакция Вюрца и родственные процессы, протолиз металлоорганических соединений, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе). Электронное и пространственное строение алканов, длины связей и валентные углы (sp3-гибридизация). Вращательная (конформационная) изомерия.

Представление об относительных энергиях конформационных изомеров этана, пропана и бутана. Конформеры. Физические свойства алканов и их зависимость от длины углеродной цепи и степени ее разветвленности. Соединения включения.

Химические свойства алканов. Общие представления о механизме цепных свободнорадикальных реакций замещения в алканах: галогенирование, сульфохлорирование, нитрование, окисление. Сравнение региоселективности реакций хлорирования, бромирования и относительная стабильность алкильных радикалов. Термолиз алканов. Основные пути использования алканов.

2.2. Алкены.

Номенклатура. Структурная и пространственная изомерия (цис-, транс- и Z-, Eноменклатура). Способы образования двойной связи: дегидрирование алканов, частичное гидрирование алкинов, дегидрогалогенирование алкилгалогенидов и дегидратация спиртов (правило Зайцева), термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (правило Гофмана), восстановительное сочетание (реакция МакМарри) и олефинирование карбонильных соединений (реакция Виттига).

Электронное строение алкенов (sp2-гибридизация). Физические свойства.

Общие сведения о реакционной способности алкенов. Гетерофазное каталитическое гидрирование, гомогенное гидрирование. Проявление в теплотах гидрирования относительной стабильности структурных и геометрических изомеров алкенов.

Присоединение электрофильных реагентов по связи С=С (реакции AdE):

галогенов (галогенирование), галогеноводородов (гидрогалогенирование), воды (гидратация). Общие представления о механизме. Региоселективность этих реакций: правило Марковникова и его интерпретация. Кабокатионы, их строение и факторы, влияющие на устойчивость. Процессы, сопутствующие AdE-реакциям:

сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции. Стереохимия электрофильного присоединения. Оксосинтез. Гидроборирование и его использование для восстановления и гидратации алкенов. Особенности радикального присоединения бромоводорода к несимметрично замещенным алкенам (Караш).

Реакции окисления С=С связи: эпоксидирование (реакция Прилежаева), цисгидроксилирование (реакция Вагнера), транс-гидроксилирование. Окисление терминальных алкенов в карбонильные соединения, катализируемое солями палладия. Озонолиз алкенов, окислительное и восстановительное расщепление озонидов.

Полимеризация алкенов как важный метод получения высокомолекулярных соединений.

Реакции алкенов по аллильному положению: галогенирование, окисление, окислительный аммонолиз. Представление об электронном строении и устойчивости аллильных радикала, катиона и аниона (узловые свойства -МО).

2.3. Алкадиены.

Классификация, номенклатура и изомерия. Важнейшие 1,3-диены и способы их получения реакциями дегидрирования, дегидрогалогенирования, дегидратации.

Получение 1,3-бутадиена из этилового спирта (Лебедев). Синтезы на основе ацетилена и его гомологов (Реппе, Фаворский, различные варианты сочетания алкинов и продуктов их превращений).

Особенности электронного строения: сопряжение кратных связей (,сопряжение). Представление о делокализованных -МО сопряженных диенов.

Пространственное строение сопряженных диенов (S-цис- и S-транс-конформации).

Химические свойства 1,3-диенов: каталитическое гидрирование, электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов. Образование в этих реакциях продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Представление о кинетическом и термодинамическом контроле состава продуктов. Реакция Дильса-Альдера (диеновый синтез) как пример перициклического процесса. Понятие о правилах Вудварда - Хоффмана; представление о разрешенных и запрещенных по симметрии реакциях циклоприсоединения с позиций рассмотрения граничных МО реагентов.

Полимеризация и циклоолигомеризация 1,3-диенов. Природный и синтетический каучук. Гуттаперча. Вулканизация каучука. Понятие об изопреноидах. Каротиноиды.

Кумулены: электронное и пространственное строение. Представление об энантиомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода.

2.4. Алкины.

Номенклатура и изомерия алкинов. Карбидный и пиролитический методы получения ацетилена, его применение в синтезе гомологов. Способы образования тройной связи, основанные на реакциях дегидрогалогенирования. Электронное строение (sp-гибридизация). Физические свойства алкинов.

Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Способы стереоселективного восстановления алкинов в алкены: каталитическое гидрирование, восстановление натрием в жидком аммиаке. Гидроборирование алкинов в синтезе алкенов, диенов, альдегидов. Региоселективные гидроборирующие агенты.

Электрофильное присоединение к алкинам: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова). Оксосинтез с использованием алкинов. Нуклеофильное присоединение по тройной связи в синтезе практически важных винильных производных.

Кислотные свойства терминальных ацетиленов, ацетилениды металлов, реактивы Иоцича. Использование алкинов и ацетиленидов металлов в органическом синтезе, реакции Фаворского и Реппе. Циклоолигомеризация алкинов; алкины как диенофилы. Полиацетилен.

2.5. Алициклические углеводороды.

Классификация, номенклатура и структурная изомерия. Методы синтеза алициклических углеводородов из ациклических предшественников реакциями внутримолекулярного элиминирования (реакция Вюрца), синтезы на основе малонового эфира и дикарбоновых кислот. Реакции циклоприсоединения как важный метод синтеза трех-, четырех- и шестичленных карбоциклов:

присоединение карбенов к кратным связям, димеризация алкенов, диеновый синтез. Гидрирование ароматических углеводородов. Расширение и сужение циклов. Пространственное строение циклоалканов. Конформации циклогексана и его производных, экваториальные и аксиальные положения заместителей.

Конфигурационная изомерия производных циклопропана и циклогексана.

Относительная устойчивость циклов по данным теплот сгорания и взаимопревращений циклов разных размеров, ее анализ на основе представлений о различных типах напряжений. Сравнение химических свойств циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана. Стереохимия реакций присоединения к циклогексенам. Общие представления о средних циклах и макроциклах. Трансаннулярные реакции.

Полициклические насыщенные углеводороды. Номенклатура и типы бициклических систем: соединения с изолированными циклами, спираны, конденсированные и мостиковые системы. Декалины и их пространственное строение. Представление о природных полициклических системах терпенов и стероидов: ментол, пинены, камфора, холестерин. Каркасные соединения (адамантан).

2.6. Ароматические углеводороды (арены).

Классификация. Номенклатура и изомерия гомологов бензола. Получение ароматических углеводородов в промышленности: каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.

Электронное строение бензольного кольца и особенности химических свойств бензола: относительная устойчивость к окислению, склонность к реакциям замещения, теплоты реакций гидрирования и сгорания бензола, его образование в реакции диспропорционирования циклогексена и циклогексадиена ("необратимый катализ" Зелинского). Понятие об ароматичности и ее критериях, правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы: циклопропенилий- и тропилийкатионы, циклопентадиенил-анион, азулен, аннулены.

Гидрирование бензола, восстановление натрием в жидком аммиаке до дигидробензола (Берч). Реакции ароматического электрофильного замещения:

сульфирование, нитрование, галогенирование, алкилирование, ацилирование реакция Фриделя-Крафтса). Представление о механизме реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду и его экспериментальном обосновании. Комплексы и -комплексы (аренониевые ионы). Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции.

Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и метаориентанты. Согласованная и несогласованная ориентация. Значение реакций SE ароматическое для функционализации и промышленной переработки аренов.

Алкилбензолы. Способы получения с использованием реакций алкилирования и ацилирования бензола, реакция Вюрца – Фиттига и другие процессы кросссочетания, восстановление жирноароматических кетонов. Химические свойства.

Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце и особенности ориентации в этих реакциях. Протонирование полиалкилбензолов, образование стабильных аренониевых ионов. Дезалкилирование, диспропорционирование, изомеризация алкилбензолов. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов. Стирол, стильбены, фенилацетилен.

Общие представления о производных дифенилметана, трифенилметана, дифенила. Атропоизомерия в ряду дифенила.

Нафталин. Источники нафталина и других многоядерных углеводородов.

Номенклатура и изомерия производных нафталина, его электронное строение и ароматичность. Химические свойства нафталина: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке. Окисление нафталина и его производных. Реакции электрофильного замещения в нафталиновом ядре.

Сульфирование нафталина в условиях кинетического и термодинамического контроля.

Антрацен, фенантрен: электронное строение и ароматичность, особенности химических свойств.

3. ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1. Галогенпроизводные углеводородов.

Моногалогензамещенные алканы, их номенклатура и изомерия. Способы образования связи углерод-галоген при насыщенном атоме углерода: замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение гидроксильной группы. Особенности синтеза фторалканов. Полярность и поляризуемость связи C-Hal. Физические свойства галогеналканов.

Химические свойства галогеналканов. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена как метод получения органических соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, тиолов и сульфидов, аминов, нитроалканов, нитрилов, соединений фосфора). Представление об "идеализированных" механизмах реакций нуклеофильного замещения SN2 и SN1, экспериментальных подходах к их установлению. Кинетика, стереохимия, энергетический профиль, влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций SN1 и SN2-типов. Смешанный ион-парный механизм. Орбитальный и зарядовый контроль региоселективности реакций амбидентных нуклеофилов (правило Корнблюма).

Реакции элиминирования (дегидрогалогенирование) в синтезе алкенов. Механизмы Е1, Е2 и Е1cВ. Направление элиминирования, правила Зайцева и Гофмана.

Стереохимия Е2-реакций (анти-элиминирование). Факторы, влияющие на конкуренцию реакций замещения и элиминирования, использование этих представлений при планировании направленных синтезов на основе галогенпроизводных углеводородов. Восстановительные превращения моногалогеналканов, взаимодействие с металлами (реакция Вюрца).

Полигалогенпроизводные простейших углеводородов. Способы получения:

хлорирование метана, галоформная реакция. Получение полифторпроизводных метана и этана, фреоны.

Соединения с повышенной подвижностью атома галогена. Аллил- и бензилгалогениды, способы их получения и особенности химических свойств.

Аллильные перегруппировки. Хлорметилирование ароматических соединений. Дии трифенилхлорметаны. Стабилизированные свободные радикалы и карбокатионы.

Соединения с пониженной подвижностью атома галогена. Винилхлорид и хлоропрен. Способы их получения, химические свойства и применение.

Полихлорированные и полифторированные производные этилена. Тефлон.

Ароматические галогенпроизводные. Способы получения: галогенирование ароматических углеводородов, синтез из солей диазония. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена. Механизм отщепления-присоединения (кинезамещение): генерирование и фиксация дегидробензола. Механизм присоединения-отщепления SNAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные -комплексы Мейзенгеймера и их строение. Викариозное нуклеофильное замещение. Реакции электрофильного замещения.

3.2. Металлоорганические соединения.

Способы получения из галогенпроизодных и углеводородов, обладающих СНкислотностью Роль растворителя в синтезе реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. Природа связи углерод-металл. Химические свойства магний- и литийорганических соединений: взаимодействие с протонодонорными соединениями, галогенами, кислородом, галогенпроизводными углеводородов, карбонильными соединениями, производными карбоновых кислот, оксиранами и диоксидом углерода. Использование в синтезе других элементорганических соединений. Комплексные диалкил- и диарилкупртаы. Представления об особенностях реакций органических соединений переходных металлов (реакция Хека).

3.3. Спирты.

Одноатомные насыщенные спирты. Классификация, номенклатура, изомерия.

Основные способы получения спиртов: гидратация алкенов, гидролиз галогенпроизводных углеводородов, восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров, синтезы с использованием металлоорганических соединений.

Промышленные способы получения простейших алифатичеоких спиртов, циклогексанола. Водородная связь и ее проявление в физических свойствах спиртов. Химические свойства: кислотно-основные свойства (алкоголяты), замещение гидроксильной группы действием галогеноводородов и галогенангидридов минеральных кислот, серной кислоты, дегидратация;

рассмотрение этих реакций с позиций общих представлений о механизмах нуклеофильного замещения и отщепления в алифатическом ряду. Синтез, свойства, синтетическое использование алкиловых эфиров минеральных кислот.

Диметилсульфат как метилирующий реагент. Спирты и алкоголяты как нуклеофильные агенты, их взаимодействие с галогенпроизводными углеводородов (синтез простых эфиров по Вильямсону). Присоединение спиртов к олефинам, ацетиленовым соединениям, взаимодействие с карбонильными соединениями, карбоновыми кислотами и их производными. Окисление и дегидрирование спиртов; реакция Оппенауэра.

Многоатомные спирты. Гликоли, способы их получения, химические свойства:

окисление тетраацетатом свинца и йодной кислотой, взаимодействие с борной кислотой, дегидратация, пинаколиновая перегруппировка. Этиленгликоль, ди- и полиэтиленгликоли. Глицерин: методы синтеза и свойства. Пентаэритрит, ксилит, сорбит. Эфиры многоатомных спиртов и азотной кислоты.

Ненасыщенные и ароматические спирты. Аллиловый спирт. Методы синтеза, химические свойства и их особенности, связанные с аллильным положением гидроксильной группы. Эпоксидирование аллиловых спиртов по Шарплессу.

Понятие об асимметрическом синтезе. Пропаргиловый спирт. Бензиловый спирт, ди- и трифенилкарбинолы, методы синтеза и химические свойства. Виниловый спирт и его производные. Винилацетат и полимеры на его основе. Природные ненасыщенные спирты, феромоны насекомых.

3.4. Фенолы.

Классификация, изомерия и номенклатура. Фенол и его гомологи. Нафтолы.

Многоатомные фенолы. Способы введения гидроксильной группы в ароматическое ядро: щелочное плавление солей сульфокислот, гидролиз галогенпроизводных, замена аминогруппы на гидроксил через соли диазония, кумольный способ получения фенола. Химические свойства. Причины повышенной кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами, влияние заместителей на кислотность фенолов. Получение фенолятов, простых и сложных эфиров фенолов.

Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Кляйзен). Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование.

Перегруппировка Фриса сложных эфиров фенолов как метод С-ацилирования фенолов. Конденсация фенолов с формальдегидом, фенолоформальдегидные смолы. Специфические реакции электрофильного замещения, характерные для фенолов и фенолятов: карбоксилирование (Кольбе), нитрозирование, азосочетание, введение ацильной группы (реакции Гаттермана, Хеша, Раймера - Тимана, Вильсмайера - Хаака). Гидрирование и окисление фенолов. Стабильные феноксильные радикалы. Фенольные стабилизаторы полимерных материалов.

Основные пути использования замещенных фенолов.

3.5. Простые эфиры.

Номенклатура, классификация. Диалкиловые эфиры, способы получения, основанные на реакциях присоединения спиртов к алкенам, взаимодействия алкилгалогенидов с алкоголятами (реакция Вильямсона), дегидратации спиртов..

Взаимодействие с протонными кислотами и кислотами Льюиса. Реакции расщепления и окисления простых эфиров. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Виниловые эфиры, их получение и гидролиз.

Жирноароматические и ароматические простые эфиры.. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан. Краун-эфиры, комплексообразование с ионами металлов, применение в межфазном катализе.

3.6. Оксираны.

Способы получения реакциями окисления олефинов (Прилежаев) и циклизации галогенгидринов (Вюрц). Взаимодействие оксиранов с галогеноводородами, водой, спиртами, этиленгликолем, аммиаком и аминами, магнийорганическими соединениями. Изомеризация оксиранов под действием кислот и оснований.

Эпихлоргидрин.

3.7. Карбонильные соединения.

Классификация, изомерия и номенклатура. Альдегиды и кетоны, промышленные методы синтеза важнейших представителей. Общие способы образования карбонильной группы: окисление алканов и алкиларенов, озонолиз и каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция Кучерова, гидроборирование - окисление), гидролиз геминальных дигалогенидов и виниловых эфиров, окисление и дегидрирование спиртов, первичных алкил- и бензилгалогенидов, тозилатов, окислительное расщепление гликолей, изомеризация оксиранов и пинаколиновая перегруппировка. Синтез альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных: восстановление хлорангидридов (реакция Розенмунда - Зайцева) и нитрилов, реакции производных карбоновых кислот с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей карбоновых кислот и его каталитические варианты. Синтез макроциклических кетонов (Ружичка).

Мускон, цибетон. Получение ароматических карбонильных соединений ацилированием аренов (реакция Фриделя – Крафтса и родственные процессы).

Электронное строение группы С=О: распределение электронной плотности и его связь с реакционной способностью карбонильной группы. Основные физические свойства важнейших альдегидов и кетонов.

Химические свойства. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов, роль кислотного и основного катализа, относительная реакционная способность альдегидов и кетонов. Присоединение гетероатомных нуклеофилов: гидратация, образование полуацеталей, ацеталей и их тиоаналогов, бисульфитных производных, гем-дигалогенидов. Применение этих процессов для защиты, восстановления и обращения полярности карбонильной группы, а также выделения и очистки карбонильных соединений. Циклоолигомеризация и полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ). Взаимодействие с азотцентрированными нуклеофилами: реакции с первичными и вторичными аминами (имины, енамины), получение оксимов, гидразонов, азинов, замещенных гидразонов и семикарбазонов. Особенности реакций формальдегида и других простейших альдегидов с аммиаком (уротропин). Действие уротропина на бензилгалогениды (реакция Соммле). Син-, анти - изомерия оксимов;

перегруппировка Бекмана. Восстановление оксимов, иминов, восстановительное аминирование карбонильных соединений (Лейкарт – Валлах). Катализируемое основанием разложение гидразонов как способ восстановления карбонильных соединений (реакция Кижнера - Вольфа). Взаимодействие карбонильных соединений с С-нуклеофилами: цианидами, металлоорганическими соединениями, алкинами (Фаворский), илидами фосфора (реакция Виттига и ее модификации) и серы, алкенами (Принс) и фенолами.

Кето-енольная таутомерия и связанные с ней свойства карбонильных соединений: галогенирование и галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование. Альдольно-кротоновая конденсация и ее механизм при кислотном и основном катализе. Способы управления регионаправленностью перекрестной альдольной конденсации. Конденсация Клайзена – Шмидта. Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Реакция Манниха. Бензоиновая конденсация.

Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов до карбоновых кислот, окисление кетонов без разрыва и с разрывом углерод-углеродных связей (Байер – Виллигер). Каталитическое гидрирование карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие Меервейна Понндорфа - Верлея, реакция Тищенко), амальгамированным цинком и соляной кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с образованием металл-кетилов и пинаконов. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро).

Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах и кетонах.

Ацетофенон, бензофенон.

Дикарбонильные соединения: глиоксаль, диацетил и его диоксим, ацетилацетон (таутомерия, хелатные металлические комплексы). Бензил.

,-Непредельные альдегиды и кетоны. Общие методы синтеза. Электронное строение и его связь с реакционной способностью,-непредельных карбонильных соединений. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения водорода, воды, спиртов, галогеноводородов, бисульфита натрия, аммиака и аминов, циановодорода, металлоорганических соединений и СН-активных соединений (реакция Михаэля). Аннелирование. Эпоксидирование пероксидами в присутствии оснований (реакция Вейца-Шеффера). Эффект винилогии.

Хиноны. Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов, антрахинона. Хингидрон.

Свойства хинонов: получение моно- и диоксимов, присоединение хлороводорода, анилина, уксусного ангидрида, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и,-непредельных кетонов. Представление о природных соединениях ряда хинонов.

3.8. Карбоновые кислоты и их производные.

Алифатические и ароматические одноосновные карбоновые кислоты, их номенклатура. Методы получения: окисление углеводородов, спиртов и карбонильных соединений, синтезы с использованием магний- и литийорганических реагентов, оксида углерода(II), малонового эфирa, гидролиз нитрилов и сложных эфиров. Синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола на родиевом катализаторе. Природные источники карбоновых кислот.

Высшие карбоновые кислоты: маргариновая, пальмитиновая, стеариновая.

Физические свойства карбоновых кислот, образование ассоциатов. Химические свойства. Кислотность, ее связь с электронным строением карбоновых кислот и их анионов, зависимость от характера и положения заместителей в алкильной цепи или бензольном ядре. Понятие о корреляционных уравнениях (константы Гамета).

Производные карбоновых кислот: соли, сложные эфиры, галогенангидриды, ангидриды, амиды, гидразиды, азиды, гидроксамовые кислоты, ортоэфиры, амидины, нитрилы. Представление о механизмах взаимопревращений карбоновых кислот и их производных, роль кислотного и основного катализа. Этерификация, восстановление и галогенирование кислот (реакция Гелля - Фольгарда Зелинского). Реакции замещения в бензольном кольце кислот ароматического ряда.

Представление об основных путях использования карбоновых кислот.

Соли карбоновых кислот. Реакция декарбоксилирования и ее каталитические варианты, анодное окисление карбоксилат-анионов (реакция Кольбе), действие галогенов на серебряные соли (реакция Бородина - Хунсдиккера). Практическое использование солей карбоновых кислот. Мыла.

Хлорангидриды: реакции с нуклеофилами и использование хлорангидридов в качестве агентов ацилирования, восстановление в альдегиды (Розенмунд – Зайцев), реакции с магнийорганическими соединениями. Бензоилхлорид, особенности строения и реакционной способности (бензоилирование по Шоттену-Бауману).

Ангидриды карбоновых кислот как ацилирующие агенты, реакция Перкина.

Кетены. Методы синтеза. Ацилирование кетенами нуклеофильных реагентов.

Получение уксусного ангидрида. Дикетен.

Сложные эфиры: восстановление комплексными гидридами металлов, щелочными металлами в спиртах (Буво – Блан). Ацилоиновая конденсация.

Взаимодействие сложных эфиров с реактивами Гриньяра, особенности его протекания в присутствии алкоксидов титана (реакция Кулинковича). Реакции омыления, переэтерификации и сложноэфирной конденсации. Представление об основных путях использования сложных эфиров.

Амиды. Получение из карбоновых кислот и их производных, из оксимов (перегруппировка Бекмана). Причины пониженной основности и повышенной кислотности амидов по сравнению с аммиаком и аминами. Основные пути превращения в амины (восстановление, реакция Гофмана и родственные ей превращения азидов и гидроксамовых кислот), реакция с азотистой кислотой (Буво), представление об основных путях использования амидов.

Нитрилы. Синтез из галогенпроизводных углеводородов, амидов карбоновых кислот и оксимов. Частичный и полный гидролиз, алкоголиз, каталитическое гидрирование, гидридное восстановление, реакции с магнийорганическими соединениями. Нитрилоксиды. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Амидины, причины их повышенной основности по сравнению с амидами и аминами.

Дикарбоновые кислоты. Общие методы синтеза, способы получения важнейших представителей. Кислотные свойства и их зависимость от взаимного расположения карбоксильных групп. Щавелевая кислота, ее свойства. Диэтилоксалат, реакции сложноэфирной конденсации с его участием и их использование в синтезе циклических соединений. Малоновая кислота. Декарбоксилирование замещенных малоновых кислот. Химические свойства малонового эфира: алкилирование, конденсация с карбонильными соединениями (реакция Кневенагеля), присоединение по активированной электроноакцепторными заместителями кратной связи (реакция Михаэля), окислительная конденсация. Синтетическое использование продуктов этих реакций для получения карбоновых кислот (синтезы Конрада) и циклических соединений. Янтарная и глутаровая кислоты: образование ангидридов и имидов. Сукцинимид, его применение в реакции бромирования.

Адипиновая кислота и ее производные, их свойства и пути практического использования. Фталевая кислота и ее производные: фталевый ангидрид, фталимид. Репелленты, пластификаторы. Терефталевая кислота, диметилтерефталат, лавсан.

Непредельные карбоновые кислоты. Методы получения,-непредельных карбоновых кислот. Электронное строение, взаимное влияние карбоксильной группы и связи С=С. Присоединение к двойной углерод-углеродной связи воды, аммиака и аминов, галогеноводородов. Регионаправленность этих реакций.

Методы получения и пути использования акриловой, метакриловой кислот и их производных. Полиметилметакрилат. Природные источники и практическое значение олеиновой, линолевой, линоленовой, арахидоновой кислот. Понятие о простагландинах. Липиды, жиры, масла.

Непредельные дикарбоновые кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты.

Зависимость их химических свойств от пространственного строения. Малеиновый ангидрид и ацетилендикарбоновая кислота в диеновом синтезе.

Производные угольной кислоты: фосген, мочевина, эфиры угольной и хлоругольной кислот, изоцианаты, уретаны, семикарбазид, ксантогенаты.

Гуанидин, причины высокой основности.

3.9. Нитросоединения.

Номенклатура и классификация. Способы получения нитросоединений:

нитрование углеводородов, обмен атома галогена на нитрогруппу, окисление аминов, синтез ароматических нитросоединений из аминов через соли диазония.

Электронное строение нитрогруппы и ее электроноакцепторный характер. СHКислотность и связанные с ней свойства алифатичеоких нитросоединений.

Таутомерия нитросоединений и реакции аци-формы: гидролиз (реакция Нефа), перегруппировка в гидроксамовые кислоты. Синтез гидроксиламина из динитроэтана. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой. Специфические свойства ароматических нитросоединений: электрофильное замещение и влияние нитрогруппы как заместителя на скорость и ориентацию в этих реакциях; полное и частичное восстановление в кислой и щелочной среде. Продукты неполного восстановления нитросоединений: нитрозосоединения (димеризация), фенилгидроксиламин, азоксибензол, азобензол, гидразобензол. Бензидиновая перегруппировка.

3.10. Амины.

Классификация, номенклатура. Первичные, вторичные и третичные амины.

Способы получения, основанные на реакциях нуклеофильного замещения в ряду галоген- и гидроксипроизводных углеводородов, восстановления нитросоединений (Зинин), азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, перегруппировках амидов (Гофман), азидов (Курциус). Замещение гидроксигруппы на аминогруппу в 2-нафтоле (реакция Бухерера). Электронное строение аминогруппы, пространственное строение аминов. Физические свойства, их связь со способностью аминов к образованию водородных связей.

Химические свойства. Роль неподеленной электронной пары азота в проявлении основных и нуклеофильных свойств алкил- и ариламинов. Основность и кислотность аминов, зависимость от природы углеводородных радикалов.

Взаимодействие с электрофильными реагентами: алкилирование, гидроксиалкилирование, ацилирование, нитрозирование. Окисление алифатических и ароматических аминов. Четвертичные аммониевые соли, применение в качестве катализаторов межфазного переноса. Четвертичные аммониевые основания и оксиды аминов: реакции разложения с образованием олефинов (реакции Гофмана и Коупа).

Особенности свойств ароматических аминов. Реакции электрофильного замещения. Ацилирование ароматических аминов как способ защиты аминогруппы. Сульфаниловая кислота и сульфамидные препараты.

3.11. Диазо- и азосоединения.

Диазотирование ароматических аминов (реакция Грисса), способы его осуществления, побочные реакции. Взаимопревращения различных форм диазосоединений. Реакции солей диазония, протекающие с выделением азота, их использование для получения функциональных производных ароматических соединений (реакция Зандмейера) и для удаления аминогруппы. Арилирование ароматических и ненасыщенных соединений. Реакции диазосоединений, протекающие без выделения азота: восстановление до арилгидразинов, азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условия сочетания с аминами и фенолами. Азокрасители.

Диазосоединения жирного ряда: диазометан, диазоуксусный эфир. Синтезы на их основе (циклопропанирование кратной связи, получение метиловых эфиров карбоновых кислот, взаимодействие с карбонильными соединениями, синтез Арндта-Эйстерта).

3.12. Органические соединения серы и фосфора.

Важнейшие представители сера- и фосфорорганических соединений и их использование в промышленности и тонком органическом синтезе. Тиоспирты (меркаптаны), тиоэфиры (сульфиды), сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты и их производные. Типы органических соединений фосфора, фосфины, эфиры фосфористой и фосфорной кислот. Илиды серы и фосфора.

4. ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.1. Гидроксикислоты.

Номенклатура и классификация. Алифатические гидроксикислоты. Природные источники и важнейшие представители гидроксикислот: гликолевая, молочная, яблочная, винная, лимонная кислоты. Стереохимия природных -гидроксикислот.

Циангидриновый синтез -гидроксикислот. Синтез -гидроксикислот реакцией Реформатского. Химические свойства. Реакции с обращением и сохранением конфигурации, работы Вальдена. Направленность процесса дегидратации в зависимости от взаимного расположения карбоксильной и гидроксигруппы.

Лактиды, лактоны. Ароматические гидроксикислоты: получение карбоксилированием фенолятов и нафтолятов по Кольбе - Шмитту. Получение простых и сложных эфиров. Салициловая кислота, аспирин, салол.

4.2. Альдегидо- и кетокислоты.

Номенклатура и классификация. Пировиноградная кислота, ее синтез и свойства (декарбоксилирование и декарбонилирование).

Ацетоуксусная кислота, ее свойства. Получение сложных эфиров -кетокислот по реакции Клайзена. Ацетоуксусный эфир, его СН-кислотность и таутомерия, бромирование, нитрозирование, азосочетание, взаимодействие с бисульфитом натрия, циановодородом, гидроксиламином и производными гидразина.

Образование металлических производных, их строение и двойственная реакционная способность. Реакции алкилирования, ацилирования, окислительное сочетание, конденсация Кневенагеля, присоединение по Михаэлю в синтезе кетонов и карбоновых кислот на основе ацетоуксусного эфира. (кетонное и кислотное расщепление).

4.3. Углеводы.

Номенклатура и классификация. Моносахариды, важнейшие пентозы и гексозы.

Стереоизомерия, конфигурационные ряды. Кольчато-цепная таутомерия.

Пиранозные и фуранозные формы, - и -аномеры. Мутаротация. Эпимеризация.

Реакции, протекающие при участии гликозидной гидроксильной группы и используемые для выяснения структурных и стереохимических характеристик моносахаридов: окисление и восстановление, ацилирование, алкилирование, образование фенилгидразонов и озазонов, переходы от низших моносахаридов к высшим и обратно (синтез Килиани-Фишера, деградация по Волю).

Дисахариды (биозы): мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Полисахариды:

целлюлоза и крахмал. Углеводы как доступные источники хиральных органических соединений.

Представление о нуклеозидах, нуклеотидах и нуклеиновых кислотах.

4.4. Аминокислоты.

Номенклатура и классификация. Важнейшие природные -аминокислоты, стереохимия и конфигурационные ряды. Синтезы из альдегидов и кетонов (синтез Штреккера), галоген- и кетокарбоновых кислот. Методы синтеза -аминокислот, основанные на реакциях непредельных и дикарбоновых кислот. Кислотноосновные свойства аминокислот и зависимость их строения от рН среды.

Изоэлектрическая точка. Образование производных по карбоксильной и аминогруппе, бетаины. Взаимодействие с азотистой кислотой. Превращения аминокислот, протекающие при нагревании, и зависимость их результата от взаимного расположения функциональных групп. Дегидратация -аминокислот с образованием дикетопиперазинов. Представление о пептидном синтезе. Белки, их структура и биологическая роль. -Аминомасляной кислота. Капролактам и его техническое значение. Антраниловая и п-аминобензойная кислоты.

5. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Классификация гетероциклических систем. Ароматические гетероциклические соединения с одним и несколькими гетероатомами.

5.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

Ароматичность фурана, тиофена, пиррола. Синтез из 1,4-дикарбонильных соединений (Пааль-Кнорр), взаимопревращение (Юрьев). Реакции электрофильного замещения, их ориентация. Ацидофобность фурана и пиррола.

Фурфурол. Кислотные свойства пиррола и их использование в синтезе.

Пиррольный цикл как структурный фрагмент хлорофилла и гемоглобина. Индол и его производные. Методы построения индольного ядра, основанные на использовании ароматических аминов и арилгидразонов (реакция Фишера).

Регионаправленность реакций электрофильного замещения в индоле.

Представление о природных соединениях индольного ряда. Индиго.

5.2. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

Пиридин и его гомологи. Номенклатура и изомерия производных.

Ароматичность и основность пиридинового цикла. Проявление нуклеофильных свойств: реакции с электрофилами по атому азота и образование N-оксида.

Отношение пиридина и его гомологов к окислителям. Особенности реакций электрофильного замещения в ядре пиридина и его N-оксида. Аминирование как реакция нуклеофильного замещения (реакция Чичибабина).

Хинолин и его простейшие производные. Методы построения хинолинового ядра, основанные на реакциях анилина с глицерином и карбонильными соединениями (синтезы Скраупа и Дебнера - Миллера). Основность и реакции электрофильного замещения в сравнении со свойствами пиридина. Изохинолин.

Представление о природных соединениях и лекарственных средствах ряда пиридина, хинолина и изохинолина.

ЛИТЕРАТУРА

Основная 1. Нейланд О.Я. Органическая химия. М: Высшая школа, 2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М: Химия, 3. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2 кн.

М: Химия, 4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М: Мир, Дополнительная 1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Т. 1-4.

М: МГУ, 2004- 2. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2 т. М: Академкнига, 2008 г.

3. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 т. М: Мир, 4. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. М: Мир, 5. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. М: Химия, 6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М: Химия, 7. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М: МГУ, 8. Веселовская Т.К. и др. Вопросы и задачи по органической химии. Л.: Химия, 9. Курц А.Л., Ливанцов М.В., Чепраков А.В., Ливанцова Л.И., Зайцева Г.С., Кабачник М.М. Задачи по органической химии с решениями.

М: БИНОМ, 10. Агрономов А.Е.. Сборник задач по органической химии. Изд. МГУ, 11. Янковский С.А., Данилова Н.С.. Задачи по органической химии.

М: Мир, 12. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. М: Мир, 13. Потапов В.М. Стереохимия. М: Химия, 14. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии.

М: Химия, 15. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций.

М: Бином, 16. Органикум. В 2 т. М: Мир, 17. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М: Мир, 18. Потапов В.М., Кочетова Э.К. Химическая информация. Где и как искать химику нужные сведения. М: Химия,