Московский государственный университет им.M.В.Ломоносова

Геологический факультет

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Утверждена методическим советом

геологического факультета МГУ

13 февраля 1997 года

Доработана:

в октябре 2003 г. и сентябре 2007 г.

ПРОГРАММА

курса

РОСТ И МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ

Для студентов Ш, IV и V курсов специальности 511018 - кристаллография Составил: профессор Н.И. Леонюк Москва - Цель курса:

Подготовка студентов - кристаллографов в области кристаллогенезиса, кристалломорфологии и практического выращивания кристаллов.

Основные задачи:

1. Изложение студентам элементов теории зарождения, механизма и кинетики роста кристаллов.

2. Раскрытие понятий о теоретически возможных, равновесных и реализующихся в процессе кристаллизации формах кристаллов. Анализ устойчивости форм роста, влияния внешних условий на габитус, микро- и макроморфологию граней и внутреннюю однородность кристаллов.

3. Знакомство с основами моделирования формы кристаллов, механизма и кинетики кристаллизации.

4. Формирование представлений о кристаллогенезисе в природных условиях на основе экспериментальных исследований и теоретических концепций.

5. Ознакомление с особенностями роста кристаллов из различных сред, критериями выбора методов кристаллизации.

6. Приобретение студентами практических навыков работы с основной аппаратурой для роста кристаллов и исследования их морфологии.

7. Овладение физико-химическими основами выращивания важнейших технических монокристаллов.

Объем курса:

Объем дисциплины составляет 284 часа, в т. ч. 136 -лекции, 112 - лабораторные работы, 36 семинарские занятия. Курс читается в V, VI, VII и IX семестрах, по 16 недель в нечетных и по 12 недель в четных семестрах. Недельная нагрузка для студентов составляет по 4-5 часов.

Распределение по семестрам:

V семестр: 1) основы теории зарождения, роста и формы идеальных кристаллов; 2) рост реальных кристаллов; 3) стабильность форм роста.

VI семестр: 1) общая характеристика методов выращивания кристаллов; 2) лабораторный практикум по росту кристаллов; 3) учебная практика по росту кристаллов.

VII семестр: 1) выращивание технических кристаллов; 2) аппаратурное обеспечение роста кристаллов.

VIII семестр: 1) кристаллогенезис в природных системах; 2) синтез драгоценных и облагораживание полудрагоценных минералов.

IX семестр: 1)сравнительный анализ процессов роста и морфологии синтетических и природных кристаллов;

2)практикум по морфологии кристаллов.

Формы и сроки контроля:

V и VI семестры - зачеты, VII, VIII и IX семестры - экзамены. Текущий контроль предусматривает в каждом семестре по одному коллоквиуму и одной контрольной работе, а также прием лабораторных работ с собеседованием.

ВВЕДЕНИЕ

Конденсированные и газообразные среды. Типы кристаллических веществ. Идеальные и реальные кристаллы. Понятия "массовая кристаллизация" и "рост кристаллов". Задачи курса "Рост и морфология кристаллов". Положение учения о росте кристаллов среди других наук. Его значение для материаловедения и геолого-минералогических дисциплин. Краткие исторические сведения.

Часть первая. ОСНОВЫ ТЕОРИИ РОСТА И МЕТОДЫ

ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

1. Зарождение и форма идеальных кристаллов Фазовые равновесия и переходы. Кристаллизация как фазовый переход. Диаграммы состояния систем.

Поверхностная энергия. Движущая сила кристаллизации. Работа образования кристаллических зародышей в гомогенных средах. Энергия активации. Флуктуационная природа и скорость зародышеобразования.

Геометрическая модель образования зародышей. Особенности кристаллообразования в парах и конденсированных средах. Физически возможная форма кристаллического зародыша. Методы ее оценки.

Равновесная форма кристалла. Соотношение Гиббса-Томсона-Херринга. Правило Гиббса-Кюри-Вульфа.

Метод средних работ отрыва Странского и Каишева.

2. Механизм роста совершенных кристаллов Образование зародышей в гетерогенных средах. Их размер и форма. Двумерные зародыши.

Анизотропия поверхностной энергии. Типы граней кристаллов: сингулярные, несингулярные и вицинальные грани. Эпитаксия. Структура границы раздела фаз. Адсорбционный приповерхностный слой. Нормальный и послойный рост кристаллов. Условия их реализации. Анизотропия скоростей послойного роста грани. Диффузионные и поверхностные процессы. Особенности послойного роста кристаллов из расплава, раствора и пара.

3. Рост реальных кристаллов Классификация дефектов роста. Вакансии и примеси. Влияние примесей на рост кристаллов.

Физическая и химическая адсорбция. Гомогенный и гетерогенный захват. Равновесное и неравновесное распределение примесей при кристаллизации. Эффективные коэффициенты распределения. Секториальное и зонарное строение кристаллов. Дислокации как источники слоев роста. Формирование двойников. Дефекты упаковки. Границы блоков. Внутренние напряжения. Гетерогенные включения.

4. Стабильность форм роста Корреляция между теоретически возможными, равновесныи формами и формами роста кристаллов.

Устойчивость сферической, полиэдрической и плоской форм роста. Влияние внешних факторов на габитус кристаллов. Кинетический и диффузионный режим в расплаве. Режим кристаллизации из подвижных и неподвижных растворов. Условия перехода от многогранника к дендриту. Скелетные формы. Нитевидные кристаллы. Расщепление кристаллов. Сферолиты. Ортотропизм. Ритмический рост. Геометрический отбор.

5. Методы выращивания монокристаллов Критерии выбора метода. Условия управляемой кристаллизации. Общая классификация методов выращивания кристаллов.

Выращивание кристаллов из расплава. Изменение температуры при охлаждении кристаллодержателя (метод Киропулоса). Перемещение кристалла относительно расплава в температурном градиенте (метод Чохральского). Основные варианты технического исполнения метода. Получение профилированных монокристаллов (метод Степанова). Метод Бриджмена-Стокбаргера. Перемещение контейнера через зону плавления. Зонная плавка и перекристаллизация. Вертикальный и горизонтальный, тигельный и бестигельный способы. Метод Вернейля. Автоматизация процесса выращивания кристаллов из расплава.

Выращивание кристаллов из растворов. Типы растворителей. Фазовые диаграммы и кривые растворимости. Разновидности методов.

Раствор-расплавная кристаллизация, ее возможности и разновидности. Расплавы-растворители.

Разбавленные и высококонцентрированные системы. Основные модификации, технические приемы и перспективы развития.

Гидротермальный синтез. Свойства гидротермальных растворов. Выращивание кристаллов при температурном градиенте. Метод общего охлаждения. Снижение температуры с сохранением постоянного ее перепада. Методы разделенной шихты и разделенных исходных компонентов. Вариант качающегося реактора.

Кристаллизация при обычном давлении и умеренной температуре (до 100оС). Приемы изменения температуры раствора. Методы температурного перепада. Рост кристаллов при вынужденной конвекции раствора. Испарение растворителя. Кристаллизация при постоянной температуре и постоянном пересыщении.

Использование возможностей химических и электрохимических реакций. Методы со встречной диффузией.

Кристаллизация в гелях.

Выращивание кристаллов из газовой (паровой) среды. Физическая конденсация. Химические транспортные реакции. Представление о ПЖК-механизме кристаллизации. Особенности получения объемных, нитевидных кристаллов, и эпитаксиальных пленок.

Типичные дефекты роста кристаллов и пути их устранения. Сравнительная характеристика методов выращивания кристаллов.

Часть вторая. ПРАКТИКА ВЫРАЩИВАНИЯ

ТЕХНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

1. Классификация монокристаллов Общие основы систематики. Химический аспект. Кристаллохимический подход. Технологический (генетический) принцип. Классификация по функциональному признаку.

2. Традиционные материалы Оксидные соединения. Простые окислы: периклаз, корунд, рутил и другие тугоплавкие окислы.

Шпинели. Алюминаты. Редкоземельные алюмо- и феррогранаты. Орто- и гексаферриты. Танталаты, ниобаты, титанаты. Купраты. Силикаты: кварц, форстерит, берилл, слюда, содалит. Германаты. Бораты. Фосфаты:

апатит, KDP, ADP. Карбонаты: кальцит. Ванадаты, молибдаты и вольфраматы.

Галогениды: соединения со щелочными металлами, флюорит, редкоземельные фториды, фторид бария.

Алмаз, бориды, карбиды, фосфиды.

Полупроводники. Кремний и германий. Арсениды, фосфиды, антимониды. Халькогениды.

Металлы: легкоплавкие и тугоплавкие.

Сверхпроводники: низкотемпературные и высокотемпературные.

Органические соединения.

3. Поиск и выращивание новых кристаллов Общие принципы поиска новых материалов. Кристаллохимические критерии. Основные этапы поисковых работ: анализ диаграмм состояния, выявление структурных закономерностей, уточнение фазовых соотношений, спонтанная кристаллизация, первичная паспортизация новых материалов, прецизионное исследование фазовых равновесий, отработка элементов технологии выращивания новых кристаллов.

Примеры выращивания нетрадиционных кристаллов: бромеллит; цинкит; александрит;

редкоземельные манганиты, купраты, молибдаты, вольфраматы, ванадаты; берлинит и его структурные аналоги; калиевый титанилфосфат; редкоземельные оксиортосиликаты; редкоземельные боросиликаты и борогерманаты со структурой стиллвеллита; редкоземельно-кальциевые оксиортобораты; редкоземельноалюминиевые (скандиевые) бораты со структурой хантита; низкотемпературный метаборат бария; трибораты лития и цезия.

4. Аппаратурное обеспечение Основное оборудование лаборатории. Приборы общего назначения.

Нагреватели кристаллизационных установок. Электронагреватели сопротивления. Индукционный нагрев. Лазерный и другие лучевые способы нагрева. Нагреватели на на основе электронного пучка. "Газовая горелка". Другие методы.

Приборы для измерения температуры: жидкостные термометры, термоэлектрические термометры, термометры сопротивления, пирометры излучения. Автоматическая регистрация температуры. Сравнительная характеристика измерительных устройств.

Способы регулирования температуры. Принцип действия простейших стабилизирующих приспособлений. Основные типы терморегуляторов и их возможности. Дополнительные приемы термостатирования.

Системы для создания различной газовой среды при выращивании кристаллов.

Теплоизоляционные, жаростойкие и другие материалы, применяемые в экспериментах по росту кристаллов. Кристаллизаторы, тигли, ампулы и т. д.

Часть третья. ОБРАЗОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ

В ПРИРОДЕ

1. Рост кристаллов в минералообразующих системах Теоретические и эмпирические подходы к изучению генезиса минералов. Общие представления о моделировании природных поликомпонентных систем. Пространственно-временные факторы.

Магматический процесс. Состав магмы. Особенности формирования силикатов и родственных им минералов. Физико-химическая и кристаллохимическая трактовка кислотно-основных свойств стеклообразующих расплавов. Первичная магматическая кристаллизация. Роль геометрического отбора. Рост кристаллов в пегматитах. Пневматолитовые и гидротермальные образования. Метасоматоз. Значение метаморфизма. Кристаллизация в условиях осадконакопления. Основные виды кристаллосырья. Генезис кварца, исландского шпата, флюорита, корунда, слюды. Алмаз, шпинель, берилл, топаз, гранаты, турмалин, оливин, циркон, хризоберилл и другие минералы.

2. Сравнительная морфология минералов и их синтетических аналогов Общие и отличительные признаки минералов и искусственных кристаллов. Структурные и механические примеси в минералах и их влияние на внешнюю и внутреннюю морфологию. Включения:

твердые, жидкие, однофазные, двухфазные, трехфазные и более сложные. "Минералы-узники". Примеры генетической интерпретации экспериментальных данных.

Часть четвертая. ПОЛУЧЕНИЕ ЮВЕЛИРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

1. Специфика синтеза драгоценных минералов Общие представления о способах имитации драгоценных и полудрагоценных камней и изделий из них.

Особенности технологии получения аметиста, цитрина, аметрина и других разновидностей цветного кварца.

Сравнительная характеристика методов выращивания кристаллов рубина и сапфира из расплава, растворарасплава и в гидротермальных условиях. Выращивание кристаллов александрита из расплава и из растворов в расплавах. Раствор-расплавная и гидротермальная кристаллизация изумруда. Кристаллизация фианитов, шпинелей, циркона, “гранатов”. Перспективы синтеза алмаза: твердофазные превращения при высоких динамических параметрах металл-углеродная раствор-расплавная кристаллизация при повышенных статических давлениях кристаллизация на затравках из углеродсодержащих сред, плазмы, атомных пучков при умеренных давлениях. Получение малахита.

2. Облагораживание полудрагоценных камней Сравнительный анализ минералов и их синтетических аналогов как сырья для ювелирных целей.

Радиационная и другие виды окраски. Термическая, гидротермальная обработка и другие методы облагораживания минералов. Примеры облагораживания бирюзы, опала, лазурита, жадеита и других полудрагоценных минералов.

СПЕЦПРАКТИКУМЫ

1. Зарождение и рост кристаллов Задача 1. Ортотропизм при кристаллизации салола из капли расплава, изучаемый с помощью микроскопа.

Задача 2. Микроскопическое изучение влияния пересыщения и переохлаждения на форму роста кристаллов салола, гипосульфита и других веществ.

Задача 3. Капельно-микроскопический метод изучения влияния примесей на форму роста кристаллов, изменяющуюся от дендритной к полиэдрической (или в обратном направлении).

Задача 4. Эпитаксиальный рост. Опыты по образованию кристаллов NH4I и KI из нанесенных на слюду капель раствора. Подсчет случаев закономерного и незакономерного нарастания. Оценка роли пересыщения, скорости испарения, степени сходства структуры. Выявление условий сплошного нарастания.

Задача 5. Выращивание монокристаллов алюмо-калиевых квасцов из чистых водных растворов, растворов с примесями буры и красителей при разной ориентации затравок. Изучение выращенных кристаллов визуально и под бинокуляром. Описание морфологии кристаллов: простых форм, приоритетности развития граней, характера несовершенств и распределения примесей. Анализ связи морфологии с условиями кристаллизации.

Задача 6. Изучение растворимости оптическим методом. Построение кривых растворимости калиевых квасцов, сегнетовой соли или фосфата аммония по 4-5 точкам.

Задача 7. Получение кристаллов щелочных галогенидов (KBr или NaCl) методом Киропулоса.

Демонстрация свободной и вынужденной формы роста кристаллов. Практическое знакомство с понятием изотермы кристаллизации, достоинствами и недостатками различных ее типов.

Задача 8. Выращивание кристаллов висмута методом Стокбаргера в запаянных вакуумированных стеклянных ампулах.

Задача 9. Построение кривой растворимости тугоплавкого соединения в расплаве соли.

Задача 10. Выращивание кристаллов методом Чохральского.

Задача 11. Кристаллизация из раствора в расплаве. Спонтанная кристаллизация и рост на затравках.

Изучение выращенных кристаллов.

Задача 12. Гидротермальный синтез: кристаллизация при низких и умеренных температурах.

2. Морфология кристаллов Задача 1. Моделирование на ЭВМ формы кристаллов.

Задача 2. Изучение спиральных слоев роста на кристаллах синтетического муассонита -SiC.

Задача 3. Наблюдение фигур травления. Приготовление травителей. Травление кристаллов NaCl, KBr, CaF2. Подсчет плотности дислокаций на поверхности кристаллов. Фотографирование фигур травления.

Задача 4. Изучение морфологии эпитаксиальных пленок германия.

Задача 5. Изучение морфологии двойниковых границ и газовых включений в кристаллах фторфлогопита.

ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Handbook of Crystal Growth. Edited by D.T.J Hurle. Nortn -Hollаnd, 1993-1995:

- Vol. 1: Fundamentals (Parts A and B);

- Vol. 2: Bulk Crystal Growth (Parts A and B);

- Vol. 3: Thin Films and Epitaxy (Parts A and B).

2. Современная кристаллография. Том 3 / А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багдасаров и др. Образование кристаллов. М: Наука, 1980.

3. Синтез минералов. В 3-х томах. М, 2000.

4. О.Г.Козлова. Рост и морфология кристаллов. М: МГУ, 1980.

5. Б.Хонигман. Рост и форма кристаллов. М: ИЛ, 1961.

6. В.С.Балицкий, Е.Е.Лисицина. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М: Наука, 1981.