2). В пробирке к 1-2 каплям раствора соли Al3+ прибавляют 2-3 капли раствора ализарина в раствор NH3 до щелочной реакции. Содержимое пробирки нагревают на водяной бане. Выпадает красный хлопьевидный осадок.

3. Алюминон. К 2 каплям раствора соли Al3+ прибавляют 1-2 капли раствора алюминона и нагревают на водяной бане. Затем прибавляют раствор NH3 (до появления запаха) и 2-3 капли (NH4)2CO3. Образуются красные хлопья алюминиевого лака.

Реакции ионов хрома(III).

1. Едкие щелочи. К 2-3 каплям раствора соли Cr3+ прибавляют 2-3 капли 2 М раствора NaOH. Выпадает серо-зеленый осадок. Осадок растворим в кислотах и щелочах.

2. Пероксид водорода H2O2. К 2-3 каплям раствора соли Cr3+ прибавляют 4- капель 2 М раствора NaOH, 2-3 капли 3%-ного раствора H2O2 и нагревают несколько минут до тех пор, пока зеленая окраска раствора не перейдет в желтую.

Раствор сохраняют для дальнейших опытов (обнаружение CrO42-).

3. Персульфат аммония (NH4)2S2O8. К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O прибавляют по 1 капле 1 М раствора H2SO4 и AgNO3 (катализатор). В полученную окислительную смесь вводят 2-3 капли раствора Cr2(SO4)3 или Cr(NO3)3 и нагревают. Раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет. Его сохраняют для дальнейших опытов (Cr2O72-).

4. Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА). К 3-4 каплям раствора соли Cr3+ прибавляют 3-5 капель 30%-ного раствора CH3COOH, 12-15 капель раствора ЭДТА (избыток ЭДТА обязателен), проверяют рН раствора (рН 4-5) и нагревают на водяной бане. В присутствии Cr3+ появляется фиолетовое окрашивание.

Реакции ионов Cr(VI).

1. Образование надхромовой кислоты H2CrO6. В пробирку помещают 5-6 капель раствора хромата, полученного ранее. Кипячением на водяной бане удаляют избыток H2O2, пробирку охлаждают под струей водопроводной воды. К раствору прибавляют несколько капель эфира, 1 каплю 3%-ного раствора H2O2 и по каплям при встряхивании H2SO4 (1:4). Образующееся пероксидное соединение хрома экстрагируется эфиром, эфирный слой окрашивается в синий цвет.

Реакции ионов цинка.

1. Едкие щелочи. К 2-3 каплям раствора соли Zn2+ прибавляют 2-3 капли 2 М раствора NaOH, выпадает белый осадок, растворимый в кислотах, щелочах и солях аммония (отличие от гидроксида алюминия).

2. Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] образует с растворами солей Zn2+ белый кристаллический осадок Zn[Hg(SCN)4]. Обычно реакцию проводят в присутствии небольшого количества соли Co2+. Роль Zn2+ заключается в том, что образуемый им осадок Zn[Hg(SCN)4] ускоряет - как затравка выпадение синего осадка Co[Hg(SCN)4], который в отсутствие Zn[Hg(SCN)4] может не выпадать часами (образование пересыщенного раствора).

В пробирке к 1-2 каплям соли Co2+ прибавляют 1-2 капли воды и 3-4 капли (NH4)2[Hg(SCN)4]. Стенки пробирки потирают стеклянной палочкой, при этом не должен появиться синий осадок. Затем в ту же пробирку добавляют каплю раствора соли Zn2+ и снова потирают стенки стеклянной палочкой. При этом образуются смешанные кристаллы обоих соединений, окрашенные в бледноголубой или темно-синий цвет, в зависимости от количества Co2+.

3. Сероводород и растворимые сульфиды. К 1-2 каплям раствора соли Zn2+ прибавляют 1-2 капли сероводородной воды (или каплю Na2S). Выпадает белый осадок, растворимый в сильных кислотах.

4. Микрокристаллоскопическая реакция. На предметное стекло помещают каплю раствора соли Zn2+, рядом помещают каплю реагента (NH4)2[Hg(SCN)4] и капли соединяют стеклянной палочкой. Рассматривают под микроскопом характерные дендриты.

Реакции ионов железа(II).

1. Гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6]. К 1-2 каплям раствора соли Fe2+ прибавляют 1-2 капли раствора реагента. Образуется темно-синий осадок ("берлинская лазурь").

Реакции ионов железа(III).

1. Гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. К 1-2 каплям раствора соли Fe3+ прибавляют 1-2 капли реагента. Наблюдают образование темно-синего осадка "берлинской лазури".

2. Тиоцианат аммония (калия) NH4SCN. К 1-2 каплям раствора соли Fe3+ прибавляют несколько капель раствора NH4SCN (или KSCN). Возникает темнокрасное окрашивание.

Реакции ионов марганца.

1. Действие сильных окислителей.

а). Оксид свинца(IV) PbO2. В пробирку помещают немного порошка PbO2, 4- капель 6 М раствора HNO3, каплю раствора соли Mn2+ и нагревают. Через 1-2 мин центрифугируют и, не отделяя осадка, рассматривают окраску раствора. Раствор окрашивается в малиново-фиолетовый цвет.

б). Персульфат аммония (NH4)2S2O8. К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O прибавляют каплю 2 М раствора H2SO4, 1-2 капли концентрированной H3PO4 (для предотвращения разложения перманганат-ионов), 1-2 капли раствора AgNO (катализатор) и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянного шпателя минимальное количество раствора соли Mn2+, перемешивают и наблюдают малиново-фиолетовую окраску раствора.

в). Висмутат натрия NaBiO3. К 1-2 каплям раствора соли Mn2+ прибавляют 3- капли 6 М раствора HNO3 и 5-6 капель воды, после чего вносят в раствор стеклянным шпателем немного порошка NaBiO3. Перемешав, центрифугируют избыток реагента и наблюдают малиновое окрашивание раствора.

2. Пиридилазонафтол (ПАН). К 2-3 каплям раствора соли Mn2+ прибавляют 5- капель воды, 4-5 капель 0,1%-ного этанольного раствора ПАН, NH3 до рН 10 и экстрагируют хлороформом. Органическая фаза окрашивается в красный цвет.

Реакции ионов кобальта.

1. Тиоцианат аммония (калия) NH4SCN. К 2-3 каплям раствора соли Co2+ прибавляют твердый NH4SCN (КSCN), твердый NH4F для связывания Fe3+ в устойчивый бесцветный комплекс, 5-7 капель изоамилового спирта и встряхивают.

Слой изоамилового спирта окрашивается в синий цвет.

2. Аммиак NH3. К 1-2 каплям раствора соли Co2+ прибавляют 3-4 капли раствора NH3. Выпадает синий осадок основной соли кобальта, который при большом избытке NH3 растворяется с образованием комплексного соединения грязножелтого цвета.

3. Гидроксид натрия NaOH. К 2-3 каплям раствора соли Co2+ прибавляют 2- капли 2 М большого раствора NaOH, выпадает синий осадок. Осадок растворяется в минеральных кислотах.

4. Микрокристаллоскопическая реакция. На предметное стекло помещают каплю раствора соли Co2+, рядом помещают каплю раствора реагента (NH4)2[Hg(SCN)4], соединяют капли стеклянной палочкой и рассматривают образовавшиеся яркосиние кристаллы под микроскопом.

Реакции ионов никеля.

1. Диметилглиоксим. В пробирке к 1-2 каплям раствора соли Ni2+ прибавляют 1- капли раствора диметилглиоксима и 1-2 капли 2 М NH3. Выпадает характерный ало-красный осадок.

2. Аммиак NH3. К 1-2 каплям раствора соли Ni2+ в пробирке по каплям прибавляют раствор NH3 до образования раствора синего цвета.

3. Гидроксид натрия NаOH. К 2-3 каплям раствора соли Ni2+ прибавляют 2- капли 2 М раствора NaOH, выпадает зеленый осадок, растворимый в кислотах.

Реакции ионов меди.

1. Аммиак NH3. К 1-2 каплям раствора соли Cu2+ прибавляют по каплям раствор NH3. Выпадает зеленый осадок основной соли переменного состава, легко растворимый в избытке NH3 с образованием комплексного соединения синего цвета.

2. Гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. К 1-2 каплям раствора соли Cu2+ (рН Соляная кислота, НСl, 0,1 М раствор.

Гидроксид натрия, NаОН, 0,1 М раствор.

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор; или фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.

Выполнение определения. 1. Титрование с метиловым оранжевым. В тщательно вымытую и затем ополоснутую раствором гидроксида натрия бюретку наливают раствор гидроксида натрия и закрывают бюретку хлоридкальциевой трубкой. Ополоснув пипетку раствором соляной кислоты, отбирают пипеткой мл этого раствора и переносят в коническую колбу для титрования емк.100 мл, добавляют сюда же мерным цилиндром 20 мл дистиллированной воды, 1 каплю метилового оранжевого и титруют раствором гидроксида натрия до изменения окраски раствора из красной через оранжевую в чисто-желтую. Титруют не менее трех раз. Результаты трех титрований должны отличаться друг от друга не более, чем на 0,1 мл.

2. Титрование с фенолфталеином. В колбу для титрования помещают пипеткой 10 мл раствора соляной кислоты, 2 - 3 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до бледно-розовой окраски, устойчивой в течение с. Титровать нужно по возможности быстро, раствор не следует перемешивать слишком интенсивно во избежание поглощения раствором СО2 из воздуха.

Определение хлороводородной кислоты Гидроксид натрия, NаОН, 0,1 М раствор.

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор; или фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.

Выполнение определения. Полученный от преподавателя раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают, отбирают пипеткой аликвотную часть (10 мл) и переносят в коническую колбу для титрования. Добавляют 1-2 капли индикатора, и титруют раствором NaOH из бюретки, закрытой хлоридкальциевой трубкой. до изменения окраски индикатора (см. "Стандартизация гидроксида натрия по соляной кислоте"). Рассчитывают содержание HCl в растворе по формуле:

2.2. Комплексонометрическое титрование Комплексонометрическое титрование основано на реакциях образования комплексов ионов металлов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Из многочисленных аминополикарбоновых кислот наиболее часто используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4Y) Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Nа2Н2Y.2Н2O (ЭДТА). Эту соль можно получить добавлением к суспензии кислоты гидроксида натрия до рН ~ 5. В большинстве случаев для приготовления раствора ЭДТА используют коммерческий препарат, а затем раствор стандартизуют. Можно также использовать фиксанал ЭДТА.

Реакции взаимодействия катионов с различным зарядом с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:

Видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молекулярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам. Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната.

Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например, Fе(III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са2+, Мg2+ и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.

Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов хромофорных органических веществ, образующих с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексы.

Определение кальция и магния при совместном присутствии Константы устойчивости комплексонатов кальция и магния различаются на 2 порядка (логарифмы констант устойчивости равны 10,7 и 8,7 для кальция и магния соответственно при 20о С и ионной силе 0,1). Поэтому эти ионы нельзя оттитровать раздельно, используя только различие в константах устойчивости комплексонатов. При рНопт ~ 9 - 10 в качестве металлоиндикатора используют эриохромовый черный Т. При этих условиях определяют сумму кальция и магния.

В другой аликвотной части создают рН > 12, вводя NаОН, при этом магний осаждается в виде гидроксида, его не отфильтровывают, и в растворе определяют комплексонометрически кальций в присутствии мурексида, флуорексона или кальциона, являющихся металлоиндикаторами на кальций. Магний определяют по разности.

Метод пригоден для определения жесткости воды. Следы тяжелых металлов титруются совместно с кальцием и магнием; поэтому их маскируют перед титрованием цианидом калия или осаждают сульфидом натрия либо диэтилдитиокарбаминатом натрия. Практически все ионы, присутствующие в воде, можно замаскировать цианидом калия и триэтаноламином; не маскируются щелочные металлы, кальций и магний.

1,0 мл 0,0100 М раствора ЭДТА эквивалентен содержанию 0,408 мг Са;

0,561 мг СаО; 0,243 мг Мg; 0,403 мг МgО.

ЭДТА, 0,05 М раствор.

Аммиачный буферный раствор с рН 10 (67 г NH4Cl и 570 мл 25%-ного NH 1 л раствора).

NаОН или КОН, 2 М растворы.

Металлоиндикаторы: эриохромовый черный Т; мурексид (вместо мурексида можно использовать флуорексон или кальцион), (смеси с хлоридом натрия в соотношении 1:100).

Выполнение определения.1. Определение суммы кальция и магния.

Отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора из мерной колбы емк.100 мл в коническую колбу для титрования емк.100 мл, прибавляют 2 - 3 мл буферного раствора с рН 10, 15 мл воды, перемешивают и прибавляют на кончике шпателя - 30 мг смеси эриохромового черного Т и хлорида натрия. Перемешивают до полного растворения индикаторной смеси и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора из винно-красной в синюю.

2. Определение кальция. Отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора в коническую колбу емк.100 мл, прибавляют 2 - 3 мл растворов NаОН или КОН, разбавляют водой примерно до 25 мл, вводят 20 - 30 мг индикаторных смесей мурексида, флуорексона или кальциона с хлоридом натрия и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от одной капли раствора ЭДТА.

Изменение окраски в конечной точке титрования зависит от выбранного металлоиндикатора. При использовании мурексида окраска изменяется из розовой в лилово-фиолетовую; при использовании флуорексона - из желтой с зеленой флуоресценцией в бесцветную или розоватую с резким уменьшением интенсивности флуоресценции; при использовании кальциона - из бледно-желтой в оранжевую. В последнем случае щелочную среду создают только 2 М раствором КОН.

3. Определение магния. Объем титранта, израсходованный на титрование магния, вычисляют по разности объемов ЭДТА, пошедшей на титрование при рН 10 и при рН 12.

Содержание CaO и MgO в растворе рассчитывают по формулам:

2.3. Окислительно-восстановительное титрование Используемые методы основаны на реакциях окисления-восстановления. Их называют обычно по применяемому титранту, например, дихроматометрия, иодометрия, перманганатометрия, броматометрия. В этих методах в качестве титрованных растворов применяют соответственно К2Сr2O7, I2, КМnО4, КВrО3 и т.п.

В дихроматометрии первичным стандартом является дихромат калия. Его можно приготовить по точной навеске, так как он легко очищается перекристаллизацией из водного раствора и долго сохраняет концентрацию постоянной. В кислой среде дихромат является сильным окислителем и применяется для определения восстановителей, сам он восстанавливается до хрома(III):

Еo(Cr2O72-/2 Cr3+) = 1,33 В При титровании дихроматом калия применяют окислительновосстановительные индикаторы - дифениламин, дифенилбензидин и т.п.

Определение железа(II) Титрование железа(II) основано на реакции:

В процессе титрования повышается концентрация ионов железа(III) и потенциал системы Fе3+/Fе2+ возрастает, что приводит к преждевременному окислению индикатора дифениламина. Если прибавить к титруемому раствору фосфорную кислоту, то окраска индикатора резко изменяется в конечной точке титрования.

Фосфорная кислота понижает окислительно-восстановительный потенциал системы Fе3+/Fе2+, образуя устойчивый комплекс с ионами железа(III).

Растворы солей железа(II) часто содержат ионы железа(III), поэтому перед титрованием ионы железа(III) необходимо восстановить. Для восстановления применяют металлы (цинк, кадмий и др.), SnCl2, Н2S, SO2 и другие восстановители.

Дихромат калия, K2Cr2O7, 0,05 М (1/6 K2Cr2O7) раствор.

Соляная кислота, HCl, концентрированная c пл. 1,17.

Серная кислота, H2SO4, концентрированная с пл.1,84.

Фосфорная кислота, Н3РО4, концентрированная с пл.1,7.

Цинк металлический, гранулированный.

Индикатор дифениламин, 1%-ный раствор в конц.Н2SО4.

Выполнение определения. Аликвотную часть раствора 10 мл пипеткой переносят в коническую колбу для титрования емк. 100 мл, добавляют 5 мл конц.

НСl. Закрывают колбу маленькой воронкой, вносят 3 - 4 гранулы металлического цинка и нагревают на песочной бане (реакция должна идти не очень бурно) до обесцвечивания раствора и полного растворения цинка. Охлаждают под струей холодной воды, добавляют 3 - 4 мл Н2SО4, охлаждают, добавляют 5 мл Н3РО4, - 20 мл дистиллированной воды, 2 капли раствора дифениламина и титруют раствором дихромата калия до появления синей окраски.

Находят содержание по формуле:

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительновосстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мп2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51 B.

При титровании перманганатом, как правило, не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора КМпО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

Стандартный раствор Nа2С2О4 готовят либо по навеске (точность до 0,0001 г), либо из фиксанала. Рабочий раствор КМпО4 готовят в бутыли, содержащей 2 л дистиллированной воды, разбавлением рассчитанного количества 1 М раствора;

полученный раствор тщательно перемешивают и закрывают сифоном с хлоридкальциевой трубкой.

Стандартизация раствора перманганата калия по оксалату натрия Реакция между оксалат-ионами и перманганат-ионами протекает сложно и не описывается часто приводимым уравнением:

хотя исходные и конечные продукты соответствуют приведенным в написанном уравнении. В действительности реакция протекает в несколько стадий, и для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Мп2+:

Манганат-ион в кислом растворе быстро диспропорционирует:

Марганец(III) образует оксалатные комплексы состава Мп(С2О4)n(3-2n)+, где n = 1, 2, 3; они медленно разлагаются с образованием Мп(II) и СО2. Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец(II), реакция между МпО4- и С2О42- протекает очень медленно. Когда же концентрация марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

Перманганат калия, КМпО4, 0,05 М (1/5 КМпО4) раствор.

Серная кислота, Н2SО4, 2 М раствор.

Оксалат натрия, Nа2С2О4, 0,05 М (1/2 Nа2С2О4) раствор.

Выполнение определения. В колбу для титрования емк.100 мл наливают мл Н2SО4 и нагревают до 80 - 90oС. В горячий раствор пипеткой вносят 10 мл раствора оксалата натрия и титруют раствором перманганата, причем в начале титрования следующую каплю раствора КМпО4 прибавляют лишь после того, как совершенно исчезла окраска от предыдущей капли. Затем, увеличив скорость титрования, титруют до появления бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Перманганатометрическое определение окисляемости воды (или водной вытяжки из почвы) воднорастворимых органических веществ, способных к окислению. Окисляемость воды или водной вытяжки из почв определяют косвенным окислительновосстановительным титрованием, для чего оттитровывают избыток окислителя, непрореагировавшего с органическими веществами. Так, органические вещества окисляют перманганатом в кислой среде, избыток перманганата вводят в реакцию с оксалатом натрия, а его избыток оттитровывают перманганатом калия. Заметное выделение оксида марганца(IV) мешает непосредственному оттитровыванию избытка перманганата точным объемом оксалата натрия.

Перманганат калия, КМпО4, 0,05 М (1/5 КМпО4) раствор.

Оксалат натрия, Nа2С2О4, 0,05 М (1/2 Nа2С2О4) раствор.

Серная кислота, H2SO4, 1 М раствор.

Выполнение определения. Аликвотную часть анализируемого раствора ( мл) переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 20 мл серной кислоты, нагревают до 70-80оС и из бюретки вводят 10 мл стандартного раствора КМпО4. Раствор должен при этом оставаться окрашенным. Если раствор обесветился, следует добавить еще 5 мл раствора КМпО4. В нагретый раствор прибавляют пипетку стандартного раствора и сразу после исчезновения окраски титруют раствором КМпО4 до бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Окисляемость, выраженную в моль (или ммоль) эквивалентов восстановителей, рассчитывают по формуле:

где c1 - концентрация раствора 1/5 КМпО4, М c2 - концентрация раствора 1/2 Nа2С2О4, М V1 - объем раствора КМпО4, добавленный к аликвотной части, мл, V2 - объем раствора КМпО4, пошедшего на титрование избытка Nа2С2О4, мл, V3 - объем добавленного стандартного раствора Nа2С2О4, мл.

Иногда окисляемость выражают в углеродных единицах: 3n(моль)/1000 (г).

Задача. Гравиметрическое определение серной кислоты в растворе Задача. Определение кальция и магния при совместном присутствии 2.3. Окислительно-восстановительное титрование Задача. Перманганатометрическое определение окисляемости воды или