Российская академия наук

Уральское отделение

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

УДК 538.91.911; 538.91.913; 538.91.915

538.94.945; 538.955; 538.97; 539.125.5

Г.р. № 01.2.007 08390

Инв. № 2298

ОТЧЕТ

О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ

НАНОМАТЕРИАЛОВ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СО

СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ (В ТОМ ЧИСЛЕ,

КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АТОМНОЙ

ЭНЕРГЕТИКИ В ИСХОДНОМ СОСТОЯНИИ И ОБЛУЧЕННЫХ В

ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ), КОМПОЗИЦИОННЫХ И

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ

ВОДО-ВОДЯНОМ АТОМНОМ РЕАКТОРЕ ИВВ-2М

(НЕЙТРОННЫЙ МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ИФМ

УРО РАН) по теме:

ВЫБОР НЕОБХОДИМОГО НАУЧНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ

ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И РЕАЛИЗАЦИИ МЕРОПРИЯТИЙ

ФЦП И ДРУГИХ НАУЧНЫХ ПРОЕКТОВ И ПРОВЕДЕНИЕ

МАРКЕТИНГОВЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ЗАКУПАЕМЫМ

НАУЧНЫМ ПРИБОРАМ И ОБОРУДОВАНИЮ

(промежуточный) Этап первый Шифр 2007-7-1.8-00-03- Государственный контракт от «19» апреля 2007 г. № 02.518.11. Научный руководитель, Б.Н.Гощицкий чл.-корр. РАН Екатеринбург

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

РЕФЕРАТ

Отчет 31с., 2 прил.

РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ, РАДИАЦИОННАЯ ФИЗИКА, ДЕФЕКТЫ, МАГНИТНЫЕ

СТРУКТУРЫ, НАНОСТРУКТУРЫ, ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ, СИСТЕМЫ С

СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ,

ЭЛЕКТРОННЫЕ И РЕШЁТОЧНЫЕ СВОЙСТВА.

Объектами исследования являются многокомпонетные сплавы и соединения редкоземельных и переходных металлов; наноструктуры и твердые электролиты;

конструкционные материалы и системы с сильными электронными корреляциями после радиационного, термического и барического воздействий. Исследования выполнены в интервале температур 4.2К – 1000К, в магнитных полях до 15 Тл и при давлениях до Кбар на уникальных образцах, приготовленных с использованием оригинальных технологий как в виде однофазных порошков, так и совершенных монокристаллов.

Цель работы:

1. Проведение исследований и обеспечение научно-исследовательских, опытноконструкторских и технологических работ, проводимых организациями Российской Федерации, с предоставлением возможности использования методов, основанных на применении потоков как тепловых и быстрых нейтронов ядерного реактора для получения фундаментальной научной информации об особенностях кристаллической, нанокристаллической и магнитной структур и фазовых переходов в функциональных материалах, определяющих их служебные свойства; о влиянии реакторного облучения на структуру и свойства материалов (в том числе, конструкционных, для атомной энергетики) с последующей разработкой рекомендаций по созданию новых радиационностойких материалов и радиационной модификации свойств сплавов и соединений.

2. Развитие материально-технической базы УСУ «Атомный реактор ИВВ-2М, рег. № 01Нейтронный материаловедческий комплекс ИФМ УрО РАН)» путем дооснащения имеющихся специализированных комплексов (лабораторий) приобретаемым научным оборудованием для обеспечения и развития исследований в режиме коллективного пользования.

На первом этапе работ «Выбор необходимого научного оборудования для обеспечения исследований и реализации мероприятий ФЦП и других научных проектов и проведение маркетинговых исследований по закупаемым научным приборам и оборудованию» в соответствии с Техническим заданием и Календарным планом проведены:

научные исследования в рамках реализации мероприятий ФЦП;

маркетинговые исследования по закупаемым научным приборам и оборудованию (гелиевый криорефрижератор замкнутого цикла на импульсных трубках, сухой гелиевый криостат шахтного типа с держателем образца, нагревателем, терморегулятором (контроллером) и откачным стендом) и объявлен конкурс на закупку этого оборудования;

разработка программы и концепции развития УСУ до 2010 года.

По результатам исследований опубликовано – 14 статей, сделано - 18 докладов на конференциях.

СОДЕРЖАНИЕ

1.1 Структурные и магнитные исследования интерметаллида La2-2xSr1+2xMn2O7 при радиационном разупорядочении 1.2 Нейтронографическое исследование структурного состояния манганитов Pr1-xSrxMnO 1.3 Нейтрондифракционное исследование структуры кристалла ZnSeV 1.4 Изохронные температурные отжиги облученных быстрыми нейтронами соединений R2Fe 1.5 Фазовые соотношения и кристаллическая структура системы La-Sr-Fe-Ni-O 1.6 Изучение кристаллической структуры и фазовых переходов Me3PO4 (M=K, Rb, Cs) в высокотемпературной области 1.7 Локализация водорода в интерметаллическом соединении Hf2Co 1.8 Исследование кирального рассеяния поляризованных нейтронов в монокристалле TbNi 4.3 Создание специализированного дифрактометра для исследования наноматериалов 4.4 Модернизация существующего оборудования и приобретение нового оборудования

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

УСУ - Уникальные стенды, установки ФЦП - Федеральная целевая программа ИВВ-2М - Исследовательский водо-водяной атомный реактор ИВВ-2М ИФМ УрО РАН - Институт физики металлов Уральского отделения Российской МУВ - магнитоупругое взаимодействие ДСД - двухосный стресс-дифрактометр МУРН - малоугловое рассеяние нейтронов КПД - коэффициент полезного действия ЩЗМ - щелочноземельные металлы ИСОГ - интеркалированные соединения окисленного графита ИСГ - интеркалированные соединения графита ПЧД - позиционно-чувствительный детектор

ВВЕДЕНИЕ

Исследовательский атомный реактор ИВВ-2М (г. Заречный Свердловской обл.) является единственным в Урало-Сибирском регионе, где проводятся прикладные и фундаментальные исследования с использованием потоков быстрых и тепловых нейтронов. В настоящий момент главными направлениями исследований на реакторе ИВВ-2М являются: радиационная физика и радиационное материаловедение, нейтронные исследования конденсированного состояния. В рамках радиационного направления проводятся исследования дефектов, структурных и фазовых превращений, диффузионных процессов и физических свойств твердых тел при высокоэнергетичных излучениях и термических воздействиях. Объектами нейтронографического направления исследований являются сплавы и соединения с сильными электронными корреляциями (в частности, магнетики, сверхпроводники, Кондо-системы и др.), в том числе, в наноструктурном состоянии. Кроме радиационного и нейтронографического направлений исследований на реакторе ИВВ-2М проводится комплекс мероприятий по модернизации материальнотехнической базы.

Основанием для проведения НИР по теме: «Нейтронные исследования особенностей структуры наноматериалов, кристаллических материалов со специальными свойствами (в том числе, конструкционных материалов для атомной энергетики в исходном состоянии и облученных в процессе эксплуатации), композиционных и керамических материалов на исследовательском водо-водяном атомном реакторе ИВВ-2М (Нейтронный материаловедческий комплекс ИФМ УрО РАН)» шифр «2007-7-1.8-00-03-005», выполняемой в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы», является решение Конкурсной комиссии Роснауки № 10 (протокол от «30» марта 2007г. № 7), на основании которого заключен Государственный контракт от «19» апреля 2007 г. № 02.518.11.7026.

Работы в рамках государственного контракта направлены на решение таких актуальных проблем физики твердого тела, как механизмы радиационной повреждаемости материалов, особенности формирования магнитных структур в соединениях переходных металлов, природа суперионного состояния твердых электролитов, структура наноматериалов, локализация водорода в интерметаллидах.

Конкретно, предполагается провести:

Исследование кристаллических, нанокристаллических и магнитных структур и особенностей фазовых переходов в сплавах и соединениях методами дифракции и малоуглового рассеяния нейтронов.

Нейтронографическое исследование особенностей структурного состояния веществ, облученных быстрыми нейтронами и гамма-квантами.

Изучение особенностей решеточных и электронных свойств исследуемых веществ (в том числе, с наведенной радиоактивностью) общефизическими методами.

Такие исследования необходимы для разработки новых радиационно-стойких конструкционных материалов для ядерной и термоядерной энергетики, синтеза новых сорбентов и катализаторов.

Работа проводится коллективом высококлассных специалистов на высоком научнотехническом уровне на экспериментальных установках, своевременно прошедших метрологическую аттестацию.

В соответствии с Техническим заданием и Календарным планом на первый этап было запланировано провести:

научные исследования в рамках реализации мероприятий ФЦП;

маркетинговые исследования по закупаемым научным приборам и оборудованию (гелиевый криорефрижератор замкнутого цикла на импульсных трубках, сухой терморегулятором (контроллером) и откачным стендом) и объявить конкурс на закупку этого оборудования;

разработку программы и концепции развития УСУ до 2010 года.

По результатам проведенных научных исследований в 2007 году опубликовано статей и сделано 18 докладов на конференциях.

1 Научные исследования 1.1 Структурные и магнитные исследования интерметаллида La2-2xSr1+2xMn2O7 при радиационном разупорядочении Путем воздействия быстрых нейтронов представляется возможным дозированно вводить в массивный кристалл двумерного манганита La22x Sr1+2x Mn2O7 так называемые антиузельные дефекты, т. е. частично разупорядочивать исходное распределение катионов в этих оксидах. Детальный анализ атомной и магнитной структуры такого радиационномодифицированного манганита позволяет более корректно обозначить физические причины, формирующие магнитное состояние и транспортные свойства соединений данного класса.

Обычно фазовые переходы металл–изолятор в точке Кюри манганитов трактуются в рамках модели двойного обмена (DE). Действительно, при легировании антиферромагнитного (AF) манганита ионами двухвалентного стронция, которые замещают трехвалентные атомы лантана, в наполовину заполненной e_g зоне марганца возникают дырки (другими словами, ионы Mn4+ ). Поскольку энергия дырок минимальна при FM упорядочении локальных спинов ионов Mn3+ и Mn4+, при определенной концентрации дырок ферромагнитное состояние становится основным, а диэлектрический характер проводимости парамагнитной фазы при понижении температуры ниже точки Кюри меняется на металлический. Эта модель DE широко применяется в настоящее время при трактовке магнитных и транспортных характеристик наиболее распространенных трехмерных манганитов, в которых ферро- и антиферромагнитные корреляции хорошо наблюдаются в нейтронографических экспериментах. Сложнее дело обстоит в слоистых двумерных манганитах. Известно, что магнитная структура соединений этого класса формируется конкуренцией FM и AF взаимодействий.

Существенно то, что антиферромагнитный косвенный обмен имеет место в этих материалах только между двумя ближайшими слоями марганца. По нашему мнению, антиузельные дефекты, возникающие в кристалле в результате воздействия быстрых нейтронов, должны изменить соотношение между DE- и AF-косвенным обменом в двойных слоях, а значит, должны модифицировать магнитную структуру и транспортные свойства двумерного манганита. Представляется интересным проверить сформулированные здесь физические гипотезы.

В широком температурном интервале исследовали магнитную структуру и транспортные свойства частично разупорядоченных кристаллов двумерных манганитов La2-2xSr1+2xMn2O7 (x=0.3, 0.4). Атомно-разупорядоченное состояние в кристаллах достигали путем воздействия быстрых нейтронов флюенсом 2 x 1019 cm-2. В этом случае концентрация дефектов замещения в среднем по кристаллу составляет 4%. Установлено, что дефекты замещения являются причиной перехода манганита данного класса из состояния ферромагнитного металла в состояние изолятора со структурой спинового стекла. Полученные результаты обсуждаются в рамках соотношения кинетической энергии носителей заряда и обменной энергии локализованных спинов.

1.2 Нейтронографическое исследование структурного состояния манганитов Pr1-xSrxMnO Хорошо известно, что замена немагнитного лантана трехвалентными магнитными ионами редкоземельных элементов приводит к существенному изменению транспортных и магнитных свойств манганитов.

В качестве объектов исследования выбраны мало изученные соединения Pr1x SrxMnO3 (x = 0.22, 0.24). Поскольку в качестве легирующего элемента в этих соединениях выступают ионы двухвалентного стронция, далее будет удобно обращаться к известной информации по системе твердых растворов La1xSrxMnO3, чтобы более четко выявить новизну результатов настоящей работы. Напомним физическую модель, которая широко применяется в настоящее время при трактовке магнитных и транспортных характеристик наиболее распространенных манганитов. При легировании антиферромагнитного манганита R3+MnO3 ионами A2+, которые замещают трехвалентные атомы R, в наполовину заполненной e_g зоне марганца возникают дырки. Поскольку энергия дырок минимальна (в рамках двойного обмена) при ферромагнитном упорядочении локальных спинов ионов Mn3+ и Mn4+, при определенной концентрации дырок ферромагнитное состояние становится основным, а диэлектрический характер его проводимости в парамагнитной фазе меняется на металлический ниже точки Кюри.

Известно, что манганиты Pr1xSrxMnO3 в области дырочного легирования (x = 0.22, электропроводности позволяет отнести эти материалы к полупроводникам во всем температурном интервале. Именно эти основные свойства существенно отличаются в La–Sr-манганите с тем же самым уровнем легирования. Действительно, температура Кюри TC соединения La0.77Sr0.23MnO3 составляет TC = 350 K, т. е. приблизительно вдвое превышает величину TC манганита на основе Pr, а ниже TC этот манганит является хорошим металлом. В рамках сформулированной выше модели отличие магнитных и транспортных свойств в обсуждаемых соединениях должно быть связано с ослаблением двойного обмена Mn3+ O2 Mn4+ при замене ионов лантана на празеодим. Таким образом, относительно слабый двойной обмен в Pr1xSrxMnO3 способствует сохранению неметаллического характера проводимости в манганитах до концентраций стронция, очень близких к x = 1/4. С фундаментальной точки зрения данный факт представляет большой интерес, поскольку в этом случае возникает принципиальная возможность дать ответ на вопрос относительно существования в ферромагнитных манганитах квазистатического зарядового упорядочения по типу 1/4. Ответ на поставленный вопрос и составляет основную цель настоящей работы.

В широком температурном интервале исследовали структурное и магнитное состояние восприимчивости и электросопротивления установлено, что исследуемые манганиты относятся к классу ферромагнитных полупроводников. Картины упругого рассеяния тепловых нейтронов свидетельствуют, что в интервале 4.2 - 350К структура манганитов является орторомбической (пространственная группа Pnma) с хорошо развитым кооперативным эффектом Яна--Теллера. Наиболее подробно изучена ядерно-магнитная сверхструктура с волновым вектором q (2 / 2a, 0, 2 / 2c). Показано, что эта сверхструктура свидетельствует о существовании в данных манганитах зарядового упорядочения по типу "1/4".

1.3 Нейтрондифракционное исследование структуры кристалла ZnSeV Хорошо известно, что полупроводники II–VI с ионно-ковалентными связями, легированные 3d-переходными элементами, например ZnO : Co и ZnSe : Cr, представляют как практический, так и фундаментальный интерес. Ранее в наших работах подробно исследовалось методом дифракции нейтронов структурное состояние кристаллов Zn1xNi Se и Zn1xCr Se с уровнями легирования x = 0.0025 и 0.0029 соответственно.

Было показано, что структурное состояние данных кристаллов является пространственно неоднородным. При этом средний размер структурной неоднородности составляет около десяти нанометров, т. е. существенно превышает величину параметра решетки селенида цинка. Было установлено также, что контраст нанообласти в исследованных кристаллах обусловлен поперечными смещениями ионов селена и цинка, источником которых являются, по-видимому, ян-теллеровские (ЯТ) деформации решетки вокруг ионов Ni2+ и Cr2+.

Для того чтобы основные выводы были более обоснованными, проведено дополнительное исследование структурных искажений в соединении Zn1xCr2+Se с относительно низким уровнем легирования (x = 0.0006) и измерение температурной зависимости скорости поперечных ультразвуковых волн в кристалле Zn1xCr2+Se (x = 0.0029). Сравнение сдвиговых деформаций, наблюдаемых в экспериментах по дифракции нейтронов, и результатов по размягчению упругих сдвиговых модулей, полученных по температурной зависимости скорости ультразвука, позволяет сделать надежное заключение о типе деформации решетки вокруг примесного центра за счет эффекта Яна-Теллера (ЭЯТ) при низкой температуре.

Проведено также нейтронное изучение структурных искажений в соединении Zn1xV2+Se. В связи с тем, что ионы V2+ и Ni2+ имеют одинаковую симметрию орбитального вырождения основного состояния 4T1 и 3T1, можно ожидать одинаковый характер наноразмерных сдвиговых смещений ионов Se и Zn в соединениях ZnSe.

Проверка этого положения является основной целью данной работы.

Методом дифракции тепловых нейтронов впервые исследовалось структурное состояние полупроводниковых кристаллов Zn1-xV2+xSe (x=0.0018) и Zn1-xCr2+xSe (x=0.0006) при 300 и 120 К. Методом дифракции тепловых нейтронов впервые исследовали структурное состояние полупроводников Zn1-xNixSe (x=0.0025), Zn1-xCrxSe (x=0.0029).

Обнаружено, что дифракционные картины кристаллов содержат области диффузного рассеяния вблизи брэгговских отражений исходной кубической решетки. Результаты эксперимента обсуждаются во взаимосвязи с ранее полученной информацией по дифракции нейтронов и распространению ультразвука в соединениях Zn1-xNi2+xSe (x=0.0025), Zn1-xCr2+xSe (x=0.0029). Показано, что диффузное рассеяние обусловлено наноразмерными сдвиговыми деформациями решетки ZnSe, типы которых определяют ян-теллеровские 3d-ионы. Обнаружены крупномасштабные сдвиговые смещения атомов решетки ZnSe, которые, как предполагается, индуцируются ян-теллеровскими ионами Cr2+ и Ni2+. Представлены результаты исследований примесной теплоемкости твердых растворов Zn1-xMxSe (M = Cr2+, Ni2+) в интервале температур 1.8 - 20 К. Описан и применен теплоемкостный метод для определения энергии внутрицентровых переходов в этих системах. Обсуждается роль эффекта Яна-Теллера в формировании низкоэнергетических возбужденных состояний 3d-ионов в ZnSe.

1.4 Изохронные температурные отжиги облученных быстрыми нейтронами соединений R2Fe В настоящее время наиболее перспективными в качестве постоянных магнитов считаются интерметаллические соединения Re2Fe17, в которых содержится наибольшее количество железа (в расчете на Re - атом). Из-за конкурирующих антиферро- и ферромагнитных взаимодействий температура Кюри (TC) этих соединений низкая. Для выяснения природы этого взаимодействия и пути возможного повышения TC необходим экспериментальный поиск закономерностей изменения магнитного состояния.

Чаще всего для этого используют введение в решетку дефектов атомного масштаба (легирование подрешетки железа другими элементами, внедрение в междоузлия легких атомов и т.п.). Но при этом меняется стехиометрия образца и трактовка результатов довольно неоднозначна. Для устранения подобной неоднозначности необходимы методы изменения магнитного состояния без изменения состава образца. Таких методов два внешнее давление и облучение быстрыми нейтронами.

Интерметаллические соединения R2Me17 (R=Y, Ce, Lu, Er; Me=Fe, Ni) были выплавлены методом левитации в индукционной печи, затем были подвергнуты гомогенизирующему отжигу при температуре 1300 К в течение 24 часов с последующей закалкой в воде. Аттестацию образцов проводили методом порошковой нейтронографии высокого разрешения (d/d~0.2%). Численные значения структурных параметров получали из обработки экспериментальных нейтронограмм методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы FullProf. Фурье-карты распределения атомной плотности внутри элементарной ячейки были построены с помощью установлены в ходе измерений температурных зависимостей ас восприимчивости в интервале 4.2-1000 К. Образцы были облучены в вертикальном канале в зоне реактора ИВВ-2М при T~ 350 K быстрыми нейтронами энергией E > 1 МэВ.

Показано, что после облучения образцов Y2Fe17 быстрыми нейтронами температура Кюри в них увеличивается до 340 K. Это повышение объясняется расширением элементарной ячейки при облучении из-за возникновения сложного типа дефектов, перераспределения атомов железа в свободные междоузлия, обмен гантелей атомов железа и иттрия местами.

антиферромагнитного состояния, характерного для исходного образца, переход в ферромагнитное состояние с температурой Кюри TC=320 K. Согласно структурным исследованиям такие изменения связаны с увеличением объема при разупорядочении кристаллической решетки. Это согласуется с концепцией зависимости температуры Кюри от межатомных расстояний.

Изохронные отжиги были выполнены на образце Ce2Fe17, облученном быстрыми нейтронами флюенсом 1.3х1019 см-2 в вакууме. При изохронных отжигах наблюдается две стадии, на первой до 400 С, температура Кюри увеличивается до TC=355 K, а на второй до 700 С наблюдается резкое падение до TC=150 K. Из нейтронографических исследований найдено, что объем элементарной ячейки уменьшается с повышением температуры отжига, причем на зависимости объем – температура наблюдается излом в области T= С. Такое поведение, в целом, согласуется с данными магнитных измерений (две стадии отжига).

Анализ полученных результатов показывает, что существуют определенные корреляции между TC и объемом решетки, а также корреляции между TC и отношении c/a.

Показано, что величина TC проходит через максимум при определенном значении межатомного расстояния в «гантелях» атомов железа. Это указывает на более сложный механизм реализации магнитного состояния, которое, по-видимому, определяется реальным распределением атомов железа в решетке, а в Ce2Fe17 при сохранении стехиометрии магнитное состояние может меняться в значительных пределах, практически от 0 до 300 К.

1.5 Фазовые соотношения и кристаллическая структура системы La-Sr-Fe-Ni-O Актуальность работы обусловлена тем, что сложнооксидные соединения на основе редкоземельных, щелочноземельных элементов и 3d-переходных металлов имеют широкое потенциальное применение в технике, например, как катодные материалы SOFC.

Особый интерес представляет возможность создания на основе замещенных ферритов с перовскитной структурой смешанных электронно-кислородных проводников керамических мембран для переработки природного газа. Кроме того, в этих материалах могут реализоваться уникальные магнитные и электрические свойства, которые изменяются при воздействиях различного типа (температура, давление и пр.).

Исследованы фазовые равновесия в системах La-Sr-Fe-Ni-O при 1100°C на воздухе.

Образцы для исследования были синтезированы по стандартной керамической, цитратной и глицин-нитратной технологиям. Фазовый состав и структурный анализ проводили методом порошковой рентгеновской дифракцией для закаленных с 1100°C до комнатной температуры образцов. Для исследуемых твердых растворов были уточнены параметры, объем элементарных ячеек и структурные характеристики методом полнопрофильного анализа Ритвелда. По результатам рентгенофазового анализа в системе Sr – Fe – Ni – O при 1100°C на воздухе обнаружено образование твердых растворов общего состава