WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

Научный руководитель, Аракелян С.М.

д.ф.м.н., профессор кафедры ФиПМ (разделы 1-5)

Исполнители

профессор кафедры ФиПМ, д.ф.-м.н. Прокошев В.Г.

(разделы 1-5)

Абрамов Д.В.

доцент кафедры ФиПМ, к.-ф.-м.н.

(раздел 2-4) Антипов А.А.

инженер ИНОЦ (раздел 2.3) Баринов В.В.

вед.электроник кафедры ФиПМ (раздел 3.1) Герке М.Н.

доцент кафедры ФиПМ (разделы 4-5) Горудко Т.Н.

инженер кафедры ФиПМ (раздел 1) Григорьев А.В.

инженер кафедры ФиПМ, аспирант (раздел 3) Зорова Т.Ю.

инженер кафедры ФиПМ (раздел 1) Коробко С.С.

инженер кафедры ФиПМ (раздел 1) Кутровская С.В.

м.н.с. кафедры ФиПМ (раздел 2) доцент кафедры ФиПМ, к.ф.-м.н. Кучерик А.О.

(разделы 2-3) Лексин А.Ю.

доцент кафедры ФиПМ, к.-ф.-м.н (раздел 4-5) аспирант кафедры ФиПМ Ногтев Д.С.

(раздел 5) Осипов А.В.

м.н.с. кафедры ФиПМ, аспирант (раздел 5) Прохоров А.В.

доцент кафедры ФиПМ, к.-ф.-м.н.

(разделы 4-5) аспирант кафедры ФиПМ Хорьков К.С.

(разделы 2-3) Реферат Отчет 76 с., 5 ч., 20 рис., 2 табл., 29 источников, 2 прил.

Ключевые слова: УНИКАЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

УСТАНОВКИ, ВОЗДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА

ВЕЩЕСТВО, НЕПРЕРЫВНОЕ И ИМПУЛЬСНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ,

НАНОЧАСТИЦЫ, КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА, АТОМНО-СИЛОВАЯ

МИКРОСКОПИЯ, СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.

Научно-исследовательские цели работы: получение новых знаний и результатов в области управляемого лазерного синтеза наноструктурированных материалов при воздействии коротких и сверкоротких импульсов.

Научно-организационные цели проекта:

Обеспечение научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ, проводимых организациями Российской Федерации, с предоставлением им возможности использования методов научных исследований, разработанных и освоенных для уникальной установки упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением.

Привлечение талантливой молодежи к участию в перспективных научных исследованиях по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалов».

В ходе выполнения второго этапа проекта в 2011 году были выполнены следующие работы: проведен анализ научно-технической литературы;

проведены исследования процесса осаждения коллоидных систем при воздействия импульсно-периодического лазерного излучения; исследованы физико-морфологические свойства осажденных частиц, отработана технология лазерного синтеза наночастиц из коллоидных систем.

В результате экспериментальных исследований по проекту была создана экспериментальная схема синтеза протяженных массивов наноструктур при импульсно-периодическом воздействии с длительностью импульсов 100-200нс. После осаждения наночастиц из коллоидных систем методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии на зондовой нанолаборатории Интегра-СПЕКТРА и сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 3D. Зафикисровано образование протяженных массивов наноструктур с управляемой морфологией, свойства которых зависят от условий осаждения.

Полученные результаты представляют практический интерес в плане проведения фундаментальных научных исследований и подготовки специалистов высокого класса в области лазерной физики, лазерных и лазерно-информационных технологий, современных нанотехнологий.

Оглавление ВВЕДЕНИЕ

Литературный обзор

Способы получения наночастиц

1.1.

1.2. Методы получение нанопорошков и наноструктурированных покрытий.

1.3. Свойства наноразмерных материалов

1.4. Температура плавления в наноматериалах

2. Отработка технологии синтеза протяженных массивов наноструктур при импульснопериодическом лазерном осаждении коллоидных систем.

2.1. Методика эксперимента

2.2. Экспериментальные результаты по отработке технологи

2.3. Исследование структуры осажденных слоев методами фрактальной геометрии............. 2.4. Измерение фрактальной размерности.

3. Исследование и оптимизация физико-механических и морфологических свойств получаемых образцов

3.1.Измерение кривых подвода

4. Исследование процесса осаждения наночастиц и синтеза тонких пленок на поверхность мишени при локальном лазерном нагреве

4.1. Описание модели

4.2. Результаты моделирования и их обсуждение

4.3. Оценка дисперсности коллоидной системы и характерные параметры осажденного слоя

5. Обеспечение проведения исследований для сторонних организаций с использованием УСУ.

Заключение.

Список цитируемой литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем отчете о НИР использованы ссылки на следующие стандарты:

- методики измерений РЭМ соответствуют ГОСТу Р 8.631. – - методики измерений АСМ соответствуют ГОСТу Р 8.630. – - структура и правила оформления отчета НИР ГОСТ 7.32- Нанодиапазон – это участок пространственной шкалы от 1 до 100 нм (1нм = 10 -9 м), в котором реализуются основные взаимодействия в наносистемах и который ограничивает сверху и снизу геометрические размеры нанообъектов по одному или нескольким измерениям.

АСМ – атомно-силовая микроскопия; разновидность сканирующей зондовой микроскопии, основанная на детектировании сил межатомного взаимодействия с помощью острого механического зонда.

Лазерное воздействие – взаимодействие излучения оптического диапазона с поверхностью мишени.

Лазерная абляция – процесс плазмообразования над поверхностью мишени за счет интенсивного лазерного воздействия.

Нанообъект – это физический объект, у которого один, два или все три внешних размера находятся нанодиапазоне.

Наночастица – это нанообъект, у которого все три внешних размера лежат в нанодиапазоне.

Понятие «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но следует иметь в виду изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних. Таким образом, нанопорошком называют совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров от 0,001 до 103 мкм.

Коллоидный раствор (золь) представляет собой дисперсную систему (смесь, состоящая как минимум из двух веществ, которые совершенно или практически не смешиваются друг с другом и не реагируют друг с другом химически), размер частиц которой лежит в нанодиапазоне.

МЛИ – мощное лазерное излучения АСМ – атомно-силовая микроскопия СЗМ – сканирующий зондовый микроскоп РЭМ – растровая электронная микроскопия, растровый электронный микроскоп ЛОМР – лазерное осаждение металлов из раствора БЭАО – безэлектродное автокаталитическое осаждение

ВВЕДЕНИЕ

упорядоченного нанострутурирования объектов фемтосекундным излучением». Основанием для проведения НИР является государственный контракт от 12 мая 2011г. № 16.518.11.7030., выполняемый в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2007-2012 годы.

Методы лазерного синтеза наноструктурированных материалов находят все большее применение в науке и технике, поскольку лазерное воздействие на материал обеспечивает широкой диапазон управляющих параметров, протекающих в области взаимодействия процессов. Широкое применение находят подходы формирования структур в процессе управляемого плавления, твердофазного преобразования поверхности/объема. Отдельное перспективное направление, развиваемое в рамках данного проекта управляемое осаждение частиц из лазерно-индуцированной плазмы. Для этого коллектив исполнителей располагает следующим оборудованием:

- волоконные лазеры с модуляцией добротности, длительность импульсов 100-200нс;

- фемтосекундные лазерные комплексы на Ti:Sp, c длительностью импульсов 50-200фс, средней энергией до 1Вт.

Для диагностики материалов после лазерного воздействия применяются:

- зондовая нанолаборатория Ntegra-Aura, - электронные микроскопы Quanta 200 и Quanta 200 3D.

На первом этапе «Анализ существующих методов и методик синтеза воздействии» проведен патентный поиск по способам формирования наносруктурированных покрытий, наносруктурированных материалов при лазерном воздействии. Определено направление научных исследований с использованием потенциала уникальной системы установок упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением - получение наноструктурированных образцов с применением мощного фемтосекундного излучения как на самих твердотельных мишенях, так и в продуктах конденсации на подложки, а равно и исследование таких структур. На основе проведенного анализа научной и технической литературы предложена экспериментальная схема синтеза наноструктурированных материалов при осаждении продуктов лазерной абляции при воздействии на мишени УКИ с длительностью 50-100фс, разработаны технологии синтеза тонких пленок. С помощью методов зондовой и электронной микроскопий осуществлены экспериментальные исследования физико-механических свойств формируемых наноструктурированных пленок и покрытий. Обеспечено проведение исследований для сторонних организаций с использованием УСУ.

Разрабатываемые в рамках данного проекта методы получения наноструктурированных покрытий и пленок, позволят разработать возможностью управления распределением элементов заданного размера (наночастицы, нанокластеры, агломераты) в макромасштабе. Применение современной техники и авторских подходов к методам получения материалов и диагностики лазерно-индуцированных процессов обеспечивают высокий уровень получаемых результатов, что подтверждается регулярным представлением работ на международных конференциях и публикациями в ведущих научных изданиях.

Управляемое формирование наноструктурированных однослойных и многослойных микропленок и покрытий, является актуальным направлением прикладных исследований. Применение методов лазерного синтеза позволяет наноструктурированных покрытий. Разработка методики синтеза однослойных наноструктурированных пленок и протяженных массивов наноструктур при осаждении частиц из коллоидной системы позволит получать покрытия с требуемыми топологическими характеристиками. (Акт изготовления лабораторных образцов наноструктурированных пленок и покрытий (Приложение Б)).

Проведенное моделирование процесса движения частиц в коллоидной системе при локальном лазерном нагреве показало, что геометрия исходной поверхности и изменение условий осаждения позволяют осаждать плени и протяженные массивы наноструктур с управляемой морфологией.

Исследование лабораторных образцов методами зондовой микроскопий осуществлялось на оборудовании Ntegra, имеющем утверждение типа средства измерения (свидетельство RU.C.27.004.A№39742 до 01.04.2015).

сертифицированным в РФ:

мера TGZ1 – RU.C.27.004.A№36633 до 01.11.2014;

мера TDG01- RU.C.27.004.A№36631 до 01.11.2014;

мера TGG1 - RU.C.27.004.A№36632 до 01.11.2014;

мера TGQ1 - RU.C.27.004.A№36635 до 01.11.2014;

мера TGT - RU.C.27.004.A№36634 до 01.11.2014.

Технологии лазерного синтеза наноструктурированных материалов с распространение на территории Российской Федерации. Данным направлением активно занимаются такие ведущие организации как «Объединенный институт высоких температур РАН» г. Москва, «Институт проблем лазерных и информационных технологи» г. Шатура, «Институт лазерных исследований» Санкт-Петербургского государственного университета г. Санкт-Петербург, «Институт лазерной физики СО РАН» г.

Новосибирск. За рубежом преимущественно применение лазерных комплексов связано в основном с решением задач нанолитографии (например, «Ганноверский центр нанотехнологий») и управляемого лазерного осаждения (например, «Институт Макса Планка»). Особенностью предлагаемых методов является возможность разработки достаточно универсальных методов синтеза наноструктурированных пленок различных металлов их оксидов и метал-углеродных соединений. В качестве объектов исследования используются наиболее распространенные металлы и оксиды медь, никель, титан, алюминий.

Другим, не менее интересным материалом для лазерной модификации прочность и т.д. Это позволяет создавать на их основе эффективные носители катализаторов для различных процессов. Добавление на поверхность и/или концы нанотрубок атомов различных металлов (Pd,Pt,Au и др.) позволяет получать более активные каталитические вещества.

Применение методов лазерно-плазменного управления процессами формирования тонких пленок и объемных наноструктурированных материалов в данном направлении позволит получать принципиально новые материалы, так как параметры лазерного излучения (длина волны, форма пучка, длительность импульса, время воздействия и т.д.) существенным образом влияют на свойства синтезируемых наноструктур. Известны работы по лазерному формированию объемных изделий при воздействии на углеродные нанотрубки (Объединенный институт высоких температур, наноструктурированных пленок из массивов углеродных нанотрубок с добавлением металлов также перспективно для приложений.

Все разработанные схемы обладают оригинальностью и в настоящее время находятся на стадии научно-технического внедрения для возможности получения опытных партий образцов. Новизна разработок подтверждается регулярным представлением работ на международных конференциях и публикациями в ведущих научных изданиях. На способ формирования наноструктур с возможностью селекции по размерам и формам частиц получен патент РФ, на способ управляемого формирования наноструктур с заданной геометрией и на способ лазерного осаждения частиц из коллоидных систем поданы заявки на получения патента РФ на изобретение. В ближайшее время будет подготовлена заявка на патент по способам получения метал-углеродных материалов.

Литературный обзор Наночастицы и материалы, состоящие из них интересны тем, что их свойства обусловлены многообразием за счет размерного эффекта. При уменьшении размеров частиц ниже порогового значения (для металлов (химических, физических, механических и т.д.) от свойств массивных образцов [1- 4].

Способы получения наночастиц 1.1.

В настоящее время разработано большое количество методов и способов получения наночастиц. Методы получения наноматериалов можно разделить на ряд технологических групп (рис.1.1): методы на основе порошковой металлургии, методы, в основе которых лежит получение аморфных модифицированных слоев с наноструктурой), методы, основанные на использовании интенсивной пластической деформации, и комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технологий.

1.2. Методы получение нанопорошков и наноструктурированных покрытий.

Нанопорошки получают различными методами (рис.1.2): к первой группе относятся технологии, основанные на химических процессах. Обычно выделяют ряд общих признаков, подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков [4- 7]:

высокая скорость образования центров зарождения частиц, малая скорость роста частиц наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм узкий диапазон распределения частиц по размерам В настоящее время развиваются два направления в изучении и практическом применении систем с наноразмерными включениями. К первому направлению можно отнести исследование наноструктурированных индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом:

изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обуславливает появление новых качеств материала. Возможно повышение прочности, эластичности, износостойкости, образуются сплавы из несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов и т.д. Второе направление связано с изучением отдельных наночастиц, в том числе и нанокомпозитов. В этом случае главной задачей является разработка методов получения наночастиц и наноструктур с целью манипулированием как отдельными объектами, так и физико-химическими свойствами получаемых, синтезированных наночастиц.

наноструктурированных тонких пленок с использованием различного, в том числе и специального оборудования. Это связано в основном с тем, что для различных областей промышленности необходимы специальные требования и характеристики к используемым наноструктурированным пленкам.

Технология производства таких пленок основывается на сложных физикохимических процессах с применением различных металлов и диэлектриков.

тонкопленочных покрытий используются методы напыления и распыления веществ в вакууме[8-10].

Процесс нанесения тонких пленок заключается в нагреве вещества в кинетическая энергия атомов и молекул вещества становится достаточной для их отрыва от поверхности. Это происходит при температуре, при которой давление собственных паров вещества превышает на несколько порядков давление остаточных газов. При этом атомарный поток распространяется прямолинейно и при соударении с подложкой испаряемые атомы, и молекулы конденсируются на ней [8]. На рисунке 1.3 представлены принципиальные схемы установок напыления.

Рисунок 1.3. Принципиальные схемы установок напыления: а) Схема рабочей камеры установки термического вакуумного напыления, б) принципиальна схема установки термовакуумного напыления карусельного типа в) принципиальна схема индукционного напыления, г) принципиальная схема камеры установки катодного распыления, д) принципиальна схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии.

температурой на испарителе, давлением воздуха в рабочей камере, температурой нагрева подложек. Температура нагрева вещества в испарителе должна обеспечивать достаточно высокую интенсивность испарения, чтобы время напыления пленки не превышало 1-2 минут. В то же время чрезмерно неустойчивой структуры в плёнке.

Интенсивность испарения удобно характеризовать упругостью пара (давлением пара в состоянии насыщения) PS. Упругость пара для данного вещества зависит только от температуры [9] где А и В - коэффициенты, характеризующие род материала; Т - абсолютная температура вещества, К.

Оптимальной интенсивностью испарения принято считать интенсивность, при которой упругость пара составляет ~1,3 Па. Соответствующая этой упругости температура испарения называется условной и может быть вычислена из (1.1). Так, для алюминия она равна 1150°C, для хрома - 1205°C, для меди - 1273°C, для золота - 1465°C и т.д.

Низкое давление воздуха в рабочей камере необходимо для:

- обеспечения свободной диффузии атомов вещества испарителя в объём рабочей камеры;

- прямолинейного движения атомов вещества без столкновения с молекулами остаточного воздуха и бесполезного рассеивания материала в объёме камеры;

- исключения химического взаимодействия напыляемого вещества с молекулами воздуха.

Атомы вещества поступают на подложку с энергией кТ (к=8,6310 - эВ/K- постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура) и скоростями порядка 1000 м/с. Часть энергии при этом передаётся поверхностным атомам подложки, а остаточная энергия позволяет им некоторое время мигрировать в поверхностном потенциальном поле. Доля остаточной энергии тем выше, чем выше температура подложки. В процессе миграции атом может либо покинуть подложку, либо частично погасить энергию, вступив во взаимодействие с другим мигрирующим атомом. Полностью потерять способность мигрировать и закрепиться на нагретой подложке (конденсироваться) может лишь многоатомная группа, которая становится одним из центров кристаллизации. При невысокой плотности потока атомов, т.е. умеренной температуре на испарителе, число центров кристаллизации на единицу площади невелико и к моменту образования сплошной плёнки вокруг них успевают вырасти крупные кристаллы [8-10].

Снижение температуры подложки и повышение плотности потока приводит к более раннему образованию центров кристаллизации, мелкокристаллической структуры. В процессе эксплуатации электронной аппаратуры, когда она подвергается периодическим циклам нагрева и медленного охлаждения мелкокристаллическая структура постепенно рекристаллизуется в крупнокристаллическую. Электрофизические свойства при этом необратимо изменяются, происходит "старение" плёнки. В резистивных плёнках, например, наблюдается со временем уменьшение удельного сопротивления. Поэтому для формирования тонких плёнок, стабильных в процессе эксплуатации, необходимо нагревать подложку и не форсировать процесс напыления за счёт повышения температуры на испарителе.

Все испарители различаются между собой по способу нагрева классифицируются следующим образом: резистивный, индукционный, электронно-лучевой, лазерный и электродуговой.

Индукционное напыление Индукционное напыление используют для напыления покрытий высокой чистоты с использованием индукционного нагревателя для устранения нежелательных последствий, связанных с взаимодействием между испаряемым веществом и испарителем. Плавление металла происходит под действием электромагнитного поля, которое создается катушкой. В результате металл приобретает профиль «горы», поэтому соприкосновение нагретой до высокой температуры поверхности металла со стенками тигля минимальны.

Электронно-лучевое напыление При использовании электронно-лучевых испарителей получают тонкие пленки металлов, сплавов и диэлектриков. Электронно-лучевой пучок фокусируют на распыляемый материал. Испаряемый материал нагревается вследствие бомбардировки его поверхности электронным пучком до температуры, при которой происходит испарение. В образовавшемся потоке пара располагают подложку, на которой происходит осаждение.

Электродуговое напыление При нанесении тонких пленок металлов и их соединений в вакуумном дуговом способе генерация вещества осуществляется за счет эрозии электродов электрической дугой. В основном в качестве вакуумной дуги используется электрическая дуга с холодным расходуемым катодом. Такая дуга реализуется при низком давлении и давлении до сотен атмосфер и представляет собой низковольтный разряд с высоким током, который горит в парах материала катода. При этом генерация материала катода осуществляется катодными пятнами вакуумной дуги. В катодных пятнах протекают локальные процессы интенсивной электронной эмиссии. Число катодных пятен пропорционально току дуги, плотность тока в пятне составляет 105 - 107 А/см2, концентрация мощности в катодном пятне 107 Вт/ cм2. Испарение материала катода из области катодного пятна осуществляется под действием низковольтного ионного пучка. Часть продуктов испарения возвращается в виде ионного тока на катод (поддерживая процессы генерации и эмиссии электронов), а остальная их доля поступает в объем системы, формируя плазму, которая составляет эффективный продукт генерации. Продукты генерации, фазовый состав которых определяется в основном видом материала катода, содержит микрокапельную (размеры частиц от нескольких микрон), паровую и ионизированную фазы (ионы различной кратности). Серьезной проблемой является эрозия капель из катодного пятна, это вызывает появление микродефектов в конденсируемой пленке и может стать причиной снижения эксплуатационных характеристик покрытий. Образование капельной фазы связано с катодными процессами вакуумной дуги и зависит как от теплофизических характеристик материала катода, так и от технологических параметров нанесения покрытий.

формирования наноструктурированных тонкопленочных материалов при помощи лазерного излучения.

1.3. Свойства наноразмерных материалов Изменение свойств различных материалов связано, как правило, с соизмеримостью геометрических размеров материала с характерной длинной одного из физических свойств (длина пути диффузии, длина волны де Бройля и т.д.). Также изменение свойств материала может быть обусловлено возрастанием поверхностных эффектов [4,11,12]. В наноматериалах все механические и физические свойства вещества меняются при уменьшении линейных размеров. Так твердость возрастает тогда, когда размер зерен сравним с наноразмерами. А для дисперсных материалов наблюдается изменения удельного электросопротивления, магнитных свойств и т.д.

геометрические размеры материала становятся сравнимы с длиной волны де Бройля электронов [4]:

где – постоянная Планка, – масса электрона, – скорость электрона.

Квантовый размерный эффект в металлических наночастицах связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов. По мере уменьшения числа электронов в частице растет расстояние между энергетическими уровнями и, со временем, становится соизмеримо с тепловой энергией. Расстояние между энергетическими уровнями равно:

где - энергия Ферми, которую можно сравнить с тепловой энергией, - число атомов в частице.

В наносредах происходит изменения в фазовых стояниях вещества, которые связаны со смещением температуры плавления и полиморфных превращений, стабилизация неравновесных состояний, образование новых фаз, которые не наблюдаются в массивных образцах. Если в материале возможно существование двух фаз, то при какой-то температуре устойчива фаза 1 (, где объемное слагаемое свободной энергии), то для нанообразца с учетом поверхностных энергий может реализоваться условие:

где поверхностное слагаемое свободной энергии.

В таком случае устойчивой становится фаза 2. Поэтому для твердого наноматериала граница равновесия с жидкостью должна смещаться в область более низких температур.

1.4. Температура плавления в наноматериалах Для наноразмерных материалов, обнаружен эффект, заключающийся в плавлении при температуре ниже, чем температура плавления массивного материала. Отсюда следует, что температура плавления наночастиц тем ниже, чем меньше их размер.

Поверхностная энергия при плавлении вещества уменьшается приблизительно на 10%. Это может означать, что высвобождающаяся часть поверхностной энергии может быть использована для расплавления материала. Объём такой энергии Ws равен произведению величины поверхности тела S на изменение удельной поверхности энергии при плавлении. Поэтому за счет собственной энергии нагревающееся тело может расплавиться при температуре более низкой, чем равновесная. Итак, чем больше количество выделяющейся при плавлении поверхностной энергии приходится на каждый атом, тем температура плавления понижается на большую величину [4]:

где Tm – табличная температура плавления, T – истинная температура плавления наноматериала.

Возможно, определить размерную зависимость изменения температуры плавления. У сферической частицы с радиусом r и площадью поверхности ~r2 и Ws~r2, а число составляющих атомов n~r3/, где – объем одного атома.

и можно определить закономерность T~1/r которая означает, температура плавления наночастицы тем ниже, чем меньше её размер.

Величину T можно рассчитать с помощью формулы Томсона (1.4.3), где величина энергетического барьера равна нулю.

где – температура плавления вещества, M – молекулярная масса, – плотность.

Если осуществляется фазовый переход при соблюдении термодинамического равенства энергий сосуществующих фаз, то величина T по формуле Томсона равна:

где Tm – температура фазового перехода в массивном состоянии, H –теплота фазового перехода.

Для того чтобы частица расплавилась не обязательно нагревать её до таких температур, чтобы энергетический барьер равен нулю. Плавление частицы может произойти, если уровень флуктуаций в системе достаточен для преодоления барьера в течение конечного времени. Вообще, флуктуационное преодоление системой энергетического барьера при плавлении является случайным процессом. В таком случайном процессе можно рассмотреть аналогию с вероятностным процессом гомогенного зарождения центров кристаллизации в переохлажденной жидкости. Однако, такое плавление вызывает поверхностные гетерогенные флуктуации, а не объемные. Это можно отождествлять с кратковременно живущими на поверхности кристалла жидкими островками.

Если учитывать образование жидких островков и анизотропию поверхностной энергии, то соотношение для вероятной температуры плавления наночастиц имеет вид [4]:

где s и l – поверхностные натяжения кристалл-пар и жидкость-пар, s и l – плотность твердой и жидкой фазы, коэффициенты a>1 и b>1 обусловлены Можно представить смесь твердых и жидких частиц с равными массами, в которой не происходит перенос вещества через пар от твердого тела к жидкости и обратно. Это другая модель и точку плавления нанокристаллов определяют как температуру, при которой твердые и жидкие частицы с одинаковыми массами находятся в равновесии со своим паром.

Такую температуру, при которой реализуется подобное равновесие считают температурой плавления (1.9).

поверхности нанокристалла. То можно предположить, что поверхность наночастицы покрыта слоем расплава толщиной. Тогда формула температуры плавления примет вид:

где sl – поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фазы.

Также необходимо учитывать поверхностную энергию для полной свободной энергии зависимости T от радиуса сферической частицы. Такое уравнение примет вид [4]:

Расчет по уравнению (1.11) дает наименьшую температуру плавления наночастиц.

Полученные соотношения можно представить в виде подобия формулы Томсона:

где – постоянная, зависящая от поверхностной энергии, плотности, теплоты плавления наноматериала.

Во всех предложенных моделях размерные зависимости температуры плавления предсказывают ее понижение при любой отличной от нуля кривизне поверхности [4].

2. Отработка технологии синтеза протяженных массивов наноструктур при импульсно-периодическом лазерном осаждении коллоидных систем.

В процессе разложения паров металлических соединений с помощью различных излучений, в частности облучения коллоидной системы лазерным излучением, сочетание химических и физических превращений тесно связано. При взаимодействии света с коллоидными системами, содержащими токопроводящие частицы (т.е. металлические), в этой частице под действием электрического поля световой волны инициируется электродвижущая сила, следствием чего является переход электрической в тепловую энергию. При таких условиях короткие волны почти полностью поглощаются. Поэтому метод лазерного осаждения металлов из растворов для получения металлических структур (пленок) на поверхности оксидных стекол и других диэлектриков является весьма перспективным.

безэлектродного автокаталитического осаждения, который не требует использования внешних источников электрического поля. В результате фотолибо термоинициированной химической реакции происходит восстановление металла из металлических комплексов на каталитических центрах на поверхности подложки. Осажденный в результате реакции металл становится затравочным центром.

Реакция БЭАО инициируется сфокусированным лазерным лучом на границе раздела подложки и раствора электролита, в который она погружена.

При этом лазерный фокальный объем определяет объем среды, в котором протекает химическая реакция восстановления, обеспечивая, таким образом, локализованное осаждение металла. Преимущества лазерного излучения (пространственная и временная когерентность, направленность) позволяют управлять реакцией и контролировать процесс осаждения металла с микронным, а в некоторых случаях и субмикронным пространственным разрешением. При этом, в общем случае, лазерный луч может создавать локальный нагрев среды и инициировать, таким образом, химическую реакцию (термическая реакция), либо играть роль источника фотонов для создания электронов, с участием которых происходит восстановление ионов металлов (фотолитическая реакция)[14,15].

В результате происходит осаждение металла на поверхность подложки с высокой степенью адгезии. При перемещении лазерного излучения по поверхности подложки возможно получение металлических структур различной степени сложности. На рисунке 2.1 представлено схематическое изображение фокусировки лазерного излучения на границе раздела «подложка-раствор» в случае с оптически прозрачной и не прозрачной подложкой (рисунок 1 (а) и 1 (б) соответственно).

подложка Рисунок 2.1 – Схематическое изображение фокусировки лазерного излучения на границе раздела «подложка-электролит»: а) для случая с прозрачной для оптического излучения подложкой; б) для случая с непрозрачной для оптического излучения подложкой [16].

Основные стадии процесса лазерного осаждения металла из жидкой фазы включают в себя:

1. Образование на поверхности подложки центров роста под воздействием лазерного излучения, которыми, как правило, являются лазерно-индуцированные дефекты на самой подложке. В этом случае лазерный луч рассматривается как источник фотонов (для получения свободных электронов и радикалов, необходимых для восстановления ионов металлов), этот процесс является фотолитическим (фотохимическим). Для реализации этого процесса необходимо, чтобы энергия фотонов лазерного излучения была сравнима с энергией химических связей (2-5 эВ). Считается, что под воздействием лазерного излучения имеют место оба механизма – как определенных параметрах лазерного осаждения доминирует.

2. Восстановление металла начинается на образовавшихся центрах роста, после чего процесс приобретает автокаталитический характер, т.е. в роли центров роста в дальнейшем выступают частицы уже осажденного металла. На данном этапе важную роль играет адгезия, т.е. сцепляемость покрытия с подложкой. Адгезия покрытий обуславливается, прежде всего, различными видами взаимодействий между молекулами или атомами. Эти взаимодействия приводят к образованию межмолекулярной и химической связей. Величина адгезии зависит не только от типа, но и от числа связей между контактирующими материалами. В свою очередь, число связей определяется площадью фактического контакта между покрытием и подложкой. Величина этой площади обуславливается процессом формирования покрытий и зависит от свойств поверхности подложки и покрытия. К числу таких свойств следует отнести параметры и вид шероховатости поверхности подложки и процесс заполнения впадин поверхности подложки в зависимости от температурно-временных характеристик.

3. Следующей стадией процесса является перенос реагентов (для электронного обмена) из объема раствора в зону облучения лазерным лучом.

Движущими силами потока реагентов являются концентрационные градиенты в растворе гетерометаллического комплекса (температурные градиенты в данном случае не учитываются, т.к. целенаправленного нагрева раствора не происходит).

4. В дальнейшем происходит осаждение металла в области лазерного воздействия и вынос продуктов из облучаемой зоны.

Метод ЛОМР может использоваться для создания искусственных материалов, которые получают свои необычные свойства от самой структуры, т.е. из коллоидной дисперсной системы. Физические свойства коллоидной дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, которые входят в данную систему.

При формировании тонких металлических покрытий на поверхности различных материалов широкое распространение получили методы получения тонких пленок из жидкой фазы (электролитов) при помощи лазерного излучения: метод лазерного химического осаждения (LCLD), метод импульсного лазерного осаждения (PLD), метод химического парофазного осаждения (LCVD) и др. [17-19]. Использование данных подходов предполагает осаждение вещества на поверхности различных материалов без специальной обработки их поверхностей, что значительно упрощает технологический цикл.

Дальнейшим развитием данных технологий является использование метода лазерного осаждения металлических наночастиц из коллоидных систем (LDPCS) [18], которые представляют собой устойчивый раствор с равномерно распределенными наночастицами металлов и/или их оксидов. В результате управляемого воздействия импульсно-периодического лазерного излучения (при различных мощностях излучения, частоте следования лазерных импульсов, диаметре лазерного пучка и т.д.) на коллоидный раствор и соответствующей геометрии эксперимента происходит осаждение наночастиц на поверхность подложки с контролируемой толщиной и шириной осажденного слоя – от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон.

формированию протяженных массивов наноструктур методом LDPCS с целью получения образцов наноструктурированных материалов с заданным распределением осажденных частиц.

2.1. Методика эксперимента На рис. 2.2 схематично представлен метод лазерного осаждения частиц на поверхность холодной подложки, помещенную в коллоидный раствор.

Рис. 2.2. Схема воздействия лазерного излучения на коллоидный раствор.

В первой серии экспериментов использовался однокомпонентный коллоидный раствор на основе глицерина с добавлением наночастиц оксида меди (CuO) со средним размером 50нм. Воздействие импульснопериодического лазерного излучения (=1.06 мкм, частота повторения импульсов 20 кГц, средняя мощность 2 Вт) производилось на подложку из предметного стекла, погружённую в коллоидный раствор; лазерный пучок мог сканироваться вдоль подложки.

Во второй серии экспериментов создавался двухкомпонентный раствор на основе глицерина с добавлением наночастиц никеля (Ni) и неочищенных углеродных нанотрубок. Данная смесь перемешивалась на приборе Ротамикс до однородной консистенции. В полученный раствор помещались различные подложки (стеклянные, медные и кремниевые), на которых получалось осаждение наноструктур. Воздействие производилось импульснопериодическим лазерным излучением со средней мощностью 2,5 Вт.

электронного микроскопа (РЭМ) и методами атомно-силовой микроскопии.

2.2. Экспериментальные результаты по отработке технологи происходило строго по траектории сканирования лазерного пучка с четкой границей осаждения (рис.2.3.). Размер спекшихся зерен варьируется от нм до 300нм.

Рис. 2.3. Исследование морфологии осажденного слоя: а) РЭМ изображение трека осаждения CuO на диэлектрическую подложку; б) АСМ изображение увеличенной области центра трека.

Шероховатость поверхности в области центра трека (см. рис. 2.3.б) составляет в поперечном сечении 25 нм при среднем значении высот 94 нм (максимальна высота – 207нм). Такое значение шероховатости и вид полученных структур позволяет предположить, что механизм формирования наноструктур связан со спеканием плотноупакованных частиц между собой, вследствие чего на поверхности наблюдаются только сфероподобные структуры (радиусом порядка 25нм).

Рис. 2.4. РЭМ изображения осаждения коллоидной системы из никеля и углеродных нанотрубок на диэлектрическую подложку: а) трек осаждения, б) центр трека, в) периферия трека.

диэлектрической подложке (предметное стекло со шлифом) отличается от осажденного слоя оксида меди на диэлектрической подложке. В этом случае (рис.2.4.), структура осажденного слоя меняется от центра к периферии: в области непосредственного воздействия лазерного излучения на раствор, на поверхности подложки формируется каплеподобные структуры (см.рис.2.4б), тогда как на границе (20мкм от центра трека) наблюдаются отдельные конгломераты частиц размерами от 30 нм до 150 нм (рис. 2.4в).

При осаждении двухкомпонентного раствора на медную подложку (рис.2.5.) формирование наноструктур происходило строго про траектории сканирования лазерного пучка без разрушения поверхности подложки.

Однако, после однократного прохода осаждение представляло собой отдельные несоприкасающиеся конгломераты спёкшихся наночастиц. После двух проходов монолитность осажденного слоя значительно повышалась.

При этом образуются более гладкие микрообласти осаждения, имеющие происходит. Шероховатость слоя в поперечном сечении составляла 270нм при высоте рельефа около 2 мкм.

Рис. 2.5. АСМ – изображения осажденного слоя никеля и углеродных нанотрубок на медной подложке: а) линия осаждения вдоль траектории сканирования лазерного пучка; б) структуры в центре области осаждения.

Исследование механизма образования поверхностного осажденного слоя показало, что при локальном лазерном воздействии на коллоидные системы процесс осаждения происходит в две последовательные стадии.

На первой стадии происходит локальный нагрев коллоидного раствора, поверхностного натяжения в области лазерного воздействия. Это приводит к интенсивной диффузии частиц никеля в область нагрева. При достижении некой критической массы конгломерат частиц преодолевает действие непосредственно на поверхность подложки. На второй стадии локальный лазерный нагрев приводит к частичному спеканию наночастиц. Топология образующегося осажденного слоя зависит от типа подложки, которая помещена в коллоидный раствор.

На рис.2.6. показан срез (толщиной 10м) поверхности осажденного слоя, полученный на растровом электронном микроскопе с использованием метода FIB-профилирования, и его элементный состав (рентгеновский спектр). Видно, что осажденный на медную подложку слой состоит преимущественно из никеля, осевшего на поверхность без ее повреждения (рис.5а). Рентгеновский спектр осажденной области показал следующее процентное соотношение ее состава: по массе около 12% никеля и 88% меди; углеродный пик не фиксировался.

Рис. 2.6.. Срез осажденного слоя никеля (а), рентгеновский спектр зоны среза(б).

2.3. Исследование структуры осажденных слоев методами фрактальной геометрии демонстрирует их фрактальную природу [20-22]. Поэтому в нашем случае анализ приведенных на рис. 2.3,2.5 осажденных слоев можно провести методами фрактальной геометрии. При этом агрегацию частиц в объеме коллоидного раствора и вблизи поверхности подложки целесообразно описывать с использованием механизмов фрактальной перколяции и обобщенного броуновского движения [22,23]. Принципиальное значение имеет диффузия частиц вблизи поверхности подложки, которая определяет образование фрактальных структур в зависимости от исходной концентрации частиц. Сам коэффициент диффузии значительным образом изменяется, вблизи фрактальных структур образуя так называемую аномальную диффузию [20,23].

В общем случае отношение этого фрактального коэффициента диффузии D f и стандартного (в объеме) D можно описать следующим выражением [23]:

где параметр a– характерный пространственный период осажденной структуры на поверхности подложки, L – некий характерный масштаб фрактальной структуры, – фактор аномальной диффузии, который связан с фрактальной размерностью a осажденной структуры соотношением наночастиц в глицерине и определив фрактальную размерность осажденного слоя, можно проанализировать, каким образом изменяется диффузия в процессе осаждения и как она влияет на структуру осажденного слоя (измерив параметр a осажденной наноструктуры и оценив значение L ).

Коэффициент диффузии наночастиц никеля в среде глицерина можно определить по классической формуле Эйнштейна в модели сферических частиц, движущихся в жидкости:

где u – коэффициент подвижности диффундирующих частиц, k – постоянная коэффициент подвижности можно выразить из закона Стокса как где v – коэффициент кинематической вязкости жидкости, r – радиус частицы.

Представленные соотношения приводят к следующей оценке: при нагреве до 1000С коэффициент диффузии в среде составляет D 10 16 cм2/с, для частиц с радиусом =100нм. Это среднее значение коэффициента диффузии в объеме коллоидного раствора может значительно изменяться при приближении к поверхности подложки с учетом её шероховатости.

Учитывая, что изначально поверхность подложек из различных веществ может иметь сильно отличающиеся параметры шероховатости, реально ожидать, существенное изменение структуры осажденного слоя. А учитывая принципиальное свойство фрактального самоподобия, начальная «затравочная» структура поверхности подложки будет определять конкурирующий процесс термического распада фрактальных структур при лазерном нагреве. Для расчета фрактальной размерности использовались измеренные характерные профили поверхности (см. рис 2.7) 2.4. Измерение фрактальной размерности.

Воспользовавшись определением фрактала, как некоторого множества, отдельная часть которого несет в себе (в соответствие со свойством самоподобия) информацию обо всем множестве [24], можно использовать скейлинг-эффект [24-26] для непосредственного расчета длины ряда получившихся наноструктур.

Действительно, для многих самоподобных множеств верно соотношение [11]:

где L0 – средняя наблюдаемая по профилю полученной наноструктуры длина ряда, L( ) – длина ряда при аппроксимации профиля наноструктуры с шагом d – фрактальная размерность.

Поэтому, измерив полученный при осаждении профиль наноструктур L и проведя процедуру аппроксимации, можно определить значение d.

Рис.2.7 Измеренный профиль осажденного слоя частиц никеля: а) на поверхности меди; б) на При этом использовался следующий алгоритм расчета. Из всего массива данных по профилю осажденного слоя (рис.2.7) выбирались 10% отсчетов, включающих в себя начальную, конечную и промежуточные точки (по длине профиля), которые в свою очередь содержат максимальное и минимальное значение (по высоте профиля), расположенные по возможности на равном удалении друг от друга. Для полученных фрагментов кривой рельефа рассчитывалась характерная длина. На следующем этапе в данную выборку добавлялись еще 10% от общего количества подобных измерений.

Для полученной таким образом уточненной кривой рельефа снова рассчитывалась характерная длина. Обсуждаемая последовательность вычислений продолжалась до тех пор, пока получаемые значения длин ряда по профилю осажденной наноструктуры не изменялись. Таким образом, с каждым расчетным шагом происходила поэтапная аппроксимация искомой кривой рельефа аналогично методу расчета принятого в задачах определения длины береговой линии [26,27].

Предлагаемый метод был протестирован на известных фрактальных множествах: кривой Коха, пыли Кантора и др.[25-27]. Полученные значения фрактальной размерности отличались от аналитически рассчитанных для данных структур не более, чем на абсолютную величину 0.05.

Полученные значения фрактальной размерности для результатов наших экспериментов по осаждению наноструктур на подложку показали, что при осаждении на поверхность кремния фрактальная размерность осажденного слоя разных поверхностных зон лежит в интервале d=1, ~1,75; при осаждении на поверхность меди – 1,35~1,47.

Воспользовавшись выражением (2.2), можно определить средний коэффициент аномальной фрактальной диффузии Df. Для никеля вблизи кремниевой подложки она определяется значением 1.7. Для медной подложки – 0.82. В соответствии с выражением (2.1) рассчитанная фрактальная диффузия Df уменьшалась на 2 порядка вблизи поверхности медной подложки и на 4 порядка вблизи кремниевой. Это означает, что на процесс лазерного осаждения наноструктур на разные подложки, действительно, существенное влияние оказывают зародыши фрактальных структур на их поверхности. Эти зародыши принимают все более правильные геометрические формы с увеличением коэффициента диффузии в объеме коллоидного раствора. Такое формирование поверхностных наноструктур для осажденного слоя в процессе лазерного воздействия существенно зависит от материала подложки и позволяет заданным образом управлять топологией формирования поверхностных наноструктур при лазерном осаждении вещества из коллоидного раствора. То есть, формируя на поверхности подложки предварительный рельеф, можно управлять морфологией осажденного слоя.

морфологических свойств получаемых образцов Для исследования образцов использовался СЗМ Солвер НЕКСТ, производства Зеленоград. Наносклерометрическая головка позволяет проводить модификацию и сканирование поверхности аналогично сканирующему силовому микроскопу, работающему на открытом воздухе в жестком полуконтактном режиме.

Использование методики резонансных автоколебаний позволяет осуществлять контроль контакта острия зонда с поверхностью по двум параметрам: по изменению амплитуды A и по изменению частоты F колебаний зонда. Это дает возможность разделять, соответственно, вязкую и упругую компоненту взаимодействия острия с поверхностью и различать упругую поверхность и вязкое загрязнение на ней, неизбежно возникающее на открытом воздухе, а также измерять механические свойства поверхностей.

Высокая изгибная жесткость консоли зонда позволяет проникать сквозь вязкий слой до контакта с упругой поверхностью, а также проводить индентирование поверхности. Конструкция зондового датчика позволяет использовать зонды различной геометрии, например, алмазные инденторы Берковича. Перечисленные функциональные возможности существенно отличают наносклерометрическую головку от существующих сегодня коммерческих нанотвердомеров.

С помощью наносклерометрической головки можно:

получать изображение рельефа и структуры поверхности образца;

получать распределение механических свойств образца по его поверхности, исследуя как структуру многофазных материалов, так и распределение механических неоднородностей поверхности;

проводить микро-, наноиндентирование и склерометрию с последующим сканированием области индентирования;

проводить измерение модуля упругости методом «кривых подвода».

Благодаря высокой изгибной жесткости консоли зондового датчика и применению зондов из твердых материалов, наносклерометрическая головка позволяет проводить индентирование и царапание поверхности.

Индентирование проводится путем нагружения зонда в определенной точке поверхности (см. рис. 3.1). Царапание осуществляется путем нагружения, аналогично индентированию, и последующего горизонтального перемещения индентора под нагрузкой. Размер отпечатка или царапины определяется путем сканирования рельефа до и после индентирования.

Рис..3.1. Схематичное изображение процесса индентирования поверхности 3.1.Измерение кривых подвода Процесс измерения кривых подвода очень похож на процесс нанесения царапин и/или индентов. Колеблющийся зондовый датчик с закрепленным на поверхности, резонансная частота системы изменяется вследствие действия сил упругой реакции поверхности.

полученная зависимость представляет собой кривую подвода. Нагружение заканчивается, когда изменение частоты достигнет заранее заданного значения FrMax. Максимальная глубина внедрения hMax соответствует длине кривой подвода (см. Рис. 3.2).

Рис. 3.2. Работа зонда: а) колебание зонда; б) кривая подвода.

Кривые подвода для разных материалов имеют различный наклон (см. рис. 3.3). Наклон кривой пропорционален значению модуля упругости материала в области контакта.

Максимальная глубина внедрения (hMax), соответствующая значению частоты FrMax зависит от измеряемого материала. Корреляция между значением модуля упругости материала, сдвигом частоты и глубиной внедрения указана в Табл. 3.1.

внедрения (длина кривой) Общий вид наносклерометрической головки представлен на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Наносклерометрическая головка 1 – держатель зондового датчика; 2 – винт для настройки оптического датчика; 3 – винт, фиксирующий зондовый датчик; 4 – отверстие для установки зондового датчика; 5 – разъем для подключения зондового датчика; 6 – магнитные фиксаторы; 7 – опорные шарики Наносклерометрическая головка устанавливается в СЗМ Солвер Некст как сменная, и позволяет проводить модификацию и сканирование поверхности открытом воздухе в жесткой полуконтактной методике. Опорные шарики предназначены для установки наносклерометрической головки в посадочные гнезда измерительного блока Солвер Некст, магнитные фиксаторы обеспечивают устойчивую фиксацию головки.

Рис. 3.5. Зондовый датчик 1 – алмазный индентор типа Берковича; 2 – консольная вилка; 3- разъем для подключения зондового датчика к наносклерометрической головке; 4 – направляющий штифт; 5 – консоли;

6 – ограничитель изгиба консольной балки В качестве зондового датчика для наносклерометрической головки используется пьезокерамический биморфный камертон, изготовленный в виде консольной вилки (см. рис. 3.5). Для повышения чувствительности и камертонного типа из двух одинаковых консолей.

Для вычисления силы приложенной к зонду используют систему регистрации изгибов зондового датчика (далее – система регистрации).

Система регистрации состоит из светодиода и фотодиода, расположенных, соответственно, в левой и правой частях держателя зондового датчика.

Излучение от светодиода, проходя между нижней консолью зондового датчика и ограничителем изгиба консольной балки, попадает в фотодиод.

приложенной к зонду (см. Рис. 3.6).

а) Зонд не нагружен. Все излучение от светодиода б) Вследствие изгиба консоли зондового датчика в Рис. 3.6 Настройка оптического датчика 1 – держатель зондового датчика; 2 – винт для настройки зондового датчика; 3 – алмазный индентор; 4 – консоли; 5 – ограничитель изгиба консольной балки; 6 – излучение от Диапазоны измеряемых значений:

Зондовый датчик пьезорезонансный зондовый датчик Рис. 3.7. а) АСМ изображение следов от нагрузок разного диапазона (3,6,9,15,30,45); б) выбор линейного участка на кривых нагрузки и разгрузки Таким образом, измеряли модуль упругости для всех осажденных пленок. При осаждении наночастиц никеля на медную подложку лазерным излучением за один проход модуль упругости был равен 155±30 МПа. Такой разброс обуславливается тем, что осаждение представляет собой отдельные, в большинстве случаев, несоприкасающиеся конгломераты спёкшихся наночастиц (рис. 3.7а). Картина изменяется, если количество проходов увеличивается вдвое. Модуль упругости составляет 174±17 МПа, потому что соприкасающимися большими областями спекшихся осажденных частиц.

После трех проходов монолитность слоя улучшилась, и модуль упругости стал равен 197±6 МПа. Такой модуль упругости близок к модулю упругости никеля, который в свою очередь равен 210 МПа.

Измерение модуля упругости осажденной полоски оксида меди составляет 98±20 МПа. Такой результат достигается за счет двух проходов.

Измерение осажденного слоя оксида титана не представляется возможным, так как осажденный слой достаточно рыхлый и имеет плохую адгезию к подложке.

В результате многопроходной схемы лазерного осаждения изменяется не только осажденный слой, но и модуль упругости. Поэтому метод лазерного осаждения металлов из коллоидного раствора является не только альтернативным методу химического восстановления металлов, но и может использоваться как метод для нанесения защитных покрытий на труднодоступные трущиеся поверхности.

4. Исследование процесса осаждения наночастиц и синтеза тонких пленок на поверхность мишени при локальном лазерном нагреве 4.1. Описание модели Для исследования процесса диффузионно-контролируемой агрегации металлических наночастиц проводилось моделирование на двумерной прямоугольной решетке размером 200х1000 ячеек. В нижнее поле решетки вводились модельные «поверхности». Верхняя граница «поверхности»

проходила на высоте 10 ячеек от дна решетки. Рассматривались различные виды поверхностей: гладкая (рис. 4.1а), регулярная, представляющая собой периодический набор выступов треугольной формы (рис. 4.1б), и две фрактальные модификации – типа «вязкие пальцы» (рис. 4.1в) и перколяционная (рис. 4.1г).

Рис. 4.1. Виды моделируемых поверхностей: (а) – гладкая, (б) – регулярная; фрактальные поверхности типа (в) – «вязкие пальцы» и (г) – «перколяционная».

После формирования «поверхности» на свободные ячейки, расположенные окружность радиусом в пять ячеек. Данное пространство моделировало область лазерного нагрева. Таким образом, темп лазерного нагрева в рамках данного подхода регулировался изменением радиуса этой области, начальной скоростью частиц и изменением коэффициента подвижности частиц.

Последний параметр, который изменялся от 0 до 1, показывал во сколько раз коэффициент диффузии в области лазерного воздействия выше (из-за нагрева) коэффициента диффузии вне области лазерного пучка.

В рассматриваемое модельное пространство первоначально вводилось частиц, которые совершали хаотическое движение по узлам решетки в виде фрактального броуновского движения. При встрече любых двух частиц предполагалось, что они образуют стабильные дублеты, которые, ассоциируясь в группы с числом частиц в 10, теряли подвижность и становились зародышами агрегатов. При попадании блуждающих частиц в соседние к агрегатам ячейки они захватывались им и становились элементами агрегата. При связывании каждой отдельной частицы в агрегат одновременно вводилась новая «свободная» частица, так что во время численного эксперимента в системе всегда присутствовало 10 свободных частиц. После закрепления 400 частиц в виде тех или иных агрегатов по указанному выше механизму область вбрасывания частиц смещалась в соседние ячейки для соответствующей модели поверхности (рис. 4.1).

4.2. Результаты моделирования и их обсуждение Проведенное численное моделирование по описанному алгоритму показало, что агрегация наночастиц вблизи поверхности подложки во многом зависит, во-первых, от вида последней и, во-вторых, от темпа нагрева коллоидной системы, т.е. от интенсивности лазерного излучения и его длительности. Результаты такого моделирования показаны на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Результаты моделирования процесса осаждения частиц на различные поверхности подложки (представлены фрагменты моделируемой поверхности размером 60х60 ячеек): (а) – на гладкую, (б) – на регулярную; на фрактальные поверхности типа (в) – «вязкие пальцы» и (г) – на «перколяционную».

Во всех случаях центр области вбрасывания частиц располагался на высоте 20 ячеек от границы «поверхности», которая соответствовала поверхности реальной подложки. При увеличении расстояния между областью вбрасывания и границей поверхности вбрасываемые частицы переставали достигать поверхности подложки. Как видно из рис. 4.2. разброс количества частиц вне области лазерного нагрева, т.е. вне области с повышенной температурой (относительно окружающей среды), минимален и составляет менее 1% от общего количества частиц в системе.

При осаждении частиц на гладкую (рис. 4.2а) и регулярную (рис. 4.2б) поверхности образовавшаяся структура напоминает «вязкие пальцы» – наблюдается рост кластеров от поверхности подложки в объем коллоидной системы. Искажение структуры связано с тем, что на высоте, отвечающей области вбрасывания частиц (±5 ячеек от уровня 170), образуются «лакуны».

Действительно, в области лазерного пучка температура максимальна, следовательно, частицы в ней двигаются быстрее. Поэтому они уходят из этой области в соседние области с более низкой температурой и там соединяются с менее подвижными частицами.

При этом на регулярной поверхности (рис. 4.2б) осаждение частиц и образование кластеров происходит преимущественным образом на «вершинах» поверхности. Рост кластеров вблизи вершин наиболее интенсивен.

Фрактальные поверхности (рис. 4.2в, 4.2г) влияют на осажденный слой наиболее значительно: во-первых, вблизи поверхности подложки есть зона почти полностью свободная от кластеров или отдельных частиц; во-вторых, происходит активное проникновение частиц в «поры»; в-третьих, средний размер кластера на поверхности подложки значительно уменьшается, а сам рост кластеров в свободном пространстве существенно увеличивается.

Данный эффект подобен «отталкиванию» частиц от поверхности подложки и, по всей видимости, есть проявление «аномальной» диффузии вблизи фрактальной поверхности.

Проведенное моделирование качественно демонстрирует процесс формирования кластеров частиц при лазерном воздействии, но не учитывает выпадение кластеров из коллоидной системы за счет действия силы тяжести и частичного испарения глицерина. Дальнейшее развитие модели должно быть связано с учетом эффектов ближнего поля, когда вблизи шероховатой поверхности происходит перераспредление энергии лазерного излучения, приводящее к гигантскому возрастанию интенсивности в локальной области;

подобные эффекты могут возникать и на границе металлических частиц. В нашем случае даже без достижения резонансных условий возможно развитие аномально быстрого разогрева материала, за счет прямого поглощения лазерного излучения на мелкомасштабных металлических неоднородностях.

4.3. Оценка дисперсности коллоидной системы и характерные параметры осажденного слоя Для оценки размера частиц, которые находились в коллоидной системе до и после лазерного облучения, использовался анализатор размеров частиц «Horiba LB550», работающий по принципу регистрации динамического рассеяния лазерного света, из полученных гистограмм (рис. 4.3.) видно, что при воздействии лазерного излучения на коллоидный раствор Ni происходит образование кластеров с размерами в диапазоне от 200 нм до 1600 нм с центром распределения размеров кластеров вблизи значения 600 нм.

Рис..4.3. Гистограммы измеренных размеров частиц и кластеров в коллоидной системе: а) до лазерного воздействия; б) после лазерного воздействия.

Можно предположить, что регистрируемые частицы с размером 100 нм являются изначальными частицами никеля, которые не образовали кластеров, но их размер является пороговым для роста кластеров. Поскольку эти металлические частицы при лазерном воздействии нагреваются сильнее глицерина, то происходит распад уже образовавшихся кластеров с дальнейшим образованием новых более крупных кластеров, которые при подложку.

Такое явление часто встречается при лазерном воздействии на металлические частицы в жидких средах, когда за счет скрытой коагуляции образуются крупные группы частиц (до 10-6 м), не теряющие плавучесть [28,29].

образование кластеров, можно исходя из механизма структурирования дисперсных систем при ближней коагуляции, когда молекулярные силы сцепления f c между частицами становятся сравнимыми с собственным весом соотношению[28,29]:

где eff – отнесенная плотность частиц, d c – эффективный диаметр частиц, g – ускорение свободного падения.

Для частиц никеля диаметром 100нм в дисперсной фазе сила межмолекулярного взаимодействия может быть оценена в диапазоне f c 10 8 10 7 Н [27]. Изменение плотности для этих частиц не должно быть существенным по сравнению с твердым телом того же состава [30] и составляет для никеля 8.91·103 кг/м3. Вес кластера, сформированного из частиц никеля, можно оценить в диапазоне 1020 1019 Н. Однако, при дальнейшем увеличении размеров кластеров их вес значительным образом увеличивается, достигая значений 109 108 Н уже для частиц размерами 500нм. Поэтому более крупные формирования неустойчивы, и после лазерного воздействия через 3-5часов не наблюдаются в коллоидной системе.

Рис. 4.4 АСМ-изображение области осаждения частиц никеля на поверхность медной подложки при трехкратном прохождении лазерного пучка по фиксированной области коллоидной системы.

Обсуждаемый процесс образования кластерных структур можно проверить косвенным образом при многократном лазерном воздействии на одну и ту же область подложки. В этом случае при формировании кластеров будет увеличиваться их размеры и они должны активно осаждаться на поверхность подложки. Это и приводит к изменению морфологии осажденного слоя и его физических свойств (см. рис. 4.4).

5. Обеспечение проведения исследований для сторонних организаций с использованием УСУ.

С целью расширения возможностей проведения исследований на УСУ, в том числе для сторонних организаций, проведена модернизация установки:

университета в состав УСУ включены:

BRUKER, предназначенный для проведения дифрактометрических порошковых материалов, металлов, сплавов, плёнок, керамики и других поликристаллических и порошковых материалов;

рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL ADVANT'X IntelliPower швейцарской фирмы Thermo Fisher Scientific Inc для проведения исследования элементного состава от Be до U различных материалов:

твердофазных, жидкофазных и порошковых образцов, а также тонких На 2 –ом этапе работ по проекту в целях оптимизации работ со приложениями):

упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением;

- Заявка на проведение научных исследований/ оказание услуг;

- Перечень услуг, оказываемых с использованием Установки упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением;

наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением» комплексов и объектов (в том числе научное оборудование/станции) по состоянию на 01.12.2011 г.;

- Договор на создание (передачу) научно-технической продукции;

- Договор на выполнение научно-технических работ.

Информация о порядке доступа и оказываемых услугах размещена на http://fpmf.vlsu.ru/index.php Заключение.

В рамках данного проекта разработан ряд методов, позволяющих при дальнейшем их развитии и техническом внедрении существенно повысить эффективность лазерного синтеза наноструктур, наноструктурированных пленок и покрытий Способ осаждения наночастиц из коллоидных растворов не имеет прямых промышленных аналогов в настоящее время. Для формирования протяженных массивов наноструктур в настоящее время применяются электролиты металлов. Однако, получение устойчивых электролитов для большинства металлов представляет сложную и дорогостоящую задачу, в то время как предлагаемый способ позволяет получать одно и многокомпонентные соединения, осаждать их локально (в области 20мкм), по произвольной траектории, с характерным размером наноструктур до 500нм. Расход материала составляет 0.01г на 1см2 и имеет стоимость до 10р.

Таким образом, полученные результаты и разработанные методы ориентированы на широкое применение в научно-исследовательских организациях и фирмах-производителях наукоемкой продукции и являются конкурентоспособными на мировом рынке. Уровень разработок и их перспективность доказываются презентациями результатов на международных конференциях.

Список цитируемой литературы 1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. Уч.

пособие. М.: Издательский центр «Академия», 2005. – 117 с.

2. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы – состояние разработок и применение. // Перспективные материалы. 2001. №6. С.5–11.

3. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики. // Российский химический журнал, 2002, Т.XLVI, №5. С.4-6.

4. Рыжонков Д.И, Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. – М.:

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.365с.

применение и технологии получения.–М.:2007.–125с.

6. Алымов М.И. Механические свойства нанокристаллических материалов. – М.: МИФИ, 2004. – 32 с.

7. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физикомеханические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: МИФИ, 2005. – 52 с.

8. Карпенко Г. Д., Рубинштейн В. Л. Современные методы генерации осаждаемого вещества при нанесении тонкопленочных покрытий в вакууме. Минск: БелНИИНТИ, 1990 – 36 с.

9. Кудинов В. В., Бобров Г. В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. – М.: «Металлургия», 1992 - 431 с.

10. Бутовский К. Г., Лясников В. Н. Напыленные покрытия, технология и университет»,1999 – 117 с.

11. Новые материалы. Под ред. Ю.С. Карабасова – М.: МИСИС, 2002 – 12. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. – М.: КомКнига, 2006. 592 с.

13. Вансовская К.М. Металлические покрытия нанесенные химическим способом // 1985. 103 c.

14. Брук М.Р., Шафеев Г.А., Петросян В.С., Дядченко В.П., Грандберг К.И., Смыслова Е.И. Кинетика лазерно-стимулированного осаждения золота из жидкой фазы// Квантовая электроника. 1991. Т. 18, вып. 9.

15. K. Kordas et al.: Laser-assisted metal deposition from liquid-phase precursors on polymers. Applied Surface Science. 2001. №172. С. 178– 16. Маньшина А.А., Поволоцкий А.В. и др. Лазерное осаждение меди из раствора электролита на поверхность оксидного стекла // Физика и химия стекла. 2007.Т33.№3. С. 297- 17. В.В. Старостин. Материалы и методы нанотехнологии : М. : БИНОМ.

Лаборатория знаний, 2008. С. 431.

18. H. Moilanen, J. Remes, S. Leppvuori: Low resistivity LCVD direct write Cu conductor lines for IC customization // Physica Scripta.- 1997.T69. С.

19. А.А. Антипов и др. Сборник трудов IV межотраслевой конференции с «Вооружение. Технология. Безопасность. Управление» в ГОУ ВПО КГТА им. В.А. Дегтярева. - 2009. С.7–13.

20. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука,1991.

21. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И. // Коллоид, журн. 1998. Т. 60. № 6. С.

22. А.М. Затевалов, В.И. Ролдугин, И.А. Туторский Диффузионноконтролируемая агрегация частиц вблизи фрактальных поверхностей// Коллоидный журнал. 2000. Т.62. № 4. С. 483-487.

23. Соколов И.Б. // Успехи физ. наук. 1986. Т. 150. № 2. С. 221.

24. Н.А. Торохов, В.Г. Божков, И.В. Ивонин, В.А. Новиков. Определение фрактальной размерности поверхности эпитаксиального n-GaAs в локальном пределе//Физика и техника полупроводников. 2009. Т.43.

Вып. 1. С. 38-46.

25. Мандельброт Б.Б. Фрактальная геометрия природы. М.: Институт компьютерных исследований, 2002.

26. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991.

27. Потапов А.А. Фракталы в радиофизике и радиолокации: Топология выборки. М.: Университетская книга. 2005. С.847.

28. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы (М.:

Химия, 1990, 320c.).

29. Урьев Н.Б. Иванов Я.П. Стурктурообразование и реология неорганических дисперсных систем и материалов (С.: Издательство БАН, 1991).

30. А.А. Антипов, С.М. Аракелян и др. Нано- и микросистемая техника.

№3 (2011)

ПРИЛОЖЕНИЕ А

УТВЕРЖДАЮ

Метод осаждения покрытий на поверхности различных материалов при лазерном импульсно-периодическом воздействии с длительностью импульсов 100-200нс на коллоидные системы материалах при импульсно-периодическом лазерном воздействии коротких импульсов осуществлялся по механизму «снизу-вверх». Механизм «снизувверх» классический принцип формирования наноструктурированных покрытий, заключающийся в собирании отдельных атомов/ частиц в более крупные образования с зарождением и образованием новой фазы с помощью различных методов, в том числе методом лазерного осаждения металлов из растворов.

Рис. 1. Экспериментальная схема. 1 – лазерная система, 2 – поворотные зеркала, 3 – гальваносканер с фокусирующим объективом, 4 – подложка из различного материала, 5 – капля коллоидного раствора При воздействии импульсно-периодического лазерного излучения коротких (100-200нс) импульсов на коллоидный раствор происходит наноструктурированная пленка/покрытие толщиной от 0.1мкм до 3 мкм и шириной равной диаметру перетяжки лазерного луча (30-200мкм). Для получения данного эффекта:

Образец обезжиривают, очищают с помощью спирта или ацетона, после наносится коллоидный раствор на поверхность мишени. Мишень располагается на заданном расстоянии от перетяжки лазерного пучка, где происходит поверхностное воздействие.

В соответствии с видом материала мишени и коллоидного раствора выбирается диапазон мощности воздействия лазерного излучения 105Вт/см2 таким образом, чтобы поверхность мишени не разрушалась.

Задается скорость движения лазерного луча (от 0.1мм/с до 20мм/с), частота повторения импульсов от 20кГц до 100 кГц. Также задается и ширина области формирования наноструктурированного покрытия (от 0.1мм до 1мм, если возможно менять ширину зоны воздействия).

Выбираются различные коллоидные растворы и разные подложки, на которых формируются наноструктурированные поверхности для различного применения и задач.

Вывод: Импульсно-периодическое лазерное излучение коротких импульсов (100нс-200нс) позволяет выбирать диапазон мощности воздействия лазерного излучения таким образом, чтобы подложка из различных материалов не повреждалась вследствие формирования на ней наноструктурированной поверхности из коллоидного раствора. В зависимости от скорости движения лазерного луча, частоты повторения лазерных импульсов, ширины зоны воздействия и количества проходов по одной и той же области получаются разные наноструктурированные поверхности (островкового типа толщиной от 100нм до 300нм или сплошного типа толщиной от 0.1мкм до 3мкм.) Разработанный метод получения наноструктурированных покрытий при воздействии импульсно-периодического лазерного излучения коротких импульсов соответствует п. 4.2.2. ТЗ.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Установке упорядоченного наноструктурирования объектов 1. Установка упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением (далее УСУ) размещена в лабораториях кафедры физики и прикладной математики Федерального государственного бюджетного учреждения высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых». Сотрудники кафедры осуществляют непосредственную эксплуатацию УСУ и выполняют работы по заказам заинтересованных пользователей. Непосредственный контроль за работой УСУ осуществляет ответственный, назначаемый зав.кафедрой из сотрудников кафедры.

заинтересованных пользователей заявок на проведение научных исследований и оказание услуг с использованием оборудования УСУ по утвержденной форме (Приложение 1). Заявка должна содержать в том числе:

информацию о заявителе (Ф.И.О., организация, адрес, телефон и др.);

описание работ (наименование, цель работы, объект исследований, предполагаемую продолжительность работ на оборудовании, желаемую дату начала и др.) и при необходимости техническое задание.

3. Заявки рассматриваются ответственным за работу УСУ по мере их поступления в течение 5 рабочих дней. При анализе заявки учитываются:

1) степень соответствия заявки возможностям оборудования;

2) содержательная часть работы;

3) загруженность оборудования.

4. Перечень типовых услуг, оказываемых с использованием УСУ (Приложение 2), используемое оборудование (Приложение 3), примерный договор на проведение научных исследований и оказание услуги (Приложение 4), форма заявки (Приложение 1) размещены на сайте http://fpmf.vlsu.ru/index.php.

5. По результатам рассмотрения заявок ответственный за работу УСУ принимает решение о возможности заключения с пользователем договора на проведение научных работ и оказание услуги и включает заявку в план работ на УСУ. Решение о невозможности заключения договора должно быть мотивированным и доведено до сведения пользователя не позднее трех дней со дня принятия такого решения. Возможность допуска физических лиц представителей заинтересованного пользователя непосредственно к работе на оборудовании УСУ устанавливается в договоре на оказание услуги.

6. По завершению оказания услуги внешнему пользователю выдается соответствующий документ, содержащий результаты выполненных работ (отчет, протокол испытаний, измерений и др.).

7. Оплата услуг для внешних пользователей осуществляется через исследований. Оплата услуг для подразделений ВлГУ осуществляется на основе взаимной договоренности с использованием различных форм внутреннего хозрасчета.

Зав.кафедрой Заявка на проведение научных исследований/ оказание услуг Для юридических лиц:

Фирменное наименование Организационно-правовая форма Адрес местонахождения юридического лица (юридический адрес) Адрес для почтовых отправлений (фактический адрес) Телефоны, факс, e-mail Заявителя и Ф.И.О.

сотрудника, уполномоченного принимать телефонограммы, факсимильные и иные сообщения.

Для физических лиц и индивидуальных предпринимателей:

Фамилия, имя, отчество Паспортные данные (серия, номер паспорта, место и дата выдачи, орган, выдавший документ) Сведения о месте жительства Телефоны, факс, e-mail Заявителя и Ф.И.О.

сотрудника, уполномоченного принимать телефонограммы, факсимильные и иные сообщения.

Для подразделений ВлГУ:

Название структурного подразделения ВлГУ Телефоны, e-mail, Ф.И.О. сотрудника, уполномоченного принимать телефонограммы, факсимильные и иные сообщения.

Наименование Цель работы Объект(ы) исследований/ измерений Используемое оборудование Желаемые сроки выполнения работ Техническое задание (требования к результатам) Дата Подпись Установки упорядоченного наноструктурирования объектов Исследование структуры материалов Исследование элементного состава материалов Исследование фазового состава материалов Исследование поверхности сложных покрытий Измерение магнитных свойств магнитотвердых материалов Измерение оптических, спектральных, механических, трибологических характеристик объектов Лазерная поверхностная обработка материалов Измерение толщины наноструктурированных покрытий Зав.кафедрой ФиПМ Перечень входящих в состав УСУ «Установка упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением» комплексов и объектов (в том числе научное оборудование/станции) Фемтосекундный Фемтосекундный экспериментальный лазерный наноструктурирования ООО «Авеста», фемтосекундных импульсов поляризованного излучения.

Экспериментальный комплекс для визуализации лазерно-индуцированных монитор»

процессов Прецизионный многофункциональный лазерный комплекс Сканирующая зондовая нанолаборатория «Ntegra Зондовая станция Рентгеновский дифрактометр BRUKER, обеспечивает следующие характеристики:

- спектрометр комплектуется рентгеновской металлокерамической трубкой 5GN.материал анода - Rh. Выходное окно трубки - ультратонкая бериллиевая фольга Рентгенофлуоресцентный Thermo Fisher ADVANT'X IntelliPower Полуколичественный анализ с использованием метода фундаментальных параметров осуществляется программным пакетом UNIQUANT v.5.

на создание (передачу) научно-технической продукции Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» (ВлГУ), именуемый в дальнейшем ИСПОЛНИТЕЛЬ, в лице проректора по научной работе Мосина Сергея Геннадьевича, действующего на основании Доверенности от 18.10.2011, с одной стороны, и именуемый в дальнейшем ЗАКАЗЧИК, в лице _ действующего на основании _, с другой стороны, заключили настоящий договор о нижеследующем:

ЗАКАЗЧИК поручает, а ИСПОЛНИТЕЛЬ принимает на себя (передает) _ (предмет договора, содержание работ, _ наименование научно-технической продукции) 1.2. Требования к научно-технической продукции, являющейся предметом договора, изложены в техническом задании на выполнение работ (прилагается).

1.3 Срок сдачи работ по договору: _ 1.4. Содержание и сроки выполнения основных этапов работы определяются календарным планом (прилагается).

1.5 Приемка и оценка научно-технической продукции осуществляется в соответствии с требованиями и особыми условиями технического задания (или иного документа на проведение работы ) 1.6 Использование научно-технической продукции осуществляется ЗАКАЗЧИКОМ на (указать предприятие, организацию) путем (указать, каким образом, когда будет использована научно-техническая продукция, _ ее назначение, форма и условия применения) 1.7 Отношения сторон по другим вопросам сотрудничества определяются в соответствии с нормами Гражданского законодательства РФ.

2. СТОИМОСТЬ РАБОТ И ПОРЯДОК РАСЧЕТА

2.1. За выполнение работ по договору и поставленную научно-техническую продукцию ЗАКАЗЧИК перечисляет ИСПОЛНИТЕЛЮ в соответствии с протоколом о договорной цене (руб.) (сумма прописью) 2.2. Оплата производится (в форме предоплаты, поэтапно, с авансовыми платежами, единовременно за законченную работу) 2.3 Счета ИСПОЛНИТЕЛЯ оплачиваются ЗАКАЗЧИКОМ в установленном порядке.

2.4. По согласованию сторон договорная цена на научно-техническую продукцию подлежит уточнению в соответствии с инфляционными факторами и другими обстоятельствами _ (условия и процедура соглашения) 2.5.Выполнение работ по настоящему договору не облагается НДС в соответствии с действующим налоговым законодательством.

3. ПОРЯДОК СДАЧИ И ПРИЕМКИ РАБОТ

3.1. Перечень научной, технической и другой документации, подлежащей оформлению ИСПОЛНИТЕЛЕМ и передаче ЗАКАЗЧИКУ на отдельных этапах выполнения и по окончании договора, порядок проведения приемочных испытаний опытных образцов (партии) новой техники, изготавливаемых в соответствии с соглашением, определены календарным планом, техническим заданием и другими документами: 3.2. Передача оформленной в установленном порядке документации по отдельным этапам договора осуществляется сопроводительным документом ИСПОЛНИТЕЛЯ.

3.3. При завершении работ ИСПОЛНИТЕЛЬ представляет ЗАКАЗЧИКУ акт сдачи-приемки научно-технической продукции и приложения к нему, которые включают:

отчетную документацию;

опытные образцы, модели, макеты, программные средства;

другие изделия, созданные в соответствии с договором;

другие документы, подтверждающие выполнение условий Договора.

ЗАКАЗЧИК в течение дней со дня получения акта сдачи-приемки и отчетных документов, указанных в п.3.3 настоящего договора, обязан направить ИСПОЛНИТЕЛЮ подписанный акт сдачи-приемки научно-технической продукции или мотивированный отказ от приемки работ.

3.5. В случае мотивированного отказа ЗАКАЗЧИКА сторонами составляется двусторонний акт с перечнем необходимых доработок и сроков их выполнения.

3.6. В случае досрочного выполнения работ ЗАКАЗЧИК вправе досрочно принять и оплатить работы по согласованной договорной цене.

3.7. Если в процессе выполнения работы выясняется неизбежность получения отрицательного результата или нецелесообразность дальнейшего проведения работы, ИСПОЛНИТЕЛЬ обязан приостановить ее и в _ срок поставить об этом в известность ЗАКАЗЧИКА.В этом случае стороны обязаны в _ срок рассмотреть вопрос о целесообразности продолжения работ по договору.

4. ОТВЕТСТВЕННОСТЬ СТОРОН

4.1. За невыполнение или ненадлежащее выполнение обязательств по настоящему договору ИСПОЛНИТЕЛЬ и ЗАКАЗЧИК несут имущественную и финансовую ответственность в соответствии с действующим законодательством.

4.2. Дополнительные, не установленные законодательством санкции за невыполнение или ненадлежащее выполнение обязательств по договору 5.1. Как ИСПОЛНИТЕЛЬ, так и ЗАКАЗЧИК имеют право на использование созданной (переданной) по настоящему договору научно-технической продукции, авторское право на научно-техническую продукцию, созданную (переданную) по настоящему договору, принадлежит

ИСПОЛНИТЕЛЮ.

5.2. Права ИСПОЛНИТЕЛЯ и ЗАКАЗЧИКА на объекты интеллектуальной и промышленной собственности, возникшие в соответствии с настоящим договором принадлежат _ ИСПОЛНИТЕЛЬ имеет право на часть прибыли, полученной при реализации ЗАКАЗЧИКОМ переданной ему научно-технической продукции, в том числе на основе валютных расчетов.

5.3. Передача третьей стороне научно-технической продукции, созданной (переданной) по настоящему договору, осуществляется на следующих согласованных условиях _ 5.4. Средства, полученные от передачи продукции третьей стороне, распределяются в следующем соотношении:

ЗАКАЗЧИКУ - %, ИСПОЛНИТЕЛЮ - _%.

5.5. ИСПОЛНИТЕЛЬ оставляет у себя переданное ЗАКАЗЧИКОМ, а также приобретенное или изготовленное для проведения работ оборудование, приборы, средства вычислительной техники, инструменты и материалы.

5.6. Право на публикацию предоставляется и ЗАКАЗЧИКУ и ИСПОЛНИТЕЛЮ.

5.7. Право собственности на создаваемую по данному договору научно-техническую продукцию переходит к Заказчику по окончанию и оплате работы в целом.

5.8 Другие условия по усмотрению сторон

6. СРОК ДЕЙСТВИЯ ДОГОВОРА И ЮРИДИЧЕСКИЕ АДРЕСА СТОРОН

Срок действия договора: начало 6.1.

6.2. Адреса и расчетные счета сторон:

ЗАКАЗЧИКА: ИСПОЛНИТЕЛЯ: 600000, г. Владимир, ул. Горького, 87, ИНН: 3327102091, КПП 332701001 УФК по Владимирской области (ВлГУ, л/с 03281А29240) Банк: ГРКЦ ГУ Банка России по Владимирской области г Владимир, БИК: р/с: Назначение платежа Код дохода Генеральное разрешение № 0732068046 от 30.03.2005 п/п № Договор составлен в 2 экземплярах, каждый из которых обладает равной юридической силой.

6.3. К настоящему договору в качестве его неотъемлемых частей прилагаются:

- техническое задание на выполнение работ (приложение 1);

- календарный план работ (приложение 2);

- протокол соглашения о договорной цене на научно-техническую - продукцию (приложение 3);

- другие согласованные сторонами документы.

ИСПОЛНИТЕЛЬ ЗАКАЗЧИК

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» (ВлГУ), именуемый в дальнейшем ИСПОЛНИТЕЛЬ, в лице проректора по научной работе Мосина Сергея Геннадьевича, действующего на основании Доверенности от 18.10.2011, с одной стороны, и именуемый в дальнейшем ЗАКАЗЧИК, в лице _ действующего на основании _, с другой стороны, заключили настоящий договор о нижеследующем:

В соответствии с условиями настоящего договора Заказчик поручает и оплачивает, а Исполнитель принимает на себя обязательства по выполнению следующих работ:

_ (наименование договора) 1.1. Основное содержание работ: _ 1.2. Срок выполнения работ по настоящему договору: _ 1.3. Форма представления результатов работы: 2.1. Исполнитель обязан:

2.1.1. Своими силами выполнять работы, перечисленные в п.1.1. в соответствии с требованиями Договора и своевременно сдать ее Заказчику в срок, а Заказчик обязуется принять и оплатить работу, являющуюся предметом настоящего Договора.

2.1.2. При невозможности выполнения работ, как по содержанию, так и по срокам, немедленно уведомить Заказчика с целью согласования условий работы в дальнейшем или расторжения настоящего Договора и урегулирования взаимных обязательств в связи с этим.

2.2. Заказчик обязан:

2.2.1. Предоставить необходимую исходную информацию в распоряжение Исполнителя.

2.2.2. Оказывать Исполнителю необходимое содействие в связи с исполнением поручения по настоящему Договору.

2.3. Основанием для оплаты выполненных по настоящему Договору услуг является акт сдачи-приемки выполненных работ (этапов работ).

2.4. Стороны несут ответственность за нарушение условий Договора в соответствии с законодательством Российской Федерации.

2.5. Расторжение Договора оформляется двусторонним актом о прекращении взаимных обязательств по Договору и не освобождает Стороны от обязанностей урегулирования взаимных расчетов.

2.6. Стороны обязаны известить друг друга в трехдневный срок об изменении своих банковских реквизитов.

3.1. Стоимость работ, указанных в п.1.1. настоящего Договора определяется Сторонами в сумме ( ) руб., в том числе НДС _ ( ) руб. ( При наличии 2-х и более этапов указывается стоимость каждого этапа с НДС) 3.2. Расчеты производятся по окончанию работ (этапов работ) после сдачи Исполнителем и приемки Заказчиком выполненных работ и оформлении актом сдачи-приемки путем перечисления денежных средств на расчетный счет Исполнителя, в срок не позднее (пяти) рабочих дней с момента подписания Акта сдачи-приемки выполненных работ (этапов работ).

3.3. Заказчик может авансировать выполнение работ. Сумма и порядок авансирования определяются Заказчиком самостоятельно.

4.1. Порядок выполнения работ Исполнитель определяет самостоятельно.

4.2. По окончании всех работ по Договору Исполнитель предоставляет Заказчику акт сдачи-приемки работ (этапов работ), подписанный Исполнителем в 2-х экземплярах и отчетные материалы в бумажном (электронном и пр.) виде.

4.3. В случае наличия у Заказчика обоснованных претензий к работам Исполнителя (нарушение сроков, замечания по качеству работ, выполнение работ не в полном объеме), он вправе принять и оплатить только ту часть работы Исполнителя, в отношении которой у Заказчика нет претензий. Оставшуюся часть работ Заказчик оплачивает по факту устранения Исполнителем его замечаний.

4.4. Заказчик в _ дневный срок со дня получения документов, указанных в пункте 4.2.

настоящего Договора, обязан произвести проверку и принять выполненную работу, подписать акт сдачи-приемки работ и направить Исполнителю один экземпляр подписанного Акта.

4.5. Если по истечении отведенного срока Заказчик не предоставил Исполнителю подписанный Акт и не уведомил Исполнителя об обнаруженных недостатках в работе, то работа считается принятой и подлежит оплате.

4.6. Подписание акта сдачи-приемки выполненной работы совершается в двух экземплярах, один из которых передается Исполнителю, а другой находится у Заказчика.

4.7. В случае досрочного выполнения работ Заказчик вправе досрочно принять и оплатить работы.

5.1. Настоящий договор вступает в силу с момента его подписания Сторонами и действует до полного выполнения Сторонами своих обязательств и урегулирования взаиморасчетов.

5.2. Настоящий Договор может быть расторгнут по взаимному согласию Сторон.

5.3. Все изменения и дополнения к настоящему Договору оформляются в установленном порядке Дополнительным соглашением.

5.4. Договор составлен в двух экземплярах, по одному для каждой из Сторон.



Похожие работы:

«МЕЖОТРАСЛЕВОЙ КАТАЛОГ ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ-2012 Межотраслевой каталог для специалистов промышленных предприятий поможет найти актуальную информацию о ведущих производителях экологического оборудования, ООО ИНТЕХЭКО проектных и инжиниринговых компаниях, имеющих www.intecheco.ru реальный опыт решения различных экологических задач в промышленности, газоочистки, пылеулавливания, водоподготовки и водоочистки, переработки отходов, экологического мониторинга и охраны окружающей среды. МЕЖОТРАСЛЕВОЙ...»

«УТВЕРЖДЕН распоряжением департамента земельных и имущественных отношений Приморского края от № _ Уважаемые коллеги, направляем Вам для работы примерный шаблон устава профессионального образовательного учреждения. Вам необходимо самостоятельно тщательно проработать свой устав в соответствии с новым законодательством. Обратите внимание – устав формируется под новое наименование профессионального образовательного учреждения, перечень локальных актов также должен быть индивидуальным. Просьба: во...»

«Муниципальный контракт: № 5 от 12 декабря 2011 г. ГЕНЕРАЛЬНЫЙ ПЛАН ГОРОДСКОГО ОКРУГА ГОРОД-КУРОРТ ГЕЛЕНДЖИК КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ Том I. Утверждаемая часть проекта Часть 1 Положение о территориальном планировании Краснодар, 2012 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ТЕРРИТОРИАЛЬНОГО ПЛАНИРОВАНИЯ Муниципальный контракт: № 5 от 12 декабря 2011 г. Заказчик: Управление архитектуры и градостроительства администрации муниципального образования город-курорт Геленджик ГЕНЕРАЛЬНЫЙ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТУРИЗМА И СЕРВИСА Ереванский филиал Кафедра Туризма и сервиса ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА на тему: Проект мероприятий по повышению эффективности стратегического управления страховой организации (на примере СЗАО “ИНГО АРМЕНИЯ”). по направлению подготовки: Экономика Студентка Манукян Татевик...»

«Правительство Республики Таджикистан ПОСТАНОВЛЕНИЕ Об Инструкции о едином порядке проведения экспертизы, утверждения, финансирования и контроля проектов по созданию и развитию объектов информатизации в Республике Таджикистан (в редакции Постановления Правительства РТ от 3.08.2007г.№419) В соответствии со статьями 27,34 и 35 Закона Республики Таджикистан Об информатизации и в целях развития существующих и создания новых объектов информатизации Правительство Республики Таджикистан постановляет:...»

«Образовательный центр ОАО Газпром Проектная работа Любите ли вы театр так, как люблю его я? Авторы: Анастасия Бахтиярова, Ульяна Власичева, Мария Иванцова, Марьяна Колупаева, группа учащихся 10 класса Руководитель: Т.Ю. Гассан, учитель русского языка и литературы Москва, 2012 1 ВВЕДЕНИЕ Ни для кого ни секрет, что современное искусство в большой степени основано на телевидении и кинематографе (актуальность). Театр, к сожалению, для многих наших сверстников сейчас стал чем-то далеким. И немного...»

«2 ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ Так уж вышло, что первое издание книги оказалось бестселлером, разошлось без остатка. Что подтвердило подозрение: возможно написанное было полезным или, как минимум, не вредным. Но вместе с тем был и большой поток отзывов. Чаще – положительных. Хотя были, безусловно, и критические замечания и пожелания дополнить те или иные разделы. Но даже и без того невооруженным взглядом было видно: есть, что исправить и что сказать новое. (Это даже сам автор заметил). Потому...»

«Проект Версия 2 Национальные рекомендации по ведению пациентов с сосудистой артериальной патологией (Российский Согласительный документ) Москва 2010 г. 2 Рекомендации разработаны в соответствии с планом работы рабочей группы Профильной комиссии по сердечно-сосудистой хирургии Экспертного совета МЗСР РФ (Председатель постоянно действующей рабочей группы Профильной комиссии по сердечно-сосудистой хирургии Экспертного Совета МЗиСР РФ: академик РАМН Бокерия Л. А.) Члены рабочей группы по подготовке...»

«T U Z E HYM \\ National Capacity Needs Self-Assessment for Global Environmental Management (NCSA) PROJECT- UZB/03/G31(41) of the Government of Republic of Uzbekistan supported by GEF / UNDP Стратегия и план действий по развитию потенциала для совместного выполнения обязательств по глобальным экологическим конвенциям ООН: Конвенции об изменении климата, Конвенции о биологическом разнообразии и Конвенции по борьбе с опустыниванием Заключительный отчет по проекту Национальная самооценка потенциала...»

«ГЕОФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ЛАБОРАТОРИЯ ГЕОДИНАМИКИ 1995 г., Кавказ 2010 г., Железногорск 2005 г., Нижне-Канский массив 2012 г., Участок Енисейский Краснокаменск, ППГО 2007 г., Рудник Горлебен, Германия 2000 г., Ростовская АЭС 19932013 20 лет исследований 1993 2013 О лаборатории безопасность, и общественности о вопросах, касающихся обращения с РАО и ОЯТ; Лаборатория геодинамики была создана в Геофизи- г) организацию систем долговременного геодиначеском центре РАН в 1993 г....»

«Клинический протокол лечения детей с ВИЧ/СПИДом ИНСТРУКЦИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ Минск 2005 Клинический протокол лечения детей с ВИЧ/СПИДом УДК 616.9-053.2-08 ББК 55.14 К49 Рецензенты: ректор Учреждения образования Гомельский государственный медицинский университет, д-р мед. наук, проф. Жаворонок С.В., заведующий кафедрой инфекционных болезней Учреждения образования Витебский государственный медицинский университет д-р мед. наук, проф.Семёнов В.М. Ключарева А.А., Астапов А.А., Петрович И.В.,...»

«4 ВВЕДЕНИЕ. А.В. Гурьева. Об авторе. Дорогу осилит идущий Сегодня мы беседуем с автором книги Механохимические технологии и организация новых производств на предприятиях строительной индустрии - ДСК и заводах ЖБК и СД Верой Павловной Кузьминой – кандидатом технических наук, специалистом мирового уровня в области пигментов для строительной индустрии и нашим постоянным автором. Кроме того, Вера Павловна – разработчик 16 патентов и 200 ноу-хау, руководитель предприятия ООО Колорит-Механохимия и –...»

«Факультет психологии МГУ им. М.В. Ломоносова Лаборатория психологии профессий и конфликта, Кафедра психологии труда и инженерной психологии Психология как профессия Редакционная коллегия: Базаров Т.Ю., Иванова Е.М., Климов Е.А. (отв. ред), Кузнецова А.С., Носкова О.Г. (отв. ред). ВВЕДЕНИЕ Предисловие. Климов Е.А. • Проект Психология как профессия. О. Г. Носкова • Раздел 1. РАБОТА ПСИХОЛОГА В СИСТЕМЕ ОБРАЗОВАНИЯ И В СОЦИАЛЬНОМ ОБСЛУЖИВАНИИ НАСЕЛЕНИЯ Практический психолог в детском саду •...»

«СПРАВОЧНИК ПОПУЛЯРИЗАТОРА НАУКИ Настоящая публикация создана в рамках проекта Научные сотрудники и учителя. Польско-грузинское сотрудничество для развития образования в Грузии, реализуемого Фондом Партнерс Польша (Варшава), в сотрудничестве с Фондом инновационного образования (Тбилиси) и Центром науки Коперник (Варшава). Cодержание: Илона Иловецка-Таньска, Фонд Партнерс Польша, Продвижение науки: необходимо покинуть крепость!......................................»

«МИССИЯ КОМПАНИИ Формирование и удовлетворение потребностей населения Республики Башкортостан и корпоративных клиентов в телекоммуникационных и информационных услугах. Интеграция в Глобальное информационное пространство. Создание и всестороннее развитие общереспубликанского инфокоммуникационного пространства. ГОДОВОЙ ОТЧЕТ 2007 2 ГОДОВОЙ ОТЧЕТ 2007 “.На основе ускоренного развития реальных секторов экономики, настойчивого внедрения наукоемких технологий и современных телекоммуникаций, республика...»

«Проект КОНЦЕПЦИЯ И МЕХАНИЗМЫ РАЗВИТИЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОГО ТВОРЧЕСТВА МОЛОДЕЖИ В ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ УЧРЕЖДЕНИЯХ ГОРОДА МОСКВЫ НА ПЕРИОД 2012-2014 ГОДОВ (редакция от 6 февраля 2012 г.) НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ 1. Основные документы федерального уровня: Федеральный закон Об образовании от 10 июля 1992 г. №3266-1 (ред. от 18.07.2011, с посл. изм. от 16 ноября 2011 № 318-ФЗ), включая проект новой редакции закона. Федеральный закон О науке и государственной научно-технической политике от 23 августа 1996...»

«ИНТЕРВЬЮ: д.и.н., проф. Ларин В. Л. INTERVIEW WITH PROF. VICTOR L. LARIN Проект: Китаеведение – устная история China Studies – Oral History The project is supported by the The Research And Educational Center For China Studies And Cross Taiwan-Strait Relations of the Department of Political Science at National Taiwan University Ларин Виктор Лаврентьевич (ВЛ) Victor L. Larin Китаевед, дин, профессор Sinologist, Full Doctor (History), professor Место интервью: Владивосток Place: Vladivostok Дата:...»

«1 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТУРИЗМА И СЕРВИСА Филиал ФГБОУ ВПО РГУТиС в г. Махачкале Кафедра туризма и сервиса ДИПЛОМНЫЙ ПРОЕКТ на тему: Совершенствование управления инвестициями в человеческий ресурс на региональном уровне (на примере Республики Дагестан) по специальности: 080504.65 Государственное и муниципальное управление...»

«УДК 377.5:001 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ ИНСТИТУТА ПЕДАГОГИКИ И ПСИХОЛОГИИ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РАО ЗА 2012 ГОД Ф.Ш.Мухаметзянова, Г.И.Ибрагимов В статье раскрываются важнейшие научные достижения Института на трех уровнях: методологическом, теоретическом и научно-методическом. Конкретные результаты исследований представлены в рамках 14 тем, выполнявшихся в лабораториях Института. Ключевые слова: научные исследования, достижения, ИПППО РАО. В 2012 году исследования...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК МЕЖДУНАРОДНЫЙ ИНФОРМАЦИОННЫЙ 2004 НОБЕЛЕВСКИЙ ЦЕНТР УЧЕНЫХ Вячеслав БИОБИБЛИОГРАФИЯ Михайлович ТЮТЮННИК Б.Л.Пастернак сказал: Человек состоит из двух частей. Из Бога и работы. Похоже, что это – о профессоре В.М.Тютюннике. В.А.Тархановский, научный журналист (Москва) 2 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК МЕЖДУНАРОДНЫЙ ИНФОРМАЦИОННЫЙ НОБЕЛЕВСКИЙ ЦЕНТР МАТЕРИАЛЫ К БИОБИБЛИОГРАФИИ УЧЕНЫХ Серия Науковедение, вып. ВЯЧЕСЛАВ МИХАЙЛОВИЧ ТЮТЮННИК...»




























 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.