Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Московская государственная академия

тонкой химической технологии

имени М.В. Ломоносова»

Кафедра химии и технологии

высокомолекулярных соединений

им. С.С. Медведева

БАКЕЕВА И.В.

НАНОСТРУКТУРЫ:

основные понятия, классификация,

способы получения

Учебное пособие второе издание 2008 год www.mitht.ru/e-library УДК 620.22.001.3 /.001.8 ББК 30.3 Рецензент:

Д.т.н., профессор Левинский Ю.В. (зав. кафедрой химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов МИТХТ им. М.В. Ломоносова) к.х.н. Бакеева И.В.

Наноструктуры: основные понятия, классификация, способы получения Учебное пособие М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие подготовлено для студентов 5 курса очной формы обучения (магистерская программа 550800); оно является дополнением к курсу лекций по дисциплине «Современные проблемы химической технологии» и предназначено для самостоятельного изучения студентами. Также пособие будет полезно для студентов бакалавриата (направления подготовки 551600, 510500), поскольку ознакомит их с основами современного междисциплинарного направления – наноматериаловедением.

Учебное пособие представляет собой введение в мир наноструктур, кратко излагает основы нанотехнологии и классифицирует данные по предлагаемой теме. Основой для написания настоящего пособия стали литературные обзоры, монографии и научные работы, написанные известными учеными за последние 10-15 лет и посвященные быстро развивающемуся направлению современной науки, химии и технологии получения наночастиц и наноматериалов, изучению их свойств и областей применения.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, www.mitht.ru/e-library 1. ВВЕДЕНИЕ О перспективных путях развития науки в будущем столетии, связанных с получением малоразмерных объектов, рассуждал в канун 1960 года знаменитый физик-теоретик Ричард Фейнман:

- «Я хочу рассмотреть проблему контроля и управления строением вещества в очень малых масштабах. "Внизу" располагается поразительно сложный мир малых форм…» « … известные нам принципы физики не запрещают создавать объекты «атом за атомом». Манипуляция атомами вполне реальна и не нарушает никаких законов природы» [1]. Этот доклад явился безошибочным научным прогнозом, в котором автор определил новое научнотехническое направление – изучение наноразмерных объектов (в переводе с греческого нанос- означает карлик).

Сегодня, когда 2000 г. уже давно завершил отсчет своих дней, "контурный" анализ достижений в области нанохимии вскрывает два самостоятельных и успешно функционирующих направления.

С одной стороны, нанохимия производит собственные объекты – наночастицы, нанореакторы, наноконтейнеры; с другой – использует многочисленные достоинства этих частиц, их необычайные и гибко варьируемые свойства для собственных нужд, т.е. создания новых материалов, реагентов и элементов нанотехнологии [2]. Именно такое развитие обеспечило успех высоким технологиям в современных условиях, поскольку стали конструкционные материалы, функциональные параметры которых определяются свойствами формирующихся микрообластей и процессами, протекающими на атомном, молекулярном уровнях и в монослоях.

В настоящее время исследования наносистем сосредоточены в основном на следующих направлениях [3]:

сверхпрочных металлов и сплавов, керамики и пленочных композиций, материалов с особыми оптическими, магнитными и электрическими свойствами;

-изучение электронных свойств наноматериалов и особенностей термодинамики для изолированных наночастиц, особенно тех, чьи размеры менее 10 нм;

-создание физико-химических основ нанотехнологии, включая разработку способов получения и определение характеристик технологических наносистем, а также исследование их поведения в производственных условиях;

-развитие нанофармакопеи и наномедицины, включая разработку методов синтеза и способов, позволяющих охарактеризовать лекарственные ультрадисперсные вещества, а также изучение механизма их взаимодействия с живыми организмами;

-создание экологической нанофизикохимии, занимающейся изучением механизмов образования и последующих превращений природных и техногенных аэро- и гидрозолей, которые приводят к разработкой способов очистки среды от наночастиц.

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБЛЕМЫ

Интерес к наноразмерным объектам объясняется тем, что при переходе от микрочастиц (10-6 м) к наночастицам (10-9 м) происходит качественное изменение многих физико-химических свойств дисперсной системы. Это связано с тем, что для частиц, размеры которых хотя бы по одному из направлений соизмеримы (или меньше) с радиусом корреляции какого-либо физического или химического свойства (длиной свободного пробега электронов, размером зародыша новой фазы и т.д.) начинают проявляться размерные (масштабные) эффекты [4,5,6]. В этом заключена важная отличительная особенность наносистем. Зависимость относительной химической активности частиц металла от их размера схематично изображена на рисунке 1. С подобной схемой, но отражающей влияние температуры на относительную химическую активность частиц можно ознакомиться в монографии Б.Г. Сергеева [7]. В этой книге отмечается, что для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов. Один специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы. Другой – внешний эффект, являющийся размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, не связанных с внутренним эффектом.

Рис.1. Изменение относительной химической активности частиц металла в зависимости от их размера [7].

Специфичность наночастиц обусловлена тем, что доля атомов, находящихся на их поверхности, сопоставима с общим числом атомов, составляющих собственно наночастицу (рис.2) [8]. Тогда как для частиц размером более 10 нм (при числе атомов 104105) доля поверхностных атомов составляет только 15% от общего числа.

Размер частиц можно рассматривать как термодинамическое свойство, определяющее состояние и химическую активность системы. По мере уменьшения размеров частиц в системе происходит увеличение их удельной поверхности, что изменяет термодинамику системы и в выражении для свободной энергии становится значимым слагаемое ds, где – коэффициент поверхностного натяжения, s –площадь поверхности [4].

Следствием этого становиться возможность протекания поверхностной энергии.

Подавляющее большинство наносистем (наноматериалов) находится вдали от равновесия, и их состояние непрерывно изменяется во времени, что могут обуславливать следующие причины [9]:

-обилие поверхностей раздела, что обуславливает избыточную свободную поверхностную энергию;

-наличие в структуре неравновесных фаз, пограничных сегрегаций, пор и межзеренных несплошностей, пересыщенных твердых растворов;

-избыточная концентрация дефектов кристаллического строения;

-наличие остаточных напряжений, связанных с условиями получения.

Рис. 2. Типы металлических частиц (1=10-10 м) [ 8 ].

Наночастицы это объекты размером не более 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Поэтому их можно отдельными атомами, с одной стороны, и твердым телом, с другой.

По мере перехода от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) к металлической частице, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий [10]:

формирование ноноразмерных частиц, характеризующихся происходит образование устойчивых крупных частиц новой фазы.

Рис. 3. Превращения одиночного атома в металл [11].

Определение «металлический» отражает лишь состав, а не природу этих частиц. Эволюция физико-химической системы на пути от атомарного пара к твердому телу зависит от ее состава.

Если система состоит из атомов одного и того же элемента, то сначала образуются двухатомные молекулы с ковалентной связью, затем ассоциаты и кластеры, содержащие большее число атомов, матрице в форме нанокомпозитов. Конечным продуктом сборки является кристалл с ковалентной (алмаз), молекулярной (йод) или металлической связью [12]. Схематично это выглядит следующим образом:

атомарный пар молекулы ассоциаты кластеры реальный кристалл с точечными дефектами.

взаимодействие разнородных атомов приводит к образованию ковалентно-ионной связью, степень ионности которой возрастает элементов, образующих молекулы.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нанокристаллы), и собственно наночастицы диаметром от 5 до нм, состоящие из 103-106 атомов [13]. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух-, или трехмерные наночастицы. Если наночастица характеристического рассматривают не линейный размер в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют наноструктурами (см. рис. 4).

Рис.4. Классификация наноструктур [14].

Степень дисперсности оказывает определяющее влияние на химическую активность, и по мере роста металлической частицы ее свойства существенно меняются. Часто встречается следующее деление таких частиц по размерам [15]: ультрадисперсные от 1 до 3050 нм, высокодисперсные от 3050 до 100500 нм и микронные от 100500 до 10000 нм. Последние, как правило, состоят из отдельных частиц и их агломератов, представляющих собой монои поликристаллы фрактального типа. Частицы двух первых видов называют еще коллоидными, третьего вида – грубодисперсными.

Однако следует подчеркнуть различие между наноразмерными и ультрадисперсными системами [16]. Последний термин давно введен в коллоидную химию. Он относится к частицам с характеристики, что предполагает возможность изменения поверхностных свойств частиц, тогда как их объемные свойства обычно считают неизменными. В то же время под нано- или квантоворазмерными подразумевают коллоидные системы частиц, объемные характеристики которых претерпевают те или иные изменения, обусловленные размерами частиц.

Существуют два общих подхода к получению ультрадисперсных систем – диспергационный (типично "насильственный" путь) и измельчении макроскопических частиц до наноразмеров.

Конденсационные способы связаны с образованием частиц при фазовых переходах.

4. КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster –гроздь, рой, скопление. Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами (см. рис.3). Повидимому, наличие у нанокластеров уникальных свойств связано с масштабные эффекты проявляются тем сильнее, чем ближе размер частиц к атомарному. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой. Кроме того, при изучении свойств изолированных кластеров необходимо учитывать их взаимодействие с измерительным прибором, которое может менять свойства кластера в процессе измерения.

Существованием энергетически более выгодных «магических»

кластеров можно объяснить немонотонную зависимость свойств нанокластеров от их размеров [17,12]. Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с концепцией массивного металла. Число атомов металла в плотноупакованном многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра), вычисляют по формуле:

где п - число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов: один центральный атом и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор «магических» чисел N =13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т.д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.

Для кластеров Au55 и Pd561 были измерены электропроводность, теплоемкость и магнитная восприимчивость [17]. Электроны делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s- и d-электронов, неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, и затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1-4 нм, должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.

вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии E = е2/2С (С - емкость нанокластера, пропорциональная его размеру).

Для кластеров малого размера электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энергии kT, поэтому на вольтамперной кривой U=f(I) появляются ступеньки, отвечающие одно электронному переходу. Таким образом, при уменьшении размера кластера и температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U=f(I), характерная для массивного металла.

магнитной восприимчивости и теплоемкости молекулярных кластеров палладия при сверхнизких температурах. Показано, что магнитной восприимчивости, которая при размере частиц ~30 нм становится равной значению для объемного металла. Массивный Pd обладает парамагнетизмом Паули, который обеспечивается электронами с энергией EF вблизи энергии Ферми, поэтому его температуры вплоть до температур жидкого гелия. Расчеты показывают, что при переходе от Pd2057 к Pd561, т.е. при уменьшении размера кластера Pd, происходит уменьшение плотности состояний при EF, что вызывает изменение магнитной восприимчивости. Расчет предсказывает, что при понижении восприимчивости до нуля, либо ее рост до бесконечности для четного и нечетного числа электронов соответственно. Поскольку исследовали кластеры, содержащие нечетное число электронов, то действительно наблюдали рост магнитной восприимчивости:

значительный для Pd561 (с максимумом при ТRcr процесс укрупнения кластеров сопровождается уменьшением свободной энергии, идет спонтанно и заканчивается образованием устойчивого кластера с размером Rmax=5-6 нм и наносистемы из слабо взаимодействующих кластеров (рис. 8,b). Когда расстояние между центрами соседних кластеров (2Rt) приближается к величине 2R, начинается спекание (рис. 8,с). При этом в области Rmax< R < Rt функция G(R) максимумом в точке R = Rt,. При дальнейшем росте R (R>Rt) процесс спекания идет спонтанно и сопровождается уменьшением свободной энергии. Вторая потенциальная яма на кривой G(R) отвечает уже системе из сильно взаимодействующих кластеров (рис. 8,d). При R>(Rt)mах потенциальная яма исчезает и дальнейшее спекание становится невозможным, поскольку оно должно сопровождаться увеличением свободной энергиии (G >0). Так как значения Rmax и Rt определяются условиями опыта, результат топохимической реакции зависит от температуры реактора, продолжительности спекания и предыстории образца.

Таким образом, процесс образования наносистемы проходит две основные стадии: сначала образуется наносистема из слабо взаимодействующих кластеров (стадия начинается с зарождения кластеров и заканчивается их спеканием), а затем наносистема из сильно взаимодействующих кластеров (эта стадия начинается со спекания кластеров).

Рис. 8. Схема образования, роста и спекания кластеров.

а - образование зародышей, b - максимальный размер (5-6 нм) устойчивого кластера в слабо взаимодействующей системе кластеров, с - начало спекания, d - образование системы сильно взаимодействующих кластеров. Стрелками показано соответствие стадий а-d кривой изменения свободной энергии Гиббса, полученной при термическом разложении оксалата железа.

6.2. Синтез наночастиц в упорядоченных матрицах Вопросы синтеза функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов подробно освещены в одноименном обзоре [14], который написан сотрудниками кафедры неорганической химии МГУ им. М.В.Ломоносова. В данном учебном пособии будут приведены лишь некоторые примеры, взятые из вышеупомянутой работы Ю.Д. Третьякова с сотрудниками.

Упорядоченные матрицы (или нанореакторы) обычно классифицируют в соответствии с размерностью присутствующих в них пор. Рассмотрим последовательно синтез наночастиц в нуль-, одно- и двумерных нанореакторах. К числу таких материалов в MxiMyii(Alx+2ySizO2x+4y+2z)nH2О. К настоящему моменту известно более 150 типов цеолитов, из которых около 30 природные цеолиты. Структура цеолитов построена из тетраэдров [SiO4]4- и [АlO4]5-, объединенных общими верши нами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых располагаются молекулы воды и катионы щелочных (Мi) и щелочноземельных (Мii) металлов. В отличие от атомов каркаса, связанных между собой ковалентными связями, катионы, находящиеся в каналах, связаны с матрицей только электростатически и могут легко обмениваться на другие катионы в водных растворах.

Изоморфное замещение атомов алюминия каркаса на атомы других элементов, таких, как В, Gа, Fe, Со, Ti, V, и обмен катионов, содержащихся в порах, позволяют направленно изменять свойства цеолитов. Существует несколько факторов, обусловливающих возможность изоструктурного замещения:

-близость радиусов замещаемого и замещающего атомов (чем больше различие в радиусах, тем энергетически менее выгодна замена);

-замещение меньшего по размеру атома на больший возможно при условии уменьшения координации послед него, и наоборот;

-близость электроотрицательностей и потенциалов ионизации замещаемого и замещающего атомов;

изоморфного замещения с сохранением координационного числа.

Классификация цеолитов представляет собой достаточно сложную структурным кодом, содержащим только три заглавные латинские буквы - так называемый IZА-код, принятый Iпtегпаtiопаl Zeolite Association Structure Commission. Эта кодировка применима как к имеющим аналогичную структуру и содержащим атомы элементов (Si, Al, Р, Ga, Ge, В, Ве и др.) в тетраэдрическом окружении.

совместном гидролизе соединений кремния и трехзарядного четвертичного амина (темплат). В качестве источников атомов кремния чаще всего используют кремнийорганические соединения, подвергающиеся гидролизу, силикат натрия или силикагель с источников ионов М3+ - соли (сульфаты, нитраты, хлориды) или алкоксиды (изопропилаты, бутилаты) этих металлов, а в качестве темплатов первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины, спирты и некоторые эфиры.

В цеолитах отрицательный заряд матрицы компенсируется ионами щелочных металлов, аммония и/или алкиламмония (в зависимости от использованных в ходе синтеза реактивов). Катионы металлов, как правило, удаляют промыванием или ионным обменом на NH4+, так как присутствие катионов металлов понижает термическую стабильность получаемых матриц. Для удаления темплата готовые цеолиты отжигают в токе кислорода при 500 - 5500С, переводя их в так называемую Н-форму. Контроль соотношения Si:Al в цеолитах осуществляют стандартными методами количественного анализа.

В качестве матриц чаще всего используют цеолиты типов FAU, LTA, SOD и MFI вследствие их доступности и простоты синтеза.

Следует отметить, что эти матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Их структура устойчива в очень широком диапазоне темпера тур.

Количество катионов в порах, определяемое соотношением Si:Al, легко поддается контролю при синтезе, что позволяет варьировать концентрацию реакционных центров в матрице.

1. Получение наночастиц в нульмерных нанореакторах характеризующиеся открытой пористостью с упорядоченным расположением сферических пор.

Наибольшее распространение получили наноматериалы на основе цеолита Y (тип FАU). Структура Y цеолита состоит из вторичных сборочных узлов 6-6 (гексагональная призма), 6-2 (шестиугольник и квадрат с общим ребром), 6 (шестиугольник) и 4 (квадрат) (рис. 9).

В основу структуры цеолитов FАU положен усеченный кубом октаэдр-содалитовая ячейка или малая Р-полость с внутренним диаметром 0,66 нм, состоящая из четырехчленных (свободный диаметр менее 0,1 нм) и шестичленных колец (диаметр - 0,22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника расположены 24 атома Т, а атомы кислорода находятся между ними. В структуре имеются различные типы полостей:

-полость (-cage, supercage) – самая крупная полость (диаметр 1,2 нм), находящаяся в окружении усеченных октаэдров; -полость (-cage, sodalite cage) полость, ограниченная усеченным октаэдром; -полость гексагональная призма.

Рис. 9. Структура цеолита Y.

Основным методом получения нанокомпозитных материалов на основе цеолитов является обмен катионов Na+, Н+ и NH+, входящих в состав цеолитов, на катионы других металлов в водных растворах с последующим восстановлением металла водородом.

Описано получение медьсодержащего цеолита ионным обменом нитрата меди с NaY-цеолитом или отжигом смеси NaY-цеолита с хлоридом меди при 420 C. В случае твердофазного отжига исходный цеолит NaY сначала стабилизировали, добавляя NaBr для заполнения Р-полостей. Это позволило ввести медь в полости и повысить термическую стабильность матриц.

температурах 300-600 0С. В обоих случаях были получены частицы меди (3-7 нм), превышающие по размеру -полости, что приводило к разрушению пористой структуры цеолита.

Был предложен весьма интересный подход к получению кластеров в полостях цеолитов, основанный на внедрении гидрофобных соединений. В качестве исходного гидрофобного соединения авторы использовали пентакарбонил железа, что обусловлено его способностью формировать кластеры железа при разложении в вакууме, а в качестве цеолита - дегидратированный FАU-цеолит.

структуру дегидратированного цеолита, так как отсутствие внутренних ОН-групп на стенках полостей делает их поверхность пропитывали дегидратированный NaY-цеолит пентакарбонилом железа при температуре 770С, а затем осуществляли термическое разложение пентакарбонила в высоком вакууме. В результате были получены суперпарамагнитные кластеры железа с размером частиц от 1,5 до 2,0 нм (по данным мёссбауэровской спектроскопии более 90 % железа в цеолите находилось в металлическом состоянии). Образование кластеров происходило в порах, причем структура цеолита при этом не нарушалась.

2. Получение наночастиц в одномерных нанореакторах Круг таких материалов не велик; он включает цеолиты типа MFI, мезопористые молекулярные сита и мезопористые структуры на основе оксида алюминия.

Наиболее распространенным методом синтеза мезо пористого SiO2 является темплатный метод. Темплат, или шаблон, является центром, вокруг которого организуются основные структурные единицы матрицы и формируется каркас. Удаление темплата приводит к образованию полости такого же размера и формы.

Точность «отпечатка» после удаления темплата зависит от нескольких факторов: природы взаимодействия темплат-матрица, способности матрицы принимать очертания темплата, относительных размеров темплата и структурных единиц матрицы.

Схема темплатного синтеза изображена на рис. 10. Первое описание «темплатного синтеза» относится к 1949 г., когда было изучено гелеобразование тетраэтоксисилана (TЭOС) в присутствии индикатора метилоранжа (темплат). Образовавшийся в результате поликонденсации TЭOС силикагель селективно адсорбировал метилоранж.

Рис. 10. Схема темплатного синтеза пористых структур.

По структурным параметрам наноструктуры, синтезированные внутри цилиндрических пор, подразделяют на объемные наночастицы, нитевидные наночастицы и нанотрубки. Методы синтеза нанокомпозитов на основе SiO2 можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, основанные на пропитке пористого материала солями металла с последующей химической модификацией композита. Вторая группа методов основана на модификации мезо пористого диоксида кремния комплексами металлов (в частности, комплексами, образующими химическую связь с атомами кремния или кислорода). Комплексы можно внедрять в SiO2 через газовую фазу, путем пропитки или электрохимически.

Однако известны случаи, когда метод получения нанокомпозитов, основанный на пропитке мезопористого диоксида кремния растворами металлов, не привел к желаемому результату.

Например, синтез наночастиц Ag и Си в матрице мезопористого SiO2 марки МСМ-48 (мезопористый SiO2 с кубической структурой).

Образцы МСМ-48 пропитывали растворами АgNО3 и СиNО3 в растворителя. В процессе испарения растворителя ионы Ag+, Си+ формированию наночастиц Ag и Си, размеры которых (~10 нм) превышали диаметр пор мезопористого оксида кремния (~3 нм).

По-видимому, в этом случае образование наночастиц происходило вне объема пор. Вероятно, это связано с гидрофобностью внутренней поверхности мезо пор, из-за чего пропитка их водными растворами затруднена.

Описано получение нитевидных частиц Pd в порах мезопористого диоксида кремния путем внедрения гексафторацетилацетоната палладия через газовую фазу в поры матрицы МСМ-48 или MCMПеред началом процесса матрицы подвергали отжигу в вакууме предшественника в поры производили в вакууме при температуре 55 0С (при этом цвет образца изменялся с белого на желтый).

температуре 1500С в смеси 10% H2/N2 приводило к образованию нитевидных наночастиц металлического палладия.

Оксид алюминия с упорядоченной структурой мезопор был использован для получения различных наноматериалов. Пленки пористого оксида алюминия применяются как маски при травлении изготовлении полимерного «отпечатка», а также в качестве пористых матриц для внедрения функциональных материалов методами электрохимического, золь-гель и СVD-осаждения.

В качестве примера первого процесса приведем ионное или плазменное травление полупроводниковых материалов. В этом случае пористая структура оксида алюминия пере носится на подложку с достаточно высокой репродуктивностью. Близким процессом является изготовление «отпечатка» пористой структуры полиметилметакрилата в порах оксида алюминия с последующим растворением оксида алюминия и напылением металла (в этом случае пористый оксид алюминия играет роль темплата).

Исследования магнитных материалов на основе пористого оксида алюминия были начаты четверть века назад, их главной целью было создание магнитных материалов, характеризующихся современных носителях информации достигает 80 Гбдюйм-2, и тенденция роста емкости носителей информации сохраняется уже на протяжении четырех десятилетий.

Наиболее эффективными методами синтеза металлов в матрице постоянным током возникают пробои двойного электрического слоя, что приводит к образованию крупных частиц на поверхности исследователи сталкиваются с серьезной проблемой, связанной с существованием барьерного слоя Аl2О3 между подложкой из алюминия и нижней границей поры. Поэтому были разработаны различные методы удаления барьерного слоя. Эффективным признан метод уменьшения толщины барьерного слоя путем последовательного снижения анодного потенциала. Еще одна проблема состоит в том, что образование наночастиц происходит на границе раздела пористой структуры и подложки, а диффузия ионов раствора к этой границе затруднена, в связи с этим важную последующими импульсами осаждения.

3. Получение наночастиц в двумерных нанореакторах В качестве двумерных нанореакторов целесообразней всего структурных полостей. В таких соединениях слои связаны между собой слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, что позволяет легко изменять размер межслоевого пространства. Кроме того, слоистая структура позволяет значительно ускорить диффузию газов в межслоевом пространстве и тем самым облегчить химическую модификацию слоистых соединений.

Наиболее распространенными двумерными нанореакторами являются слоистые двойные гидроксиды (СДГ) состава M2+1n- xM x(OH)2[X x/n mН2О] (Х-анион). К настоящему времени получены соединения с M2+ = Mg2+, Zn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Сu2+, Cd2+, Sn2+, Мn2+, Pd2+, Pt2+ и М3+ = Аl3+, Fe3+, Сr3+, Мn3+, Ga3+, In3+, Bi3+,Y3+, La3+, V3+, Rh3+, Ir3+, Ru3+. Как правило, радиусы катионов М2+ и М3+, участвующих в формировании слоистой структуры, не должны отличаться больше, чем в полтора раза. В качестве аниона Хnможет выступать практически любой анион или анионный положительно заряженных гидроксидных слоев [M2+1-xM3+x(OH)2]x и анионов, находящихся в межслоевом пространстве. Помимо лабильные молекулы воды. Структура СДГ в целом стабильна за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженными гидроксидными слоями и межслоевыми анионами, несущими отрицательный заряд.

Следует отметить, что расположение анионов в межслоевом пространстве может быть различным. Так, при синтезе СДГ с интеркалированными полиоксометаллатами, обладающими цилиндрической симметрией, могут образовываться два типа структур - с параллельным и перпендикулярным расположением анионов по отношению к гидроксидным слоям. Как правило, анионы располагаются в межслоевом пространстве таким образом, чтобы минимизировать его размер. Однако по мере роста соотношения М3+:М2+ растет положительный заряд гидроксидных слоев, и для его компенсации необходимо большее количество анионов. Если заряд анионов мал, то они могут не разместиться в соображениям. Поэтому при увеличении концентрации анионов в межслоевом пространстве им необходимо группироваться в структуры с более плотной упаковкой. Это достигается либо расположением цилиндрических анионов перпендикулярно гидроксидным слоям, либо расположением анионов в межслоевом пространстве в два слоя параллельно гидроксидным слоям, что в любом случае приводит к увеличению межслоевого расстояния.

Слоистые двойные гидраты обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Одним из таких свойств является устойчивость слоистой структуры СДГ в широком диапазоне изменения размеров катионов и анионов. Так, получены образцы Мg-Аl-СДГ, содержащие в межслоевом пространстве разнообразные анионы с размерами от 0,3 до 5 нм.

Кроме того, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СДГ, определяется соотношением М2+:МЗ+, которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного стехиометрического состава, а, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице.

Другим важным свойством является термостабильность СДГ (термическое разложение СДГ протекает с сохранением их слоистой структуры). Это позволяет проводить химические реакции с участием анионов межслоевого пространства при повышенных температурах (например, восстановление водородом, необходимое для получения магнитных нанокомпозитов) практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону.

Указанные свойства открывают широкие возможности для химического дизайна нанокомпозитных материалов на основе СДГ.

Во-первых, широкий выбор катионов позволяет подобрать такую матрицу, которая удовлетворяла бы всему комплексу свойств, предъявляемых к материалу. Например, для синтеза магнитных наноматериалов можно подобрать диамагнитную матрицу, а для получения оптических нанокомпозитов - оптически прозрачную в определенной области спектра. Во-вторых, варьируя соотношение катионов М2+:М3+ (т.е. значение x), а, также выбирая определенный анионный комплекс и метод химической модификации, можно изменять размеры и форму наночастиц в широких пределах.

6.3. Металлополимерные пленки Ленгмюра-Блоджетт самоорганизованные гибридные нанокомпозиты нанокомпозитов являются металлосодержащие наночастицы, высокоориентированных ультратонких пленок со специальными свойствами, обусловленными их супрамолекулярной структурой.

Хотя данное направление лишь начинает развиваться, уже разработана его методология. Применительно к ней изменена технология получения пленок Ленгмюра-Блоджетт. Гетерогенные (деионизованной воды) при постоянном заданном поверхностном давлении, имеющем размерность мНм-l. Его измеряют с помощью весов Вильгельми, в специально сконструированных постоянном автоматическом мониторинге технологического процесса. Последовательный перенос (методами вертикального лифта Ленгмюра-Блоджетт либо горизонтального лифта ЛенгмюраШефера) таких слоев в жидкокристаллическом состоянии на твердую подложку позволяет создавать достаточно сложные молекулярные планарные структуры, обладающие различными свойствами.

Различают два пути формирования наноразмерных частиц (НРЧ) в таких пленках. Первый из них основан на сочетании принципов коллоидной химии и самоорганизации и роста монослоев. При этом формирование НРЧ (например, химическим или фото химическим восстановлением водных растворов солей металлов) осуществляют в присутствии стабилизаторов и компонентов, своеобразных темплат. Второй способ состоит в нанесении ПЛБ на поверхность стабилизированных НРЧ и внедрении таких НРЧ в полислои (с участием функциональных групп), включая слои неорганической природы. Способ иммобилизации НРЧ на ПЛБ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с химическим методом внедрения ионов металлов в ПЛБ с последующей сборкой кластеров:

предотвращается деформация пленок, не нарушается упорядоченность ламелярной фазы, создается возможность использовать разно образные НРЧ, в том числе би- и полиметаллические частицы за счет выбора гидрозольных смесей, при иммобилизации частиц на ПЛБ имеет место не просто адсорбция или химическое взаимодействие, а достигается более высокий, распознавательный уровень.

Регулярные ансамбли типа нанокомпозитов, организованных в мультислоях ПЛБ, конструируют и за счет электростатических взаимодействий между заряженными нано частицами золя, диспергированного в субфазе, и заряженными монослоями поверхности (например, между анионными наночастицами и катионным полиэлектролитом). Таким способом на основе сшитого поликатионного поливинилкарбазола (ПВК), полученного присутствии NaClO4, и золя оксида таллия (полупроводник n-типа) были синтезированы регулярные нанопроволочные композиты Тl2О3-ПВК-арахидиновая кислота. Образующийся полимерный слой (2,7 нм) служит своеобразной темплатой, покрытой регулярно организованными частицами Тl2О3 (3,2 нм). Формирующиеся монослои толщиной 5,5 нм могут быть послойно перенесены на гидрофобную поверхность.

упорядоченных слоев TiO2 на поли(4-стиролсульфонатенатрия) (ПСС). Частицы TiO2 (~3 нм), полученные кислотным гидролизом TiCl4, образовывали организованные слоистые структуры на поверхности полимеров катиониого типа - сверхтонкого (~1 нм) ПСС. Оптически прозрачные, организованные на молекулярном уровне ПЛБ, толщиной до 120 слоев (60 бислоев), формировались на поверхности различных субстратов - металла, кремния или полимера, которые очищали 5%-ным раствором N-2(2-аминоэтил)амино-пропилтриметоксисила-на. Толщина бислоя оценивается в 3,6 нм. Полагают, что этот прием позволит реализовывать разнообразные комбинации мате риалов с полупроводящей структурой, металл - изолятор, содержащих наноразмерные узлы р-п-, р-п-р-, п-р-п- и других типов. Недавно взаимодействием поли(4-винилпиpидина) (П4ВП) и НРЧ сульфида кадмия были нанокомпозитов с координационной связью N Cd.

Одно из перспективных направлений электрохимического синтеза формирование в циркуляционной электрохимической ячейке в ходе кинетически контролируемого электровосстановления двумерных (ленгмюровских) монослоев наноразмерных частиц под монослойными матрицами ПАВ, находящимися на поверхности электролитического раствора. Двумерные агрегаты частиц серебра образуются лишь тогда, когда монослой ПАВ несет отрицательный заряд. Особо отметим возможность использования техники ПЛБ контролируемого осаждения и гидролиза солей железа в слоях ПАВ - для приготовления наноматериалов нового типа. Толщина слоя определяется концентрацией солей Fe2+ и Fe3+, а также их оксидов в водных растворах и окислительно-восстанови тельным самособирающихся нанокомпозитов железо-ПАВ, включающих 1, 2, 3 или 6 слоев оксида железа, зависят от их размеров. Эти композиты проявляют суперферромагнетизм и занимают первую ступень в иерархии нанокомпозитных магнитных материалов (схема на рис. 11).

Рис. 11. Самособирающийся нанокомпозит железо-ПАВ, где n-число атомов углерода в молекуле ПАВ.

Использование методов «мягкой химии» позволяет создать в результате самосборки на наноуровне сложнейшие иерархические структуры. Об успехах, достигнутых в области биомиметического и биологического синтеза наночастиц, а также о путях формирования маталлобиополимерных систем можно прочитать в работах А.Д.

Помогайло [10,11,19] и Ю.Д.Третьякова [12].

Одно из простейших направлений химического конструирования связано с использованием процессов биоминерализации, в которых организованная поверхность органической матрицы определяет условие зародышеобразования и кристаллического роста неорганических фаз. Процессы биоминерализации позволяют при умеренных пересыщениях и температурах получать различные неорганические мате риалы с близкими размерами кристаллитов определенного состава и структуры. Классическим примером может служить формирование ориентированных метастабильного ферромагнетика на основе сульфида железа с участием магнитных бактерий.

Другой особенностью биомимикрии является предпочтительная кристаллографическая ориентация неорганического материала относительно органической матрицы. Последняя нередко полипептидных слоев, полисахаридных матриц или протолипидных мембран. Последующее упорядочение таких организованных формированию иерархических структyp. Раковины моллюсков классический пример таких структур. Например, раковина Atriпa sp.

содержит слой кристаллов кальцита, заключенных в органическую оболочку и упорядоченных с образованием когерентной структуры.

Такая структура, типичная для многих видов биокерамики, характеризуется необычными и конструкционными свойствами.

Механизм влияния органической матрицы на кристаллизацию неорганических веществ первоначально описывали в рамках кристаллографическом сходстве. В дальнейшем было показано, что механизм влияния упорядоченной органической матрицы на зародышеобразование неорганических веществ носит более сложный характер и является комбинацией, по меньшей мере, трех межфазных процессов, включая адсорбцию и упорядочение заряженных частиц на поверхности органической матрицы, передачу геометрической информации через упорядоченные катионы и возникновение стехиометрической комплементарности адсорбированного монослоя, и локальным координационным окружением ионов в кристаллической структуре возникающих зародышей.

биополимерах происходит перекристаллизация и укрупнение дисперсных металлов на поверхности живых клеток. Эти процессы являются результатом интенсивно протекающего окислениявосстановления металлов. Так, в случае золота на первом этапе протекает окисление частиц коллоидного золота, возможно, пероксидом водорода, генерируемым цитохромом С, на втором восстановление ионов золота эндогенными восстановителями с участием цитоплазматической мембраны. Это может происходить Ответственными за растворение (окисление) золота клетками восстановление комплексов золота продуктами метаболизма анионные карбоксильные и фосфорильные группы.

Таким образом, в системе «биополимер - коллоидные частицы золота» осуществляется перерастворение последних, в результате чего образуются более крупные частицы. Известна способность плесневых грибов восстанавливать золото до металлического состояния. В подобных превращениях иногда участвуют гуминовые и фульвокислоты. В результате формируется своеобразное «депо»

биоэлементов.

независимых центров связывания частиц металла (М). Этот процесс описывается равновесием М + L ML. Символом L обозначен участок связывания на поверхности бактерии, ML комплекс «бактерия - частица золя». Общее число мест связывания (п), количество связанных частиц металла (), а также константу ассоциации K=[МL]/[М][L] можно вычислить по уравнению Скэтчарда:

Например, в клетках М. leuteus имеются два типа независимых центров связывания золота: на одних (гидрофильных) участках связывание происходит в результате электростатического взаимодействия(K1= 3,85109 лмоль-1, l=4,7103), на других - через окислительный процесс образования комплексов золота (K2 = 4,6108 лмоль-l, 2 = 4,3103 ).

Процесс концентрирования и кристаллизации с участием бактерий достаточно сложен. Он может протекать через сращивание многогранников размером 10-20 мкм, которые, соединяясь между собой, формируют видимые глазом частицы металла, извлекаемые гравиметрическим методом. Кроме того, коллоидные частицы, как зародыши новой фазы, могут служить центрами кристаллизации в восстановления образовавшихся ионов металла. Вероятно, по такому же механизму происходит преобразование эндогенного золота в условиях формирования россыпей самородного золота.

Интересны данные, полученные о морфологической эволюции фторапатита в денатурированном коллагене (желатине), которая во многих отношениях имитирует процессы образования костной и зубной тканей в живых организмах. Последовательные стадии этой эволюции: на начальной стадии образуются удлиненные зародыши в форме гексагональных призм, затем призмы трансформируются по фрактальному механизму самоподобия в гантелеобразные структуры, которые, в свою очередь, завершают фрактальную эволюцию с образованием сфероподобных частиц размером мкм. Примечательно, что поверхность таких сфероподобных фрактального механизма эволюции морфологических частиц фторапатита может быть связана с гипотезой существования внутренних электрических полей, которые контролируют рост агрегатов. Это означает, что кристаллические зародыши, равно как и продукты их последующей эволюции, представляют собой постоянные диполи. Полярность коллагена и структурные особенности семейства апатитов Са5Х[РО4] модель. Чрезвычайно мягкие биомиметические условия роста, повидимому, способствуют высокой степени атомного порядка. И, наконец, полярный органический компонент и неорганические кристаллы могут проявлять синергизм, образуя упорядоченную ориентирована параллельно длинной оси волокон коллагена.

матрицы (включая поверхность оксидов металлов, силикатов, полиолами (чаще всего глицерином) и их эфирами с последующим фосфолипазы D и других. Биоинкапсулянты проявляют почти такую же активность, как неиммобилизованные ферменты, при этом они обладают высокой стабильностью и существенно лучшими свойствами, чем материалы, полученные стандартным золь-гель методом. К поверхности частичек SiO2 прививают образовавшегося продукта с акриламидом и акриловой кислотой сшивающего агента и глюкозооксидазы. После удаления из этих нанокомпозитов белка в них остается молекулярный отпечаток (шаблон), «узнающий» глюкозооксидазу в смеси белков.

использованием бактериальных темплат напоминает общую схему минерализации. Примером масштабных органических 3D-темплат могут служить мульти-клеточные волокна Васillus subtilis (рис 12).

Их используют для получения иерархически организованных макроструктурированных силикагелей.

Рис.12. Схема образования организованной макропористой SiO структуры.

А - бактериальные нити со структурой мультиклеточных волокон, В - минерализация межволоконных пространств нити, С образование макропористой реплики при высушивании.

Предварительно полученные наноразмерные магнитные (Fе3О4), полупроводниковые (CdS) или TiO2-частицы внедряли в макроскопические нити при набухании в коллоидных золях.

Высушенные волокна (диаметр 500 нм) покрывали тонким (30– нм) слоем агрегированных коллоидных частиц, причем отрицательно заряженные магнитные коллоиды обладали хорошей проницaемостью и воспроизводили бактериальную надструктуру.

Нейтральный CdS частично проникал внутрь, но преимущественно оставался на поверхности нити; положительно заряженные золи TiO2 образовывали лишь поверхностное покрытие. Удаление при нагревании бактериального компонента из магнитного композита приводило к структурному коллапсу.

Наногибридные материалы широко распространены и играют огромную роль как в неживой, так и в живой природе. При их участии происходит связывание и разложение различных органических веществ, круговорот веществ и энергии в природе, молекулярноорганизованных самособирающихся систем, в том числе и нанобиоматериалов.

6.5. Метод восстановления из растворов металлическим коллоидным системам, а именно, их получение, термодинамические свойства наночастиц и металлических пленок в условиях, когда квантование движения электронов играет заметную роль, обсуждаются В.И. Ролдугиным [16]. На страницах этого пособия приведем лишь один пример получения наночастиц, обеспечивающий возможность их изоляции и выделения из ансамбля. С этой целью наиболее широко применяют метод химического восстановления. Восстановление солей металлов проводят восстановителями в присутствии стабилизаторов (специальных лигандов, полимеров, ПАВ), которые подавляют агрегацию частиц. В процессе восстановления возникают частицы разного размера, который заранее предсказать не удается, поскольку на него влияют сразу несколько факторов: природа проведения реакции и температура. Однако в значительной мере размер частиц определяется созданным пересыщением (размер частиц тем меньше, чем выше пересыщение), варьируя последним можно успешно управлять размерами частиц.

Достигаемая в экспериментах степень пересыщения определяется скоростью реакции восстановления, температурой и количеством восстановленного металла, затраченного на формирование и рост гомогенной (или гетерогенной) нуклеацией. Как правило, он лимитируется условиями про ведения эксперимента; по этой причине в качестве основного средства регулирования размеров частиц используют замедлители роста, которые играют двоякую роль. С одной стороны, они замедляют отвод восстановленного металла из раствора к частицам и тем самым способствуют росту пересыщения. С другой стороны, замедлители непосредственно ограничивают скорость увеличения размеров частиц. По этой причине выбор защитной оболочки частиц во многом является решающим с точки зрения управления их размерами.

кристаллического золота плотные самоорганизованные монослои.

восстановлении золота в растворе HAuCl4 с помощью NaBH4. Было обнаружено, что в этом процессе формируются практически монодисперсные частицы. Первоначально для восстановления использовали так называемый двухфазный метод, состоящий из двух стадий. На первой стадии металлсодержащие реагенты переводили из водной фазы в органическую, к которой затем добавляли растворы ПАВ и восстановителя. В дальнейшем был разработан однофазный метод, при котором в металлсодержащий восстановителя. Предполагается, что в обоих случаях идет восстановление золота до атомарного состояния, завершающееся нуклеацией атомов в нанокристаллы; при этом алкантиолы адсорбируются на их поверхности.

Полученные методом восстановления нанокристаллы золота, покрытые монослоем алкантиолов, состоят из металлической сердцевины, содержащей от 10 до 5000 атомов и плотной оболочки ПАВ. Практически все частицы характеризуются отчетливо выраженным плазмонным пиком в оптическом спектре поглощения. Положение пика и его ширина зависят от размера частиц и свойств адсорбционного слоя.

Современное состояние экспериментальной техники позволяет добиваться успехов в синтезе и изучении различных нанообъектов.

Получаемые лабораторные данные опережают теорию и в скором времени позволят выйти на новый уровень понимания процессов, протекающих в наноразмерных системах и материалах на их основе. Однако наряду с достигнутым прогрессом проявляются новые проблемные участки в знаниях о нанообъектах. Обобщая опыт исследования наносистем [4,16] можно сделать следующие выводы:

1. Современные теоретические представления о наносистемах еще не столь глубоки, чтобы быть основой использования наносистем на практике. Не выяснено в должной мере влияние окружающей среды и наноразмерных систем на свойства друг друга.

2. Теорию наносистем необходимо существенно уточнить и детализировать. Нужны теоретические модели, описывающие коллективные эффекты в ансамблях наночастиц.

3. Большинство наносистем находится вдали от равновесия, и их состояние непрерывно изменяется во времени. Поэтому одной из важных задач должно стать установление законов физикохимической эволюции наносистем. Данные о такой эволюции пока единичны.

4. Необходимы количественные данные о свойствах отдельных наночастиц. Важно отработать способы получения наночастиц с заданным характером поверхности.

5. Есть потребность в получении информации о поведении коллективов, которые имеют возможность не только использовать, перенастраивать их в процессе измерений.

совершенствованием методов туннельной, атомно-силовой и электронной микроскопии высокого разрешения, с помощью отдельных наночастиц. А также с развитием вычислительных методов до уровня, позволяющего приступить к моделированию движения в больших коллективах молекул. Методической основой изучения свойств наносистем должно стать сочетание эксперимента с математическим моделированием. Именно путем сочетания «натурного и вычислительного экспериментов» будут получены основные данные о наносистемах, допускающие однозначную интерпретацию.

1. Р. Фейнман Внизу полным полно места: приглашение в новый мир физики// Химия и жизнь, 2002, №12, С.20-26.

2. А.Л. Бучаченко Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям нового века// Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов: труды 7-ой сессии под редакцией В.А. Махлина - М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.

Карпова, 20002, Т.1, С. 14-26.

3. И.В. Мелихов Физикохимия наносистем: успехи и проблемы// Вестн. РАН, 2002, 72 (10), С. 900-904.

4. А.И. Русанов Удивительный мир наноструктур// Журнал общей химии, 2002, Т.72, вып.4, С.532-549.

5. А.И. Гусев Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998.

6. Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова Коллоидно-химические аспекты нанохимии – от Фарадея до Пригожина// Вестн. Моск. Ун-та, Сер. Химия, 2001, Т.42, №5, С.300-305.

7. Г.Б. Сергеев Нанохимия. М.: Из-во московского университета, 2003.

8. С.П. Губин Химия кластеров. М.: «Наука», 1987.

9. Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля Наноструктурные материалы. М.:

ACADEMA, 2005.

10. А.Д. Помогайло Полимер-иммобилизованные наноразмер-ные и кластерные частицы металлов// Успехи химии, 1997, 66 (8), С.750-791.

11. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

12. Ю.Д.Третьяков Процессы самоорганизации в химии материалов// Успехи химии, 2003, 72 (8), С.731-763.

13. Y. Kawazoe Clusters and nanomaterials, theory and experiment.

Springer-Verlag, Heidelberg, 2001.

14. Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев Синтез функциональных нанокомпозитов на твердофазных нанореакторов// Успехи химии, 2004, 73 (9), С.974-998.

15. Ю.И. Краснокутский, В.Г. Верещак Получение тугоплавких соединений в плазме. Выща школа. Киев,1987.

16. В.И. Ролдугин Квантоворазмерные металлические коллоидные системы// Успехи химии, 2000, 69 (10), С. 899-923.

17. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства// Успехи химии, 2001, 70 (3), С.203- 240.

18. Nanoparticles in solids and solutions. (Eds. J.H. Fendler, I.Dekany).

Kluwer Academic, Dordrecht, 1994, P.329.

19. А.Д. Помогайло Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты// Успехи химии, 2000, 69 (1), С.60-89.

20. Larry L. Hench and Jok K. West The sol-gel process// Chem. Rev.

1990, 90, Р. 33-72.

21. И.П. Суздалев, В.Н. Буравцев, Ю.В. Максимов, В.К. Имшенник, С.В. Новичихин, В.В. Матвеев, А.С. Плачинда Размерные эффекты и межкластерные взаимодействия в наносистемах// Рос. Хим. Ж., 2001, т.XLV, №3, С.66-73.

22. Р.А. Андриевский Термическая стабильность наноматериалов// Успехи химии, 2002, 71 (10), С.967-981.

23. И.П. Суздалев Размерные эффекты и межкластерные взаимодействия в наносистемах// Журнал общей химии, 2002, Т.72, вып.4, С. 591-610.

24. Т.И. Шабатина, Г.Б.Сергеев Реакции при низких температурах в химии наносистем// Успехи химии, 2003, 72 (7), С.643-663.

Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц// Успехи химии, 2004, 73 (5), С.542А. Мюллер, С.Рой Нанообъекты на основе оксидов металлов:

реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие// Успехи химии, 2002, 71 (12), С.1107- 1119.

27. В.И. Ролдугин Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях// Успехи химии, 2004, 73 (2), С. 123-156.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБЛЕМЫ

-обилие поверхностей раздела, что обуславливает избыточную свободную поверхностную энергию;

3. НАНОЧАСТИЦЫ

4. КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ............... 5. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ

6. ПРИМЕРЫ ФОРМИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ НАНОСТРУКТУР

6.1. Метод термического разложения

6.2. Синтез наночастиц в упорядоченных матрицах

6.3. Металлополимерные пленки Ленгмюра-Блоджетт самоорганизованные гибридные нанокомпозиты

6.4. Нанобиокомпозиты

6.5. Метод восстановления из растворов

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

8. ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

www.mitht.ru/e-library www.mitht.ru/e-library

НАНОТЕХНОЛОГИЯ

Новая технологическая культура, основанная на конструировании Изменение модели развития от макроматериалов путем «сверху - вниз» к «снизу - вверх»

манипулирования атомами и принципиально новой продукции во всех отраслях экономики Изменение технологического и, как следствие, социально- узких специализаций экономического уклада общества Текстиль (нанокапсулы)

ПРОГРАММА

развития наноиндустрии в Российской Федерации Дата принятия решения о разработке Программы: президентская инициатива «Стратегия развития наноиндустрии» (№ Пр-688 от апреля 2007 г.) Координатор Программы - Министерство образования и науки Российской Федерации Цель Программы – создание до 2015 года высокотехнологичного и конкурентоспособного российского сектора наноиндустрии в ключевых областях науки, технологий и промышленного производства.

Первый этап реализации Программы (2008 - 2011 годы) формирование конкурентоспособного сектора исследований и разработок в области наноиндустрии, а также эффективной системы коммерциализации объектов интеллектуальной собственности в области нанотехнологий.

Второй этап реализации Программы (2012 - 2015 годы) создание институциональных условий для масштабного наращивания объема производства продукции наноиндустрии и выхода профильных российских компаний на мировой рынок высоких технологий.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

www.mitht.ru/e-library К.х.н. Бакеева Ирина Викторовна НАНОСТРУКТУРЫ: основные понятия, классификация, способы получения Учебное пособие Издание второе дополненное Подписано в печать …………………………...

Формат 60х84/16.

Бумага писчая. Отпечатано на ризографе.

Уч. изд. листов…………………………………..

Тираж 50 экз.

Заказ № …………………………………………..

ГОУ ВПО Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Издательско-полиграфический центр.

119571, г. Москва, пр. Вернадского 86.