«ТЯЖЕЛЫЕ И СВЕРХТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВАХ Москва 2009 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ ТЯЖЕЛЫЕ И СВЕРХТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И ...»

Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ

ТЯЖЕЛЫЕ И СВЕРХТЯЖЕЛЫЕ

МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ

В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВАХ

Москва

2009

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК

ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА

Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ

ТЯЖЕЛЫЕ И СВЕРХТЯЖЕЛЫЕ

МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ

В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВАХ

Москва 2009 1 ББК 40.3 В62 УДК 631.41 Рецензент доктор биологических наук Д.Л.Пинский.

Ю.Н. Водяницкий В62. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почвах. – М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, 2009.

В монографии отражены преимущества методов исследования форм тяжелых элементов в почвах.

Химические элементы разделяются на тяжелые и сверхтяжелые по величине их атомной массы.

Обобщены современные данные по химии и минералогии тяжелых металлов и металлоидов (Cr, Mn, Zn, As, Sb, Se) и сверхтяжелых металлов (Pb, Hg, Ba, La, Ce) в почвах. Выявлено действие редокс условий на поведение в почвах тяжелых металлов и металлоидов. Приведены новые данные о содержании бария, лантана и церия в почвах ряда регионов России.

ББК П © Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии,, ISBN © Водяницкий Ю.Н., Посвящается моей жене Елене Викторовне Прокопович

ВВЕДЕНИЕ

Изучению тяжелых металлов в почвах посвящено множество работ. Подробно изучены техногенные источники тяжелых металлов. В почвах чаще всего анализируется валовое содержание основных металлов (Большаков и др., 1993; Орлов и др., 2002). Но оценить опасность загрязнения на основе определения только валового содержания не возможно.

Токсическое действие поллютантов зависит от их форм, степени окисления элемента с переменной валентностью, характера закрепления металлов минеральными и органическими носителями и др. Среди носителей тяжелых металлов основную роль играют гумусовые вещества и глинистые минералы, а также оксиды марганца и железа. Последние выполняют важную роль в фиксации тяжелых металлов такими новообразованиями, как Fe-Mn ортштейны (Водяницкий, 2005а).

Изучение тяжелых металлов в последние годы идет в двух направлениях. Одно из них – интенсивное, другое – экстенсивное. Первое заключается в углублении и развитии представлений о химии и минералогии тяжелых металлов. Традиционно их формы в почвах анализировали косвенно, с помощью химического анализа и последующего привлечения методов термодинамического расчета (Горбатов, 1988; Пинский, 1997). Но в последние полтора десятка лет наблюдается заметный прорыв в химии и минералогии тяжелых металлов и металлоидов, обеспеченный развитием прямых методов анализа их форм в почвах с применением синхротронной рентгеновской техники. Именно с ее помощью получена важнейшая информация о формах тяжелых металлов в почвах. Пока интенсивный, углубленный анализ тяжелых металлов почвоведам мало известен. В современном учебнике «Химия почв» (Орлов и др., 2005) ни слова не говорится о синхротронной рентгеновской технике. Материалы, относящиеся к тяжелым металлам и металлоидам, сконцентрированы в этой книге в главе «Микроэлементы и химическое загрязнение почв», написанной постаринке. В ней делается упор на весьма неопределенные данные об образовании устойчивых ассоциатов металлов с гидроксидами, сульфатами, карбонатами и фосфатами. Между тем суммарный учет всех этих ассоциатов при расчете растворимости соединений тяжелых металлов представляет весьма не простую задачу. Главное, что реальные соединения тяжелых металлов в почвах оказались совсем не теми, которые получены при термодинамическом расчете фаз. Это относится к цинку, свинцу и другим тяжелым металлам. Таким образом, химики почв не поспевают за стремительным, интенсивным прогрессом в изучении форм тяжелых металлов и металлоидов в почвах.

Второе, экстенсивное направление выражается в расширении набора анализируемых тяжелых металлов. Причем это расширение идет за счет малоизученных элементов с большой атомной массой. Сейчас группа тяжелых металлов слишком велика и включает элементы, сильно различающиеся по свойствам. Для удобства изучения было бы желательно разделить их на две примерно одинаковые по объему группы: собственно тяжелых и сверхтяжелых, начиная с Cs. Тогда становится виден дисбаланс в объеме информации, полученной почвоведами для элементов первой и второй групп. Если количество статей и книг, посвященных «традиционным» тяжелым металлам (Сu, Zn, Ni, Co и др.), измеряется многими сотнями, то данных по содержанию сверхтяжелых металлов, исключая хорошо изученные свинец, ртуть и уран, гораздо меньше. В частности, совершенно недостаточно изучены лантаниды, оказывающие сильное влияние на свойства почв (Переломов, 2007). Уже по этой причине удобно выделить категорию сверхтяжелых металлов, как объект пристального внимания почвоведов в ближайшем будущем. Впрочем, для этого разделения элементов есть и более фундаментальные причины. Некоторым из малоизученных сверхтяжелых металлов уделено внимание в настоящей книге.

В последних монографиях: «Изучение тяжелых металлов в почвах» (Водяницкий, 2005а) и «Тяжелые металлы и металлоиды в почвах» (Водяницкий, 2008а) – автор попытался отразить современные данные о составе и поведении тяжелых металлов и металлоидов в почвах. Но прогресс идет настолько быстро, что не все важные материалы вошли в эти книги. Это потребовало нового обощения, предлагаемого сейчас читателю. Весьма желательно, чтобы эти новые материалы попали в такие учебные курсы ВУЗов, как «Химия почв», «Агрохимия», «Геохимия» и «Почвоведение», как можно быстрее.

';

Автор благодарит А.А. Васильева, А.В. Кожеву, Е.С. Лобанову, Н.С. Мергелова и А.Н.

Чащина, предоставивших образцы для анализа, и рецензента Д.Л. Пинского – за полезные советы.

ЧАСТЬ I. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ НА ТЯЖЕЛЫЕ И СВЕРХТЯЖЕЛЫЕ

Глава 1. СВОЙСТВА ТЯЖЕЛЫХ И СВЕРХТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Тяжелые металлы, как особая группа элементов, в химии почв выделяются из-за токсического действия, оказываемого на растения при высокой их концентрации. Тяжелыми принято считать металлы с атомной массой больше 50 (Орлов, 1985). Однако известные перечни тяжелых металлов не точны. Количество тяжелых металлов обычно не уточняют:

пишут расплывчато «более 40 химических элементов» (Орлов и др., 2002). Хотя приводят список из 19 элементов: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Cd, Sn, Sb, Te, W, Hg, Tl, Pb, Bi (Орлов и др., 2002). В этом списке металлов нет бария, лантанидов, урана, а есть сурьма, которая является металлоидом. Почвоведы обычно включают в этот список мышьяк, который также является металлоидом (Садовникова, Зырин, 1985; Ильин, Сысо, 2001).

Целесообразно к группе тяжелых металлов присоединить и тяжелые металлоиды (полуметаллы). Тогда в группу природных тяжелых металлов и металлоидов войдут все элементы, начиная с ванадия, с атомным номером (Z) равным 23, т.е. все элементы таблицы Менделеева вплоть до урана, исключая галогены, образующие 17-ю группу, и благородные газы, образующие 18-ю группу, и не относящиеся к классу тяжелых металлов и металлоидов, а также металлы, не содержащие стабильных изотопов. Трансурановые элементы получены искусственно, и мы их не рассматриваем.

Некоторые из тяжелых металлов при низкой концентрации в почвах оказывают благотворное действие на растения, повышая их урожайность. В агрохимии эти металлы (Mn, Mo, Co, Zn, Cu) относят к группе полезных «микроэлементов» из-за очень низкой концентрации в растениях (Минеев, 2004). Но другая часть тяжелых металлов и металлоидов либо совершенно не нужна для роста растений, либо оказывает токсическое действие на растения уже при очень низких концентрациях. Другими словами, токсический порог этих элементов весьма низок и близок к нулю.

Очевидно, что различать эти группы тяжелых металлов и металлоидов необходимо, как для земледелия, так и для охраны почв. В чем же фундаментальное отличие химических элементов этих двух групп? Обратимся к таблице Адриано, отражающей влияние тяжелых металлов и металлоидов на физиологию растений (Adriano, 1986). Всего в этой таблице описано тяжелых элементов. Из них шесть металлов (Co, Cu, Mn, Mo, V, Zn) необходимы для развития растений, а для десяти металлов и металлоидов (Ag, As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, Sn, Tl, W) такая необходимость не выявлена. Чем же различаются эти две группы элементов? В первую очередь – величиной атомной массы. У шести элементов первой группы атомная масса варьирует от 51 до 96, составляя в среднем 65. У десяти элементов второй группы атомная масса изменяется от 52 до 207, достигая в среднем 132. Различие средних значений достоверно при вероятности 95%.

Более развернутую таблицу элементов приводит в своей книге В.А. Ковда (1985). Таблица основана на данных Спейделя и Агню (Speidel, Agnew, 1982) и скорректирована В.А. Ковдой.

В таблице тяжелые химические элементы разделяются на влияющие положительно на рост растений и токсические. К первой группе относятся всего пять металлов: Mn, Fe, Cu, Zn и Mo, а ко второй – двадцать семь: Ge, Rb, Sr, Zr, Ag, Cd, Sb, Te, Ba, редкие земли, т.е. лантаниды (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), исключая прометий, не имеющий стабильных изотопов, а также Hg, Pb, Th, U. Странно, что в списке элементов второй группы отсутствуют Ni, и особенно As и Cr. Токсическим свойствам мышьяка и хрома посвящена обширная литература, обобщенная в монографиях (Водяницкий, 2005а; 2008а). Отметим также, что в последние годы получены данные о положительном действии некоторых лантанидов на нитрификационную способность почв и урожай культур (Иванов, 1997;

Абашеева и др., 2005; Tyler, 2004a). Тем не менее, сохраним эту градацию и определим атомные массы элементов обеих групп. У элементов первой группы атомная масса варьирует от 55 до 96, составляя в среднем 67. У элементов второй токсической группы атомная масса варьирует от 73 до 228, достигая в среднем 149. Различие средних значений достоверно при вероятности 99.8%. Очевидно, что в среднем элементы токсической группы гораздо более тяжелые, чем традиционные микроэлементы.

Свою градацию тяжелых микроэлементов по величине допустимого содержания в почве дает В.А. Ковда (1985). Наиболее опасными, с самыми низкими безвредными концентрациями (0.1-5 мг/кг), являются Cd, Hg и Se. Средняя атомная масса элементов этой группы высокая – 131. Менее опасными считают As, Pb, Cu и Sn, у которых безвредная концентрация 2-20 мг/кг.

У этой группы средняя атомная масса снижается до 116. Еще выше уровень безвредных концентраций в почве (10-200 мг/кг) установлен для V, Ni, Zn и Cr. У этой группы элементов средняя атомная масса – 57.

Наконец, обратимся к данным по биологическому поглощению элементов растениями. В основе этих данных лежит коэффициент биологического поглощения (КБП), определяемый из отношения (Перельман, 1975):

где Сi – содержание i-ого элемента. Согласно Перельману (1975), по значениям КБП все элементы делятся на четыре группы. В первой группе – очень интенсивного накопления – находятся только легкие элементы. Во вторую группу – среднего и интенсивного накопления – попадают 3 тяжелых металла. Третью группу – среднего накопления и интенсивного захвата – составляют 9 тяжелых элементов и 2 сверхтяжелых. В четвертую группу – очень слабого и слабого захвата – входят 7 тяжелых элементов и 4 сверхтяжелых. Наиболее удобно судить о разнице в биофильности тяжелых и сверхтяжелых элементов по показателю КБП (табл. 1). У многих сверхтяжелых металлов КБП не определен, хотя содержание некоторых из них высоко (Самонова, 1992), и эти металлы в какой-то степени поступают из почвы в растения. В особенности это касается лантанидов.

Как видно из табл.1, у тяжелых элементов (n = 19) средний коэффициент биологического поглощения 5.6, тогда как у сверхтяжелых элементов (n = 6) он равен 0.63. Таким образом, биофильность двух групп элементов оказалась различной: отличие средних достоверно при вероятности 0.999.

Таблица 1. Средние коэффициенты биологического поглощения тяжелых и сверхтяжелых элементов (по Ткаличу, цит. по Перельману, 1975) Тяжелые металлы и металлоиды Сверхтяжелые металлы В среднем, биофильность сверхтяжелых металлов гораздо ниже, чем тяжелых металлов и металлоидов. Таким образом, по своему физиологическому действию на растения тяжелые металлы и металлоиды статистически достоверно различаются в зависимости от своей массы.

Порог токсичности у самых тяжелых элементов ниже, чем у менее тяжелых. Несмотря на периодическое изменение свойств элементов, на биогенности сказывается роль массы элементов в широком интервале значений атомных номеров от 23 до 92.

Биологическое влияние фактора массы удобно проследить на примере изотопов одного и того же элемента. Доказана биологическая сепарация, основанная на предпочтении микроорганизмами легких изотопов ряда элементов. Так, сера имеет четыре изотопа, среди которых 32S наиболее распространен в природе (95.02%). Другие изотопы – это 33S (0.75%); 34S (4.21%) и 36S (0.02%) (Гринвуд, Эрншо, 2008). Среднее содержание в литосфере варьирует в разных объектах в зависимости от происхождения серы. Так, осадочные сульфиды обеднены тяжелым изотопом 34S в пользу легкого изотопа 32S за счет фракционирования серы в процессе бактериального восстановления до Н2S (Гринвуд, Эрншо, 2008). Аналогичные результаты получены в лаборатории при биологической редукции гидроксида железа (ферригидрита) бактериями Shewanella algae (Beard et al., 1999). В составе новообразованного Fe2+ доля тяжелого изотопа 56Fe снизилась в пользу легкого изотопа 54Fe по сравнению с исходным ферригидритом. Таким образом, живые существа предпочитают легкие изотопы многих элементов тяжелым. Этот пример на «микроуровне» иллюстрирует уменьшение биогенности при росте атомной массы элемента.

Учитывая физиологическое различие, все тяжелые металлы и металлоиды будем разделять на просто тяжелые и сверхтяжелые. К последним мы относим группу металлов с аномально высокой атомной массой. Но где провести между ними границу?

Рассмотрим периодическую систему элементов Менделеева. В химии почв ее до сих пор используют в старой короткопериодной форме, где элементы делятся всего на 8 групп (Орлов, 1985; Орлов и др., 2005). На этой схеме графически отделить металлы от металлоидов неудобно, так как они не образуют компактной группы. В современном длиннопериодном варианте периодической системы (рекомендованным ИЮПАК) элементы разбиты уже на групп (Гринвуд, Эрншо, 2008). В частности, выделена 17-я группа галогенов, а в 15- и 16-й группах элементы-металлоиды соседствуют. Эта форма периодической системы нагляднее, ее удобнее использовать для графической дифференциации элементов по их свойствам.

Обратимся к химической классификации элементов. В монографии Гринвуда и Эрншо (2008) все химические элементы делятся на легкие с атомной массой менее 200 и тяжелые, начиная с ртути (атомная масса 200.6). Согласно этой градации «свинец (13 · 10-4%) – самый распространенный из тяжелых элементов…» (Гринвуд, Эрншо, 2008. Т. 1, с. 348). Если сохранить выделение тяжелых металлов и металлоидов, принятое в почвоведении и агрохимии, т.е. начиная с V, то, следуя логике химиков, элементы, начиная с ртути следовало бы назвать «сверхтяжелыми». Но тогда группы «тяжелых» и «сверхтяжелых» металлов и металлоидов будут сильно различаться по объему выборки. В группу сверхтяжелых металлов и металлоидов попадает всего 5 наиболее распространенных в почвах элементов: таллий, свинец и висмут и актиниды: торий и уран. В то же время в группу распространенных тяжелых металлов и металлоидов попадет гораздо больше элементов – более 30.

Логично выделить группу сверхтяжелых металлов раньше, начиная с шестого периода периодической системы (с цезия), а не с его середины (с ртути). Уменьшив значение критической атомной массы с > 200 (Hg) до > 130 (Cs), мы одновременно уравняем группы сверхтяжелых металлов и тяжелых металлов и металлоидов по объемам выборки (рис. 1).

Рис. 1. Фрагменты длиннопериодной формы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, включающие тяжелые металлы (ТМ), тяжелые металлоиды (ТМД) и сверхтяжелые металлы (СТМ). Исключены Po, Fr, Ra, Ac, Pa – элементы, не имеющие стабильные изотопов. Л – лантаниды; А – актиниды.

Таким образом, к сверхтяжелым относим группу металлов с атомной массой > 130, т.е.

начиная с Сs (Z = 55). Из перечня тяжелых металлов исключаем несущественный для почв элемент, не имеющий стабильных изотопов, – технеций (Тс). По той же причине из перечня сверхтяжелых металлов исключаем полоний (Ро), франций (Fr), радий (Ra), актиний (Ас). Из сверхтяжелых актинидов остаются только торий и уран. Тогда в группе тяжелых металлов и металлоидов находится 27 элементов, а в группе сверхтяжелых металлов – 30.

Эта группа включает в основном металлы: от V (Z=23) до Sn (Z=50). Строго к категории металлоидов (полуметаллов) относят мышьяк и сурьму. Селен и теллур относятся к классу полупроводников (Гринвуд, Эрншо, 2008), поэтому включение их в группу металлоидов достаточно условно, хотя Д.С. Орлов (1985) считает Se металлоидом. На рис. 1 металлоиды занимают компактный «остров», включающий As и Sb в 15-й группе и Se и Te – в 16-й группе.

Тяжелые металлы и металлоиды изучены в целом относительно подробно (Ильин, Сысо, 2001). Особенно большое внимание уделяется загрязнению почв Ni, Cu, Zn, Cd, Co, Sn, Mo, Cr, Mn. Содержание именно этих металлов заметно превышает фон в почвах промышленных городов России (Савич и др., 2007).

Исследование форм тяжелых металлов в почвах сопряжено с рядом трудностей.

Традиционная рентгендифрактометрия часто оказывается бесполезной, так как не способна выявлять малое количество минералов этих металлов и устанавливать их связь с фазаминосителями. Просвечивающая электронная микроскопия, сопровождаемая микродифракцией электронов, позволяет выявить замещение тяжелыми металлами железа и марганца в составе их оксидов (Водяницкий, 2005а). Но микроскопия дает лишь качественную информацию. Она также предполагает диспергацию и сепарацию почвенного образца, что искажает реальные отношения между почвенными фазами.

Наиболее эффективно применение методов рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

Методы синхротронной радиации, основанные на использовании ускорителей, сообщающих заряженным частицам огромную энергию, сейчас используются в различных отраслях науки, в том числе в почвоведении. В синхротронах, огромных сооружениях диаметром в сотни метров, элементарные частицы ускоряются в магнитном поле, образуя мощное рентгеновское излучение высокой яркости и чистоты.

В настоящее время методы синхротронной радиации позволяют изучать состав твердой фазы в микрообъеме, состояние окисления элементов с переменной валентностью, распределение тяжелых металлов и металлоидов в ненарушенных почвенных образцах и выявление характера их связи с фазами-носителями. Для этого используется рентгеновская микрофлуоресценция (µXRF), рентгеновская микродифракция (µXRD), анализ рентгеновских спектров вблизи полосы поглощения (XANES) и расширенный анализ тонкой структуры спектров поглощения (EXAFS). Эта структурная техника имеет необходимую специализацию:

чувствительность к слабоупорядоченным частицам и достаточную чувствительность для идентификации форм тяжелых металлов (Водяницкий, 2005а).

В книге подробно описаны соединения шести тяжелых металлов и металлоидов: хрома, марганца, цинка, мышьяка, сурьмы, селена, о которых собрано много информации.

Как видно из рис. 1, эта группа включает барий, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платину, золото, а также почти все лантаниды, а среди актинидов – торий и уран;

более тяжелые, трансурановые элементы получены искусственно и в природе не встречаются.

В целом распространенность в земной коре и почвах сверхтяжелых металлов (кроме Ва) ниже, чем тяжелых металлов и металлоидов, что отражает общую тенденцию – снижение доли элементов в литосфере по мере роста атомной массы. Сверхтяжелые металлы условно будем разделять на низкокларковые и высококларковые по границе 1 мг/кг.

Распространение сверхтяжелых металлов в почвах России изучено очень слабо, о чем справедливо пишет Переломов (2007). Еще хуже изучены химия и минералогия этих элементов в почвах.

Низкокларковые элементы, за некоторым исключением, не попадают в сферу интересов почвоведов, хотя с внедрением нейтронно-активационного анализа и атомно-эмиссионного метода, использующего индуктивно-связанную плазму, чувствительность анализа элементов резко возросла (Никонов и др., 1999; Практикум по агрохимии, 2001; Ефремова и др., 2003;

Инишева, Езупенок, 2007). Исключение составляет давно изучаемый опасный низкокларковый металл ртуть (Мотузова, 1999).

В практическом отношении при изучении природных геохимических аномалий и загрязнения почв наибольшее значение имеют высококларковые сверхтяжелые металлы.

Дадим перечень и среднее содержание 19 высококларковых сверхтяжелых металлов в земной коре и педосфере (табл. 2).

Таблица 2. Список высококларковых (>1 мг/кг) сверхтяжелых металлов и их среднее содержание (мг/кг) в земной коре (Гринвуд, Эрншо, 2008) и в педосфере в среднем из трех кларков (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1986) Элемент Земная кора Педосфера Элемент Земная кора Педосфера * Кларк элемента по Виноградову (цит. по Добровольскому, 2003).

Наиболее изучено содержание в почвах трех сверхтяжелых металлов: свинца, ртути и урана – что связано с их высокой опасностью.

Многие почвы загрязнены свинцом, особенно в городах с интенсивным автомобильным движением. Состав форм Pb широко варьирует, что объясняет различие его биологической доступности в геохимических ландшафтах. Понимание зависимости между химической формой и биодоступностью элемента возможно только после полной, точной и прямой идентификации форм Pb. Для достижения этой цели недавно начали применять синхротронную рентгеновскую технику, включая расширенный анализ структуры спектров поглощения (EXAFS-спектроскопию) (Cotter-Howells et al., 1994; Manceau et al., 1996;

Ostergren et al., 1999; Morin et al., 1999).

Поведение урана подробно изучено геохимиками. Максимальные концентрации урана (n·10-6–n·10-5 г/л) наблюдаются в водах сухих степей и пустынь. В засоленных почвах уран, мигрируя с восходящей капиллярной каймой от грунтовых вод при их растворении, осаждается совместно с легкорастворимыми солями. Образуется геохимическая зона испарительной аккумуляции урана в засоленных и такыровидных почвах (Перельман, 1975;

Ковда, 1985).

В последние годы проблема загрязнения ураном стоит очень остро в связи с развитием атомной энергетики, поскольку возможна миграция U из складированных отходов урановых руд (Lovley, 1995). Важную роль играет переменная окисленность урана: основные степени окисления U(VI) и U(IV). Поведение урана в почвах активно изучается микробиологами. Уран (VI) под влиянием микроорганизмов или соответствующих энзимов редуцируется до U(IV), что повышает его подвижность, в дальнейшем уран выпадает в осадок в виде минерала уранинита U3О8 (Gorby, Lovley, 1992; Lovley, Phillips, 1992).

Из малоизученных элементов самое высокое содержание в почвах бария (500 мг/кг). Среди лантанидов наиболее высоко содержание в почвах церия, лантана и неодима. Определение содержания в Ва, La, Ce в почвах уже сейчас возможно простым и дешевым ретгенорадиометрическим методом (Савичев, Водяницкий, 2009). Определение содержания Nd требует определенной методической работы, но вполне осуществимо. Рассмотрим содержание низкокларковых сверхтяжелых металлов (табл. 3).

Таблица 3. Среднее содержание низкокларковых ( Bi > Pb > Te > Ag = Cd > Cu > Mo > Sn = Zn > Re > Cr > Sе > As > W = Hg > Pd > Ni > Наиболее технофильны некоторые низкокларковые элементы: сурьма, золото, висмут.

Среди среднекларковых элементов наиболее технофилен свинец.

Степень токсичности (и опасности) тяжелых элементов неодинакова. Согласно ГОСТу 17.4.102-83 (цит. по Большакову и др., 1999), тяжелые металлы и металлоиды делятся по опасности на три класса. Проранжируем технофильность элементов самой опасной первой группы. По технофильности элементы занимают первую половину общего ряда, т.е.

высокотехнофильны, и распределяются в следующем порядке: Pb > Cd > Zn > Sе > As > Hg.

Таким образом, свинец и кадмий в силу большей технофильности представляют особую опасность для окружающей среды.

Таблица 4. Значения технофильности тяжелых элементов в 60-х годах Tf(60) по Перельману и в 90-х годах Tf(90) ХХ в. (10-9 от массы земной коры), а также изменение технофильности за этот период Tf(90)/Tf(60) * Сомнительные данные.

** Неточный кларк.

*** Известна добыча только в странах Запада.

Примечание. Н. д. – нет данных.

Впрочем, в детальном масштабе времени в последние годы отмечается снижение технофильности свинца. В 1950-е годы Tf(Pb) = 4.8·10-9; в 1960-е годы Tf(Pb) = 7.1·10-9 (по Перельману); в 1970 г. Tf(Pb) = 11.0·10-9; в 1980 г. достигла максимума 14.8 ·10-9 и снизилась в 1988 г. до 9.3 ·10-9. Позднее уменьшение технофильности связано с уменьшением использования Pb в качестве присадки к бензину. Недавнее изучение истории аэрального выпадения Pb за последние 12370 лет, выполненное на образцах торфа из болота в Юрских горах Швейцарии (Shotuk et al., 1998), показало, что наибольшая эмиссия Pb в размере 15. мг/м2 в год приходилась на 1979 г. Этот уровень в 1570 раз выше природного фона, который составляет 0.01 мг Pb/м2 в год. После строгих ограничений на добавку в бензин тетраэтила свинца, введенных в 70-х гг. в США и других развитых странах, глобальный уровень загрязнения почв свинцом значительно снизился (Brown et al., 1999). Очевидно, в ближайшие годы свинец уступит первенство в технофильности кадмию.

Затем проранжируем технофильность элементов второй группы опасности. По технофильности они очень контрастны Sb >> Cu > Mo > Cr >> Ni >> Co. Таким образом, сурьма в силу высокой технофильности представляет наибольшую опасность для окружающей среды среди элементов этой группы. Напротив, кобальт с низкой технофильностью менее опасен в глобальном плане для окружающей среды.

Теперь проранжируем технофильность элементов третьей группы опасности. Степень технофильности их не высока, и элементы распределяются в следующем порядке: W > Mn >> V > Sr. Вольфрам из-за относительно высокой технофильности представляет максимальную опасность для окружающей среды среди элементов этой группы. Напротив, ванадий и стронций с низкой технофильностью менее опасны для окружающей среды в глобальном плане.

Возвращаясь к табл. 4, рассмотрим динамику технофильности элементов. Технофильность большинства элементов возросла. Наиболее значительно увеличилась она у редких элементов:

Re в 50 раз, Rh в 20 раз, Nb в 15 раз, Ir в 15 раз. Это связано с их использованием в современных технологиях. Рений используется в качестве катализатора при производстве высокооктановых сортов бензина, не содержащих свинца, родий применяется для катализаторов в автомобильных конвертерах, ниобий – при производстве нержавеющей стали и сверхпроводящих магнитов, иридий – при производстве хлора и уксусной кислоты (Гринвуд, Эрншо, 2008). Есть основания полагать, что добыча (и технофильность) этих элементов будет в ближайшие годы возрастать.

Менее существенно увеличилась технофильность более распространенных (массовых) элементов: Mo в 3 раза, Zn, Sc, Cr, Fe, W в 2 раза.

Практически неизменной осталась технофильность Cd, Sn, Te, Cu, Co, Mn, Ge, Ag, Pb. В этом ряду есть и массовые элементы: медь, кобальт, марганец, свинец – широко поступающие в почву. За период с 1970 по 1988 гг. прекратилось увеличение техногенности меди.

Значительное снижение технофильности Tl (0.5) и, особенно, Rb (0.006) можно объяснить неточностью исходных данных.

Полученный ряд технофильности тяжелых элементов дает общее, глобальное представление о приведенной к содержанию в земной коре добыче элементов. Эти элементы поступают в окружающую среду в разном объеме, во многом в зависимости от региональных условий. Вокруг рудников, промышленных предприятий, в крупных городах формируются техногеохимические аномалии, где ряды накопления техногенных тяжелых элементов отличаются от глобального ряда технофильности. Отличие ряда накопления техногенных тяжелых элементов в конкретной техногеохимический аномалии от ряда глобальной технофильности элементов будет характеризовать особенности данной аномалии.

Для построения рядов накопления техногенных тяжелых элементов в техногеохимической аномалии удобно привлечь понятие «техногенности» элемента. Под техногенностью элемента понимается доля техногенного элемента в процентах от валового содержания в почве (Baron et al., 2006). При этом наметилось два подхода к расчету техногенности Tg элементов. Ниже два подхода различаются индексами техногенности Tg элементов.

При первом подходе почвоведы оперируют коэффициентом концентрации данного элемента Кк в поверхностном горизонте относительно фона: Ккi = Сi / Ciф, где Ciф и Сi – фоновое и фактическое содержание i-ого элемента в почве (Перельман, Касимов, 2000).

Показатель техногенности Tg(пов) в процентах определяется из выражения:

При использовании формулы (2) сложно отличить техногенную геохимическую аномалию от природной. Вторым недостатком такого подхода является необходимость знания фона. В условиях ненадежности фоновых величин подсчитанная величина техногенности элементов становится неточной. В частности, это относится к предгорным и горным областям, где при удалении от источника загрязнения происходит смена почвообразующих пород. Проблема выбора фона возрастает при оконтуривании техногенной геохимической аномалии, а также при оценке степени загрязнения почв города и его окрестностей.

Более надежные данные о техногенности элементов получают при использовании профильного подхода. Существует несколько способов оценки степени аккумуляции элементов в почвенном профиле. Наиболее простой из них, давно используемый геохимиками – коэффициент радиальной дифференциации R относительно почвообразующей породы: R = Сn / Сс, где Сn и Сс – содержание элемента в гор. n и в породе, гор. С (Гаврилова, Касимов, 1989). Долю техногенности Tg(проф) подсчитывают по формуле (2), заметнив Кк на R. Этот подход применим для почв, образовавшихся на однородном минеральном субстрате, а также для оценки аэрального загрязнения почв, содержащих подстилку (гор. О) или поверхностных оторфованный гор. Т.

Для минеральных почв на необнородном субстрате показатель техногенности можно уточнить. Предложен более сложный показатель обогащенности почвы тяжелыми металлами и металлоидами (ПОП). Содержание тяжелых металлов и металлоидов нормируется на содержание алюминия как консервативного элемента, находящегося преимущественно в составе алюмосиликатов. В результате получена такая формула нового показателя (Baron et al., 2006):

где МеА и МеC – валовое содержание данного тяжелого металла (металлоида) в гор. А и гор. С;

AlA и AlC – валовое содержание алюминия в гор. А и гор. С. Отметим, что А.А. Роде (1971) для характеристики трансформации минералогического субстрата при почвообразовательном процессе ранее предложил сходное выражение, используя в качестве нормирующего консервативного элемента такие минералы-«свидетели», как кварц, циркон, турмалин, гранат.

Долю техногенности Tg(проф) металла (% от валового) можно с высокой точностью подсчитать из выражения (Baron et al., 2006):

Проверка показателя Tg(проф) свинца показала высокое согласие с данными о техногенности, полученными на основе изотопного состава Pb в сильно и давно загрязненных почвах юга Франции (Baron et al., 2006).

Вклад природных техногенных процессов в накопление в поверхностных горизонтах большинства элементов не превышает 20% от валового содержанияы. Поэтому в качестве граничного значения, отделяющего техногенный металл от природного, накопленного в результате биогенной аккумуляции, принято значение Tg > 20%. Достоверность подсчета доли техногенности металла увеличивается по мере роста значений Tg.

Однако на карбонатных почвах ситуация осложняется. В них увеличение содержания СаО приводит к закономерному снижению количества Al2O3. Это явление было изучено в дерновокарбонатных почвах вблизи г. Череповец. Коэффициент корреляции между СаО и Al2O3 при n = 12 составляет r = -0.58, достоверный при Р = 0.95. Уравнение регрессии показывает, что увеличение содержания в почве СаО на 3% приводит к снижению содержания Al2O3 на 1%.

При высоком варьировании содержания карбонатов, их влияние на количество алюминия может быть ощутимым. Поэтому для этих условий мы внесли поправку в содержание алюминия:

Таким образом, используя этот профильный подход, можно определять степень техногенности тяжелых элементов.

Проблема ПДК малоизученных тяжелых элементов Обратимся теперь к проблеме предельно допустимых концентраций (ПДК) тяжелых элементов в почвах. Следует начать с того, что нет единого определения ПДК. Согласно Орлову и др. (2002, с. 187), «ПДК – это такое содержание вредного вещества в окружающей среде, которое при постоянном контакте или при воздействии за определенный промежуток времени практически не влияет на здоровье человека и не вызывает неблагоприятных последствий у его потомства». Это определение вызывают возражения из-за употребления выражения «вредного вещества». Дело в том, что со значением ПДК сравнивают суммарное содержание тяжелого элемента в почве, включающего как привнесенную, так и природную части. То, что в этом определении игнорируется фоновая часть содержания элемента в почве, является серьезным ег недостатком. Гораздо более точным является определение, данное Большаковым и др., (2004, с. 30): «ПДК – гигиенический норматив, концентрация вещества в … почве…, которая не должна оказывать негативных воздействий на сопредельные среды, на организм человека…». Здесь совершенно справедливо подразумевается общая концентрация вещества в почве, а не только его антропогенная доля.

В настоящее время значения ПДК для тяжелых элементов представляют собой фиксированные числа: например, для Pb – 30 мг/кг. Это является недостатком, поскольку не учитывается различное фоновое содержание элементов в почвах, отличающихся по составу.

Проблема отчасти решается в концепции ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) тяжелых металлов (Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) и As в почвах с различными физико-химическими свойствами. При определении ОДК почвы подразделяются на три группы: (су)песчаные, кислые (су)глинистые и нейтральные (су)глинистые. При переходе от первой группе почв к третьей значения ОДК элементов последовательно возрастают. Это вполне логично и объясняется двумя причинами. Во-первых, для многих тяжелых элементов, фоновое содержание в почвах тяжелого гранулометрического состава выше, чем в почвах легкого состава. Во-вторых, катионы металлов прочнее закрепляются в нейтральной среде, чем в кислой. Именно значения ОДК используют федеральные природоохранные органы для характеристики загрязнения почв в стране (Государственный доклад…, 2008). Таким образом, концепция ОДК отчасти решает проблему нормирования, хотя бы для шести элементов.

Но для множества других тяжелых элементов величины ОДК не приняты. Чтобы оценить степень загрязнения почв этими металлами используют известную эмпирическую зависимость: ПДК = (3–5)·Фон (Государственный доклад…, 2008). Взяв средний коэффициент (4) и значения фона, получают значения ПДК, которые затем сравнивают с реальным значением содержания тяжелых элементов в загрязненных почвах (Государственный доклад…, 2008).

Недостаток этого подхода в том, что величина ПДК сильно зависит от фонового значения, в котором нельзя быть твердо уверенным. В самом деле, например, фоновая территория при загрязнении воздушными выбросами заводов цветной металлургии начинается на расстоянии 20–50 км от источника (Орлов и др., 2002). На таком удалении очень высока вероятность смены как почвообразующей породы, так и химического состава почвы. Особенно это касается горных и предгорных областей, где смена может быть разительной. Было бы желательно, не использовать фон, удаленный на большое расстояние от источника загрязнения.

Категория техногенности элементов, где реализуется профильный анализ содержания металлов, позволяет исключить пространственно удаленный фон. Для этого достаточно связать эмпирическую зависимость «ПДК = 4·Фон» со значением профильной техногенности Tg, подсчитанной по уравнению (4), а для карбонатной почвы с поправкой (5). В результате получаем:

где n – превышение в почве ПДК данным элементом. Решая уравнение относительно n, получаем:

Таким образом, зная степень техногенности элемента Tg в данной точке, согласно уравнению (7), определяем превышение ПДК элемента, не прибегая к данным фона, которые всегда вызывают сомнение в своей достоверности. В случае, когда n > 1 (это отвечает степени техногенности Tg > 75%), можно говорить о превышении ПДК данным элементом в почве.

Сопоставление технофильности и техногенности Рассмотрим два примера отличия региональных рядов показателей техногенности элементов от глобального ряда технофильности.

Ряды техногенности тяжелых элементов в загрязненных почвах г. Усть-Каменогорск, Казахстан. Используем данные Панина и др. (2007), полученные на основе сравнения поверхностных горизонтов почв с фоном. В зоне чрезвычайно опасного загрязнения в 1990– 1992 гг. по степени техногенности Tg(пов) элементы выстраиваются в ряд:

Этот ряд мало отличается от глобального ряда технофильности, вероятно, в силу поступления в почву продуктов переработки полиметаллических руд. Отметим два исключения. Местная техногенность мышьяка выше глобальной технофильности кадмия, цинка, меди, олова, а местная техногенность ртути выше технофильности молибдена. В последующие годы в результате природозащитных мероприятий степень техногенности элементов в регионе в целом снизилась, и 2004 г. изменилась последовательность техногенности элементов:

Этот ряд уже сильнее отличается от глобального ряда технофильности. За прошедший период свинец, цинк, кадмий и висмут передвинулись в начало ряда. Технофильность молибдена, наоборот, понизилась и, опустившись ниже 50%, он выпал из перечня. Вероятно, на изменение рядов повлияла селективная очистка аэральных выбросов предприятий.

Ряды техногенности тяжелых элементов в почвах г. Пермь. В этих почвах использовали профильный метод подсчета техногенности тяжелых элементов в четырех разрезах. Подсчет техногенности Tg(проф) металлов и металлоидов дал такие результаты.

Высокая техногенность установлена для свинца (79–99% в трех разрезах), цинка (90–92% в двух), никеля (77–78% в двух), меди (91% в одном) и марганца (78% в одном). Это наиболее техногенные металлы в почвах центральной части города. Средняя техногенность установлена для хрома (52–63% в двух разрезах) и для галлия (55% в одном разрезе). Техногенность мышьяка, иттрия, циркония, стронция и рубидия низкая и недостоверная. Техногенность металлов и металлоидов в почвах г. Пермь образует ряд:

Ряд техногенности элементов в почвах г. Пермь не полностью совпадает с рядом глобальной технофильности элементов. Отметим нарушения рядов. В Перми техногенность никеля выше, чем хрома. На это есть две причины. С одной стороны, высокий природный фон хрома в подстилающих породах Предуралья: содержание Cr в покровных суглинках достигает 140-270 мг/кг, что заметно превышает кларк земной коры (122 мг/кг) (Гринвуд, Эрншо, 2008).

Территория среднего Урала является геохимической провинцией, обогащенной хромом, здесь расположено крупное Сарановское месторождение хромитовых руд (Ворончихина, Ларионова, 2002). С другой стороны, предприятия города активно используют никель. Все это обеспечивает превышение техногенности никеля над хромом. Другое отклонение.

Техногенность галлия в почвах Перми выше, чем стронция. Галлий с очень низкой мировой технофильностью, оказывается ощутимо техногенным в почвах г. Пермь. Это связано, вероятно, с использованием Ga в полупроводниковой промышленности, включая производство транзисторов. И, наконец, у мышьяка высокая мировая технофильность, но низкая техногенность в почвах г. Пермь.

Как указывают Перельман и Касимов (2000), каждый промышленный город имеет свою техногеохимическую специализацию. В крупных городах России наиболее сильно накапливаются следующие техногенные тяжелые элементы: Cd, Pb, Zn, Cu и As, в порядке убывания. Из наших данных следует, что в г. Пермь доминирует свинцово-цинко-медное загрязнение почв. Установлена также специфика техногенного загрязнения почв другими тяжелыми металлами и металлоидами.

Техногеохимическую специализацию промышленного города удобно выявлять путем сравнения техногенности элементов с глобальным рядом их технофильности.

ЧАСТЬ II. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ

В ПОЧВАХ

ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА

Распространение, минеральный состав и токсичность Электронное строение атома Cr сходно с таковым Fe и особенно Mn. По отношению к кислотам Льюиса хром занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими кислотами, вместе с остальными 3d-металлами и Cd. Это характеризует хром как токсичный элемент (Иванов, 1996).

Кларк хрома в земной коре относительно высокий – 122 мг/кг. Число минералов (54) – низкое, но по частоте встречаемости и количеству его главных минералов – хромшпинелидов – хром не уступает другим распространенным черным металлам. Наибольшее число его минералов относится к классу оксидов, среди них 15 хромитов. Кроме главных компонентов в состав хромитов входят: до 12% Ti, до 0.8% Mn, до 1.2% V, до 0.6% Co (Иванов, 1996).

Содержание хрома снижается от ультраосновных пород к основным и далее к кислым и щелочным. В гипербазитах концентрация хрома достигает 4400-6500 мг/кг. Гранитоиды хромом обеднены. При почвообразовании хромит и другие хром-содержащие минералы устойчивы к выветриванию, что обусловливает присутствие Cr в остаточном материале.

Кларк хрома в почвах мира по Виноградову составляет 200 мг/кг (Добровольский, 2003).

Позже в 1966 г. Боуеном он был снижен до 100 мг Cr/кг (Bowen, 1966), а в 1979 г – до 70 мг Cr/кг (Bowen, 1979). Некоторые региональные кларки сильно отличаются от общемирового (даже современного). Кларк для почв США – всего 40 мг/кг (Добровольский, 2003), а в почвах Дании среднее содержание Cr уменьшается до 12 мг/кг (Бутовский, 2005). Это указывает на важность изучения местного фона для хрома. Содержание хрома зависит от состава почвообразующих пород. В почвах на гранитоидах оно – низкое 10 мг/кг, на габброидах возрастает до 100 мг/кг, а на ультрабазитах – до 300 мг/кг (Иванов, 1996).

Хром широко используется в металлургической и химической промышленности благодаря устойчивости к коррозии и высокой твердости. Согласно современной сводке, 78 % использованного хрома рано или поздно поступает в окружающую среду (Johnson et al., 2006).

Эта цифра мало меняется в разных странах. Основные добывающие регионы – это Африка, где добывается 2400·103 т Cr/год и страны СНГ – 1090·103 т Cr/год. Главные потребители хрома – это страны Азии, Европы и Северной Америки: 1150; 1140 и 751·103 т Cr/год соответственно.

Наиболее высокий годовой выброс хромсодержащих отходов в Европе – 420·103, Азии – 370·103 и в Северной Америке – 290·103 т Cr/год, хотя состав отходов сильно различается в зависимости от региона. Глобальное поступление хрома в окружающую среду оценивается величиной ~2630·103 т Cr/год. Хром поступлает в почву и воды из рудных отвалов, феррохромового шлака, металлического лома, из пыли предприятий черной и цветной металлургии и выброшенных Cr-содержащих изделий. В случае неполной очистки промышленных стоков элемент поступает в водоемы и почву в районе потребляющих хром заводов.

Высоко содержание хрома в осадках сточных вод некоторых городов. Так, в осадке сточных вод Петербурга и Новосибирска количество Cr достигает 2500–3000 мг/кг (Борисочкина, Водяницкий, 2007). Утилизация этих осадков путем внесения в почву крайне нежелательна. В осадках очистных сооружений гальванических производств содержание хрома может достигать 150000 мг/кг (Перeльман, Касимов, 1999); по сути это хромовая руда.

Допустимое содержание хрома в осадках сточных вод в Европейском Союзе – 750 мг/кг, в США – 1000 мг/кг.

Интересно, что концентрация валового хрома в почвах увеличивается от сельских поселений (50–58 мг/кг) к индустриальным городам с большим населением (90–100 мг/кг).

Подробные исследования содержания хрома проводились нами на почвах г. Пермь и его окрестностях. В реки, протекающие по городу, поступают сточные заводские воды, в результате чего аллювиальные почвы сильно загрязнены. Особенно загрязнены воды рек Егошиха и Данилиха. Содержание хрома в аллювиальной почве в пойме р. Егошиха варьирует от 400 до 500 мг/кг, а в пойме р. Данилиха – достигает 600–1400 мг/кг. В почве поймы более чистой реки Ива, содержание Cr = 200 мг/кг. Еще ниже содержание получено в дерновоподзолистых почвах в 30 км к северо-западу от р. Пермь, где содержание Cr варьирует от 50 до 100 мг/кг, составляя в среднем 80 мг/кг (Водяницкий, Васильев, Власов, 2008). Очевидно, что гидрогенное загрязнение почв хромом очень локально, но при этом может достигать весьма высоких концентраций.

Считается, что хром стимулирует рост сельскохозяйственных растений, но его избыток вызывает у них различные заболевания. Хром, попадая с пищей в организм человека, вызывает множество серьезных заболеваний. Широкое распространение Cr в окружающей среде отрицательно влияет на здоровье человека и животных. В США хром занимает 3-е место среди поллютантов по распространенности в местах захоронения отходов и второе, после Pb, среди неорганических соединений (Hansel et al., 2003).

Значение предельно допустимой концентрации содержания валового хрома в почвах в России не принято. Для подвижных форм Cr предельная концентрация принята и составляет мг/кг (Большаков и др., 2004). Несмотря на распространенность понятия «подвижные формы», особенно среди агрохимиков, следует помнить, что «… такое понятие как «подвижные формы» токсических веществ не имеет точного физического смысла» (Пинский, 1990, с. 75).

Действительно, речь идет не о подвижных, а о неопределенных соединениях, экстрагируемых условным реактивом (ацетатно-аммонийным буфером с рН 4.8) за условно принятое время ( ч) при комнатной температуре, которая в разных лабораториях и в зависимости от времени года может значительно меняться.

Отсутствие значения ПДК для валового хрома в почвах сказывается негативно, так как не позволяет оценить его опасность по сравнению с другими элементами, для которых такие значения приняты. В России в настоящее время работа над выпуском нормативов содержания тяжелых металлов в почвах приостановилась. Чтобы выйти из этого положения, целесообразно обратиться к зарубежному опыту. В сводке Бутовского (2005) приведены значения нормативов, эквивалентных российскому ПДК, ряда европейских стран. Для почв Дании оно составляет 50, Швейцарии – 75, Германии, Нидерландов и Польши – 100 мг/кг. В США предельная концентрация для хрома в почвах выше – 240 мг/кг (Dermatas et al., 2006).

Как видно, значения ПДК для хрома в этих странах сильно варьируют.

Чтобы выбрать приемлемое значение ПДК для почв России, которые весьма разнородны по фоновому содержания хрома, обратимся к дополнительному показателю – кларку Cr. Между значением ПДК и кларком существует определенная зависимость: их отношение больше 1.

Например, отношение российского ПДК к кларку элемента для никеля 85 : 40 = 2.1; для меди 55 : 20 = 2.7; для свинца 30 : 10 = 3.0, т.е. изменяется от 2 до 3. Для примерной оценки степени загрязнения почв тыжелыми металлами используют эмпирическую зависимость ПДК = (3–5) · Фон (Государсвенный доклад…, 2008). Как отмечалось, современный кларк хрома равен мг/кг. Следовательно, значения ПДК Cr, принятые в Дании и Швейцарии (50 и 75 мг/кг), слишком малы. Объясняется это низким региональным кларком хрома, в Дании он составляет всего 12 мг Cr/кг. Больше для российских условий подходят значения ПДК хрома, принятые в Германии, Польше и Нидерландах, – 100 мг Cr/кг и США – 240 мг Cr/кг. Если принять для почв России промежуточное значение 200 мг Cr/кг, то отношение ПДК : кларк примет значение 200 : 70 = 2.9. Это близко к эмпирическому интервалу ПДК = (3–5) · Фон.

Адсорбцию хроматов активно изучали в 70-80 годах ХХ в. (Zachara et al., 1987; 1989; Davis, Leckie, 1980; Ainsworth et al., 1989). Анализировали роль почвенных коллоидов, включая (гидр)оксиды железа и алюминия, каолинит, монтмориллонит. Адсорбция хромата увеличивается с уменьшением рН в результате протонизации поверхностных гидроксидов и самого хромата CrО42-. Коллоиды закрепляют хромат за счет внешнесферной координации на поверхности частиц.

Одновременно установлено, что коллоиды, связывающие CrО42-, не специфичны к хромату, и присутствие других анионов (например, сульфата или растворенного органического вещества) приводит к снижению адсорбции хромата (Zachara et al., 1987; 1988; 1989).

Адсорбция хромата почвами в отличие от моделей в виде глинистых минералов и оксидов изучена хуже. В гумусовых горизонтах почв адсорбции предшествует редукция хромата. В минеральных горизонтах, обогащенных редуктантами, также процесс начинается с редукции хромата (Eary, Rai, 1988). В отсутствие редуктантов сорбция хромата почвами определяется исключительно влиянием рН, (гидр)оксидов железа и алюминия и конкурирующих макроионов (James, Bartlett, 1983).

В одной из работ (Zachara et al., 1989) исследовали образцы почв четырех штатов США, отобранные из гор. В и С, с низким содержанием С орг = 0.07–0.32%. Почвы резко отличались значениями рН водной вытяжки: от 4.3 до 10.7. Максимальная адсорбция хромата наблюдалась в самой кислой почве, обогащенной каолинитом и окристаллизованными (гидр)оксидами железа: гематитом, гетитом и лепидокрокитом. В широком интервале рН адсорбция хромата почвами отвечала адсорбции, полученной на модельных фазах оксидов.

Закрепление хромата было не прочным, и хромат возвращался в раствор при подщелачивании.

Адсорбция хромата подавлялась при добавлении сульфата и растворенного органического вещества, которые конкурировали за адсорбционные места минералов. При этом рассчитанная плотность сорбционных мест на поверхности почвенных оксидов железа была меньше, чем у эталонных модельных оксидов, вероятно, из-за занятости части мест другими ионами (Zachara et al., 1989).

Токсичность хрома зависит от его окислительного статуса. В почвах Cr существует в двух состояниях. Хромат оксианиона, CrО42-, сильно подвижен в почвах и грунтовой воде.

Напротив, восстановленная форма Cr(III) образует малорастворимый гидроксид и формирует прочные комплексы с почвенными минералами (Sass, Rai, 1987). Возможность редукции Cr(VI) до Cr(III) позволяет уменьшить вредное влияние этого токсина (Hansel et al., 2003).

Помимо химической, привлекает внимание биомелиорация почв, поскольку некоторые бактерии увеличивают скорость редукции хромата (Park et al., 2000). В природных условиях, однако, судьба Cr(VI) определяется суммарной кинетикой редукции как химического, так и биологического характера.

Хотя биологическая редукция Cr(VI) металлоредуцирующими бактериями доказана (Park et al., 2000; Fredrickson et al., 2000), ее развитие в анаэробных условиях зависит от кинетических факторов. Скорость биоредукции Cr(VI) во многом определяется влиянием железа и серы. Действие Fe(II) и сульфидов во многом зависит от рН среды. Влияние Fe(II) ощутимо при рН > 5.5, а S(-II) при рН < 5.5; и они определяет судьбу Cr(VI) в анаэробных условиях (Fendorf et al., 2000). Микробная активность влияет на цикл Cr(VI) косвенно, образуя химические редуктанты в форме Fe(II) и S(-II) в результате биологической редукции Fe(III) и сульфатов (Wielinga et al., 2001).

Вид продуктов редукции Cr(VI) и их стабильность зависят от механизма биоредукции. Это может быть прямая энзиматическая редукция или реакция с продуктами редукционного метаболизма. Хотя в обоих случаях имеет место редукция хромата, конечные продукты могут быть различными. Например, энзиматическая редукция хромата приводит к образованию подвижных Cr(III)-органических комплексов (James, Bartlett, 1983). Напротив, при редукции хромата с участием восстановителей Fe(II) и S(-II) образуется относительно нерастворимый осадок типа Cr1-хFeх(ОН)3·nН2О (Eary, Rai, 1989; Patterson et al., 1997). Растворимость осадка гидроксида хрома пропорциональна отношению Cr(III) : Fe(III). С увеличением содержания Cr(III) стабильность осадка уменьшается, хотя даже чистый Cr(ОН)3 мало растворим (Sass, Rai, 1987; Hansel et al., 2003).

Редукция Cr(VI) до Cr(III) возможна для снижения вредного влияния этого токсина (Hansel et al., 2003). Биомелиорация привлекает внимание как альтернатива химической после открытия, что некоторые бактерии повышают активность редукции хромата (Park et al., 2000).

В природных условиях, однако, развитие редукции и последующая судьба Cr(VI) определяются суммарной кинетикой редукции как химического, так и биологического характера.

ГЛАВА 4. СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА

Оксиды марганца в почвах выполняют различные важные функции. Установлено, что они способны катализировать реакции полимеризации многих органических соединений. Окисляя фенолы и хиноны, оксиды Mn участвуют в гумусообразовании.

Оксиды марганца прочно фиксируют в своей решетке тяжелые металлы-манганофилы: Co, Ni, Zn и др. (Manceau et al., 2000). Благодаря большой удельной поверхности, оксиды марганца химически активны. Они обладают очень высокой обменной емкостью, которая при одинаковом значении рН выше, чем у монтмориллонита (Post, 1999). Оксиды марганца окисляют Se(IV) до Se(VI), Cr(III) до Cr(VI), As(III) до As(V).

Старые данные о минералах марганца, полученные с применением оптической микроскопии и рентгендифрактометрии, успешно уточнены и дополнены новыми, полученными с использованием современной аналитической техники. Считалось, что в почвах широко распространены пиролюзит MnO2, псиломелан, манганит MnOOH и гаусманит Mn3O4 (Орлов, 1985). Более поздние исследования, выполненные с применением микродифракции электронов, дали совсем другой набор почвенных оксидов марганца:

вернадит, бернессит, литиофорит, тодорокит (Чухров и др., 1980; Post, 1999; Водяницкий и др., 2002). Псиломелан (синонимы: вад, черная охра), рассматривавшийся как основной марганецсодержащий минерал железо-марганцевых почвенных ортштейнов (Македонов, 1966), представляет собой, как сейчас стало ясно, всего лишь обобщенное название различных индивидуальных оксидов марганца. В силу этого псиломелана, как минерала-фантома, нет в списке 20 важнейших природных оксидов марганца (Post, 1999).

Важнейшая информация об оксидах марганца и их участии в закреплении тяжелых металлов в составе Fe-Mn ортштейнов получена в последние годы с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Эти исследования, выполненные на ненарушенных экземплярах ортштейнов, позволили раскрыть многие особенности их химического и минералогического состава.

Распространение, минеральный состав и токсичность Кларк марганца в земной коре относительно высокий – 1060 мг/кг. В почвах образование минералов марганца в значительной степени зависит от содержания Мn в растворе. В почвенной воде содержание Мn очень низкое – 1–4 мкМ/л, в дренажных водах оно возрастает до 10–20 мкМ/л. Величина рН этих вод – от 5.7 до 7.4 (Эколого-географические закономерности..., 1999). Опыты с солями Мn показывают, что химическое образование осадка зависит от концентрации Мn в растворе и от величины рН (Листова, 1961). В опыте с МnСl концентрация Мn составляла 1400 мкМ/л, а величина рН варьировала от 5.7 до 9.0. Оказалось, что в растворах с рН < 8.0 за 230 суток наблюдений образования осадка не отмечено. Только при рН от 8 и выше начинается выпадение Мn в осадок. Таким образом, при рН < 8.0 даже при концентрации выше на 3–4 порядка, чем в почвенном растворе, химическое осаждение Мn происходит крайне медленно.

В почвах осаждение Mn идет при участии биоты. Оно развивается по двум разным механизмам: ферментативному и неферментативному (Ghiorse, Ehrlich, 1992). Безэнзимное окисление Fe(II) и Mn(II) ускоряется разными бактериями, грибами и водорослями. Окисляют металлы продукты метаболизма микробов, которые действуют как оксиданты. В ферментативных процессах с участием бактерий Mn(II) окисляется до Mn(III) и Mn(IV).

Ферментативное окисление Mn(II) в полностью аэробных условиях приводит к образованию оксидов (Ghiorse, Ehrlich, 1992).

Среди Mn(II)-окисляющих бактерий важную роль играет Меtаllogenium. Ионы Мn2+ окисляются под действием сильных окислителей – продуктов метаболизма клеток, главным образом, перекиси водорода Н2О2. Окисление Мn2+ микроорганизмами идет с участием продуктов неполного восстановления кислорода, образующихся в процессе дыхания, т.е. Н2О2.

Пероксид водорода окисляет Мn2+ до Мn4+. Механизм взаимодействия Мn2+ с бактериальным пероксидом водорода сложный: накопление конечных продуктов на поверхности клеточных структур определяется кинетикой протекающих реакций и скоростью образования Н2О (Чухров и др., 1990). Ферментативное окисление марганца с участием каталазы протекает только при низкой скорости образования Н2О2 и при низком содержании легкоокисляемого органического вещества. Последнее условие особенно важно. Напротив, увеличение концентрации органического вещества и соответственно скорости образования Н2О2 приводит к восстановлению оксида Мn (IV).

Марганец(II) плохо гидролизуется, и это приводит к тому, что в почвах доминируют оксиды марганца, тогда как гидроксиды – гроутит МnООН или манганит МnООН встречаются гораздо реже. В почвах Русской равнины гидроксиды марганца не обнаружены (Чухров и др. 1980; Водяницкий и др., 2004; Водяницкий, 2005б).

В земной коре встречается свыше 30 минералов марганца (Роst, 1999). В почвах разнообразие минералов гораздо ниже: чаще всего образуется семь оксидов марганца (табл. 5).

Их можно разделить на три группы (Чухров и др., 1989): а) со слоистой и псевдослоистой, б) с гибридной (смешанослойной), в) с туннельной структурами. Наиболее устойчивы оксиды со слоистой и псевдослоистой структурой, наименее устойчивы – с туннельной. Самые важные оксиды марганца описаны ниже.

Бернесит относится к оксидам со слоистой структурой. Его приблизительная химическая формула (Nа,Ca)Мn7O14·2.8H2O (Чухров и др., 1989). Поскольку бернессит обычно содержит в своем составе кальций, то минерал характерен для карбонатных почв, где у него лучшая упорядоченность структуры. По мнению Диксона и Скиннер (Dixon, Skinner, 1992), в Fe-Mn ортштейнах наиболее распространенный оксид марганца – бернессит.

Таблица 5. Классификация оксидов марганца, встречающихся в почвах Бернессит обнаружен в ортштейнах четырех кислых средневыветрелых почв шт. Индиана, США (Dixon, Skinner, 1992). Он найден в ортштейнах дерново-подзолистой почвы Владимирской обл. (Чухров и др., 1980). Бернессит – основной оксид Mn в почвах северной Франции и Бельгии (Manceau et al., 2000). Его находят также в австралийских почвах (Post, 1999). В небольшом количестве бернессит обнаружен в составе крупных ортштейнов в дерново-глеевой почве Предуралья (Водяницкий, 2005б).

Вернадит относится к оксидам с псевдослоистой структурой. Его упрощенная химическая формула МnO2 · nH2O. Благодаря псевдослоистой структуре у вернадита фиксируется всего два кольцевых рефлекса: 100 (0.24 нм) и 110 (0.14 нм). Базальные рефлексы типа 00l не проявляются никогда.

Для вернадита характерно замещение Мn на Fe. Катионы Мn и Fe образуют кластеры, т.е.

избегают совместного соосаждения в единый структурный мотив (Чухров и др., 1989).

Отличительная черта частиц вернадита – волокнистое строение и крупные размеры – делает их «видимыми» под электронным зондом. Нами с помощью электронной просвечивающей микроскопии вернадит найден во всех изученных ортштейнах, но не всегда в мелкоземе почв Русской равнины (Водяницкий, Сивцов, 2004; Водяницкий, 2005б).

Целесообразно подразделять вернадит на Fe-содержащий и беспримесный. Железосодержащий встречается чаще, возможно, в силу большей устойчивости к редукции по сравнению с чистым вернадитом. Большинство Fe-Мn ортштейнов включают именно Feвернадит, в нем количество Fe примерно равно Мn, и всегда присутствуют в заметном количестве Si и Ca.

Железистый вернадит сохраняется в центральной части (в ядре) крупных ортштейнов, где он защищен от редукции. В таком виде он найден в крупных ортштейнах, образовавшихся в дерново-подзолистых глееватых почвах на ленточных глинах (Новгородская обл.) и на покровных суглинках (Московская обл.). Чисто марганцевый (или маложелезистый) вернадит встречается реже.

Псеводослоистый вернадит – наиболее распространенный оксид Mn в почвах с различными значениями рН. Часто встречаемую железистую разновидность вернадита можно рассматривать как более ранний и неустойчивый продукт оксидогенеза. В ходе раскристаллизации образуются чистые фазы: безжелезистый вернадит и безмарганцевый фероксигит (Чухров и др., 1989). Вернадит найден в отдельных горизонтах почв таежной зоны.

Но более широко он представлен в почвах степной и лесостепной зон Русской равнины (Водяницкий, 2005б).

Химическая формула литиофорита: LiAl2(Mn4+2Mn3+)O6(OH)6. В почвах он часто не содержит лития, тогда его формула записывается иначе: MnO2-Al(OH)3. В смешанослойном литиофорите октаэдрические слои разного катионного состава соразмерны в плоскости (001), и минерал характеризуется единой решеткой (Чухров и др., 1989). Литиофориты имеют структуру гиббситового типа, что придает им повышенную термодинамическую устойчивость. Для образования литиофоритов требуется присутствие в почвенном растворе гиббситовых Al(OH) зародышей. В структуру литиофорита могут входить катионы Ni и Co.

По мнению Диксона и Скиннер (Dixon, Skinner, 1992), литиофорит типичен в сильновыветрелых почвах. Так, его нашли в мощных ультисолях в Алабаме, США, образовавшихся на выветрелых карбонатных породах, и в латеритах Новой Каледонии (Manceau et al., 1987). Литиофорит обнаружен в темно-красных почвах на Гавайях, образовавшихся на элювии базальта, и включающих множество черных Мn-содержащих нодулей. В отличие от бернессита, в почвенных нодулях литиофорит хорошо окристаллизован, имеет меньшую удельную поверхность и медленнее выветривается. Интересно отметить, что в этих очень кислых гавайских почвах высокое содержание Мn в почвенном растворе повышает устойчивость частиц литиофорита.

Считается (Dixon, Skinner, 1992), что крупнокристаллический литиофорит сохраняется в широком интервале почвенных условий, хотя наши данные показывают, что в подзолистой почве (Архангельская обл.) он оказался неустойчивым и замещался биогенным вернадитом.

Химическая формула криптомелана: К(Мn4+Мn3+)8·(О,ОН)16. Его отличительная черта – присутствие в структуре не только Мn4+, но и Мn3+ и К. Структура минерала сложена лентами, состоящими из цепочек, соединенных ребрами октаэдров. Ленты вытянуты вдоль одного какого-либо направления и образуют туннели (Чухров и др., 1989). Смешанновалентные оксиды, к которым принадлежит криптомелан, более устойчивы в нейтральной и щелочной среде, чем в кислой (Manceau et al., 1997).

Криптомелан выявлен нами в составе тонкой пыли чернозема сегрегированного (гор. PY) в Ставрополье. Ранее он найден в гор. С светло-серой лесной почвы в Московской обл. и в гор.

BT дерново-подзолистой почвы во Владимирской обл. и в верхнем слое луговой почвы в Приазовье. Криптомелан обнаружен также в составе Fe-Mn ортштейнов дерново-подзолистой почвы в районе Салаирского хребта (Чухров и др., 1980).

Тодорокит образуется в конкрециях карбонатных моллисолей центрального Техаса, США (Dixon, Skinner, 1992), где он встречается реже, чем бернессит. Тодорокит редко встречается в почвах Русской равнины. Он найден в дерново-подзолистой суглинистой глеевой почве в Калиниградской обл., в черноземе в Приазовье и в мощном черноземе в Курской обл. (Чухров и др., 1980). Возможная причина его редкости – нестабильная туннельная структура.

Используя электронную просвечивающую микроскопию, мы проанализировали 9 образцов конкреций из лесных почв Русской равнины и 30 образцов мелкозема лесных почв Русской равнины. Мn-содержащие минералы найдены во всех конкрециях, но не во всех почвах. Их не нашли, в частности, в буроземе грубогумусном тяжелого гранулометрического состава и подбуре оподзоленном на Карельском перешейке. В этих почвах содержание валового Мn низкое, ниже кларка. Найденные марганец-содержащие минералы неоднородны, и их можно разделить на четыре группы (табл. 6).

Таблица 6. Марганец-содержащие минералы в лесных почвах Русской равнины В первую группу минералов входит Мn-содержащий магнетит. При этом Мn обнаруживается не во всех частицах магнетита, а только в составе шариков, о которых сформировалось мнение, как об объектах аэрального происхождения. Марганец в составе магнетита прочно депонирован и остается вне биологического оборота.

Мn-содержащий магнетит присутствует во многих почвах в европейской части России.

Среди них дерново-литогенная, дерново-карбонатная и дерново-слабоподзолистые почвы, образовавшиеся на локальной глинистой морене и на звонцовых глинах.

Во вторую группу минералов входят марганец-содержащие гидроксиды железа, в частицах которых Fe > Мn. Это педогенные Mn-фероксигит и Mn-ферригидрит. Эти минералы редко выявляются в мелкоземе, но распространены в железо-марганцевых конкрециях. Мnферригидрит образовался в мелкоземе бурой лесной автоморфной почвы, а Мn-фероксигит в мелкоземе дерново-подзолистой почве на красноцветных пермских отложениях. Очевидно, в этих почвах происходит совместное осаждение Мn и Fe. Такое соосаждение менее вероятно в мелкоземе, где Мn Pb (Manceau et al., 2002). Слабо накапливаются Fe (Кх = 3–5) и Zn (Кх 2). По сравнению с мелкоземом ортштейны обеднены Mg и Ca. Резкое отличие в накоплении химических элементов сопряжено с различным их сродством с минералами железа и марганца – основными сорбентами железо-марганцевых ортштейнов.

Подробно изучены ортштейны в кислой бурой почве в бассейне р. Миссисипи, США (Mаnceau et al., 2003). В отличие от усредненного химического анализа, картины рентгенфлуоресцентного анализа дают информацию о распределении элементов внутри ортштейна. Оказалось, что все экземпляры ортштейнов высоко гетерогенны в микромасштабе и включают различные зоны концентрации Fe, Mn, Zn и Ni. В пределах ортштейна в среднем корреляция между Fe и Mn слабая (rFe-Mn = 0.62). Марганец выступает не как сидерофил, а представляет собой независимую фазу-носитель для катионогенных тяжелых металлов.

Степень корреляции различна в разных частях ортштейна. Наиболее обогащена Fe внешняя оболочка ортштейна, тогда как внутреннее его ядро обогащено и Fe, и Mn. Цинк и Ni сильно коррелируют с распределением Fe: (rFe-Zn = 0.84, rFe-Ni = 0.88) и в меньшей степени с распределением марганца (rMn-Zn = 0.71, rMn-Ni= = 0.78).

В ортштейнах обнаружены две Zn-фазы. Первая фаза ассоциирована с Ni и Mn в ядре ортштейна и представлена литиофоритом как фазой-носителем. Вторая Zn-фаза равномерно рассеяна по всему ортштейну и представляет собой Zn-филлосиликаты: слюды и смектиты. На основе данных рентгеновской микродифракции ортштейнов установлено, что Zn входит в состав четырех типов минералов: гетита, филлосиликатов и оксидов марганца: бернессита и литиофорита.

Никель в ортштейнах фиксируется гетитом FeOOH и литиофоритом MnO2-Al(OH) (Manceau et al., 2002).

Разница в составе частиц Zn и Ni объясняет причину высокой концентрации в ортштейнах Ni (Кх = 17) и слабой – Zn (Кх = 1.5). В значительной мере связанный с филлосиликатами Zn слабо накапливается в ортштейнах, в отличие от Ni, который закрепляется только новообразованными гидроксидами железа и оксидами марганца.

Подробно изучали также ортштейны из рендзины в районе Морве, Бургундия, Франция. С применением рентгеновского синхротронного микрофлуоресцентного анализа получены картины распределения химических элементов в одном из ортштейнов. Наблюдаются следующие тренды: мышьяк сильно коррелирует с железом и слабо с Mn; свинец слабо коррелирует с Fe и сильно – с Mn. Сильные положительные корреляции As ~ Fe и Pb ~ Mn говорят о том, что каждый из микроэлементов концентрируется в ортштейне в единственной химической фазе-носителе, тогда как роль других минералов-носителей второстепенна.

Высокое сходство в распределении Mn и Ni указывает, что Mn выступает как фазаноситель никеля (Manceau et al., 2002). По данным точечной рентгендифракции, в ядре ортштейна преобладают диспергированные частицы литиофорита MnO2Al(OH)3. Это объясняет более высокую концентрацию Ni в почвенных ортштейнах по сравнению с содержанием Ni в мелкоземе (Palumbo et al., 2001). Так, в ортштейнах автоморфных почв с литиофоритом связано накопление Ni (Golden et al., 1993, Manceau et al., 1987).

В этих ортштейнах цинк в составе филлосиликатов не обнаружен; он ассоциирован только с (гидр)оксидами железа и марганца: Zn-содержащий литиофорит, Zn-бернессит и цинк, сорбированный гидроксидами железа (Manceau et al., 2002).

Но не все металлы, а только катоногенные, закрепляются оксидами марганца. В то же время на анионогенные металлы оксиды марганца оказывают обратное действие. Так, окисление оксидами марганца хрома приводит к увеличению его подвижности (Fendorf, Zasoski, 1992; Charlet, Manceau 1992; Ross et al., 2001). В этом случае оксиды марганца выполняют негативную роль, повышая токсичность хрома.

ГЛАВА 5. СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА

Распространение, минеральный состав и токсичность Кларк цинка в земной коре равен 76 мг/кг (Гринвуд, Эрншо, 2008). Цинк в земной коре относится к халькофилам. В восстановительной атмосфере, которая преобладала во время затвердевания земной коры, цинк выделялся в сульфидной фазе, и его важнейшие руды относятся к сульфидам. Впоследствии по мере разрушения горных пород цинк выщелачивался и осаждался в виде карбонатов, силикатов и фосфатов. Цинк – минералогенный элемент, для которого известно 143 минералов. Основные цинковые минералы в земной коре – сфалерит ZnS (гипогенный минерал) и смитсонит ZnСО3 (гипергенный). Распространены также оксид цинка и железа – франклинит ZnO·Fe2O3 и гидросиликат цинка – гемиморфит Zn4Si2O7(OH) · 2H2O. С высоким разнообразием минералов цинка связана трудность идентификации фаз Zn в почвах.

Высоко содержание цинка в минералах группы шпинели. Цинк закрепляется также оксидами марганца. Cодержание Zn в тодороките варьирует от 0.04 до 4.9%, в среднем 1.3% (Иванов, 1996). Среди литогенных силикатов высока концентрация Zn в биотитах, в среднем 400 мг/кг.

О геохимических ассоциациях свидетельствуют типы цинковых месторождений. Среди них важной значение имеют Pb-Zn руды, помимо основных элементов, содержащие ряд высокотоксичных: Cd, As, Hg и др. Среди полиметаллических руд выделяется колчеданный Cu-Zn (уральский) тип. Цинк распространен в основных, щелочных и средних магматических породах.

Кларк цинка в почвах по Боуэну равен 90 мг/кг, генеральное среднее для почв мира сильно отличается от этого значения и составляет 56 мг Zn/кг (Иванов, 1996). Содержание Zn в почвах подвержено значительным колебаниям. Для пахотного горизонта почв центральной части Русской равнины среднее содержание в серых лесных почвах – 63 мг/кг, в черноземах – 46– мг/кг, в торфянистых почвах – 16–19 мг/кг (Иванов, 1996). Недостаток цинка характерен для легих лесных почв Нечерноземья, избыток – в почвах Черноземья, а также в почвах пустынь (Ковальский, 1974).

Как важный компонент клеток цинк участвует в биохимических процессах, но становится высокотоксичным при избыточном содержании. Токсичность цинка высокая, он относится к первому классу опасности.

Техногенное загрязнение цинком весьма интенсивно и разнообразно. Цинковые удобрения, осадки сточных вод и воздушная пыль промышленного происхождения – основные источники поступления антропогенного Zn в почву (Robson, 1993).

Представляет опасность локальные, интенсивные источники загрязнения цинком. К таким относятся многие горнодобывающие комбинаты, перерабатывающие железорудное и редкометальное сырье. В хвостохранилищах этих предприятий скапливается много цинка, который легко выщелачивается и загрязняет воду и почву. В Англии в таких районах почвы сильно загрязнены и содержат 310–1350 мг Zn/кг (Иванов, 1996). Высокая концентрация цинка (800–4500 мг/кг) в техногенных почвах старых отвалов колчеданных месторождений Урала приводит к образованию «техногенных месторождений» (Иванов, 1996). В шлаковых отвалах Средне-Уральского медеплавильного завода содержится в среднем 31000 мг Zn/кг, при этом выход шлака составляет 540 тыс. т/год. В отвалах заводов по выплавке свинца содержание Zn еще выше. Много цинка содержится в золе ТЭЦ, сжигающих уголь, а также в шлаках от сжигания твердых бытовых отходов (Иванов, 1996).

В свое время много почв было загрязнено Zn в результате работы плавильных заводов с устаревшей пирометаллургической технологией, когда выбрасывалась масса пыли и дыма, обогащенных Zn и Pb. Известно достаточно примеров загрязнения почв цинком в результате выбросов металлургических заводов в России и за рубежом. В окрестностях свинцовоцинкоплавильного завода в Канаде содержание Zn, извлекаемого 1 н. HNO3 достигало мг/кг при фоне всего 50-75 мг/кг (Орлов и др., 2005). Ранее формы Zn в загрязненных почвах устанавливали расчетным путем на основе данных о растворимости его соединений (Орлов и др. 2005). Но сейчас ученые используют прямую идентификацию частиц цинка методом синхротронного рентгеновского анализа (Manceau et al., 2000; 2002). Цинк особенно удобно изучать этим методом благодаря его высокому кларку в почвах.

Для металлов-халькофилов (Ag, Cd, Hg, Zn) характерно осаждение в виде сульфидов и комплексация с органическим веществом. Эти взаимодействия – потенциально важный механизм закрепления данных металлов в органогенных почвах и торфах. Реакции в окислительных условиях приводят к окислению сульфидов и органического вещества, что провоцирует сопутствующий выход тяжелых металлов в почвенный раствор.

В попытке учесть распределение тяжелых металлов между компонентами твердой фазы и раствором часто используют регрессионный и корреляционный анализы (Jopony, Young, 1994;

McBride et al., 1997). Но такие регрессии не адекватно отражают распределение частиц тяжелых металлов (Sauve et al., 2003). Оценка поступления металлов в растения также содержит ошибку: между концентрацией Zn и Cd в растениях и их общим количеством в органогенных почвах связи нет (Martinez et al., 2002). Такое несогласие возможно из-за разной реакционной способности фракций металлов или связи металлов с разными функциональными группами органического вещества.

Кислород-, фосфор-, азот-, и сера-содержащие функциональные группы именно в таком порядке характеризуются степенью сродства к металлам-халькофилам. Следовательно, Sсодержащие функциональные группы – более эффективный лиганд для металловхалькофилов, чем О-содержащие функциональные группы, хотя последние в почве доминируют количественно (Martinez et al., 2006). Ранее было установлено, что Pb, Cu, Co, Ni и Zn образуют внутрисферные комплексы с почвенными органическими субстанциями, и эти металлы координируются О-лигандами (Xia et al., 1997a, 1997b; McBride, 1978). Но окружение данных металлов может быть представлено также комплексами с S- и N-содержащими функциональными группами. Действительно, в более поздних работах (Skyllberg et al., 2000;

Hesterberg et al., 2001; Martinez et al., 2002; Karlsson et al., 2005; Yoon et al., 2005) установлено наличие связей Hg, CH3Hg+ и Cd с S-содержащими функциональными группами в почвах и в гумусе. Цинк координируется восстановленной серой, образуя ZnS, в затопленных почвах (Bostick et al., 2001) и подводных осадках (Hesterberg et al., 1997) с низким содержанием углерода. Кроме того, Zn координируется восстановленными S-содержащими функциональными группами гумуса.

Хотя большинство альтернативных кислороду связей Zn с функциональными группами получено на биологически чистых объектах, у которых мало сходства с почвенным органическим веществом, в них существуют такие же функциональные группы, которые способны связывать цинк и другие металлы. Несмотря на трудности идентификации связей металлов с N-содержащими функциональными группами, несколько работ показали наличие N-связей с металлами в природных объектах. При использовании синхротронной рентгеновской техники установлено, что 70% внутриклеточного цинка в корнях его сверхнакопителя Thlaspi caerulescens было координировано гистидином – природной аминокислотой (Salt et al., 1999). XANES-спектры связи меди с гумусом (Frenkel et al., 2000) показали связи Cu с азотом при низком отношении Cu/C < 0.005.

Подробно изучали поверхностные образцы из болотистой почвы в западной части штата Нью-Йорк, США и переувлажненной почвы в провинции Онтарио, Канада (Martinez et al., 2006). Содержание Zn в них варьирует от среднего до повышенного (по норме для органогенных почв). Повышено также содержание серы и азота: 3.5–9.5 г S/кг и 10.5–31 г N/кг.

Почвы рассматриваются как обогащенные при содержании свыше 1 г S/кг и 15 г N/кг (Martinez et al., 2006). Определение окислительного статуса серы на основе S-XANES-анализа показало, что 35–45% общей серы находится в наиболее восстановленном состоянии, т.е. в виде сульфидов R-S-R и тиолов R-S-H, а 50–70% – серы в промежуточном окислительном состоянии, т.е. в виде сульфоксидов R-SO-R и сульфонатов R-SO3-H (Martinez et al., 2002).

Только 5% общей серы окислено в форме сульфатов R-OSO3-H. Молярные отношения Zn/Sред в почве варьируют от 0.02 до 2.71, а отношение Zn/N = 0.0025–0.333. При таких значениях формируются связи Zn с S- и N-функциональными группами органических почв. При этом доля обменного цинка невелика: 0.8–6.5% при рН почв 5.2–6.9. У более кислого торфа с рН 4. доля обменного цинка возрастает до 6.6–9.9%.

Подробно изучали как нерасчлененные образцы, так и области, обогащенные цинком.

Синхротронная микрорентгендифрактометрия выявила сфалерит (ZnS) в двух микрозонах почвы на доломите. Хотя эта почва не является рекордсменом в содержании цинка, синхротронная рентгендифрактометрия выявила сфалерит в образце в целом. Эта почва была отобрана в ветленде и долгое время находилась затопленной.

В то же время почва серии Маннинг с тем же отношением Zn/Sред не дала пиков, относящихся к сфалериту, поскольку она более 60 лет дренируется в сельскохозяйственных целях. Вероятно, редокс условия, в большей мере, чем отношение Zn/Sред, определяют химические формы цинка в поверхностных горизонтах почв.

Микрофлуоресцентные карты показывают тесную связь между Zn и S, вероятно, в закреплении Zn в органических почвах участвует органическая сера. Чтобы расшифровать ZnXANES-спектры использовали 5 эталонов: ZnCl2; Zn-ацетат; Zn-аргинин; Zn-цистин и ZnS.

Эти модели представляют внешнесферные Zn2+-комплексы, Zn-содержащие комплексы с О-, N- и S-функциональными группами органического вещества и неорганическую фазу ZnS.

Оказалось, что комплекс Zn-аргинин доминирует в почве в целом и в отдельных областях, обогащенных цинком. В почве в целом выявлены связи Zn с О- и N-функциональными группами органического вещества, тогда как в микрозонах, обогащенных Zn, также обнаружены комплексы с S-функциональными группами. Доли разных частиц цинка в образцах в целом и в микрозонах различаются.

Константы устойчивости комплексов Zn-лиганд допускают образование связей Zn с S- и Nсодержащими функциональными группами в дополнение к О-содержащим.

Термодинамические подсчеты, выполненные с использованием констант равновесия, показали, что при рН 6.5 и при отношении Zn : цистин : аргинин : ацетат = 1 : 1 : 5 : 10 доля Zn, связанного с аргинином и цистином, составляет по 42%, с ацетатом – 9 и 6% в виде Zn2+.

Уменьшение рН меняет соотношение в пользу Zn-ацетата и водного Zn2+ и снижает долю частиц Zn-аргинина и Zn-цистина. Термодинамические расчеты согласуются с полученными результатами.

Химические связи Zn с N- и S-содержащими функциональными группами обеспечивают более высокое сродство, чем с О-содержащими. Это объясняет причину более высокой сорбционной емкости к металлам органических, чем минеральных почв.

Рассмотрим почвы в районе Морте де Норд на севере Франции. В этих нейтральных почвах (рН > 5.5) легкого гранулометрического состава цинк накапливался более 100 лет в результате аэрального загрязнения несколькими металлургическими заводами. Образцы загрязненной почвы фракционировали по гранулометрическому и денсиметрическому принципам (Manceau et al., 2000).

На поверхности почва настолько загрязнена, что образовался слой шлака. В тяжелой фракции (2.9 г/см3) шлакового горизонта атомы Zn анализировали с помощью EXAFSспектроскопии. Суммарный спектр содержит 40% виллемита, 25% франклинита и 18% Zn в глинистой фракции.

Методом микро-EXAFS-спектроскопии изучали частицы Zn в нижних (незагрязненных) и в пахотных горизонтах почв. Анализировали состав Zn-фаз в глинистой фракции. Эти фазы оказались одинаковыми на глубине 8-70 см. Органоцинковые соединения в гумусированных горизонтах отсутствуют, что доказано сходством спектров исходных почв и обработанных Н2О2.

При аппроксимации однокомпонентной моделью спектры глинистой фракции (рис. 2) Si4(Mg2.25Zn0.75)O10·(OH)2·nH2O или для Zn, адсорбированного на гекторите.

Минеральную природу Fe- и Mn-носителей цинка изучали также методом микро-EXAFSспектроскопии. Было записано три спектра железа: два в области ожелезненных зерен, а третий – в Fe-содержащей глинистой матрице. Все спектры выглядят схоже и соответствуют спектру фероксигита FeООН. Спектр марганца в составе Mn-сферул отвечает гексагональному бернесситу (Manceau et al., 2002; Morin et al., 1999).

Таким образом, франклинит, виллемит, гемиморфит и Zn-содержащий магнетит, обнаруженные в тяжелой фракции загрязненного поверхностного горизонта почвы, являются главными техногенными Zn-содержащими поллютантами металлургических заводов. Среди вторичных соединений Рис. 2. EXAFS-спектры атомов Zn в илистой фракции (< 2 мкм) почвы из Моте ле Норд, Франция (слошная линия) и эталонных образцов (точки): А – Zn-содержащего керолита; В – Zn-содержащего гекторита.

цинка, сосредоточенных в илистой фракции почв, доминируют Zn-содержащие филлосиликаты, и в меньшем количестве присутствует Zn, закрепленный частицами оксида марганца (бернесситом) и гидроксида железа (фероксигитом). Незначительное участие бернессита в составе илистой фракции обусловлено его крупными размерами, в результате чего большая доля частиц бернессита при гранулометрическом фракционировании попадает в пылеватые фракции почвы.

Теперь обратимся к загрязненным почвам в Пальмертоне в шт. Пенсильвания, США.

Почвенный разрез заложен в 1 км на юго-восток от бывшего завода, переплавлявшего 80 лет сфалерит ZnS. Почва аэрально загрязнена тяжелыми металлами, особенно цинком и серной кислотой. Верхний слой почвы (0–10 см) представляет собой черные сухие органические куски, содержащие в среднем 32% С орг (Scheinost et al., 2002).

Для анализа форм цинка использовали последовательную химическую экстракцию по Цейну и Брюммеру и синхротронную рентгеновскую технику. Этапы химической экстракции приведены в табл. 8 (Scheinost et al., 2002). Такое сочетание методов анализа обусловлено следующими соображениями.

Таблица 8. Последовательная химическая экстракция тяжелых металлов по Цейну-Брюммеру (Scheinost et al., 2002) Этап Экстрагент Условия Экстрагируемые формы 1М NH4OАс (рН 24 ч, 200C 0.1М NH3OHCl + 0.5 ч, 200C оксалат (рН 3.2) окристаллизованными оксидами NH4-оксалат (рН В ходе химического удаления форм Zn число фаз снижается, что облегчает спектроскопическую идентификацию оставшихся фаз. Химическая последовательная экстракция наиболее эффективна для выявления самых подвижных и, следовательно, наиболее токсичных форм металла.

Верхний слой почвы. В этом слое с кислой реакцией среды (рН 3.2) содержатся Zn = мг/кг и Pb = 7000 мг/кг. Результаты последовательного химического экстрагирования показали, что в основном цинк экстрагируется на последнем (шестом) этапе обработки, а также остается в остатке. Из этого следует, что Zn наиболее прочно связан с (гидр)оксидами железа и другими стабильными минералами. Значительное количество Mn высвобождается на всех этапах, что не согласуется с представлениями об однородной минералогии марганца в почвах. Часто соединения марганца делят всего на две группы: оксиды и силикаты – иногда выявляют и третью группу – карбонаты.

Удаление 23% Fe на четвертом этапе экстракции, возможно, связано с разрушением комплексов железа с органическим веществом. Но главным образом железо высвобождается на шестом этапе, т.е. за счет растворения окристаллизованных оксидов железа, хотя значительное его количество остается в остатке после полного окончания экстрагирования.

Контроль растворимости цинка методами синхротронной техники показал следующее (табл. 9). После четырех первых экстракций спектры почв изменялись слабо, что согласуется с низким выходом Zn в раствор на этих этапах. Данные XANES- и EXAFS-спектроскопии указывают, что основной Zn-содержащий минерал – это шпинель франклинит ZnО·Fe2O (Scheihost et al., 2002).

Так как пятая экстракция извлекла мало цинка, то можно было ожидать сохранения вида EXAFS-спектра. Но фактически он изменился сильно, что указывает на дифференциацию форм Zn после обработки оксалатом аммония. Обратный эффект отмечен после шестой обработки, когда удаляется Таблица 9. Исходные и новообразованные формы цинка в разных слоях почвы по данным синхротронной техники до и после шести этапов последовательного химического фракционирования (% от выявленного цинка).

По данным (Scheinost et al., 2002) Франкли Сфалерит Оксалат Zn2+ водн * Образование оксалата цинка представляет собой артефакт в ходе пятого этапа экстрации.

Примечание. Несовпадение суммы со 100% связано с недостаточной точностью аппроксимации спектров модельными фазами.

более 1/3 цинка, но спектральные изменения Zn в почве оказались незначительными. Спектры образцов после пятой и шестой обработок показывают новые сигналы, относящиеся к сфалериту, тогда как сигналы франклинита снижаются. Четко изменяется отношение сфалерит / франклинит в остатках почвы после пятой и шестой экстракций: за счет частичного растворения франклинита доля сфалерита возрастает. На исходном спектре присутствие сфалерита маскируется сильным сигналом франклинита.

Следует отметить, как артефакт (действительно, селективность химической экстракции оказывается низкой), эффект образования новой фазы в ходе пятой обработки. Образуется новая октаэдрически координированная форма при участии Zn, высвобождаемого при частичном растворении франклинита, – оксалат цинка.

В нижнем слое почвы значение рН увеличилось до 3.9, содержание Zn сократилось до мг/кг, а Pb – до 62 мг/кг. Результаты последовательного химического экстрагирования показали, что 56% общего Zn находится в обменной форме. Другие формы Zn частично экстрагируются в ходе шестой (аскорбино-оксалатной) вытяжки, а частично сохраняются после нее.

Спектроскопическое содержание гидратированного Zn2+ согласуется с экстракцией цинка первой, азотно-аммонийной вытяжкой (58%). После этой обработки спектры гидратированного Zn2+ больше не проявляются, а выявляется форма Zn, связанная с оксидом марганца – литиофоритом. Такой комплекс образуется при закреплении цинка в кислой среде, характерной для данной почвы. Литиофорит полностью растворяется в ходе третьей, гидроксиламинной обработки.

Обратимся к формам цинка после последней, шестой обработки. Химическое фракционирование не дифференцирует формы остатка после всех экстракций. Поэтому из данных химического анализа можно предположить, что состав остатка одинаков как для верхнего, так и для нижнего горизонтов почвы. Но это не так и EXAFS-спектры остатков почв, отобранных с разной глубины, сильно различаются (Scheinost et al., 2002). Как отмечалось, в остатке верхнего слоя почвы сохраняются франклинит, сфалерит и новообразованный оксалат цинка. В слое 10–30 см ситуация иная. Цинк входит в состав слоя гидроокиси Al, расположенного между отрицательно заряженными слоями монтмориллонита.

Известно, что Zn способен закрепляться в слабокислых и нейтральных почвах за счет образования Zn-содержащих филлосиликатов, конкретно, в составе Al-гидроокисного октаэдрического слоя неупорядоченных глинистых минералов (Manceau et al., 2000, Dahn et al., 2002). В сильнокислых почвах образование таких форм затруднено. При рН < 5 цинк остается полностью в обменной форме в течение длительного периода времени. Очень важно, что почти половина Zn закрепляется в составе весьма мало растворимой фазы – в межслоевой гидроокиси алюминия, что снижает токсичное влияние подвижного Zn2+. Ранее в лаборатории было доказано, что таким путем закрепляется никель и другие 3d металлы (Scheinost et al., 2002).

Детально изучались загрязненные почвы на плато Пьерель в 30 км северо-западнее Парижа. С 1899 по 1999 гг. эти почвы на площади 1200 га обильно орошали сточными водами Парижа (Kirpichtchikova et al., 2006). В результате вся площадь сейчас загрязнена тяжелыми металлами, в основном это Zn, Pb и Cu. Загрязнение ограничено плужной подошвой, т.е. до глубины 60 см. Содержание металлов сильно варьирует на расстоянии сотен и даже десятков метров. Типичное содержание в почве Zn = (150–3150) мг/кг; Pb = (80–670) мг/кг и Cu = (50– 390) мг/кг. В 1996–1998 гг. было установлено недопустимо высокое содержание металлов в растениях, и власти запретили продажу сельскохозяйственной продукции.

Эти загрязненные почвы вблизи Парижа изучали методом химических экстракций и синхротронной рентгеновской абсорбции (Kirpichtchikova et al., 2006). Текстура почв сильно гетерогенна как в миллиметровом, так и микрометровом масштабах. Особенно сильно различаются по химическому составу области, обогащенные корневыми остатками, и глинистая матрица. В корневых остатках преобладает медь, и отношение Cu : Zn : Pb составляет 100 : 20 : 22. Сильная ассоциация Cu с корнями отражает способность металла образовывать прочные комплексы с органическим веществом – множество корней и детрита обогащено медью. Наличие ассоциаций цинка и свинца с железом подтверждается высокими коэффициентами корреляции: (Zn-Fe) = 0.78; (Pb-Fe) = 0.71.

Но в глинистой матрице ситуация иная: имеет место структурная или физическая ассоциация этих тяжелых металлов с глинистыми частицами, и роль железа в закреплении тяжелых металлов не существенна. Типичное отношение Zn : Cu : Pb : Fe = 30 : 10 : 12 : 100.

Коэффициенты корреляции между металлами и железом низкие: (Zn-Fe) = 0.53; (Pb-Fe) = 0.57, что указывает на отсутствие статистической связи тяжелых металлов с гидроксидами железа в глинистой матрице.

Своеобразный электронно-дисперсионный спектр получен от одной крупной округлой частицы диаметром 30 мкм. Она обогащена Zn и обеднена Cu и Pb; соотношение пиков Zn : Cu : Pb = 100 : 23 : 6. Содержание Fe в частице в двое ниже, чем в глинистой матрице и, вероятно, Zn не ассоциирован с железом, что согласуется с низким коэффициентом корреляции (Zn-Fe).

В этой частице возможно образование фосфатов цинка – отношение Zn : Р = 17 : 100. Важно подчеркнуть неравномерное распределение Cu и Zn в этой частице. С помощью сканирующего электронного микроскопа установлено, что медь ассоциирована с органическими компонентами, а цинк – с минеральными.

В загрязненных почвах вблизи Парижа помимо химического состава детально изучалась минералогия соединений цинка (Kirpichtchikova et al., 2006). Анализ Zn-содержащих частиц методом EXAFS-спектроскопии был выполнен в областях, разделенных на две группы по своей морфологии. Спектры первой группы относятся к глинистой матрице, а второй – к областям, обогащенным железом или фосфором. В глинистой матрице доминирует триоктаэдрический филлосиликат: Zn-содержащий керолит Zi4(Mg1.65Zn1.35)O10(OH)2 · nH2O. Во второй группе Zn находится в тетраэдрической координации и окружен «легкими» атомами в форме поверхностных комплексов и, по данным химического состава, представлен Zn, сорбированном на ферригидрите, и фосфатом цинка.

Всего в почвах идентифицировано 4 группы цинк-содержащих частиц: Zn, сорбированный на ферригидрите, дигидрат фосфата цинка, Zn-керолит и виллемит – силикат цинка Zn2Si2O4.

Среди известных гидроксидов железа именно ферригидрит с Zn в тетраэдрическим окружением дал наилучшее согласие со спектром: показатель рассогласованности спектров R был низким 0.23. Из различных форм фосфатов максимальное согласие получено для дигидрата фосфата цинка (R = 0.25). Среди семейства филлосиликатов наилучшее согласие с экспериментальным спектром получено для керолита со средним содержанием в нем цинка.

Таким образом, цинк находится в триоктаэдрическом окружении, как это часто бывает в фоновых почвах и осадках (Isaure et al., 2005; Panfili et al., 2005). Это исключает участие монтмориллонита как носителя Zn. Привлечение спектра Zn, сорбированного на гекторите, также было неудачным (рассогласованность спектров возрасла до R = 1.18). Другие модели (с участием гидроталькита и филлосиликата с межслоевым гидроксидом алюминия) также оказались не состоятельными (Kirpichtchikova et al., 2006). Иные цинк-содержащие частицы, которые находят в загрязненных почвах, такие как цинкит ZnО, сфалерит, франклинит, органические комплексы Zn с гумусовыми и низкомолекулярными органическими кислотами (Isaure et al., 2002; Sarret et al., 2004; Panfili et al., 2005), отсутствуют в этих почвах. Не обнаружены также гидроксиды и карбонаты цинка, предположительно образующиеся в почвах (Орлов, 1985).