WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 15 |

«Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005 УДК 550.4:552.5 (075) Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­ лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ...»

-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ

Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис

ТОКСИЧНЫЕ

ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ

В ИСКОПАЕМЫХ УГЛЯХ

ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005

УДК 550.4:552.5 (075)

Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы-прнмесн в ископаемых уг­

лях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. ISBN 5—7691—1521—I.

В монографии приведены основные сведения о содержании в ископаемых углях токсич­ ных и потенциально токсичных химических элементов, представляющих опасность для ок­ ружающей среды и здоровья людей при промышленном сжигании углей. Представлены данные об особенностях геохимии указанных элементов в окружающей среде, о средних (кларковых) содержаниях таких элементов в углях, об углях, аномально обогащенных ток­ сичными элементами, о поведении таких элементов в процессах сжигания углей — их рас­ пределении между золошлаками, летучей золой-уносом и дымовыми газами. Особое внима­ ние уделено твердофазной атмосферной эмиссии мельчайшей фракции зольного уноса, проскакивающей системы золоочистки дымовых газов. Именно эта фракция зачастую представляет собой главную экологическую опасность при углесжигании.

Помимо проблем собственно углесжигания в книге затронуты и некоторые экологиче­ ские аспекты, порождаемые складированием золошлаковых отходов (отравление поверх­ ностных и грунтовых вод, воздействие на растительность).

Благодаря использованию в книге самых современных источников информации, она должна быть интересна для специалистов, занимающихся геохимией углей и проблемами охраны окружающей среды, а также может служить ценным учебным пособием для студен­ тов экологических специальностей.

Редактор доктор геолого-минералогических наук Ю. А. Ткачев Рецензенты кандидат геолого-минералогических наук И. Н. Бурцев кандидат геолого-минералогических наук М. П.Тентюков Yudovich Ya. E., Ketris М. P. Toxic Trace Elements in Coal. Ekaterinburg: UrB RAS, 2005. ISBN 5—7691—1521—1.

Main topics of the toxic trace elements in coal (TTE) are studied on the basis of modern analyti­ cal data.

The following topics are discussed in details:

— general peculiarities of the supergene geochemistry of TTE, especially related to humic mat­ ter and peat accumulation;

— world-wide average concentrations of TTE in coal — coal Clarke values;

— modes of occurrence of TTE in coal;

— TTE geochemistry in coal influenced by syngenetic and epigenetic factors such as ash content, maceral composition, metal-bearing (aoreolic) waters, the magmatism and volcanism, coal metamor­ phism and thermal epigenesis;

— the behavior of TTE at coal combustion on the power plants, especially the partitioning of TTE between bottom ash, fly ash and emitted flue gases;

— the behavior of TTE after ash-waste deposition in the landfills and ponds.

The book is highly enriched by new data and new conceptions. The authors hope that such book will be useful for many specialists in the field of geochemistry, mineralogy, and coal processing ecology.

Edi tor-in-chi ef doctor of geol.-miner. sciences prof. Yu. A. Tkachev Reviewers candidate of geol.-miner. sciences I. N. Burtsev candidate of geol.-miner. sciences M. P. Tentjukov „ ПРП-2004—49(04)—129 © Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис, 2005 г.

H ПВ— j © Институт геологии Коми научного 8П6(03) центра УрО РАН, 2005 г.

В период от зарождения геохимии редких элементов в углях (начало 1930-х годов) и до конца 1960-х исследователей интересовали главным об­ разом ценные химические элементы-примеси, прежде всего германий и уран. Однако после того как были найдены иные сырьевые источники ура­ на, а германий в полупроводниковой промышленности был потеснен более технологичным кремнием, в центре геохимии углей оказались экологичес­ кие проблемы, связанные с добычей, обогащением и промышленным ис­ пользованием углей (сжиганием, коксованием, газификацией и пр.). Эти проблемы порождены наличием в углях так называемых токсичных и по­ тенциально токсичных элементов-примесей, таких как ртуть, мышьяк, селен и др. По этой причине усилия больших коллективов ученых во всем мире в наши дни сосредоточены на изучении геохимии именно этих нахо­ дящихся в углях элементов, а усилия технологов — на снижении выбросов токсичных компонентов в окружающую среду.

Цель данной книги — обобщить важную информацию о геохимии ток­ сичных элементов-примесей углей, рассеянную по многочисленным источ­ никам, а также привести данные о том, что происходит с токсичными эле­ ментами при сжигании углей и при последующем складировании золошла­ ковых отходов.

Важным событием в этой области науки явилась публикация в 2002 г.

учебного пособия известного ростовского ученого профессора JI. Я. Кизилыптейна “Экогеохимия элементов-примесей в углях” (Ростов-на-Дону:

СКНЦ ВШ, 2002. 296 с.). Это первое монографическое сочинение по эко­ логической геохимии углей, изданное в России. Пионерная работа JI. Я. Кизилыптейна основана главным образом на собственных аналитических и экспериментальных данных, полученных им и его учениками на материа­ лах многолетнего изучения Новочеркасской ГРЭС, работающей на антра­ цитовом штыбе Восточного Донбасса. В то же время огромный материал зарубежных исследований в указанном пособии почти не затрагивается.



Поскольку в нашем издании содержатся гораздо более обширные мате­ риалы по геохимии углей и экологии углесжигания на ТЭС всего мира, книга представит читателю достаточно полную картину геохимии и пове­ дения при сжигании 24 токсичных и потенциально токсичных элементовпримесей в углях. Монография может быть полезна ученым-геологам, сту­ дентам геологических специальностей, а также технологам соответствую­ щего профиля.

Авторам приятно выразить благодарность своим помощникам - аспи­ ранту М. Ю. Казачкину и лаборанту Г. М. Белоликовой. Издание этой весь­ ма объемной работы, которая во многом имеет характер справочника, бы­ ло бы невозможным без той поддержки, которую оказал нам директор Ин­ ститута геологии Коми Н Ц УрО РАН академик Н. П. Юшкин.

Глава I

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ДОБЫЧИ

И СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ

Уже в конце XIX в. в научной литературе стали появляться разнообраз­ ные данные о вредном влиянии сжигания угля на окружающую среду. Так, в Западной Европе в связи с громкими судебными процессами об отравле­ нии мышьяком были разработаны чувствительные методы химического определения микроколичеств мышьяка, и он был немедленно обнаружен в углях. Особую известность приобрела работа А. Байе и А. Слосса (1919 г.), в которой выяснялись причины заболевания скота в некоторых районах Англии и Бельгии. Оказалось, что вся растительность в окрестностях пред­ приятий, сжигавших уголь, была заражена мышьяком. Был сделан важный вывод о том, что главным носителем As в углях является пирит [325].

В 1933 г. Дж. Данн и X. Блоксэм собрали пыль с городских зданий Лид­ са (Англия) и нашли в ней As от 30 до 230 г/т [431]. В. Гольдшмидт повто­ рил эту работу в Гамбурге, где атмосферная пыль содержала еще больше мышьяка — от 70 до 130 г/т. В золе силезских каменных углей содержалось As2O 5 0.05—0.01 %, в золе малозольного угля из Ньюкасла в Англии — 0.8 %.

Поэтому в развитых промышленных странах уже давно установлены жесткие нормы, регламентирующие процессы угледобычи, обогащения и особенно углесжигания. Недавно Б. Б. Чебаненко и Е.П.Майсюк [262] предложили характеризовать угли величиной “потенциала экологической опасности” (П), раздельно оценивая три его составляющие:

П (TM) — составляющая, обусловленная присутствием в топливе ток­ сичных тяжелых металлов;

П(ПС) — составляющая, обусловленная образованием вредных ве­ ществ в продуктах сжигания топлива;

П(ЕРН) — составляющая, обусловленная присутствием в топливе есте­ ственных радионуклидов.

Первые две составляющие образуют в сумме “потенциал химической опасности” П(х), а общий потенциал П есть сумма П(х) + П(ЕРН).

П(х) выражается в баллах от I до 24, а П(ЕРН) — в условных единицах на тонну условного топлива. Для российских углей величина П(х) варьиру­ ет от 0.76 (Березовское месторождение, балл 24) до 11.82 (Подмосковный бассейн, балл I).

Как справедливо замечают авторы, “высокая химическая опасность данного топлива не обязательно соответствует высокой радиоактив­ ной опасности, и наоборот ' [262, с. 224]. Так, если для углей Донбасса обе величины довольно высоки — П(ЕРН) = 5.42 и П(х) = 4, то для Кузбасса при ощутимом П(ЕРН) = 5.07 величина П(х) низкая — всего 17 баллов. В этих интересных рекомендациях наиболее сомнительна оценка величины П(ПС), которая на самом деле в решающей степени зависит не столько от состава угля, сколько от режима его сжигания.

1.1. ОРГАНИЧЕСКОЕ И НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО УГЛЕЙ

Угленосные формации занимают 15 % площади континентов. Мировые ресурсы угля по разным источникам оцениваются в 16— 20 трлн т, а разве­ данные запасы составляют 3366 млрд т [177].

Ископаемый уголь является горючей биогенной горной породой — каустобиолитом. Горючую часть угля (в которую входят С, О, Н, N и часть S) называют “органической”, а остальная составляющая считается “неорга­ нической”, несмотря на то, что в нее попадают те же самые химические элементы: С (в карбонатах), H и О (в силикатах и других минералах), S (в сульфидах и сульфатах). Логики в этом нет, но такова стойкая геологичес­ кая традиция.

Как принято в органической геохимии, органическое вещество угля со­ кращенно называют угольное OB или просто OB. Соответственно, для не­ органического вещества угля используется сокращение Н О В [292].

Если принять среднюю зольность добываемых углей равной 15 %, то ежегодно из недр нашей планеты извлекается не менее 250— 280 млн т угольного НОВ, этого своеобразного ископаемого, которое является отча­ сти “полезным”, а отчасти “вредным”.

Необходимо отметить, что “неорганическое” — отнюдь не синоним “минерального”. Минеральным мы будем называть лишь такое неоргани­ ческое вещество, которое присутствует в угле в форме минералов (природ­ ных кристаллических веществ с дальним порядком в структуре) и минералоидов (природных некристаллических веществ с элементами ближнего порядка в структуре) [172]. Дело в том, что в углях (особенно бурых) име­ ется неорганическое вещество, не являющееся минеральным в указанном смысле! Этот вопрос — один из центральных в геохимии углей.

1.2. ОТХОДЫ УГЛЕДОБЫЧИ В конце 1970-х годов подобно мыльному пузырю лопнул мировой “неф­ тяной бум”. В мировой экономике наступило отрезвление: оказалось, что без угля экономика конца XX в. и, несомненно, всей первой половины XXI развиваться не в состоянии. Поэтому вновь стала расти добыча уг­ ля, особенно в таких развивающихся странах, как Китай, Индия, Индоне­ зия, Греция, Турция, Колумбия, Нигерия и др. Например, в Китае за по­ следнюю четверть XX в. добыча угля неуклонно росла и к 1996 г. достигла 1400 млн т. Это почти втрое больше, чем добывали в СССР в 1950— 1960-е годы. В Индонезии (по последним данным) с 1998 г. добыча угля вы­ росла с 61 до 71 млн т, а экспорт — с 47 до 53 млн т. Колумбия, где в 1977 г.

добывали всего 3.6 млн т, намерена экспортировать огромное количество угля (а добывать, конечно, еще больше) — 49.5 млн т к 2005 г. и 70.5 — к 2010 г. [393].

В связи с ростом потребления угля на первый план выступила старая, крайне болезненная проблема — экология угольной промышленности, поскольку при добыче и переработке угля образуется огромный объем твердых, жидких и газообразных отходов.

При добыче каждой тонны угля на поверхность извлекается в среднем 100—200 кг породы, а карьерная добыча требует размещения значитель­ ного объема вскрышных пород. В 1980 г. масса пустых пород угольных ме­ сторождений (в сумме со сланцевыми) превышала 8 млрд т и, по прогнозам, к 2000 г. должна была составить около 19 млрд т. Всего в мире действуют около 4000 шахт и углеразрезов. В них ежегодно добывают свыше 2 млрд т угля, с которыми на поверхность поступают 6 млрд м3 шахтных вод, значи­ тельные объемы метана и углекислого газа. Например, в СССР шахтные воды составляли примерно половину общего сброса промышленных вод — 1400 млн м3 в год.

При этом в процессе добычи угля происходит окисление содержащего­ ся в нем пирита и за счет образующейся серной кислоты возникают кислые шахтные воды, которые откачиваются из шахт и сбрасываются в реки или озера, убивая в них все живое. Эта проблема стала весьма острой, напри­ мер в Кизеловском бассейне на Урале, где добывают высокосернистые уг­ ли карбона; ей были посвящены специальные доклады пермских экологов на 13-м геологическом съезде Республики Коми в 1999 г. [163]. He менее острой проблемой угледобычи является утилизация рукотворных гор “пу­ стой” породы — терриконов.

Породы, идущие в отвал, образуются за счет проходки выработок (52 %) и их ремонта (48 %). Такие “пустые” породы складируются вбли­ зи стволов шахт в виде терриконов высотой до 60—80 м и отвалов хреб­ товой формы (в сумме 92 %), реже — плоских отвалов (8 %). Средний ли­ тологический состав отвалов отраж ает состав угленосной толщи: это ар­ гиллиты (60— 80 %), алевролиты (10— 30 %), песчаники (4— 10 %), изве­ стняки (редко до 6 %, обычно меньше), а такж е значительные примеси угля (6—20 %). Кроме того, отвалы содержат существенную долю техно­ генных материалов — деревянной крепи, металлических труб, проводов и пр. Помимо того, что терриконы занимают большие полезные площ а­ ди и сильно пылят, содержащийся в них уголь самовозгорается, что дает начало серии сложных техногенных процессов [282, с. 247]. Многие из таких процессов (и прежде всего само горение угля) представляют эко ­ логическую опасность.

Показательным примером является Донбасс — громадная субширотная структура на юге Восточно-Европейской платформы длиной 650 и шириной 150—150 км, заполненная толщей осадочных пород мощностью 20—24 км, из которых главная часть приходится на угле­ носный карбон. В нем находится 930 угольных пластов (из них 130 ра­ бочей мощности, т. е. больше 0.6 м). За 200 лет эксплуатации бассейна добыто около 8 млрд т угля (из них только за последние 30 лет — 5 млрд т). В результате промышленной добычи донецких углей со сред­ ней зольностью 12—18 % и содержанием серы 2.5—3.5 % в настоящее время на поверхности находится 1257 терриконов, содержащих то или иное количество угля с пиритом. При бактериальном экзотермическом окислении пирита температура в локальных очагах достигает 250— 260 °С, что уже достаточно для самовозгорания угля, отмеченного в 355 терриконах, при котором выделяются вредные газы. Горение угля может поднимать температуру в терриконе до 1200 °С. Процессы газовыделения и частичного ошлакования горной массы ведут к интенсив­ ному техногенному минералообразовании) [195].

Для гравитационного обогащения добытого угля используются “тех­ нологические воды”, накапливающие в себе водорастворимые примеси (например хлор), а складируются обводненные высокозольные шламы, за­ нимающие полезные площади и также служащие источником серной кис­ лоты и ряда других вредных веществ, попадающих в поверхностные и грун­ товые воды, что может отравлять растительность и скот. Кроме того, при обогащении угля используют флотацию. Поэтому технологические воды обогатительных фабрик (ОФ) имеют повышенную минерализацию (в среднем около 1.5 г/л), значительное содержание взвешенных частиц (шламов) и отходов флотации (50— 80 г/л), которые включают флотореагенты, флоккулянты и коагулянты. В бывшем СССР в обороте ОФ находилось 850 км3 воды, твердые отходы углеобогащения(шламы) составляли еже­ годно больше 150 млн т. Наконец, сушильные установки на ОФ даже при трехступенчатой очистке содержат до 200— 300 мг/м3 пыли и продуктов сжигания топлива [163].

1.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ

При сжигании углей используют следующие основные технологии.

1. Слоевое и факельно-слоевое сжигание — уголь подается в виде отно­ сительно крупных кусков (до 25 мм) на топочную решетку, через которую снизу направляется воздух для его сжигания. Горение происходит либо пре­ имущественно в слое топлива, либо (при большем содержании в нем мел­ ких частиц, выносимых в потоке воздуха) как в слое топлива (слоевое сжи­ гание), так и в топочном пространстве (факельно-слоевое сжигание). По мере сгорания угля образующиеся на решетке спекшиеся частицы (шлак) выгружаются, мелкие твердые частицы, выносимые из слоя топлива или образующиеся в результате сжигания угольных частиц над слоем, пред­ ставляют собой зольный унос и уходят с горячими дымовыми газами (отку­ да осаждаются на электрофильтрах,). Максимальные температуры ограни­ чиваются температурами плавкости золы и обычно изменяются в пределах 1100— 1300 °С. Коэффициент шлакоулавливания (K 11 изменяется от 0. до 0.75. Подобные конструкции топочных устройств применяются главным образом для котлов малой мощности, реже — средней мощности. Слоевое сжигание доминирует в мелких котельных и на ТЭС старого типа. На боль­ шинстве современных ТЭС применяют систему пылеугольного сжигания.

2. Пылеугольное (факельное) сжигание характеризуется тем, что высо­ кодисперсные частицы угля, основная масса которых имеет диаметр в среднем около 0.05 мм, сжигаются в потоке воздуха. Время пребывания ча­ стиц в зоне высоких температур не превышает десятых долей секунды, что значительно меньше, чем в слоевых, факельно-слоевых и топках с кипя­ щим слоем. Наиболее распространены в России факельные топки с так на­ зываемым “сухим” (“твердым”) шлакоудалением, в которых расплавляется только небольшая часть золы угля, поэтому коэффициент шлакоулавливания здесь очень низкий, обычно не выше 0.05— 0.07. Максимальные темпе­ ратуры 1100— 1500 °С. В факельных топках с жидким шлакоудалением расплавляются относительно большие количества золы, которые выводят­ ся из топки в виде жидкого шлака при K11= 0.10—0.25. Ho и максимальные температуры здесь несколько выше — от 1300 до 1550 °С.

3. Сжигание в циркулирующ ем кипящем слое (ЦКС) отличается тем, что частицы угля сжигаются в слое раскаленных инертных частиц (напри­ мер песка или твердых продуктов сжигания угля), взвешенном в потоке по­ даваемого воздуха. Масса этого “кипящего” слоя во много раз больше мас­ сы угля, подаваемого в течение времени сжигания. Размер частиц сжигае­ мого угля существенно меньше, чем для слоевых (факельно-слоевых) то­ пок, но не меньше 2—3 мм. Этот оригинальный метод позволяет эф ф ек­ тивно сжигать твердое топливо с зольностью до 65—70 % при относитель­ но низких температурах — от 850 до 1000 °С, что обеспечивает подавление образования экологически опасных оксидов азота и позволяет использо­ вать присадки карбонатов кальция для связывания оксидов серы. В России применяется главным образом для котлов малой и средней мощности. На Западе способ ЦКС считается весьма перспективным (там для его названия используется аббревиатура FBC — fluidized bed combustion, что означает сжигание в ожиженном слое), подчеркиваются важные отличия его от ме­ тодики пылеугольного сжигания [480, р. 37].

Во-первых, как уже говорилось, здесь гораздо ниже температура сжигания. Преимущества пониженной температуры существенны для экологии — в газовую фазу поступает меньшее количество воз­ гонов токсичных элементов1 Во-вторых, уголь поступает в топку в более крупных частицах (если для пылеугольного сжигания харак­ терны размеры меньше 0.05 мм, то здесь — на порядок крупнее). Эти 1 Однако есть и недостатки пониженной температуры сжигания:

она резко снижает шлакообразование, поэтому значительная доля от­ ходов (bottom ash) представлена золой, а не шлаком. Данное обстоя­ тельство в экологическом смысле, скорее, неблагоприятно, ибо зола в воде выщелачивается легче, чем шлак. Кроме того, здесь в уносах нет (или почти нет) такого ценного продукта, как полые силикатные сфе­ ры, которые уже нашли широкое применение в промышленности.

Имеется и специфический “научный” изъян метода ЦКС. Более “вя­ лое” течение химических реакций (по сравнению с пылеугольным сжи­ ганием) ведет к тому, что здесь в системе топки может не достигаться равновесное распределение компонентов, но весьма ощутимы кинети­ ческие ограничения, с которыми практически не считаются при термодинамическом моделировании пылеугольного сжигания. Поэто­ му для ЦКС получаемые термодинамические оценки (соотношения фаз и их состава) имеют сугубо качественный характер, и это необхо­ димо обязательно учитывать.

два обстоятельства приводят к обратному соотношению золошлаки:уносы. Если для пылеугольного сжигания типично соотношение 20:80, то для ЦКС — 60:40, а нередко еще более сдвинутое в пользу золошлаков. Значит, и содержание, и доля токсичных элементов, уходящих в уносы, становятся намного меньше, чем при пыле­ В-третьих, весьма эффективным оказывается широко практикуе­ мое сжигание угля с добавками известняка — для связывания серы. Яс­ но, что выгоднее заранее связать серу в процессе сжигания, чем потом улавливать ее из дымовых газов в системе влажных скрубберов3. Счи­ тают, что добавленный CaO распределяется между золошлаками и уносами примерно в соотношении 40:60. В связи с этим важной харак­ теристикой данного метода является соотношение Ca:S, которое в за­ висимости от сернистости сжигаемых углей может изменяться от 1:1 до 2.5:1. Как правило, известняк добавляют “с запасом”, так что в золах остается либо неизрасходованная часть CaCO3, либо продукт его раз­ В целом получение такой щелочной золы очень выгодно. Она при­ обретает свойства вяжущего и поэтому охотнее потребляется в це­ ментной индустрии. Щелочной характер золы полезен и при использо­ вании ее для известкования кислых почв. Кроме того, CaO связывает не только SO2 из дымовых газов, но и микропримеси других кислых га­ зов, в числе которых могут быть и паровые фазы токсичных элемен­ тов (например хлора или мышьяка). Наконец, в многочисленных экс­ периментах по лабораторному выщелачиванию уносов показано, что в щелочных золах происходит новообразование водных алюмосульфа­ тов, которые включают значительную часть анионных форм таких токсикантов, как мышьяк, бор, молибден, селен, ванадий.

1.4. ОТХОДЫ УГЛЕСЖИГАНИЯ И ПРОБЛЕМА ИХ УТИЛИЗАЦИИ

В процессе сжигания угля возникают отходы нескольких видов — зола и шлак (зола, претерпевшая плавление и вследствие этого содержащая стекловатую фазу), мелкодисперсная летучая зола-унос (fly ash) и дымовые газы. Зольные уносы на 97—99 % улавливаются в циклонах (грубые фрак­ ции) и в электростатических или тканевых рукавных фильтрах (более мел­ кие фракции). В богатых индустриальных странах, которые могут себе позволить большие финансовые вложения, на углесжигающих ТЭС после систем золоочистки установлены системы обессеривания дымовых га­ зов — сухие и влажные скрубберы с CaO или CaCO3, а также особые уст­ ройства для подавления выбросов токсичных оксидов азота NOx (каталити­ ческие или некаталитические). Скрубберы также улавливают некоторое количество зольного уноса. Однако полностью обезвредить дымовые га­ зы, поступающие в трубы ТЭС, конечно, невозможно. Рассеиваясь в атмо­ 2“... a more even distribution of trace elements between the fly ash and bottom ash is expected in FBC systems" [480, p. 38].

3 Разумеется, ничто (кроме удорожания энергии!) не мешает применять скруб­ беры и в системе ЦКС.

сфере, они разносят вредные газообразные вещества (например ртуть) на значительные расстояния от высоких труб ТЭС. Кроме того, наиболее тон­ кая фракция зольных уносов все-таки проскакивает системы золо- и газо­ очистки и вместе с дымовыми газами уходит в атмосферу. Экологи счита­ ют, что именно эта часть выбросов ТЭС (твердофазная эмиссия), где потенциально токсичные элементы (ПТЭ) сильно сконцентрированы на поверхности пылеватых частиц, попадающих в легкие человека при дыха­ нии, представляет главную опасность для здоровья человека.

Уловленные зольные уносы, остаточные нелетучие золы и шлаки (bot­ tom ash, slag) вместе или по отдельности направляются гидравлическим способом в золоотвалы и называются в совокупности золош лаковыми от­ ходами. В состав золошлаков входят в среднем до 12 % несгоревшего угля (или только частично сгоревшего, имеющего вид кокса), который называ­ ется “недожогом”, и целый ряд новообразованных высокотемпературных минеральных фаз: шарики гематита и силикатного стекла, муллит, кристобалит и др.

По оценкам начала 1990-х годов, к 2000 г. в США на углепотребляющих ТЭС должно было производиться ежегодно 120 млн т зольных уносов (fly ash) и 45.4 млн т скрубберных зольных отходов (FGD - flue gas desulfurization = scrubber sludge). Из всей массы золошлаковых отходов даже в этой высокоразвитой стране удавалось утилизировать (в качестве удобрений и стройматериалов) не более 20 % [376].

1.4.1. ЗОЛЬНЫ Е ОТХОДЫ Экономически наиболее выгодно производить электроэнергию на сверхмощных ТЭС, расположенных поблизости от угольных месторожде­ ний. Такая угольная энергетика порождает огромное количество зольных отходов. Поскольку доминирующим способом сжигания углей в мире пока является пылеугольный, то в общей массе зольных отходов доминирует зо­ ла уноса (летучая зола, fly ash), выносимая из топки вместе с горячими га­ зами — на нее в среднем приходится около 75 % всех золошлаковых отхо­ дов. Остальные 25 % — это остающиеся в топке золошлаки (bottom ash).

Масштабы сжигания угля огромны. Например, в США сжигание углей в топках ТЭС или для обогрева бойлеров производится в 45 штатах и ф е­ деральном округе Колумбия, так что поллютанты при сжигании углей вли­ яют на огромные регионы страны, а общий кумулятивный эф ф ект может проявиться в мировом масштабе (недаром американцы сильно озабочены “неконтролируемым сжиганием угля” в Восточной Европе, в том числе и в России). В бывшем СССР ежегодно в золоотвалы поступало 90— 100 млн т золошлаковых отходов.

Примером крупнейшего энергетического проекта, основанного на сжигании углей, может служить North Central Power Project в США.

Он предусматривал использование в 1980-х годах палеогеновых бу­ рых углей формации Форт Юнион на территории штатов Северная и Южная Дакота, Монтана и Вайоминг, на которые приходится 40 % всех угольных ресурсов США. Планировалось, что в 1980 г. суммар­ ная мощность всех ТЭС на этих углях должна была достичь МВт. Поскольку на производство каждой 1000 МВт электроэнер­ гии расходуется около 4 млн т угля, то общее годовое потребление углей запада США должно было составить громадную величину — 210 млн т. При средней зольности углей 15 % и при 99 %-й эффектив­ ности электрофильтров это могло дать ежегодно около 315 тыс. т зольных уносов. Понятно, что при таких масштабах производства да­ же околокларковые содержания в углях ПТЭ требуют самого серь­ езного внимания в экологическом аспекте. Например, при околокларковом содержании селена всего 2 г/т и при реальной 50 %-й его эмиссии в атмосферу в процессе сжигания угля ежегодное поступле­ ние Se в атмосферу составило бы 210 т.

Еще острее проблема отходов для развивающихся стран. Напри­ мер, в районе Moher4, относящемся к пермскому бассейну Singrauli в центральной Индии, в 2000 г. планировали добывать около 54 млн т высокозольных суббитуминозных углей для ТЭС с суммарной установ­ ленной мощностью 12 000 МВт. При сжигании углей потребовалось бы размещать ежегодно около 20 млн т зольных уносов.

В Китае ресурсы углей составляют 966.1 млрд т, из которых разведано около 110 млрд т. В этой стране 75 % электроэнергии получают за счет сжигания угля. З а последние 20 лет в связи с бурной индустриализацией страны было построено больше ТЭС, чем во всех остальных странах мира вместе взятых [549]. В 1997 г. в Китае было произведено 125 млн т уносов ТЭС, а в 2000 г. ожидалось производство 150 млн т. По меньшей мере 87.5 млн т уносов в 1997 г. было размещено в золохранилищах. При высо­ те насыпи 10 м и насыпной объемной плотности 700 кг/м3 такое суммарное “золохранилище” заняло бы площадь 12.5 км2 [667].

П о данным на конец прошлого столетия, в России хранилища золо­ шлаковых отходов занимали 20 тыс. га, в них находилось 1300 млн т от­ ходов и ежегодно добавлялось по 50 тыс. т. Социалистическое хозяйст­ вование привело к тому, что, по свидетельству специалистов [179], энер­ гетики оказались совершенно не заинтересованы в утилизации золош ла­ ковых отходов. В результате по этому показателю Россия находится на совершенно варварском уровне: только 3.6 % золошлаковых отходов (1.8 млн т) было в 1996 г. утилизировано. Причем налицо тенденция де­ градации: еще в 1992 г. использовалось 6.9 % отходов (3.2 млн т). В то же время в США этот показатель составлял 20 %, а в европейских странах достигал 70 %.

Большинство золоотвалов российских ТЭС не обустроены: нет подъе­ здных железнодорожных и автомобильных дорог, в стране не производят­ ся специализированные транспортные и технологические средства для пе­ ревозки и переработки отходов; немногие предприятия, утилизирующие отходы, финансируются крайне плохо; совсем скверно используются науч­ ные разработки — не только зарубежные, но и отечественные (среди ко­ торых есть очень хорошие). ‘‘Росту уровня потребления золош лаковых отходов препятствует также распространенное ложное представление 4 Написание географических названий в данной работе двоякое; часть их при­ ведена на русском языке, часть — на языке оригинала, поскольку транскрипция их весьма затруднительна.

об изобилии природных ресурсов и отсутствие сильных экономических рычагов, ограничивающих потребление этих ресурсов и стимулирующих потребление отходов” [179, с. 146].

На фоне нашей отсталости некоторые сообщения об исследовани­ ях по проблеме хранения и утилизации отходов на Западе воспринима­ ются почти как научная фантастика. Так, в одном из докладов на Меж­ дународном симпозиуме по использованию зольных отходов (Лексинг­ тон, штат Кентукки, 20—22 октября 2003 г.) рекламировалось ради­ кальное техническое усовершенствование для складирования зольных отходов — не под открытым небом, занимая огромные территории и отравляя почвы и воды в окрестностях, а в компактных полусфериче­ ских бетонных “храмах” (Concrete Domes), обладающих огромной ем­ костью, полностью изолированных от окружающей среды (и вследст­ вие этого сохраняющих сухую золу, снимая все болезненные проблемы выщелачивания зол), не боящихся ураганных ветров и способных вы­ держать даже землетрясение. Такие хранилища сооружаются всего за I—4 месяца (в зависимости от емкости)5 на любом грунте (не боятся осадки на 0.5 м и больше), дешевы и просты в эксплуатации, позволяя легко и быстро как загружать золу по мере ее производства, так и от­ гружать ее потребителям по мере спроса. Эти хранилища универсаль­ ны; при необходимости в них могут складироваться любые другие на­ сыпные материалы, не только золы [584]. Конечно, на первый взгляд, гораздо дешевле продолжать складировать золы ТЭС традиционным способом — в открытых золоотвалах. Ho если оценить долговремен­ ные затраты на нейтрализацию многостороннего ущерба от современ­ ных золоотвалов, то единовременные капвложения в строительство бетонных хранилищ должны, как нам представляется, многократно В традиционных экономических расчетах рентабельность переработки отходов оценивается примитивно: прибыль от продажи конечного продук­ та должна превышать затраты на его получение. Если этого нет, то ис­ пользование отходов признается экономически не оправданным. Однако при этом забывается известное житейское правило: скупой платит дважды.

Поэтому заслуживают внимания соображения специалистов Геологичес­ кой службы США по вопросу рентабельности извлечения из отходов цен­ ных и токсичных элементов: “В настоящее время [1995 г.] усилия по извле­ чению [химических] элементов из отходов угольной промышленности Соединенных Штатов, по-видимому, нерентабельны. П оскольку товар­ ные угли относительно низкозольные и низко сернистые, получаемые от ­ ходы, вероятно, не содержат достаточных концентраций ценных эле­ ментов, чтобы оправдать затраты на их попутное извлечение. Однако 5Например, хранилище емкостью 40 тыс. т имеет диаметр 51 м (и следователь­ но, максимальную высоту яйцеобразного купола 25.5 м). После закладки фунда­ мента строительство уже не зависит от капризов погоды, так как ведется только изнутри. Сначала надувают закрепленный на круговом периметре матерчатый ку­ пол, и затем на его внутреннюю поверхность распыляют полиуретановую пену, которая застывает и создает непроницаемое покрытие. Под ним монтируют ажур­ ную арматуру, ячейки которой быстро заполняют бетонным раствором из распы­ лителей. Бетон схватывается — и красивый “лунный” купол хранилища готов.

если в отходах присутствуют токсичные элементы — в составе неста­ бильных, легко выщелачиваемых минералов [например As в пирите], то извлечение [таких элементов] может оказаться менее затратным, неже­ ли последующая нейтрализация [вредного] воздействия таких элементов [на окружающую среду]” [767]6.

1.4.2. СКРУББЕРНЫЕ ОТХОДЫ Ежегодно в США производят 26 млн т FGD-отходов (в основном это смесь гипса с сульфитом натрия), из которых более 18 т не находят примене­ ния и складируются в золоотвалах (“is sent to landfills”). Поэтому ведутся ин­ тенсивные исследования возможности утилизации этих отходов — в строи­ тельстве, сельском хозяйстве или в рекламации горных выработок [828].

Давно известно, что наилучшие результаты по снижению эмиссии вредных газов и тяжелых металлов дает использование в скрубберах со­ ды (NaHCO3) вместо извести или известняка. Однако применение содо­ вых скрубберов сдерживается дороговизной соды и трудностью утилиза­ ции отходов, представляющих собой смесь сульфита и сульфата натрия.

Революционный прорыв в технологии был сделан корпорацией Airborne Technology Inc., базирующейся в ш тате Огайо, США7.

1.5. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ НОВ В химическом составе НОВ можно выделить две группы элементов.

Одна группа — это главные, или золообразующие элементы. Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, К (± S, Р). Они же составляют 99 % массы горных пород (породо­ образующие), в углях на их долю приходится до 99 % всего НОВ. Другая группа — второстепенные элементы, или элементы-примеси, составляю­ щие обычно не более I % от всего НОВ. В англоязычной литературе их на­ зы ваю т “minor”, или “гаге”, или “trace elements”, а в немецкой — “Spurenelemente”. Сокращенно их можно обозначать как ЭП (элементыпримеси) или РП (редкие элементы). Последний термин менее удачен, но широко применяется в монографической литературе (см., например, [292]).

Среди ЭП имеются ценные редкие металлы, такие как Ge, Ga, U, Mo, Be, Sc, REE. В то же время к ЭП относятся такие элементы, как Cl, F, Hg, As, Se и др. Вместе с соединениями серы, азота и фосфора они резко сни­ жают качество чугуна и стали (при использовании кокса в металлургии), образуют зольные отложения на различных частях бойлерных установок, 6“Efforts to extract elements from United States coal waste are probably not economic at this time. Because the coal that is mined is relatively low ash and sulfur, the resulting coal waste probably does not contain sufficient concentrations of economic elements to justify the expense of by-product recovery procedures. However, if toxic elements are concentrat­ ed in the wastes in unstable minerals that can be leached, then extraction and processing may be less costly than mitigating the effects of those elements".

7Подробно об этом см. в очерке “Ртуть”, с. 346—347.

сильно корродируют стенки котлов и труб, отравляют воздух, воду и рас­ тительность вблизи углепотребляющих предприятий (электростанций, коксохимических заводов и др.).

Таким образом, уголь нельзя рассматривать только как энергоноси­ тель: это и комплексное полезное ископаемое, и комплексное “вредное ис­ копаемое”, утилизация которого сопряжена со значительным негативным воздействием на среду обитания человека (environmental impact).

В настоящее время разработано около дюжины способов комплекс­ ной утилизации органического и минерального вещества углей, сводя­ щей к минимуму отходы производства. Кроме того, стоимость редких металлов, присутствующих в углях, в некоторых случаях может превы­ сить стоимость самого угля. Такие мет аллоносные угли могут рассмат­ риваться как редкометалльные руды, а их органическое вещество — как попутный продукт.

1.5.1. ТИПИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НОВ В России принята следующая типизация химических элементов НОВ углей [273, с. 96].

Ценные компоненты — Ge, U, а в комплексе с ними (т. е. при возмож­ ности совместного извлечения) Ga, Pb, Zn, Mo, Se, Au, Ag, PGE.

Потенциально ценные — V+Cr+Ni (в комплексе), W, В, Hg.

Токсичные — Hg, As, Be, F, которые при сжигании углей образуют опасные концентрации в атмосфере, водах и почвах.

Потенциально токсичные — токсичные в содержаниях, ниже предель­ но допустимых, а также Pb, V, Ni, Cr, Mn.

Технологически вредные — элементы, ухудшающие качество кокса, снижающие качество чугунов и сталей. Прежде всего это S h P b углях для коксования и As и Cl в энергетических углях.

Технологически полезные — Mo, Ni, Co, Sn, Zn, которые катализируют процессы конверсии угля в жидкое топливо.

Таким образом, одни и те же химические элементы могут выступать в разном качестве, что чаще всего зависит от их начальных концентраций в угле и от режима промышленного использования углей.

В настоящее время исследования НОВ угля ориентированы в первую очередь на оценку распределения и форм нахождения потенциально ток­ сичных элементов (Hg, As, Sb, Se, Be, F, Pb, V, Ni, Cr, Mn), в том числе и ра­ диоактивных (U, Th), и лишь во вторую очередь — на возможность попут­ ного извлечения ценных ЭП (Ge, U, Ga, а также Sc, Mo, Au, Ag, Re, PGE).

В данной книге токсичные элементы (ТЭ) и потенциально токсичные (ПТЭ) объединены и обозначены как ПТЭ, а для технологически вредных элементов специального обозначения пока нет. Всего здесь рассмотрены 24 химических элемента, сгруппированных в соответствии с удобной геохи­ мической классификацией А.И.Перельмана [197] следующим образом:

— типичные катионогенные элементы-литофилы — Tl, Rb;

— катионо- и анионообразующие литофилы с постоянной валентнос­ тью — Be;

— катионо- и анионогенные элементы-литофилы с переменной валент­ ностью — Th, V, Mo, U;

— типичные анионообразующие литофилы — В, Р, F, Cl;

— металлы-сульфофилы — Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, Bi;

— неметаллы-сульфофилы — As, Sb, Se;

— элементы-сидерофилы — Cr, Mn, Co, Ni.

1.5.2. ПОДХОД К ПТЭ В США — HAPs Примерным синонимом нашего термина “потенциально токсичные элементы ” является употребляемый в США термин “вредные воздуш­ ные поллю танты” — HAPs (hazardous air pollutants). Мощный импульс к исследованию содержаний и форм нахождения HAPs в углях появился после того, как в 1990 г. Конгресс США принял знаменитый “А кт о чис­ том воздухе” — CA AA (Clean Air Act Amendments). В число 189 веществ, для которых в этом документе установлены воздушные ПДК, входят и токсиканты, эмитируемые при сгорании угля: SO2 и 12 элементов-приме­ сей (As, Be, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, U). Большинство указанных элементов значится и в списке Агентства США по охране окружающей среды (US ЕРА) как потенциальные поллютанты для питьевой воды: As, Ba, Cd, Cr, Pb, Hg, Se, Ag.

Для предварительной оценки углей в недрах с позиций возможного вреда, который может причинить сжигание товарной продукции, необхо­ дима какая-то нормировка. Ясно, что использование просто средних содер­ жаний HAPs не годится вследствие разной теплотворной способности уг­ лей. Например, техасские бурые угли (“лигниты” по американской класси­ фикации) заметно беднее ртутью, чем аппалачские каменные угли, однако для получения одного и того же количества энергии их придется сжечь почти вдвое больше. Вдобавок, при сжигании аппалачских углей использу­ ют обогащение (сильно снижающее их сернистость и соответственно со­ держания сульфофильных элементов), а техасские лигниты обычно сжига­ ют без обогащения.

Поэтому Ч. Оман и Р. Финкельман предложили нормировать средние содержания HAPs по теплотворной способности углей — это позволяет сравнить разные угли друг с другом. Поскольку в США и-Англии тепло­ творную способность угля выражают в британских тепловых единицах на фунт топлива — BtuAb8, была выполнена нормировка по Btu. Оказалось, что разные угли США весьма значительно различаются, так сказать, по “удельной потенциальной токсичности” содержащихся в них примесей (табл. I). Анализ данных таблицы приводит к неожиданным выводам, ко­ торые трудно было бы сделать на основании только средних содержаний HAPs в углях.

Выясняется, что техасские лигниты наиболее опасны по восьми HAPs (Be, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Se и U), тогда как аппалачские каменBtu равна тому количеству тепла, которое нужно затратить на нагревание одного английского фунта воды на 1 0F (по Фарадею).

Таблица I Средние величины “удельной потенциальной токсичности” углей США, полученные путем нормировки средних содержаний HAPs (г/т) по теплотворной способности углей (IO6 Btu/lb) (по Ч. Оману и Р. Финкельману, 1994 г. [711] с дополнением*) Число ана­ * Добавлены две строки пересчета Btu/lb в метрическую систему.

** I Btu/lb = 2.326 Дж/кг.

*** I кал = 4.1868 Дж.

**** В lb/106 Btu/lb.

ные угли выделяются только по As. Высокосернистые угли восточного региона Внутренней провинции наиболее потенциально опасны по SO2, Ni, Cd и Sb, угли бассейна Сан-Хуан — по Pb и Sb, а вайомингские угли бассейна Паудер Ривер — по целому “букету” примесей: Be, Co, Ni, Pb, Sb, Se.

1.5.3. ВЛИЯНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ПТЭ НА ИХ ЭМИССИЮ Для некоторых ПТЭ уголь является главным (или вторым по значению) источником выбросов их токсичных соединений в окружающую среду. Так, американские геохимики для Европы дают такие оценки доли продуктов сжигания угля в общей массе экологически опасных соединений того или иного элемента, выбрасываемых в среду обитания, %: Be — 100, Sb — 74, Mo — 70, Se — 50, Co — 43, As — 17, Cr — 13, Cu — 12, Mn — 11, Cd — 50, а в сумме с продуктами сжигания мазутов: V — 100, Se — 89 % [398].

В процессах коксования и конверсии угля в жидкое топливо зола и шлак не образуются, но газообразные выбросы могут быть не менее вредны, чем при сжигании угля.

Чем выше содержание в угле ПТЭ и чем больше доля его “органичес­ кой” формы (ПТЭорг), тем при прочих равных условиях выше экологичес­ кий риск промышленного использования угля. Дело в том, что ПТЭ, при­ сутствующие в форме ПТЭорг, с большей вероятностью переходят в газо­ вую фазу9 при сжигании угля, нежели удаляются в виде золы и шлака — менее опасных отходов. Если же ПТЭ присутствуют в минеральной форме (например сульфидной), то, чем мельче минеральные частицы, тем меньше вероятность их вскрытия при помоле угля (и соответственно, ниже обогатимость угля), тем выше вероятность ухода ПТЭ в аэрозольно-газовую ф а­ зу при сжигании.

Эти факторы подробно разбираются в статье болгарских ученых, ко­ торые пишут следующее. “Лет учие элементы-примеси имеют тенден­ цию концентрироваться в легко разлагаемом OB и в аутигенных мине­ ралах, содержащих S, С, Р, Cl, Н-анионные группы (сульфиды и сульф а­ ты, карбонаты, фосфаты, хлориды, гидроксиды) и в поровой влаге у г ­ лей. Такая форма нахождения благоприят ст вует их подвижности в процессе сжигания — вследствие улет учивания [их] с парами воды, с се­ рой, углеродом, азотом, хлором и другими возникающими газами. При снижении температуры т опочны х газов элементы отчасти конденси­ рую т ся на тончайш их частицах уноса с [их] высокой удельной поверх­ ностью. Такой механизм испарения-конденсации многократно обсуж­ дался [в литературе]... Подчеркивалась также важная р о ль ангидрита и гипса в сорбции элементов-примесей (в основном халькоф илов) из га­ зовой фазы... Лет учие элементы образуют вт оричные поверхностные пленки оксигидроксидов, гидратов, сульфатов, фосфатов, карбонат ов’ и т. д. либо формируют тонкодисперсные дискретные акцессорыне фазы... Эти новообразованные акцессории субмикронных размеров, представленные минералами Sr, Ba, Nb, W, Ti, Cr, Mn, Cu, Pb, U, [а так­ же] ст еклянны м и сферами, м огут проскакивать системы золоулавли­ вания. Кроме т ого, могут выбрасываться [из трубы ТЭС] и жидкие фазы — особо лет учих галогенов, неметаллов и халькоф ильны х эле­ ментов.

Слаболетучие элементы, в основном литофильные и сидерофильные, более характерны для первичных т угоплавких ( и в основном кластогенных) минералов, таких как силикаты и оксиды. Миграция таких элемен­ тов определяется в основном размерностью первичных минеральных ча­ стиц (нередко каменный уголь.

В этом ряду доля сорбционной золы (и ее главного компонента — Ca) сильно убывает. Развитие понятия о сорбционной золе позволило удов­ летворительно объяснить “парадокс зольности” [281, с. 80— 88] и ряд других эмпирических закономерностей в геохимии угля. Состав сорбци­ онной золы (всегда в сумме с биогенной) можно косвенно оценить путем анализа малозольных торфов, ультрамалозольных концентратов углей, витреновых, ксиленовых и фюзеновых фрагментов в углях, а непосредГТТП Рис. I. Виртуальная структура НОВ угля — генетические классы его “золы” [292, Верхний сегмент в контуре горючего OB (состоящего из Copr, Hopr, Oopr, Nopr и Sopr) при обогащении угля представляет “внутреннюю золу”, а нижний — “внешнюю золу”. Внутренняя зола: I — Acop6 + А6но;

ственно — путем микрозондового анализа углей и модельных экспери­ ментов с торфами, углями и гуминовыми кислотами, демонстрирующи­ ми способность торфяного или угольного OB к прочной сорбции редких элементов из раствора.

2.2. КОНЦЕПЦИЯ УГЛЕФИЛЬНЫХ (ТИПОМОРФНЫХ) ЭЛЕМЕНТОВ

Это “основная догма” неорганической геохимии углей. Дело в том, что специфическими химическими элементами-примесями для угля как для по­ роды-биолита являются только такие, для которых угольное OB выступа­ ло в функции геохимического барьера. На этом барьере происходило свя­ зывание элементов-примесей (ЭП) из растворов в форме солеобразных простых гуматов (металл замещает протон в функциональной группе OB) нли комплексных соединений — хелатов (металл координирует две или больше функциональные группы OB). В каменных углях появляется еще один тип связи Me— OB, а именно связь Me— С, характеризующая так на­ зываемые металлоорганические соединения. Te элементы, которые отли­ чаются повышенным сродством к угольному OB, уже давно получили на­ звание типоморфных (правильнее — органофильных).

Однако угольное (или торфяное) OB, которое осуществляет барьерную функцию, захватывая ЭП из растворов, не единственный вид геохимическо­ го барьера в углях. Элементы-примеси могут также концентрироваться в ау­ тигенных минералах угля: сульфидах, карбонатах, силикатах, фосфатах — лябо образуя свои минералы (например PbS), либо изоморфно входя в мине­ ралы (например Sr в фосфате), либо, наконец, сорбируясь на минеральном веществе (например Ga или Ti в каолините). В итоге любая добавка аути­ генных генетических фракций ЭП к кластогенному НОВ обогащает золу угля по сравнению с вмещающими породами. Te элементы, которые пока­ зывают такое обогащение, теперь мы именуем углефилъными Углефильные элементы в угле можно выявить несколькими способами:

а) путем сравнения состава золы угля с составом вмещающих пород — чем сильнее данный элемент концентрируется в золе, тем выше его углефнльность;

б) сравнивая средние содержания элементов в золе углей мира (зольные чларки) с кларками осадочных пород — чем больше полученная величина зольного кларка концентрации (КК), тем выше углефильность данного элемента;

в) сопоставляя однотипные угли разной зольности — углефильные эле­ менты обогащают золы менее зольных углей;

г) так же, но для плотностных фракций одного угля — углефильные элементы обогащают золы малозольных фракций.

Применяя эти приемы, можно ранжировать редкие элементы в углях “ о степени их углефильности (высокоуглефильные, углефильные, умерен­ но углефильные и т. д.). В итоге получается ряд, во главе которого обыч­ но стоят Ge, Be, Mo, W, Ga, Sc, РЗЭ, а в хвосте — Sr, Ba, Mn.

В общем более углефильными оказываю тся сравнительно малоодвижные в гипергенезе элементы-комплексообразователи, а наименее. глефильными — самые мобильные, для которых транспортная функция ГК (гуминовых кислот) и ФК (фульвокислот) проявлена сильнее, нежели ?:х барьерная функция.

Важно иметь в виду, что общий ряд углефильности для всех углей моет быть построен лишь в очень большом приближении. Для каждого конТермин “типоморфные элементы угля” был введен нами в 1968 г. и в дальнейполучил широкое распространение в научной литературе, хотя неудачность : была ясна нам и тогда (ведь “морфа” — это форма). К сожалению, мы в этом - !следовали за таким авторитетным геохимиком, как А. Е. Ферсман, который в : I : е зремя называл “типоморфными” химические элементы, характерные для каибо геохшшческого процесса. На самом деле, конечно, корректное испольтерминов “типоморфизм”, “типоморфный” возможно только в минералокретного угольного месторождения всегда выявляется свой ряд углефиль­ ности. Например, в нижнемеловых бурых углях юга Ленского бассейна Sr — высокоуглефильный элемент, а Ge — нет. Для углей мира, взятых как целое, титан — неуглефильный или слабоуглефильный элемент, но для визейских углей Южного Тимана, в которых терригенная зола представлена продуктами размыва кор выветривания, титан является углефильным. В большинстве угольных месторождений Болгарии никель более углефилен, чем кобальт (т. е. зольный К К №больше зольного К К С но в меловых и па­ леогеновых углях российского Дальнего Востока картина обратная: золь­ ный ККС больше зольного К К №и т. д.

2.3. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ В УГЛЯХ

Одним из центральных вопросов не только угольной геохимии, но в еще большей мере технологии промышленной утилизации углей является вопрос о формах нахождения2 (mode of occurrence) “неорганических” эле­ ментов в углях.

Загрязнение окружающей среды, связанное с сжиганием или газифика­ цией углей, гораздо больше зависит от форм нахождения в углях ПТЭ, не­ жели от их валового содержания. Например, если мы имеем высокосерни­ стый уголь со значительными содержаниями S, Se, As, Hg, но все они сосре­ доточены главным образом в пирите и частицы пирита вскрываются (т. е.

освобождаются от вмещающего их угольного OB) при стандартном помо­ ле (измельчении) угля, то эти токсичные примеси могут быть эффективно удалены путем обычного гравитационного обогащения угля перед его сжи­ ганием или газификацией. И наоборот, даже при относительно невысоких содержаниях токсичных Se, As, Hg, но образующих либо соединения типа “металл—OB ”, либо субмикроскопические (микронные) минеральные ф а­ зы сульфидов и селенидов, они не будут удаляться при стандартном (т. е.

экономически оправданном) обогащении угля и могут представлять значи­ тельную опасность для окружающей среды при сжигании углей.

Теоретически можно представить себе целый спектр возможных форм нахождения ЭП в угле [469].

1. Неминеральная сорбированная форма, способная к ионному обмену.

Сорбентами могут служить: глинистые минералы, угольное OB, а также сульфиды (теоретически допустимо присутствие в такой форме части рту­ ти и золота). Считают, что эту фракцию можно определить, обрабатывая уголь IN раствором ацетата аммония NH4CH3 COO [469]. Под электронным микроскопом такая форма невидима. Данная форма является компонентом двух виртуальных генетических классов золы — A cop6 и А инф.

2. Минеральная солевая — водорастворимая форма. Чаще всего в такой форме в углях присутствует хлор (с эквивалентной долей натрия). Для оп­ ределения водорастворимой фракции уголь обрабатывают горячей дистил­ 2 Термин “форма нахождения” введен в русскую геохимию ее основателем В. И. Вернадским.

лированной водой. Частицы NaCl (и других растворимых солей) можно увидеть в электронный микроскоп. Данная форма является компонентом виртуального генетического класса золы А Иф.

3. Неминеральная форма, связанная с угольным OB. Это могут быть и солеобразные соединения типа гуматов и комплексные соединения типа хелатов. Наиболее известными соединениями такого типа являются нерас­ творимые в воде гуматы кальция (из золообразующих элементов) и хелаты германия (из элементов-примесей). Считают, что такую “органически связанную” (organic-bound) фракцию можно определить обработкой угля раствором 1:3 HCl [469]. В сущности, именно эта, невидимая в микроскопы, форма составляет ядро всей геохимии угля, на ней покоится базовая кон­ цепция углефильных элементов угля. Данная форма образует виртуальный генетический класс золы A cop6.

Появление в 1970— 1980-е годы новейших методов сканирующей элек­ тронной микроскопии и микрозондового анализа привело к открытию множества “микроминеральных” форм элементов-примесей — в виде ми­ неральных зерен микронного размера (от первых микронов до сотых долей микрона). Оказалось, что такие микроминералы теснейшим образом ассо­ циируются с угольным OB и не вскрываются при стандартном дроблении угля. Следовательно, при гравитационном обогащении углей они все ухо­ дят в легкие “органические” фракции. Эти замечательные открытия поро­ дили у части исследователей ошибочную идею о том, что “органически свя­ занной формы” вообще не существует (или в более слабой формулиров­ ке — что оценки доли этой формы, полученные ранее косвенными метода­ ми, неверны). Данная идея ошибочна потому, что игнорирует геологичес­ кую историю угля, в которой первоначальные формы нахождения элемен­ тов-примесей в торфе сильно изменялись в литогенезе, т. е. на пути “торф — бурый уголь — каменный уголь — антрацит”.

4. Макроминеральная форма. Это давно известные в углях терриген­ ные (сингенетические) и аутигенные (диагенетические и эпигенетические) минералы: кварц, глинистые минералы (каолинит, гидрослюды, смешанослойные), карбонаты, сульфиды (а в окисленных углях и сульфаты) и тя­ желые акцессорные минералы, которые видны в обычных оптических ми­ кроскопах, т. е. имеют размерность индивидов не меньше 0.01 мм. М акро­ минералы образуют виртуальные “генетические классы золы ” A loiacr, А конкр Для определения состава данной фракции можно использовать кислот­ ную деминерализацию путем последовательной обработки угля HCl (уда­ ление карбонатов, фосфатов и гематита), 48 % HF (удаление большинства силикатов, кроме циркона) и HNO3(удаление сульфидов) [469].

Методы определения форм нахождения ЭП в углях можно разделить на прямые и косвенные [469]. До 1980-х годов основными были только кос­ венные методы, но бурное развитие микроминералогии углей приводит к тому, что они все больше вытесняются прямыми методами.

К прямым методам относятся: I) сканирующая электронная мик­ роскопия; 2) микрозондовый анализ; 3) рентгеновский анализ угля или низкотемпературной золы (LTA — low temperature ash).

К косвенным методам относятся: 4) озоление и анализ золы; 5) се­ лективное выщелачивание и анализ соответствующих остатков после выщелачивания; 6) гравитационное фракционирование угля и анализ полученных фракций; 7) исследование корреляционных связей между зольностью и содержанием элементов-примесей в угле и в золе. К чис­ лу косвенных методов надо отнести и 8) экспериментальное моделиро­ вание сорбции и хемосорбции элементов из растворов на торфе, буром угле и гуминовых кислотах, выделенных из них. Такое моделирование позволяет с большей уверенностью судить о возможном присутствии в углях Meopr — “органически связанных” форм элементов-примесей.

Все эти методы имеют свои достоинства и неизбежные ограничения.

Прямые методы позволяют достоверно выявить реальные мине­ ральные фазы, хотя микрозондовый анализ обычно ограничен некото­ рым кругом элементов, не охватывая ряд других. Следует заметить, что впервые использованная американским геохимиком Р. Финкельманом методика микроминералогического исследования углей весьма трудоемка. Сравнивая изучавшиеся им с разной степенью детальности угли Аппалачского бассейна, он замечает, что при прочих равных ус­ ловиях “Кажется, что количество акцессорных фаз, обнаруженных в образце угля, пропорционально времени, уделенному на поиски” (!) Косвенные методы проще и доступнее, но именно вследствие их косвенности интерпретация полученных данных может быть сопряже­ на с серьезными ошибками. Причиной этого является гетерогенность неорганического вещества углей — его виртуальной “золы”. Так, ин­ терпретация широко проявленной в углях позитивной корреляции в координатах “содержание элемента в угле — зольность угля” вовсе не всегда означает, что данный элемент присутствует в минеральной фор­ ме. Например, такую корреляцию может показать самый характерный редкий элемент углей — германий, образующий соединения типа Ge— OB и присутствующий в углях не менее чем на 90 % в форме Geopr. По­ этому все попытки найти в углях какой-нибудь минерал германия ока­ зались безрезультатны.

В настоящее время методика селективного последовательного выщела­ чивания углей, предложенная Р. Финкельманом с соавторами [469] и пре­ терпевшая некоторую модификацию, осуществленную С. Палмером с со­ авторами [723], получила широкое международное признание как простой, дешевый (хотя и косвенный) метод определения форм нахождения элемен­ тов в угле.

Процедура последовательного выщелачивания (деминерализации) сводится к следующему. Навески угля массой 5 г, истертые до крупнос­ ти — 60 меш (т. е. проходящие через сито с отверстиями диаметром 0.25 мм), помещаются в конические полипропиленовые трубки емкостью 50 мл и при комнатной температуре подвергаются последовательному выщелачиванию 35 мл IN CH3 COONH4, 3N HCl и 48 % HF. Трубки поме­ щаются в шейкер, где встряхиваются в течение 18 ч на каждой ступени выщелачивания. Из оставшегося угля отбираются аликвоты на анализ методами ИНАА, ICP-MS и др., экстракты также собираются для анали­ за атомно-абсорбционным методом. После этого оставшийся уголь пере­ носится в плоскодонные колбы Эрленмейера, где проводится его выще­ лачивание 2N HNO3. Считается, что при обработке ацетатом аммония в раствор переходят ионообменные формы и водорастворимые соли, при обработке соляной кислотой растворяются карбонаты, моносульфиды и оксиды, плавиковая кислота растворяет силикаты и азотная — пирит.

Элементы, оставшиеся в угле после всех обработок, трактуются двояко:

либо как органическая, либо как микроминералъная форма — невскры­ тая при данной крупности дробления и называемая “shielded minerals”. За­ метим, что последнее делает трактовку доли органической формы, в осо­ бенности для элементов-сульфофилов, весьма амбивалентной.

Есть и другие особенности интерпретации, которые полезно учи­ тывать при применении этой методики, которая с присущим американ­ цам напором активно внедряется во всех развивающихся угледобываю­ щих странах. Так, в работе X. Квероля с соавторами [746] кроме нео­ пределенности трактовки остаточной нерастворимой фракции указы­ вается еще на два осложняющих обстоятельства. I. Методика рассчи­ тана только на типичную для большинства углей минеральную ассоци­ ацию (пирит, кальцит, глинистые минералы). Если же присутствуют менее обычные минералы (сульфиды Pb и Zn, фосфаты или железис­ тые карбонаты), то трактовка экстрактов становится амбивалентной, потому что PbS и ZnS могут растворяться в HCl, тогда как анкерит и си­ дерит как раз плохо в ней растворятся, но перейдут в раствор при по­ следующих кислотных обработках. Фосфаты же могут переходить в раствор на различных стадиях выщелачивания. 2. Трактовка аммоний­ но-ацетатной вытяжки как “ионообменной” сама по себе еще не несет информации о конкретной форме нахождения элемента, ибо он может быть сорбирован на OB, глинистом веществе, цеолитах и других сор­ бентах. Например, Na, перешедший в аммонийную вытяжку, мог быть связан со всеми перечисленными фазами, а кроме того, частично в эту вытяжку извлекаются и карбонаты Ca. Кроме того, как замечают С.Василев и Х.Таскон в своем прекрасном обзоре [848], некоторые во­ дорастворимые фазы (сульфаты, карбонаты, хлориды) на самом деле в первичном угле отсутствовали и появились только при длительном ла­ бораторном хранении влажных проб, в результате осаждения из поро­ вых и пленочных растворов. Авторы заключают, что “использование данных последовательного выщелачивания без существенной минера­ логической информации об [изученных] образцах углей и их остатков [от выщелачивания] может оказаться весьма сомнительным [делом]” Основной массив информации о формах нахождения ЭП в углях был добыт косвенными методами: сравнением содержаний ЭП в золе угля и во вмещающих породах (элементы, обогащающие золу угля — чаще всего органофильные, они связаны с OB или были связаны с OB); анализом кривых распределения ЭП между гравитационными фракциями угля (метод sinkfloat analysis); анализом кривых содержания ЭП в угле и в золе в функции зольности. По принципу “сродства” к угольному OB (organic affinity) иссле­ дователи, как правило, разделяли ЭП на три или четыре группы:

1) почти исключительно связанные с угольным OB;

2) преимущественно связанные с угольным OB;

3) преимущественно связанные с минеральной фазой углей;

4) почти исключительно связанные с минеральной фазой углей.

Если группы 2) и 3) объединялись, то получали три группы.

Такого рода группировки были неотъемлемой частью большинства ра­ бот по геохимии угля, изданных в 1950— 1980-е годы, и продолжают публи­ коваться в наши дни. Далеко не полный перечень таких работ приведен, например, в нашей книге [279, с. 78— 81]. После 1975 г. подобные данные появлялись в десятках других изданий, например посвященных углям Бол­ гарии, Польши, Турции, Индии, Канады, США. Однако внедрение в геохи­ мию углей прямых методов определения формы нахождения ЭП позволи­ ло в последней четверти XX в. обнаружить микроминеральные формы да­ же для таких элементов, которые традиционно считались преимуществен­ но связанными с угольным OB.

Под впечатлением этих новых результатов Р.Финкельман в своей дис­ сертации заметил, что “без знания о минеральном типе, в котором при­ сутствует элемент, о размере его зерен, его минеральной ассоциации ана­ литические результ ат ы [полученные в прежних исследованиях] могут быть пересмотрены” [456, р. 2]. Это замечание правильно только отчасти.

Верно то, что чем детальнее минералогическое исследование угля, тем точнее можно установить соотношение модальных форм нахождения хи­ мических элементов Meopr : Melieopr (organic : inorganic mode of occurrence).

Однако современное соотношение форм нахождения Meopr: Meireopr в углях нетождественно соотношению химических свойств элементов (organic :

inorganic affinitiy). Дело в том, что в процессах диа- и катагенеза углей фор­ ма нахождения (mode of occurrence) элемента не остается постоянной и под­ вержена трансформациям, например Meopr — Месульф — Месил. В то же вре­ мя соотношение свойств “organic : inorganic affinity” — это некая химичес­ кая константа, присущая каждому элементу (наподобие координационного числа или электроотрицательности). Итак, необходимо ясно понимать нетождественность понятий “mode of occurrence” и “organic : inorganic affinity”.

Развитие микрозондовой техники изучения препаратов углей поз­ воляет давать количественную оценку вклада микроминеральной фор­ мы ЭП в валовое содержание. Весьма показательны ориентировочные подсчеты Р. Финкельмана, сделанные в препаратах угля известнейшего пенсильванского угольного пласта Питтсбург. На акцессории здесь при­ ходится ~ 0.8 % от всего количества видимых в электронном микроскопе минеральных зерен. При площади поля зрения ~ 30 тыс. мкм2и при сред­ нем размере микрозерна акцессорного минерала ~ 5 мкм на долю таких акцессориев придется 0.25 % массы видимого минерального вещества — это неожиданно много! Если даже допустить, что видимое в электронном микроскопе минеральное вещество составляет только 50 % НОВ углей (“золы”), то и в этом случае содержание конкретного химического эле­ мента в микроминеральной форме составит заметную долю от золы. На­ пример, 0.10 % турмалина в золе эквивалентны ~22 г/т бора — содержа­

2.4. СВЯЗЬ СОДЕРЖАНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ

С ЗОЛЬНОСТЬЮ УГЛЕЙ

Эта проблема была всегда в центре внимания, поскольку зольность — важнейшая характеристика качества угля. Анализ проблемы показал, что хотя содержания редких элементов в углях закономерно связаны с зольно­ стью, но эти закономерности сложны — именно вследствие полигенной природы золы. Так, в 1960-е годы в угольной геохимии обозначился пара­ докс зольност и: содержания ЭП с ростом зольности растут (или почти не изменяются) в угле, но четко убывают в золе угля. Этот парадокс обнажил ущербность двухкомпонентной модели угля в виде “беззольное OB (носи­ тель и концентратор ЭП) + зола (стерильная по ЭП)”. Она была заменена трехкомпонентной моделью в виде “сорбционная зола (носитель ЭП) + кластогенная зола (содержащая некоторое количество ЭП, но выступаю­ щая в качестве разбавителя содержания ЭП в общей золе) + беззольное OB (стерильное по ЭП)” [279, с. 51].

Этих соображений достаточно, чтобы построить простые математиче­ ские модели, позволяющие удовлетворительно истолковать самые разно­ образные эмпирические графики вида “зольность — содержание ЭП в уг­ ле” и “зольность — содержание ЭП в золе”. Поскольку общая зола угля (Аобщ представлена пятью классами (а,, а2...а5), то конкретный химический элемент может входить во все генетические классы. Следовательно, содер­ жание конкретного ЭП в угле (C0) должно определяться двумя факторами:

содержаниями ЭП в генетических классах золы (сь с2...с5) и вкладами гене­ тических классов в угле (а,-с-,). Содержание ЭП в золе угля (Ca) будет опре­ деляться дополнительно еще и третьим фактором — долей данного генети­ ческого класса в общей золе (а,/Аобщ ).

Сказанное можно формализовать следующим образом:

где Ca — содержание ЭП в общей золе угля, а виртуальные классы золы а,...а 5 отвечают соответственно золам биогенной (Абно), сорбционной (Acop6), конкреционной (Аконкр), кластогенной (Акласт) и инфильтрационной (^ннф)* Далее мы упростим пятикомпонентную модель золы угля следующим образом: эпигенетическую (инфильтрационную) золу исключим вовсе (как не имеющую прямого отношения к углеобразующему процессу), а родст­ венные классы А 6но, Acop6 и А конкр объединим в один. Тогда модель общей золы угля превратится в двухкомпонентную, состоящую из компонентов аутигенных (A 1 и аллотигенных (A2):

где A 1 А 6ио +Acop6 + А конкр, A2 Акласт.

Для описания возможных связей нам понадобятся очень полезные по­ нятия “зола-концентратор”, “зола-носитель” и “зола-разбавитель”.

Зола-концентратор — такой генетический класс, в котором содержа­ ние данного ЭП максимально. Зола-носитель — этот генетический класс вносит наибольшую долю (вклад) в валовое содержание данного ЭП в уг­ ле. Зола-разбавитель — в этом генетическом классе содержание данного ЭП минимально, поэтому он “разбавляет” собой валовое содержание ЭП в общей золе угля. Таким образом, первые два термина имеют смысл приме­ нительно к углю, тогда как третий — только применительно к золе угля.

Очевидно, что в частном случае зола-концентратор может быть и золой-носителем, но это совсем не обязательно.

Пример I: высокоуглефильный элемент (германий). Пусть Ao u = 6i = 20 %; A 1 A2= 1:4; C 1= 10 г/т, C2 = I г/т. Рассчитаем вклады зол и содер­ жания германия в золе и в угле. Вклад A1 = 10 г/т (0.20 х 20 %) = = 0.40 г/т. Вклад A2 = I г/т (0.80 х 20 %) = 0.16 г/т. Содержание герма­ ния в угле C0 = 0.56 г/т. Содержание германия в золе Ca = 0.56 г/т / Таким образом, носителем германия в угле является зола A 1 (ус­ ловно — сорбционная), она вносит в его валовое содержание долю, со­ ставляющую 71 %. В общей золе кластогенная зола — это зола-разбавитель, так как она на порядок беднее германием, чем сорбционная. В этом примере зола-концентратор одновременно является и золой-но­ Пример 2: слабоуглефильный элемент (титан). Пусть Ao6l4= 20 %, A 1 A2 = 1:4; C 1= 2000 г/т; C2 = 1000 г/т. Рассчитаем вклады зол и содер­ жания титана в золе и в угле. Вклад A1= 2000 г/т (0.20 х 20 %) = 80 г/т.

Вклад A2 = 1000 г/т (0.80 х 20 %) = 160 г/т. Содержание титана в угле C0 = 240 г/т. Содержание титана в золе Ca = 240 г/т/0.20 = 1200 г/т.

Таким образом, носителем титана в угле является кластогенная зо­ ла A2— она вносит в его валовое содержание главную долю, составля­ ющую 67 %. Тем не менее в общей золе кластогенная зола оказывает­ ся разбавителем для сорбционной, так как первая вдвое беднее тита­ ном. В этом примере зола-концентратор не является золой-носителем.

Эти несложные соображения помогают полностью истолковать пара­ докс зольности. Очевидно, что если по мере роста А общнарастает и количе­ ство лю бой золы-носителя, то будет расти и содержание ЭП в угле — C0.

Если же по мере роста А общ содержание золы-носителя станет убывать, снизится и содержание C0. Рост C0 будет линейным, если прирост золы-носителя происходит по линейному закону. Изменение C0будет нелинейным, если соответствующим образом изменятся количества золы-носителя. Н а­ пример, на рис. 2 (вверху) показано, как содержание сорбционной золы-носителя A 1растет по мере роста зольности А общвплоть до 45 %. Это значит, что в интервале зольности 15— 45 % будет расти содержание (C1) всех углефильных элементов, связанных с сорбционной золой, например германия.

Между тем применительно к золе характер получающихся графиков будет иным — он всецело зависит от динамики изменения количеств золы-концентратора и золы-разбавителя. Если содержания золы-разбавителя с ростом А общнарастают быстрее, чем содержания золы-концентратора (это наиболее обычный случай), то в координатах “зольность — содер­ жание ЭП в золе” будет наблюдаться негативная корреляция (см. рис. 2, верхняя часть). Если же величина A 1не является независимой от величины A2, а представляет собой некоторую функцию от неё, а также в случаях, Рис. 2. Схематическое объяснение парадокса зольности [281, с. 91].

По мере роста общей зольности (Аобщ до определенного предела (на схеме — до величины около 45 %) в угле нарастает содержание золы-носителя (A1 и соответственно — содержа­ ние химического элемента (C0). Таким образом, функция C0 = !'(Ao0lll) проходит через макси­ мум. Это так называемый сорбционный оптимум органофильных (“типоморфных”) эле­ ментов [279, с. 88]. Однако Ao6lll сопровождается более быстрым увеличением количества зо­ лы-разбавителя (A2), поэтому содержание элемента в общей золе (Ca) снижается: функция C0 = Ir(Ao6lll) представляется монотонно (или почти монотонно) убывающей. Такая картина наблюдается только на гомогенных выборках однотипных углей (верхняя часть рисунка). Ес­ ли же выборки негомогенные (или величина А, является сложной функцией величины A2), то графики зависимости C0 = f(Ao6lll) и Ca = f(Ao6lll) становятся более сложными (нижняя часть когда исследуемая выборка углей не гомогенна, то картина изменения ве­ личины Ca в зависимости от А общзначительно усложняется (см. рис. 2, ниж­ няя часть).

2.5. СВЯЗЬ СОДЕРЖАНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ

С ПЕТРОГРАФИЧЕСКИМ СОСТАВОМ УГЛЕЙ

Как известно, угли состоят из трех групп аутигенных органических ми­ крокомпонентов (.мацералов), своего рода “угольных минералов”: гелифи­ цированных (группа витринита), фюзенизированных и микстинитовых (группа инертинита), лейптинитовых и альгинитовых (группа экзинита).

Первые представлены продуктами анаэробного остудневания (гелификации) первичных тканей растений-углеобразователей, вторые — продукта­ ми их частичного окисления, третьи — битуминозными компонентами рас­ тений (кутикула, споры и др.). Четвертую петрографическую группу в уг­ ле образуют аллотигенные и аутигенные минеральные примеси: кварц, глинистые минералы, карбонаты, сульфиды и разнообразные тяжелые ак­ цессорные минералы (в том числе и микроминералы). При этом количест­ во и состав минеральных примесей не являются полностью независимыми характеристиками — они определенным образом коррелируются с количе­ ством органических мацералов угля3.

Анализ весьма разноречивых данных позволил выявить несколько главных эмпирических закономерностей.

1. Большинство углефильных элементов приурочено к группе витрини­ та. Среди них собственно витрен (т. е. блестящий ингредиент — структур­ ные гелифицированные остатки древесины) является специфическим кон­ центратором Ge и некоторых других металлов, что очень четко проявлено в бурых углях и менее четко — в каменных. Причина особой специфики витрена как наиболее мощного концентратора Ge состоит в изначальном обогащении его лигнином, в процессе превращений которого возникали гумусовые вещества, содержащие ортодифенольные и ортооксихинонные лиганды, способные к прочной координации с германием.

2. Фюзен (волокнистый пористый и карбонизированный структурный ингредиент, напоминающий продукт обжига древесины — древесный уголь) обычно имеет самые убогие содержания ЭП.

3. Липоидные битуминозные компоненты угля, как правило, очень бед­ ны ЭП, но иногда могут содержать V и Ni.

4. Большинство элементов-сульфофилов часто присутствуют в составе не столько угольного OB, сколько аутигенных сульфидных минералов и микроминералов.

5. Золообразующие элементы Ca и Mg, а из элементов-примесей Mn, Sr, Ba в бурых углях обычно ассоциируются с гелифицированными мацералами, а в каменных — с карбонатами (кроме того, Ba нередко образует сульфат — барит).

3 В частности, известна “закономерность Кизилыдтейна”: закономерная при­ уроченность пирита к определенным мацералам и литотипам угля [292].

6. Элементы-гидролизаты — золообразующий Al и примесные — Ti, Ga, Sc, Sn и некоторые другие — часто связаны с аутигенным каолинитом (может быть, и с цеолитами, но эти минералы в углях почти не изучены).

7. Золообразующий фосфор, а из ЭП — Sr, Th и РЗЭ (редкоземельные элементы) чаще всего связаны не с органическими мацералами, а входят в со­ став аутигенных микроминеральных фосфатов — апатита, монацита и др.

8. Остальные элементы-примеси в углях в основном входят в состав терригенных минеральных примесей, чаще всего глинистых минералов.

Из указанных общих закономерностей довольно часто наблюдаются исключения, имеющие важный генетический смысл, например — обогаще­ ние некоторыми элементами-сульфофилами фюзенов. В общем, перечис­ ленные закономерности характерны для торфонакопления и диагенеза, тогда как те или иные отклонения от них обычно характеризуют эпигене­ тические процессы (стадии катагенеза или гипергенеза угленосной толщи).

Характер распределения ЭП (и в частности ПТЭ) между органически­ ми мацералами и минеральными примесями во многом определяет поведе­ ние ПТЭ в процессах сжигания угля.

2.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ В ВЕРТИКАЛЬНОМ

ПРОФИЛЕ УГОЛЬНОГО ПЛАСТА

Угольные пласты имеют зоны обогащения редкими элементами вбли­ зи почвы, кровли и внутрипластовых породных прослоев (партингов, как их именуют в англоязычной литературе). В этих зонах содержания элемен­ тов могут на I—2 порядка превышать те, что наблюдаются в центральных пачках пласта. Мощность “контактных зон” составляет в среднем 0.10 м при обычных колебаниях 0.05— 0.20 м. Маломощные пласты всегда бога­ че, чем мощные, по причине большего вклада в валовое содержание кон­ тактных зон. Наиболее вероятно, что обогащение контактных зон (во вся­ ком случае, припочвенных) закладывается еще при торфонакоплении [209], но основное развитие они получают в диагенезе. Предполагается (на­ дежных фактов пока недостаточно), что должна существовать связь между составом пород почвы и кровли и особенностями обогащения контактных зон.

В 1970-е годы нами совместно с воркутинским геофизиком И.В. Ряза­ новым была предложена математическая модель постседиментационного диффузионного обогащения контактных зон. Согласно расчетам И. В. Ря­ занова, диффузионный процесс был, по-видимому, двухстадийным. На пер­ вой (быстрой) стадии создавался запас металла в тонкой пленке на грани­ це пласта с породой, а на второй (медленной) — этот запас распределялся в контактовую зону по механизму самодиффузии. Развитая теория подда­ ется экспериментальной проверке путем опробования контактовых зон очень короткими секциями (по несколько сантиметров) и сравнения полу­ ченных профилей с предсказанными [209].

Обобщение многочисленных данных [279, 281] показало, что феномен обогащения контактовых пачек (зон) угольных пластов германием и рядом других ЭП может проявляться по-разному в зависимости, во-первых, от строения пласта и, во-вторых, от состава пород почвы и кровли. Кроме то­ го, некоторые ЭП (например В, Sr, Ba, Р, Mn) в диагенезе проявляли тен­ денцию выноса из угольного пласта. Если этот процесс зашел достаточно далеко, то контактовые пачки пласта окажутся не обогащенными, а наобо­ рот, обедненными данными элементами.

Феномен контактового обогащения угольных пластов ценными ЭП мо­ жет иметь важное практическое значение — для организации селективной отработки богатых пачек углей при разработке угольного пласта. Такой способ добычи позволяет избежать “разбавления” металлоносных уголь­ ных пачек бедными углями из центральных пачек пласта.

2.7. ВЛИЯНИЕ УГОЛЬНОГО МЕТАМОРФИЗМА НА СОДЕРЖАНИЕ

ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ В УГЛЯХ

Процесс термального метаморфизма угольного OB (генетический ряд бурые угли => каменные угли => антрациты => графиты) сопровождается привносом и выносом металлов. Глубокая перестройка OB углей при мета­ морфизме затрагивает два аутигенных генетических класса НОВ, наибо­ лее тесно связанных с OB: биогенную и сорбционную золы. Потеря пери­ ферических функциональных групп и общая тенденция к конденсации аро­ матической углеродной сетки “макромолекулы” угольного OB ведут к раз­ рушению органоминеральных соединений и выносу металлов из углей. По­ этому угольный метаморфизм должен сопровождаться выносом углефильных элементов. Этот процесс можно считать установленным для Ca, Mg, Ge, Sr, Ba, В. Для многих других углефильных элементов он весьма ве­ роятен.

Исследования форм нахождения Ge в каменных углях показали, что часть Ge, которая остается в них при метаморфизме, вступает с OB в более прочные (металлоорганические) соединения, чем это имело место на буро­ угольной стадии. Важно, что вынос сорбционных и биогенных компонен­ тов из угля может быть не полным, а иметь характер минерализации, т. е.

превращения сорбционной и биогенной зол в минеральные соли (кальцит и др.). Вероятно, с этим процессом может быть связан эф ф ект изменения обогатимости углей в метаморфическом ряду.

В то же время процессы угольного метаморфизма сопровождаются ги­ дротермальной минерализацией, ведущей к обогащению каменных углей по сравнению с бурыми рядом ЭП. С этим же связаны обогащение фюзенов и возникновение разнообразной трещинной минерализации в углях (ба­ рит, сфалерит, киноварь и т. д.).

Таким образом, влияние метаморфизма на геохимию углей неоднознач­ но: он может вести как к выносу из углей ЭП, так и к привносу.

2.8. УГОЛЬНЫЕ И ЗОЛЬНЫЕ КЛАРКИ Путем статистической обработки многих тысяч анализов на ЭП зол уг­ лей (или реже — углей, проанализированных без озоления) удалось рассчи­ тать средние содержания ЭП в углях и в их золах — угольные и зольные кларки. Сравнение их значений с кларками осадочных пород позволяет сделать ряд интересных выводов.

При анализе угольны х кларков можно выделить большую группу “дефицитных” для углей элементов — их кларки в углях ниже, чем во вмещающих породах. Очевидно, что золой-носителем для этих элемен­ тов является терригенная зола. Другая группа — элементы с соизмери­ мыми кларками в пределах точности расчетов: Be, Sr, В в каменных и Be, Pb в бурых углях. Наконец, имеются элементы, обогащающие угли: Ge, Mo (и каменные, и бурые), Pb, As (только каменные), Sr, Ba, В (только бурые). Кроме того, по сравнению с бурыми каменные угли в целом бо­ гаче по содержанию Cu, Be, Ge, Pb, Zn, As, Ti, Zr, Mo, а бурые богаче ка­ менных В, Sr, Ba. Последние, очевидно, выносятся при угольном м ета­ морфизме вместе с Ca и Mg.

Расчет зольны х кларков (а также KK — величины углефильности для разных элементов) позволяет выявить ряд закономерностей. Если усло­ виться называть ЭП с зольными KK 5 — высокоуглефильными, то исходя из вычисленных нами оценок кларков можно заметить ряд эмпирических закономерностей [297, с. 207—214].

При описании этих закономерностей очень полезной представляется кон­ цепция геохимических функций живого (ЖВ) и мертвого органического ве­ щества (ОВ), впервые разработанная В. И. Вернадским и в дальнейшем до­ полненная А. В. JIano и нами (табл. 2).

Ниже кратко охарактеризованы группы ЭП в углях на основе геохими­ ческой типизации А. И. Перельмана [197].

2.8.1. ТИПИЧНЫЕ КАТИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ: Li, Rb, Cs, Sr, Ba, TI В водных растворах зоны гипергенеза эти ЭП мигрируют, как правило, в форме катионов. В этой группе к неуглефильным элементам относится, по-видимому, только Rb, к умеренно углефильным — Cs и Tl. Наиболее углефилен Sr (KK = 2.7), что хорошо согласуется с углефильностью его золо­ образующего аналога Ca — главного компонента A cop6 торфов и бурых уг­ лей. По всей вероятности, нижекларковые содержания этих ЭП в углях обусловлены одной концентрационной функцией растений-углеобразователей (А6и0). При повышенной концентрации главную роль играла барьер­ ная функция торфяного или буроугольного OB, которое служило сорбци­ онным барьером.

2.8.2. КАТИОНО- И АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ С ПОСТОЯННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ: Be, Sc, Y, La — Lu, Ce, Ga, Ge В этой группе наиболее углефилен Ge, затем следуют Be и Ga. Умерен­ но углефильны Sc, Y, La и, по-видимому, все лантаноиды, хотя по послед­ ним данным, максимум углефильности приходится на средние лантаноиды, i NIIIHiimrM— на легкие [226]. Фактором накопления большинства этих ЭП :'ыла барьерная функция OB. Она с полной отчетливостью проявлена для Таблица Геохимические функции ЖВ углеродистых осадков и концентрированного OB (в черных сланцах, углях) в сингенетических и эпигенетических рудогенных процессах [282, с. 99] Сингенетические процессы: седиментогенез Эпигенетические процессы: катагенез, метагенез, Концентрационная функция ЖВ Ресурсная функция OB и его дериватов Растения концентрируют в процессах жизнедеятельности в своих клетках ве­ щества из окружающей среды OB и его дериваты служат источником Средообразующая функция OB Средообразующая функция OB В диагенезе OB выделяет в окружаю­ В основном такая же, как в сингенетиче­ щую среду CO2, H2S, CH4, H2 и другие ве­ ских процессах щества, резко изменяющие ее физико­ химические параметры. Это ведет либо к фиксации рудных компонентов на гео­ химических барьерах (барьерный эф­ фект), либо, наоборот, к их мобилиза­ ции (транспортный эффект) Барьерная функция OB н его дериватов Барьерная функция OB н его дериватов (сингенетичных сульфидов, карбонатов (сингенетичных сульфидов, карбонатов н фосфатов) OB и сингенетичные сульфиды в диаге­ В основном такая же, как в сингенетиче­ незе захватывают и концентрируют ских процессах, но повышается роль рудные компоненты посредством сорб­ сорбции и восстановления и убывает ции, хемосорбции и восстановления Транспортная функция ЖВ н OB ЖВ и растворенное OB переводят руд­ В основном такая же, как в сингенетиче­ ные компоненты в миграционно-способ­ ских процессах, но в числе миграцион­ Ge, Ga, Be, Sc. В накопление РЗЭ, по-видимому, ощутимый вклад вносила и концентрационная функция ЖВ (Аби 0).

2.8.3. КАТИОНО- И АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ С ПЕРЕМЕННОЙ ВА­ ЛЕНТНОСТЬЮ: Ti, Zr, Hf, Th, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, U, Re В этой группе углефильны U, Th, вероятно, также Re. Умеренно углефильны Zr, плохо изученный Hf, Sn, V и, возможно, Ta. Единственным неуглефильным элементом оказывается Ti. Следует, однако, иметь в виду, что приводимые нами кларковые оценки углефильности получены при очень большом усреднении материала. Они вовсе не исключают того, что в отдельных углях углефильный элемент может оказаться неуглефильным, и наоборот. Последнее как раз касается титана: известны угли с мощ­ ными накоплениями Ti в золе (KK до 3—5), где он является углефильным элементом. Почти для всех элементов этой группы главным фактором на­ копления их в углях была барьерная функция OB. Роль концентрационной функции (накопление в составе А 6и0), хотя и не вызывает сомнения (напри­ мер для Mo, необходимого всем растениям для усвоения азота), но была в общем второстепенной.

2.8.4. ТИПИЧНЫЕ АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ: В, Р, F, Cl, Br, I Парадоксальным образом галогены оказываются высокоуглефильными элементами. Углефилен бор, умеренно углефилен фосфор. Поскольку нет оснований считать концентрационную функцию главным фактором накопления данных элементов, то приходится допускать накопление их в составе A cop6l что имеет и экспериментальные подтверждения. Парадокс же заключается в том, что в соединениях типа Me— OB участвуют катио­ ны металлов, а не отрицательно заряженные анионы. Пример лучше изу­ ченного фосфора в торфах показывает, что, быть может, механизм накоп­ ления анионогенных элементов в OB — более тонкий, как бы двухстадий­ ный. Вначале связываются золообразующие катионы сорбционной зо­ лы — Fe3+, Al3+, Ca2+, которые и выполняют функции сорбента для анионов, с постепенным формированием стехиометрических соединений, например фосфатов Fe3+H Al [94].

2.8.5. МЕТАЛЛЫ-СУЛЬФОФИЛЫ: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In, Pb, Bi 2.8.6. НЕМЕТАЛЛЫ-СУЛЬФОФИЛЫ: As, Sb, Se Почти все эти элементы углефильны и высокоуглефильны. Для них вполне реальны все три функции накопления: концентрационная (в соста­ ве А6ио), барьерная (в составе A cop6) и средообразующая (в составе А конкр), однако можно думать, что в процессе углеобразования происходили транс­ формация форм нахождения и соответствующая смена функций: A 61H-Acop => А конкр. Сульфидная форма порождается диагенетическим процессом сульфат-редукции с выделением в среду сероводорода и с трансформацией ранее образованных форм Me— OB в формы Me— S.

2.8.7. ЭЛЕМЕНТЫ-СИДЕРОФИЛЫ: Cr, Mn, Co, Ni, PGE (platinum group elements) Эти элементы либо неуглефильны (Mn, Pt? Os?), либо умеренно угле­ фильны, с зольными KK, не превышающими 2 (Cr, Co, Ni, Pd? Ir?). Опятьтаки известны примеры углей с мощными накоплениями хрома, никеля и даже платиноидов, хотя таких углей немного.

Глава

ТИПИЧНЫЕ КАТИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ:

Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Tl Из этих элементов экологическую опасность могут представлять руби­ дий и таллий. Токсичен также и цезий, но его содержания в углях обычно очень низки, и мы его рассматривать не будем.

3.1. РУБИДИЙ Вероятно, рубидий в углях был открыт Рэмейджем в 1927 г. в зольных уносах при газификации английских углей [750].

3.1.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РУБИДИЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Рубидий является геохимическим аналогом К; в гумидных ландшафтах он выносится сильнее в тропиках и слабее в умеренном поясе [197]. Фоно­ вые содержания Rb в пресных водах составляют 0.2—0.5 мкг/л [246]. По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание Rb составля­ ет 2.2 мкг/л при колебаниях средних от 1.5 (субтропические леса) до 5.3 мкг/л (влажная саванна) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) ру­ бидия по оценке СЛ.Шварцева составляет 0.4 мкг/л [266, с. 109].

В кислых фумарольных гидротермах находили Rb до 10 мг/кг. Согласно новейшему российскому справочнику [220, с. 285], в четырех термальных ис­ точниках Камчатки содержание Rb составляет от 273 до 583 мкг/л. По другим данным, в камчатских гидротермах концентрации Rb варьируют в диапазоне от 0.13 до 77 мг/л с максимумом в хлоридно-натриевых гидротермах, где от­ мечены повышенные значения отношения Rb/Cl (0.3—2.3) IO4 [242].

Огромные концентрации Rb обнаружены в платформенных рассолах, связанных с эвапоритовыми толщами — до 60—78 мг/кг! Наиболее веро­ ятной формой переноса рубидия считают ион Rb+, а в крепких хлоридных рассолах — молекулу RbCl0 [14].

Важнейшей особенностью Rb+ является его способность поглощаться глинистым веществом путем сорбции с последующим вхождением в крис­ таллическую структуру в позиции K+ [197]. Поскольку эта способность у Rb проявлена сильнее, чем у К, в глинистых породах (и соответственно в терригенной золе углей) следует ожидать вышекларковую величину отно­ шения Rb/K.

Средние содержания Rb в растениях и торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209-212]) Материал Кустарнички 2.51/9. П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Rb, г/т.

* Наш расчет.

** Рассчитано нами с исключением данных по осушенным торфяникам.

Биофильность Rb гораздо выше, чем у лития. В золе растений доволь­ но много Rb (100 г/т), он может концентрироваться в хвое кедра [238]. В су­ хом тотальном планктоне Rb содержится в среднем 190 г/т, что дает коэф ­ фициент биологического поглощения (КБП) 1.5 • IO3; в черных сланцах по двум оценкам кларк Rb составляет 68 и 76 г/т [295].

В табл. 3 сведены данные о содержаниях Rb в растительности и торфах Большого Васюганского болота — крупнейшего торфяного массива на пла­ нете. Цифры получены путем нейтронно-активационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов. Содержания Rb в растительности различаются незначительно; скорее всего, столь же невелики и различия в содержании зо­ лообразующего калия. Природа сильной аномалии в травах мезотрофного питания (-85 г/т Rb) не поясняется. Существенно, что содержания Rb в тор­ фах оказываются ниже, чем в растительности, что указывает на вынос его (как и его золообразующего аналога — К) при торфообразовании.

В малозольных (Ad ~ 3.3 %) верховых торфах месторождения Чистое (Томская область) по пяти технологическим пробам определено содержа­ ние Rb, составляющее от 0.5 до 3.5 г/т [23, с. 171].

3.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Кларки Rb в углях в 1985 г. были нами определены с низкой точностью ввиду малочисленности исходных выборок; они составили 5±2.6 и 16±4 г/т, а для зол 46±10 и 120±20 соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 20]. Обращает на себя внимание превышение кларка Rb в каменных уг­ лях над кларком бурых. Относительно большое накопление Rb в каменных углях объясняется большим количеством в них (по сравнению с бурыми уг­ лями) калиевых гидрослюд — минералов-носителей Rb [171, с. 207].

Ощущается недостаток достоверной информации о содержании рубидия.

Например, хотя в углях США содержания Rb определены методом ИНАА, обычно они лежат ниже предела обнаружения. Вследствие этого, по мнению Р. Финкельмана [459], база геохимических данных по углям CULA содержит мало достоверных цифр. Тем не менее на большинстве территорий средние содержания Rb не слишком сильно отклоняются от приведенных оценок клар­ ков. Так, фоновое содержание рубидия в углях бывшего СССР В. Р. Клер оце­ нивал значением 17 г/т, “локально высокое” — 20—50 г/т [121, с. 68]. Соглас­ но новейшим оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Rb (среднее геоме­ трическое по 766 анализам) для бурых углей мира составляет 16 г/т, а для ми­ оценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (56 анализов) — 12 г/т. Заме­ тим, что эти оценки гораздо выше нашего кларка для бурых углей.

В 1999 г. сибирские геохимики заново оценили кларк Rb, учтя послед­ ние данные, полученные методом И НА А для углей США, Канады, Турции, Швейцарии и Кузбасса. Они получили модальное, медианное и среднее арифметическое содержания Rb соответственно 17—21, 15 и 14.3 г/т угля.

Для Кузбасса по выборке 504 проб со средней зольностью 14 % среднее со­ держание Rb составляет 14.7 г/т при колебаниях средних по девяти свитам угленосного разреза от 9.5 до 20.3 г/т Rb [8].

Новые оценки Новый расчет кларков Rb (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2003 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 3):

бурые угли (47 выборок, свыше 2.7 тыс. анализов) — 10±0.9 (уголь) и 50±5 (зола);

Рис. 3. Частотное распределение рубидия в углях мира.

Здесь и далее в подобных рисунках: N — число анализов, п — число выборок, Me — медианное каменные угли (75 выборок, около 12 тыс. анализов) — 18±1 (уголь) и 130±10 (зола).

Таким образом, кларк Rb в каменных углях почти не изменился (16 => 18 г/т), а в бурых углях вырос вдвое (5 => 10 г/т). Практически не измени­ лись зольные кларки Rb: 46 => 50 г/т (золы бурых углей) и 120 => 130 (зо­ лы каменных углей). Несмотря на некоторое изменение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: каменные угли заметно богаче рубидием, чем бурые.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с увеличенным эксцессом; в бурых углях логнормаль­ ность нарушена сильной левой асимметрией. Можно думать, что расшире­ ние совокупности (увеличение базы данных) мало отразится на кларке ка­ менных углей, но может существенно изменить кларк бурых углей (веро­ ятно, в сторону повышения).

Коэффициент углефильности рубидия Среднее содержание Rb в золах углей 90 г/т. Если принять кларк руби­ дия в осадочных породах равным 120 г/т, то коэффициент углефильности получается равным 90/120 = 0.75, т. е. на уровне мировых угольных клар­ ков рубидий неуглефильный элемент.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 15 |


Похожие работы:

«информация • наука -образование Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНОЦЕНТРом (Информация. Наука. Образование) и Институтом имени Кеннана Центра Вудро Вильсона, при поддержке Корпорации Карнеги в Нью-Йорке (США), Фонда Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США). Точка зрения, отраженная в данном издании, может не совпадать с точкой зрения доноров и организаторов Программы....»

«УДК 597.553.2; 639.211.2; 639.371.1; 639.043 ББК 28.693,32 3-33 Запорожец Г. В., Запорожец О. М. 3-33 Лососевые рыбоводные заводы Дальнего Востока в экосистемах Северной Пацифики. - Петропавловск-Камчатский : Камчатпресс, 2011. - 268 с. Табл. - 16, ил. - 83, библ. - 327 назв. ISBN 978-5-9610-0168-6 Монография знакомит с историей развития искусственного воспроизводства тихоокеанских лососей в странах Северотихоокеанского региона. Изложены подробности технологических процессов и результаты...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова Ю.Ф. Лукин Российская Арктика в изменяющемся мире Монография Архангельск ИПЦ САФУ 2013 УДК 323(985) ББК 66.3.(211) Л84 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова Рецензенты: доктор...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет международных отношений Н. В. Федоров Идеи адмирала А. Т. Мэхэна и военно-морская политика великих держав в конце XIX – начале XX века САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010 ББК 66.4+63.3+68.54(7Сое) Ф33 Рецензенты: д-р ист. наук, проф. И.Н.Новикова (СПбГУ); канд. воен. наук, проф. В.Н.Петросян (ВУНЦ ВМФ Военно-морская академия) Печатаетсяпорешению Редакционно-издательскогосовета факультетамеждународныхотношений...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем управления им. В.А. Трапезникова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК В.В. Клочков, С.В. Ратнер УПРАВЛЕНИЕ РАЗВИТИЕМ ЗЕЛЕНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ: ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ Москва ИПУ РАН 2013 УДК 330.34:338.2:504.03 ББК 20.1 + 65.05 К50 Клочков В.В., Ратнер С.В. Управление развитием зеленых технологий: экономические аспекты [Электронный ресурс]: монография. – Электрон. текстовые и граф. дан. (3,3 Мб). – М.: ИПУ РАН, 2013. – 1 электрон. опт. диск...»

«В.Т. Смирнов И.В. Сошников В.И. Романчин И.В. Скоблякова ЧЕЛОВЕЧЕСКИЙ КАПИТАЛ: содержание и виды, оценка и стимулирование Москва Машиностроение–1 2005 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ В.Т. Смирнов, И.В. Сошников, В.И. Романчин И.В. Скоблякова ЧЕЛОВЕЧЕСКИЙ КАПИТАЛ: содержание и виды, оценка и стимулирование Под редакцией доктора экономических наук, профессора В.Т. Смирнова Москва...»

«1 ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЙ РЕГИОНАЛЬНОЙ ЭКОНОМИКИ (ЦИРЭ) Ю. А. КОРЧАГИН РОССИЙСКИЙ ЧЕЛОВЕЧЕСКИЙ КАПИТАЛ ФАКТОР РАЗВИТИЯ ИЛИ ДЕГРАДАЦИИ? ВОРОНЕЖ - 2005 УДК 330 (075.8) ББК 65.01.я 73 К72 Рецензенты: Доктор экономических наук, профессор И.П. Богомолова Доктор экономических наук, профессор В.Н. Логунов К 72 Корчагин Ю.А. Российский человеческий капитал: фактор развития или деградации?: Монография. – Воронеж: ЦИРЭ, 2005. – С.: 252. ISBN 5-87162-039- Рассматриваются сущность, роль, методики оценки и...»

«ОСНОВЫ ОПТИМАЛЬНОГО УХОДА ЗА НЕДОНОШЕННЫМИ ДЕТЬМИ В УСЛОВИЯХ ОТДЕЛЕНИЯ РЕАНИМАЦИИ И ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРАПИИ ПОД РЕДАКЦИЕЙ ПРОФЕССОРА В.А. РОМАНЕНКО ОСНОВЫ ОПТИМАЛЬНОГО УХОДА ЗА НЕДОНОШЕННЫМИ ДЕТЬМИ В УСЛОВИЯХ ОТДЕЛЕНИЯ РЕАНИМАЦИИ И ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРАПИИ Под редакцией профессора В.А. Романенко. Посвящается нашему учителю профессору Тюриной Наталье Сергеевне. Челябинск, 2008 г. УДК 616 053.32 081.211 039.35/. 036.882 08 ББК 57. О Основы оптимального ухода за недоношенными детьми в условиях отделения...»

«В. Г. Кановей В. А. Любецкий Современная теория множеств: борелевские и проективные множества Москва Издательство МЦНМО 2010 УДК 510.22 ББК 22.12 К19 Кановей В. Г., Любецкий В. А. Современная теория множеств: борелевские и проективК19 ные множества. М.: МЦНМО, 2010. 320 с. ISBN 978-5-94057-683-9 Монография посвящена изложению базовых разделов современной дескриптивной теории множеств: борелевские и проективные множества, теория первого и второго уровней проективной иерархии, теория высших...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ухтинский государственный технический университет ТИМАНСКИЙ КРЯЖ ТОМ 2 Литология и стратиграфия, геофизическая характеристика Земной коры, тектоника, минерально-сырьевые ресурсы Монография УХТА-2009 Геофизическая характеристика земной коры Издана Ухтинским государственным техническим университетом при участии: Российской академии естественных наук Коми регионального отделения;...»

«УДК 66.047 СОВРЕМЕННЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ПЕРЕНОСА ПРИ СУШКЕ * В.И. Коновалов1, Т. Кудра2, Н.Ц. Гатапова1 ГОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет (1); Энерго-технологический центр Канмет, Монреаль, Канада (2) Ключевые слова и фразы: капиллярные модели; кластерные модели; механизм сушки; перколяционные системы; пористые структуры; фрактальные системы; явления переноса. Аннотация: Даны представления о современных подходах в теории переноса при сушке: сетевые капиллярные структуры,...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина А.В. Пронькина НАЦИОНАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ МАССОВОЙ КУЛЬТУРЫ США И РОССИИ: КУЛЬТУРОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Монография Рязань 2009 ББК 71.4(3/8) П81 Печатается по решению редакционно-издательского совета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Рязанский государственный университет имени С.А....»

«Муромский институт (филиал) Владимирского государственного университета Указатель литературы, поступившей в библиотеку Муромского института в 2009 году Библиотека МИ Муром 2010 г. УДК 019.911 У 42 Указатель литературы, поступившей в библиотеку Муромского института в 2009 г. – Муром: Библиотека МИ ВлГУ, 2010. – 74 с. Составители: Библиотека МИ ВлГУ © Муромский институт (филиал) Владимирского государственного университета, 2010 4 СОДЕРЖАНИЕ ОБРАЗОВАНИЕ. СОЦИАЛЬНАЯ РАБОТА ИСТОРИЯ. КУЛЬТУРОЛОГИЯ....»

«Современная гуманитарная академия ВИГОРОСНОСТЬ И ИННОВАЦИИ (человеческий фактор как основа модернизации) Под редакцией М.П. Карпенко Москва 2011 УДК 101.1:316 ББК 87.6 В 41 Вигоросность и инновации (человеческий фактор как основа модернизации) / Под ред. М.П. Карпенко. М.: Изд-во СГУ, 2011. 242 с. ISBN 978-5-8323-0783-1 Монография посвящена поиску ответов на вопросы, вот уже несколько тысячелетий волнующих лучшие умы человечества: в чем источник развития общества, какова природа социальной...»

«Введение 1 ИНСТИТУТ ФИЛОСОФИИ, ПОЛИТОЛОГИИ И РЕЛИГИОВЕДЕНИЯ КОМИТЕТА НАУКИ МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ФИЛОСОФИЯ ПОЗНАНИЯ: ВЕК XXI Алматы 2012 2 Философия познания: век ХХI УДК 1/14 ББК 87.2 Ф 55 Рекомендовано Ученым советом Института философии, политологии и религиоведения Комитета науки МОН РК Под общей редакцией З. К. Шаукеновой, члена-корреспондента НАН РК, доктора социологических наук, профессора Рецензенты: А.Г. Карабаева, доктор философских наук, профессор М.З....»

«Министерство образования Республики Беларусь УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЯНКИ КУПАЛЫ Э.С.ЯРМУСИК КАТОЛИЧЕСКИЙ КОСТЕЛ В БЕЛАРУСИ В ГОДЫ ВТОРОЙ МИРОВОЙ ВОЙНЫ (1939–1945) Монография Гродно 2002 pawet.net УДК 282: 947.6 ББК 86.375+63.3(4Беи)721 Я75 Рецензенты: доктор исторических наук, профессор кафедры истории Беларуси нового и новейшего времени БГУ В.Ф.Ладысев; кандидат исторических наук Григорианского университета в Риме, докторант Варшавского...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ АДЫГЕЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЦЕНТР БИЛИНГВИЗМА АГУ X. 3. БАГИРОКОВ Рекомендовано Советом по филологии Учебно-методического объединения по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 021700 - Филология, специализациям Русский язык и литература и Языки и литературы народов России МАЙКОП 2004 Рецензенты: доктор филологических наук, профессор Адыгейского...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВПО КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.П. АСТАФЬЕВА Л.В. Шкерина, М.А. Кейв, О.В. Тумашева МОДЕЛИРОВАНИЕ КРЕАТИВНОЙ КОМПЕТЕНТНОСТНО-ОРИЕНТИРОВАННОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ СРЕДЫ ПОДГОТОВКИ БУДУЩЕГО БАКАЛАВРА-УЧИТЕЛЯ МАТЕМАТИКИ КРАСНОЯРСК 2013 ББК 74.202 Ш66 Рецензенты: Гусев В.А., доктор педагогических наук, профессор Тесленко В.И., доктор педагогических наук, профессор Ш66 Шкерина Л.В., Кейв М.А., Тумашева О.В....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Московский государственный университет экономики, статистики и информатики (МЭСИ) Кафедра Лингвистики и межкультурной коммуникации Е.А. Будник, И.М. Логинова Аспекты исследования звуковой интерференции (на материале русско-португальского двуязычия) Монография Москва, 2012 1 УДК 811.134.3 ББК 81.2 Порт-1 Рецензенты: доктор филологических наук, профессор, заведующий кафедрой русского языка № 2 факультета русского языка и общеобразовательных...»

«М. В. ПОПОВ СОЦИАЛЬНАЯ ДИАЛЕКТИКА Часть 2 Невинномысск Издательство Невинномысского института экономики, управления и права 2012 1    УДК 101.8 ББК 87.6 П58 Попов М.В. Социальная диалектика. Часть 2. Невинномысск. Изд-во Невинномысского института экономики, управления и права, 2012 – 169 с. ISBN 978-5-94812-112-3 В предлагаемой вниманию читателя книге доктора философских наук профессора кафедры социальной философии и философии истории Санкт-Петербургского государственного университета...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.