«КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ Посвящается 60-летию высшего профессионального лесного образования в Республике Коми ТОКСИКОЛОГИЯ Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)

ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА»

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ

Посвящается 60-летию высшего профессионального лесного образования в Республике Коми

ТОКСИКОЛОГИЯ

Учебное пособие Утверждено учебно-методическим советом Сыктывкарского лесного института в качестве учебного пособия для студентов направления бакалавриата 280200 «Защита окружающей среды» и специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»

СЫКТЫВКАР

СЛИ УДК 615.9: ББК 52.84:20. Т Печатается по решению редакционно-издательского совета Сыктывкарского лесного института Составитель:

И. Н. Полина, кандидат химических наук, доцент Ответственный редактор:

О. А. Конык, кандидат технических наук, доцент Рецензенты:

кафедра химии (Сыктывкарский государственный университет);

А. Г. Донцов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт биологии Коми НЦ УрО РАН) Токсикология : учебное пособие / сост. И. Н. Полина ; Сыкт. лесн. ин-т. – Т51 Сыктывкар : СЛИ, 2012. – 128 с.

ISBN 978-5-9239-0321- В учебном пособии рассматриваются основные понятия, цели и задачи токсикологии; основные токсиканты в природных средах и сельскохозяйственной продукции (газообразные неорганические соединения, тяжелые металлы, радионуклиды, полиароматические углеводороды и диоксины, химические средства защиты растений и т. д.), их источники и особенности миграции; санитарно-гигиеническая оценка питьевой воды, гигиеническая регламентация и стандартизация ксенобиотиков. В конце каждой главы даны контрольные вопросы.

Предназначено для студентов направления бакалавриата 280200 «Защита окружающей среды» и специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».

УДК 615.9: ББК 52.84:20. Темплан 2010/11 учеб. г. Изд. № 86.

ISBN 978-5-9239-0321-8 © Полина И. Н., составление, © СЛИ,

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТОКСИКОЛОГИЯ

1.1. ПРЕДМЕТ, ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ

1.2. ПОВЕДЕНИЕ ХИМИКАТОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

1.2.1. Абиотические процессы

1.2.2. Биотические процессы

1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭКОТОКСИКАНТОВ, ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО

ЗАГРЯЗНЕНИЯ НА БИОРАЗНООБРАЗИЕ И НА ЧЕЛОВЕКА

1.4. ФАКТОРЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ТОКСИЧНОСТЬ

И КАНЦЕРОГЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ

Контрольные вопросы

ГЛАВА 2. ОСОБО ОПАСНЫЕ ЭКОТОКСИКАНТЫ

2.1. ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, ИХ СОСТАВ И ПУТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ............... 2.2. ГАЗООБРАЗНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И КИСЛОТЫ

2.3. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

2.4. РАДИОНУКЛИДЫ

2.4.1. Общие закономерности

2.4.2. Источники и пути поступления в организм радиоактивных веществ

2.4.3. Устойчивость к радиации

2.4.4. Биологическое действие радиации на человека

2.4.5. Снижение радионуклидов в пище

2.5. ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ДИОКСИНЫ

2.5.1. Полиароматические и хлорсодержащие углеводороды

2.5.2. Диоксины и диоксиноподобные соединения

2.6. УГЛЕВОДОРОДЫ

2.7. ВЕЩЕСТВА И СОЕДИНЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСТЕНИЕВОДСТВЕ

2.7.1. Химические средства защиты растений

2.7.2. Влияние пестицидов на живые организмы

2.7.3. Технологические способы снижения остаточных количеств пестицидов в пищевой продукции

Контрольные вопросы

ГЛАВА 3. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ

3.1. ТРЕБОВАНИЯ К БИОИНДИКАТОРАМ

3.2. БИОИНДИКАЦИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ НАЗЕМНЫХ ЭКОСИСТЕМ

3.2.1. Млекопитающие-биоиндикаторы

3.2.2. Почвенная мезофауна

3.2.3. Растительные биоиндикаторы

3.2.4. Биоиндикация в пресноводных экосистемах

3.2.5. Морские экосистемы

3.3. БИОТЕСТИРОВАНИЕ И БИОИДЕНТИФИКАЦИЯ

3.4. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ВОДНОЙ ТОКСИКОЛОГИИ

Контрольные вопросы

ГЛАВА 4. САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

4.1. САНИТАРНАЯ ОЦЕНКА ВОДЫ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

4.2. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОДЫ И ВОДОЕМОВ

4.3. ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ В ВОДЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ

Контрольные вопросы

ГЛАВА 5. ГИГИЕНИЧЕСКАЯ РЕГЛАМЕНТАЦИЯ

И СТАНДАРТИЗАЦИЯ КСЕНОБИОТИКОВ

5.1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ГИГИЕНИЧЕСКОГО НОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.......

5.2. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ЭКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКОГО НОРМИРОВАНИЯ

СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМ

Контрольные вопросы

ГЛАВА 6. ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВО

Контрольные вопросы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОНЯТИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Токсикология – наука, изучающая ядовитые (токсичные) вещества, потенциальную опасность их воздействия на организмы и экосистемы, механизмы токсического действия, а также методы диагностики, профилактики и лечения развивающихся вследствие такого воздействия заболеваний. Токсикология представляет собой междисциплинарное научное направление, изучающее действие вредных химических веществ, находящихся в окружающей среде, на живые организмы и их популяции, входящие в состав экосистем, – от микроорганизмов до человека.

Сопредельное положение с токсикологией занимает биоиндикация.

Токсикология изучает влияние химических веществ как на индивидуальные организмы, так и на их популяции. Токсикология пользуется классическими приемами, имея при этом и свои собственные методы и объекты исследований.

В последние годы в рамках международного и национального обществ токсикологов регулярно проводятся научные совещания, конференции, симпозиумы. По проблемам токсикологии издаются специализированные научные журналы.

К основным направлениям токсикологии относятся следующие:

• исследование источников поступления экотоксикантов, их распространения и превращения в почве, воде, атмосфере, растениях, животных, по трофическим цепям в целом, оканчивающимся человеком; изучение химических изменений экотоксикантов с образованием новых соединений с модифицированными токсическими свойствами;

• изучение воздействия токсического вещества на разные виды организмов, прогнозирование опасности загрязнения окружающей среды для людей, животных, растений и экосистем в целом;

• выяснение ответных реакций организма на действие вредного вещества на уровне клетки, организма, популяции, сообщества; исследование механизмов токсичности и разработка критериев оценки вредного действия экотоксикантов;

• исследование механизмов токсического действия и токсических эффектов химических веществ, жизненно необходимых организмам, но поступающих в избыточных количествах, или полностью чужеродных, позволяющее понять реакцию растений и животных на внедрение в экосистему ксенобиотиков;

• разработка гигиенических основ регламентации поступления экотоксикантов в окружающую среду;

• разработка методов анализа экотоксикантов в объектах окружающей среды, методов диагностики, лечения и профилактики поражений.

К важным задачам токсикологии относятся прогнозирование опасности для живых организмов загрязнения отдельных районов экотоксикантами и разработка мероприятий по профилактике поражений, лечению пострадавших и ликвидации последствий заражений. Эти задачи решаются в комплексных программах контроля загрязнения окружающей среды, биологического и санитарно-гигиенического мониторинга. Их успешное решение зависит от совершенствования системы контроля количественного содержания экотоксикантов в окружающей среде, глубокого знания характера и механизма острого и хронического действия экотоксикантов на живые организмы в условиях их обитания, физико-химических свойств экотоксикантов для прогнозирования их распространения в окружающей среде, по трофическим цепям, биотрансформации. Их решение осуществляется совместными усилиями токсикологов, экологов, химиков и других специалистов.

ГЛАВА 1. ТОКСИКОЛОГИЯ

Токсикология – раздел медицины, изучающий свойства ядовитых веществ, механизм их действия на животный организм, сущность вызываемого ими патологического процесса (отравления), методы его лечения и предупреждения.

В современной токсикологии выделяют несколько самостоятельных направлений. К ним относятся: общая токсикология, которая выясняет закономерности распределения ядов в организме, их накопления в органах и тканях, биотрансформации и выведения из организма, характер и механизмы их вредного действия, разрабатывает методы прогнозирования токсичности химических соединений и т. д.; промышленная токсикология, получившая особое развитие в СССР в связи с работами московской (Н. С. Правдин) и ленинградской (Н. В. Лазарев) школ токсикологов, а также коммунальная, пищевая, лекарственная, военная, судебная, ветеринарная, радиационная токсикология и многие др.

Термин «токсикология», определяющий самостоятельное научное направление, введен в 1969 г., когда при Международном научном комитете по проблемам окружающей среды была организована специальная комиссия по токсикологии, определившая основные направления работ по токсикологии.

В 1978 г. было принято определение токсикологии в качестве «междисциплинарного научного направления, связанного с токсическими эффектами химических веществ на живые организмы, преимущественно на популяции организмов и биоценозы, входящие в состав экосистем. Она изучает источники поступления вредных веществ в окружающую среду, их распространение в этой среде, действие на живые организмы. Человек, несомненно, является наивысшей ступенью в ряду биологических мишеней» [4].

Упоминание человека в качестве «биологической мишени» требует комментариев. Первоначально сфера техногенного загрязнения включала лишь ограниченные пространства бытовой и производственной деятельности человека. Вопросы воздействия разнообразных токсичных веществ на человека или млекопитающих длительное время оставались предметом изучения ряда научных дисциплин медико-биологического направления: общей и частной токсикологии, промышленной и коммунальной гигиены, гигиены питания и др. В рамках этих направлений мы стоим на последовательной антропоцентрической позиции и ограничиваемся изучением эффектов прямого токсического влияния на человека – токсических проявлений на молекулярном, клеточно-тканевом и организменном уровнях, а широко используемые в токсикологических исследованиях лабораторные животные рассматриваются в качестве модельных объектов с различной мерой адекватности, отражающих воздействие на человека. Направленность токсикологических исследований на человека оправдана еще и потому, что именно ему в условиях промышленного производства и в быту в первую очередь приходится сталкиваться с повышенными уровнями токсичных веществ. Однако в последнее время становится очевидным, что человек как биологический вид и человечество как социальное явление в конечном итоге страдают не только от непосредственного влияния токсических факторов, но и от вызываемых ими существенных, иногда необратимых нарушений состояния отдельных экосистем и биосферы в целом. Эти аспекты, связанные с изменением качества окружающей природной среды как среды обитания человека в результате ее токсического загрязнения, и являются содержанием токсикологии.

Таким образом, токсикология изучает функционирование и устойчивость биологических систем надорганизменного уровня в условиях их токсического загрязнения. Последнее обстоятельство представляется нам принципиальным.

Самостоятельность любого научного направления определяется наличием трех непременных его компонент: специфического предмета исследования; совокупности применяемых методов и методик; поставленных задач.

Предмет токсикологии – биологические системы надорганизменного уровня, подверженные токсическому загрязнению. Естественно, что теоретической основой токсикологии служат фундаментальные закономерности структуры и функционирования природных систем популяционного и биоценотического ранга, активно разрабатываемые современной теоретической экологией.

Важнейшее значение имеет общая концепция устойчивости и стабильности экологических систем.

Своеобразие применяемых методических подходов и методик определяется сочетанием методологий токсикологической науки и экологии. При этом физиологические, функциональные, биохимические и другие нарушения, вызванные действием загрязнителя на растительные и животные организмы, рассматриваются в качестве первичных токсических эффектов, вызывающих нарушение популяционных и биоценотических механизмов.

Отметим, что в настоящее время мы располагаем оперативной информацией о содержании токсичных веществ в отдельных компонентах биоты, а также оценками физических и химических параметров среды. Выявление значимости этих показателей для состояния изучаемых биологических систем и прогноза их будущего требует:

– разработки специальных методических подходов, использующих виварные исследования;

– проведения экспериментов и наблюдений в природных биоценозах, исследований загрязненных территорий;

– применения методов математического моделирования и экстраполяции.

Эти и другие подходы отражают своеобразие методологии токсикологии как самостоятельного научного направления.

Важнейшая цель токсикологии, имеющая огромное прикладное значение, – разработка теоретических основ и основополагающих концепций взаимодействия природных экосистем и производительной деятельности человека.

Было бы неправильно ограничивать задачи токсикологии только изучением потоков техногенных веществ. Сегодня мы располагаем данными о содержании экотоксикантов в отдельных компонентах биоты, однако это не отражает прямого биологического эффекта. Оценка значимости этих явлений для судьбы популяций и экосистем – важнейшая задача токсикологии. Научно обоснованное предвидение судьбы биоценозов, подверженных влиянию токсического загрязнения, позволяет обоснованно говорить о рациональной эксплуатации природных экосистем, основываясь на допустимых уровнях воздействия.

Особенностью токсикологии является то, что при изучении токсических эффектов на популяционном и биоценотическом уровнях возрастает значение окружающей среды как активного фактора, влияющего на поведение экотоксикантов в отдельных компонентах биоты, на их фиксацию и деструкцию в природных системах и, как следствие этого, определяющего уровни поступления их в живые организмы. Последнее обстоятельство особо важно, поскольку условия существования и функционирования природных популяций и биоценозов могут выступать в качестве модифицирующего фактора, усиливающего или ослабляющего прямое токсическое влияние.

Проблема оценки прямого токсического воздействия и эффектов косвенных, опосредованных средой обитания, – одна из центральных в современной токсикологической науке. Практическая невозможность проведения токсикологических экспериментов в природных условиях остро ставит необходимость экстраполяции данных лабораторных и виварных экспериментов на условия существования природных биосистем. Подобные подходы широко используются в гигиенической токсикологии и гигиене. Однако отсутствие оценок вклада в токсикологическую реакцию прямого и косвенного влияния токсических агентов затрудняет такую экстраполяцию.

Успешное применение методов экологических аналогов в определенной степени зависит также от возможности учета прямого и модифицированного средой эффектов. Отметим, что именно соотношение прямых и опосредованных эффектов загрязнения природной среды делает экологическое нормирование процедурой, строго приуроченной к конкретным условиям того района, для которого регламентируется токсическая нагрузка.

Всякое научное направление базируется на основополагающих достижениях смежных наук. Имеются в виду, прежде всего, фундаментальные закономерности, установленные в общей экологии и токсикологии. Отечественные исследования в области экологии, охраны природы, токсикологии и гигиены еще в 30–40-е годы были не просто на уровне мировых, но в значительной мере определяли его. Достаточно упомянуть основополагающие работы С. С. Четверикова по генетике популяций, Г. Ф. Гаузе по экологии популяций, В. Н. Сукачёва и его концепцию биогеоценоза, а также ведущего российского токсиколога и гигиениста Н. В. Лазарева.

Под влиянием токсических факторов в экологических системах проявляются неблагоприятные эффекты на различных уровнях организации: от молекулярногенетического до биоценотического. Наблюдаются эффекты увеличения хромосомных нарушений и мутаций, изменение ферментативной активности отдельных систем организма, снижение репродуктивных возможностей и продолжительности жизни организмов, изменение половой и возрастной структур популяций, видового состава сообществ, смены доминирующих видов, продуктивности биоценозов в целом. Изучение такого широкого спектра токсических проявлений возможно лишь при комплексном подходе с участием широкого круга специалистов, представляющих все направления биологической и медицинской наук [4].

Основные определения и понятия приведены в приложении.

1.2. Поведение химикатов в окружающей среде Знание механизмов трансформации химикатов в окружающей среде необходимо для оценки их токсикологической роли, включая действие на объекты окружающей среды промежуточных и конечных продуктов превращений. Кроме того, эта информация необходима для выявления источников компонентов, обнаруживаемых в природных средах, но не используемых в виде какой-либо товарной продукции.

Количественные характеристики, касающиеся устойчивости химикатов и образования продуктов их превращений в природных условиях, получают либо в ходе мониторинга – отслеживания тренда концентраций отдельных химических соединений путем систематического (через равные промежутки времени) анализа представительных проб воздуха, воды, почвы, биоты, либо в результате лабораторного моделирования. Направления превращений химикатов в природных средах зависят от нескольких факторов: химического строения их молекул; среды, в которую они попадают (воздух, вода и т. д.); характера источников энергии и ее доступности.

Абиотические процессы, которым подвергаются химические вещества в окружающей среде – это реакции с молекулярным кислородом и с реакционноспособными радикалами. Абиотические превращения можно классифицировать по типам реакций, например гидролиз, восстановление, окисление и др.

Гидролиз – бимолекулярный процесс, катализируемый как кислотами, так и основаниями.

В ходе гидролиза химиката, имеющего в составе молекул определенные функциональные группы R–X, происходит присоединение воды. Примером таких процессов могут служить реакции омыления сложных эфиров, замены атомов галогенов на гидроксильную группу, образование диолов из эпоксидов:

Восстановительные процессы в окружающей среде реализуются обычно только в анаэробном окружении, например в донных отложениях. В таких условиях в результате жизнедеятельности некоторых групп микроорганизмов происходят различные процессы: выделение водорода, восстановление железа (III) до формы Fe(II) и некоторые другие. В результате может осуществляться перенос электронов от восстановленных субстратов (например, в форме порфириновых комплексов) к молекулам химикатов. В природных условиях отмечен целый ряд восстановительных процессов, иллюстрируемых приведенными ниже схемами реакций.

Окисление химикатов в газовой и водной фазах, а также в адсорбированном состоянии происходит главным образом за счет различных активированных форм кислорода. Такая активация может быть результатом термических, фотохимических или энзиматических (ферментативных) реакций.

К реакционно-способным частицам относятся возбужденный молекулярный и атомарный кислород, молекула озона и радикал гидроксила ОН–. Значение последнего особенно велико в атмосферных процессах, тогда как в водной фазе видную роль играют перекисные радикалы RОО• и синглетный кислород 1О2.

Фотохимическое окисление. Происходит в случае соединений, способных поглощать свет, проникающий в нижнюю атмосферу или (для водных систем) в поверхностный слой воды. Окисление может протекать по различным механизмам:

– без расщепления образующегося под действием света возбужденного состояния:

– после диссоциации его на радикалы:

Химическое окисление описывается в общем виде схемой реакции:

где Ох может быть возбужденным молекулярным или атомарным кислородом, молекулой озона или радикалом.

Реакции с возбужденным кислородом. При поглощении квантов света (без последующей диссоциации) могут образовываться два возбужденных состояния молекулярного кислорода – O2(1 + ) и О2(1g). Поскольку прямой переход из синглетного состояния в основное триплетное запрещен по спину, обе частицы – g O2 и 1g – метастабильны. Однако разрешенным по спину является переход Поэтому дезактивация состояния 1 + происходит очень быстро: время жизни его в газовой фазе составляет 7–12 с, а в водной – 10–9 с. Для состояния g оно может достигать (в предельном случае) 45 мин в газовой и 10–3 с в жидкой фазе. В реальных условиях время жизни обоих состояний много меньше приведенных предельных значений из-за потери энергии при столкновениях.

Тем не менее наиболее долгоживущим оказывается состояние с меньшей энергией (1g), и оно в какой-то мере может определять сток химикатовзагрязнителей из данного компонента окружающей среды. Концентрации таких частиц в атмосфере находятся на уровне 10–5 ррm (около 2 · 108 см–3), а в водных средах – на уровне 10–12 моль/л.

Химические реакции с участием возбужденного метастабильного кислорода определяются электронным строением его молекулы: наличие незаполненной *-орбитали обусловливает его электрофильный характер. Поэтому он вступает в реакции с непредельными соединениями.

А. Присоединение к электронодефицитным олефинам с атомом водорода в аллильном положении. В общем виде эта реакция описывается следующей схемой:

Конкретным примером может служить присоединение синглетного кислорода к триметилэтилену:

Б. Присоединение к,-ненасыщенным соединениям. Реакция такого типа протекает по согласованному механизму через шестиэлектронное переходное состояние подобно реакции Дильса – Альдера с образованием перекисных соединений:

В случае терпинолена возможно присоединение двух молекул кислорода:

В. Окисление сернистых соединений (сульфидов и меркаптанов):

Таким образом, создается впечатление, что синглетный молекулярный кислород не играет заметной роли в окислительных процессах в атмосфере, поскольку инициируемые радикалами НО, О(3Р) и озоном реакции протекают с гораздо большими скоростями.

Однако остается неясным вопрос об участии O2(1g) в гетерогенных системах. Возможный механизм окисления адсорбированных на поверхности аэрозольных частиц восстановленных соединений можно представить себе следующим образом: являющиеся постоянными компонентами как городского, так и фонового аэрозоля ароматические (в т. ч. полиядерные) углеводороды при поглощении света переходят в возбужденное состояние и передают возбуждение (фото)сорбированным молекулам кислорода, переходящим при этом в состояние O2(1g). В лабораторных экспериментах подтверждено протекание таких фотосенсибилизированных процессов на поверхности SiO2, Al2O3, MgO, т. е.

главных компонентов природного аэрозоля. Специальные эксперименты показали также, что на облучаемых солнечным светом частицах происходят глубокое окисление ПАУ, дехлорирование и дегидрохлорирование хлорорганических пестицидов и тому подобные процессы.

Недостаточно изучена и роль синглетного кислорода в водных экосистемах. Образование его в водной фазе может быть связано как с энзиматическими процессами (H2O2 + Энзим Н2О + O2(1g), так и с чисто химическими. Последние также связаны с передачей возбуждения от молекул органических соединений после поглощения ими квантов света:

(Здесь ИКК обозначает процесс интеркомбинационной конверсии).

Реакции с атомарным кислородом О(3Р). В верхних слоях атмосферы атомарный кислород образуется при фотодиссоциации молекул О2 под действием солнечной радиации с длиной волны короче 242 нм (соответствует энергии 501,9 кДж/моль):

Бльшая часть атомов синглетного кислорода O(1D) подвергается «тушению» при столкновении с молекулами различных газов – чаще всего кислорода и азота:

В тропосфере, в которую не проникает свет с длиной волны менее 290 нм, основным источником атомарного кислорода в триплетном состоянии является фотодиссоциация диоксида азота:

При облучении светом с длиной волны 398 нм (~300 кДж/моль) квантовый выход этой реакции равен единице. С меньшими квантовыми выходами происходит разложение NO2 и при облучении светом с < 420 нм.

Атомарный кислород может присоединяться к двойным связям алкенов, как это показано ниже на примере инсектицида альдрина:

Как видно из этой схемы, эпоксидирование протекает селективно – только по двойной связи, не замещенной атомами галогена. Это связано с тем, что замещенная двойная связь сильно экранирована. Аналогичным образом происходит эпоксидирование и другого хлорорганического пестицида – хлордена.

Реакции с озоном. Взаимодействие озона с алкенами в растворах было изучено Криги (Criegee). Предложенный им механизм включает несколько стадий. В результате первой из них образуется молозонид (1,2,3-триоксолан):

Последний распадается на карбонильное соединение и карбонилоксид:

Нестабильный карбонилоксид вновь реагирует с карбонильным соединением, давая изоозонид (1,2,4-триоксолан):

В ряде случаев, например при реакции хлорзамещенных алкенов с озоном, образуются устойчивые изоозониды:

Дальнейшие превращения озонидов описываются механизмами, включающими разрыв связи О–О и образование радикалов Криги.

Прямые фотохимические реакции протекают при поглощении молекулами квантов света с энергией, достаточной для возбуждения электронных переходов.

Основное, невозбужденное состояние органической молекулы, как правило, является синглетным и обозначается символом S0. Электронные состояния расщепляются на колебательные уровни, а те, в свою очередь, – на вращательные. Поглощение УФ-кванта приводит обычно к переходу в одно из возбужденных синглетных состояний (Sn); прямой переход в возбужденное триплетное состояние наблюдается редко из-за необходимости изменения спина. Возвращение в основное состояние возможно одним из перечисленных ниже путей.

Внутримолекулярная физическая дезактивация. Излучательный переход с выделением света с той же энергией, что и поглощенный, – это резонансная флуоресценция или резонансная фосфоресценция:

Безызлучательная передача колебательной энергии окружающим молекулам, в результате которой происходит релаксация (Р), – это переход в основное колебательное состояние электронно-возбужденного уровня:

Вслед за этим может произойти переход в основное состояние путем излучения света с меньшей энергией, чем поглощенная первоначально:

Sn S0 + hs' – флуоресценция; T1 S0 + ht' – фосфоресценция.

Возможна также внутренняя конверсия (ВК) – безызлучательный переход путем превращения части электронной энергии в колебательную и переход за счет этого в колебательно-возбужденное состояние более низкого электронного уровня:

с последующей релаксацией:

Такая внутренняя конверсия возможна вследствие перекрывания электронных возбужденных состояний.

Таким же образом может происходить переход из синглетного в колебательно-возбужденное состояние триплетного уровня, сопровождаемый изменением спина S1 T1, называемый интеркомбинационной конверсией (ИКК).

После смены системой спина могут происходить безызлучательные переходы типа или Межмолекулярная физическая дезактивация. Этот процесс заключается в излучательном или безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения на другую молекулу с последующим переходом в основное состояние. При этом возможен как синглет-синглетный, так и триплет-триплетный переход:

A(Sn) + B(S0) A(S0) + В( Sm ) – синглет-синглетный переход;

B(Sm) B(S0) + hs – сенсибилизированная флуоресценция;

A(T1) + B(S0) A(S0) + B(T1) – триплет-триплетный переход;

B(T1) B(S0) + h – сенсибилизированная фосфоресценция.

Внутри- и межмолекулярная химическая дезактивация. Она может происходить путем:

1) внутримолекулярной перегруппировки (фотоизомеризация);

2) фотодиссоциации;

3) ионизации;

4) переноса энергии возбуждения на другую молекулу, которая претерпевает после этого химическое превращение:

или и затем Фотоизомеризация. Практически важным, с точки зрения токсикологии, примером фотоизомеризации служит внутримолекулярное превращение под действием солнечного света некоторых циклодиеновых хлорорганических инсектицидов. В результате таких процессов может происходить 2+2-циклоприсоединение:

Другим направлением фотоизомеризации является внутримолекулярное присоединение по двойной связи:

Испытания на инсектицидную активность показали, что продукты фотоизомеризации гораздо более токсичны, чем исходные хлордены.

Фотодиссоциация. Токсичность хлорорганических пестицидов при отщеплении атомов хлора часто значительно снижается. Дехлорирование приводит также к снижению персистентности, липофильности и токсичности многих продуктов разложения пестицидов, например, образующихся из карбаматов хлорфенолов. Легкость отщепления атомов хлора в сильной степени зависит от их положения в молекуле. Например, квантовый выход дехлорирования хлорфенолов под действием радиации в интервале 275–282 нм варьирует в пределах 0,003–0,2:

Дехлорирование входящих в состав промышленного токсафена компонентов показано на схеме:

Фотоминерализация. Под фотоминерализацией понимают полное разложение химикатов под действием света на простые неорганические молекулы (СО2, СО, Н2О, НСl и т. д.). Такое полное разрушение происходит, как правило, в случае адсорбированных на поверхности различных частиц химикатов. Например, многие хлорорганические пестициды, чрезвычайно устойчивые в водной и газовой средах, будучи адсорбированными на поверхности силикатных материалов, относительно быстро минерализуются даже под действием света с длиной волны более 300 нм [4].

Химические реакции с участием энзимов протекают с очень небольшими затратами энергии. Они могут приводить как к детоксикации ксенобиотиков, так и к образованию метаболитов с более высокой токсичностью (в последнем случае говорят об активации).

В случае органических соединений возможны три типа превращений под действием энзимов:

1) полная минерализация до СО2 и Н2О без образования на промежуточных стадиях персистентных и биологически активных соединений (при этом происходит увеличение биомассы организмов, участвующих в минерализации);

2) разрушение ксенобиотика до низкомолекулярных соединений, которые затем выделяются в окружающую среду и включаются в природный круговорот веществ;

3) химическая трансформация с накоплением метаболитов в клетках организма.

Примером метаболизма без загрязнения окружающей среды может служить биотическое разложение фунгицидных этиленбистиокарбаматов в растительных тканях:

I – этиленбистиокарбамат; II – этилентиомочевина; III – этиленмочевина;

IV – этилендиамин; V – щавелевая кислота; VI – глицин; VII – мочевина Живые организмы, за исключением некоторых видов бактерий, не имеют специфических энзимов для преобразования ксенобиотиков. Метаболические превращения, протекающие за счет неспецифических ферментных систем, в общем виде можно представить следующей последовательностью:

Химикат диссимиляция Продукты восстановления синтез Конъюгат.

Общая тенденция заключается в превращении экзогенного вещества в более полярное соединение и последующем связывании образовавшегося продукта с высокополярным фрагментом, облегчающим его выделение. У растений, не имеющих системы выделения, аналогичной органам выделения животных, обычно происходит конъюгирование экзогенных веществ (или их метаболитов) с углеводами и депонирование в местах, не связанных с общим метаболизмом.

Высокая скорость метаболических реакций обусловлена участием в них биологических катализаторов – ферментов. Для обозначения фермента к названию катализируемой реакции прибавляют суффикс -аза:

– дегидрогеназа – катализатор отщепления водорода;

– монооксидиза – катализатор внедрения в молекулу субстрата одного атома кислорода;

– метилтрансфераза – катализатор переноса метильной группы и т. д.

Окислительные процессы являются самыми распространенными направлениями трансформации химических соединений в организмах. Часто при этом происходит детоксикация ксенобиотиков, как это показано на примере окисления инсектицида изодрина в тканях растений:

Основные типы окислительных процессов обозначаются как оксигеназные, оксидазные (дегидрогеназные) и пероксидазные (табл. 1).

Таблица 1. Основные типы окислительных процессов в живых организмах Внедрение обоих атомов кислоДиоксигеназы Монооксиге- кислорода молекулы О2 в субназы страт; второй атом связывается Пероксидазы Восстановление Н2О Монооксигеназы (микросомальные ферменты или оксигеназы со смешанными функциями) в наибольших количествах содержатся в печени и локализуются на клеточных мембранах (на гладком эндоплазматическом ретикулуме). Действие их заключается в катализе присоединения атома кислорода к субстрату (вернее, внедрения его по связи С–Н); второй атом кислорода молекулы О2 связывается с другим акцептором, чаще всего с водородом. Донором последнего служит восстановленная форма НАДФН/Н+ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат):

Окислительные процессы в тканях растений в основном катализируются пероксидазами в окруженных мембранами микротелах, в которых резервные жиры превращаются в углеводы и частично происходит фотореспирация.

Пероксидазы почвенных микроорганизмов окисляют также ароматические амины. Реакция протекает через промежуточное образование радикалов, которые могут рекомбинировать, что приводит к соединениям со связями N–N, N–С и С–С.

В табл. 2 приведены основные типы окислительных энзиматических превращений ксенобиотиков.

Таблица 2. Типы окислительных превращений ксенобиотиков в организмах С-Гидроксилирование N-Окисление Фосфотионатное окисление Окислительное дехлорирование 1,1,2-Трихлорэтан А или Д Расщепление С–С-связи Циклодиеновые инсектициды, ПХБ Д связей (хиноидных систем) Динитрофенол А (цитотоксичен) Восстановительные процессы в организмах исследованы не так хорошо, как окислительные. Известно, что в анаэробных условиях в почве происходит разложение циклических и ароматических углеводородов с промежуточным образованием циклогексанона. Предполагается, что в тканях растений нитросоединения восстанавливаются нитро- и азоредуктазами. В тканях животных происходит также восстановление сульфидов:

К реакциям гидролиза в первую очередь относится протеолитическое расщепление крахмала, белков и нейтральных жиров, катализируемое ферментами гидролазами (в случае энзимов, расщепляющих сложные эфиры типа жиров, их называют эстеразами):

Активность эстераз зависит от характера заместителей в молекуле расщепляемого сложного эфира: объемные заместители по соседству со сложноэфирной группировкой стерически затрудняют гидролиз. Поэтому устойчивые к гидролизу и липофильные соединения типа диэтилгексилфталата накапливаются в жировых тканях. Напротив, фталаты с неразветвленными углеродными цепочками омыляются в гидрофильные фталевые кислоты, которые выводятся из организма с мочой [4], [5].

1.3. Классификация экотоксикантов, влияние химического загрязнения на биоразнообразие и на человека В широком спектре антропогенных воздействий на окружающую среду (физические, химические и биологические) химические стрессы рассматриваются сегодня как наиболее приоритетные ввиду того, что во всех сферах деятельности человека мы имеем дело со многими тысячами химических веществ (а всего их известно уже более десяти миллионов). Использование многих из этих веществ для решения производственных задач, в том числе в промышленности, энергетике, сельском хозяйстве и на транспорте, приводит, к сожалению, к негативным эффектам на экосистемы, растения, животных и человека.

Очевидно, что значительное увеличение населения планеты Земля в XX столетии, сопровождавшееся и сопровождающееся существенным ростом потребления природных ресурсов и производства продуктов питания, одежды, строительных материалов, привело к усилению химического воздействия на атмосферу, почвы, водные экосистемы и, как следствие, к ухудшению качества окружающей среды и состояния живых организмов. Многочисленные исследования подтверждают, что химические стрессы оказывают свое негативное воздействие не только в случаях, когда живые организмы подвергаются одномоментному влиянию значительных количеств токсичных веществ (что, как правило, сразу же приводит к смертельному исходу), но и тогда, когда имеет место постоянное воздействие малых доз (в том числе и в пределах так называемых предельно допустимых концентраций – ПДК). Одномоментное влияние химического стресса также является весьма опасным для живых организмов, которые по разным причинам (малый возраст, слабость и т. п.) оказываются не в состоянии метаболизировать попадающие в них токсичные вещества и подвергаются поражающим эффектам.

При рассмотрении основных типов органических, неорганических и металлоорганических экотоксикантов в табл. 3–5 необходимо помнить, что негативные эффекты этих токсичных веществ определяются в значительной мере их химической природой. Однако основным фактором, обусловливающим проявление токсического воздействия, является концентрация экотоксиканта в живом организме (растении, животном, человеке). Чрезвычайно важно знать, что во всей последовательности процессов – в поглощении, биотрансформации, детоксикации, выведении и аккумуляции – ключевую роль играет последний, определяющий накопление экотоксиканта в организме. При этом необходимо сознавать, что биоаккумуляция представляет собой накопление токсиканта в организме из всех источников (воды, воздуха, пищи) и отличается от биоконцентрирования, которое представляет собой только накопление токсиканта только из воды.

Таблица 3. Основные типы органических экотоксикантов, Полиядерные арома- Образуются при неполном тические углеводоро- сгорании древесины, угля и Хлорзамещенные ал- Химчистки, использующие Канцерогенез, мутагенез и воздейсткены (три- и тетра- эти вещества в качестве рас- вие на центральную нервную систехлорэтилены) творителей му Хлороформ и другие Использующие хлорирование Обусловливают канцерогенез, негапродукты хлорировастанции водоподготовки тивно влияют на печень и сердце ния питьевой воды Полихлорированные Трансформаторные и смазоч- Накапливаются в жировых тканях бибифенилы (ПХБ) ные масла, пластификаторы оты и вызывают токсическое действие Полихлорированные Микропримеси в ПХБ, хлорЯвляются самыми токсичными андибензодиоксины фенолах, 2,4,5-Т, продуктах (ПХДД) и дибензо- сгорания поливинилхлоридов фураны (ПХДФ) (ПВХ) и отбеленной целлюлозе Хлорорганические пестицид- низмов и биоаккумулируют в трофиДДТ, диэльдрин и хлордан Таблица 4. Основные типы неорганических экотоксикантов, Нитраты и нитриты Мышьяк Пестициды, сплавы, зола Проявляет токсичность и канцерогенез Сплавы, покрытия, аккумулято- Вызывает образование раковых опухолей Никель Бензин, краски, аккумуляторы, Токсичен, вызывает анемию и психичеСвинец Селен Электроника, сплавы, стекло Весьма токсичен Хром Катализаторы, краски, сплавы Таблица 5. Основные типы металлоорганических экотоксикантов, Токсиканты Основные источники Типы химических стрессов Производные Краски для судов, стабиВызывают половые превращения моллюсков.

трибутил- и три- лизаторы ПВХ, катали-Триметильные и триэтильные производные фенилолова тические процессы олова являются нейротоксикантами Используются как био-Соединения метилртути и некоторые другие Производные ме- циды и образуются при органические производные ртути вызывают тилртути метилировании в окру-существенные повреждения печени и ценжающей среде тральной нервной системы у биоты и человека Некоторые данные, полученные в последнее время в России и за рубежом, показывают, что химическое загрязнение экосистем вообще и водных экосистем в частности может играть важную роль в глобальной проблеме биоразнообразия. Это наглядно подтверждают результаты исследования биоаккумуляции различных типов органических экотоксикантов (полиядерные ароматические углеводороды, фенолы, хлорорганические и некоторые другие соединения) в трофических цепях озера Байкал. В частности, показано, что если в природной воде содержание приоритетных органических экотоксикантов находится на уровне, соответствующем ПДК, это еще не является гарантией того, что биоте в данной водной экосистеме не угрожает серьезная опасность. Следовательно, для сохранения биоразнообразия необходимо добиваться такой ситуации, чтобы высокотоксичные ксенобиотики вообще не поступали в окружающую среду в сколько-нибудь заметных концентрациях.

В современной токсикологии существует понятие «суперэкотоксиканты» – это химические вещества, загрязняющие поверхность Земли и приводящие к тяжелым экологическим последствиям. К ним относятся диоксины, полициклические ароматические углеводороды, некоторые тяжелые металлы (в первую очередь, свинец, ртуть и кадмий) и долгоживущие радионуклиды.

Диоксины – краткое название большой группы высокотоксичных экотоксикантов – полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДЦ, I) и дибензофуранов (ПХДФ, II). Так, экспериментально доказан факт, что во время лактации происходит экстракция диоксинов и фуранов из организма женщины и концентрирование их в грудном молоке. За весь период вскармливания женщина передает ребенку до 40 % содержащихся в ней диоксинов и фуранов.

Ртуть и ее соединения до осуществленной человеком научно-технической революции не оказывали существенного влияния на окружающую среду, т. к.

их концентрации в природе были крайне малы. По мере развития цивилизации исследования и применения ртути и ее соединений становились все более интенсивными. Это антропогенное влияние существенно нарушило биогеохимический цикл ртути, в результате чего биосфера, наряду с влиянием других экотоксикантов, стала испытывать и негативные эффекты ртути и ее производных.

В настоящее время наиболее распространенными в окружающей среде являются металлическая ртуть Hg, ее неорганические соединения – соли двухвалентной ртути типа HgX и органические производные – ртутьорганические соединения типа RHgX и R2Hg.

Пары металлической ртути в концентрациях 0,01–0,03 мг/м3 вызывают меркуриализм – болезнь, на первую стадию которой указывают снижение мышечной активности, быстрая утомляемость и повышенная возбудимость. На второй стадии наблюдаются головные боли, беспокойство, ослабление памяти, раздражительность и неуверенность в себе. На третьей стадии нарушаются сердечная деятельность, периферическая нервная система, секреторная функция желудка, проявляются головокружения, потливость, гиперфункция щитовидной железы. Рост стажа работы с ртутью приводит к развитию заболевания, при котором у женщин растет число выкидышей, преждевременных родов и мастопатии; у новорожденных имеют место пороки развития, скрытые отеки и недостаточность защитных механизмов. Особую тревогу вызывают метилртутные соединения (содержащиеся, главным образом, в дарах моря), которые хорошо поглощаются и накапливаются человеческим организмом.

Таким образом, проблема влияния химических стрессоров на биоту и человека приоритетна в плане сохранения биоразнообразия и здоровья человечества [2].

1.4. Факторы окружающей среды, влияющие на токсичность и канцерогенность элементов и соединений Показателями негативного воздействия элементов и соединений на живые организмы являются токсичность и канцерогенность, приводящие к уменьшению продолжительности их жизни. Количество, при котором химические ингредиенты становятся действительно опасными для окружающей среды, зависит не только от степени загрязнения ими гидросферы или атмосферы, но также от химических особенностей этих ингредиентов и от деталей их биохимического цикла. Для сравнения степени токсикологического воздействия химических ингредиентов на различные организмы пользуются понятием молярной токсичности, на которой основан ряд токсичности, отражающий увеличение молярного количества металла, необходимого для проявления эффекта токсичности при минимальной молярной величине, относящейся к металлу с наибольшей токсичностью.

Факторы окружающей среды, влияющие на токсичность:

1) температура;

2) количество растворенного кислорода;

4) жесткость и щелочность воды;

5) присутствие хелатообразующих агентов и других загрязнителей в воде.

Уменьшение парциального давления кислорода и увеличение рН и жесткости воды приводят к понижению токсикологического воздействия веществзагрязнителей на окружающую среду и обитающих в ней живых организмов.

Устойчивость живого организма по отношению к токсикантам может быть достигнута:

1) при уменьшении поступления токсиканта;

2) увеличении коэффициента выделения токсиканта;

3) переводе токсиканта в неактивную форму в результате его изоляции или осаждения.

Например, синтез металлотионеинов обусловливается несколькими металлами, включая ртуть, кадмий, цинк, медь, серебро. Поэтому наличие одного из этих металлов может вызвать устойчивость к другому металлу из-за неспецифичности лигандов.

Факторы, влияющие на доступность токсикантов, усвоение, их воздействие на организм, могут быть совершенно разной природы:

1) химические (химические свойства, окислительно-восстановительные потенциалы, частота воздействия);

2) физические (освещенность, температура, турбулентность в растворах);

3) биологические (размеры, стадии развития, упитанность, состояние здоровья, акклиматизация).

Канцерогенез – это способность металла проникать в клетку и реагировать с молекулой ДНК, приводя к хромосомным нарушениям клетки. Канцерогенными веществами являются никель, кобальт, хром, мышьяк, бериллий, кадмий.

Различие в канцерогенной активности определяется биодоступностью металлопроизводных: наиболее потенциально активные соединения содержат канцерогенные ионы металла, способные легко внедряться в клетки и реагировать с молекулой ДНК. Например, соли шестивалентного хрома потенциально более канцерогенны, чем соли трехвалентного хрома, поскольку первые полностью проникают в клетки, а вторые – лишь ограниченно.

Канцерогенез зависит как от механизма поступления канцерогенных веществ в клетку, так и от их количества внутри клетки. Важным фактором в этом аспекте является общая цитотоксическая активность конкретного иона металла, а также рН среды, температура, наличие в клетке аминокислот. При более кислых значениях рН наблюдается наибольшая растворимость канцерогенов в клетке. Присутствие в клетке аминокислот, хорошо связывающих металлы, таких как цистеин, гистидин, сильно понижает способность канцерогенов, к примеру, никеля, проникать в клетки. Температура среды является ярким индикатором канцерогенеза: ее повышение приводит к ускорению процесса канцерогенеза [2].

1. Что такое абиотические и биотические процессы?

2. От каких факторов зависит превращение химикатов в природных средах?

3. Назовите основные типы органических экотоксикантов.

4. Назовите основные типы неорганических экотоксикантов.

5. Назовите основные типы металлорганических экотоксикантов.

6. За счет чего происходит окисление химикатов в газовой и водной средах?

7. Назовите факторы окружающей среды, влияющие на токсичность.

ГЛАВА 2. ОСОБО ОПАСНЫЕ ЭКОТОКСИКАНТЫ

Проблемы, связанные с наблюдаемыми нарушениями эволюционно сложившихся химических равновесий, носят глобальный характер. Большинство людей оценивают химико-экологические проблемы не как изменения климата, уровня солнечной радиации у земной поверхности или увеличение окислительного потенциала атмосферы, а в более доступных наблюдению формах. К их числу относятся:

– усыхание окружающих крупные промышленные города лесов;

– «цветение» озер и водохранилищ, вды которых приобретают специфический запах и часто становятся совершенно непригодными для питья;

– ухудшение качества речных вод, утративших былую прозрачность и ставших более похожими на сточные канавы;

– уменьшение числа птиц, обитавших ранее в лесах и на лугах.

Еще одной зримой приметой негативных перемен стало резкое возрастание аллергических заболеваний у детей. Медики и токсикологи добавят к этому «помолодение» многих опасных болезней, изменения в физиологическом состоянии и поведении мужчин – их феминизацию и демаскулинизацию. Многие заболевания сейчас носят эндемический характер, что в большинстве случаев связано с наличием местных источников химического загрязнения. За всем этим кроются изменения химических процессов в природной среде, окружающей человека.

Большинство из них связано с неизбежным в условиях непрерывного роста численности населения все увеличивающимся вмешательством человека в естественные биосферные процессы путем загрязнения воздуха, воды и почвы различного рода химикатами – отходами производства или целевыми продуктами синтеза. Не меньшую роль играют и другие способы вмешательства, такие как изменение ландшафтов при распашке земель, строительстве крупных водохранилищ, автострад и других технических сооружений, извлечение на поверхность из земных недр огромных количеств пресной воды, а также горных пород с высоким содержанием многих токсичных элементов, которые становятся доступными химическому или микробиологическому выщелачиванию.

Кроме озона, других фотооксидантов и сильных кислот, к числу наиболее опасных загрязняющих природную среду компонентов относятся тяжелые металлы и хлорорганические соединения. Эти компоненты оказывают сильное влияние на биотическую составляющую биосферы: их интенсивное поступление чревато исчезновением отдельных видов, что обычно является первым этапом глубокой перестройки или даже полной деградации экосистем. Таким образом нарушается естественная функция биоты – регулирование характеристик (в том числе глобальных) природной среды, обеспечивающих благоприятные для современных форм жизни условия существования. Поэтому химическое поведение в природных объектах этих загрязняющих компонентов является основным предметом изучения экологической химии и экотоксикологии [1].

В настоящее время под загрязнением понимают процесс привнесения в среду или возникновение в ней новых, не характерных для нее физических, химических, биологических агентов, оказывающих отрицательное воздействие на биоту, в том числе человека. Загрязненность – это уровень концентраций загрязняющих веществ или уровень физических либо каких-либо других воздействий на окружающую среду.

К основным видам загрязнений относятся:

1) физическое (солнечная радиация, электромагнитное излучение, шум, вибрации и т. д.);

2) химическое (органические соединения, тяжелые металлы, нефтепродукты и т. д.);

3) биологическое (отходы микробиологической промышленности, бактериальное загрязнение и др.).

Основными путями загрязнений экосистем являются воздушные выбросы загрязняющих веществ и их сброс в водоемы со сточными водами. С потоками воздуха и воды эти вещества распространяются на значительные территории.

Из воздуха они оседают на поверхности почвы, растениях, затем проходят по пастбищным (почва – растение – фитофаг – хищник и т. д.) и детритным (отмершее растительное вещество – сапрофаг – хищник) трофическим цепям, где происходит их перераспределение, накопление и превращение. Загрязняющие вещества оказывают непосредственное влияние также на живые организмы в процессе дыхания, действия радиоактивного излучения и др.

В России наибольшее количество загрязняющих веществ в атмосферу выбрасывают:

1) автотранспорт (33,4 %);

2) энергетическая промышленность (15,3 %);

3) цветная (11,2 %) и черная (8,3 %) металлургия;

4) предприятия транспорта (6,3 %).

Больше всего загрязняющих сточных вод сбрасывают в водоемы:

1) жилищно-коммунальные хозяйства (13,0 %);

2) целлюлозно-бумажная промышленность (7,4 %);

3) химическая и нефтехимическая промышленность (6,2 %);

4) энергетическая промышленность (4,5 %).

Среди выбросов веществ в атмосферу промышленностью преобладают жидкие и газообразные вещества (82,4 %), в частности оксиды серы (34,0 %), углерода (23,2 %), азота (9,5 %), аммиак, серная кислота, углеводороды, бензин, сажа. В России от стационарных источников в атмосферу ежегодно выбрасывается около 6 млн т диоксида серы и 2 млн т диоксида азота. В сбрасываемых промышленностью сточных водах больше всего водорастворимых солей, включая соли тяжелых металлов, хлориды, сульфаты. Выбросы предприятий транспорта по составу сходны с промышленными. В выхлопных газах автотранспорта выявлено около 200 веществ, среди которых преобладает оксид углерода; в выбросах жилищно-коммунального хозяйства – водорастворимые соли, сажа, сельского хозяйства – минеральные соли, сульфаты, хлориды.

Выбросы автотранспорта – первый по мощности источник выбросов.

В присутствии ультрафиолетовых лучей солнечного света оксиды азота и углеводорода выхлопных газов реагируют между собой с образованием более ядовитых веществ, известных как фотохимический слю, в частности пероксиацетилнитрат (PAN) и озон (О3). Оба указанных вещества вызывают у человека слезоотделение и затруднение дыхания, крайне ядовиты они и для растений.

Озон усиливает дыхание листьев, в процессе которого расходуются запасные питательные вещества растения, и оно гибнет. Пероксиацетилнитрат блокирует реакцию Хилла в фотосинтезе, что приводит к снижению образования питательных веществ и также к гибели растений.

Вторым по мощности источником антропогенных органических загрязнителей служит промышленное производство. Базовым продуктом основного органического синтеза является этилен. На его основе вырабатывается почти половина всех органических веществ. В результате действия этилена на некоторые клеточные структуры происходит снижение интенсивности обменных процессов, замедление роста, опадение листвы, переход растений в состояние покоя.

В индустриально развитых странах на долю потерь используемых в промышленности растворителей приходится 20–25 % общей эмиссии углеводородов. Среди них преобладают летучие галогеноуглеводороды. Окисление реакционно-способных органических соединений также приводит к образованию озона – сильнейшего фитотоксиканта и мутагена. Его концентрация увеличивается за счет взаимодействия техногенных оксидов азота с фитогенными непредельными углеводородами.

Токсикация экосистем Земли происходит многими органическими и неорганическими веществами. Кроме газообразных неорганических соединений, тяжелых металлов и радионуклидов, к ним следует добавить многие тысячи органических веществ, преимущественно синтетического происхождения.

К основным токсикантам, поступающим в живые организмы, в частности в организм человека, и имеющим высокую токсичность, относятся:

1) газообразные неорганические соединения и кислоты;

2) тяжелые металлы (ртуть, свинец, кадмий, мышьяк, олово, цинк, медь и др.);

3) радионуклиды;

4) полициклические ароматические и хлорсодержащие углеводороды;

5) диоксины;

6) пестициды и их метаболиты, включая дефолианты, десиканты;

7) регуляторы роста;

8) нитраты, нитриты и нитрозосоединения;

9) антибиотики, сульфаниламиды, нитрофураны, гормональные препараты;

10) микотоксины и др.

Во второй половине XX в. большую актуальность приобрело биологическое загрязнение окружающей среды.

Биологическим загрязнением называют привнесение в среду и размножение в ней нежелательных для человека организмов, а также естественное или искусственное проникновение в используемые человеком экосистемы и технологические устройства организмов, чуждых данным экосистемам. Биологическое загрязнение является следствием антропогенного воздействия на окружающую среду. Один из видов биологического загрязнения – выбросы предприятий микробиологического синтеза. Лишь сравнительно недавно в России установлены регламенты на концентрации в окружающей среде продуктов микробиологического синтеза и штаммы-продуценты микроорганизмов. В частности, в 70–80-х годах XX в. в России было создано восемь крупных и около 100 мелких предприятий по производству искусственного белка из кормовых дрожжей (Candida tropicalis и др.), культивируемых на углеводородах нефти (парафины, метанол). Предприятия выпускали более 1,5 млн т в год белкововитаминного концентрата (БВК). В результате вокруг заводов произошло сильное загрязнение окружающей среды БВК и продуктами его производства, что вызвало резкое увеличение заболеваемости населения бронхиальной астмой, снижение иммунитета.

Опасность биологического загрязнения связана также с вероятностью производства рядом стран биологического оружия в обстановке полной секретности в небольших лабораториях.

К новым видам биологического загрязнения относится генетическое загрязнение окружающей среды, связанное с развитием генной инженерии и ее широким использованием в сельском хозяйстве.

2.2. Газообразные неорганические соединения и кислоты Многие газообразные неорганические вещества в соединении с содержащимися в атмосфере парами воды образуют кислоты, способствующие выпадению кислотных дождей. Кислотные дожди – это атмосферные осадки, рН которых ниже 5,5. Закисление осадков чаще происходит вследствие попадания в атмосферу оксидов серы и азота. Источники SO2 связаны, прежде всего, с процессами сгорания каменного угля, нефти, природного газа, содержащих сероорганические соединения. Часть SO2 в результате фотохимического окисления в атмосфере превращается в серный ангидрид, образующий с атмосферной влагой серную кислоту. Значительным источником SO2 является также цветная металлургия (производство меди, никеля, кобальта, цинка и других металлов, включающее стадию обжига сульфидов). Оксиды азота – предшественники азотной кислоты – попадают в атмосферу главным образом в составе дымовых газов котлов тепловых электростанций и выхлопов двигателей внутреннего сгорания. При высоких температурах в этих устройствах азот воздуха частично окисляется, производя смесь моно- и диоксида азота.

Среди растений самыми чувствительными к общему загрязнению воздуха являются лишайники. К следующей группе чувствительных растений относятся мхи и голосеменные, в частности хвойные (ель, сосна), затем идут цветковые растения. Древесные цветковые менее устойчивы к загрязнению по сравнению с многолетними и особенно однолетними травами. Это в значительной степени связано с размерами и продолжительностью жизни зеленых частей растений.

Например, при небольших размерах лишайники живут десятки лет, хвоя сосны – до 5–6, ели – 15–16 лет. Листопадные древесные растения ежегодно с наступлением неблагоприятного периода года сбрасывают листья, а вместе с ними и значительное количество накопленных за сезон вегетации загрязняющих веществ.

У многолетних трав ежегодно происходит возобновление и отмирание большей части надземных органов. Это повышает их устойчивость к токсикантам.

Среди зерновых злаковых культур к загрязнению атмосферы наиболее устойчивы рожь, затем ячмень, озимая пшеница и яровая пшеница. Крестоцветные культуры более устойчивы, чем бобовые. Дикорастущие растения обладают более высокой выживаемостью в условиях загрязненного воздуха, чем культурные.

У растений диоксид серы нарушает процессы фотосинтеза, дыхания и транспорта органических веществ. Замедляется их рост, повреждаются листья, снижается продуктивность. Токсичной для растений является концентрация в воздухе диоксида серы 20 мкг/м3. Серная кислота, образующаяся при соединении серного ангидрида с атмосферной водой, повреждает в первую очередь зеленые ткани растений. Это приводит к ухудшению физиологического состояния древесных растений, к их усыханию. Вокруг промышленных центров наблюдаются повреждение и усыхание верхушек, а затем и целых деревьев. При весеннем таянии снега серная кислота вызывает кислотный шок у корней растений. Корни частично усыхают, начало вегетации растений запаздывает на несколько недель, деревья поражаются болезнями и вредителями. При понижении рН почвенных растворов увеличивается подвижность токсичных металлов, усиливаются процессы эрозии почвы.

Диоксид азота в 1,5–5 раз менее токсичен, чем диоксид серы. Древесные растения поглощают из воздуха и нейтрализуют в органах ассимиляции значительное количество оксидов азота и аммиака. У неустойчивых растений под влиянием окислов азота уменьшается содержание белков и пигментов; нарушаются процессы роста и развития, анатомо-морфологическая структура листьев, фотосинтетический аппарат; происходит периферическое повреждение листьев, скручивание их вовнутрь, некроз и отмирание листовых пластинок. При концентрациях в воздухе оксидов азота более 80 мкг/м3 наблюдается задержка роста и развития овощных культур, снижается их урожайность.

У семенных растений под влиянием газообразных токсических веществ происходят биохимические, физиологические и морфологические микроскопические изменения на молекулярном, субклеточном, клеточном уровнях и макроскопические изменения на организменном уровне. При сильных воздействиях токсикантов у живых организмов, включая семенные растения, возникают нарушения физиологических процессов и состояния напряжений – стрессы.

Стрессовые реакции организмов выражаются прежде всего в происходящих в клетках биохимических изменениях, направленных на преодоление действия ксенобиотиков. При этом происходят изменения в обмене органических веществ клетки (аминокислот, белков, ферментов, углеводов, липидов, нуклеиновых кислот, гормонов, витаминов и др.). В частности, наблюдается уменьшение содержания растворимых белков в результате их расщепления до аминокислот под влиянием какого-либо стрессора. В высших растениях при этом отмечается накопление аминокислоты пролина еще до проявления видимых симптомов повреждений. Среди стрессоров подобное действие оказывает диоксид серы.

С ростом загрязнения газодымовыми выбросами происходят значительные изменения состава углеводов, жирных кислот, в частности, увеличивается концентрация моносахаридов, линолевой и линоленовой кислот.

Чтобы повлиять на физиолого-биохимические реакции в клетке, стрессор в активной форме должен проникнуть через ее плазмалемму. Первым пунктом воздействия содержащихся в воздухе загрязняющих неорганических и органических соединений на растения являются устьица и кутикула листьев. Вместе с воздухом эти вещества диффундируют через межклеточные пространства и, растворяясь в воде клеточной стенки, разрушают наружную клеточную мембрану, повышая ее проницаемость. Наиболее простой метод выявления целостности плазмалеммы – определение содержания калия и натрия в клетках и в межклеточной жидкости или скорости поступления калия через мембрану в межклеточное пространство.

Проникая через мембраны, газообразные неорганические соединения оказывают влияние на рН клеточных растворов. Оксиды неметаллов (SO2, NO2 и др.) при взаимодействии с водой увеличивают их кислотность, а аммиак, напротив, уменьшает. Как известно, от рН клеточных растворов зависит активность ферментов, изменение которой приводит к нарушению обмена веществ.

Под влиянием стрессоров у высших растений происходит уменьшение содержания хлорофилла, грануляция цитоплазмы, разрушение хлоропластов, образование в них кристаллических включений, набухание тилакоидов, подавление фотосинтеза, угнетение фотолиза воды и транспорта электронов от фотосистемы II к фотосистеме I, флуоресценция хлоропластов (спонтанное излучение света).

При газообразном загрязнении SO2 происходит уменьшение размеров клеток эпидермиса листьев, толщины годичных колец; увеличение клеток смоляных ходов у сосны, числа устьиц, толщины кутикулы, густоты опушения; отслаивание протоплазмы от клеточной стенки (плазмолиз). В областях, не загрязненных выхлопными газами, клетки хвои дают выпуклый, а в условиях загрязненного воздуха – вогнутый плазмолиз.

Макроскопические реакции семенных растений на различные стрессоры, включая газообразные неорганические соединения, проявляются в изменении окраски листьев, к которым относятся хлорозы, пожелтение, побурение, побронзовение, посеребрение листьев, впечатление пропитанности листьев водой.

Хлороз выражается в побледнении окраски листьев между жилками при слабом воздействии газообразных веществ. Покраснение листьев у смородины отмечено под влиянием SO2. У табака посеребрение поверхности листьев происходит под действием озона. Побурение, побронзовение, посеребрение листьев, создание впечатления пропитанности листьев водой представляют собой первые стадии тяжелых некротических повреждений у лиственных и хвойных деревьев.

Некрозы – это отмирание ограниченных участков ткани листьев.

Некрозы бывают:

1) точечные и пятнистые (отмирание тканей листовой пластинки в виде точек или пятен);

2) межжилковые (отмирание листовой пластинки между жилками первого порядка);

3) краевые (отмирание ткани по краям листа);

4) типа «рыбьего скелета» (сочетание межжилковых и краевых некрозов);

5) верхушечные (темно-бурые, резко отграниченные некрозы кончиков хвои у ели, пихты, сосны или белые обесцвеченные некрозы верхушек листьев у декоративных культур);

6) линейные (рис. 1).

Рис. 1. Формы некрозов на листьях цветковых растений При развитии некрозов после гибели клеток пораженные участки оседают, высыхают и за счет выделения дубильных веществ часто окрашиваются в бурый цвет у деревьев или спустя несколько дней выцветают до беловатой окраски у однодольных. Количественную оценку некрозов дают путем определения доли поврежденной листовой поверхности в процентах. Широкое развитие некрозов у растений приводит к опадению листвы, усыханию вершин деревьев и их гибели.

Примерами опадения листвы (дефолиации) служат сокращение продолжительности жизни и осыпание хвои ели, сосны, отмирание листьев у смородины, крыжовника под действием SO2. Дефолиация приводит к сокращению площади ассимилирующей поверхности, уменьшению прироста, преждевременному образованию новых побегов за счет трогающихся в рост спящих почек.

Изменения размеров и формы органов семенных растений под действием токсикантов большей частью неспецифичны. Например, в окрестностях предприятий, производящих удобрения, хвоя сосны удлиняется под действием нитратов и укорачивается под влиянием SO2.

У хвойных различают легкие, средние, сильные и очень сильные хронические повреждения хвои при воздушных загрязнениях (табл. 6).

под влиянием загрязнений воздуха диоксидом серы Повышение содержания в клетках SO2, снижение ности транспирации, укорочение длины хвоинки, Средние Изменение цвета хвои, увеличение грибных болезней 20– Очень сильные Потеря хвои, ажурность кроны, суховершинность Более 100– Некрозы чаще появляются весной, после образования хвои. Ель и сосна нормально развиваются при среднегодовом содержании SО2 в воздухе около 7– 9 мкг/м3. В чистом воздухе хвоя, особенно на молодых елях, держится 14– 16 лет. Возраст хвои ели 6–10 лет свидетельствует об ухудшении качества воздуха в последние 3–5 лет до уровня предельно допустимых концентраций SO (50 мкг/м3). При возрасте еловой хвои 2–3 года качество воздуха в 10–15 раз хуже санитарных норм и среднее содержание SO2 в нем составляет 500– 750 мкг/м3. Подобные деревья обречены на гибель. У сосны хвоя сохраняется до 5–6 лет. При средних концентрациях SO2 в воздухе около 50 мкг/м3 продолжительность ее жизни сокращается до 2–3 лет (рис. 2). Лиственница более устойчива к загрязнениям в связи с ежегодным сбрасыванием хвои. Она нормально растет при концентрации SO2, составляющей 10–50 мкг/м3.

Среди древесных пород, культурных и декоративных семенных растений наиболее чувствительны к повышенному содержанию в воздухе:

– диоксида серы и хлора – сосна обыкновенная, ель, пихта;

– диоксида серы – гречиха, люцерна, горох (развитие межжилковых некрозов и хлорозов);

– фтористого водорода – яблоня, слива, вишня, лук, петрушка, тюльпан, гладиолус, ландыш (некрозы верхушек и краев листьев);

– аммиака – липа, береза, сельдерей, махорка;

– хлора – смородина красная, фасоль, томат, петуния (побледнение листьев, деформация хлоропластов) (табл. 7).

Озон воздуха вызывает посеребрение верхней стороны листьев (смородина красная, шпинат и табак), пероксиацетилнитрат способствует возникновению полосчатых некрозов на нижней стороне листьев (крапива, мятлик), диоксид азота – межжилковых некрозов (шпинат, махорка, сельдерей).

Рис. 2. Бонитировочная шкала некрозов и продолжительности жизни сосновой хвои:

а – степени некрозов хвоинок (1–6); б – возраст хвоинок на 4-летнем побеге (1, 2 – 1 год; 3, 4 – 1–2 года; 5–6 – 1–3 года; 7–1 – 4 года); в таблице: х – средние степени некрозов хвоинок текущего года, х1 – то же второго года, x2 – то же третьего года Таблица 7. Чувствительность древесных пород, декоративных и культурных растений к длительному загрязнению воздуха Примечание. «+++» – очень чувствительные; «++» – чувствительные; «+» – малочувствительные; «·» – почти нечувствительные; «–» – реакция недостаточно известна.

На популяционном уровне влияние газообразных загрязняющих веществ проявляется в изменении продуктивности, численности и возрастного состава популяций, обеднении их экотипов, переходе в ряде случаев к вегетативному размножению, ухудшении возобновления, а на биоценотическом – в снижении продуктивности, видового разнообразия, устойчивости фитоценозов.

Загрязнение природной среды кислыми выбросами (оксидами серы, азота) приводит к сильному подкислению осадков, рН которых падает до 3–4, а щелочными (аммиаком, цементной пылью) – к подщелачиванию и возрастанию рН до 8–10. При загрязнении цементной пылью в течение 30-летнего периода реакция почвенных растворов верхнего горизонта меняется от слабокислой до щелочной.

Наиболее чувствительна к загрязнению продуктивность. Она может многократно возрасти в результате ослабления конкурирующих видов. В нарушенных растительных сообществах доля популяций с большой численностью обычно выше, чем в ненарушенных, а популяции с малой численностью находятся под большой угрозой вытеснения и исчезновения. В результате антропогенных нарушений одни популяции могут омолаживаться, а другие – стареть в результате изменения естественного возобновления и продолжительности жизни.

В лесной зоне повреждения древостоев выражены сильнее, чем в степной.

Сложные древостои менее чувствительны к загрязнению, чем чистые. Изреживание древостоя ведет к изменениям в нижних ярусах. В условиях производства азотных минеральных удобрений в подлеске усиленно развиваются нитрофилы (бузина, малина, ежевика) в связи с улучшением светового режима и увеличением содержания азота в почве. В степи лесные травы сменяются степными, в лесной зоне луговые травы – злаками, возрастает обилие сорных растений.

В результате деятельности тепловых электростанций, автотранспорта, лесных пожаров и т. д. в атмосфере в течение последних 100 лет на 20 % увеличилась концентрация углекислого газа. Это привело к повышению температуры внутренних слоев атмосферы за счет поглощения СО2 инфракрасной части теплового излучения поверхности земли, нагреваемой солнцем, и способствовало потеплению климата и некоторому подъему уровня Мирового океана из-за таяния арктических и антарктических льдов.

В последние два десятилетия отмечено также существенное понижение концентрации озона в озоновом слое атмосферы на высоте (25 ± 5) км. Озоновый слой, как известно, поглощает опасное для живых организмов ультрафиолетовое излучение с длиной волны менее 300 нм. Широкое распространение получила фреоновая теория разрушения озонового слоя. Фреоны (хлорфторуглероды) широко использовались в качестве хладагентов, вспенивателей пластмасс, газов-носителей в аэрозольных баллончиках, средств пожаротушения и т. п. Выполнив свою рабочую функцию, бльшая часть фреонов попадает в верхнюю часть атмосферы, где под действием света разрушается с образованием свободных атомов хлора по реакции CF2Cl2 h CF2 • + 2Cl•. Далее атомы хлора интенсивно взаимодействуют с озоном по реакции O3 + Cl• ClO• + O 2.

При этом один атом хлора может разрушить не менее 10 тыс. молекул озона.

В приземных условиях озон, как очень сильный окислитель, ядовит. Его предельно допустимое содержание в воздухе составляет 10–5 %.

К тяжелым относятся металлы, плотность которых выше 5 г/см3. По содержанию в животных и растениях они входят преимущественно в группу микроэлементов (10–3–10–5 %).

Пути попадания в окружающую среду:

1) вместе со сбросами промышленных предприятий;

2) в результате работы автотранспорта;

3) с орошаемыми сточными водами, удобрениями, пестицидами.

Орошение сточными водами приводит к загрязнению почв такими микроэлементами, как В, Ва, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn и др.

С фосфорными удобрениями на поля вносят As, В, Ва, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb, V, Zn; при известковании – Ва, Cd, Cu, F, Hg, Mn, Pb, Sr, Zn; с азотными удобрениями – As, Br, Cd, Cr, Co, Hg, Ni, Pb, Sn, Zn; с органическими – As, Ва, Br, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, Zn; с пестицидами – As, Br, Cr, Cu, Hg, Pb, V, Zn.

За счет антропогенных загрязнений концентрация кадмия в окружающей среде почти в 9 раз, меди – в 3, никеля – в 2, свинца – более чем в 18, цинка – в 7 раз превышает их содержание в естественных условиях. Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхних гумусовых горизонтах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции.

Первый период полуудаления тяжелых металлов (двукратное снижение начальной концентрации) значительно варьирует для различных элементов:

4) Pb – 740–5 900 лет.

Тяжелые металлы поступают в растения из почвы. Животные и человек получают их с пищей. Концентрация тяжелых металлов в растениях в значительной мере зависит от их содержания в почве, а в теле животных – от их количества в пище. Животные поглощают только подвижные формы элементов, поэтому концентрация загрязнителя в животных будет отражать фактическую загрязненность экосистемы, а не потенциальную, которую получают при определении концентрации загрязнителя в почве или растениях. Отношение содержания микроэлементов в золе или сухом веществе растений к их содержанию в почвах и породах называется коэффициентом биологического поглощения.

В наибольшей степени растения поглощают йод, далее следуют стронций, бор, цинк. Коэффициент их биологического поглощения составляет от единиц (n) до сотен (100n). Аналогичным образом рассчитывают коэффициенты биологического накопления микроэлементов животными-фитофагами, хищниками первого порядка и т. д., сравнивая их содержание в сухом веществе или в золе объекта питания и его потребителя.

По воздействию на живые организмы металлы делятся:

1) на физиологически необходимые;

2) имеющие преимущественно токсикологическое значение.

Биологически необходимые металлы выполняют свою физиологическую функцию при оптимальных концентрациях в организме. Их недостаток или отсутствие и избыток вызывают заболевания и гибель живых организмов от болезней, связанных с резким нарушением обмена веществ. В избыточном количестве тяжелые металлы вызывают нарушения биохимических процессов обмена веществ, подавляя или активируя деятельность многих ферментов. Особенности влияния тяжелых металлов на окружающую среду в значительной мере обусловлены их биогеохимическими свойствами (табл. 8).

К жизненно важным для растений микроэлементам относятся В, Со, Сu, Fe, Mn, Mo, Si, Zn; к металлам, необходимым в питании животных и человека, – Со, Сu, Fe, I, Mn, Mo, Ni, Si, V, Zn.

Микроэлементы участвуют в таких важнейших биохимических процессах, как:

– дыхание (Fe, Cu, Zn, Mn, Co);

– фотосинтез (Мn, Сu);

синтез белков (Mn, Co, Cu, Ni, Cr);

кроветворение (Fe, Co, Сu, Mn, Ni, Zn);

белковый, углеводный и жировой обмен веществ (Мо, V, Со, Mn, Zn, W);

синтез гумуса (Сu);

фиксация и ассимиляция некоторых важных питательных веществ (например, азота, серы).

Таблица 8. Основные биогеохимические свойства тяжелых металлов Примечание. В – высокая; У – умеренная; Н – низкая.

Cu, Fe, Mn, Zn активируют ферменты или входят в состав коферментов, участвующих в переносе электронов.

Cu, Co, Fe, Мо катализируют изменения валентности в веществах субстрата.

В допустимых концентрациях микроэлементы выполняют многие жизненно важные функции в клетках живых организмов. Медь участвует в процессах окисления, фотосинтеза, метаболизма протеинов и углеводов. С недостатком меди связаны суховершинность плодовых деревьев, нарушение координации движений у овец и крупного рогатого скота; избыток меди и цинка приводит к малокровию у животных. Железо играет важную роль в процессах фотосинтеза, фиксации азота, окислительно-восстановительных реакциях. С участием марганца осуществляется фотопродукция кислорода в хлоропластах. Его недостаток приводит к заболеванию хлорозом бобовых, овса, сахарной свеклы. Цинк – важный компонент метаболизма углеводов и белков в клетке. При его недостатке развиваются розеточная болезнь плодовых деревьев, пятнистость листьев у цитрусовых, побеление верхушки у кукурузы, прекращение роста, утолщение кожи у животных. Избыточное содержание стронция в почвах приводит к образованию у растений уродливых форм. При молибденовой недостаточности установлено появление пятнистости и свертывания листьев у томата. Кобальт принимает участие в симбиотической фиксации азота, стимулировании окислительновосстановительных реакций при синтезе хлорофилла. Молибден, кобальт и ванадий также стимулируют азотфиксацию у бобовых.

Предельные фитотоксичные для растений концентрации микроэлементов в поверхностном слое почвы составляют (мг/кг сухой массы): Тl – 1; Ag – 2; Hg – 0,3–5; Cd – 3–8; Мо – 4–10; Se – 5–10; Be – 10; As – 15–50; Co – 25–50; Sb, Sn – 50; V – 50–100; Cr – 75–100; Ni – 100; Cu – 60–125; Zn – 70–400; Pb – 100–400;

F – 200–1000; Mn – 1500–3000.

У сельскохозяйственных растений As в избыточном количестве вызывает появление красно-бурых некротических точек на старых листьях, пожелтение или покоричневение корней, В – хлороз краев и концов листьев, Со – межжилковый хлороз молодых листьев, побеление краев и кончиков листьев, Сr – хлороз молодых листьев, Сu – темно-зеленую окраску листьев, появление толстых, похожих на колючую проволоку корней, Fe – темно-зеленую окраску листьев, Zn – хлороз и некроз концов листьев, межжилковый некроз молодых листьев, повреждение корней, похожих на колючую проволоку. Наиболее чувствительны к Мо, Ni, Zn злаки, Fe – рис, табак, Сu – злаки и бобовые.

Почти во всех водо-, щелоче-, кислоторастворимых соединениях токсичны 12 из тяжелых металлов (Be, Cr, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg, Те, Pb), а также алюминий. Они проявляют сильно выраженные токсические свойства при самых низких концентрациях. К наиболее токсичным из таких металлов относят Hg, Cd, Pb, As. Они не являются ни жизненно необходимыми, ни благотворно влияющими на рост и развитие растений, но даже в малых дозах приводят к нарушению нормальных метаболических функций организма.

Тяжелые металлы представляют наибольшую угрозу на первых стадиях развития сельскохозяйственных растений (проростков, всходов). Под их действием ухудшается рост корней, побегов, происходит некроз листьев. Как в открытом, так и в защищенном грунте не рекомендуется выращивать сельскохозяйственные культуры на расстоянии менее 5–7 км от источников выбросов тяжелых металлов. В зоне выбросов предприятий цветной металлургий почва становится токсичной для выращивания растений уже через 4 года.

Объединенная комиссия ФАО/ВОЗ1 по пищевому кодексу (Codex Alimentarius) включила ртуть, кадмий, свинец, мышьяк, медь, стронций, цинк, железо в число компонентов, содержание которых контролируется при международной торговле продуктами питания. В России и СНГ подлежат контролю еще пять тяжелых элементов (сурьма, никель, хром, фтор, йод) и алюминий, а при наличии показаний могут контролироваться и некоторые другие металлы. Медикобиологическими требованиями СанПиН 2.3.2.560–96 определены критерии безопасности для следующих металлов: свинец, мышьяк, кадмий, ртуть, медь, цинк, олово, хром, железо.

Комбинированное воздействие тяжелых металлов на живые организмы может как усиливать, так и ослаблять их токсический эффект. В частности, взаимное влияние катионов Zn2+, Cu2+, Ni2+ и Cd2+ на планктонных и бентосных ракообразных имеет характер синергизма, а на олигохет – антагонизма.

ФАО – Продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН; ВОЗ – Всемирная организация здравоохранения.

Тяжелые металлы в атмосфере. В атмосфере тяжелые металлы подвергаются различным превращениям с изменением валентности и растворимости.

Например, металлургические комбинаты, тепло- и электростанции выбрасывают тяжелые металлы преимущественно в нерастворимой форме в составе твердых частиц. Однако в ходе атмосферного переноса происходит постепенное их выщелачивание из минеральной алюмосиликатной матрицы и переход в ионную, водорастворимую форму.

Основными антропогенными источниками тяжелых металлов служат:

1) предприятия тепло- и электроэнергетики;

2) предприятия черной и цветной металлургии;

3) горнодобывающие предприятия;

4) цементные заводы;

5) химические предприятия;

6) гальванические производства;

7) автотранспорт.

Поскольку выбрасываемые антропогенными и природными источниками металлы преимущественно входят в состав твердых частиц, продолжительность их пребывания в атмосфере определяется временем жизни различных фракций аэрозоля и пыли, т. е., как правило, не превышает в нижней атмосфере 1–2 недель. Исключение составляют пары ртути и элементы, образующие гидрофобные, довольно летучие и инертные металлорганические соединения. В число этих элементов, помимо ртути, входят свинец, олово, а также сурьма и мышьяк.

Свинец (Pb) широко распространен в земной коре (1,6 · 10–3 %). В почвах обычно содержится от 2 до 200 мг свинца на 1 кг. В настоящее время свинец используют при этилировании бензина, в производстве электрических кабелей, свинцовых аккумуляторов, в химическом машиностроении, атомной промышленности (для защиты от -излучения), производстве пластмасс, хрусталя, эмалей, замазок, лаков, спичек и т. д.

В результате производственной деятельности в природные воды ежегодно попадает 500–600 тыс. т свинца, а через атмосферу на поверхность земли оседает около 400 тыс. т этого металла. В воздух основная часть свинца (260 тыс. т) выбрасывается с выхлопными газами автотранспорта, меньшая (30 тыс. т) – при сжигании каменного угля. Содержание Pb в воздухе в значительной мере зависит от использования бензина с добавлением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора.

Загрязнение окружающей среды происходит также при выплавке свинца и при сбросе вод из рудников. Накопление Pb на полях происходит за счет орошения сточными водами, внесения удобрений, в основном фосфорных, в меньшей степени азотных, органических, за счет известкования. Использование пестицидов, содержащих свинец, может непосредственно привести к увеличению его содержания во фруктах и овощах, а при достаточно длительном применении таких пестицидов свинец поступает в продукты и из загрязненной почвы.

Около 10 % поглощенного с пищей, водой и воздухом свинца абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. На степень абсорбции могут влиять различные факторы. Например, снижение содержания кальция приводит к усилению абсорбции свинца. Витамин D увеличивает поглощение как кальция, так и свинца. Недостаток железа также способствует абсорбции свинца, что наблюдается при голодании. К такому же эффекту приводит диета с повышенным содержанием углеводов, но дефицитом белков. Содержание Pb в хлорированной водопроводной воде больше, чем в нехлорированной.

После попадания в кровеносную систему свинец разносится по всему телу, включаясь в клетки крови и плазму. В крови свинец в основном включается в эритроциты, где его концентрация почти в 16 раз выше, чем в плазме. Некоторое количество свинца поступает в мозг, однако накапливается там незначительно.

Полупериод биологического распада – время, необходимое для снижения вдвое от исходного содержания накопившегося в органе или в организме металла, – для свинца составляет в организме в целом 5 лет, в костях человека – 10 лет.

Симптомы интоксикации растений свинцом. У растений – темно-зеленая окраска листьев, скручивание старых листьев, чахлая листва, бурые короткие корни.

С растительной пищей Рb попадает в организм животных и человека. У человека происходят изменения в нервной системе, проявляющиеся в головной боли, головокружениях, повышенной утомляемости, раздражительности, нарушении сна, ухудшении памяти. Поражение периферической нервной системы выражается в так называемых свинцовых параличах, приводящих к параличу мышц рук и ног.

Дефицит Са, Р, Fe, Cu, Mg, неполноценное питание приводят к увеличению всасывания свинца в кровь. У позвоночных животных свыше 90 % всосавшегося свинца фиксируется в костях, а также во внутренних органах.

Острое отравление свинцом обычно проявляется в виде желудочнокишечных расстройств. Вслед за потерей аппетита, диспепсией, запорами могут последовать приступы колик с интенсивными пароксизмальными болями в животе. Сокращение периода жизнедеятельности эритроцитов при отравлении свинцом может стать причиной анемии.

Установленное экспертами ФАО/ВОЗ максимально допустимое поступление свинца для взрослого человека составляет 3 мг в неделю, т. е. допустимая суточная доза (ДСД) составляет около 0,007 мг/кг массы тела.

Нормы ПДК свинца: в питьевой воде – 0,03 мг/л, воздухе – 3 мкг/м3, почве – 20 мг/кг, воде – 0,03 мг/л.

ПДК свинца в основных пищевых продуктах в соответствии с требованиями СанПиН 2.3.2.1078–01 составляет в моллюсках и ракообразных 10,0 мг/кг, яичном порошке, желатине, поваренной соли – 2,0, почках, рыбе, рыбопродуктах, сахаре, шоколаде – 1,0, молоке, масле, мясе, яйцах, овощах, фруктах – 0,1–0,5.

Кадмий (Cd) – один из самых опасных токсикантов внешней среды. Длительное воздействие поступающего в легкие с табачным дымом оксида кадмия вызывает рак легких. Табак больше, чем другие растения, накапливает соли кадмия из почвы (до 2 мг/кг). Допустимое содержание кадмия в основных продуктах питания во много раз меньше. В рыбе оно составляет 0,1 мг/кг; мясе – 0,05; овощах и фруктах – 0,03; хлебе – 0,02; молоке – 0,01.

В воздух Cd, как и свинец, поступает при сжигании угля, нефтепродуктов, природного газа на теплоэлектростанциях, с газовыми выбросами предприятий, производящих или использующих кадмий, при орошении сточными водами, внесении в почву фосфорных, азотных и органических удобрений. Попадая с неочищенными стоками промышленных предприятий в природные водоемы, растворенный Cd осаждается и накапливается в донных отложениях. Наряду со свинцом и ртутью кадмий не относится к жизненно необходимым металлам.

Будучи аналогом цинка, Cd способен замещать этот элемент в цинксодержащих ферментах с потерей их ферментативных свойств.

Наиболее чувствительны к кадмию бобовые культуры, шпинат, редис, морковь, овес. У поврежденных под действием кадмия растений отмечены побурение краев листьев, хлороз, покраснение жилок и черешков, скручивание листьев, побурение и нарушение развития корней.

Бльшая часть кадмия поступает в организм человека с растительной пищей, меньшая – с водой и воздухом. У человека всасывание в кровь поглощенного с пищей и водой Cd находится на уровне 5 %, с воздухом – до 80 %. Больше всего Cd накапливается в печени и почках, что приводит к развитию почечной недостаточности. К характерным болезням горожан, вызываемым Cd, относятся также гипертония и ишемическая болезнь сердца. Избыток кадмия в среде вызывает у человека болезнь итаи-итаи. При хронической интоксикации кадмием наблюдаются головные боли, сухость во рту, нарушение обоняния, тошнота, головокружение, раздражительность, боли в костях и суставах, поражение печени, появление каймы на зубах.

Кадмий медленно выводится из организма. Период его полувыведения составляет более 10 лет. Достаточное количество железа в крови, по-видимому, тормозит аккумуляцию кадмия. Как противоядие при отравлении кадмием, действуют высокие дозы витамина D.

Установленное ВОЗ допустимое поступление кадмия для взрослых людей – 500 мкг в неделю, т. е. допустимое суточное потребление (ДСП) – 70 мкг/сут, а ДСД – 1 мкг/кг массы тела.

Среднее содержание ртути (Hg) в литосфере (ее кларк) составляет 83 мкг/кг. Она образует самостоятельные минералы, такие как киноварь и метациннабарит (HgS), ливингстонит (HgSb4S7) и др. Труднорастворимые сульфидные минералы довольно активно выщелачиваются водами с высоким содержанием гумусовых соединений.

Весьма значительным источником ртути для водных объектов служат также некоторые районы залегания минералов-концентраторов, к числу которых относятся сфалерит (ZnS), а также самородное золото и серебро. О высоком содержании ртути в золоторудных месторождениях говорит то, что при добыче 1 т золота в окружающую среду поступает около 100 кг ртути.

По некоторым оценкам всевозможные природные источники ежегодно поставляют в водные объекты около 1 300 т ртути. В атмосферу этот металл поступает в виде паров в результате дегазации земных недр, а также в форме различных соединений в составе вулканического и морского аэрозоля. В сумме природная эмиссия ртути в атмосферу составляет примерно 3 000 т/год [2].

Ежегодно в мире получают более 10 тыс. т ртути. Из них примерно 25 % используют для производства электродов, необходимых при получении хлора и щелочей, 20 % – для производства электрического оборудования, 15 % – красок, 10 % – ртутных приборов, таких как термометры, 5 % – зеркал и 3 % – в качестве ртутной амальгамы при лечении зубов. Еще около 25 % производимой ртути используют в других отраслях промышленности: при получении детонаторов, катализаторов (например, для производства ацетальдегида и поливинилхлорида), в производстве бумажной пульпы, фармацевтических и косметических средств, в агрохимии, а также в военных целях. Промышленное значение имеют высокотоксичные неорганические соединения ртути, в частности сулема, из которой получают другие ртутные соединения и которая применяется при травлении стали. Сулема вызывает смертельное отравление при приеме внутрь в количестве 0,2–0,3 г. Органические соединения ртути применяли в качестве фунгицидов при обработке зерна. Однако с тех пор как стало известно об опасности подобных соединений, во многих странах их использование было запрещено.

Три основные группы отраслей промышленности, выбрасывающие наибольшие количества ртути:

1) предприятия цветной металлургии, извлекающие ртуть из ее руд и концентратов;

2) предприятия, добывающие и перерабатывающие руды различных металлов и углеводороды, а также производящие цемент и флюсы;

3) предприятия, на которых ртуть является одним из элементов производственного цикла (в их число входят электротехническая и электронная отрасли, химические производства фунгицидов, красителей, хлора и каустической соды).

Подсчитано, что, кроме 10 тыс. т ртути, добываемых в мире при горнорудных разработках, еще столько же металла выделяется в окружающую среду при сгорании угля, нефти и газа, добыче пустой породы. Естественным образом ежегодно от 30 до 150 тыс. т ртути выделяется при дегазации земной коры и океанов.