«Электронные учебные модули учебнометодического комплекта нового поколения (УМК НП) Структура разработанного УМК НП (50 учебных модулей) по дисциплине Конструкционные наноматериалы приведена в виде таблицы. №№ Тип и ...»

Электронные учебные модули учебнометодического комплекта нового

поколения (УМК НП)

Структура разработанного УМК НП (50 учебных модулей) по дисциплине

«Конструкционные наноматериалы» приведена в виде таблицы.

№№ Тип и название учебного модуля Учебно-методическое

обеспечение учебного модуля

(материалы лекции; материалы, обеспечивающую подготовку и выполнение студентом практической или лабораторной работы; задание и материалы для самостоятельной работы студента, материалы, обеспечивающие контрольноизмерительные мероприятия (тесты, экзамены и пр.)) 1. Лекция: «Влияние размерного Учебное пособие эффекта на физические свойства «Конструкционные твердых тел» наноматериалы», 2. Лекция: «Методы исследования Учебное пособие наноматериалов» «Конструкционные наноматериалы»

3. Лекция: «Сканирующая зондовая Учебное пособие микроско-пия» «Конструкционные наноматериалы»

4. Лекция: «Синергетика. Основные Учебное пособие понятия» «Конструкционные наноматериалы»

5. Лекция: «Диссипативные структуры. Учебное пособие Спонтанно упорядоченные «Конструкционные наноструктуры» наноматериалы»

6. Лекция: «Газофазный синтез» Учебное пособие «Конструкционные наноматериалы»

7. Лекция: «Механосинтез» Учебное пособие «Конструкционные наноматериалы»

8. Лекция: «Плазмохимический Учебное пособие синтез» «Конструкционные наноматериалы»

9. Лекция: «Фуллерены» Учебное пособие «Конструкционные наноматериалы»

10. Лекция: «Получение компактных Учебное пособие нанокри-сталлических материалов» «Конструкционные наноматериалы»

11. Лекция: «Влияние температуры и Учебное пособие давления на плотность и структуру «Конструкционные компакта» наноматериалы»

12. Учебное пособие Лекция: «Получение «Конструкционные нанокристаллических материалов наноматериалы»

при кристаллизации аморфных сплавов»

13. Лекция: «Свойства изолированных Учебное пособие наночастиц и порошков.» «Конструкционные наноматериалы»

14. Лекция: «Формирование Учебное пособие наноструктуры при ИПД» «Конструкционные наноматериалы»

15. Лекция: «Микроструктура Учебное пособие компактных нанокристаллических «Конструкционные материалов» наноматериалы»

16. Лекция: «Магнитные гистерезисные Учебное пособие свойст-ва чистых 3d- «Конструкционные ферромагнетиков и 4f- наноматериалы»

ферромагнетиков»

17. Практическое занятие «Влияние Практикум по курсу размерного эффекта на физические «Конструкционные свойства твердых тел» наноматериалы»

18. Практикум по курсу Практическое занятие «Влияние «Конструкционные размерного эффекта на физические наноматериалы»

свойства твердых тел»

19. Практическое занятие Практикум по курсу «Теплоемкость, магнитные и «Конструкционные оптические свойства наночастиц» наноматериалы»

20. Практическое занятие «Получение Практикум по курсу компактных нанокри-сталлических «Конструкционные Практическое занятие «Магнитные гистерезисные свойства магнитомягких нанокристаллических ферромагнетиков»

Самостоятельная работа студента по теме: «Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых 23. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Методы исследования «Конструкционные 24. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Сканирующая зондовая «Конструкционные 25. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Синергетика. Основные «Конструкционные Самостоятельная работа студента по теме: «Диссипативные структуры.

Спонтанно упорядоченные наноструктуры»

27. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Газофазный синтез» «Конструкционные 28. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие 29. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Плазмохимический синтез» «Конструкционные 30. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие 31. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Получение компактных «Конструкционные нанокри-сталлических материалов» наноматериалы»

Самостоятельная работа студента по теме: «Влияние температуры и давления на плотность и структуру Самостоятельная работа студента по теме: «Получение нанокристаллических материалов при кристаллизации аморфных 34. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Свойства изолированных «Конструкционные 35. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие 36. Самостоятельная работа студента по Учебное пособие теме: «Микроструктура компактных «Конструкционные нанокристаллических материалов» наноматериалы»

Самостоятельная работа студента по теме: «Магнитные гистерезисные свойст-ва чистых 3dферромагнетиков и 4fферромагнетиков»

38. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Классификация наноматериалов» «Конструкционные 39. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Инструменты нанотехнологии» «Конструкционные 40. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Синергетика в наноматериалах» «Конструкционные 41. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие нанокристаллических порошков» наноматериалы», 42. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Компактные нанокристаллические «Конструкционные 43. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Свойства изолированных «Конструкционные наночастиц и нанокристаллических наноматериалы», Тестирование по группам вопросов «Микроструктура компактных нанокристаллических материалов»

45. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие 46. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Интенсивная пластическая «Конструкционные 47. Тестирование по группам вопросов Учебное пособие «Объемные наноматериалы» «Конструкционные 48. Подготовка к зачету по материалам Учебное пособие 49. Подготовка к зачету по материалам Учебное пособие 1-го семестра. наноматериалы», Содержание Нормативные ссылки

Определения, обозначения и сокращения

I.1.А. Описание состава и содержания электронных учебных материалов интерактивного мультимедийного УМК НП

I.1.Б. Полные тексты учебных материалов и макеты мультимедийных материалов, предназначенных для включения в состав ЭУМ

I.2. Разработка сценариев электронных учебных модулей.

I.3. Разработка методических материалов по организации образовательного процесса с использованием УМК НП

Заключение

Список использованных источников

Нормативные ссылки 1. Постановление Правительства Российской Федерации N 498 от 2 августа года, утвердившее Федеральную целевую программу «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2010 годы».

2. Федеральный закон от 10 июля 1992 г. N 3266-I «Об образовании» (со всеми последующими изменениями).

3. Федеральный закон от 22 августа 1996 г. N 125-ФЗ «О высшем и послевузовском образовании» (со всеми последующими изменениями).

4. Постановление Правительства Российской Федерации N 71 от 14 февраля года, утвердившее Типовое положение об образовательном учреждении высшего профессионального образования (высшем учебном заведении).

5. Инструктивное Письмо Рособрнадзора от 17 апреля 2006 г. № 02-55-77 ин/ак.

6. Государственные образовательные стандарты второго поколения (действующие в настоящее время) для подготовки бакалавров и магистров по направлениям подготовки:

210600 Нанотехнологии, 010700 Физика, 010900 Механика, 020900 Химия, физика и механика материалов, 020100 Химия, 150600 Материаловедение и технология новых материалов, 210100 Электроника и Микроэлектроника.

образовательного стандарта высшего профессионального образования федерального государственного образовательного стандарта начального профессионального, среднего профессионального и высшего профессионального образования (макета), утвержденные директором Департамента государственной политики и нормативно-правового регулирования в сфере образования И.М.Реморенко 01.09.2008.

Определения, обозначения и сокращения В настоящем отчете используются термины и определения в соответствии с Законом РФ "Об образовании", Федеральным Законом "О высшем и послевузовском профессиональном образовании", а также с международными документами в сфере высшего образования:

зачетная единица – мера трудоемкости образовательной программы;

компетенция - способность применять знания, умения и личностные качества для успешной деятельности в определенной области;

модуль – совокупность частей учебной дисциплины (курса) или учебных дисциплин (курсов), имеющая определенную логическую завершенность по отношению к установленным целям и результатам воспитания, обучения;

направление подготовки – совокупность образовательных программ различного уровня в одной профессиональной области;

основная образовательная программа магистратуры (магистерская программа) - совокупность учебно-методической документации, включающей в себя учебный план, рабочие программы учебных курсов, предметов, дисциплин (модулей) и другие материалы, обеспечивающие качество подготовки и воспитание обучающихся, а также программы практик, календарный учебный график и методические материалы, обеспечивающие реализацию соответствующей образовательной технологии;

профиль – направленность основной образовательной программы на конкретный вид и (или) объект профессиональной деятельности;

результаты обучения – усвоенные знания, умения, навыки и освоенные компетенции;

учебный цикл - совокупность дисциплин (модулей) основной образовательной программы, обеспечивающих усвоение знаний, умений и формирование компетенций в соответствующей сфере научной и (или) профессиональной деятельности.

В настоящем отчете используются следующие сокращения:

ННС – национальная нанотехнологическая сеть УМК – учебно-методический комплекс (комплект) ВПО – высшее профессиональное образование ГОС – государственный образовательный стандарт ФГОС – федеральный государственный образовательный стандарт ООП – основная образовательная программа УМО – учебно-методическое объединение вузов ЭУМ – электронный учебный модуль СТМ – сканирующий туннельный микроскоп.

АСМ – атомно-силовой микроскоп.

СВЧ – сверхвысокочастотный.

ЭПР – электронный парамагнитный резонанс.

НК – нанокристаллический.

СМК – субмикрокристаллический.

ИПД – интенсивная пластическая деформация.

РКУ-прессование – равноканальное угловое прессование.

I.1.А. Описание состава и содержания электронных учебных материалов интерактивного мультимедийного УМК НП В соответствии с Заданием на выполнение работ Исполнителем должен быть разработан интерактивный мультимедийный учебно-методический комплект нового поколения (УМК НП) по учебному курсу (дисциплине) для магистров и аспирантов, обучающихся по образовательным программам, направленным на подготовку кадров по профилю «Конструкционные материалы».

В результате согласования с Заказчиком выполнения работ название учебного курса (дисциплины), для которой Исполнитель разрабатывает УМК НП Конструкционные наноматериалы».

Задание на выполнение работ по данному проекту в качестве обязательного ставит требование формирования объема и содержания учебно-методического комплекта для подготовки магистров и аспирантов в области нанотехнологий по тематическому направлению «Конструкционные наноматериалы» с учетом государственных требований и образовательных стандартов высшего и послевузовского профессионального образования.

образовательными стандартами для магистров и аспирантов в области нанотехнологий и наноматериалов и с перспективой утверждения в ближайшее время стандартов нового поколения.

Следует отметить, что в настоящее время в области нанотехнологий есть только один ГОС ВПО, задающий требования к подготовке магистра с квалификацией «магистр техники и технологий», это ГОС ВПО по направлению подготовки « Нанотехнология» (базовый вуз УМО – Государственный технический университет «ЛЭТИ»). Государственных образовательных стандартов для подготовки аспирантов (послевузовское образование) в настоящее время в системе российского образования нет.

нанотехнологий и наноматериалов находят себе применение в широком круге отраслей науки и индустрии; образовательные программы, ориентированные на подготовку магистров и специалистов высшей квалификации в том или ином направлении развития нанотехнологий, могут быть организованы на базе основных образовательных программ различного естественнонаучного или технического профиля (например для рассматриваемого тематического направления «Конструкционные наноматериалы», на базе таких направлений подготовки как: «010700 Физика», «010900 Механика», « Химия, физика и механика материалов», «150600 Материаловедение и технология новых материалов», «210100 Электроника и Микроэлектроника» и др.), либо же носить междисциплинарный характер.

Отметим, что в соответствии с упомянутыми во вводной части отчета новыми Федеральными законами в области образования, государственные образовательные стандарты (ГОС) второго поколения продолжают действовать в системе ВПО России только до 1 сентября 2009 года. После этой даты в действие должны вступить Федеральные государственные образовательные стандарты (ФГОС) ВПО нового поколения, которые в настоящее время активно формируются, закупаются на конкурсной основе Минобрнаукой России и в самое ближайшее время должны быть утверждены.

Как уже отмечалось во введении, при выполнении первого этапа проекта Исполнитель опирался на действующие нормативные документы, но принял во внимание определенные в проектах ФГОС ВПО нового поколения требования к разработке и реализации основных образовательных программ (ООП) ВПО и учебно-методического обеспечения к ним.

Исполнитель изучил и принял во внимание при выполнении работ требования проектов ФГОС ВПО нового поколения, закупленных Рособразованием в 2007 году, по следующим направлениям подготовки:

материаловедения), «Материаловедение и технологии материалов» (квалификация – магистр техники технологии), «Физика» (квалификация – магистр физики), «Химия»

(квалификация – магистр химии), «Механика и математическое моделирование»

(квалификация – магистр механики).

В результате изучения требований отмеченных ГОС и ФГОС ВПО в части требований к результатам обучения (приобретаемым компетенциям), а также в части требований к реализации базовых частей общенаучного и профессионального цикла ООП магистра, Исполнитель пришел к выводу, что учебная дисциплина «Конструкционные наноматериалы» (для которой разрабатывается мультимедийный УМК) может входить в раздел специализированной подготовки магистра для магистерской программы «Материаловедение сверхпластичных материалов», относящейся к направлению подготовки 150600 – Материаловедение и технология новых материалов (в соответствии с действующими ГОС ВПО). Данная учебная дисциплина может быть также включена в состав вариативной части профессионального цикла магистерских программ, реализуемых по профилю «Конструкционные материалы» в рамах других направлений подготовки на основе ФГОС ВПО нового поколения (например, «Физика», «Механика и математическое моделирование», «Химия», «Химия, физика, механика материалов» и др.) Основной нормативно-методический документ (кроме действующих ГОС ВПО и проектов ФГОС ВПО), на который опирались разработчики мультимедийного УМК для названной выше дисциплины – инструктивное Письмо Рособрнадзора от 17 апреля 2006 г.

№ 02-55-77 ин/ак, которое разъясняет содержание понятий «учебно-методический комплекс» и «инновационные методы обучения».

В соответствии с этим Письмом в состав УМК дисциплины в качестве основных элементов входят: программа дисциплины; учебные и учебно-методические пособия, обеспечивающие работу студентов и преподавателей по этой дисциплине (конспекты лекций, сборники задач, пособия к практическим работам) и др.; учебно-методические материалы, обеспечивающие контроль (текущий и итоговый) успеваемости студентов по данной дисциплине (оценочные средства или контрольно-измерительные фонды).

При формировании состава и содержания разрабатываемого УМК НП для подготовки магистров и аспирантов в области нанотехнологий Исполнитель принял во внимание наиболее принципиальные общие требования к разработке и реализации образовательных курсов (дисциплин, модулей) и учебно-методического обеспечения к ним сформулированные в проектах ФГОС ВПО для подготовки магистров нового поколения:

1) Использование компетентностного подхода при разработке и реализации образовательного курса (дисциплины, модуля); 2) Применение системы зачетных единиц (аналога европейской системы кредитов ECTS) для определения общей трудоемкости образовательного курса (дисциплины, модуля) и при необходимости – его составных частей; 3) Модульный подход к построению образовательных курсов; 4) Увеличение объема и роли самостоятельной работы студента – магистранта при освоении образовательных курсов (дисциплин, модулей). Обязательное информационное и учебнометодическое обеспечение самостоятельной работы студентов, а также текущего контроля успеваемости; 5) Широкое использование в учебном процессе активных и интерактивных форм проведения занятий (семинаров в диалоговом режиме, дискуссий, компьютерных симуляций, деловых и ролевых игр, разбор конкретных ситуаций, психологических и иных тренингов, групповых дискуссий, результатов работы студенческих исследовательских групп, вузовских и межвузовских телеконференций) в сочетании с внеаудиторной работой с целью формирования и развития профессиональных навыков обучающихся; 6) Создание фондов оценочных средств для контроля результатов обучения студента по итогам освоения образовательного курса (дисциплины, модуля), то есть для промежуточной аттестации студента.

Рабочая программа образовательного курса (дисциплина), для которого создается УМК НП, приведена в разделе I.3. данного отчета, там же приведены методические материалы по ее реализации (с использованием разрабатываемого УМК нового поколения).

Краткое содержание дисциплины (аннотация крупных разделов) Введение. Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых тел Введение. Терминология. Определение наноструктурных материалов и нанотехнологий.

Особенности строения нанокристаллических материалов. История появления наноматериалов.

Выступление Р. Фейнмана. Предсказания развития нанотехнологии в книге «Машины созидания»

Э. Дрекслера. Форсайтовские конференции. Обзор работ по наноматериалам за последние годы.

Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых тел. Научный интерес к нанокристаллическим материалам. Прикладное значение нанокристаллических материалов.

Известные примеры практического применения нанокристаллических материалов. Применение гетероструктур.

Условная классификация материалов по размеру частиц. Классификация по геометрической форме и размерности структурных элементов. Кластеры. Молекулярные кластеры – фуллерены – новая аллотропная модификация углерода C60 и С70. Свойства фуллеренов.

Нанотрубки. Четыре аллотропические модификации углерода. Графит, алмаз, графен, фуллерен.

Синтез нанотрубок. Углеродные Y-нанотрубки. Пленки – двумерные наноструктуры. Слоистонеоднородные (многослойные) наноструктуры. Магнитные наноструктуры. Тонкослойные гетероструктуры. Квантовая яма. Квантовые точки – наногетероструктуры с пространственным ограничением носителей заряда во всех трёх измерениях. Размеры квантовых ям и точек.

Методы исследования наноматериалов.

Просвечивающая и растровая электронная микроскопия. Источник света – электронная пушка. Полевая ионная микроскопия. Дебройлевская длина волны. Ионный проектор, безлинзовый ионно-оптический прибор для получения увеличенного в несколько миллионов раз изображения поверхности твёрдого тела. Сканирующая зондовая микроскопия. Зонд – кантилевер. Туннельный эффект. Элементы зонной теории. Высотой потенциального барьера. Двойная гетероструктура и образование квантовой ямы. Энергетические спектры электрона. Разрешенные и запрещенные зоны энергии. Сканирующая туннельная микроскопия. Измерение рельефа. Атомно-силовая микроскопия. Силы взаимодействия зонда с поверхностью. Короткодействующие силы.

Дальнодействующие силы. Контактный и бесконтактный режимы. Режим периодического кратковременного контакта иглы с поверхностью. Нанолитография.

Синергетика. Основные понятия. Диссипативные структуры. Спонтанно упорядоченные наноструктуры.

Синергетика. Основные понятия. Самоорганизация. Ведущий принцип синергетики – «неравновесность – источник упорядоченности». Диссипативные системы. Диссипативные структуры. Время жизни, область локализации и фрактальная размерность. Процесс перехода «устойчивость–неустойчивость–устойчивость». Спонтанно упорядоченные наноструктуры.

Структуры с периодической модуляцией состава в эпитаксиальных плёнках твёрдых растворов полупроводников. Периодически фасетированные поверхности. Периодические структуры плоских доменов (например, островков монослойной высоты). Упорядоченные массивы трёхмерных когерентно напряжённых островков в гетероэпитаксиальных системах.

Газофазный синтез. Механосинтез.

Методы осуществления газофазного синтеза. Способы ввода испаряемого материала.

Способы подвода энергии для испарения. Организация процесса конденсации. Системой сбора полученного порошка. Метод диспергирования металла с помощью электрической дуги в жидкости и последующей конденсации металлического пара в парах жидкости. Левитационноструйный генератор. Принцип работы. Плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Метод конденсации паров в инертном газе. Размеры и форма полученных частиц. Основные закономерности образования нанокристаллических частиц методом испарения и конденсации.

Получение кластеров алмаза из газовой фазы.

Механосинтез. Механический размол. Механическое легирование. Сущность процесса.

Оборудование для механосинтеза. Аттриторы. Механизм механического легирования. Методы осуществления механосинтеза. Помол в шаровой мельнице. Спекание в активированной плазме.

Механическое истирание.

Плазмохимический синтез.

Плазмохимический синтез. Основные условия получения высокодисперсных порошков Методы осуществления плазмохимического синтеза. Природа плазмы. Размеры и форма полученных частиц. Отличие плазмохимического метода от газофазного. Газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси. Главные недостатки плазмохимического синтеза. Молекулярные кластеры - новая структурная модификация вещества.

Фуллерены, их состав и структура. Физические свойства кристаллических фуллеренов. Новые молекулярные кластеры типа M8C12. Условия их получения. Нанопорошки, получаемые плазмохимическим синтезом.

Получение компактных нанокристаллических материалов.

Получение компактных нанокристаллических материалов. Прессование и спекание, модифицированные применительно к нанопорошкам. Холодное статическое прессованием с односторонним или двухсторонним приложением давления; горячее аксиальное прессование;

холодное или горячее изостатическое прессование в гидро- или газостатах; формование литьем из коллоидных гелей с последующим спеканием; магнитно-импульсное, ударное и взрывное прессование; ультразвуковое прессование. Нанесение плёнок и покрытий. Кристаллизация из аморфного состояния. Интенсивная пластическая деформация. Атомное упорядочение. Метод Гляйтера. Принципиальная схема метода и объяснение его работы. Схема аппаратуры для получения компактных нанокристаллических материалов методом испарения, конденсации и компактирования. Параметры полученных компактов. Вещества, из которых можно получать компакты с нанокристаллической структурой. Влияние температуры и давления на плотность и структуру компакта. Проблемы предотвращения рекристаллизации при компактировании нанопорошка.

Кристаллизация аморфных сплавов.

Получение нанокристаллических материалов при кристаллизации аморфных сплавов.

Металлические стекла. Сущность метода, преимущества и недостатки. Спиннингование – процесс получения тонких лент аморфных металлических сплавов с помощью сверхбыстрого охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Примеры. Нанокристаллические ферромагнитные сплавы, их свойства и применение. Последовательность изменения микроструктуры сплавов в процессе кристаллизации. Нанокристаллические алюминиевые сплавы высокой прочности. Быстро твердеющие аморфные алюминиевые сплаве Аl–Сr–Се–Ме.

Свойства изолированных наночастиц и порошков.

Свойства изолированных наночастиц и порошков. Структура и фазовые превращения.

Соотношение поверхностной и объемной энергий. Фазовый состав наночастиц. Кластеры и их структурные элементы. Устойчивые конфигурации (изомеры) кластера. Зависимость температуры плавления от размера наночастиц. Формула Томсона. Параметры кристаллической решетки в наночастицах. Возможные причины изменения параметра решетки у малых частиц. Теплоемкость наночастиц. Закон Дюлонга и Пти. Исследования теплоёмкости коллоидных наночастиц.

Температурная зависимость теплоёмкости нанокристаллического палладия. Магнитные и оптические свойства наночастиц. Влияние дискретности электронных состояний на магнитную восприимчивость малых частиц парамагнитных металлов с учётом чётного или нечётного числа электронов в них. Аномалии магнитных свойств наночастиц. Свойства ферромагнетиков.

Суперпарамагнитное состояние. Размерная зависимость температуры Кюри.

Интенсивная пластическая деформация.

Формирование наноструктуры при интенсивной пластической деформации. Сущность метода. Интенсивная пластическая деформация на наковальнях Бриджмена – кручение под высоким квазигидростатическим давлением. Расчет степени деформации. Равноканальное угловое прессование. Схема пластической деформации методом равноканального углового прессования.

Особенности нанокристаллической структуры: в чистых металлах, в сплавах, в интерметаллических соединениях. Устойчивость такой структуры, полученной методом интенсивной пластической деформации. Ширина межзёренных границ. Эволюция микроструктуры субмикрокристаллических материалов при отжиге.

Микроструктура компактных нанокристаллических материалов.

Микроструктура компактных нанокристаллических материалов. Морфология структурных составляющих нанокристаллических материалов. Границы раздела в компактированных наноматериалах и методы их исследования. Метод малоуглового рассеяния нейтронов. Метод аннигиляции позитронов. Структура нанокристаллических материалов, полученных интенсивной пластической деформацией. Неравновесность границ зёрен.

Дисклинации и их расщепление. Субструктура.

Магнитные свойства наноматериалов.

Влияние субмикрокристаллической структуры на парамагнетики. Магнитные гистерезисные свойства чистых 3d-ферромагнетиков и 4f- ферромагнетиков. Особенности магнитной доменной структуры магнитномягких нанокристаллических ферромагнетиков.

Фундаментальные магнитные свойства нанокристаллических ферромагнетиков. Намагниченность насыщения. Температуры Кюри и Нееля. Магнитожесткие нанокристаллические сплавы.

Общая трудоемкость дисциплины «Конструкционные наноматериалы» (в которую входит реальные затраты времени студента на: лекции, семинары, практические работы, самостоятельную работу под контролем и при консультационной поддержке преподавателя, самостоятельная работа студента дома, контрольно-измерительные мероприятия успешности освоения материала) составляет 108 академических часов общей трудоемкости (3 зачетные единицы).

Все учебно-методические материалы, обеспечивающую освоение студентом указанных разделов дисциплины и входящие в состав разрабатываемого интерактивного мульимедийного УМК нового поколения разбиты на 50 функциональных компонентов – электронных учебных модулей (ЭУМ), сформированных так, чтобы охватывать все методически обоснованные темы и разделы, предусмотренные содержанием учебного курса (дисциплины).

По своему функциональному назначению каждый ЭУМ соответствует законченному элементу учебного курса (дисциплины): лекция, практическое занятие, лабораторная работа, информационно-иллюстративный материал для самостоятельной работы студента, тесты и/или другие контрольно-измерительные мероприятия для текущей контроля успеваемости и промежуточной аттестации студента (итогового контроля по данному образовательному курсу (дисциплине).

ЭУМ обеспечивают:

интерактивную реализацию учебного курса (дисциплины);

- различную глубину проработки информационного учебного материала;

- различные уровни сложности практических занятий и контрольных материалов: нормальный, повышенный;

- интерактивные процедуры тестирования и контроля знаний обучающихся;

- мультимедийное сопровождение образовательного процесса;

- методическую поддержку обучающихся, включая интерактивные ссылки на литературные источники.

Глубина проработки ЭУМ соответствует компетенциям, которые должны быть приобретены обучающимися: магистрами и аспирантами в результате освоения данного образовательного курса (дисциплины).

Названия и каткое описание всех ЭУМ приведено ниже:

1. Лекция: «Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых тел»

2. Лекция: «Методы исследования наноматериалов»

3. Лекция: «Сканирующая зондовая микроско-пия»

4. Лекция: «Синергетика. Основные понятия»

5. Лекция: «Диссипативные структуры. Спонтанно упорядоченные наноструктуры»

6. Лекция: «Газофазный синтез»

7. Лекция: «Механосинтез»

8. Лекция: «Плазмохимический синтез»

9. Лекция: «Фуллерены»

10. Лекция: «Получение компактных нанокри-сталлических материалов»

11. Лекция: «Влияние температуры и давления на плотность и структуру компакта»

12. Лекция: «Получение нанокристаллических материалов при кристаллизации аморфных сплавов»

13. Лекция: «Свойства изолированных наночастиц и порошков.»

14. Лекция: «Формирование наноструктуры при ИПД»

15. Лекция: «Микроструктура компактных нанокристаллических материалов»

16. Лекция: «Магнитные гистерезисные свойст-ва чистых 3d-ферромагнетиков и 4fферромагнетиков»

17. Практическое занятие «Влияние размерного эффекта на физические свойства 18. Практическое занятие «Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых тел»

19. Практическое занятие «Теплоемкость, магнитные и оптические свойства наночастиц»

20. Практическое занятие «Получение компактных нанокри-сталлических материалов»

21. Практическое занятие «Магнитные гистерезисные свойства магнитомягких нанокристаллических ферромагнетиков»

22. Самостоятельная работа студента по теме: «Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых тел»

23. Самостоятельная работа студента по теме: «Методы исследования наноматериалов»

24. Самостоятельная работа студента по теме: «Сканирующая зондовая микроско-пия»

25. Самостоятельная работа студента по теме: «Синергетика. Основные понятия»

26. Самостоятельная работа студента по теме: «Диссипативные структуры. Спонтанно упорядоченные наноструктуры»

27. Самостоятельная работа студента по теме: «Газофазный синтез»

28. Самостоятельная работа студента по теме: «Механосинтез»

29. Самостоятельная работа студента по теме: «Плазмохимический синтез»

30. Самостоятельная работа студента по теме: «Фуллерены»

31. Самостоятельная работа студента по теме: «Получение компактных нанокристаллических материалов»

32. Самостоятельная работа студента по теме: «Влияние температуры и давления на плотность и структуру компакта»

33. Самостоятельная работа студента по теме: «Получение нанокристаллических материалов при кристаллизации аморфных сплавов»

34. Самостоятельная работа студента по теме: «Свойства изолированных наночастиц и порошков.»

35. Самостоятельная работа студента по теме: «Формирование наноструктуры при 36. Самостоятельная работа студента по теме: «Микроструктура компактных нанокристаллических материалов»

37. Самостоятельная работа студента по теме: «Магнитные гистерезисные свойст-ва чистых 3d-ферромагнетиков и 4f- ферромагнетиков»

38. Тестирование по группам вопросов «Классификация наноматериалов»

39. Тестирование по группам вопросов «Инструменты нанотехнологии»

40. Тестирование по группам вопросов «Синергетика в наноматериалах»

41. Тестирование по группам вопросов «Методы синтеза нанокристаллических порошков»

42. Тестирование по группам вопросов «Компактные нанокристаллические материалы»

43. Тестирование по группам вопросов «Свойства изолированных наночастиц и нанокристаллических порошков»

44. Тестирование по группам вопросов «Микроструктура компактных нанокристаллических материалов»

45. Тестирование по группам вопросов «Магнитные свойства наноматериалов»

46. Тестирование по группам вопросов «Интенсивная пластическая деформация»

47. Тестирование по группам вопросов «Объемные наноматериалы»

48. Подготовка к зачету по материалам 1-го семестра.

49. Подготовка к зачету по материалам 1-го семестра.

50. Зачет I.1.Б. Полные тексты учебных материалов и макеты мультимедийных материалов, предназначенных для включения в состав ЭУМ 1. Лекция: «Влияние размерного эффекта на физические свойства твердых тел»

Нанотехнологии и науки о наноструктурах и наноматериалах имеют дело с объектами конденсированного вещества размером от 1 до 100 нм. Управление веществом в нанометровом масштабе позволяет воздействовать на фундаментальные физические свойства твердого тела: например, на магнитные свойства ферромагнетиков (температуру Кюри, коэрцитивную силу, намагниченность насыщения) и магнитную восприимчивость слабых пара- и диамагнетиков, упругие свойства металлов; существенно менять теплоёмкость и твёрдость, оптические и люминесцентные характеристики полупроводников; в нанокристаллическом состоянии некоторые хрупкие материалы проявляют пластичность; появляются эффекты памяти.

Малый размер зёрен обусловливает большую протяжённость границ зерен, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % всех атомов. Кроме того, сами зёрна могут иметь различные атомные дефекты – вакансии, дисклинации и дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных зёрнах размером более 5…10 мкм. Наконец, если размеры твёрдого тела по одному, двум или трём направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.), то в соответствующих свойствах будут наблюдаться так называемые размерные эффекты.

Сочетание в нанокристаллических материалах высокой твёрдости с пластичностью обычно объясняют затруднениями в активации источников дислокаций изза малых размеров кристаллитов, с одной стороны, и наличием зернограничной диффузионной ползучести, на 5…6 порядков превосходящей таковую в обычных поликристаллах, однако механизмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах поняты далеко не полностью. До сих пор остаётся дискуссионным вопрос о микроструктуре нанокристаллов, т.е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объёмов на свойства нанокристаллов.

предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое реально существующее равновесное состояние – например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние (расплав).

Особенность нанокристаллического состояния по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния.

конденсированного вещества – макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

Существует ли резкая, отчётливая граница между состоянием массивного вещества и нанокристаллическим состоянием, есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нанокристалла, а выше – для массивного (объёмного) вещества, т.е. является ли с точки зрения термодинамики переход от массивного вещества к нанокристаллическому фазовым переходом первого рода? На первый взгляд – нет, так как размерные эффекты на всех свойствах проявляются постепенно и постепенно нарастают по мере уменьшения размера изолированных наночастиц или размера зёрен компактных наноматериалов. Однако все экспериментальные исследования выполнены на материалах со значительной дисперсией размеров частиц или зёрен и можно предположить, что дисперсия размеров размывает фазовый переход, если таковой имеется. Доказательным мог бы быть эксперимент по выявлению размерного эффекта, проведённый на серии материалов одинакового химического, но разного гранулометрического состава, причём каждый из этих материалов должен состоять из частиц или зёрен только одного размера. В таком эксперименте можно исключить влияние дисперсии размера частиц и определить, является ли размерная зависимость свойств непрерывной и гладкой или же она имеет скачки, изломы и другие особенности. Пока реально такой эксперимент осуществить невозможно.

История появления наноматериалов. Развитие человеческой цивилизации связанно с освоением новых материалов и технологий их получения. На смену каменному, бронзовому и железному векам пришел век наноструктурных материалов.

Фейнман означает одну миллиардную (10-9) долю какой-либо единицы. Например, нанометр – одна миллиардная доля метра (1 нм = 10-9 м). Атомы и мельчайшие молекулы имеют размер порядка 1 нанометра. На этом уровне стираются границы не только между ветвями таких наук, как физика, химия, биология, но даже и между их разделами по материаловедению, механике, электронике, генетике и другим. Сегодня нанотехнология объединяет в себе самые разнообразные науки и междисциплинарные исследования и является логическим продолжением современных микроэлектронных, биологических, материаловедческих, оптических и других технологий.

словосочетания «nanotechnology». Само название говорит, что нанотехнологии имеют дело с материалами и объектами размером менее 100 нм.

Наноматериалами называются макроскопические материалы, если элементами их структуры являются наноструктуры или наноразмерные элементы. Однако размерный фактор или привязка к масштабам в нанометры – не самое главное в нанотехнологиях.

Самым важным и определяющим уникальные свойства является квантовый характер наноматериалов и нанообъектов.

Многие физические законы, справедливые в макроскопической физике (макроскопическая физика «имеет дело» с объектами, размеры которых много больше нм), для наночастиц нарушаются. Например, несправедливы известные формулы сложения сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30 оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В последние годы во многих публикациях приводятся эффектные примеры влияния размеров частиц того или иного вещества на его свойства – электрические, магнитные, оптические. Так, цвет рубинового стекла зависит от содержания и размеров коллоидных (микроскопических) частиц золота. Коллоидные растворы золота могут дать целую гамму цвета – от оранжевого (размер частиц меньше 10 нм) и рубинового (10…. нм) до синего (около 40 нм). В лондонском музее Королевского института хранятся коллоидные растворы золота, которые получены еще Майклом Фарадеем, впервые связавшим вариации их цвета с размером частиц.

Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться. Вместе с тем в живых организмах (растениях, бактериях, микроскопических грибах) металлы, как оказалось, часто существуют в виде кластеров – объединения сравнительно небольшого числа атомов.

В ближайшем будущем планируется создание «умных» материалов с памятью, самозалечивающихся материалов, нанороботов, существующих внутри человеческого тела и обеспечивающих его нормальное функционирование, освоение дальних районов космоса нанороботами и т.д.

Рис. 2. Эрик Дрекслер Форсайтовские конференции, которые фиксируют достижения нанотехнологии и отмечают возможные опасные для общества моменты ее развития.

На одной из первых Форсайтских конференций было принято обращение к ученым и правительствам – не проводить наноразработки в военных целях: как все высокие технологии, достижения нанотехнологии могут быть использованы в разных областях. В 2003 году один из призов Института молекулярного производства, работа которого финансируется Институтом Предвидения, был присужден за теоретические разработки по созданию стражей, способных контролировать деятельность самовоспроизводящихся нанороботов.

В XX веке стали интенсивно развиваться исследования гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких плёнок. Длительное время исследовались изолированные кластеры, содержащие от двух атомов до нескольких сотен, малые частицы с размером более 1 нм и ультрадисперсные порошки. Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам массивных кристаллических веществ оставался белым пятном, так как отсутствовало промежуточное звено – компактное твердое тело с зёрнами нанометрового размера. Лишь после 1985 года, когда были созданы методы получения компактных (bulk) нанокристаллических веществ, началось интенсивное заполнение отмеченного пробела в знаниях о твёрдом теле.

Первые средства для нанотехнологии были изобретены в Цюрихе и Рюмликоне, в швейцарских лабораториях фирмы IBM. В 1981 году появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп, предназначенный для изучения атомной и молекулярной структуры поверхности проводящих веществ. Однако множество трудностей, усложнявших исследование образцов в сканирующем туннельном микроскопе, побудили тех же авторов к 1986 году разработать атомно-силовой микроскоп. Одно из основных преимуществ атомно-силового микроскопа – возможность работы с непроводящими объектами. Сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы и очень похожий на них сканирующий проектор электронно-лучевой литографии стали первым реальным воплощением машины для манипуляций на атомарном уровне.

Практически в тот же период (1982-1985 гг.) немецкий профессор Г. Гляйтер разработал способ получения компактных материалов с зёрнами нанометрового размера.

Начиная с этого времени компактные и дисперсные материалы, состоящие из нанометровых частиц, стали называть нанокристаллическими.

Таким образом, первая половина 80-х годов XX века стала началом интенсивных исследований и применения нанокристаллических веществ.

Ожидается, что развитие электроники и компьютерных технологий достигнет максимума в 2010-2015 годах, вклад биотехнологий, зародившихся в 1968-1973 годах, станет наибольшим в период 2025-2035 годов, а нанотехнологии станут основной движущей силой научно-технического развития в 2045-2055 годах.

Практическое применение. Уже сейчас используются аэрозоли, красящие пигменты, получают цветные стёкла благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Введение ионов металлов в полимерные волокна позволяет получать окрашенные световоды, оптические элементы и светофильтры.

Использование нанотехнологий в биофизике переживает самый начальный этап своего развития. Несмотря на это, уже сегодня понятно, что именно внедрение нанотехнологических и биофизических методов в «классическую» биологию позволит добиться самых невероятных и удивительных результатов.

Сегодня уже применяется множество имплантирующих устройств разнообразного назначения: от простых механических суставов и соединительных деталей до сложных сердечных электростимуляторов. В будущем сложность и разнообразие подобного рода устройств будет возрастать в геометрической прогрессии и прежде всего за счет новейших достижений нанотехнологий.

Интересным и перспективным классом имплантантов являются устройства, позволяющие управлять биохимией естественных процессов организма за счет программируемого выделения препаратов. Например, имплантируемое устройство может измерять уровень содержания сахара в крови и при необходимости немедленно вводить в кровь требуемое количество инсулина.

Другое крайне интересное направление развития медицинских имплантантов связано с возможностью создания контактной среды между мозгом и электронными системами, например, c Internet, а также созданием гибридов искусственного и естественного интеллектов. Сейчас пытаются вводить электроды в глаз человека для стимулирующего воздействия на сетчатку. Это позволит врачам возвращать зрение пациентам с некоторыми формами врожденной слепоты.

Если перейти к технической сфере, то суспензии металлических наночастиц железа или его сплавов размером от 30 нм до 1…2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы. В авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью – например, усы графита имеют прочность ~24,5 ГПа или в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения. Углеродные волокна и усы графита – достаточно толстые (около 1…10 мкм) и не являются наноматериалами, но их получение и применение было первым шагом па пути к созданию углеродных наноматериалов.

Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20 % более высокие прочность и твёрдость, на 50 % более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств. Керамические наноматериалы широко используются для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Сверхпластичность керамических наноматериалов позволяет получать из них применяемые в аэрокосмической технике изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров. Нанокерамика на основе гидроксиапатита, благодаря своей биосовместимости и высокой прочности, используется в ортопедии для изготовления искусственных суставов и в стоматологии для изготовления зубных протезов.

Нанокристаллические ферромагнитные сплавы систем Fe–Cu–M–Si–B (M – переходный металл IV…VI групп) находят применение как превосходные трансформаторные магнитомягкие материалы с очень низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью.

Полупроводниковые гетероструктуры, изготовленные из двух или более различных материалов, представляют особый интерес для электроники. Важная роль полупроводниковых гетероструктурах техническим устройством является и сама граница микроэлектронных устройств, например, двухбарьерный диод AlAs/GaAs/AlAs, состоящий из слоя арсенида галлия толщиной 4…6 нм, расположенного между двумя слоями арсенида алюминия толщиной 1,5…2,5 нм.

При создании квантовых точек и нанотранзисторов на одном электроне, возникает практическая трудность – временная нестабильность структур с малым числом атомов. Стабильность таких квантово-электронных элементов определяется перескоком (диффузией) уже малого количества атомов. Поскольку диффузионные процессы на поверхности и границе квантово-электронных элементов происходят очень быстро, то уже при комнатной температуре наблюдаются процессы разрушения элементов или даже их передвижение по подложке как единого целого. Решить проблему стабильности наноэлектронных схем будет возможно при использовании многокомпонентных материалов (оксидов, карбидов и нитридов металлов), обладающих высокой температурой плавления и низкой диффузионной подвижностью атомов и потому имеют высокую термическую и временную стабильность.

В рентгеновской и ультрафиолетовой оптике применяются специальные зеркала с многослойными покрытиями из чередующихся тонких слоев элементов с большой и малой плотностью – например, вольфрама и углерода, молибдена и углерода или никеля и углерода; пара слоев имеет толщину около 1 нм, причём слои должны быть гладкими на атомарном уровне. Фольга с многослойным покрытием, непосредственно используемая как зеркало в рентгеновских телескопах позволяет отражать и фокусировать рентгеновское излучение с энергией до 35 кэВ, усиливать очень слабые сигналы отдалённых источников. Отражение возможно благодаря тому, что толщина слоев зеркала сравнима с длиной волны рентгеновского излучения. Обычные зеркала не могут отражать рентгеновское излучение и пропускают его. Использование рентгеновских телескопов наряду с радиотелескопами является единственным способом заглянуть в центр Галактики, поскольку электромагнитные волны видимого спектра поглощаются газовыми облаками. В частности, с помощью рентгеновского телескопа "Чандра" недавно получена лучшая карта центра нашей Галактики.

Очень интересны гетероструктуры F/S, образованные чередованием тонких слоев ферромагнетика (F) и сверхпроводника (S). Для создания ферромагнитных прослоек F обычно используют Fe, Co, Gd, Ni, у которых температура Кюри Тс значительно выше, чем температура сверхпроводящего перехода Tsc металлов (Nb, Pb, V), образующих слой S. В общем случае сверхпроводимость и ферромагнетизм являются антагонистическими явлениями. В первую очередь этот антагонизм проявляется по отношению к магнитному полю. Сверхпроводник стремится вытолкнуть магнитное поле (эффект Мейсснера), а ферромагнетик концентрирует силовые линии поля в своем объёме (эффект магнитной индукции). С точки зрения микроскопической теории антагонизм сводится к следующему:

в сверхпроводнике притяжение между электронами создаёт куперовские пары, а обменное взаимодействие в ферромагнетике стремится выстроить электронные спины параллельно.

С учётом отмеченного сосуществование сверхпроводящего и ферромагнитного порядка в однородной системе маловероятно, однако оно легко достижимо в искусственных сверхпроводящих слоев (рис. 3).

Рис. 3. Многослойные гетероструктуры ферромагнетик-сверхпроводник F/S: a – бислои, б – Гетероструктуры типа F/S со слоями атомной толщины могут использоваться в электронике следующего поколения как логические элементы и переключатели сверхпроводящего тока, причём сверхпроводимостью можно управлять с помощью слабого внешнего магнитного поля. Необходимо отметить, что свойства многослойных систем F/S, включая температуру перехода в сверхпроводящее состояние, зависят от толщины ферромагнитного и сверхпроводящего слоев. Толщина ферромагнитного слоя обычно менее 1 нм, толщина сверхпроводящего слоя от 10 до 40…50 нм. Интересно, что в гетероструктурах F/S температура перехода в сверхпроводящее состояние (Tsc) при увеличении толщины слоя F может не только монотонно уменьшаться, но и осциллировать. Например, в трёхслойной системе Fe/Nb/Fe при увеличении толщины слоя железа dFe от 0,1 до 0,8 нм температура Tsc сначала уменьшается от 7 до 4,5 К, затем при увеличении dFe до 1,0…1,2 нм Tsc растёт до 5 К и при дальнейшем увеличении dFe до 3 нм температура сверхпроводящего перехода снижается до 3,2…3,4 К. В гетероструктурах F/S могут чередоваться слои металла и сплава, например, NbxTi1-x/Co или V/FexV1-x.

Представляют интерес также гетероструктуры типа сверхпроводник-ферромагнитный полупроводник (например, NbN/EuO/Pb или NbN/EuS/Pb) с туннельным переходом Джозефсона. Толщина слоя ферромагнитного полупроводника (EuO, EuS) в этих гетероструктурах составляет от 10 до 50 нм, а толщина сверхпроводящих слоев – более 200 нм.

В гетерогенном катализе (раздел физической химии) применяют изолированные наночастицы металлов и сплавов. Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют электронным и геометрическим эффектами. Электронный эффект заключается в том, что число атомов в изолированной металлической частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями r = EF/N (ЕF – энергия Ферми, N – число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией kBT. В пределе, когда N > kBT, уровни оказываются дискретными, и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда N по величине близко к kBT. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми ЕF составляет около 10 эВ, при комнатной температуре ~300 К величина r = EF/N = 0,025 эВ, поэтому N = 400; частица из 400 атомов имеет диаметр ~2 нм. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2…8 нм.

Геометрический эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности (на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой координации, тогда каталитическая активность растёт с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях и имеющие более высокую координацию в сравнении с атомами вершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции будут обеспечивать более крупные частицы. Например, каталитическая активность наночастиц платины Pt по отношению к окислению СО растёт при увеличении размера частиц от 10 до 60 нм. Это обусловлено тем, что молекулы СО и О2, находящиеся на ребрах между гранями (100) и (111) наночастицы, менее подвижны и более прочно связаны с ребрами и близлежащими переходными участками между гранями, чем те же молекулы на гранях. В результате на более крупных наночастицах Pt, где преобладают грани, катализ окисления СО происходит лучше.

Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осаждённые на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезём, пемза, стекло и т.д.). Основное предназначение носителя – способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их коалесценции и спеканию.

Как правило, наночастицы проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров. Столь высокая чувствительность каталитической активности к размеру малых частиц подчеркивает важность развития селективных методов получения наночастиц с точностью до 1-2 атомов. Очень узкое распределение наночастиц по размерам нужно не только для катализа, но и для микроэлектроники.

Новой областью катализа на малых частицах является фотокатализ с использованием полупроводниковых частиц и наноструктурных полупроводниковых плёнок, перспективный, например, для фотохимической очистки сточных вод от различных органических загрязнителей путём их фотокаталитического окисления и минерализации.

1. Классификация наноматериалов Ключевые слова: субмикрокристаллические и нанокристалли-ческие материалы, кластеры,фуллерены, димеры, металлокарбо-гедрен, нанотрубки, пленки, слоистые наноструктуры При переходе вещества от макроразмеров к наноразмерам происходит резкое изменение их свойств. Изменения связаны с двумя основными причинами: увеличением доли поверхности и изменением электронной структуры в силу квантовых эффектов.

Свойства атомов, находящихся вблизи поверхности, отличаются от свойств атомов, находящихся в объеме материала, поэтому поверхность материала можно рассматривать как особое состояние вещества. Чем больше доля атомов, находящихся на поверхности, тем сильнее эффекты, связанные с поверхностью. Особенности электронной структуры нанообъектов объясняются усилением квантовых свойств с уменьшением размеров.

Известно, что наночастицы некоторых веществ обладают неплохими каталитическими и адсорбционными свойствами. Некоторые наноматериалы обладают уникальными оптическими свойствами, например, сверхтонкие пленки органических веществ используют при изготовлении солнечных батарей.

Условная классификация материалов по размеру частиц (зёрен) D показана на рис. 4. Уменьшение размера структурных элементов (частиц, кристаллитов, зёрен) ниже некоторой пороговой величины приводит к заметному изменению физических свойств материалов. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер зёрен менее 10 нм.

Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учёта не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зёрен от 300 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зёрен менее 40 нм – нанокристаллическими.

Научный интерес к нанокристаллическому состоянию связан, прежде всего, с ожиданием различных размерных эффектов в свойствах наночастиц и нанокристаллитов, размеры которых соизмеримы c характерным корреляционным масштабом того или иного физического явления или характерной длиной, фигурирующей в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса (например, длиной свободного пробега электронов, длиной когерентности в сверхпроводниках, длиной волны упругих колебаний, размером экситона в полупроводниках, размером магнитного домена в ферромагнетиках и т.д.).

Классификация по геометрической форме и размерности структурных элементов.

Основными типами нанокристаллических материалов по размерности являются кластерные материалы, волоконные материалы, плёнки и многослойные материалы, а также поликристаллические материалы, зерна которых имеют сравнимые размеры во всех трёх направлениях (рис. 5). В данном курсе в основном будут обсуждаться методы получения, структура и свойства объёмных и дисперсных веществ и материалов с размером частиц от 5 до 200…300 нм, т.е. нанокристаллических и субмикрокристаллических.

Рис. 4. Классификация веществ и материалов по размеру частиц (зёрен) Рис. 5. Типы нано-кристаллических материалов: 0D – (нульмерные) кластеры; 1D – (одномерные) нанотрубки, волокна и прутки; 2D – (двумерные) плёнки и слои; 3D – (трёхмерные) поликристаллы Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (рис. 6).

Рис. 6. Примеры изображений наночастиц: а) пористая платина из наночастиц – модель и изображение, полученное при помощи электронного микроскопа; б) двадцатигранные наночастицы Наночастицы, размер которых меньше 5…10 нм, называют кластерами или нанокластерами. Слово кластер произошло от английского «cluster» – скопление, гроздь.

Кластеры (0D) – малые атомные агрегации являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами и поликристаллами – массивными, объемными, компактными 3D нанокристаллическими материалами. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для твёрдого тела, происходит через кластеры. Отличительной чертой кластеров является нанокристаллических дисперсных и объёмных материалах такая зависимость свойств отсутствует, но появляется зависимость свойств от размера частиц (зёрен, кристаллитов).

Кластер представляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Ясно, что минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление ещё одного атома уже не меняет свойства кластера, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился. Положение верхней границы кластера неоднозначно, но с химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов в группе не превышает 1…2 тысячи. Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей.

Рассмотрим кластер сферической геометрии, состоящий из i атомов. Объем такого кластера можно записать в виде:

где R – радиус нанокластера, v – объем, приходящийся на одну частицу. Будем считать, что объем, приходящийся на одну частицу, можно представить в виде:

где а – средний радиус одной частицы. Тогда можно записать:

Для большинства нанокластеров размер а равен примерно 0,1 нм. Из (3) легко оценить, что кластер из 1000 частиц будет иметь размер порядка 10 нм.

Важной характеристикой нанокластеров является площадь их поверхности:

Число атомов на поверхности iS связано с площадью поверхности через соотношение:

где s – площадь, занимаемая одним атомом на поверхности кластера.

Рассмотрим соотношение числа атомов на поверхности к числу атомов в объеме:

Как видно из формулы (6), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм.

В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно.

Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами, чем многие другие вещества.

Наночастицы серебра активно используются в косметике, зубной пасте, дезинфицирующих средствах и т.д. Их уникальные свойства объясняются электрохимическим потенциалом поверхности.

Также особыми свойствами обладают наночастицы золота. Еще в XIX веке ученый М. Фарадей, впервые создав наночастицы золота, обнаружил, что их цвет менялся на фиолетовый. Изменение цвета наночастиц связано с уменьшением их размеров и объясняется законами квантовой механики.

Молекулярные кластеры занимают совершенно особое место среди веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны среди них фуллерены – новая аллотропная модификация углерода C60 и С70 наряду с графитом и алмазом, обнаруженная в 1984- гг. Наиболее устойчив фуллерен С60, который был обнаружен Крото с сотрудниками в 1985 году.

Еще в ноябре 1966 года британский журнал "New Scientist" опубликовал полушуточную заметку Д. Джонса о возможности создания твёрдых материалов с малой плотностью (значительно меньше, чем плотность воды). Такой материал должен состоять Рис. 7. Структура наиболее важных фуллеренов С60 и С70. Молекула С60 построена как футбольный мяч и имеет диаметр около 0,7 нм. Все фуллерены содержат гексагональные шестичленные и пентагональные из пустотелых шарообразных молекул, оболочка которых построена из графитовых листов, причём в сеть шестиугольных колец С6 для устойчивости нужно включить ещё 5членные циклы. Однако тогда никто не заметил, что подобный дизайн уже был предложен в 1951 году известным американским архитектором Бакминстером Фуллером, который запатентовал структурную основу для строительства сферических конструкций – так называемый геодезический купол. Такая конструкция купола была применена при строительстве павильона на всемирной выставке Экспо-67 в Монреале.

Центральное место среди фуллеренов принадлежит молекуле С60 имеющей наиболее высокую симметрию и, как следствие, наибольшую стабильность. По форме молекула фуллерена С60 напоминает покрышку футбольного мяча и имеет структуру правильного усечённого икосаэдра (рис. 7). В молекуле фуллерена С60 атомы углерода образуют замкнутую полую сферическую поверхность, состоящую из 5- и 6-членных колец, причём каждый атом имеет координационное число, равное трём, и находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника. Диаметр молекулы фуллерена C60 составляет 0,72…0,75 нм. При кристаллизации С60 из раствора или газовой фазы образуются молекулярные кристаллы с ГЦК решёткой; параметр решётки равен 1,417 нм.

Высокой стабильностью обладает также фуллерен C70 имеющий форму замкнутого сфероида. Фуллерены можно рассматривать как сферическую форму графита, так как механизмы межатомного связывания в фуллерене и объёмном графите в очень большой степени подобны.

Очень необычны свойства фуллеренов. Так, кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводимостью, а кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при 30 К и выше. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит даже при комнатной температуре при давлении 20 ГПа, а при нагреве фуллерена до 1500 К для перехода в алмаз достаточно давления 7 ГПа (для аналогичного превращения графита в алмаз требуются температура 900 К и давление 30…50 ГПа). Растворы фуллеренов имеют нелинейные оптические свойства, что проявляется в резком уменьшении прозрачности раствора при превышении некоторого критического значения интенсивности оптического излучения.

В начале 2001 была обнаружена новая фуллереноподобная форма C48N12, в которой по сравнению с обычным фуллереном C60 пятая часть атомов углерода замещена атомами азота (рис. 8). Если в кристаллах фуллерена молекулы С60 объединяются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, то наличие атомов азота приводит к появлению сильных ковалентных связей. По этой причине фуллереноподобный кристаллический материал C48N12 обладает уникальным сочетанием прочности и эластичности.

Открытие фуллеренов Сn (n = 60…90) и последующие исследования показали, что Рис. 8. Структура фуллерена C48N12 (сплошная линия показывает положение оси симметрии С6) кластеры Сп, содержащие менее 60 атомов углерода, мало устойчивы. Как один из путей стабилизации углеродных фуллеренов С28 с малым числом атомов рассматривается получение эндоэдральных комплексов М@С28, в которых атом допирующего элемента вводится внутрь углеродной сферы. Подобный эндоэдральный комплекс Ti@C синтезирован, в частности, с титаном.

После открытия молекулярных кластеров углерода и первых наблюдений молекулы фуллерена С60, после интенсивных и разнообразных исследований синтеза, строения и свойств фуллеренов прилагались очень большие усилия для получения молекулярных кластеров других веществ. По аналогии с фуллеренами ожидалось, что эти молекулярные кластеры должны иметь уникальные физические и химические свойства, отличные от свойств известных полиморфных модификаций этого же вещества.

В 1992 году был открыт новый необычно стабильный заряженный кластер Ti8C12+, соответствующего молекуле стехиометрического состава Ti8C12 в форме слегка искажённого пентагондодекаэдра (рис. 6). В додекаэдрической молекуле (симметрия Th) все атомы расположены на сфере, а её поверхность, полученная соединением ближайших атомов, состоит из двенадцати пятиугольников, включающих два атома титана и три атома углерода. В этой молекуле все атомы титана и углерода имеют одинаковую (как в фуллерене С60) координацию, равную трём, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам додекаэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть димеров С2 чередуются с восемью атомами Ti. Додекаэдрическую структуру Ti8C12 можно представить как образованный восемью атомами Ti куб, с каждой гранью которого связан димер С2. В силу высокой симметрии идеальная молекула металлокарбогедрена должна быть весьма стабильной.

Другая возможная структура кластера Ti8C12 имеет точечную группу симметрии Td (рис. 9.). В этой конфигурации атомы титана занимают позиции двух типов, причем узлы, относящиеся к позициям каждого типа, образуют тетраэдр. Меньший тетраэдр повернут по отношению к большему на 90о. Разница в позициях атомов титана состоит в их различном положении относительно димеров С2. Действительно, шесть димеров С расположены параллельно ребрам большого тетраэдра из атомов Ti (1) и перпендикулярно ребрам меньшего тетраэдра, образованного четырьмя атомами Ti (2). Атомы Ti (1) связаны с темя ближайшими атомами углерода, а атомы Ti (2) – с шестью атомами углерода. Расстояние Ti (1) –C равно 0, 193 нм, расстояние Ti (2) –С равно 0,219, расстояние Ti (1) –Ti (2) равно 0,286 нм и расстояние Ti (2) –Ti (2) равно 0,290 нм.

Рис. 9. Додекаэдрическая структура молекулярного кластера Ti8C12 с симметрией Тh и Td с учетом Вопрос о том, какая из двух структур (с симметрией Th или Td) реализуется на самом деле, до сих пор не решен.

Когда предположили, что кластер Ti8C12 является членом нового класса молекулярных кластеров, то назвали такой кластер металлокарбогедрен или меткар. В металлокарбогедренах атомы переходного металла и углерода образуют структуру, подобную клетке. Действительно, вскоре были получены другие кластеры M8C12 таких переходных металлов как Zr, Hf, V, Cr, Mo и Fe.

геометрической и электронной структуры, а химические связи в молекуле Ti8C12 подобны тем, что существуют в углеродных фуллеренах. Однако, в отличие от фуллерена С60, в ионизированной или нейтральной молекуле типа M8C12 имеются только пятичленные кольца. По форме поверхности весьма стабильный кластер Ti8C12 соответствует гипотетическому нестабильному (и поэтому нереализованному на практике) фуллерену С20. Уже из этого сравнения видно, что полное подобие химических связей в кластерах M8C12 и в углеродных фуллеренах мало вероятно.

Атомы в молекулах металлокарбогедренов образуют сильные связи. Например, энергия связи, приходящаяся на один атом молекулы Ti8C12, составляет 6,1…6,7 эВ/атом.

Для сравнения, эта величина в молекуле фуллерена С60 равна 7,4-7,6 эВ/атом, а в карбиде титана TiC с кубической структурой В1 – 7,2 эВ/атом.

Нанотрубки. У углерода четыре аллотропические модификации – алмаз, графит (рис. 10, а и б), карбин и фуллерен. В последние годы обнаружены новые модификации углерода: фуллерены, углеродные нанотрубки, графен, уникальные свойства которых открывают большие возможности в области нанотехнологий.

У алмаза все четыре валентных электрона атомов углерода образуют высокопрочные ковалентные связи С–С. Их трудно разорвать. Поэтому у него отсутствуют электроны проводимости, и он относится к диэлектрикам. По этой же причине алмаз обладает исключительной твердостью и высокой температурой плавления (3550 °С ).

отличающийся от алмаза по свойствам. Графит – мягкое черное вещество из легко слоящихся плоскостей, называемых графеновыми. В пределах графеновой плоскости атомы углерода соединены сильными ковалентными связями. Эти связи образуют двухмерную гексагональную решетку, в основе которой лежит правильный шестиугольник (рис. 11). Однако, в отличие от алмаза, в образовании связей участвуют только 3 электрона. Четвертые электроны атомов свободны. Это обусловливает хорошую электропроводность графеновых плоскостей (электрическое сопротивление – 0,0014 Ом х см). Между графеновыми плоскостями существует слабое притяжение, которое обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Природа этих сил объясняется взаимодействием электронной оболочки атома с положительно заряженным ядром соседнего атома, кулоновское поле которого экранировано собственными электронами. Слабое взаимодействие между плоскостями приводит к тому, что они легко скользят относительно друг друга и могут отслаиваться от графита.

Хотя графит известен с незапамятных времен, изолированные графеновые плоскости научились получать и исследовать только в 2004 году. Профессор А. Гейм совместно с группой доктора наук Новоселова (Черноголовка, Россия) сумели получить материал толщиной в один атом углерода. Этот материал, названный графеном, представляет собой двухмерную плоскую молекулу углерода толщиной в один атом.

Свойства графена оказались совершенно удивительными. Эффективная масса электронов графена стремится к нулю, поэтому эти электроны обладают большой подвижностью. Их кристаллическом кремнии, который является самым распространенным материалом современной микроэлектроники.

Графен позволяет создавать транзисторы и другие полупроводниковые приборы очень малых габаритов (порядка нескольких нанометров). Уменьшение размеров транзистора приводит к изменению его свойств. С уменьшением размеров происходит переход в наномир, где усиливается роль квантовых эффектов. Электроны перемещаются по каналу как волны де Бройля, а это уменьшает количество столкновений (актов рассеяния) и, соответственно, повышает эффективность транзистора, так как уменьшаются потери энергии, неизбежные при рассеянии электронов.

Третьей аллотропической формой углерода является карбин, открытый в 60-х годах ХХ века. Карбин представляет линейную структуру, в которой атомы углерода соединены двойными связями (=С=С=) либо чередующимися одинарными и тройными связями. Таким образом, структура карбина одномерная. Эти нити могут формировать углеродные волокна, обладающие большой прочностью и проводящими свойствами.

Карбиновые нити могут замыкаться в кольца.

Как было сказано выше, фуллерен представляет собой новую аллотропическую форму углерода.

Графеновые плоскости могут при определенных условиях сворачиваться в трубки. Эти образования были названы углеродными нанотрубками. Углеродные нанотрубки – это полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров и длиной порядка десятков микрон (рис. 12).

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графеновую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Формы углеродных нанотрубок очень разнообразны. Они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими и т. д. Нанотрубки необыкновенно прочны на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений они не рвутся, не ломаются, а просто перестраивают свою структуру. Они обладают важными для практического использования свойствами: способны проводить ток очень высокой плотности, менять свои свойства при присоединении (адсорбции) других атомов и молекул, испускать электроны со своих концов при низких температурах (холодная электронная эмиссия) и т.д. Поэтому во всем мире ведутся интенсивные исследования их свойств, что расширяет область их практического использования.

Нанотрубки могут быть открытыми, как это показано на рис. 12, и закрытыми. В последнем случае их конец заканчивается половинкой фуллерена, поэтому фуллерены и нанотрубки являются родственными структурами купольного типа.

Синтез нанотрубок важен для электронной техники. Например, Т-образно соединенные нанотрубки могут работать как контактное устройство. Получены углеродные нанотрубки в форме двузубой вилки (рис. 13); такая конструкция получила название Y-соединенная углеродная нанотрубка. Синтез таких материалов осуществляется методом химического осаждения из газовой фазы: при температуре 920 К проводится пиролиз ацетилена с последующим ростом Y-нанотрубок в ветвящихся наноканалах алюминиевой матрицы. На стенки и дно наноканалов наносят кобальт, являющийся катализатором роста. Ствол полученных Y-нанотрубок имеет диаметр около 60 нм, диаметр ветвей составляет ~40 нм.

Благодаря дефектной структуре в месте соединения зубцов Y-нанотрубка пропускает электрический ток только в одном направлении, т. е. работает как диод. Если дополнительно к одному зубцу Y-нанотрубки приложить управляющее напряжение, то она работает как стабилизатор тока. Возможность управления током открывает перспективы для применения Y-нанотрубок в электронике.

Плёнки и слои. Пленки – двумерные наноструктуры. Слоисто-неоднородные (многослойные) наноструктуры – сверхрешётки, в которых чередуются твёрдые сверхтонкие слои (толщиной от нескольких до ста параметров кристаллической решётки или ~1…50 нм) двух различных веществ – например, оксидов. Такая структура представляет собой кристалл, в котором наряду с обычной решёткой из периодически расположенных атомов, существует сверхрешётка из повторяющихся слоев разного состава. Благодаря тому, что толщина нанослоя сравнима с дебройлевской длиной волны электрона, в сверхрешётках на электронных свойствах реализуется квантовый размерный эффект. Использование эффекта размерного квантования в многослойных наноструктурах позволяет создавать электронные устройства с повышенными быстродействием и информационной ёмкостью.

Большой интерес привлекают магнитные наноструктуры, в которых проявляется гигантское магнетосопротивление. Они представляют собой многослойные плёнки из чередующихся слоев ферромагнитного и немагнитного металлов – например, в наноструктуре Co–Ni–Cu/Cu чередуются ферромагнитный слой Co–Ni–Cu и немагнитный слой Сu. Слои имеют толщину порядка длины свободного пробега электрона, т. е.

несколько десятков нанометров. Меняя напряжённость приложенного внешнего магнитного поля от 0 до некоторого значения Н, можно так изменять магнитную конфигурацию многослойной наноструктуры, что электросопротивление будет меняться в очень широких пределах. Это позволяет использовать магнитные наноструктуры как детекторы магнитного поля. В наноструктуре Co–Ni–Cu/Cu наибольшая величина гигантского магнетосопротивления получена для очень тонких слоев Сu – около 0,7 нм.

Прорыв в создании тонкослойных гетероструктур произошел с появлением практичной технологии роста тонких слоев методами молекулярно-лучевой эпитаксии (molecular beam epitaxy), газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений и жидкофазной эпитаксии. Появилась возможность выращивать гетероструктуры с очень резкой границей раздела. Это означало, что две гетерограницы можно расположить настолько близко друг к другу, что в этом промежутке определяющую роль будут играть размерные квантовые эффекты. Структуры подобного типа называют квантовыми ямами, реже – квантовыми стенками. В квантовых ямах средний узкозонный слой имеет толщину несколько десятков нанометров, что приводит к расщеплению электронных уровней вследствие эффекта размерного квантования. Эффект размерного квантования проявляется в виде характерной ступенчатой структуры оптических спектров поглощения полупроводниковой гетероструктуры GaAs–AlGaAs со сверхтонким слоем GaAs (квантовой ямой); обнаружен сдвиг характеристических энергий при уменьшении толщины квантовой ямы (слоя GaAs).

В квантовых ямах, сверхрешётках и других структурах с очень тонкими слоями большие деформации могут не приводить к появлению дислокаций, поэтому нет обязательной необходимости в согласовании параметров решёток. Гетероструктуры, в особенности двойные, включая квантовые ямы, проволоки и точки, позволяют управлять такими фундаментальными параметрами полупроводниковых кристаллов как ширина запрещённой зоны, эффективные массы и подвижности носителей заряда, электронный энергетический спектр.

Как пример квантовой точки на рис. 14 показано полученное методом атомносиловой микроскопии изображение островка из атомов Ge, выращенного на поверхности Si(100). Первоначально методом электронно-лучевой литографии и реактивного ионного травления на подложке кремния была создана матрица, представляющая собой параллельные ряды ямок диаметром 100…150 нм и глубиной до 20 нм. На каждом участке подложки размером ~300Х300 нм находится одна ямка. Затем подготовленная подложка была помещена в камеру газофазной установки с остаточным давлением менее 5*10-6 мм рт. ст., после чего туда был подан газ, содержащий 10 % GeH4 и 90 % Не.

Осаждение атомов Ge проводилось при температуре 870 К и давлении газа (1…2) 10-3 мм рт. ст. в течение 5 минут. В результате осаждения из газовой фазы небольшое число атомов Ge попадало в ямку. Образовавшийся в ямке островок из атомов Ge втягивает в себя все ближайшие атомы германия, благодаря чему в каждой ямке диаметром ~ 100 нм возникает только один островок (квантовая точка) толщиной ~ 1,5 нм с линейным размером ~ 30 нм (рис. 14, б).

В трёхмерном (3D) полупроводнике плотность состояний N(E) является непрерывной функцией. Уменьшение размерности электронного газа приводит к изменению энергетического спектра от непрерывного к дискретному вследствие его расщепления (рис. 15). Квантовая яма представляет собой двумерную структуру, в которой носители заряда ограничены в направлении, перпендикулярном к слоям, и могут свободно двигаться в плоскости слоя. В квантовых проволоках носители заряда Рис. 14. Участок поверхности Si(100) с ямкой диаметром ~ 100 нм и глубиной ~ 16 нм, на дне которой находится квантовая точка из атомов Ge, полученная осаждением из газовой фазы: а – изображение, полученное с помощью атомно-силового микроскопа, б – профиль поперечного сечения ямки с квантовой ограничены уже в двух направлениях и свободно перемещаются только вдоль оси проволоки. Квантовая точка является квазинульмерной (0D) структурой, и в ней носители заряда ограничены уже во всех трёх направлениях и обладают полностью дискретным энергетическим спектром.

Квантовые ямы и точки, получаемые методами литографии и молекулярнолучевой эпитаксии, имеют размер от 100 до 5 нм. Меньшие по размеру квантовые точки (1…20 нм), поверхность которых защищена органическими молекулами, предотвращающими агрегацию частиц, можно получить с помощью техники коллоидной химии.

Квантовые точки, т.е. наногетероструктуры с пространственным ограничением носителей заряда во всех трёх измерениях, реализуют предельный случай размерного квантования в полупроводниках, когда модификация электронных свойств материала наиболее выражена. Электронный спектр идеальной квантовой точки (рис. 15) представляет собой набор дискретных уровней, разделённых областями запрещённых состояний, и соответствует электронному спектру одиночного атома. Однако при этом реальная квантовая точка (или "сверхатом") может состоять из сотен тысяч атомов.

Минимальный размер квантовых точек для системы InAs–AlGaAs составляет 4 нм, а максимальный размер не должен превышать 20 нм.

Рис. 15. Плотность состояний N(E) для носителей заряда как функция размерности полупроводника:

(3D) трёхмерный полупроводник, (2D) квантовая яма, (1D) квантовая проволока, (0D) квантовая точка Долгое время попытки изготовления приборов на основе квантовых точек путём селективного травления структур с квантовыми ямами, роста на профилированных подложках или сколах были неудачны. Приборно-ориентированные структуры не были созданы, не была также продемонстрирована в явном виде принципиальная возможность реализации атомоподобного спектра плотности состояний в макроскопической полупроводниковой структуре. Качественный прорыв и реальные успехи в этой области связаны с использованием эффектов самоорганизации полупроводниковых наноструктур в гетероэпитаксиальных полупроводниковых системах, благодаря чему удалось получить идеальные гетероструктуры с кристаллически совершенными квантовыми точками и высокой однородностью по размерам. На этих структурах были продемонстрированы уникальные физические свойства идеальных квантовых точек и созданы первые оптоэлектронные приборы, в частности, инжекционные лазеры на квантовых точках.

Резюме. Таким образом, класс нанокристаллических материалов весьма широкий.

Сюда относятся кластеры, фуллерены, нанотрубки, слои и пленки и др. виды материалов.

Основное их отличие от микрокристаллических материалов – кардинальное изменение эксплуатационных, и, самое главное, фундаментальных свойств.

Иногда нанокристаллические материалы выступают как один из аллотропических модификаций элементов. Типичным примером такого рода являются фуллерены С60.

Уменьшение размеров частиц приводит к изменению электронного строения материалов. Например, две гетерограницы можно расположить настолько близко друг к другу, что в этом промежутке определяющую роль будут играть размерные квантовые эффекты.

1. Приведите классификацию материалов по размеру частиц.

2. Назовите структурные классы материалов, основанных на размерности.

3. Дайте определение кластерам. Какие особые черты кластеров Вы знаете?

4. Что называют фуллеренами? Каковы формулы фуллеренов?

5. Дайте характеристику фуллеренам С60.

6. Какие принципиальные различия в строении и свойствах фуллеренов С60 и C48N12?

7. Охарактеризуйте кластер Ti8C12.

8. Какое строение имеют нанотрубки?

9. Что собой представляют магнитные наноструктуры?

10. Какое различие между квантовой ямой, квантовой проволокой и квантовой точкой?

11. Каково применение нанотрубок?

12. Каким методом синтезируют Y-нанотрубки?

13. Что такое квантовая яма? Каким методом она получается?

2. Лекция: «Методы исследования наноматериалов»

Ключевые слова: просвечивающая и растровая электронная микроскопия, полевая ионная микроскопия, ионный проектор, сканирующая зондовая микроскопия, зонная теория твердых тел, сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, зондовая нанотехнология Просвечивающая электронная микроскопия. Для изучения мелких объектов применяются различные оптические приборы – как простейшие, например лупа, так и более сложные, состоящие из нескольких линз – оптические микроскопы. Современные оптические микроскопы дают увеличение в 1500 раз, т.е. с их помощью можно различать объекты размером порядка в сотни нанометров.

В тридцатые годы XX века была предложена схема микроскопа, использующего для построения изображения вместо световой волны поток электронов. Схема просвечивающего электронного микроскопа приведена на рис. 16.

Рис. 16. Схема работы просвечивающего электронного микроскопа Источник света в таких микроскопах представляет собой электронную пушку.

Испускаемые электроны проходят через электронную линзу-конденсор, регулирующую интенсивность потока излучения, и освещаемую площадь поверхности исследуемого образца, а затем через линзу-объектив проецируются на люминесцентный экран, позволяющий преобразовать «электронную тень» в обычное изображение.

Просвечивающий электронный микроскоп имеет несколько принципиальных особенностей: поскольку электронный поток сильно поглощается веществом, то внутри установки должен быть создан вакуум; по этой же причине исследуемый образец должен быть очень тонким (порядка 100 нм.

От последнего недостатка свободен так называемый растровый (сканирующий) электронный микроскоп (рис. 17).

Рис. 17. Схема работы растрового электронного микроскопа. 1 – источник электронов; 2 – ускоряющая система; 3 – магнитная линза; 4 – отклоняющие катушки; 5 – образец; 6 – детектор отраженных Его конструкция имеет много общего с конструкцией просвечивающего электронного микроскопа, принципиальное отличие заключается в том, что электронный пучок освещает не всю поверхность исследуемого предмета, а фокусируется в определённой его точке, которая при помощи отклоняющей системы перемещается по поверхности, сканируя её.

Рис. 18. Микрофотография наночастиц CeO2, полученная при помощи электронного микроскопа Электроны, отражённые от поверхности, фиксируются детектором, что даёт возможность получать информацию о её структуре (рис. 18). Поскольку в данном случае электроны, участвующие в построении изображения, не проходят через исследуемый образец, то нет ограничений на толщину образца, и его подготовка существенно упрощается, кроме того, нет необходимости поддерживать внутри установки глубокий вакуум, что упрощает конструкцию микроскопа. Хотя схема растрового электронного микроскопа была предложена Кноллем в 1935 году, а первая реальная установка была создана М. фон Арденне в 1936 году, развитие по различным техническим причинам она получила лишь в шестидесятых годах XX века.

Разрешающая способность просвечивающих электронных микроскопов достигает 0,2 нм, что даёт возможность получать изображения отдельных атомов и молекул, разрешающая способность растровых электронных микроскопов приближается к этой величине и достигает в настоящее время величины 0,5 нм.

Полевая ионная микроскопия. Полевой ионный микроскоп был создан немецким учёным Э. Мюллером в 1951 году. По принципу действия ионный микроскоп аналогичен электронному микроскопу. Проходя через объект и испытывая в различных его участках рассеяние и поглощение, ионный пучок фокусируется системой электростатических или магнитных линз и даёт на экране или фотослое увеличенное изображение объекта. Для построения изображения используются ионы так называемого изображающего газа. Для получения ионов изображающего газа используется явление ионизации на поверхности металла молекул или атомов газа в сильном электрическом поле за счёт туннелирования электронов в металл. В качестве изображающего газа обычно используется гелий и другие инертные газы.

Принципиальное преимущество ионного микроскопа перед электронным заключается в том, что масса иона во много раз больше массы электрона, поэтому дебройлевская длина волны, определяемая формулой у такой частицы оказывается во столько же раз меньше (при одинаковом ускоряющем напряжении), что теоретически должно привести к соответствующему увеличению разрешения.

В настоящее время создано лишь несколько опытных образцов ионных микроскопов. Дело в том, что получение изображения в ионном микроскопе происходит в весьма специфических условиях: бомбардировка поверхности тяжёлыми ионами приводит к искажению исследуемой поверхности, происходит быстрое «залечивание» вакансий, отрыв выступающих атомов и т. п., что приводит к получению равномерной картины с идеально упорядоченным расположением атомов. Исследование живых объектов при помощи такого микроскопа невозможно. Кроме того, под действием интенсивного ионного пучка происходит разрушение люминофора экрана.

Разновидностью ионного микроскопа можно считать ионный проектор, безлинзовый ионно-оптический прибор для получения увеличенного в несколько миллионов раз изображения поверхности твёрдого тела. Принципиальная схема ионного проектора показана на рис. 19.

Рис. 19. Схема ионного проектора: 1 – жидкий водород; 2 – жидкий азот; 3 – остриё; 4 – Положительным электродом и одновременно объектом, поверхность которого изображается на экране, служит остриё тонкой иглы. Атомы газа, заполняющего внутренний объём прибора, ионизуются в сильном электрическом поле вблизи поверхности острия, отдавая ему свои электроны. Возникшие положительные ионы приобретают под действием поля радиальное (перпендикулярное поверхности острия) ускорение, устремляются к флуоресцирующему экрану (потенциал которого отрицателен) и бомбардируют его. Свечение каждого элемента экрана пропорционально плотности приходящего на него ионного тока. Поэтому распределение свечения на экране воспроизводит в увеличенном масштабе распределение вероятности возникновения ионов вблизи острия.

Масштаб увеличения m равен отношению радиуса экрана R к радиусу кривизны острия r : m = R/r (чем тоньше остриё, тем больше увеличение).

кристаллической решётки или отдельными выступающими атомами его локальная напряжённость увеличивается: на таких участках вероятность ионизации выше и количество ионов, образующихся в единицу времени, больше. На экране эти участки отображаются в виде ярких точек (рис. 20).

Ионный ток и, следовательно, яркость и контрастность изображения растут с повышением давления газа, которое в ионном проекторе обычно не превышает примерно 0,001 мм рт. ст.

Рис. 20. Изображения поверхности вольфрамового острия радиусом 950 при увеличении в раз в гелиевом ионном проекторе при температуре 22 К. С помощью ионного проектора за счёт разрешения отдельных атомов (светлые точки на кольцах) можно различить бисерно-цепочечную структуру ступеней Ионный проектор широко применяется для исследования атомной структуры чистых металлов и различных сплавов и её связи с их механическими свойствами;

всевозможных дефектов в кристаллах, в частности, дислокаций и повреждений, вызванных радиоактивным облучением; влияния способов обработки, например пластических деформаций, на свойства материалов. С его помощью изучают процессы коррозии, адсорбции и десорбции, свойства тонких пленок, осаждённых на поверхности металлов. В настоящее время ведутся работы, ставящие целью изучение с помощью ионного проектора структуры биологических молекул. Разрешающая способность ионного проектора составляет 0,2…0,3 нм.

3. Лекция: «Сканирующая зондовая микроско-пия»

Сканирующая зондовая микроскопия. Сканирующая зондовая микроскопия подразделяется на атомно-силовую и туннельную. Их объединяет общая деталь конструкции – зонд, который представляет собой иглу с очень острым концом – всего несколько атомных радиусов. В атомно-силовой микроскопии в каждой точке сканируемой области образца измеряется сила взаимодействия зонда с поверхностью.