МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Самарский государственный технический университет»

Кафедра химической технологии и промышленной экологии

Ректификация смеси этилового

спирта и воды

Методические указания к лабораторной работе

Самара 2013

Составители: В.В. ФИЛИППОВ, А.А. СКОРОХОД УДК 66.02 Ректификация смеси этилового спирта и воды. Метод. указ. к лабораторной работе / Самар. гос. тех. ун-т; Сост. В.В. Филиппов, А.А. Скороход.

Самара, 2013. 37 с.

Методические указания предназначены для студентов всех форм обучения следующих направлений бакалавриата:

151000 Технологические машины и оборудование (профиль «Оборудование нефтегазопереработки», по курсу – Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии);

240100 Химическая технология (по курсу – Процессы и аппараты химической технологии);

240700 Биотехнология (по курсу – Процессы и аппараты биотехнологии);

260100 Продукты питания из растительного сырья (по курсу – Процессы и аппараты пищевых производств);

241000 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии (по курсу – Процессы и аппараты химической технологии);

и специалитета: 240300 Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий (по курсу – Процессы и аппараты химической технологии).

Печатается по решению методического совета нефтетехнологического факультета Немного истории «...Теперь я перехожу к искусству. Я начну с перегонки, изобретения последнего времени, поразительного дела, хвала которому выше сил человеческих; не той перегонки, которой пользуются невежественные и неумелые люди, — они применяют ее, но только портят и разрушают добро; но той перегонки, которую выполняют искусные мастера... Внимай, любящий учение и желающий раскрыть секреты природы, проникнуть в них! Невежде никогда не познать искусства перегонки!».

Так писал в своей книге «Начала натуральной магии» знаменитый итальянский алхимик Делла Порта, живший на рубеже XVI и XVII веков.

И действительно, в 1589 г. процесс, которым сейчас владеет любой студент-химик, можно было считать искусством. Теории не существовало. Франсуа Мари Рауль еще не установил связь между парциальным давлением компонента и его мольной долей в жидкости. И профессор Санкт-Петербургского университета Дмитрий Петрович Коновалов тоже ещ не сформулировал свои законы, названные впоследствии его именем, и не создал теорию перегонки жидких смесей.

Франсуа Мари Рауль Дмитрий Петрович Коновалов (10.05.1830-1.04.1901) (22.03.1856-06.01.1929) Процесс перегонки, которую можно считать «бабушкой» современной ректификации1, имеет весьма солидный возраст. Древние греки умели отделять от вина спирт – spiritus vini – дух вина. В Поднебесной тоже были знакомы со спиртом, а значит, были знакомы с перегонкой.

Так перегоняли средневековые А так выглядит современная алхимики ректификационная установка Появление и развитие перегонки было связано с производством спирта и крепких алкогольных напитков. На рис. 1 показана принципиальная схема процесса простой или, как е ещ называют, фракционной, перегонки. Исходная смесь (сырь) загружается в перегонный куб и нагревается до температуры начала кипения tнк. Образующиеся пары поступают в конденсатор-холодильник, где переходят в жидкое состояние, а затем охлаждаются. Образовавшийся дистиллят собирается порциями (фракциями) в сборники. Для квалифицированного управления процессом в куб вмонтирован термометр, с помощью которого можно отбирать фракции с заданными температурами выкипания. После завершения процесса в кубе остатся продукт, который называют кубовым остатком или кубовой жидкостью. Итак, продуктами процесса простой перегонки являются дистиллят и кубовый остаток.

Ректификация - от позднелат. rectificatio - выпрямление, исправление.

Выход воды Контроль температуры Конденсатор-холодильник Прежде чем рассматривать теорию перегонки и ректификации, введм определения и обозначения.

В целях упрощения будем рассматривать разделение двухкомпонентной (бинарной) смеси. Из двух компонентов один будет иметь меньшую температуру кипения и, следовательно, большее давление пара. Его мы назовм низкокипящим компонентом (НКК) и присвоим ему номер 1. Второй компонент, температура кипения которого выше, а давление пара меньше, назовм высококипящим компонентом (ВКК) и присвоим ему номер 2.

Состав бинарной смеси будем выражать в мольных долях НКК и обозначать через х его концентрацию в жидкой фазе, а через у – концентрацию в паровой фазе. Понятно, что концентрация второго компонента, ВКК, в жидкой фазе будет (1-х), а в паровой – (1у).

Количество взятой на разделение смеси обозначим F, количество полученного дистиллята D, количество кубового остатка W.

Концентрацию НКК в исходной смеси обозначим хF, его концентрацию в общем количестве полученного дистиллята хD, а в кубовом остатке – хW.

Теперь нам необходимо вспомнить раздел физической химии, посвящнный равновесию между жидкостью и паром в бинарных системах (смесях).

В 1882 г. уже упоминавшийся нами французский физик и химик Франсуа Мари Рауль установил зависимость парциального давления компонента над раствором от его концентрации в жидкой фазе. Эта зависимость известна сегодня как закон Рауля.

Смеси, которые подчиняются закону Рауля, называют идеальными. К ним можно отнести смеси, образованные изомерами или гомологами, т.е. веществами одного класса. Например, нефть и е фракции (бензиновая, керосиновая и т.д.) неплохо описываются законом Рауля. Для таких смесей можно рассчитать температуры начала и конца кипения при известных давлении и составе жидкости, состав равновесного пара над кипящей жидкостью и некоторые другие параметры.

Хуже обстоит дело со смесями, образованными веществами различных классов и особенно содержащими в свом составе воду.

Их называют неидеальными. Такие смеси могут показывать положительные отклонения от закона Рауля (фактическое давление пара оказывается больше теоретического), отрицательные (давление пара меньше теоретического) и знакопеременные. Рассчитать параметры равновесия для таких смесей нельзя, приходится обращаться к справочникам с экспериментальными данными2.

Из всего многообразия неидеальных систем следует выделить наиболее сложные смеси, которые называют азеотропными (от греч. а – приставка, означающая отрицание или отсутствие чеголибо, zeo – киплю и trope – поворот, изменение) или нераздельнокипящие. В современном понимании термин «азеотропная смесь»

Наиболее часто проектировщики пользуются справочником В.Б. Коган, В.М.

Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром. М-Л, изд. «Наука», 1966 г., в двух томах.

означает такую жидкую смесь, при кипении которой образуется пар того же состава, что и кипящая жидкость. А разделение жидких смесей перегонкой основано как раз на отличии состава образующегося пара от состава исходной кипящей смеси. Следовательно, разделение азеотропных смесей перегонкой невозможно.

На рис. 2 показана классификация жидких смесей с точки зрения равновесия между жидкостью и паром.

Подчиняющиеся закону Рауля Не подчиняющиеся закону Рис. 2. Классификация жидких смесей по их подчинению закону Рауля В нашей лабораторной работе мы изучаем разделение смеси этилового спирта и воды, которая относится к классу азеотропных.

Теперь посмотрим на график зависимости температур кипения и конденсации (график изобар), рис. 3.

Итак, взятая исходная смесь в количестве F и с концентрацией НКК хF нагревается до температуры кипения tнк. При кипении образуется пар состава уD, который после конденсации превращается в жидкий дистиллят с концентрацией НКК хD. По мере проведения процесса перегонки исходный раствор будет обедняться НКК, так как тот переходит в дистиллят. Поэтому точка М на линии кипения начнт перемещаться (мигрировать) вверх и влево, температура кипения будет расти. Вслед за точкой состава кипящей жидкости М будет перемещаться точка состава пара. Концентрация НКК в нм будет уменьшаться.

Рис. 3. Иллюстрация процесса простой перегонки на графике температур кипения и Для простой перегонки можно записать два уравнения материального баланса, которые будут справедливы и для процесса ректификации:

- материальный баланс по всему сырью - материальный баланс по НКК Согласно первому уравнению вс взятое в процесс сырь разделилось на дистиллят и кубовый остаток.

Согласно второму уравнению весь низкокипящий компонент после проведения процесса разделился на две неравные части: основное его количество перешло в дистиллят и немного осталось в кубовой жидкости.

Простая перегонка не позволяет получить в дистилляте концентрацию НКК больше, чем это предписывается равновесием между жидкостью и паром (рис. 3). История умалчивает о том, кто впервые попытался «обмануть» закон и получить более крепкий дистиллят3. Зато мы совершенно точно знаем, что для этих целей потребуется установка, показанная на рис. 4.

температуры Рис. 4. Схема установки перегонки с дефлегмацией Напомним, что перегонку начали применять для получения крепкой алкогольной продукции.

Эта установка принципиально отличается от предыдущей: в ней появился новый аппарат – дефлегматор и новый поток – поток флегмы4.

Принцип работы такой модернизированной установки заключается в следующем. Как и при простой перегонке, исходная смесь доводится до кипения. Образующийся пар поступает теперь не в обычный конденсатор, а специальный аппарат – дефлегматор.

В дефлегматоре происходит частичная конденсация пара. Процесс, происходящий при этом, показан на рис. 5.

Поступивший в дефлегматор пар начинает переходить в жидкую фазу, но воды для его полной конденсации податся неОт греческого греч. phlegma – жидкость. В современном техническом толковании – часть дистиллята, возвращаемая в процесс перегонки (ректификации).

достаточно. Происходит частичная (парциальная) конденсация. В результате из дефлегматора выходит парожидкостная смесь, которая поступает в аппарат, предназначенный для отделения образовавшейся жидкой фазы от пара. Эта жидкая фаза называется флегмой. Она возвращается в перегонный куб. Самое главное, что в составе нового пара концентрация низкокипящего компонента стала существенно больше, чем при простой перегонке (см. рис. 5).

Поставленная цель – получения более концентрированного дистиллята – достигнута. Однако улучшение качества дистиллята потребует дополнительных затрат. Поток флегмы циркулирует по замкнутому контуру: перегонный куб дефлегматор перегонный куб. Для перевода флегмы в пар требуется подвод тепловой энергии, а для конденсации пара в дефлегматоре потребуется отвод теплоты, т.е. дополнительный расход хладоагента. Таким образом, улучшение качества дистиллята потребовало, помимо усложнения конструкции установки, дополнительных затрат на подвод и отвод теплоты. Это энергетические или эксплуатационные затраты.

В теории процесса вводится очень важное понятие – флегмовое число R.

Флегмовое число показывает отношение количества возвращаемой в аппарат флегмы к количеству отбираемого дистиллята От значения флегмового числа зависит как качество получаемого продукта, так и энергетические затраты на его получение.

Можно строго доказать, что чем больше флегмовое число, т.е. чем больше возвращается в аппарат флегмы на единицу отбираемого дистиллята, тем чище будет получаться товарный продукт. Но энергетические затраты при этом будут также возрастать.

И простая перегона (рис. 1), и перегонка с дефлегмацией (рис. 4) не позволяют получить чистые НКК и ВКК. Полученные дистиллят и остаток надо снова и снова подвергать перегонке. Это потребует затрат времени и энергии, увеличит потери целевого продукта. Поэтому в промышленности для разделения жидких смесей на чистые компоненты применяется процесс ректификации.

За прошедшие столетия довольно простой с современной точки зрения процесс перегонки превратился в сложный процесс – ректификацию.

Ректификация — это тепло-массообменный процесс, применяемый для разделения жидких смесей, компоненты которых различаются по температурам кипения. Процесс осуществляется при контактировании потоков пара и жидкости, имеющих разные составы и температуры: пар содержит больше высококипящих компонентов и имеет более высокую температуру, чем вступающая с ним в контакт жидкость.

Организация потоков пара и жидкости, а также их взаимодействие реализуются в специальных массообменных аппаратах — ректификационных колоннах (рис. 6). Поток пара создатся за счт подвода теплоты в выносной кипятильник ректификационной установки и испарения в нм части нижнего продукта. Поток жидкости (флегмы или орошения) организуется за счет конденсации уходящего с верха колонны пара в конденсаторе. Взаимодействие потоков осуществляется на специальных контактных устройствах, размещнных по высоте ректификационной колонны. В качестве контактных устройств могут использоваться или так называемые тарелки (ступенчатый контакт), или фигурный кусковой материал – насадка.

Ректификационная колонна – это противоточный колонный аппарат, в котором по всей его высоте реализуется процесс тепломассообмена между стекающей вниз флегмой (жидкостью) и поднимающимся вверх паром, причм температура пара на 0.5-2 выше температуры жидкости. Процесс тепломассообмена заключается в непрерывном обмене теплотой и компонентами между жидкой и паровой фазами. Стекающая вниз жидкая фаза обогащается высококипящим компонентом, а поднимающийся пар – низкокипящим, т.е из пара в жидкость уходит ВКК, а из жидкости в пар переходит НКК. В результате пар, дойдя до верха, превращается в практически чистый НКК, а жидкость, дойдя до низа, в почти чистый ВКК.

Движущей силой этого обмена на границе двух фаз является стремление жидкой и паровой фазы к их равновесному состоянию5.

Схема взаимодействия потоков до достижения «одноразового» равновесного состояния известна как «теоретическая тарелка» (историческое название, связанное с конструкцией контактного устройства в виде тарелки), однако точнее суть процесса определяется терминами «теоретическая ступень контакта» или «единица переноса».

Процесс ректификации представляет собой многократно повторяющиеся по высоте колонны циклы испарения жидкости и конденсации ее паров (достижение равновесных состояний) в соответствующих «единицах переноса».

Для проведения заданного процесса разделения исходной смеси ректификацией можно рассчитать теоретическое значение числа ступеней контакта, в каждой из которых достигается равновесное состояние фаз. В реальных условиях между покидающими тарелку паром и жидкостью равновесие не достигается. Поэтому для проведения заданного процесса ректификации потребуется большее число ступеней контакта, чем теоретическое.

Мерой совершенства контактного устройства (тарелки) является степень отличия реального состояний пара и жидкости после их взаимодействия в контактном устройстве от предельно возможного (теоретически достижимого) равновесного состояния. Эта степень отличия от теоретически предела характеризуется коэффициентом полезного действия (КПД) контактного устройства и в значительной степени определяет совершенство самой ректификационной колонны.

Равновесным состоянием фаз называется такое их сосуществование, при котором не происходит никаких видимых качественных или количественных изменений этих фаз.

Средний КПД контактного устройства определяется как отношение числа теоретических ступеней к фактическому числу ступеней в колонне.

Коэффициент полезного действия ступени контакта зависит от большого числа факторов – скоростей потоков контактирующих фаз, физических свойств системы и т. д., однако, при прочих равных условиях, определяющую роль играют скорости потоков относительно границы их раздела фаз и площадь этой границы. Чем ближе эти скорости к турбулентному течению и чем больше поверхность контакта, тем интенсивнее проходит процесс тепломассообмена и жидкость и пар приближаются к равновесному состоянию.

Для разделения бинарных смесей обычно используется одна колонна, для разделения многокомпонентных и непрерывных смесей (нефть, широкие бензиновые фракции) требуется система колонн, каждая из которых разделяет поступающую в не смесь на соответствующие компоненты (фракции). Число контактных устройств в каждой из таких колонн может достигать нескольких десятков.

Основными рабочими параметрами процесса ректификации являются давление и температура в системе, соотношение потоков жидкости и пара (флегмовое число), число контактных ступеней.

На рис. 6 показана принципиальная схема промышленной ректификационной установки. Основными элементами установки являются колонна 2, конденсатор6 3 и кипятильник 4.

Продуктами процесса ректификации являются дистиллят (верхний продукт) и кубовый остаток (нижний продукт). Если разделяется двухкомпонентная (бинарная) смесь, то дистиллят представляет собой практически чистый НКК, а кубовый остаток практически чистый ВКК. В лабораторной работе разделяется смесь этилового спирта и воды. В качестве дистиллята при этом будет отбираться концентрированный спирт.

На производстве конденсатор часто называют дефлегматором, что не совсем верно.

С верха колонны уходит пар G, который поступает в конденсатор, переходит в жидкую фазу и делится на два потока:

отводящийся с установки дистиллят D, который является товарным продуктом, и флегму Ф, которая возвращается обратно в колонну и создат в ней поток жидкого орошения Чтобы создать поток стекающей по колонне флегмы, необходимо сначала создать поток пара, т.е. испарить жидкость в кипятильнике. На это затрачивается тепловая энергия. Затем пар надо сконденсировать и превратить во флегму. Для этого подведнную теплоту надо отвести в конденсаторе (дефлегматоре).

Таким образом, циркулирующая по установке флегма является энергетической платой за разделение жидкостей на чистые компоненты. Поэтому вполне понятно желание уменьшить эту плату, уменьшить расход возвращаемой в колонну флегмы. На с. было сказано, что для количественной оценки соотношения потоков возвращаемой флегмы и получаемого дистиллята вводится понятие флегмового числа R, которое равно отношению расходов флегмы и дистиллята (см. формулу (3)).

В теории процесса ректификации строго доказывается, что нижним пределом флегмового числа R (а значит и потока флегмы) является минимальное флегмовое число Rmin, которое находится из соотношения где xD – состав дистиллята, yF – состав пара, равновесный с составом питания (см. рис. 6), xF – состав питания.

Рис. 6. Принципиальная схема ректификационной установки. 1 – подогреватель сырья; 2 – ректификационная колонна; 3 – конденсатор; 4 – кипятильник.

Можно строго доказать, что при минимальном флегмовом числе высота ректификационной колонны получается бесконечно большой. Т.е. минимальное флегмовое число – это в некотором смысле абстрактная величина. Поэтому на практике принимают рабочее флегмовое число несколько больше минимального. Выбор этой величины определяется технико-экономическими расчтами.

Для характеристики превышения рабочего флегмового числа над минимальным вводится коэффициент избытка флегмы Если на работающей колонне уменьшить подачу флегмы, то это вызовет уменьшение концентрации низкокипящего компонента в дистилляте xD (ухудшение состава дистиллята). И наоборот, увеличение флегмового числа приведт к получению более чистого верхнего продукта. Контроль состава дистиллята можно вести по изменению температуры верха колонны: если температура увеличивается, то в дистилляте содержание низкокипящего компонента падает, а если температура снижается, то его концентрация увеличивается. Именно такой способ контроля используется в данной лабораторной работе.

Жидкая флегма может возвращаться в колонну или при температуре верха (горячее орошение), или специально охлажднная значительно ниже температуры верха (холодное орошение). Во втором случае на верхней тарелке происходит образование дополнительного потока флегмы за счт конденсации части поднимающегося по колонне пара.

Уравнение рабочей линии. Число теоретических тарелок. Коэффициент полезного действия И поднимающийся по колонне пар, и стекающая флегма изменяют свой состав: пар обогащается низкокипящим компонентом, а жидкость - высококипящим. Но при этом между составами поднимающегося пара y и стекающей жидкости x существует функциональная связь, которая описывается уравнениями рабочих линий.

Рабочая линия является геометрическим местом точек составов фаз, встречающихся в любом сечении колонны.

Точка ввода сырья (рис. 6) делит колонну на две части – верхнюю и нижнюю. Эти части отличаются материальными потоками: к потоку флегмы, стекающей из верхней части в нижнюю, присоединяется поток питания. Поэтому уравнений рабочих линий будет два: для верхней и нижней частей колонны. В дальнейших расчтах будет использоваться уравнение рабочей линии верхней части, которое имеет вид где у и х – мольные доли компонента в паровой и жидкой фазах, встречающихся на любой тарелке колонны; R флегмовое число; хD – состав дистиллята.

Уравнение (6) является уравнением прямой вида у Ах В ;

А – угловой коэффициент, равный тангенсу угла наклона рабочей линии к оси абсцисс а 0В – отрезок, отсекаемый этой линией на оси ординат (рис. 7) Если проанализировать выражение (6), то нетрудно прийти к выводу, что:

угловой коэффициент А и, следовательно, тангенс угла наклона рабочей линии всегда меньше единицы, но больше нуля: 0 < А < 1. Это означает, что угол наклона рабочей линии всегда меньше 45, но больше 0.

Напомним, что угол наклона диагонали квадрата (рис. 7) рабочая линия верхней части колонны пересекает диагональ квадрата в точке а, абсцисса которой равна отрезок 0В, отсекаемый на рабочей линией верхней части