«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ, ЭКОЛОГИИ И КРИОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН А. Б. Птицын ГЕОХИМИЯ БИОСФЕРЫ Учебное пособие Новосибирск 2013 УДК 577.1 + 577.4 ББК Е072,73-2 + Е081,73-2 П 94 Птицын ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

Кафедра химии окружающей среды

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ,

ЭКОЛОГИИ И КРИОЛОГИИ

СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

А. Б. Птицын

ГЕОХИМИЯ БИОСФЕРЫ

Учебное пособие Новосибирск 2013 УДК 577.1 + 577.4 ББК Е072,73-2 + Е081,73-2 П 94 Птицын А. Б. Геохимия биосферы: Учеб. пособие / Новосиб. гос. ун-т.

Новосибирск, 2013. 238 с.

ISBN 978-5-4437-0186- Учебное пособие по геохимии биосферы представляет собой развернутый материал (текст лекций, таблицы и рисунки) по основным разделам предмета. Включает разделы по геохимии элементов, геохимии процессов, геохимии систем с привлечением термодинамики, теории систем и методов математического моделирования. Отдельная глава посвящена основам физико-химического анализа (геометрической термодинамики) и его применению в геохимии. Особое внимание уделено таким вопросам, как геохимия изотопов, экологическая геохимия элементов, геохимия криогенных процессов и систем, геохимия дисперсных экзогенных систем. В завершающей главе рассматриваются геохимические проблемы техногенеза.

Учебное пособие предназначено для студентов экологов, а также студентов других химических, геологических и биологических специальностей, изучающих проблемы экологии.

Рецензент д-р хим. наук, доцент О. В. Шуваева Издание подготовлено в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009– 2018 годы.

ISBN 978-5-4437-0186- © Новосибирский государственный университет, © Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, © А. Б. Птицын, Введение

ВВЕДЕНИЕ

Геохимия возникла в недрах минералогии в связи с появлением и развитием ее генетического направления, когда описание только результатов минералообразующих процессов перестало удовлетворять ученых и появилась потребность изучать сами процессы. Однако предпосылки зарождения геохимии – продукт более длительной истории, которая согласно известному закону в определенный момент переводит количество в качество. Одной из таких основополагающих предпосылок было открытие Д. И. Менделеевым периодического закона элементов.

Становление геохимии как науки началось в XIX в. и связано с именами Гей-Люссака, Ф. У. Кларка, В. Линдгрена, Н. Л. Боуэна, В. М. Гольдшмидта, В. И. Вернадского, А. Е. Ферсмана и ряда других известных ученых. Отделившись от минералогии, геохимия быстро обрела самостоятельность, определилась с областью деятельности и предметом исследований, выработала методологию и заняла прочное положение среди других геологических наук. Формирование геохимии и ее развитие хорошо и подробно описаны в (Барабанов, 1985; Перельман, 1989 и многие другие), поэтому нет необходимости повторять многократно написанное.

Таким образом, геохимия – один из отростков пышного куста геологических наук. Однако некоторые авторы, например Я. А. Угай (2002), включают геохимию в системы отдельных дисциплин современной химии.

К началу XXI в. наука накопила огромный фактический материал, послуживший основой как для развития фундаментальной геохимии, так и для разработок геохимических методов исследований в петрологии, рудной и нефтяной геологии и в других областях наук о Земле. В задачу автора не входит изложение этих конкретных фактических данных. Они достаточно подробно описаны в многочисленных публикациях, лишь незначительная часть которых представлена в списке литературы данной книги. Автор видит свою задачу в том, чтобы на базе ключевых эмпирических данных и опыта предшественников попытаться построить концептуальное здание современной теоретической геохимии как одной из фундаментальных основ учения о биосфере.

Исследования геологов и химиков XIX в. подготовили базу для формирования геохимии как науки. Накопленные ими знания позволили В. И. Вернадскому сформулировать основные проблемы и задачи геохимии, обсуждению которых посвящены его фундаментальные труды (Вернадский, 1927, 1965, 1994). Первый отечественный учебник по геохимии написал учеВ. И. Вернадский ник В. И. Вернадского А. Е. Ферсман.

В последующие годы учебники геохимии были написаны и опубликованы многими авторитетными учеными. Каждый их этих учебников, естественно, имеет свои особенности, соответствующие научным пристрастиям его автора.

Геохимия – наука о поведении и распределении химических элементов в Земле и планетах земной группы, а также о законах, ими управляющих. В формулировке А. Е. Ферсмана на первом месте стоит изучение истории химических элементов-атомов в земной коре, а на втором – их поведение в различных термодинамических и физико-химических условиях.

Поведение химических элементов, их подвижность или инертность в той или иной физико-химической обстановке определяется сочетанием внутренних и внешних факторов. К внутренним факторам относятся свойства самого элемента: физические, химические, биологические, а к внешним – параметры окружающей среды. Распределение химических элементов в Земле в целом и в отдельных геосистемах определяется сочетанием физических, химических и биологических, а в современную эпоху еще и антропогенных процессов.

Методологически геохимия подразделяется на геохимию элементов, систем и процессов. Эти компоненты геохимии рассматривают ее фундаментальные проблемы с разных позиций. Геохимия элементов изучает и описывает поведение конкретного элемента в разных системах и процессах. Здесь во главу угла поставлены внутренние факторы миграции – свойства химических элементов, обусловленные строением их атомов:

электроотрицательность, валентность, предпочтительный тип связи в соединениях и т. д. Геохимия систем опиА. Е. Ферсман сывает поведение некоторого набора разных химических элементов в конкретных геосистемах. Здесь методологически центральное место занимает физико-химический анализ, основанный на законах и положениях равновесной термодинамики, а также законы синергетики – саморазвития целостных систем. Наконец, геохимия процессов рассматривает факторы и механизмы перемещения химических элементов в пространстве, обусловленные градиентами потенциалов различных переменных: температуры, давления, плотности, концентрации и др. При этом в одном и том же процессе разные химические элементы и системы ведут себя по-разному. Здесь, естественно, во главе угла стоят законы кинетики и динамики. Эта триединая концепция фундаментальной геохимии исторически устоялась и методологически оправдана с точки зрения ее многочисленных практических приложений.

В естественных науках наиболее универсальным концептуальным подходом является термодинамический. Законам термодинамики подчиняются как косные (неживые), так и биологические системы. Даже антропогенные факторы, имеющие трудно предсказуемую социальную компоненту, поддаются термодинамическому анализу.

Поэтому термодинамический подход принят автором в качестве базового при рассмотрении геохимии элементов, систем и процессов.

Фундаментальная геохимия – это система законов, управляющих поведением химических элементов в Земле, планетах земной группы и различных их компонентах (системах). Речь идет, конечно, в первую очередь о законах количественных, позволяющих описывать геохимические процессы числом и мерой. К ним относятся, естественно, фундаментальные теории и законы химии.

Закон сохранения массы и энергии, впервые сформулированный М. В. Ломоносовым в 1760 г.

Периодический закон Д. И. Менделеева, современная трактовка которого гласит: «Свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины положительного заряда ядра их атомов». Также периодически изменяется и структура всей электронной оболочки атомов, а не только ее внешних слоев. К основным периодически изменяющимся свойствам элементов относятся потенциал ионизации атомов, сродство к электрону, радиус атома, степень окисления (электровалентность) (Угай, 2002).

Теория химического строения, определяющая зависимость свойств химических соединений от их строения. В соответствии с квантовыми закономерностями структура электронной оболочки атома в нормальном состоянии однозначно определяется зарядом ядра или порядковым номером элемента в периодической системе.

Однако в геохимии открыто много законов описательных, законов-выводов, результирующих большой объем полевых исследований. Например:

закон Кларка – Вернадского о «всюдности» химических элементов;

закон Вернадского о роли живого вещества в геохимических процессах;

геогенетический закон Рундквиста;

биогеохимические законы Перельмана;

ландшафтно-геохимические законы Алексеенко;

Вопросы геохимического «законодательства» рассматривались многими авторами, начиная с А. Е. Ферсмана, который в своей «Геохимии» упоминает:

модель атома Бора;

второй закон кристаллохимии Капустинского;

закон четности – один из основных законов кларков;

закон Оствальда об отдельных ступенях процессов;

закон Вант-Гоффа о двойных соединениях;

минералогическое правило фаз Гольдшмидта;

законы эвтектической кристаллизации Фогта;

правило Розенбуша о порядке кристаллизации;

принцип Ле-Шателье;

принцип Бертело.

Это, конечно, не система законов геохимии. Да и сегодня вряд ли можно предложить такую систему. Это – задача будущего.

Биосфера – особая оболочка Земли. Здесь важнейшую роль играет живое вещество, поэтому поведение химических элементов в биосфере существенно иное, чем в косных геосистемах, и поэтому геохимию биосферы целесообразно выделить в самостоятельный раздел геохимии.

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

(ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)

И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЕОХИМИИ

Аппарат равновесной термодинамики широко используется в различных областях наук о Земле: минералогии, геохимии, петрологии. В последнее время все острее ощущается потребность в универсальном инструменте для описания систем разной природы: геохимических, биологических, техногенных, социальных. Термодинамика удовлетворяет этому требованию. Удобным и наглядным способом описания химических (в частности геохимических) систем является построение диаграмм состояния – важнейшего элемента физико-химического анализа, разработанного Н. С. Курнаковым и его последователями. Этот способ, который также называется геометрической термодинамикой, широко используется в петрологии, минералогии и геохимии.

Желающие подробно ознакомиться с учением о физикохимическом анализе могут обратиться к прекрасной книге В. Л. Аносова и С. А. Погодина (1947). Петрологи и минералоги пользуются написанной специально для этих направлений науки книгой А. Н. Заварицкого и В. С. Соболева (1961). Однако обе эти книги давно уже стали библиографической редкостью.

Поэтому прежде чем приступить к изложению основных разделов геохимии, целесообразно кратко осветить некоторые положения равновесной термодинамики и физико-химического анализа. Читатель, желающий более глубоко познакомиться с этими вопросами, может обратиться к специальной литературе (например, Гиббс, 1950; Сторонкин, 1967; Пармон, 1998).

Законы и понятия равновесной термодинамики Классическая (равновесная) термодинамика основывается на трех положениях (законах). Первый закон отражает принцип сохранения энергии: прибыль (убыль) энергии в одной системе (или части системы) компенсируется противоположным действием в другой. Демокриту (ок. 460 – 370 лет до н. э.) можно приписать приоритет в формулировке первого начала термодинамики: «Ничто не возникает из ничего и ничего не переходит в ничто». При этом часто происходит переход энергии из одной формы в другую. При заданных значениях параметров все тела обладают определенным запасом внутренней энергии (U), которая включает кинетическую и потенциальную энергию молекул и соответственно зависит от температуры (T) и объема (V).

Система может выполнять определенную работу либо за счет своей внутренней энергии, либо за счет внешней. Первый закон термодинамики говорит о невозможности вечного двигателя первого рода – выполнении работы без затраты энергии.

Второй закон термодинамики регламентирует направление самопроизвольных процессов. В вольном изложении его можно сформулировать так: самопроизвольные процессы протекают только в направлении уменьшения градиентов потенциалов. Создание градиента потенциала – работа, которая может быть выполнена только за счет внешнего источника энергии. Поскольку второй закон действует неукоснительно, таким источником энергии может быть только самопроизвольный процесс в системе, внешней по отношению к рассматриваемой. Критериями устойчивого равновесия изолированной системы являются минимум ее свободной энергии и максимум энтропии.

Энтропия. В термодинамике вместо обычного понятия математической вероятности используется термодинамическая вероятность ( ), равная числу способов, какими может быть осуществлено данное состояние. Функция неаддитивна и потому неудобна для расчетов. Поэтому была введена специальная функция вероятности, связанная с тепловыми характеристиками, обладающая свойством аддитивности и принимающая экстремальные значения при равновесии – энтропия (S):

12 Глава 1. Основы физико-химического анализа где k – постоянная.

Из этой формулы следует, что если распределение термодинамических вероятностей по некоторому параметру подчиняется нормальному закону, то распределение значений энтропии будет логарифмически нормальным (логнормальным). С этим, видимо, можно связать распространенность логнормального закона распределения в природе.

Второй закон утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода – машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

На втором законе основаны методы расчетов фазовых равновесий гетерогенных систем, например с использованием принципа минимизации свободной энергии. Гетерогенная система – это система, содержащая различные вещества в разных агрегатных состояниях.

Условием равновесия гетерогенной системы является минимум суммы свободной энергии всех ее частей и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. Кроме того, условием равновесия двух (или более) фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов (Z):

где E – внутренняя энергия, S – энтропия, V – объем. Рассматривая T и P как независимые переменные, получим Поскольку энтропия всегда положительна, частная производная термодинамического потенциала по температуре отрицательна, следовательно, при постоянстве остальных параметров потенциал с повышением температуры падает.

Третий закон термодинамики гласит, что при низких температурах тела переходят в особое «вырожденное» состояние, при котором их свойства не зависят от температуры. На этом законе основаны расчеты равновесий по термическим данным с использованием либо абсолютных значений энтропии всех участвующих в реакции веществ, либо химических постоянных при некоторых дополнительных допущениях.

Учение о гетерогенных системах определяется (Сторонкин, 1967) как наука о взаимных превращениях фаз, в результате которых изЗаконы и понятия равновесной термодинамики меняются количественное соотношение и число фаз, а также их составы и свойства.

Приведем определения основных понятий термодинамики: компонентов, фаз, экстенсивных и интенсивных параметров.

Компоненты (по Гиббсу) – вещества, приращения концентраций которых независимы и в сумме выражают все возможные изменения в составе системы. Компонент по своей сути представляет химическую независимую переменную. Числом компонентов называется число индивидуальных веществ, входящих в систему, за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества (Жуховицкий, Шварцман, 1963). Для природной системы понятие компонента неоднозначно, оно зависит от необходимой глубины описания системы, поскольку согласно В. И. Вернадскому в любой природной системе присутствует практически вся система элементов Менделеева. В геохимии существуют понятия избыточных (макро) и дефицитных (микро) элементов. К дефицитным относят такие химические элементы, которые вследствие их малых концентраций не образуют самостоятельных фаз. Определяя число компонентов природной геохимической системы, можно ограничиться макроэлементами, хотя это и недостаточно строго, так как содержание микроэлементов в системе может ощутимо влиять на фазовые взаимоотношения.

Фаза. В определении фазы среди специалистов по термодинамике единодушия нет. Приведем несколько вариантов. «Обычно фазу определяют как гомогенную часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела» (Сторонкин, 1967, с. 11). Фаза – совокупность телесных комплексов, термодинамические свойства которых одинаково зависят от параметров состояния или, иначе говоря, описываются одним и тем же уравнением фазы (формулировка Вандер-Ваальса). А. А. Жуховицкий и Л. А. Шварцман (1963) называют фазой «совокупность телесных объектов, имеющих определенный химический состав и термодинамические свойства, отделенную от других фаз поверхностью раздела» (с. 150). Я. А. Угай (2002) пишет:

«Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком» (с. 15).

14 Глава 1. Основы физико-химического анализа Под телесными комплексами понимаются макроскопические гомогенные части, образованные индивидуальными веществами или растворами и отделенные друг от друга поверхностями раздела.

Экстенсивными называют такие свойства (параметры), величины которых пропорциональны массе (термодинамические потенциалы, энтропия, объем). Эти параметры обладают свойством аддитивности.

К интенсивным относят такие свойства (параметры), величины которых не зависят от массы. Это все молекулярные и удельные свойства (например, концентрация, активность), температура и давление.

Равновесие. Термодинамическое толкование термина равновесие относится к такому состоянию гетерогенной системы, при котором все ее части непрерывно и обратимо обмениваются между собой веществом и энергией, т. е. равновесие это динамическое. Условием термодинамического равновесия, как уже было сказано, является минимум суммарной свободной энергии. Это означает, что фазовый состав системы при конкретных внешних условиях однозначно регламентируется этим требованием.

Для природных геохимических систем решение вопроса о достижении равновесия представляет довольно трудную задачу. Если говорить строго, то в достаточно крупных природных системах равновесие вообще не достигается. Речь может идти только о большем или меньшем приближении к состоянию равновесия. При этом в отношении одних факторов равновесие в системе может быть практически достигнуто, а в отношении других вследствие низких скоростей соответствующих процессов не достигаться в течение длительного времени. В таких случаях говорят о метастабильных равновесиях. Может возникнуть вопрос: если термодинамическое равновесие в природных системах редкость, то есть ли смысл в использовании для их описания аппарата равновесной термодинамики? Ответ однозначный – да, есть. Во-первых, в природе существуют геохимические системы, весьма близкие к равновесию.

К таковым можно отнести магматические расплавы, а также некоторые метаморфические и гидротермальные системы. Во-вторых, даже для систем, далеких от равновесия, термодинамические расчеты имеют смысл, так как они позволяют установить состояние, к котоЗаконы и понятия равновесной термодинамики рому система должна стремиться при условии ее хотя бы относительной изоляции.

Правило фаз – сформулированный Дж. У. Гиббсом важнейший принцип равновесной термодинамики, лежащий в основе физикохимического анализа, разработанного академиком Н. С. Курнаковым. Правило фаз определяет число степеней свободы системы (f) в зависимости от числа компонентов (K), переменных интенсивных параметров (T, P) и равновесных фаз (ф). Оно является приложением известного математического закона: вариантность системы переменных, связанных между собой системой уравнений, равна числу переменных минус число уравнений, их связывающих.

Числом степеней свободы называется число параметров (Т, Р, концентрации компонентов), которые можно менять (в определенных пределах) без изменения числа фаз. При постоянном давлении правило фаз принимает вид В приведенном выражении правила фаз учтены только два интенсивных параметра – давление и температура. Однако в реальных условиях экзогенных геосистем дело осложняется наличием внешних физических полей и поверхностными явлениями. Тогда число степеней свободы увеличивается на дополнительное число независимых параметров. Для внешних полей это – число независимых значений напряженности одного или нескольких полей. Для поверхностных явлений это число фаз, имеющих искривленные поверхности раздела (Русанов, 1960). Искривленными являются такие границы раздела, когда размер частицы (r) соизмерим с толщиной адсорбированной пленки (h): r h.

Соответственно границы раздела, удовлетворяющие условию r >> h, называются плоскими. В случае, когда все границы раздела искривленные, каждая фаза имеет свое давление на поверхности раздела и, следовательно, число различных значений давления равно числу фаз и правило фаз принимает вид т. е. число степеней свободы системы не зависит от числа фаз.

Правило фаз дает возможность рассчитать максимальное число фаз в равновесной системе в зависимости от числа компонентов. Для обычной ситуации, когда правило фаз записывается в виде 16 Глава 1. Основы физико-химического анализа предельное число равновесных фаз в однокомпонентной системе равно 3, в двухкомпонентной – 4, в трехкомпонентной – 5. Введение любого ограничения, например Р = const, сокращает число степеней свободы, а следовательно, и максимальное число равновесных фаз на единицу.

Системы, не имеющие ни одной степени свободы, называют нонвариантными, имеющие одну степень свободы – моновариантными, две – дивариантными и т. д.

Важнейшим физическим полем, постоянно оказывающим влияние на геологические тела, является гравитационное. Энергия тела с массой m зависит от его положения в пространстве. Изменение свободной энергии фазы массой M, содержащей ni молей компонента с молекулярным весом Mi при подъеме (опускании) его на высоту h равно Учитывая, что химический потенциал компонента определяется как Последнее выражение может быть использовано при рассмотрении распределения химических элементов в земной коре.

Влияние поверхностных явлений на фазовые взаимоотношения в системе обусловлено различием энергетического состояния атомов (ионов) на поверхности фазы и в ее объеме.

Задачей физико-химического анализа является установление зависимостей между составами и свойствами сложных систем. Фазовая диаграмма описывает состояние равновесной химической системы в пространстве интенсивных параметров. Такие системы могут быть достаточно простыми (однокомпонентными) и сложными (многокомпонентными). Графический метод представления является очень наглядным, но пригодным лишь для сравнительно простых систем. Системы четырех и более компонентные могут быть изображены лишь в виде сечений или проекций.

При чтении и интерпретации фазовых диаграмм состояния используются правило фаз и правило рычага. Правило фаз приведено выше. С помощью правила рычага определяется компонентный или фазовый состав в конкретной фигуративной точке и рассматриваемой системы. Фигуративная точка – геометрическое местоположение системы в пространстве интенсивных параметров.

Рассмотрим варианты некоторых сравнительно простых диаграмм состояния.

Однокомпонентные системы обычно описываются двухмерными диаграммами в координатах температура – давление. Например, фазовая диаграмма воды (рис. 1.1). Три поля диаграммы являются геометрическими местами точек существования воды в одном из трех возможных фазовых состояний: жидком, твердом и газообразном.

В каждом поле система имеет две степени свободы Линии характеризуют равновесие двух фаз: вода – лед, вода – пар, лед – пар. На каждой линии система имеет одну степень свободы. В точке пересечения трех линий в равновесии находятся все три фазы, а система не имеет ни одной степени свободы.

18 Глава 1. Основы физико-химического анализа Эта диаграмма является термодинамически строгой при условии, что H2O можно рассматривать в качестве независимого компонента.

В дальнейшем мы покажем, что в области отрицательных (по Цельсию) температур это не так.

Диаграмму состояния двухкомпонентной системы можно изобразить в трехмерном пространстве в координатах состав – температура – давление либо на плоскости в координатах состав – температура (или давление) при заданном значении другого интенсивного параметра. Геологи чаще пользуются диаграммами состав – температура при постоянном давлении. Такие диаграммы для конкретных систем получаются с помощью метода термографии. Рассмотрим основные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем.

Диаграмма двухкомпонентной системы с простой эвтектикой (рис. 1.2). Этот случай характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов А и В в жидком состоянии и полным отсутствием взаимной растворимости компонентов и химических соединений – в твердом. Утверждение о полном отсутствии растворимости в твердом состоянии в определенной мере условно. В некоторых случаях, которые будут рассмотрены ниже, даже незначительная растворимость в твердом состоянии может оказать существенное влияние на фазовые взаимоотношения.

Рис. 1.2. Диаграмма двухкомпонентной системы На данной диаграмме присутствуют три линии, разделяющие четыре фазовых поля. Линии 1–2 и 2–3 называются линиями ликвидуса. Выше них твердые фазы не существуют. Линия 4–5 – линия солидуса. Ниже нее существуют только твердые (конденсированные) фазы. Выше линии 1–2–3 существует гомогенная жидкость переменного состава (расплав). В области 1–2–4 присутствуют две фазы – жидкость переменного состава и твердая фаза, по составу идентичная компоненту А. Количественное соотношение фаз (твердой и жидкой) в точке С1 определяется по правилу рычага. Компонентный состав системы (или фазы, например, жидкой L1) также определяется по правилу рычага на оси абсцисс. В области ниже линии 4–5 сосуществуют в равновесии две фазы – твердая А и твердая В. Область 2–3–5 аналогична области 1–2–4.

В области выше линии 1–2–3 система имеет две степени свободы:

а в двухфазной области 1–2–4 (так же как в областях 2–3–5 и 4–5–А–В) одну (f = 2 + 1 – 2 = 1).

Это означает, что в однофазной области двухкомпонентной системы при постоянном давлении можно независимо менять два параметра: температуру и состав переменной фазы без изменения числа фаз. В двухфазных областях можно независимо менять только один параметр.

Таким образом, рассмотренная эвтектическая система характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полным отсутствием их взаимной растворимости в твердом. Иначе говоря, ниже линии 4–5 имеет место механическая смесь двух фаз. Наличие в системе двух (или более) контактирующих твердых фаз обусловливает понижение температуры начала плавления вследствие совместного действия поверхностных энергий фаз в месте контакта, где сначала появляются жидкие пленки и лишь потом – объемная жидкая фаза. Максимальное снижение температуры плавления имеет место в точке эвтектики.

Диаграмма двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии (рис. 1.3). Отличие этой диаграммы от системы с простой эвтектикой в том, что появляются две однофазные области, характеризующие пределы существования твердых фаз переменного 20 Глава 1. Основы физико-химического анализа состава: Sa – твердого раствора на основе А и Sb – твердого раствора на основе В. Соответственно, в области 4–5–7–6 сосуществуют две твердые фазы переменного состава. Линии 4–6 и 5–7 показывают изменение растворимости В в А и А в В в зависимости от температуры.

Рис. 1.3. Диаграмма двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной Диаграмма двухкомпонентной системы с перитектикой (рис. 1.4). Спецификой этой диаграммы является наличие инконгруэнтно плавящегося соединения. Инконгруэнтным называется такое плавление, когда образующаяся жидкая фаза по составу не идентична плавящемуся кристаллическому соединению.

Рассмотрим процесс плавления фазы А4В. При повышении температуры фигуративная точка системы оказывается в поле A + L, где в равновесии находятся твердое А и жидкость переменного состава.

Таким образом, фаза А4В при плавлении разлагается на фазу А и жидкость, обогащенную компонентом В.

На рис. 1.5 показана диаграмма с конгруэнтно плавящимся соединением. Эта диаграмма может быть условно разбита на две диаграммы с простой эвтектикой и в особых комментариях не нуждается.

Рис. 1.4. Диаграмма двухкомпонентной системы Рис. 1.5. Диаграмма двухкомпонентной системы с промежуточным соединением постоянного состава, плавящимся конгруэнтно (без разложения) 22 Глава 1. Основы физико-химического анализа Промежуточное соединение может иметь и переменный состав (рис. 1.6). Описание этой диаграммы также не представляет особых трудностей.

Диаграмма двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии (рис. 1.7).

Рис. 1.6. Диаграмма двухкомпонентной системы с промежуточным соединением переменного состава Рис. 1.7. Диаграмма двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью в жидком Диаграмма имеет три области: две однофазные (выше кривой ликвидуса и ниже кривой солидуса) и одну двухфазную.

Следует напомнить, что мы рассматриваем равновесные системы.

Это означает, что при понижении (или повышении) температуры система в любой момент времени успевает прийти в состояние равновесия. Это особенно важно подчеркнуть в данном случае, так как при некоторой достаточно большой скорости охлаждения системы образовавшаяся твердая фаза может не успеть прореагировать с жидкой фазой и часть ее сохранится в метастабильном состоянии.

Тогда вновь кристаллизующиеся твердые фазы будут нарастать на предыдущие и путь кристаллизации системы изменится. В таком случае образуются зональные твердые фазы (зональные кристаллы).

Процесс, при котором скорость охлаждения превышает скорость достижения равновесия, называется закалкой. При этом абсолютная скорость охлаждения может быть весьма малой.

Конкретным примером такой системы является пара широко распространенных в природе минералов – плагиоклазов, зональные кристаллы которых далеко не редкость. Говоря о закалке, мы вышли за рамки равновесной термодинамики и коснулись кинетических аспектов. Подробнее они будут рассмотрены в гл. 3 «Геохимия процессов».

Теперь рассмотрим ситуацию, когда в некотором диапазоне температур под влиянием другого интенсивного параметра появляется зона (в области S) с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге (рис. 1.8, а).

Этот пример показывает, что при изменении вариантности системы за счет действия дополнительных интенсивных параметров диаграмма состояния системы может заметно изменяться и что в реальной действительности все значительно сложнее, чем в упрощенных термодинамических моделях.

При любом математическом или физико-химическом моделировании надежность и возможная область применения модели определяется начальными условиями: «что заложишь – то и получишь».

Чрезмерное упрощение снижает надежность. Чрезмерное усложнение затрудняет расчеты. Приходится искать некоторый оптимум.

Кроме того, необходима верификация модели – ее проверка в ключевых точках другими методами, например, экспериментальными.

Естественно, ошибки возможны и в экспериментах. Поэтому для 24 Глава 1. Основы физико-химического анализа геохимических исследований желательно сочетание трех независимых методов: полевые наблюдения, физический эксперимент и физико-химическое (математическое) моделирование.

Рис. 1.8. Схематические диаграммы, иллюстрирующие влияние дополнительного интенсивного параметра (например, давления): а – кривая распада твердых растворов не пересекает область плавления; б – кривая распада твердых растворов пересекает область плавления Диаграмма двухкомпонентной системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (рис. 1.9). На этой диаграмме поле L1 + L2 является областью ограниченной растворимости в жидком состоянии. Процесс распада гомогенной жидкости на две несмешивающиеся называется ликвацией. Остальные поля этой диаграммы рассмотрены в предыдущих случаях.

Наконец, на рис. 1.10 показана диаграмма двухкомпонентной системы с газовой фазой. Здесь имеет место неограниченная растворимость в газовой и жидкой фазах и ограниченная растворимость в твердой фазе. Очевидно, что с появлением газовой фазы давление играет более существенную роль. Поэтому появляется необходимость построения трехмерных диаграмм или их сечений.

Из рассмотрения описанных диаграмм состояния следует, что введение в систему дополнительного компонента приводит к снижению температуры плавления (кристаллизации). Диаграммы плавкоФазовые диаграммы состояния сти принципиально не отличаются от диаграмм растворимости.

В обоих случаях имеет место взаимная растворимость компонентов друг в друге, влияющая на термодинамическое поведение системы.

Следует особенно подчеркнуть, что снижение температуры плавления происходит и при добавлении более тугоплавкого компонента.

Это явление для разбавленных растворов было рассмотрено Раулем и Вант-Гоффом. При отсутствии диссоциации растворяющегося вещества понижение температуры кристаллизации (плавления) зависит от свойств растворителя и пропорционально концентрации (m) растворяющегося вещества T = Km, где К – криоскопическая постоянная. Однако для концентрированных растворов, не подчиняющихся закону Рауля, это правило не работает.

Рис. 1.9. Диаграмма двухкомпонентной системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии Для непрерывных твердых растворов Ван-Лааром выведены уравнения, позволяющие построить кривые равновесия (Заварицкий, Соболев, 1961):

26 Глава 1. Основы физико-химического анализа где x’ – мольные доли компонентов соответственно в твердой и жидкой фазах; Qa и Qb – мольные теплоты плавления обоих компонентов; Ta и Tb – температуры их плавления (абсолютные); T – температура равновесия твердой и жидкой фаз; R – газовая постоянная. Как показали дальнейшие исследования, это уравнение далеко не во всех случаях дает хорошее совпадение с экспериментальными данными, что свидетельствует о необходимости поисков иного подхода в подобных расчетах. Ниже мы покажем это на примере водных растворов.

Диаграммы трехкомпонентных систем. Как можно было видеть при рассмотрении двухкомпонентных систем, состав системы задается не в абсолютных концентрациях, а в атомных долях. Это позволяет сократить число переменных на единицу: зная содержание одного компонента (x1), содержание другого легко определить по разности 1 – x1. Для двухкомпонентной системы ее химический состав выражается прямой линией, соединяющей фигуративные точки компонентов.

Для трехкомпонентной системы в качестве геометрического места точек, характеризующих все возможные варианты состава, исФазовые диаграммы состояния пользуется равносторонний треугольник (рис. 1.11). Вершины треугольника соответствуют чистым веществам (компонентам): А, В, С.

Каждая сторона треугольника отражает составы одной из трех двухкомпонентных систем, которые являются как бы составными частями трехкомпонентной системы. Этот треугольник является основанием трехмерной фазовой диаграммы состав – температура. Переход от двухкомпонентной системы к трехкомпонентной, естественно, сопровождается увеличением степеней свободы: точка превращается в линию, линия – в поверхность, поверхность – в объем.

Трехкомпонентную фазовую диаграмму можно изобразить на плоскости подобно тому, как на карте изображают рельеф земной поверхности, с помощью проекции на плоскость. В этом случае изолинии представляют геометрическое место точек с равными температурами. Есть и другой способ представления трехмерных диаграмм – с помощью сечений.

Рис. 1.11. Определение компонентного состава трехкомпонентной системы Такими изотемпературными сечениями трехмерной диаграммы являются диаграммы растворимости двухкомпонентных систем.

Здесь растворитель (в геохимии обычно – вода) является, вообще говоря, третьим компонентом. Однако поскольку растворимость большинства существующих в природе минералов довольно мала, вода в данном случае термодинамически избыточный компонент.

Это значит, что она всегда в большом избытке и, следовательно, ее активность можно считать равной единице. В тех геохимических системах, в которых присутствуют легкорастворимые соединения, 28 Глава 1. Основы физико-химического анализа ионная сила раствора достаточно высока и активность воды уже заметно отличается от единицы. Это влечет за собой серьезные последствия, например понижение температуры замерзания раствора.

Растворение, так же как и плавление вещества, бывает конгруэнтным и инконгруэнтным. Конгруэнтное растворение – это процесс, при котором твердая фаза переходит в раствор без изменения соотношения между валовыми содержаниями ее компонентов. При этом формы нахождения этих компонентов в жидкой фазе могут быть разными. При инконгруэнтном растворении соотношение компонентов в растворе не отвечает их стехиометрии в твердой фазе.

Это может быть только тогда, когда в процессе растворения образуется новая фаза.

Рис. 1.12. Диаграммы растворимости: а – с конгруэнтно растворяющимся соединением; б – с инконгруэнтно растворяющимся соединением Таким образом, под термином растворимость следует понимать предельную концентрацию раствора, находящегося в равновесии с данной твердой фазой и только с ней. Иначе говоря, термин растворимость для инконгруэнтно растворяющегося соединения абсурден.

Таким образом, анализ реальных фазовых диаграмм состояния позволяет сделать важные для геохимии выводы.

Некоторые методические вопросы построения фазовых диаграмм состояния. Среди большого разнообразия диаграмм состояния гетерогенных систем несколько особняком стоят диаграммы, фазовые переходы в которых связаны с реакциями окисления – восФазовые диаграммы состояния становления. Эти диаграммы важны при исследовании взаимодействий в системах типа «вода – порода». Метод построения таких диаграмм разработан М. Пурбэ, а позднее развит Р. Гаррелсом и другими исследователями. Интенсивное использование диаграмм Пурбэ минералогами и геохимиками способствовало внедрению в геологию идей физической и неорганической химии.

В качестве координат диаграмм Пурбэ могут использоваться различные функции. Как правило, это концентрации (активности) наиболее важных компонентов системы. Чаще других используются диаграммы в координатах окислительный потенциал – pH. Окислительный потенциал выражают двумя способами. Для температур, близких к комнатной, удобнее пользоваться Eh – окислительновосстановительным потенциалом полуреакции или, иначе, потенциалом полуэлемента, измеренного относительно стандартного водородного электрода, потому что его величина может быть инструментально измерена. Для области повышенных температур такие измерения невозможны, поэтому в этом случае предпочтительнее пользоваться величиной парциального давления кислорода PO2 Использование этой функции в качестве координаты имеет ряд преимуществ:

в эксперименте ее можно задавать специальными буферными смесями;

есть принципиальная возможность ее непосредственного измерения масс-спектроскопически;

диаграммы в этом случае более наглядны, так как многие линии равновесия параллельны оси pH или имеют малый наклон.

Взаимосвязь двух показателей окислительного потенциала видна из нижеследующего. Реакцию диссоциации воды на кислород и водород можно записать в виде двух полуреакций:

Для первой из них составим уравнение где E0 – потенциал полуэлемента в стандартном состоянии, R – универсальная газовая постоянная, f – число Фарадея. Из трех переменных в уравнении (1.1) любые две могут быть выбраны в качестве независимых координат.

30 Глава 1. Основы физико-химического анализа Рассмотрим процедуру расчета диаграмм Пурбэ на примере сульфидных систем (рис. 1.13). В этом случае сера является «сквозным» элементом и, следовательно, поля устойчивости ее форм определяют протекающие реакции между минеральными фазами. Поэтому прежде всего нужно рассчитать линии равновесия между формами серы, которые определяются реакциями:

Расчет линии равновесия между двумя формами в растворе или в твердой фазе заключается в следующем. Например, для первой из приведенных реакций. Константа равновесия (равных активностей) двух форм серы выражается уравнением Константа равновесия связана с изменением свободной энергии реакции выражением Gp = GHS- – GH2S, поскольку GH+ по определению равно 0.

Рассчитав таким образом величину lgK, определяем положение линии равновесия, которая в данном случае не зависит от окислительного потенциала. Аналогично рассчитываются все остальные линии равновесия. Уравнения реакций равновесия минеральных форм несколько трансформируются в зависимости от того, какая форма серы устойчива в данных условиях. Например, для равновесия пирротина с пиритом:

FeS + H2S + 0,5O2 = FeS2 + H2O;

FeS + H+ + HS- + 0,5O2 = FeS2 + H2O.

Для минералогических и геохимических исследований представляет интерес использование и других координат для построения диаграмм Пурбэ: температуры, суммарной активности растворенных форм серы, углерода и др.

В заключение этого раздела необходимо сказать о применимости равновесных диаграмм состояния к реальным природным системам, в которых равновесие, как правило, не достигается. Подобные диаФазовые диаграммы состояния граммы следует рассматривать как некий предел, к которому система должна стремиться при отсутствии или минимизации внешних поступлений вещества и энергии. Сопоставляя результаты полевых наблюдений с термодинамическими расчетами, можно оценить степень удаленности природных систем от равновесия.

В последние несколько десятилетий получило распространение компьютерное моделирование геохимических систем, основанное на уравнениях равновесной термодинамики. Наиболее известные школы, разрабатывающие его методологию, сформировались в США и России.

Рис. 1.13. Пример диаграммы Пурбэ для системы Cu – Bi – Fe – S – H2O Таким образом, аппарат равновесной термодинамики является хорошим инструментом для исследования и описания природных геохимических систем. Однако при пользовании этим инструментом необходимо помнить об одном очень важном правиле моделирования: «что заложишь, то и получишь». Ошибка в формулировании начальных и граничных условий, неучет какого-либо важного фактора или компонента могут привести к неверным результатам и выводам. Поэтому при исследовании геохимических систем оптимальГлава 1. Основы физико-химического анализа ным является сочетание компьютерного моделирования, лабораторных физических экспериментов и полевых наблюдений. Это позволит минимизировать возможность ошибок путем перекрестных проверок в ключевых точках.

Возможности использования фазового анализа в геохимии несравненно шире, чем показано в этой сравнительно небольшой главе. Например, в книге А. Н. Заварицкого и В. С. Соболева (1961) представлено большое число диаграмм конкретных геохимических систем, имеющих принципиальное значение для геологии.

В заключение этой главы еще раз предостережем читателя: теоретические построения обязательно должны проверяться хотя бы в ключевых точках физическими экспериментами и исследованиями природных объектов.

ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

История открытия химических элементов уходит своими корнями в древние эпохи. Согласно В. Ф. Барабанову (1985), уже в неолите человек знал 6 элементов: углерод, свинец, золото, медь, железо и серебро. Затем за длительный период до начала XVIII в. было открыто всего 8 элементов: олово, ртуть, сурьма, цинк, мышьяк, висмут и фосфор. К концу XVIII в. было известно 28 элементов, а к концу XIX – 81.

Информацию о химическом составе материи за пределами Земли можно получить из следующих источников:

спектроскопическое изучение Солнца, звезд, комет и т. д.;

изучение тяжелых частиц космических лучей, солнечного ветра с помощью шаров-зондов;

анализ состава метеоритов, изучение поверхности Луны, теоретические расчеты относительных количеств элементов, образующихся при ядерных процессах.

На основании осреднения информации, полученной из этих источников, и складывается картина распределения химических элементов во Вселенной, показывающая не очень большие колебания относительных количеств элементов в разных частях Вселенной и позволяющая выявить следующие особенности (рис. 2.1):

чрезвычайно высокую распространенность водорода и гелия;

тенденцию уменьшения распространенности элемента с увеличением атомного номера;

более высокую распространенность элементов с четными номерами;

34 Глава 2. Геохимия элементов отдельные резкие «выбросы», например, относительно низкую распространенность лития, бериллия и бора и относительно высокую – железа, никеля и свинца.

Рис. 2.1. Распространенность химических элементов в зависимости от атомного номера (по А. Е. Ферсману): К распространенность относительно углерода; КС = 1; lgКС=0. Сплошная линия усредненная зависимость lgК от атомного номера. Пунктирные линии диапазон колебаний lgК По современным представлениям Вселенная состоит на 75,4 % из водорода, на 23,1 % из гелия и лишь 1,5 % приходится на все другие элементы. Зависимость распространенности химических элементов от их атомных номеров близка к экспоненте. Считается, что более тяжелые элементы образуются из более легких в результате термоядерных реакций в ядрах крупных звезд. Поэтому распространенность элементов скорее связана с их ядерными свойствами, чем с химическими особенностями.

Если из космического материала удалить летучие компоненты, то остаток будет иметь состав, близкий к составу метеоритов, в которых отношение металлическая + сульфидная фаза : силикатная фаза примерно равно отношению масс ядра и мантии Земли. Это довод в пользу того, что метеориты и планеты земной группы являются дегазированным средним космическим материалом. Поэтому вещество метеоритов принято рассматривать в качестве эталона при анализе состава Земли.

Верхние оболочки Земли (земная кора, гидросфера и атмосфера) составляют относительно небольшую часть ее массы, поэтому химический состав Земли определяется прежде всего составом ядра и мантии. Считается, что ядро в основном состоит из железа с примесью никеля и некоторых более легких элементов (C, Si, S), а также допускается присутствие Mg и O.

Главная трудность в определении химического состава ядра в том, что мы не знаем свойств вещества при таких высоких давлениях.

Некоторые исследователи считают ядро зоной нулевого химизма, где под действием высоких давлений атомы теряют свои электронные оболочки, а следовательно, и присущие им в нормальных условиях химические свойства.

Мантия, средний атомный вес которой близок к 12, состоит в основном из силикатов и окислов железа и магния. Большое сходство по химическому составу каменных метеоритов и ряда земных горных пород позволило высказать предположение, что соотношение основных химических элементов в Земле близко к таковому в метеоритах. На этом основании рассчитан средний гипотетический состав Земли, %: железо – 41,67; кислород – 27,27; кремний – 12,23;

36 Глава 2. Геохимия элементов магний – 10,68; никель – 3,14; сера – 1,41; кальций – 1,06; алюминий – 1,02; калий – 0,74. Цифры в разных источниках различаются, но последовательность элементов сохраняется.

В ходе эволюции Земли произошла дифференциация ее вещества.

Преобладающими химическими элементами в разных зонах Земли по геохимическим представлениям являются (в порядке убывания):

в ядре – Fe, Ni, Mg...; в мантии – O, Fe, Si...; в земной коре – O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti... Кроме того, земная кора содержит в повышенных (относительно средних для Земли) концентрациях U, Ba, Rb, Sr. Количественную распространенность химических элементов в земной коре впервые установил Ф. У. Кларк, посвятивший этим исследованиям более 40 лет. В его честь А. Е. Ферсман предложил термином кларк обозначать среднее содержание химических элементов в земной коре, какой-либо ее части, Земле в целом, а также в планетах и других космических объектах.

По подсчетам В. И. Вернадского, в морях и океанах содержится 1,4·1018 т воды, в поровом пространстве горных пород – n·1017 т, вода и лед суши в сумме составляют 4·1015 т. Лишь 6,3 % суммарного объема воды Земли относится к категории пресных вод, но только половина ее находится в форме, доступной для использования человеком.

Основными элементами, растворенными в морской воде, являются Cl, Na, Mg, S, Ca, K, Br, C.

В составе атмосферы преобладают, %: азот – 78,1; кислород – 20,9; аргон – 0,9; углекислый газ – 0,03; на долю всех остальных элементов приходится всего 0,07 %.

определяющие их геохимическое поведение Свойства химических элементов физические (термические, гравитационные, радиоактивные и др.); химические (электроотрицательность, валентность, координационное число и т. д.) и биологические – относятся к внутренним факторам миграции элементов в различных геосистемах и в различных процессах. Вся совокупность внутренних факторов определяет формы существования химических элементов в природных системах и агрегатные состояния этих форм.

Существуют три основных агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное, а также переходные между ними. Различия межСвойства химических элементов ду агрегатными состояниями с точки зрения возможности миграции в них химических элементов определяются наличием или отсутствием ближнего и дальнего порядков. Так, твердые кристаллические вещества имеют и ближний, и дальний порядок, соответственно атомы в них являются жестко закрепленными и, следовательно, малоподвижными. Жидкости характеризуются наличием ближнего и отсутствием дальнего порядка, что определяет возможность их перетекания. Подвижность жидкости зависит от ее вязкости. Твердые аморфные вещества в определенной мере аналогичны жидкостям, поскольку также характеризуются отсутствием дальнего порядка.

Они могут рассматриваться как очень вязкие жидкости. Газообразные вещества не имеют ни ближнего, ни дальнего порядка и поэтому обладают наибольшей подвижностью. К веществам с промежуточным агрегатным состоянием относится, например, газово-жидкий флюид, существующий в земных недрах при надкритических параметрах. Другим примером промежуточного агрегатного состояния являются граничные фазы, например, адсорбированные на минеральных поверхностях водные пленки, которые вследствие действия поверхностной энергии минеральных частиц приобретают дальний порядок.

Все возможные механизмы миграции химических элементов в природе можно разбить на две категории: миграция вместе со средой нахождения – конвективный перенос и миграция относительно среды нахождения – диффузионный перенос. Диффузионный перенос весьма интенсивен в газовой фазе и достаточно интенсивен в жидкостях. Диффузия в твердых телах, даже в масштабах геологического времени, вряд ли может внести существенный вклад в перераспределение химических элементов в геосистемах. Конвективный перенос в газах и жидкостях, несомненно, является наиболее действенным механизмом перераспределения вещества Земли. Таким образом, переход химических элементов из инертного состояния в подвижное связан либо с изменением собственного агрегатного состояния, либо с переносом в «чужую» подвижную среду вследствие растворения (в жидкости или газе).

Параметры перехода вещества в другое агрегатное состояние определяются его элементным составом и типом связи, т. е. внутренними факторами. Для гетерогенных систем положение границ фазовых переходов может существенно меняться в зависимости от 38 Глава 2. Геохимия элементов состава системы. Так, температура плавления горных пород в присутствии летучих компонентов (например, воды) может уменьшаться на несколько сотен градусов. Температура плавления смеси твердых фаз ниже температуры плавления чистой фазы (см. диаграмму с эвтектикой).

Подвижность химических элементов в значительной мере определяется формами их существования в природе, которые в свою очередь зависят от типа химической связи, характерной для данного элемента.

Металлическая связь характеризуется обобщением внешних электронов для нескольких атомов, что обусловливает хорошую электрическую проводимость металлов, как в твердом, так и в жидком состоянии. Металлы обладают также хорошей теплопроводностью.

Ковалентная, или гомеополярная, связь характеризуется обобщением валентных электронов между двумя атомами. Поэтому обобщенные электроны обладают малой подвижностью, а соединения с ковалентной связью являются электроизоляторами. Элементы, склонные к ковалентной связи, имеют на предвалентной орбитали 18 электронов. Соединения с ковалентной связью – плохие проводники тепла, как правило, имеют высокую температуру плавления, довольно устойчивы к внешним воздействиям и, следовательно, препятствуют миграции химических элементов.

Ионная (полярная) связь характерна для элементов с 8 электронами на предвалентной орбитали. В этом случае валентные электроны одного элемента (донора) переходят в окружение другого (акцептора). В полярных жидкостях (например, в воде) ионные соединения диссоциируют и становятся подвижными.

Известны соединения, характеризующиеся промежуточными типами связи: между металлической и ковалентной, между ковалентной и ионной. Процент ионности связи может быть вычислен приближенно по величинам электроотрицательности атомов в соединении (Pauling, 1932; Поваренных, 1956). Сила ковалентной, ионной или гибридной связи является функцией произведения электронейтральностей, числа связей, квадрата расстояния между центрами атомов. Гомеополярные связи, как правило, прочнее ионных, но бывают исключения в зависимости от межатомных расстояний. Имеется четкая корреляция между типом связи и атомным номером элеСвойства химических элементов мента. Повышение температуры уменьшает силу химической связи, а повышение давления – увеличивает.

Говоря о химической связи, необходимо упомянуть о таком ее свойстве, как насыщаемость, которая проявляется в достижении динамического равновесия между силами притяжения и отталкивания.

Теория химической связи направлена на понимание и количественное описание энергий взаимодействия частиц, их реакционной способности и т. д. Свойства тел: прочность, твердость, устойчивость к внешним воздействиям зависят в первую очередь от особенностей химической связи в них. Силы химического сродства сводятся главным образом к силам электрического взаимодействия.

Гетерополярная связь основана на стремлении атомов образовывать ионы, имеющие электронные оболочки ближайших атомов благородных газов. Способность атома при контакте с другими образовывать ион того или иного знака определяется величиной электроотрицательности атома (табл. 2.1), которая определяется (Угай, 2002) как полусумма потенциала ионизации (I) и работы сродства к электрону (E) ЭО = (I + E)/2. Величина потенциала ионизации находится в периодической зависимости от атомного номера элемента.

Относительная электроотрицательность некоторых элементов 40 Глава 2. Геохимия элементов Чем больше разность относительных электроотрицательностей элементов, образующих соединение, тем больше степень ионности связи.

Для геохимического поведения ионов чрезвычайно важным показателем является ионный радиус. От него зависит подвижность иона при конвекции и диффузии, способность иона к изоморфным замещениям. Важно также сочетание ионного радиуса и валентности химического элемента. В геохимии используются такие показатели, как потенциал Картледжа – отношение валентности (W) к ионному радиусу (R), энергетические коэффициенты анионов и катионов (ЭК), введенные А. Е. Ферсманом. Эти показатели в определенной мере характеризуют поведение ионов в химических процессах, а также их подвижность в той или иной геохимической обстановке.

Современные геохимики рассматривают их как полуколичественные показатели (Алексеенко и др., 2002).

Тип связи является важным фактором, определяющим взаимную растворимость компонентов (или фаз), как твердых, так и жидких.

Подобное растворяется в подобном в том случае, когда растворяющееся вещество встраивается в структуру растворителя. Иное дело растворение в полярных жидкостях, например, в воде. В этом случае процесс растворения сопровождается диссоциацией растворяющегося вещества, и чем легче вещество диссоциирует, тем больше его растворимость. Поэтому наибольшей растворимостью в воде обладают соединения с ионной связью.

Способность химических элементов проявлять разную валентность в различных физико-химических обстановках существенно влияет на их подвижность (или инертность) в геохимических процессах. Валентность определяется числом электронов на последней (валентной) оболочке, а также числом электронов на предвалентной оболочке. Элементы, имеющие на предвалентной оболочке 2 или электронов, как правило, проявляют в химических процессах одну единственную валентность. Типичным представителем этой группы являются щелочные металлы. Усложнение электронного строения атома с увеличением атомного номера способствует появлению поливалентных свойств. Валентное «поведение» элемента проявляется в процессах окисления – восстановления, ионного обмена, изоморфного замещения. Для реализации таких процессов необходимо наличие подходящего партнера.

Влияние валентности на геохимическую подвижность можно наглядно продемонстрировать на примере урана. В восстановительной обстановке уран проявляет валентность +4, по геохимическому поведению аналогичен четырехвалентному торию, инертен по отношению к водным растворам и, следовательно, малоподвижен.

В окислительной обстановке уран шестивалентен, в водной среде образует уранил-ион UO22+, который по свойствам аналогичен щелочным металлам, т. е. активно мигрирует.

Напротив, двухвалентное железо хорошо мигрирует в близнейтральном или слабощелочном водном растворе, а трехвалентное выпадает в осадок в виде гидроокиси уже при рН > 3 (при нормальной температуре).

Таллий в одновалентном состоянии проявляет свойства щелочных металлов, образует сильную щелочь и высокоподвижен в водной среде. Трехвалентный таллий тяготеет к халькофильным элементам и накапливается в сульфидных залежах.

Эти примеры демонстрируют влияние внешних факторов миграции (в данном случае – окислительного потенциала) на внутренний – валентность, что в итоге приводит к резкому изменению подвижности элемента. Это результат действия одного из геохимических барьеров, о которых речь пойдет в гл. 3 «Геохимия процессов».

42 Глава 2. Геохимия элементов Возможность конвективного переноса химических элементов в «чужой» среде определяется растворимостью в этой среде его химических соединений. Главным переносчиком химических элементов в литосфере является вода. Миграция в атмосфере связана со способностью элементов образовывать летучие соединения. А. И. Перельман разработал геохимическую классификацию элементов по особенностям их гипергенной миграции.

Воздушные мигранты он разделил на активные, образующие химические соединения (O, H, C, N, I), и пассивные – инертные газы.

Водные мигранты разделяются на катионогенные и анионогенные, и внутри каждой категории выделяются группы по степени подвижности (табл. 2.2).

Классификация водных мигрантов по А. И. Перельману Подвижные и слабоподвижные в окислительной и глеевой обстановках, но инертные в присутствии сероводорода новительной среде Подвижные в глеевой, но инертные в окислительной Fe, Mn, Co и сероводородной среде Малоподвижные в боль- Al, Ti, Cr, Ce, Nd, Y, шинстве обстановок La, Ga, Th, Sc, Sm, Эта классификация построена А. И. Перельманом на основе данных полевой геохимии и, как можно видеть, частично противоречит «чистой» теории. Так, щелочные металлы, образующие типично ионные связи, должны быть наиболее активными водными мигрантами, однако многие из них оказываются менее подвижными, чем щелочно-земельные. Далее, подвижность химических элементов существенно зависит от окислительного потенциала и состава среды. Особенно это относится к элементам с переменной валентностью. Из сказанного следует, что подвижность химических элементов в геохимических системах определяется конкретным сочетанием внутренних и внешних факторов миграции.

Растворимость минералов в воде и водных растворах Прежде всего, определимся с термином растворимость. Под растворимостью химического соединения следует понимать концентрацию его компонентов в растворе, равновесном с данным соединением (и только с ним одним), при условии, что растворение происходит по конгруэнтной схеме, т. е. без образования других фаз (твердых или газообразных). Растворение неорганических веществ в воде, как правило, связано с явлением электролитической диссоциации. Вода как полярная жидкость обладает способностью ослаблять связи между разноименно заряженными частицами – при нормальных условиях в 81 раз по сравнению с вакуумом. Вода занимает на Земле особое положение и заслуживает отдельного рассмотрения.

Вода участник большинства процессов, протекающих в земной коре. Океаны и моря занимают 71 % земной поверхности. Вода – необходимое составляющее жизни человека и всей биосферы в целом. Животные и растения в среднем на 50 % состоят из воды (человек на 65 %). Вода необходима для развития промышленности, транспорта, энергетики. По имеющимся оценкам человечество ежесуточно расходует около 7 млрд тонн воды.

Вода поддерживает эволюцию биосферы всеми своими свойствами. Температуры кипения воды и плавления льда предопределяют температурные границы существования большей части организмов; теплоемкость и теплоты плавления и парообразования регулируют климат; лед, плавая в собственном расплаве, защищает водоемы от промерзания; океаны играют существенную роль в поддержании газового режима планеты; высокая диэлектрическая постоянная воды обусловливает ее свойства как инертного растворителя, подающего в организмы питательные вещества и выводящего 44 Глава 2. Геохимия элементов шлаки, но не вступающего в реакции с живыми тканями. Исчезновение любого из свойств воды губительно для жизни.

Вода – аномальное соединение. Из периодического закона Д. И. Менделеева следует, что вода должна быть аналогом сероводорода, селенистого водорода и теллуристого водорода. Если бы это было так, вода в условиях земной поверхности была бы токсичным газом с неприятным запахом, замерзала бы примерно при 100 оС, а кипела бы при –50 оС (рис. 2.1). Аномальные свойства воды (теплоемкость, скрытые теплоты плавления и испарения, диэлектрическая постоянная) объясняются ее структурированием образованием агрегатов (тетраэдров, цепочек, колец) за счет действия водородных связей.

Структура воды и ее свойства могут изменяться при воздействии внешних факторов. Например, при одновременном воздействии высоких температур (до 400 оС) и давлений (до 100 МПа) или при медленном оттаивании льда без перемешивания получается активированная вода, характеризующаяся пониженным рН, повышенной электропроводностью и повышенной растворяющей способностью по отношению ко многим минералам. У талой воды изменяются и физические свойства, например, диэлектрическая постоянная. Электрическое поле ослабляет структурные связи воды. Магнитное поле усиливает растворяющие свойства воды, что используется, например, для удаления накипи в котлах тепловых станций.

Чувствительность воды по отношению к внешним воздействиям обнаруживается и при изучении влияния на ее свойства естественных геофизических полей. Некоторые исследователи считают, что свойства воды, в том числе и ее структура, претерпевают изменения вместе с эволюцией нашей планеты. Установлена зависимость скорости некоторых химических процессов от колебаний интенсивности магнитного поля Земли. Вода обладает структурной памятью способностью длительно (до нескольких месяцев) сохранять свойства, появившиеся при воздействии физических полей.

Тепловое движение молекул в жидкостях имеет двоякий характер. С одной стороны это колебательное движение около положений равновесия, а с другой скачкообразный переход из одного состояния равновесия в другое. Такой переход называется трансляционным, он ослабляет степень структурированности воды. Ионы неорганических соединений, присутствующие в воде, по-разному действуют на ее структуру. Одни ионы (стрикторы) ослабляют трансляционное движение молекул воды, усиливая ее структурность. К ним относятся однозарядные ионы с небольшим радиусом и многозарядные ионы, т. е. ионы с относительно большими энергетическими константами (ЭК): Mg2+, Ca2+, Ba2+, Na+, Li+, SO42- и др.

Другие (дестрикторы) крупные однозарядные ионы с малыми ЭК усиливают трансляционное движение молекул воды, ослабляя ее структуру.

Влияние растворенных веществ на структуру воды сравнивается с влиянием температуры и давления. В 1944 г. Дж. Берналл и Р. Фаулер ввели понятие структурной температуры раствора, а позднее благодаря А. В. Копелиовичу появился термин структурное давление. Под структурной температурой понимается температура, при которой чистая вода имеет ту же структурность, что и раствор данного состава и концентрации. Аналогично структурное давление.

Свойства воды, характер протекающих в ней физико-химических процессов и влияние на процессы жизнедеятельности существенно зависят от состава воды, который определяется как природными, так 46 Глава 2. Геохимия элементов и антропогенными факторами. Свойства воды как полярного растворителя обусловливают возможность растворения и переноса в ней различных химических элементов.

В чистой воде хорошей растворимостью обладают только соединения с типично ионной связью. Это главным образом хлориды, сульфаты, а также некоторые фториды и карбонаты.

Минералы, имеющие ковалентную связь, в чистой воде практически не растворяются. Между тем изучение природных систем показывает, что в равновесии с такими минералами могут находиться растворы, содержащие значительно более высокие концентрации входящих в них элементов. Это объясняется существованием в водных растворах прочных комплексных ионов и молекул. На этом вопросе необходимо остановиться подробнее.

Доминирующая роль комплексообразования в переносе тяжелых металлов водными растворами была признана во второй половине XX в. Последующие исследования были посвящены изучению конкретных видов комплексных ионов и молекул, существующих в водных растворах в зависимости от условий. Природные растворы содержат весьма широкий ассортимент потенциальных лигандов:

HCO3-, CO32-, HSO4-, SO42-, HS-, S2-, Sn2-, S2O32-, Cl-, F-, OH-, различные органические соединения и т. д. Распределение различных форм существования металлов в водных растворах зависит от соотношения концентраций лигандов, рН, окислительного потенциала, температуры. Вопросы комплексообразования в природных растворах обсуждались в литературе А. Г. Бетехтиным (1953), Я. Бьеррумом (1961), И. Л. Ходаковским (1966), Ф. Смитом (1968), Х. Барнсом и Г.

Чаманским (1970), Н. Н. Барановой (1971), Г. Р. Колониным и А. Б. Птицыным (1974) и многими другими.

Увеличение равновесной концентрации металлов в растворе вследствие комплексообразования численно выражается величиной закомплексованности, которую также называют функцией Ледена, представляющей собой отношение общей концентрации металла к концентрации его свободных (акватированных) ионов:

Закомплексованность рассчитывается по формуле (Яцимирский, Васильев, 1959) где n – полная константа образования n-го комплекса; L – лиганд.

Закомплексованность резко зависит от концентрации лиганда (табл. 2.3), а с повышением температуры может как повышаться (для слабых комплексообразователей), так и уменьшаться (для сильных комплексообразователей).

Логарифмы закомплексованностей рудообразующих металлов в форме хлорокомплексов при 25 оС (Колонин, Птицын, 1974) Металл Концентрация хлор-иона в растворе, г-ион/ кг Таким образом, с помощью термодинамических расчетов можно объяснить высокие концентрации рудообразующих элементов в водном растворе, значительно превышающие произведения растворимости равновесных с ним минералов, а также прогнозировать поведение конкретного химического элемента в водных растворах в той или иной физико-химической обстановке.

Классификация природных вод Существует много классификаций природных вод. Самая подробная была разработана В. И. Вернадским. Одна из последних создана А. И. Перельманом. Все они неоднократно освещались в литературе, в том числе и в учебной, поэтому мы лишь кратко остановимся на основных принципах классификации вод:

по происхождению;

по химическому составу;

48 Глава 2. Геохимия элементов по общей солености;

по температуре.

По происхождению воды делят на:

метеорные – прошедшие атмосферный цикл (испарение, конденсация, выпадение);

талассогенные – морские воды, захваченные осадками;

ювенильные (эндогенные).

По химическому составу воды делят по основным анионам (гидрокарбонатные, сульфатные, хлоридные) и катионам (натриевые, кальциевые, магниевые). По общей солености выделяются три главных таксона: пресные (до 1 %) – воды, в которых может существовать пресноводная фауна и флора; соленые (до 3,5 %) – воды мирового океана; рассолы – высококонцентрированные растворы с общей минерализацией до 35 % и более. Наконец, по температуре следует выделять высокотемпературные, холодные и криогенные воды.

В понятие криогенные воды входит два принципиально различных вида водных фаз: водные растворы, понижение температуры замерзания которых обусловлено наличием в них растворенного вещества, и адсорбированные водные пленки, незамерзающие при отрицательной температуре благодаря влиянию поверхностной энергии минеральных частиц. Следует отметить, что криогенные воды ни в одной из ранее опубликованных классификаций не выделяются.

Кроме того, целесообразно, видимо, к особой категории отнести аномальные воды, о которых речь шла выше.

Систематизации химических элементов Химическая классификация Поведение химических элементов в различных системах и процессах определяется в первую очередь их индивидуальными свойствами, компактно выраженными в Периодическом законе элементов Д. И. Менделеева (рис. 2.3). Согласно этому закону многие свойства элементов, такие как валентность, атомный объем, потенциал ионизации и др., являющиеся следствием волновых свойств вещества, периодически повторяются в ряду, расположенном по возрастанию атомного веса. Последующими работами Н. Бора и других физиков показано, что Периодический закон является следствием законов волновой механики и принципа Паули, а также что располаСистематизации химических элементов гать элементы следует не по атомному весу, а по заряду ядра. Это снимает ряд противоречий, имевших место в первоначальной трактовке Периодического закона. В числе важнейших следствий открытия Д. И. Менделеева нужно отметить возможность корректировки некоторых свойств элементов и прогноза открытия новых, что блестяще подтвердилось в дальнейшем.

Периодическая функция, описывающая зависимость свойств элементов от заряда ядра (атомного веса), весьма сложна. При этом следует иметь в виду, что действие Периодического закона ограничено некоторым факторным пространством, а именно той областью интенсивных параметров, в которой химические элементы имеют «привычное» электронное строение, так как многие свойства определяются состоянием валентной и предвалентной электронных оболочек. Однако в некоторых условиях, существующих в недрах Земли, под воздействием высоких давлений строение электронных оболочек может измениться и свойства элементов станут иными. При сверхвысоких давлениях поведение элементов, по мнению ряда исследователей, определяется их ядерными свойствами. А. Ф. Капустинский (1956) предположил, что начиная с элемента под номером 20 (Сa) в условиях высоких давлений происходит вдавливание внешних электронов на незаполненный 3d-уровень с соответствующим изменением их свойств. Например, Ca приобретает свойства двухвалентного титана, а двухвалентное Fe – двухвалентного никеля. В этих условиях, по представлениям А. Ф. Капустинского, система Менделеева превращается из семипериодной в пятипериодную. При супервысоких давлениях, которые могут иметь место в ядре Земли, по мнению ученого, происходит обобществление электронов всех атомов и соответственно потеря ими привычных химических свойств. Эту область А. Ф. Капустинский назвал зоной нулевого химизма. Согласно экспериментальным данным при гигантских давлениях, которые можно получить в условиях ударной волны мощного подземного ядерного взрыва (до 10 ТПа), «…вещество представляет собой плотную ионизированную плазму с сильным межчастичным взаимодействием» (Трунин, 2001, с. 388).

Рис. 2.3. Периодическая система элементов По современной трактовке Периодического закона все изотопы одного элемента располагаются в одной клетке таблицы, имеют одинаковое электронное строение, химические свойства и, следовательно, не могут быть разделены на основании Периодического закона элементов. Можно предположить, что различия изотопного состава некоторых химических элементов в глубинных и приповерхностных геологических образованиях связаны с воздействием высоких давлений. Температура также является фактором разделения изотопов. Так, по отношению O18/O16 геохимики оценивают температурные условия древних водных бассейнов, по отношению S32/S34 температуры образования минералов в гидротермальном процессе, по отношению C12/C13 – условия образования алмазов.

Геохимия изотопов – очень важный раздел геохимии, и мы рассмотрим эти вопросы более подробно.

Геохимические классификации Геохимическое поведение элементов по сравнению со своим чисто химическим прототипом имеет некоторую специфику. Связано это с качественными и количественными различиями в составах геосистем. Одним из важных обстоятельств является принятое в геохимии разделение элементов на избыточные и дефицитные. С позиций термодинамики более строго было бы выделять три категории: избыточные, системообразующие и дефицитные. Под избыточными следует понимать элементы, активность которых можно считать равной единице. Иначе говоря, система является открытой по данному элементу. Системообразующие – это элементы, которые можно рассматривать в качестве термодинамических компонентов, соотношение которых однозначно определяет фигуративную точку системы. Наконец, дефицитные – это элементы, которые вследствие их низких содержаний не могут образовывать самостоятельные фазы, а входят в фазы макроэлементов в виде изоморфных примесей.

В этом случае геохимики употребляют термин рассеянные элементы. Таким образом, геохимическое поведение дефицитных элементов зависит от того, какие макроэлементы присутствуют в системе.

Известно несколько геохимических классификаций химических элементов. Простейшая из них – разделение на петрогенные и металлогенные. К петрогенным, или породообразующим, относятся:

кислород, кремний, алюминий, кальций, магний, натрий, углерод, 52 Глава 2. Геохимия элементов сера и др. Они являются основными компонентами земной коры.

Металлогенные формируют продуктивную часть рудных месторождений полезных ископаемых. По представлениям некоторых исследователей (Лукашев, 1964), металлогенные элементы накапливаются главным образом в ходе эндогенных процессов, а петрогенные – экзогенных. Очевидно, эта типизация весьма условна и неточна. Яркое тому доказательство – куда относить железо, которое в данном случае «сидит на двух стульях».

В. И. Вернадский классифицировал химические элементы по их участию в химических, в частности радиохимических, процессах на благородные газы, благородные металлы, циклические, рассеянные, сильно радиоактивные элементы и редкие земли. Инертные газы – продукт радиохимических процессов – химически инертны, однако их геохимическая роль еще далеко не ясна. Благородные металлы также химически устойчивы и потому слабо изменяются в ходе геологических процессов.

Циклические элементы составляют основную массу земной коры и всей Земли в целом. По первой классификации это избыточные и системообразующие элементы (кремний, алюминий, железо, кислород, кальций, натрий, магний, сера, углерод и др.). Они формируют основные круговороты вещества в Земле, переходя из одного состояния в другое.

Рассеянные элементы (Li, Sc, Ga, Br, J, Rb, Cs, In, Nb, Ta), как правило, не дают высоких концентраций и не образуют самостоятельных минералов. Они входят в состав других минеральных фаз в виде изоморфных примесей и являются, по мнению В. И. Вернадского, компонентами «волосных» растворов.

Сильно радиоактивные элементы – это по существу естественные радионуклиды (Po, Rn, Ra, Ac, Th, U). Их выделение в самостоятельную группу оправдано их важнейшей ролью в энергетике Земли.

Наконец, редкоземельные элементы, занимающие в периодической таблице особое положение, имеют специфические химические и геохимические свойства. Их минералы, как правило эндогенного происхождения, весьма устойчивы и в приповерхностных условиях.

По приуроченности к тем или иным геохимическим системам, сродству к сере, кислороду, с учетом строения ионов и магнитных свойств В. М. Гольдшмидт разделил химические элементы на:

атмофильные, составляющие основу газовой оболочки Земли;

литофильные, тяготеющие к силикатно-окисной (земная кора, мантия) оболочке Земли;

халькофильные, имеющие большое сродство к сере;

сидерофильные, хорошо растворимые в жидком железе;

биофильные – основные элементы живой материи.

К этому перечню целесообразно добавить еще гидрофильные элементы – главные компоненты гидросферы и технофильные интенсивно используемые промышленностью.

В 1954 г. В. М. Гольдшмидт опубликовал свою классификацию в виде таблицы (Goldschmidt, 1954) (табл. 2.4).

Геохимическая классификация элементов Легко видеть, что классификация эта не строгая. Во-первых, одни и те же элементы закономерно присутствуют в разных таксонах (выделены мною курсивом). Например, кислород – элемент одновременно атмофильный, литофильный и биофильный. Кроме того, некоторые элементы в зависимости от условий могут переходить из одной группы в другую (например, из литофильных в халькофильГлава 2. Геохимия элементов ные). Это относится к элементам с амфотерными свойствами (Mo, W, As и др.) и к переходным элементам (Mn, Fe и др.). Есть, однако, и «чистые» представители названных таксонов (выделены мною полужирным шрифтом). Например, инертные газы однозначно принадлежат к атмофильным элементам; Na, Li – к литофильным;

Cu,Pb, Zn – к халькофильным. Основное местонахождение углерода – живые организмы и продукты их метаболизма, хотя, по В. М. Гольдшмидту, он является также сидеро- и атмофильным.

К преимущественно технофильным можно, видимо, отнести плутоний, искусственное производство которого значительно превысило природные запасы. В основном же эта классификация отражает лишь «пристрастие» химических элементов к тем или иным формам нахождения в природе. Однако, несмотря на заметную нестрогость этой классификации, она весьма полезна, так как позволяет прогнозировать подвижность конкретного элемента в определенной геохимической обстановке.

Отнесение элементов к конкретной геохимической категории определяется их способностью в ходе геологических процессов переходить в определенную среду в той или иной форме и устойчиво находиться там некоторое время.

Атмофильные элементы – это элементы, способные устойчиво существовать в газовой фазе при низких температурах и давлениях.

Сюда относятся: инертные газы, азот, кислород, водород (в виде H2O), углерод (в виде CO2). Некоторой степенью атмофильности обладает также ртуть, суммарное содержание которой в атмосфере характеризуется весьма внушительной цифрой. Говоря об атмофильных элементах, нельзя не упомянуть серу, которая легко переходит в газовую фазу в виде SO2 при вулканических извержениях и в процессе металлургической переработки сульфидных руд. Вследствие техногенеза атмофильные свойства приобретаются (или усиливаются) и у ряда других элементов.

Литофильные – это элементы, которые в ходе дифференциации вещества Земли сосредотачиваются в ее силикатно-окисной (земная кора, мантия) оболочке. Это в первую очередь кремний, алюминий, натрий, калий, в какой-то степени кальций – главные компоненты кислых дифференциатов горных пород. Эти же элементы являются оксифильными, т. е. склонными к образованию кислородных соединений. К литофильным элементам относятся также литий, бор, беСистематизации химических элементов риллий и ряд других. В специфических условиях оксифильные свойства могут проявлять и типично халькофильные элеметы, например, Cu, Pb, Zn – в зоне гипергенеза, где они могут образовывать как простые оксиды (Cu2O), так и соли кислородных кислот.

Халькофильные элементы обладают ярко выраженным сродством к сере. Это, главным образом, элементы, образующие соединения с ковалентной связью и располагающиеся в побочных подгруппах I–V групп: медь, серебро, цинк, кадмий, ртуть, свинец, мышьяк (III), сурьма, висмут. Проявляет халькофильные свойства и двухвалентное олово. В зависимости от условий халькофильные свойства могут проявлять переходные элементы: Mn, Fe, Co, Ni. Кроме того, сульфиды образуют и другие элементы со средними силовыми характеристиками (СХ): Mo, W, V, Cr), из них для молибдена сульфидная форма (MoS2) весьма распространена, в то время как вольфрам и хром в основном образуют кислородные соединения. Некоторые редкие элементы, такие как Ge, In, Ga, ведут себя как халькофилы, хотя присутствуют обычно в виде изоморфных примесей в минералах других более распространенных элементов.

Способность металлов окисляться и проявлять свою окси- или халькофильность связана с величиной нормального электродного потенциала, в зависимости от которого они располагаются в ряд напряжений: Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Sb, As, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

Элементы, стоящие в ряду напряжений правее водорода, склонны к существованию в самородном состоянии. Из них только благородные металлы обладают достаточной устойчивостью к химическим воздействиям, чтобы сохраняться в самородном состоянии и в гипергенных условиях. Ртуть, как типичный халькофил, устойчива в кислородной обстановке, но легко окисляется в присутствии сульфидной серы. Из неметаллов в самородном состоянии широко распространены углерод и сера. Самородный углерод в виде различных типов угля, являющегося хорошим сорбентом, как правило, загрязнен различными примесями. Самородная сера, которая в изобилии образуется в районах действующих вулканов, бывает исключительно чистой. Например, некоторые образцы серы с Курильских островов соответствуют марке ОСЧ.

Гидрофильные элементы – это элементы, которые способны длительное время удерживаться в водных растворах благодаря либо выГлава 2. Геохимия элементов сокой растворимости их соединений, либо за счет процессов комплексообразования, либо вследствие низких концентраций.

Технофильные элементы – категория в определенной мере искусственная, зависящая от экономической конъюнктуры. Относить их к этой категории можно на основании введенного А. Е. Ферсманом показателя, обозначаемого термином технофильность и рассчитываемого как отношение величины ежегодной добычи элемента (в тоннах) к его кларку.

Технофильность характеризует относительную востребованность элемента промышленностью и его удельную извлекаемость. Если же мы расположим элементы в ряд по величине их абсолютной добычи, то на первом место окажется углерод (миллиарды тонн в год), на втором – железо (сотни миллионов) и т. д. вплоть до редких элементов, некоторые из которых добываются в количествах всего несколько граммов в год. Однако ни первый, ни второй подход не является универсальным.

Элементы, для которых характерно несколько валентных состояний, в зависимости от внешних условий, определяющих степень их окисления, попадают в разные группы геохимической классификации. Так, уран в высшей степени окисления образует уранил-ион, который в химических процессах ведет себя подобно щелочным металлам, а четырехвалентный уран по геохимическим свойствам аналогичен торию и в воде практически не растворяется. Трехвалентный мышьяк – типичный халькофил, а пятивалентный, соединяясь с кислородом, участвует в образовании мышьяковистой кислоты и ее солей. Олово в четырехвалентном состоянии является типичным литофильным элементом, а в двухвалентном – имеет устойчивое сродство к сере.

Нельзя не отметить большие заслуги А. Е. Ферсмана в разработке геохимических классификаций. Сопоставляя геохимические свойства химических элементов с их положением в Менделеевской таблице, представленной в развернутом виде на рис. 2.4 и 2.5, А. Е.

Ферсман выявил некоторые закономерности изменения кларков как в пределах групп, так и в пределах больших периодов таблицы; выделил диагональные ряды элементов, имеющих близкие ионные радиусы и, следовательно, склонных к изоморфизму. А. Е. Ферсман заключил, что «для геохимии эти ряды намечают и совместное нахождение этих элементов в природе» (1959, с. 469). По общности химических и геохимических свойств А. Е. Ферсман выделил пять семейств:

железа (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni);

молибдена (Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd);

рения (Ta, W, Re, Os, Ir, Pt);

урана (Rn, Ra, Ac, Tr, Pa, U);

редких земель.

А. Е. Ферсман выделил на развернутой Менделеевской таблице области, соответствующие определенным геохимическим ассоциациям, которые хорошо коррелируют с вышеприведенной классификацией В. М. Гольдшмидта.

Обилие геохимических классификаций уже само по себе является свидетельством их несовершенства. Каждый из авторов, причем что следует особенно подчеркнуть ведущих геохимиков мира, хотя и привязывает разработанную им классификацию к Периодическому закону элементов, все же отдает предпочтение определенной группе геологических факторов. В результате, например, золото по В. М. Гольдшмидту, В. И. Вернадскому и Г. Бергу благородный металл, а по А. Е. Ферсману и А. Н. Заварицкому попадает в группу халькофильных. Г. Берг в отличие от других авторов относит серебро к благородным металлам, а не к халькофильным. Молибден по В. М. Гольдшмидту и Г. Бергу относится к группе железа, по А. Н. Заварицкому – к редким элементам, а по А. Е. Ферсману оказывается в одной группе с платиноидами и радиоактивными элементами.

Все это свидетельствует о том, что геохимический закон поведения химических элементов в земной коре еще не открыт. Вместе с тем он должен существовать, поскольку совершенно очевидно, что Периодического закона Д. И. Менделеева здесь недостаточно. Логически рассуждая, можно предположить, что геохимическая классификация химических элементов должна представлять собой некий синтетический продукт Периодического закона, теории фазового анализа, разработанного Н. С. Курнаковым, и основанной Ф. Кларком системы средних содержаний элементов (кларков) в земной коре и отдельных ее частях. Тогда в единой системе, по-видимому, можно будет учесть внутренние и внешние факторы миграции химических элементов, т. е. их геохимическое поведение.

Рис. 2.4. Таблица Д. И. Менделеева с развернутыми периодами Рис. 2.5. Таблица Д. И. Менделеева с выделенными А. Е. Ферсманом диагональными рядами.

Верхняя цифра – радиус иона (в ангстремах); нижняя – кларк в земной коре (%) 60 Глава 2. Геохимия элементов В качестве примера действия геохимического закона (или законов) элементов можно привести разное поведение редких и рассеянных элементов. Рассеянные элементы, по В. И. Вернадскому, это такие элементы, которые не дают в земной коре высоких концентраций (т. е. обладают слабой способностью к концентрированию), хотя могут присутствовать в значительных количествах (имеют относительно высокие кларки). К ним относятся, например, Rb, Ga, Re, Cd, Sc. Редкие элементы, несмотря на меньшие средние содержания в земной коре, способны образовывать собственные минералы и давать рудные скопления. В чем причина такого разного поведения элементов? Вряд ли это можно объяснить только свойствами самих элементов. Видимо, существенную роль играет то, что мы называем внешними факторами миграции.

Геохимические классификации элементов, разработанные разными авторами, базируются либо на чисто геологических признаках, либо на сочетании геологических и химических признаков и, следовательно, в большей или меньшей степени отражают специфику геохимических систем, обусловленную их составом и условиями образования. Все эти классификации более или менее удовлетворительно отражают положение вещей в условиях земной коры и, вероятно, верхней мантии. Однако в более глубоких горизонтах Земли, по мнению ряда исследователей, ситуация должна существенно измениться вследствие влияния сверхвысоких давлений на электронное строение атомов и, следовательно, на их химические свойства.

Если, как считают некоторые, под влиянием давления валентные электроны способны перейти на более низкие орбитали, то, очевидно, можно ожидать изменения типа связи элемента в соединениях.

Неравномерное, по-видимому, уменьшение атомных и ионных радиусов изменит привычные закономерности изоморфизма. Эти и другие проблемы областей высоких давлений пока практически не исследованы, однако мы не можем игнорировать возможное отклонение свойств химических элементов от Периодического закона в этих условиях. В связи с этим все, изложенное в этой книге, справедливо (в пределах достоверности) только для геосистем с нормальными химическими свойствами элементов.

Геохимические классификации базируются на геологической эмпирике, т. е. выделяют таксоны химических элементов по их приуроченности к известным петрологическим или рудным формациям, по их способности концентрироваться в известных типах руд, по их принадлежности к известным парагенетическим ассоциациям. Таким образом, практическая значимость этих классификаций – в возможности прогнозирования и поисков месторождений уже известного типа. Однако прогноз существования нового типа месторождения, а тем более его поиск на основе этих классификаций в принципе невозможен. Для этого необходима классификация, основанная только на законах природы без эмпирического субъективизма. Таких законов в геохимии пока немного, да и те, которые есть, как правило, не имеют строгого математического выражения.

Таким образом, одной из важнейших задач геохимии является разработка системы геохимических законов и правил. Назовем некоторые достижения геохимии, которые могут быть положены в основу такой разработки. В первую очередь это эмпирическая закономерность, установленная А. Е. Ферсманом (1959), которую он назвал основным законом геохимии и сформулировал так: «Последовательность геохимической кристаллизации определяется основными чертами атомов (ионов), входящих в раствор, расплав или газовую смесь, и обычно следует некоторому порядку, по которому раньше кристаллизуются решетки наиболее плотной упаковки, четной симметрии, максимальной валентности и наименьших расстояний между узлами, т. е. исходя из современных энергетических представлений – решетки максимальной энергии или, что то же самое, с минимальными запасами свободной работоспособной энергии; этот порядок соответствует принципу Ле-Шателье и закону Оствальда – в общем, следует основным законам термодинамики с тем, однако, дополнением, что особую роль в последовательности играет не только количество свободной энергии, но и ее характер, выражаемый типом кристаллической структуры (Kristallbauplan Ниггли)…»

(Ферсман, 1959, с. 464). Это сформулированный Д. В. Рундквистом геогенетический закон, согласно которому в каждом более мелком геохимическом цикле сохраняются основные черты цикла более крупного. Это и законы статистической геохимии (Булкин, 1972), определяющие эволюцию геохимических систем при условии наличия потока энергии через них. Все эти эмпирические законы (лучше сказать закономерности) еще нуждаются в теоретической обработке, что, кстати сказать, понимал и А. Е. Ферсман, который 62 Глава 2. Геохимия элементов писал: «Конечно, моя формулировка точно математически может быть выражена только в будущем…» (с. 465).

Распространенность химических элементов в Земле (табл. 2.5) связана с их происхождением во Вселенной. По существующим на сегодня представлениям химические элементы образовались на определенном этапе эволюции Вселенной, начиная с легких (водород, дейтерий, гелий), из которых в ядрах крупных звезд (в 10– раз больше Солнца) последовательно синтезировались более тяжелые элементы. Обсуждение процесса ядерного синтеза и его энергетики не входит в нашу задачу. По представлениям физиковтеоретиков при супервысоких температурах «горячей Вселенной» не могли существовать не только атомы, но и их ядра, и лишь с образованием протонов и нейтронов при температуре порядка 1011 K началось их соединение и появились первые элементы. В. Ф. Барабанов (1985) со ссылкой на Я. Б. Зельдовича приводит следующий примерный состав Вселенной: H – 72 %; He – 25; C, O, Fe, Ar, N, Si вместе около 3 %. В учебнике геохимии А. И. Перельмана (1989) цифры несколько другие (%): H – 75,4; He – 23,1; остальные элементы – 1,5.