«СОДЕРЖАНИЕ Стр. Введение 4 11. Концентрация растворов 6 12. Коллигативные свойства растворов 19 13. Электролитическая диссоциация 25 14. Реакции обмена в растворах электролитов. Произведение 34 растворимости. Диссоциация ...»

Министерство образования Украины

Институт системных исследований образования

Донецкий государственный технический университет

В.В. Приседский

В.М. Виноградов, Д.И. Ожерельев, В.С. Семыкин

КУРС

ОБЩЕЙ ХИМИИ

в примерах

(в двух частях) Часть II. Химия растворов. Комплексные соединения.

Окислительно-восстановительные реакции. Электрохимия.

Рекомендовано Институтом системных исследований образования Украины в качестве ученого пособия для студентов технических вузов Киев ИСДО УДК Приседский В.В., Виноградов В.М., Ожерельев Д.И., Семыкин В.С.

Курс общей химии в примерах (в двух частях). Ч. 2. Химия растворов.

Комплексные соединения. Окислительно-восстановительные реакции.

Электрохимия.

Предлагаемое учебное пособие существенно отличается от большинства изданных ранее учебников и учебных пособий как характером изложения отдельных вопросов курса химии, так и своим построением:

сжатое изложение теоретического материала сопровождается подробными примерами его применения при решении учебных и практических задач.

Значительное внимание уделено современному изложению основных понятий и законов химии. Вторая часть пособия освещает содержание следующих разделов химического курса: общая теория растворов, включая теорию коллигативных свойств и электролитической диссоциации, комплексные соединения, окислительно-восстановительные реакции, электрохимия, общий обзор свойств s-, р- и d-элементов и их соединений.

Пособие предназначено для студентов технических вузов и может быть использовано студентам университетов, а также преподавателями, которым оно окажет помощь в организации и проведении учебных занятий.

ISBN 577632579Х © В. В. Приседский, В. М. Виноградов, Д. И. Ожерельев, В. С. Семыкин, Компьютерная подготовка рукописи - Е.И.Волкова

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 11. Концентрация растворов 12. Коллигативные свойства растворов 13. Электролитическая диссоциация 14. Реакции обмена в растворах электролитов. Произведение растворимости. Диссоциация воды. Гидролиз солей 15. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов 16. Комплексные соединения 17. Окислительно-восстановительные реакции 18. Гальванические элементы 19. Электролиз 20. Химические свойства металлов 21 Коррозия металлов 22 Общая характеристика d-элементов и их соединений Приложение 1. Плотность растворов некоторых неорганических кислот и щелочей в воде при 20С Приложение 2. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов Приложение 3. Произведение растворимости малорастворимых веществ в воде при 25С Приложение 4. Степень гидролиза некоторых солей в 0,1М растворах при 25 С Приложение 5. Криоскопическая (КК) и эбуллиоскопическая (Кэ) константы растворителей Приложение 6. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах Приложение 7. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду при 25С Приложение 8. Стандартные электродные потенциалы металлов в водных растворах (, В) Приложение 9. Растворимость солей и оснований в воде Приложение 10. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

Уважаемый читатель!

Предлагаемый Вашему вниманию "Курс общей химии в примерах" появился в сложное время быстрых перемен в жизни нашей страны. Эти события, так и внутренняя логика развития науки и образования в конце XX века диктуют необходимость создания учебников и учебных пособий нового типа. При значительно большей компактности они должны полностью соответствовать современному состоянию науки и быть ориентированы на практическое овладение ее результатами и методами.

При подготовке второй части "Курса" авторы стремились последовательно провести те же принципы, что и при написании первой его части. По нашему мнению, целью изучения химии в технических вузах является не только усвоение определенного объема конкретных химических знаний, при всей их несомненной значимости для подготовки будущих инженеров, но и решение значительно более общей задачи - обучение студентов основам научного метода. Последняя задача решается при изучении совокупности фундаментальных естественно-научных дисциплин.

Это означает необходимость значительно большего единства, интеграции курсов химии с курсами других естественных наук и математики.

Не секрет, что многие вузовские курсы химии по уровню и характеру изложения материала существенно отличаются от курсов, скажем, физики или сопромата. Различия эти прослеживаются на протяжении длительного времени и даже привели к устойчивым представлениям о существовании некоего особого химического интеллекта. Мы хотим помочь студентам осознать единство всех естественных наук. Попробуйте подойти к изучению химии с тех же позиций, что и других точных наук. По нашему мнению, лучший способ понять химию - это увидеть, как в громадном разнообразии химических свойств и фактов проявляется действие небольшого числа единых фундаментальных законов. Это же есть и лучший способ овладения научным методом в целом.

В нашем "Курсе" нет длинных выводов и сложных доказательств.

Вместо этого основное внимание уделено раскрытию смысла и содержания основных понятий и законов химии, демонстрации и объяснению того, как они "работают". Изложение материала в пособии следует схеме: простой пример - его теоретическое обобщение - применение для решения более сложных задач. Легко видеть, что это полностью соответствует общей парадигме (концептуальной или методологической схеме) современного естествознания, как она представляется со времен Френсиса Бэкона:

наблюдение - размышление (теоретическое обобщение) - практика.

Практикой, не требующей ничего, кроме листа бумаги и карандаша, является решение задач. Обучить этому на примерах - одна из центральных, вынесенных в заголовок, целей пособия. Решение задач чрезвычайно важно в изучении наук - оно развивает творческие способности и навыки практического использования теоретических знаний, умение "почувствовать" формулы и уравнения, оценивать и анализировать с позиций научного метода явления окружающего мира. По существу, оно моделирует сам процесс научного познания и технического поиска.

В пособии рассмотрены как типовые, так и нестандартные, оригинальные задачи. Выбор примеров диктовался двумя основными соображениями. Первое - идя от простого к сложному, раскрыть "технологию", методические принципы их решения. Второе - показать универсальность, неограниченный диапазон действия фундаментальных законов химической науки.

Во второй части "Курса" освещено содержание следующих разделов:

общая теория растворов, включая коллигативные свойства и электролитическую диссоциацию, комплексные соединения, кислотноосновные реакции, окислительно-восстановительные реакции и окислительно-восстановительные потенциалы, электрохимия, включая химические источники тока и электролиз, химические свойства и коррозия металлов, общий обзор s-, р- и d-элементов и их соединений.

Авторы выражают благодарность тем коллегам, которые откликнулись своими замечаниями и советами на появлении первой части нашего "Курса".

11. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ

Основные понятия: массовая доля; массовая процентная, молярная, моляльная и нормальная концентрация; мольная доля.

Перечень умений: вычислять концентрации растворов, рассчитывать необходимые количества исходных веществ для приготовления растворов заданной концентрации, вычислять количества растворенного вещества и растворителя в растворе известной концентрации.

Условные обозначения: m – масса раствора, m1 – масса растворителя, m2 – масса растворенного вещества, V – объем раствора, - массовая доля, N – мольная доля;

концентрации: СМ – молярная, Сm – моляльная, СN – нормальная (эквивалентная), С% процентная; М – молярная масса вещества, Мэкв – молярная масса эквивалента вещества.

Индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 – к растворенному веществу.

Количественный состав растворов выражается их концентрацией, которая показывает количество одного из образующих раствор компонентов (обычно – растворенного вещества) в определенном количестве раствора или растворителя.

Чтобы решать разнообразные задачи по концентрации растворов, надо твердо знать смысл каждого способа выражения концентрации.

Массовую концентрацию раствора выражают либо в долях единицы, либо в процентах. Массовая доля есть отношение массы растворенного вещества к массе раствора Процентная массовая концентрация представляет собой массовую концентрацию, выраженную в процентах Молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества (n2) в одном литре раствора где n2 2. Размерность молярной концентрации принято обозначать также М.

Например, 0,1 М = 0,1 моль/л (децимолярный раствор).

Моляльная концентрация показывает число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя Нормальная концентрация показывает число молей эквивалентов растворенного вещества nэкв в одном литре раствора где n2 экв. Размерность нормальной концентрации принято также обозначать буквой «н». Например, 0,1 н – децинормальный раствор.

Мольная доля равна отношению числа молей одного компонента (ni) к сумме всех компонентов раствора Если в растворителе растворено только одно вещество, то мольная доля растворенного вещества равна N 2, а мольная доля растворителя N1.

Тогда N1 + N2 = 1.

Пример 1. В 104 г воды растворили 49 г серной кислоты. Плотность полученного раствора = 1,24 г/мл. Вычислите массовую процентную, молярную, моляльную, нормальную концентрации данного раствора, а также мольные доли кислоты и воды в этом растворе. Сколько мл данной кислоты потребуется для нейтрализации 50 мл 0,1 н раствора щелочи?

Решение. а) Вычисление массовой концентрации. Зная смысл различных способов выражения концентрации, нетрудно догадаться, что в данном случае для вычислений надо знать массу растворенного вещества m2 (49 г) и массу раствора m (104 + 49 = 153 г).

Следовательно, 0,320, а С% = 0,320100 = 32,0%.

б) Вычисление молярной концентрации. Что нужно знать для ее вычисления? Число моль кислоты n2 и объем раствора в литрах V в) Вычисление моляльной концентрации. Нужно знать массу растворителя (m1) и число моль растворенного вещества (n2). Масса растворителя указана в условии задачи (104 г), а число моль кислоты было вычислено в предыдущем действии (0,5 моль).

Следовательно, моляльная концентрация Cm 4,81 моль/кг Н 2О.

г) Вычисление нормальной концентрации. Для ее вычисления надо знать объем раствора (V) и число моль эквивалентов растворенного вещества (n2 экв). Объем раствора был вычислен во втором действии (V = 0,123 л), а число моль эквивалентов серной кислоты равно: n2 экв 1 моль, где М2экв – молярная масса эквивалентов нормальная концентрация раствора С N 8,13 моль/л.

д) Вычисление мольных долей. Для вычисления мольной доли компонента в растворе надо знать число моль данного компонента и общее число моль в растворе, т.е. в данном случае надо знать число моль кислоты (n2) и число моль воды (n1). Число моль кислоты было вычислено во втором действии и равно n2 = 0,5 моль, а число моль воды Следовательно, мольная доля кислоты Мольная доля растворителя – воды Мольную долю растворителя можно рассчитать иначе:

е) Вычисление объема кислоты для нейтрализации щелочи. Такие вычисления основаны на законе эквивалентов, согласно которому числа моль эквивалентов взаимодействующих веществ должны быть одинаковыми. Так как нормальная концентрация C N 2 экв, то число моль эквивалентов nэкв = VCN. Следовательно, для одного раствора nэкв = V1 CN1, а для другого – nэкв = V2 CN2. По закону эквивалентов где V1 и V2 – объемы взаимодействующих растворов, а CN1 и CN2 – их нормальные концентрации.

В рассматриваемом примере примем, что первым раствором является кислота, а другим – щелочь. Подставляя соответствующие значения и в выведенное выше равенство (а), получим:

Пример 2. Вычислите молярную, моляльную и нормальную концентрации, а также мольные доли компонентов в 10% растворе нитрата бария, плотность которого 1,09 г/мл.

Решение. а) Вычисление молярной концентрации. При вычислении СМ расчет удобно вести на 1 л (1000 мл) раствора. Так как n2 2, то вначале надо найти массу растворенного вещества (m2) в выбранном объеме раствора. Молярная масса Ba(NO3)2: М = 261 г/моль. Масса 1 л раствора m = 10001,09 = 1090 г, а m2 составляет 10% от массы раствора, т.е. m2 = 109010/100 = 109 г.

б) Вычисление моляльной концентрации. Для этого надо вычислить число моль растворенного вещества и массу растворителя, приходящиеся на одно и то же количество раствора. В предыдущем действии было найдено, что масса 1 л данного раствора m = 1090 г и в нем содержится 109 г или 0,418 моль растворенного вещества. Масса растворителя m1 = m – m2, т.е. m1 = 1090 – 109 = 981 г (0,981 кг). Следовательно, в) Вычисление нормальной концентрации. Задача сводится к вычислению числа моль эквивалентов nэкв2 = (Ba(NO3)2) в одном литре раствора. Так как nэкв2, а m2 в одном литре раствора равна 109 г, то надо вычислить молярную массу эквивалента Ba(NO3)2, которая равна:

г) Вычисление мольных долей Ba(NO3)2 и воды в растворе (N2 и N1). Задача сводится к вычислению числа моль соли (n2) и числа моль воды (n1) в растворе.

Так как в 100 г 10%-ного раствора m2 = 10 г, а m1 = 90 г, то Пересчет одного способа выражения концентрации раствора в другие можно также осуществлять алгебраическим путем, преобразуя формулы для концентраций. На основании данных выше определений разных способов выражения концентраций можно записать:

Выразим из этих соотношений массу растворенного вещества:

Так как в одном и том же количестве раствора масса растворенного вещества (m2) остается неизменной, правые части приведенных равенств будут также равны между собой, т.е.

Беря попарно любые из этих равенств, легко найти формулу пересчета одного способа выражения концентрации в другой.

Решение примера вторым алгебраическим путем.

а) Вычисление молярной концентрации. Из равенства m C M M 2 V находим ). Следует иметь в виду, что при вычислении СМ объем раствора надо (так как выражать в литрах, а плотность в г/л, т.е. = 1,09103 г/л.

Так как для 10%-ного раствора = 0, б) Вычисление моляльной концентрации. Используя равенство, связывающее и Расчет удобно вести на 100 г раствора: m = 100 г, m2 = 10 г, m1 = 90 г, = 0,1.

Вычисляем в) Вычисление нормальной концентрации. Из равенства m C N M экв2 V находим г) Вычисление мольных долей. Используем равенство Из него следует, что Подставляя m = 100 г, = 0,1, m1 = 90 г, молярную массу растворителя (Н2О) М1 = 18 г/моль, получим Взаимосвязь между различными способами выражения концентрации растворов дана в Приложении 3.

Пример 3. Сколько литров аммиака NH3 нужно растворить при нормальных условиях в 200 г воды, чтобы получить 10%-ный раствор NH4ОН?

Решение. особенность этой задачи состоит в том, что растворенное вещество образуется в результате химической реакции Рассчитаем массу NH4ОН, которая должна быть растворена в 200 г воды для образования 10%-ного раствора:

Необходимый объем аммиака находим из стехиометрии реакции Пример 4. К 300 мл 0,1 н. раствора K2CO3 прибавили 200 мл 1 н. раствора этой же соли. Вычислите нормальную и молярную концентрации полученного раствора, полагая, что его объем равен сумме объемов сливаемых растворов.

Решение. а) Вычисление нормальной концентрации. Для вычисления надо определить объем полученного раствора и число моль эквивалентов растворенного вещества в данном объеме. Объем полученного раствора будет равен сумме объемов исходных растворов, т.е. V = V1 + V2 = 300 + 200 = 500 мл = 0,5 л. Число моль эквивалентов соли в растворе (nэкв2) равно сумме чисел моль эквивалентов в каждом из взятых растворов.

nэкв2 = СN V. В первом растворе nэкв2 = 0,10,3 = 0,03 моль, во втором растворе nэкв2= 10, = 0,2 моль. Следовательно, общее число моль эквивалентов в полученном растворе nэкв2 = 0,03 + 0,2 = 0,23 моль. Нормальная концентрация раствора C N экв2 0,46 моль/л.

б) Вычисление молярной концентрации. Так как молярная масса эквивалента K2CO Мэкв = М/2, то М = 2Мэкв. Отсюда следует, что число моль в растворе (n2) будет в два раза меньше, чем число моль эквивалентов, т.е. в одном литре раствора n2 = nэкв2/2 = 0,46/2 = 0,23 моль. Следовательно, молярная концентрация раствора СМ = 0,23 моль/л.

Пример 5. сколько литров воды надо добавить к 2 л 60%-ного раствора NaOH, плотность которого 1,643 г/мл, чтобы получить 40%-ный раствор?

Решение. Масса 2 л исходного раствора m = V = 20001,643 = 3286 г = 3,286 кг.

Так как по условию задачи масса растворенного вещества m2 составляет 60%, то m2 = 0,603,286 = 1,972 кг. На основании этого вычислим массу получаемого раствора (m), имея в виду, что масса растворенного вещества (m2) должна составлять в н6м 40%, т.е.

По разности между m и m находим массу добавляемой воды Так как плотность воды = 1,00 кг/л, объем воды V(Н2О) = 1,644 л.

Пример 6. В свинцовых аккумуляторах используется 35-40% раствор серной кислоты. Рассчитайте, сколько литров 50%-ной серной кислоты ( = 1,40 г/мл) и 10%-ной кислоты ( = 1,07 г/мл) потребуется для приготовления 5 л аккумуляторной серной кислоты, если ее концентрация 38%, а плотность 1,29 г/мл.

Решение. Задачи такого типа можно решать двумя способами.

I способ (аналитический). Рассчитываем массу серной кислоты, необходимую для приготовления 5 л 38% раствора. Так как масса 5 л этого раствора m = V = 51,29 = 6, кг, то масса H2SO4 в этом растворе равна m2 = m = 6,450,38 = 2,45 кг.

Обозначим массу 50%-ного раствора, необходимого для приготовления 38%-ного раствора, через х (кг). Тогда масса 10%-ного раствора должна быть (6,45 – х). Масса H2SO в х кг 50%-ного раствора m2 = 0,5х кг, а масса в (6,45 – х) кг 10%-ного раствора m2 = 0,1(6,45 – х) кг.

Сумма (m2 + m2) должна быть равна 2,45 кг. Следовательно Итак, масса 50%-ного раствора, необходимого для приготовления заданного 38% раствора, равна 4,51 кг. Значит, масса 10% раствора m = 6,45 – 4,51 = 1,94 кг. Теперь, зная плотности исходных растворов, находим их объемы, которые необходимы для приготовления заданного раствора кислоты:

II способ. На практике часто применяют диагональную схему правила смешения («правило креста»). Для этого по вертикали записывают процентную концентрацию или массовые доли исходных растворов (1 и 2), правее между ними – концентрацию (или массовую долю) приготовляемого раствора (3) и проводят вычитание (из большего числа меньшего) по диагонали, т.е.

Полученные величины показывают массовые части исходных растворов, необходимые для приготовления заданного раствора.

Применяя это правило для решения рассматриваемой задачи, получим:

Т.е. для приготовления 38%-ного раствора надо взять 28 массовых частей 50%-ного раствора и 12 частей 10%-ного раствора.

Теперь надо вычислить массу 5 л приготовляемого раствора (m), зная его плотность:

Так как всех частей 40, т.е. (28 + 12), то одной части будет соответствовать масса, равная Следовательно, масса 50%-ного раствора H2SO4 (m) должна быть а масса 10%-ного раствора этой кислоты (m) будет:

А теперь по плотности растворов вычислим их объемы Контрольное задание. Решите по правилу смешения пример 4.

Пример 7. Рассчитайте, сколько литров 30%-ной соляной кислоты, плотность которой = 1,15 г/мл, потребуется для растворения 50 г сплава магния с алюминием, содержащего 20% магния.

Решение. При решении подобных задач, когда в растворе протекают химические реакции, необходимо вначале составить уравнения этих реакций. В данном случае сплав магния с алюминием растворяется в соляной кислоте. Напишем уравнения реакций взаимодействия магния и алюминия в отдельности с соляной кислотой По этим уравнениям на основании стехиометрических соотношений между металлами и HCl можно вычислить, сколько граммов хлороводорода необходимо для растворения металлов. Массу каждого металла находим из процентного состава сплава, а именно: m(Mg) = 500,2 = 10 г, а m(Al) = 50 – 10 = 40 г.

Из первого уравнения следует, что на один моль Mg расходуется 2 моль HCl, т.е.

Аналогичным образом находим массу HCl, необходимую для растворения алюминия. Из второго уравнения видно, что стехиометрическое отношение Al к HCl равно 2/6 = 1/3, т.е.

Масса HCl, затраченная на растворение обоих металлов, будет равна сумме m(HCl) = m(HCl) + m(HCl) = 30,0 + 162,2 = 192,2 г.

Теперь можно рассчитать массу 30%-ного раствора соляной кислоты, необходимой для растворения металлов. Так как Объем V кислоты вычисляем по известной плотности раствора

12. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Основные понятия: идеальный раствор; снижение давления пара растворителя над раствором р; снижение температуры кристаллизации (замерзания) tз и повышение tк температуры кипения раствора; криоскопическая Кк и эбуллиоскопическая Кэ константы растворителя; осмос, осмотическое давление П; изотонический коэффициент i;

химический потенциал.

Перечень умений: используя законы Рауля и Вант-гоффа, рассчитывать давление пара растворителя над раствором р, температуру кристаллизации (замерзания) tз раствора, температуру кипения tк раствора, осмотическое давление растворов П, криоскопическую Кк и эбуллиоскопическую Кэ константы растворителя, молекулярную массу растворенного вещества, изотонический коэффициент i.

Растворы – гомогенные системы, которые состоят из двух или больше компонентов, состав которых в определенных пределах (часто – весьма значительных) может непрерывно изменяться.

Смешивание компонентов на атомно-молекулярном уровне – важнейшая особенность растворов как физико-химических систем. Процесс смешивания сопровождается значительным увеличением хаотичности распределения частиц и, следовательно – энтропии, которая объясняет повышенную термодинамическую стойкость растворов.

Многие свойства растворов непосредственно вытекают именно из этих фундаментальных особенностей. Отметим, что именно энтропией смешивания исходных веществ и продуктов определяется возможность кинетической обратимости химических реакций. В числе участников обратимой реакции обязательно должны быть фазы, которые являются растворами, – жидкими, твердыми или газообразными.

Величина энтропии смешивания зависит в первую очередь от концентрации компонентов, а не от их химической природы. Поэтому многие свойства растворов зависят от концентрации всех видов частиц растворенного вещества (молекул, атомов, ионов) и не зависят от природы этих частиц. Такие свойства называются коллигативными.

К ним относятся давление пара растворителя, температуры кипения и кристаллизации (замерзания) растворов, осмотическое давление.

В растворах неэлектролита растворенное вещество находится в виде молекул.

Поэтому концентрация частиц в растворах неэлектролита зависит от числа растворенных молекул (N). В растворах электролитов молекулы растворенного вещества полностью или частично диссоциируют на ионы. Поэтому общее число частиц (молекул или ионов) N – увеличивается в i раз, то есть i. Это число i называется изотоническим коэффициентом. Для растворов неэлектролитов i = 1.

Следовательно, численные величины, которые выражают соответствующие свойства раствора электролита, будут в i раз больше, чем для раствора неэлектролита такой же концентрации.

Давление пара растворителя над раствором. Закон Рауля Важной физико-химической характеристикой растворов является давление пара над раствором. Если рассматривать раствор, образованный двумя веществами (1 – растворитель, 2 – растворенное вещество), то его состав в мольных долях подчиняется соотношению N1 + N2 = 1. для чистого растворителя N1 = 1 и давление насыщенного пара над ним будет р*. При введении в растворитель растворенного вещества мольная доля растворителя в растворе будет менше 1 и, соответственно, давление насыщенного пара растворителя р над раствором будет меньше, чем над чистым растворителем, то есть p < p*.

Разность р = (p* – p) показывает понижение давления пара растворителя над раствором. Отношение называется относительным понижением давления пара растворителя над раствором.

В конце 19 века французский ученый Рауль установил закон, носящий его имя, который формулируется так: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равняется мольной доле растворенного вещества, то есть или где n1 и n2 – число моль растворителя и растворенного вещества соответственно.

При применении закона Рауля к электролитам необходимо ввести изотонический коэффициент:

Для очень разбавленных растворов in2 7). Высокая концентрация ионов ОН щелочной среде способствует образованию комплексных анионов [Me(OH)x](xn), где х число ОНионов, n степень окисления металла. Насыщенные гидроксокомплексы характерны для металлов, гидроксиды которых проявляют амфотерные свойства (Be, Al, Zn, Sn, Pb и другие). Полуреакция окисления в этом случае имеет вид:

При образовании гидроксокомплексов обычно происходит более прочное связывание катиона металла Меn+, чем при образования гидроксида в нейтральной среде.

Это приводит к значительному поижению ОВ-потенциала металла (табл.3). Поэтому все указанные металлы как восстановители существенно более активны в щелочной среде, чем в нейтральной и кислой (сравните данные табл.1, 2, 3).

Приведенные в табл.3 значения потенциалов необходимо использовать при выяснении отношения металлов к реагентам в щелочной среде.

комплексообразования. Понижение электродного потенциала металла происходит и в случаях, когда раствор содержит другие лиганды (не только ОН), способные с катионом металла образовать устойчивый комплекс. Такими лигандами являются анионы CN, Вr, Cl, I, молекулы NH3 и др.

Ниже в качестве примера приведены величины стандартного электродного потенциала для системы Аu+/Аu в средах с различными лигандами Как видно, замена молекул воды в гидратированном ионе золота на лиганды Br и CN, образующие с катионом Au+ устойчивые (особенно цианидные) комплексы, приводит к резкому более чем на два вольта для цианид-ионов понижению электродного потенциала металла. В результате золото в водном растворе, содержащем лиганды CN, становится довольно активным металлом.

Это обстоятельство используется, например, при извлечении золота из руд. Если руду, содержащую золото, обработать раствором цианида натрия NaCN, то в присутствии кислорода происходит окисление золота с образованием комплексных анионов [Au(CN)2]:

Как видно, благодаря уменьшению ОВ-потенциала золота его окисление кислородом становится термодинамически возможным. Из полученного раствора золото восстанавливают цинком:

В табл.4 приведены величины стандартных потенциалов ряда металлов в равновесии с образованными ими комплексными ионами.

Стандартные электродные потенциалы некоторых d-элементов, Система [Zn(CN)4]2 + 2 Zn + 4CN [Zn(NH3)4]2+ + 2 Zn + 4NH [Cd(CN)4]2 + 2 Cd + 4CN [Cd(NH3)4]2+ + 2 Cd + 4NH [Co(NH3)6]2+ + 2 Co + 6NH [Ni(NH3)6]2+ + 2 Ni + 6NH [Cu(CN)2] + 1 Cu + 2CN [Cu(NH3)4]2+ + 2 Cu + 4NH [Cu(NH3)2]+ + 1 Cu + 2NH [Ag(CN)2] + 1 Ag + 2CN [Ag(NH3)2]+ + 1 Ag + 2NH [Hg(CN)4]2 + 2 Hg + 4CN [HgI4]2 + 2 Hg + 4I [HgCl4]2 + 2 Hg + 4Cl [Au(CN)2] + 1 Au + 2CN [AuBr2] + 1 Au + 2Br [AuBr4] + 3 Au + 4Br [AuCl4] + 3 Au + 4Cl Таким образом, активность атомов металлов как восстановителей и их катионов как окислителей существенно зависит от среды, в которой находится металл.

Ниже указаны ионы, являющиеся потенциальными окислителями (Ох) в следующих реагентах Как видно, окислительные свойства воды и соляной кислоты обусловлены только ионами водорода Н+. Активность этого окислителя зависит от величины pН раствора (При рН = 0, т.е. в сильнокислом растворе, o /H = 0,0 В, в нейтральной среде (рН = 7) 2H /H = 0,41 В, а в сильнощелочной (рН = 14) потенциал понижается до 2H /H = 0,83 В.

Серная и азотная кислоты содержат по два потенциально возможных окислителя:

катионы водорода и анионы кислотных остатков. Последние проявляют окислительные свойства за счет серы и азота, имеющих высшие степени окисления (S+6 и N+5).

В серной кислоте в зависимости от условий окислителем может быть либо Н+ (разбавленная кислота), либо кислотный остаток (концентрированная). В азотной кислоте окислительная активность NO3 значительно выше, чем Н+. Поэтому и разбавленная, и концентрированная HNО3 окисляет металлы анионом NO3.

Из этого следуют такие выводы:

а) В реакциях металлов с водой, растворами соляной и разбавленной серной кислот одним из продуктов реакции является молекулярный водород:

б) При взаимодействии металлов с азотной (разбавленной и концентрированной) и концентрированной серной кислотами свободный водород, как правило, не выделяется.

Катионы водорода в этих реакциях переходят в молекулы воды.

Оценка активности металла (восстановителя) и реагента (окислителя) необходима для выяснения термодинамической возможности взаимодействия между ними, условием которого является убыль энергии Гиббса (G < 0). Для ОВР это равнозначно положительному значению э.д.с реакции Е: Е > 0 или, что то же, условию: Ох > Red.

Однако, термодинамическая возможность реакции сама по себе еще не означает, что она будет протекать с достаточной скоростью. Все рассматриваемые реакции являются гетерогенными и протекают на поверхности металла. От того, накапливаются ли продукты реакции на этой поверхности, зависит наличие контакта между металлом и реагентом, что и определяет в конечном счете скорость процесса. Если поверхность металла покрывается плотными пленками продуктов реакции (оксидными, гидроксидными, солевыми и другими), то подвод реагента к металлу затрудняется и реакция затормаживается или практически прекращается. О таких реакциях говорят, что они протекают в первый момент.

Пример 1. Взаимодействуют ли с водой следующие металлы: серебро, алюминий, кальций?

Решение. Используя табл. 1 и 2, составляем уравнения предполагаемых полуреакций для рассматриваемых взаимодействий (в каждом из них окислителем Ох является вода):

Сравнение потенциалов взятых металлов и ионов Н+ в нейтральной среде показывает, что термодинамически возможно взаимодействие воды с кальцием и алюминием (Е = (Ох Red) > 0), но не с серебром (Е < 0) Однако учитывая растворимость образующихся продуктов, заключаем, что с алюминием реакция практически не будет протекать, так как Al(ОН)3 нерастворим и поэтому тормозит реакцию на поверхности металла. Гидроксид кальция растворим в воде и переходит в раствор, что обеспечивает постоянный контакт между реагирующими веществами.

Обобщая рассмотренный пример, можно прийти к выводу, что с водой взаимодействуют металлы, имеющие < 0,41 В, причем гидроиды этих металлов должны быть растворимы в воде. Этим двум условиям удовлетворяют щелочные, щелочно-земельные и некоторые другие металлы, например, лантан и таллий.

Пример 2. Почему алюминий растворяется в растворе щелочи?

Решение. В сильнощелочном растворе, в отличие от воды, окисленная форма алюминия представляет собой не нерастворимый гидроксид Al(ОН)3, а хорошо растворимый гидроксоалюминат [Al(ОН)4] или [Al(ОН)6]3. Это объясняется амфотерным характером гидроксида алюминия, т.е. способностью алюминия, в зависимости от рН, находиться в водном растворе как в виде катионов (основных остатков), так и анионов (кислотных остатков).

Уравнения полуреакций взаимодействия с водой имеют вид и уравнение ОВР Эта реакция термодинамически возможна: E°= 0,83 (2,35) = +1,52 В > 0. Кроме того, она не тормозится нерастворимым продуктом и протекает с достаточной скоростью.

Таким образом, как видно из решения примеров 1 и 2, алюминий практически устойчив в воде, но не устойчив в щелочах.

В учебной литературе реакцию алюминия с водным раствором щелочи часто представляют по стадиям:

а) взаимодействие металла с водой б) растворение амфотерного гидроксида щелочью и суммарно В такой интерпретации роль щелочи сводится к устранению с поверхности металла нерастворимого гидроксида, препятствующего дальнейшему взаимодействию металла с водой. Однако не следует думать, что на поверхности металла действительно сначала накапливается, а затем растворяется слой нерастворимого гидроксида. Фактически там сразу же образуются алюминат-ионы.

Можно заключить, что с растворами щелочей взаимодействуют (кроме металлов, реагирующих с растворителем водой) металлы с < 0,83 В (при pН = 14), причем гидроксиды этих металлов должны быть амфотерны. Пять наиболее часто встречающихся из таких металлов указаны в табл.3.

Пример 3. Составьте уравнения реакций меди и магния с разбавленной и концентрированной серной кислотой.

Решение. В разбавленной H2SО4, как и в воде, окислителем являются катионы Н+, но их концентрация в этом случае значительно выше и поэтому можно принять, что 2H /H 0,0 В. Учитывая, что потенциалы систем Cu2+/Сu и Mg2+/Mg соответственно равны +0,34 и 2,37 B, приходим к заключению, что, с термодинамической точки зрения, с разбавленной H2SО4 из данных двух металлов может взаимодействовать только магний Образующийся сульфат магния растворим в воде и не накапливается на поверхности металла. Поэтому эта реакция не тормозится ее продуктами.

В концентрированной H2SО4 окислителем является S+6 в кислотном остатке. Это довольно активный окислитель особенно, если учесть, что в концентрированной серной кислоте образуются также, другие анионы, имеющие значительно больший ОВпотенциал. Поэтому с концентрированной H2SО4 взаимодействуют даже такие малоактивные металлы, как медь, серебро и ртуть. Продуктами взаимодействия являются сульфат металла, вода и восстановленная форма окислителя, причем разная в зависимости от активности металла: SО2 в случае малоактивного металла; S и Н2S если металл активный Конечно, нет резкой границы, разделяющей активные и малоактивные металлы. К последним условно можно отнести металлы, расположенные в ряду напряжений, начиная примерно с кадмия.

Чаще всего при взаимодействии металла (особенно активного) с концентрированной H2SО4 образуется не один, а смесь нескольких продуктов восстановления серной кислоты в разном количественном соотношении в зависимости от активности металла и концентрации кислоты. В учебных задачах требуется обычно указать преимущественный продукт восстановления.

Исходя из этого, магний как очень активный металл при взаимодействии с концентрированной серной кислотой образует в основном Н2S и серу, а медь SO Контрольный вопрос. Почему свинец не растворяется в воде, плохо растворяется в соляной кислоте, практически нерастворим в разбавленной серной, но растворяется в слабой уксусной кислоте?

Пример 4. Какой азотной кислоты разбавленной или концентрированной потребуется больше для растворения одной и той же навески серебра?

Решение. В азотной кислоте окислителем является нитрат-ион NO3. Это сильный окислитель с ОВ-потенциалом от 0,8 до 1,0 В. Кроме того, нитраты практически всех металлов растворимы. Поэтому азотная кислота лучший растворитель металлов.

Продуктами реакции являются нитрат металла, вода и один из продуктов восстановления азотной кислоты. Если HNО3 концентрированная, то она восстанавливается преимущественно до NО2 практически независимо от активности металла Разбавленная азотная кислота восстанавливается тем глубже (до более низких степеней окисления азота), чем активнее металл Исходя из этого, серебро, как малоактивный металл, действует с HNО3 следующим образом Согласно этим уравнениям, на один моль атомов серебра требуется 2 моль HNO концентрированной и 4/3 моль HNO3 разбавленной. Как видно, если иметь в виду число моль HNO3, то в концентрированной кислоте их требуется больше, чем в разбавленной.

Но это не означает, конечно, что и по объему концентрированной кислоты потребуется больше, чем разбавленной.

При взаимодействии металлов с разбавленной азотной кислотой, как и с концентрированной серной, обычно образуются смеси различных продуктов ее восстановления. Чем активнее металл, тем больше в смеси продуктов доля соединений с более низкой степенью окисления азота, т.е. более глубоко восстановленных форм окислителя. При взаимодействии с малоактивными металлами, расположенными в ряду напряжений, начиная примерно с кадмия, основным продуктом восстановления разбавленной азотной кислоты является NО; при взаимодействии с более активными металлами, например, цинком, марганцем, бериллием N2О или N2, а при взаимодействии с очень активными металлами, например, с магнием аммиак NH3, который, взаимодействуя с азотной кислотой, переходит в нитрат аммония NH4NО3.

Эти рекомендации и следует использовать при составлении конкретных уравнений реакций. Например Контрольный вопрос. Почему при взаимодействии металлов с соляной кислотой водород выделяется, с азотной водород не выделяется, а с серной выделяется, если кислота разбавленная, или не выделяется, если кислота концентрированная?

водными растворами щелочей и кислот при комнатной температуре

I II III IV V

(щелочь) HCl, H2SO4(разб) H2SO4(конц) HNO3(конц) HNO3(разб) Примечания: * прочерк в таблице означает отсутствие взаимодействия;

*** некоторые металлы при взаимодействии с концентрированной Обобщая рассмотренный выше материал, можно условно разделить все металлы по их активности, оцениваемой по величине стандартного электродного потенциала, на следующие пять групп:

В таблице 5, удобной для учебных целей, показаны возможность протекания и продукты реакции металлов различных групп с водой и водными растворами кислот и щелочей.

Пример 5. Возможна ли реакция между железом и водным раствором сульфата никеля?

Решение. Применяя стандартный подход к решению этой задачи, рассмотрим величины ОВ-потенциалов. Атомы железа в этой реакции являются восстановителем. На роль окислителя "претендуют" катионы Ni2+ и анионы SO 2. Активность окислителя Ni2+ оценивается величиной = 0,25 В. Окислительные свойства анионов SO 2 в нейтральной среде, в отличие от кислой, практически не проявляются из-за перенапряжения восстановления этого иона.

Исходя из этого, в рассматриваемой реакции окислителем являются катионы Ni2+, имеющие более высокий ОВ потенциал. Уравнения полуреакций:

и суммарно или в молекулярном виде Стандартная э.д.с реакции составляет Таким образом, как следует из последнего примера, металл вытесняет другие металлы, стоящие за ним в электрохимическом ряду напряжений, из растворов их солей.

Пример 6. Можно ли раствор хлорида железа(III) FeCl3 хранить в медной таре?

Решение. Если исходить из положения металлов в ряду напряжений ( o 3 /Fe = 0, В, o 2 /Cu = +0,34 В), то реакция представляется термодинамически невозможной ( o < o ). Но окислитель Fe3+ может восстановиться не только до свободного железа, но и до катиона Fe2+. Потенциал системы Fe3+/Fe2+ (+0,77 В) выше, чем у меди, и взаимодействие становится возможным, но с образованием других веществ:

Как видно, в медной таре раствор FeCl3 хранить нельзя в таком растворе медь неустойчива.

Пример 7. Возможна ли реакция цинка с раствором хлорида алюминия?

Решение. Казалось бы, такая реакция невозможна. Цинк не вытесняет алкминий из его соли, как следует из положения этих металлов в ряду напряжений ( o 3 /Al = 1,66 В, o 2 /Zn = 0,76 В).

Но все же цинк в растворе А1С13 растворяется. Дело в том, что он взаимодействует не с катионами А13+, а с соляной кислотой продуктом гидролиза хлорида алюминия Цинк взаимодействует по уравнению Суммарное уравнение процесса растворения цинка (Может ли в результате такого взаимодействия образоваться гидроксид алюминия?

Напишите соответствующие уравнения реакций.) Контрольный вопрос. Объясните, почему алюминий взаимодействует с раствором соды Na2CО3? Составьте уравнения протекающих реакций.

Пример 8. Как зависит устойчивость кадмия и цинка в водных растворах от величины рН?

Решение. В кислой среде (рН < 7) оба металла находятся в водном растворе в виде катионов Сd2+ и Zn2+. Уравнения полуреакций их взаимодействий имеют вид Как видно, и для кадмия, и для цинка термодинамически возможно взаимодействие с ионами Н+ Скорость этой гетерогенной реакции пропорциональна концентрации катионов водорода, а она тем ниже, чем больше рН раствора. Поэтому в кислой среде оба металла неустойчивы, но с ростом рН скорость их растворения будет уменьшаться.

В области рН, близкой к 7, окисленной формой рассматриваемых металлов являются гидроксиды Cd(OH)2 и Zn(OH)2. С учетом этого уравнения полуреакций принимают вид:

Как видно, потенциалы и металлов, и воды понизились в нейтральной среде по сравнению с кислой. Обе реакции термодинамически возможны, но их протекание тормозится вследствие образования на поверхности металлов нерастворимых продуктов.

Поэтому и цинк, и кадмий практически не взаимодействуют со средой при рН 7.

В щелочных растворах (рН > 7) окисленной формой кадмия является, как и в нейтральной среде, гидроксид Cd(ОН)2. Последний не растворяется в воде и не взаимодействует с раствором щелочи. Поэтому нерастворимый продукт обеспечивает устойчивость кадмия как в воде, так и в растворе щелочи.

Этого нельзя сказать о цинке, гидроксид которого амфотерен. Поэтому окисленная форма цинка в щелочном растворе представляет собой растворимый гидроксокомплекс [Zn(ОН)4]2. С учетом этого уравнения полуреакций имеют вид Как видно, потенциал цинка в щелочной среде, по сравнению с нейтральной и, тем более, кислой, резко понижается и, хотя потенциал окислителя тоже понижается, реакция между цинком и раствором щелочи термодинамически возможна. Реакция проходит до конца, так как образующийся на поверхности цинка растворимый гидроксокомплекс щелочного металла не препятствует ее протеканию.

Суммарное уравнение реакции имеет вид:

Скорость этого процесса, как видно из уравнения, пропорциональна концентрации ионов ОН в растворе. Поэтому устойчивость цинка в сильнощелочных растворах понижается с увеличением рН.

Таким образом, устойчивость кадмия в водных растворах повышается с ростом рН, достигая предельного значения в области рН 7, а устойчивость цинка сначала повышается с ростом рН до рН 7, а при pН > 7 понижается (рис.1.).

Пример 9. Почему золото не растворяется в азотной и соляной кислотах, но растворяется в царской водке?

Решение. Царская водка это смесь концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3. В каждом из этих реагентов, взятых в отдельности, золото устойчиво:

потенциал азотной кислоты (+0,8 1,2 В) и, тем более, соляной ( o /H = 0,0 В) не достаточен для окисления золота.

В присутствии соляной кислоты катионы Аu3+ образуют комплексный анион [AuCl4]. За счет этого ОВ-потенциал золота резко понижается:

и становится близким к потенциалу окислителя NO Хотя стандартная эдс суммарной реакции несколько меньше нуля:

в реальных условиях (высокая концентрация кислоты) ОВ-потенциал окислителя повышается и растворение золота протекает с достаточной скоростью.

Как видно, в этом случае соляная кислота играет роль не окислителя, а поставщика лигандов (Cl), образующих с катионом Аu3+ прочный комплекс. В результате этого восстановительная активность золота повышается и становится достаточной для реакции с сильным окислителем азотной кислотой.

Аналогично в царской водке растворяются и некоторые другие благородные металлы, например, платина.

Следует обратить внимание на то, что некоторые металлы "не вписываются" в рассмотренные выше общие закономерности. Так, активные металлы алюминий и хром практически не взаимодействуют с азотной кислотой, особенно концентрированной.

Железо устойчиво при обычных условиях в концентрированной серной кислоте. В этих реагентах данные металлы пассивируются, что обусловлено образованием на их поверхности устойчивых защитных пленок.

Знание общих химических, свойств металлов необходимо для решения важных технических задач: выбора конструкционных материалов, материалов для ремонта, защиты от коррозии, определения совместимости материалов и продуктов и т.д.

Основные понятия: коррозия, коррозионная среда, механизмы коррозии, коррозия химическая и электрохимическая, коррозионный гальванический элемент, катодный, анодный и смешанный контроль коррозии, перенапряжение выделения продуктов коррозии, деполяризаторы, пассивация металлов, анодные и катодные покрытия, электрохимическая защита протекторная и катодная.

Перечень умений: классифицировать процессы коррозии по их видам, записывать электронные уравнения электродных процессов и суммарное уравнение коррозии, составлять схему коррозионного гальванического элемента, составлять схемы защиты металла от коррозии.

Коррозия самопроизвольное разрушение металлов в результате их окислительновосстановительного взаимодействия с окружающей средой.

В процессах коррозии восстановителем выступает металл, а окислителем вещества из окружающей среды. Коррозия является гетерогенным процессом, протекающем на поверхности металла.

Процессы коррозии классифицируют по различным признакам:

а) по геометрической картине разрушения металла: равномерная, пятнистая, точечная, питтинг, межкристаллитная, растрескивающая;

б) по внешним условиям протекания: коррозия в сухих газах, атмосферная, почвенная (грунтовая), коррозия под действием блуждающих токов;

в) по физико-химическому механизму: химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия процесс, в котором полуреакции окисления металла и восстановления окислителя происходят одновременно (при перескоке каждого отдельного электрона) и пространственно не разделены. Схематически это можно показать следующим образом Коррозия такого типа протекает, например, в сухих газах, в которых наиболее распространенными агрессивными агентами являются O2, Cl2, SO2 и SO3, NO и NO2, H2S и другие. Движущей силой процесса коррозии как и любой химической реакции при постоянных р и Т является уменьшение энергии Гиббса: G < 0. Так, энергии Гиббса образования оксидов большинства металлов значительно меньше нуля. Это означает, что металлы термодинамически неустойчивы в кислородсодержащих средах и коррозия с образованием оксидов протекает самопроизвольно.

Пример 1. Какой процесс вероятнее всего будет протекать npi химической коррозии серебра, если в коррозионной среде одновременно присутствуют кислород и сероводород?

Решение. Прежде всего, запишем уравнения возможных взаимодействий серебра с окислителями и рассчитаем для этих реакций изменения энергии Гиббса. Взаимодействие с кислородом Взаимодействие серебра с сероводородом Кроме того, возможно и взаимодействие одновременно с кислородом и сероводородом по реакции для которой G = G(Ag2S) + G(Н2О) G(Н2S) = 40,42 228,8 + 33,80 = 235,42 кДж Последний процесс характеризуется наибольшей убылью G° из трех рассмотренных, и потому именно он является термодинамически наиболее вероятным.

Скорость химической коррозии зависит от температуры, концентрации окислителя и скорости его диффузии к поверхности металла. Последний фактор часто является определяющим, хотя в начальный момент при заданной температуре скорость может определяться концентрацией окислителя. В результате взаимодействия металлов со многими агрессивными агентами на поверхности образуются пленки продуктов реакции (оксиды, сульфиды и т.д.), плотность и толщина которых лимитирует диффузию окислителей к поверхности металла, а следовательно, и скорость коррозии в целом.

Именно этим обусловлена высокая устойчивость на воздухе таких металлов как Al, Ti, Ni, Co, Cr и многих других. С другой стороны, в случае железа оксидные пленки рыхлые и процесс его коррозии продолжается до полного разрушения металла.

Электрохимическая коррозия отличается тем, что при ее протекании полуреакции окисления металла и восстановления окислителя пространственно разделены. Электрохимическая коррозия протекает в результате работы множества коррозионных микрогальванических элементов, возникающих на поверхности металла, соприкасающейся с электролитом, вследствие разного рода неоднородностей.

Анодный и катодный процессы идут на различных участках поверхности металла, а электроны переходят по металлу от анодных участков к катодным.

Основными причинами неоднородности металлических изделий и появления анодных и катодных участков являются:

контакт деталей, изготовленных из различных металлов;

внутренняя химическая неоднородность металлов и сплавов, проявляющаяся в наличии в них кристаллитов (зерен) разного состава, выделений различных фаз на границах кристаллитов и т.п.;

неоднородность отдельных кристаллитов по составу;

неравномерная деформация деталей и конструкций;

неоднородность коррозионной среды;

температурные градиенты;

электрические, магнитные поля и т.д.

Как правило ОВ-потенциал соединения металла с неметаллом выше, чем металла, и ниже, чем у неметалла. Например, для железа, содержащего примеси углерода и цементита Fe3С: Fe 2 /Fe < Fe 2 /Fe C < CO/C.

В условиях атмосферной коррозии важнейшими окислителями являются ионы водорода и молекулярный кислород, ОВ-потенциалы которых, как известно, зависят от рН среды:

Из приведенных уравнений следует, что более сильным окислителем является кислород, но в кислой среде (рН < 3) окислителем чаще всего являются ионы H+ за счет их высокой концентрации.

Пример 2. Составьте схемы микрогальванических элементов, возникающих при атмосферной коррозии: а) сплава Cd-Bi в кислой среде; б) углеродистой стали в нейтральной среде.

Решение. Для решения задачи необходимо проанализировать фазовый состав корродирующего материала, с чем очень часто связана его неоднородность, определить анодные и катодные участки и указать окислитель, восстанавливающийся на катоде.

а) Кадмий и висмут не образуют твердых растворов (информацию об этом обычно находят в справочниках по фазовым диаграммам). Поэтому их сплавы состоят из отдельных кристаллитов (зерен) Вi и Сd, из которых и возникают коррозионные гальванические пары. Зерна кадмия как более активного металла по сравнению с висмутом ( o 2 /Cd < o 3 /Bi ) играют роль анодов а зерна висмута катодов Окислителем (Оx) в кислой среде выступают ионы водорода Схема образующегося коррозионного гальванического элемента:

б) Углеродистая сталь обычно состоит из кристаллитов железа и цементита карбида железа Fe3C. В этом случае анодные участки возникнут на зернах железа ( Fe 2 /Fe < Fe 2 /Fe C ):

а катодные на цементите. В нейтральной среде окислителем является молекулярный кислород Схема коррозионной гальванической ячейки:

Движущей силой процесса электрохимической коррозии, как и химической, является уменьшение энергии Гиббса (G < 0, что эквивалентно условию: Ox > Red ).

Следует иметь в виду, что ОВ-потенциалы металлов зависят не только от рН среды, но и от других факторов, в том числе от природы окислителя. В кислородной атмосфере на поверхности металла образуются оксидные пленки, происходит адсорбция молекул кислорода, что может существенно изменить потенциалы металлов по сравнению с табличными. Например, в разбавленном водном растворе NaCl в присутствии молекулярного кислорода ОВ-потенциалы металлов существенно отличаются от принимаемых обычно (табл.1).

ОВ-потенциалы ряда металлов в аэрированном 3%-ном растворе NaCl, В 1,45 0,83 0,63 0,50 0,45 0,25 0,02 +0,05 +0,20 +0, Пример 3. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, напишите уравнения химических реакций, протекающих при атмосферной коррозии серого чугуна, находящегося в контакте с хромом: а) в кислой среде; б) в нейтральной среде.

Решение. Серый чугун состоит из кристаллитов железа (феррита) и углерода. В качестве электродов коррозионных гальванических элементов могут выступать железо, углерод и хром. Наибольший вклад в процесс коррозии вносят микрогальванические элементы с максимальной разностью электродных потенциалов. В этих элементах катодом будет углерод, у которого, как у неметалла, ОВ-потенциал выше, чем у железа и хрома, а анодом один из металлов, потенциал которого меньше.

а) В кислой среде ОВ-потенциал хрома ( o 3 /Cr = 0,74 В) ниже, чем у железа ( o 2 /Fe = 0,44 В). Поэтому хром выступает в роли анода. Окислителем на катоде в кислой среде являются ионы водорода. Схема коррозионного гальванического элемента имеет вид Электродные процессы и суммарное уравнение химической реакции:

В результате коррозии происходит растворение хрома на анодных участках и выделение газообразного водорода на катодных.

б) В нейтральной среде при атмосферной коррозии окислителем является кислород, в присутствии которого ОВ-потенциалы металлов принимают значения: для железа 0,5 В и для хрома +0,23 В (табл.1). Следовательно, анодом в этом случае является железо и схема ГЭ имеет вид Электронные уравнения анодного и катодного процессов и суммарное уравнение выглядят так В этом случае разрушаются кристаллиты железа, входящие в состав чугуна, с образованием нерастворимого гидроксида железа(II). Обычно процесс окисления железа кислородом продолжается до гидроксида железа(III) который и является одной из составных частей ржавчины.

Мерой скорости электрохимической коррозии является плотность тока, протекающего в цепи коррозионных гальванических элементов, iкор, А/см2. Применяя закон Фарадея, величину iкор легко пересчитать в другие единицы скорости коррозии, например, в массовый показатель m, г/(см2с), показывающий убыль массы корродирующего металла (или массу образующихся продуктов коррозии) на единицу поверхности за единицу времени:

где М молярная масса металла (или продукта коррозии), г/моль.

Поскольку омическое сопротивление внешней и внутренней цепи коррозионной Рис.1. Поляризационная значениями ОВ-потенциалов анодных и катодных диаграмма гальванического элемента этой связи различные случаи коррозии.

а) Скорость коррозии возрастает с повышением катодного потенциала К (рис.2а).

б) Скорость коррозии возрастает с понижением анодного потенциала А (рис.2 б).

в) Если преимущественно поляризуется катод, то говорят о коррозии с катодным контролем (рис.2в). Чем больше поляризация ( (2) (1) ) тем меньше скорость коррозии.

г) Если преимущественно поляризуется анод, то говорят о ! коррозии с анодных контролем (рис.2г). В этом случае с повышением поляризации ( (2) (1) ), скорость коррозии уменьшается.

д) В случае примерно одинаковой поляризации катода и анода реализуется смешанный контроль коррозии (рис.2д).

е) Существенное влияние на скорость коррозии оказывает перенапряжение выделения продуктов электродных процессов, особенно водорода и кислорода. Например, перенапряжение выделения водорода на цементите обычно ниже, чем на феррите (рис.2е).

Поэтому скорость коррозии в присутствии Fe3C возрастает, что является важным фактором при коррозии углеродистой стали. В табл. 2 приведены значения перенапряжения выделения водорода, кислорода и некоторых катионов на различных металлах.

Пример 4. Почему не рекомендуется применять алюминиевые трубы для питьевого или технического водоснабжения?

Решение. Природные и технические воды, как правило, содержат ионы тяжелых металлов железа, меди и др. В результате реакции протекания коррозионного процесса на поверхности алюминия образуются участки, состоящие из этих тяжелых металлов, и возникают коррозионные гальванические элементы, анодом в которых будет более активный металл алюминий, например Работа этого гальванического элемента сопровождается анодным растворением алюминия Водород теперь выделяется на железе со значительно меньшим перенапряжением, чем на алюминии (табл.2), что приводит к увеличению скорости катодного процесса и, следовательно, скорости коррозии в целом. Поэтому алюминий и его сплавы неустойчивы в средах, содержащих даже следы ионов тяжелых металлов. Аналогично ведут себя бериллий, магний и их сплавы.

Величины перенапряжений при выделении на электродах водорода, кислорода и Перенапряжения выделения кислорода в нейтральной среде Окислители, восстанавливающиеся на катоде, называют также деполяризаторами.

В рамках такой терминологии различают, в зависимости от природа окислителя, процессы коррозии с водородной, кислородной и окислительно-восстановительной деполяризацией.

Под воздействием агрессивных агентов из окружающей среды в некоторых случаях наблюдается значительное понижение скорости коррозии в результате пассивации металла. Основной причиной пассивации является образование на поверхности металла защитных пленок. Они повышают потенциал анодных участков А (рис.2б), замедляют диффузию ионов металла от его поверхности, что также увеличивает А, и ограничивают доступ агрессивных агентов к поверхности металла. Металл в таком состоянии называют пассивным.

В связи с огромным ущербом, наносимым коррозией, разработаны многочисленные методы борьбы с этим явлением. К наиболее распространенным методам защиты от коррозии можно отнести следующие.

Легирование введение в металлы компонентов, способствующих образованию на их поверхности защитных пленок, которые увеличивают перенапряжение выделения водорода, кислорода и других деполяризаторов, повышают потенциал анодных и понижают потенциал катодных участков (рис.2а,б).

Обработка коррозионной среды: уменьшение концентрации деполяризатора (нейтрализация раствора, удаление кислорода), добавление антиоксидантов и ингибиторов (замедлителей) коррозии, введение веществ, способствующих образованию защитных пленок на поверхности металла.

Одним из методов борьбы с коррозией является рассмотренная выше пассивация металлов. Примерами искусственной пассивации являются обработка изделий из железа фосфорной, концентрированной серной и азотной кислотами, раствором бихромата калия и др.

Защитные покрытия применяют для предохранения поверхности металла от воздействия агрессивных сред. Покрытия могут быть органическими (лаки, краски), неорганическими (эмали, керамика) и металлическими. Различают два типа металлических покрытий анодные и катодные.

а) Анодные покрытая изделие покрывают металлом с меньшим электродным потенциалом, чем у защищаемого металла. В этом случае при нарушении целостности покрытия в образующейся гальванической паре анодом будет металл покрытия, который и корродирует, а защищаемый металл становится катодом и не разрушается. Примером анодного покрытия является оцинкованное железо.

б) Катодные покрытия металл покрытия имеет больший электродный потенциал, чем защищаемый. В этом случае при нарушении целостности покрытия в возникающем гальваническом элементе металл покрытия будет катодом, а анодом выступает защищаемый металл, который и будет корродировать. Поэтому изделия с таким покрытием требуют бережного обращения при нарушении целостности покрытия они не только перестают защищать, но могут даже и ускорить коррозию защищаемого изделия.

Примером катодного покрытия может служить никелированное железо.

Пример 5. К какому типу покрытия следует отнести луженое (покрытое оловом) железо: а) в кислой; б) в нейтральной; 6) в щелочной среде? Какие продукты коррозии образуются в каждом случае?

восстанавливаются на катодных участках В соответствии с положением железа и олова в электрохимическом ряду напряжений ( o 2 /Fe = 0,44 В, Sn 2/Sn = 0,14 В) анодные участки возникнут на железе а катодом будет олово. Следовательно, покрытие в данном случае является катодным.

Схема коррозионного гальванического элемента:

Электродные процессы и суммарное уравнение реакции В результате коррозии образуются переходящие в раствор ионы железа Fe+2 и выделяется молекулярный водород.

б) В нейтральной среде окислителем выступает молекулярный кислород, в присутствии которого потенциалы металлов имеют следующие значения (табл.1): Fe 2/Fe = 0,5 В и Sn 2/Sn = 0,25 В. Следовательно, как и в кислой среде, анодом будет железо, а катодом олово, и покрытие является катодным Конечным продуктом коррозии является гидроксид железа(III):

в) В сильнощелочной среде электродные потенциалы железа и олова принимают значения (при рН = 14): Fe 2/Fe = 0,88 В и Sn 2/Sn = 0,91 В (раздел 20, табл.3). Анодом будет олово, а катодом железо. Поэтому покрытие становится анодным.

При значениях потенциалов данных металлов в щелочной среде окислителем может быть не только кислород, но и молекулы воды Вследствие значительно большей концентрации Н2О по сравнению с О2 на катоде преимущественно восстанавливается вода Электродные процессы и суммарное уравнение реакции:

В качестве продуктов коррозии образуются растворимый в воде станнит и газообразный водород.

Электрохимическая защита заключается в подаче на металлическую конструкцию избыточных электронов. В результате потенциал металла понижается настолько, что он перестает играть роль анода и не разрушается. В зависимости от способа подачи электронов различают два типа электрохимической защиты: протекторную и катодную.

Протекторная защита характеризуется самопроизвольным переходом электронов от более активного металла (протектора) к защищаемому изделию (Рис.3).

Катодная защита характеризуется принудительной подачей электронов на защищаемый металл под действием внешнего источника постоянного напряжения (Рис.4).

Пример 6. Приведите схемы протекторной и катодной защиты стальной трубы от почвенной коррозии. Напишите электронные уравнения катодных и анодных процессов.

Решение. В реальных условиях рН грунтовых вод может изменяться от 4 до 10. В этом случае основным деполяризатором будет молекулярный кислород. Уравнение катодного процесса:

а) Протекторная защита. Активным компонентом в стальной трубе является железо. В качестве протектора-анода можно взять, например, цинк, который активнее железа. Схема защиты:

В зависимости от рН среда продуктами окисления цинка будут:

при рН = 46 преимущественно ионы Zn+ при рН = 69 преимущественно гидроксид Zn(OH) при рН > 9 образуются растворимые в воде цинкаты б) Катодная защита. Поскольку в этом случае осуществляется принудительный перенос электронов, то в качестве анода можно взять такой же металл, как и защищаемый, стальной металлолом. Схема защиты:

Материал анода железо окисляется в указанном интервале рН до гидроксида железа(II) а в дальнейшем до гидроксида железа(III)

22. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА d-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Перечень умений: давать характеристику свойств химических элементов и их соединений по положению элемента в периодической системе; составлять формулы основных классов соединений элемента и уравнения реакций с их участием.

1. Семейства элементов, электронные формулы их атомов В зависимости от того, какой подуровень атомов заполняется электронами в последнюю очередь, все химические элементы подразделяются на четыре семейства: s, р, d и f. Как располагаются элементы разных семейств в периодической системе? К sэлементам относятся первые два элемента каждого периода. Они составляют главные подгруппы первых двух групп периодической системы элементов (IA и IIA). s-Элемент первого периода гелий помещают в подгруппу VIIIA. Краткая электронная формула sэлементов имеет вид: ns1 или ns2, где n главное квантовое число внешнего электронного слоя, совпадающее с номером периода.

К р-элементам относятся последние шесть элементов каждого периода, начиная со второго. Они составляют главные подгруппы III-VIII групп. Краткая электронная формула р-элементов имеет вид ns2np1-6.

К d-элементам относятся элементы больших периодов, расположенные между s- и р-элементами (в VI и VII периодах за первыми d-элементами La и Ас следуют 14 fэлементов). d-Элементы составляют все побочные подгруппы, в том числе триады элементов подгруппы VIIIB. Краткая электронная формула их атомов имеет вид ns2(n1)d1-10. Обратите внимание, что заполнение электронами подуровней (n1)d начинается у элементов IIIВ подгруппы.

К f-элементам относятся лантаноиды и актиноиды. Они сходны по свойствам между собой и с другими элементами подгруппы IIIB.

Пример 1. Составьте краткие электронные формулы атомов Те, Zn, Оs и Ra.

Покажите распределение валентных электронов по атомным орбиталям в нормальном и возбужденном состояниях.

Решение. Чтобы написать краткие электронные формулы надо сначала определить, к каким семействам относятся эти элементы. В cоответствии с положением данных элементов в периодической системе нетрудно установить, что Те р-элемент, Zn и Os dэлементы, а Rа s-элемент. Установив это, записываем их электронные формулы: Те 5s25p4; Zn 4s23d10; Os 6s25d6; Ra 7s2. Теперь можно показать распределение валентных электронов по квантовым ячейкам в нормальном состоянии Так как у Те имеются вакантные орбитали 5d, у Zn 4р, у Os 6р, у Rа 7р, то в возбужденном состоянии распределение валентных электронов по квантовым ячейкам будет таким:

2. s-Элементы и их соединения Свойства элементов. s-Элементы расположены в начале соответствующих периодов. Их атомы имеют наибольшие радиусы и минимальное количество электронов во внешнем слое (один или два). Они могут легко отдавать свои валентные электроны и проявляют сильные восстановительные свойства.

Атомы водорода, в отличие от остальных s-элементов, могут не только отдавать, но и присоединять электрон, образуя гидрид-ионы Н. Поэтому водород проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. По способности образовывать анионы Н водород похож на галогены. Поэтому его иногда помещают в VI1А группе периодической системы элементов. Однако окислительные свойства водорода выражены значительно слабее, чем у галогенов.

Атомы гелия, имея полностью заполненный уровень 1s2, не могут ни отдавать, ни присоединять электроны и поэтому химически инертны. Для гелия неизвестны соединения с другими элементами.

Степень окисления в соединениях s-элементов-металлов постоянна и равна номеру группы: +1 для элементов подгруппы IA и +2 для элементов подгруппы IIА. У водорода она может быть +1 и 1.

Характер изменения радиуса атомов (rA), энергии ионизации (Eи), электроотрицательности (ЭО) и восстановительных свойств (red) s-элементов показан в нижеприведенной схеме (стрелки указывают направление, в котором данный параметр возрастает).

Ввиду высокой химической активности все s-элементы (кроме водорода и гелия) в природе находятся только в виде соединений.

Свойства простых веществ. При обычных условиях водород и гелий очень легкие бесцветные газы, а все другие s-элементы кристаллические вещества. Li, Na, К, Rb, Cs и Fr называют щелочным, металлами, а Са, Sr, Ва и Ra щелочноземельным.. Все s-металлы легкие, мягкие и легкоплавкие. Они обладают ярко выраженными металлическими свойствами и высокой химической активностью. Характер изменения некоторых свойств s-металлов по периодам и группам показан ниже.

Среди щелочных металлов литий занимает особое положение, что обусловлено наибольшим значением энергии ионизации и наименьшим радиусом его атомов. Поэтому литий заметно отличается по свойствам от остальных щелочных металлов и проявляет сходство с магнием (диагональное сходство в периодической системе).

Следует отметить и особенности в свойствах бериллия, отличающие его от остальных элементов IIА группы. Это также объясняется более высоким значением энергии ионизации и малым размером атомов и, особенно, ионов этого металла. Радиус иона Ве2+ в два раза меньше, чем у Mg2+ и Li+. Поэтому даже в таких соединениях как BeF2 и ВеО связь преимущественно ковалентная, а не ионная. У бериллия металлические свойства выражены значительно слабее, чем у лития и магния. Бериллий по ряду свойств похож на алюминий еще один пример диагонального сходства в периодической системе.

Катионы Ве2+ являются комплексообразователями и для бериллия известны многочисленные комплексные соединения. Для остальных s-элементов комплексообразование нехарактерно.

Щелочные и щелочноземельные металлы разлагают воду с образованием щелочи и выделением водорода Ввиду высокой химической активности щелочные и щелочноземельные металлы хранят под слоем керосина в герметичных сосудах.

Краткая характеристика соединений. Металлы IА и IIА групп образуют разнообразные бинарные соединения с неметаллами: оксиды, галиды, гидриды, сульфиды, нитриды, карбиды и другие. В этих соединениях осуществляется преимущественно ионная связь. Из них галиды и сульфиды относятся к классу солей.

Галиды образуются при непосредственном взаимодействии металлов с галогенами или галогеноводородными кислотами. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические вещества с преимущественно ионной связью.

Галиды щелочных металлов, кроме LiF, хорошо растворяются в воде. Фториды щелочно-земельных элементов плохо растворяются в воде и не образуют кристаллогидратов, а хлориды, бромиды и йодиды растворимы и из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Наибольшее практическое значение из галидов имеет хлорид натрия NaCl (поваренная соль).

Все s-элементы образуют соединения с водородом гидриды МеН или МеН2.

Гидриды бериллия и магния менее устойчивы по сравнению с гидридами остальных sэлементов. Гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов являются ионными соединениями. В расплавах они диссоциируют на катионы металла и анионы водорода Н-.

Гидриды легко разлагаются водой с выделением водорода Сульфиды Me2S или MeS могут быть получены при непосредственном взаимодействии s-элементов с серой или сероводородом. Они представляют собой устойчивые соединения, хорошо растворимые в воде. Растворы сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов в результате гидролиза имеют щелочную среду.

При непосредственном взаимодействии с углеродом или с некоторыми углеводородами образуются карбиды металлов, например Na4С, Mg2C, Al4C3 и другие.

Карбиды s-металлов разлагаются водой с выделением метана, например Кальций и некоторые другие s-элементы с углеродом образуют ацетилениды (СаС2, Li2С2), которые разлагаются водой о выделением ацетилена:

Эта реакция используется для получения ацетилена при резке и сварке металлов.

При нагревании металлов в атмосфере азота могут быть получены нитриды состава Me3N или Me3N2, которые легко разлагаются водой и кислотами При непосредственном соединении с кислородом в обычных условиях оксид Li2О образует только литий. Другие щелочные металлы в этом случае образуют главным образом пероксиды и другие соединения с кислородом, например: Na2O2, К2O2, Rb2O2, Сs2O2, К2O4, КO3.

Оксида элементов IIA группы получаются при сгорании этих металлов в кислороде. Убыль энергии Гиббса в реакциях образования оксидов s-элементов весьма значительна (табл.1), что свидетельствует о их устойчивости.

Оксид и гидроксид бериллия амфотерны, а оксиды и гидроксиды остальных sметаллов обладают ярко выраженными основными свойствами. Поэтому оксид бериллия может взаимодействовать и с кислотами, и с основаниями (или с кислотными и основными оксидами) Оксиды остальных s-металлов взаимодействуют с кислотами или с кислотными оксидами, например Оксиды s-металлов непосредственно реагируют с водой, образуя гидроксиды Гидроксид бериллия можно получить реакцией обмена его растворимых солей с растворами щелочей по уравнению При растворении Ве(ОН)2 в щелочах образуются гидроксобериллаты а при сплавлении ВеО или Ве(ОН)2, например, с NaOH образуется бериллат Na2BeO2.

Такой же бериллат получается при обезвоживании Na2[Be(OH)4]. (Аналогично ведут себя и другие амфотерные оксиды и гидроксиды).

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных элементов хорошо растворимы в воде и их растворы являются щелочами. Растворимость гидроксидов и щелочные свойства их растворов усиливаются в подгруппах сверху вниз (табл.2).

Растворимость гидроксидов s-элементов в воде при 18°С О направлении усиления основных свойств гидроксидов можно также судить, например, по значениям G реакции G298, Из гидроксидов s-элементов наибольшее практическое применение находят NaOH каустическая сода и Са(OН)2 гашеная известь.

Нитраты, сульфаты и карбонаты щелочных металлов, кроме Li2СO3, хорошо растворимы в воде.

Нитраты щелочноземельных элементов также хорошо растворимы в воде, а сульфаты и карбонаты малорастворимы. Катионы Са2+ и Mg2+, содержащиеся в природной воде чаще всего в виде хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов, придают ей жесткость.

Пример 2. Дайте краткую характеристику бария и его соединений с водородом и кислородом.

Решение. Так как барий в таблице Менделеева располагается во IIA группе, то он относится к s-семейству. Его краткая электронная формула 6s2 в нормальном состоянии и 6s16р1 в возбужденном. Он относится к щелочноземельным элементам, в соединениях проявляет постоянную степень окисления +2. Барий легкий и легкоплавкий, химически активный металл. С водородом образует гидрид ВаH2. При взаимодействии гидрида бария с водой выделяется водород и образуется гидроксид бария Металлический барий растворяется в воде и в кислотах с выделением водорода С кислородом барий соединяется непосредственно, образуя оксид ВаО или пероксид ВаО2. Оксид бария ВаО обладает основными свойствами, а ВаО2 является солью пероксида водорода Н2O2.

Оксид бария энергично взаимодействует с водой, образуя гидроксид Гидроксид бария хорошо растворяется в воде. Полученный раствор (баритовая вода) обладает сильными щелочными свойствами. Так как барий в подгруппе II располагается ниже кальция, то щелочные свойства Ва(OH)2 выражены гораздо сильнее, чем у Са(OH)2.

Оксид и гидроксид бария могут взаимодействовать с кислотами и кислотными оксидами, например Пример 3. Дайте сравнительную характеристику натрия и цезия.

Решение. Так как Na и Сs расположены в подгруппе IA периодической системы элементов, то они относятся к s-семейству. Краткие электронные формулы этих элементов: 3s1(Na) и 6s1(Сs). В своих соединениях они имеют постоянную степень окисления +1.

Это щелочные металлы, мягкие, легкие и легкоплавкие. Обладают высокой химической активностью; непосредственно соединяются с водородом, образуя гидриды NaH и CsH. С кислородом.образуют оксиды Na2O и Сs2O, а также пероксиды Na2O2 и Сs2O2. Энергично разлагают воду с выделением водорода Растворяются в кислотах:

где z основность кислоты.

Так как цезий в подгруппе расположен ниже натрия, можно заключить, что атомный радиус Сs больше, а энергия ионизации меньше, чем у атома Na. Химическая активность и металлические свойства цезия выражены сильнее, чем у натрия.

Оксиды Na2O, Сs2O и гидроксиды NaOH, СsОН обладают ярко выраженными основными свойствами, причем эти свойства усиливаются при переходе от Na к Сs.

Растворы NaOH и СsОН сильные щелочи. Растворимость в воде CsOH выше, чем у NaOH. Оксиды и гидроксиды Na и Сs энергично реагируют с кислотами и кислотными оксидами:

3. р-Элементы и их соединения Свойства элементов. У р-элементов валентными являются электроны и орбитали наружных ns и nр подуровней. Общее число валентных электронов у этих элементов всегда равно номеру группы.

В соответствии с правилами Клечковского, валентные оболочки атомов рэлементов заполняются электронами в периодах в такой последовательности Электронная конфигурация ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np валентной оболочки Некоторые свойства р-элементов как в периодах, так и в подгруппах изменяются неравномерно (вторичная периодичность), что связано с особенностями строения электронных уровней и подуровней. Повышенной устойчивостью отличаются полностью заполненные подуровни s2 и р6, а также р-подуровни, заполненные наполовину (р3). По этой причине у элементов подгрупп IIA и VA энергия ионизации выше, а энергия сродства значительно ниже, чем у их соседей слева и справа по периоду. Ввиду устойчивости конфигурации ns2 у элементов подгруппы IIIA наблюдается тенденция отдавать электрон с подуровня np1 и проявлять в соединениях степень окисления +1, что наиболее характерно для таллия и индия.

На свойства элементов и их соединений существенное влияние оказывают как появление новых подуровней на том же уровне, так и заполнение внутренних подуровней (n1)d и (n2)f. Элементы второго периода, содержащие только подуровни 2s и 2р, заметно отличаются по своим свойствам от нижележащих аналогов. Появление свободного от электронов подуровня 3d у элементов III-го периода, не который могут переходить при возбуждении электроны с подуровней 3s и 3р, является причиной того, что фосфор, сера и хлор могут проявлять значительно большую ковалентность в соединениях, чем азот, кислород и фтор.

У р-элементов IVVI периодов появляются полностью заполненные подуровни (n1)d, а в VI периоде и (n2)f14, что также влияет на их свойства и обусловливает отличие элементов этих периодов от их аналогов во II и III периодах.

Радиусы атомов в подгруппах сверху вниз, как правило, увеличиваются. Однако при переходе от III периода к IV вследствие появления заполненного 3d подуровня, а при переходе от V периода к VI в результате появления заполненных 5d- и 4f-подуровней атомные радиусы возрастают менее значительно, чем при переходе от II к III периоду. По этой же причине первые энергии ионизации атомов р-элементов резко снижаются при переходе по подгруппе от II к III периоду, а при дальнейшем переходе от III к VI периоду изменяются не так значительно.

Так как в периодах слева направо энергия ионизации Еи в целом возрастает, то металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются. В подгруппах сверху вниз величина Еи у подавляющего большинства р-элементов уменьшается, а потому усиливаются их металлические свойства. Следовательно, в периодах слева направо, а в подгруппах снизу вверх усиливаются окислительные и ослабевают восстановительные свойства элементов.

Издавна была подмечена и такая особенность. В подгруппах наибольшее сходство между собой проявляют с одной стороны элементы четных периодов, а с другой нечетных, тогда как между соседними элементами четных и нечетных периодов наблюдается более заметное различие в свойствах. Например, в подгруппе VА фосфор и сурьма (элементы III и V периодов) схожи между собой и отличаются от мышьяка и висмута (элементов IV и VI периодов), которые также более схожи между собой. То же можно сказать о свойствах S и Те, О и Se, F и Br, Cl и I, соответственно расположенных в одинаковых по четности периодах.

При определении степеней окисления р-элементов можно руководствоваться следующими правилами.

а) Высшая степень окисления (ВСО) положительна и равна номеру группы, за исключением кислорода (ВСО = +2), фтора (в соединениях как наиболее электроотрицательный элемент имеет только отрицательную степень окисления 1) и криптона (ВСО = +4). Для гелия, неона и аргона соединения неизвестны.

б) Низшая степень окисления (НСО) р-элементов IVVIII групп отрицательна и равна (Nгр 8), где Nгр номер группы. У элементов IIIА подгруппы возможна НСО = + (наиболее характерна для таллия), хотя В и А1 проявляют в соединениях практически постоянную степень окисления СО = +3.

в) Элементы четных групп имеют преимущественно четные степени окисления, а нечетных групп нечетные. Важным исключением является азот, для которого известны СО +2 и +4.

г) В периодах слева направо, а в подгруппах сверху вниз уменьшается устойчивость высшей степени окисления.

Таким образом, для р-элементов характерны такие степени окисления (табл.3).

IIIА IVА VА VIА VIIА VIIIА

В соответствии с теорией валентных связей максимальная ковалентность элементов II периода равна четырем, т.е. числу атомных орбиталей в валентной оболочке:

одна 2s и три 2р. Для элементов III периода максимальная ковалентность равна шести. В ее образовании принимают участие одна 3s-, три 3р- и две 3d-орбитали.

Контрольный вопрос. На основании электронных формул атомов азота и фосфора в нормальном и возбужденном состояниях объясните, почему существует пентахлорид фосфора РС15 и неизвестно соединение NCl5?

Свойства простых веществ. Все р-элементы (кроме инертных газов) способны образовывать двухатомные молекулы типа R2. Наиболее устойчивы их них N2, O2, CI2, F2.

В периодах при переходе от IIIA группы к VA группе устойчивость молекул R возрастает, а затем, при дальнейшем движении по периоду, уменьшается. В подгруппах сверху вниз прочность двухатомных молекул, как правило, падает.

Физические свойства простых веществ, образованных р-элементами, весьма различны. Большинство из них являются неметаллами. К металлам относятся: Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, Po. При обычных условиях N2, O2, CI2, F2 и элементы VIIIA группы газы, Вr жидкость, а остальные твердые вещества.

В IIIA, IVA и VA подгруппах температура плавления простых веществ изменяется немонотонно. В остальных подгруппах температура плавления повышается сверху вниз с увеличением размеров атомов, что обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. Наиболее высокие температуры плавления имеют твердые неметаллы с ковалентной связью: бор, углерод, кремний.

Краткая характеристика соединений. р-Элементы образуют многочисленные соединения между собой, а также с элементами других семейств. Рассмотрим их соединения с водородом и кислородом.

Все р-элементы за исключением инертных газов образуют соединения с водородом, например: HCl, H2S, NH3, СН4. Гидриды элементов III группы легко полимеризуются, образуя полимеры (RH3), где степень полимеризации п изменяется в широких пределах (так, в бороводородах (ВН3)n, где n может изменяться от 2 до 20).

Степень окисления р-элементов в водородных соединениях может быть как положительной (у металлов), так и отрицательной (у неметаллов). Многие гидриды являются сильными восстановителями.

Водородные соединения р-элементов можно разделить на следующие три группы.

а) Соединения неметаллов, растворяющиеся в воде без гидролитического разложения: HF, HCl, HBr, HI, HAt, H2S, H2Se, Н2Те, Н2Ро, NH3. При растворении этих соединений в воде образуются кислоты или основания, например б) Гидриды, разлагаемые водой: гидриды металлов, гидриды бора (бораны), кремния (силаны), германия (германы) и другие. При взаимодействии этих гидридов с водой они разлагаются с выделением свободного водорода, например в) Соединения, не взаимодействующие с водой углеводороды и гидриды фосфора: PH3, P2H4, P12H6.

р-Элементы образуют множество разнообразных оксидов. Из них СО, NО и N2О несолеобразующие (безразличные), а остальные солеобразующие. Основными свойствами обладают оксиды таллия (Tl2O и Tl2O3), а оксиды остальных элементов кислотные или амфотерные. В периодах слева направо и в подгруппах снизу вверх усиливаются кислотные и ослабевают основные свойства оксидов (табл.4).

Высшие оксиды р-элементов и их кислотно-основные свойства Периоды

IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

У оксидов и гидроксидов с возрастанием степени окисления элемента усиливаются кислотные свойства. Например, кислотные свойства S O3 сильнее, чем у S O 2, кислотные свойства H N O3 сильнее, чем у H N O 2 и так далее.

Периоды

IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

Пример 4. Дайте сравнительную характеристику сурьмы и теллура: а) напишите их краткие электронные формулы и покажите распределение валентных электронов по орбиталям в нормальном и возбужденном состояниях; б) укажите возможные степени окисления; в) сопоставьте ra, Еи и ЭО этих элементов, сделайте вывод о свойстве образуемых, ими простых веществ.

Решение. Так как эти элементы находятся в главных подгруппах V и VI групп, то они относятся к р-семейству. Краткие электронные формулы атомов в невозбужденном состоянии: Sb 5s25р3; Те 5s25р4. В графической форме Атомы сурьмы в нормальном состоянии имеют три неспаренных электрона, а атомы теллура два. Во внешнем слое этих элементов имеются вакантные d-орбитали, поэтому возможно распаривание электронных пар и переход атома в возбужденное состояние. У Sb может быть только одно возбужденное состояние а у теллура два В возбужденном состоянии в атоме сурьмы имеется пять неспаренных электронов, а в атоме Те четыре или шесть.

Следовательно, сурьма как элемент нечетной группы и теллур как элемент четной группы могут проявлять такие степени окисления Sb: +5, +3, +1 (мало характерна), Те: +6, +4, +2 (мало характерна), Так как теллур в периоде расположен правее сурьмы, то атомный радиус Те меньше, чем у Sb, а энергия ионизации и электроотрицательность больше. Поэтому, хотя оба элемента проявляют преимущественно неметаллические свойства, у теллура они выражены сильнее, чем у сурьмы. Следовательно, у теллура сильнее выражены окислительные и слабее восстановительные свойства.

Сурьма и теллур являются твердыми веществами, неметаллами.

Пример 5. Напишите краткие электронные формулы олова и брома в нормальном и возбужденном состояниях, укажите их возможные степени окисления и охарактеризуйте водородные и кислородные соединения этих элементов.

Решение. Так как олово и бром находятся в главных подгруппах IV и VII групп, то они являются р-элементами. Их краткие электронные формулы в нормальном состоянии Sn 5s25р2; Br 4s24р5 или в графической форме У атома Sn есть свободная орбиталь на подуровне 5р. Поэтому возможен переход одного электрона с 5s на 5р и электронная формула атома в возбужденном состоянии 5s15р Следовательно, в нормальном состоянии у олова два неспарeнных электрона, а в возбужденном четыре.

У брома во внешнем слое есть свободные 4d-орбитали, на которые возможен переход электронов при возбуждении с подуровней 4р и 4s. Ввиду того, что у Вr три электронные пары, возможны три возбужденных состояния: Br* 4s24p44d1, Br** 4s24p34d2, и Br*** 4s14p34d3. В графической форме:

Таким образом, в нормальном состоянии у атомов Вr один неспаренный электрон, а в возбужденных состояниях может быть три, пять и семь.

У Sn как элемента четной группы и у Вr как элемента нечетной группы возможны такие характерные степени окисления С водородом олово образует малоустойчивый газообразный гидрид SnH4, в котором связи между оловом и водородом ковалентные.

Бромоводород НВr газообразное вещество, растворимое в воде. Его водный раствор является сильной бромоводородной кислотой.

Для олова характерны два оксида SnO и SnO2. Оба амфотерные, но у SnO кислотные свойства выражены сильнее, чем у SnO, так как в первом оксиде cтепень окисления олова выше. Формулы амфотерных гидроксидов олова можно записать как в виде оснований, так и кислот:

Амфотерность оксидов и гидроксидов олова можно подтвердить уравнениями реакций их взаимодействия с кислотами и щелочами, например:

или Степень окисления +4 для олова более устойчива, чем +2. Поэтому соединения Sn+2 являются хорошими восстановителями.

Кислородные соединения брома мало устойчивы. Так как бром относится к активным неметаллам галогенам, его оксиды и гидроксиды обладают только кислотными свойствами. Из оксидов известны неустойчивые Br2O, Br2O3 и BrO2.

Последний оксид представляет собой димер Br2O4, в котором бром пятивалентен, а степень окисления +4 реализуется ввиду наличия связи Br-Br. Кислородсодержащие кислоты брома: H Br O (бромноватистая кислота), H Br O 2 (бромистая кислота), H Br O (бромноватая кислота) и H Br O 4 (бромная кислота).

Соединения брома в положительной степени окисления проявляют окислительные свойства, причем чем выше степень окисления, тем эти свойства выражены более сильно.

4. d-Элементы и их соединения Свойства элементов. d-Элементы расположены в больших периодах таблицы Д.И.Менделеева между s- и р-элементами. Поэтому их называют переходными.

Электронная конфигурация валентной оболочки невозбужденных атомов этих элементов чаще всего ns2(n1)d110. Заполнение d-подуровня начинается у атомов подгруппы IIIB (Sc, Y, La). У d-элементов валентными являются энергетически близкие орбитали: одна ns, три np и пять (n1)d.

d-Подуровни, заполненные электронами симметрично наполовину (d5) или полностью (d10), отличаются повышенной устойчивостью. Конфигурацию d5 имеют атомы элементов VIIB подгруппы (Мn, Тс, Re), а конфигурацию d10 атомы элементов IIB подгруппы (Zn, Сd, Hg).

Стремление к формированию более устойчивых электронных конфигураций проявляется у ряда d-элементов в явлении "провала электрона" в переходе ns-электрона на (n1)d подуровень. Например, у Сr и Мо электронная формула не ns2(n1)d4, a ns1(n1)d5. У d-элементов I группы (Сu, Ag, Аu) вследствие провала электрона конфигурация валентной оболочки в нормальном состоянии ns1(n1)d10. У палладия Pd на подуровень 4d проваливаются оба 5s электрона и его краткая формула 5s°4d10. Это единственный элемент периодической системы, в атомах которого в основном состоянии нет электронов с главным квантовым числом равным номеру периода. Провалы электронов происходят и у некоторых других d-элементов.

Радиусы атомов рассматриваемых элементов по мере заполнения (n1)d-подуровня электронами сначала уменьшаются (минимум приходится на VIIIB подгруппу), а затем увеличиваются (табл.6).

Периоды

III IV V VI VII VIII I II

В подгруппах сверху вниз при переходе от IV к V периоду наблюдается заметное увеличение атомных радиусов, а затем при переходе к VI периоду, в котором появляются f-элементы, радиусы атомов изменяются незначительно. Это обусловлено явлением лантаноидного сжатия снижением атомных радиусов в ряду лантаноидов Се-Lu в связи с заполнением у них 4f-подуровня и происходящим при этом возрастанием эффективного заряда ядер.

Энергия ионизации d-элементов в периодах в целом увеличивается слева направо, но изменяется она немонотонно (табл.7). Так, например, в IV периоде при переходе от Sc к Сr энергия ионизации изменяется мало, затем возрастает при переходе к Мn и триаде железа и особенно резко увеличивается при переходе от Сu к Zn. Это связано с тем, что у Zn все орбитали 3d и 4s полностью заполнены электронами и поэтому обладают повышенной устойчивостью.

В отличие от s- и р-элементов у большинства d-элементов энергия ионизации в подгруппах сверху вниз увеличивается и, следовательно, ослабевают металлические свойства. Исключение составляет подгруппа IIIB, в которой энергия ионизации изменяется так же, как у s- и р-элементов, т.е. сверху вниз уменьшается.

Периоды

III IV V VI VII VIII I II

В связи с тем, что у большинства d-элементов на внешнем энергетическом уровне содержится одинаковое число электронов (ns2), для них характерно сходство свойств не только в подгруппах, но и в горизонтальных рядах периодах. В ряде случаев сходство между соседними элементами по периоду (Fe, Со, Ni) больше, чем по подгруппе (Fe, Ru, Оs). Сходство по периодам проявляется и в том, что многие d-элементы образуют однотипные соединения. Например, для большинства d-элементов IV-гo периода (от Мn до Zn) характерны однотипные сульфаты: MnSO4, FeSO4, CoSO4, NiSO4, СuSO4, ZnSO4;

хлориды: МnCl2, FeCl2, СоС12, NiCl2, СuС12, ZnCl2 и другие соединения. Свойства dэлементов в периодах изменяются значительно более медленно, чем свойства s- и рэлементов.

Скандий и его аналоги по подгруппе IIIВ напоминают соседние s-элементы подгруппы IIА. Они являются как бы переходными между s- и d-элементами больших периодов.

d-Элементы отличаются от остальных элементов многообразием степеней окисления. При переходе от IIIВ к VIIВ подгруппе в IV периоде или к VIIIB подгруппе в V и VI периодах высшая степень окисления повышается до +7 или +8, а затем уменьшается в IВ и IIB подгруппах. Это обусловлено тем, что участие d-электронов в образовании химических связей зависит от степени заполненности (n1)d-подуровня. Пока этот подуровень Fe 4s 3d заполняется неспаренными электронами, они все могут принимать участие в образовании связей. С появлением спаренных электронов число неспаренных электронов и, соответственно, степень окисления элементов понижается.

Например, в атомах Fe, Со и Ni число неспаренных Ni 4s23d электронов в нормальном состоянии уменьшается от 4 до 2:

У этих элементов высшая степень окисления не равна номеру группы, а чаще всего +2 или +3 (у железа возможна +6). То же наблюдается у большинства остальных dэлементов VIII группы. Только Ru и Оs имеют высшую степень окисления +8.

У d-элементов II VII групп высшая степень окисления равна номеру группы, причем элементы подгрупп IIВ и IIIB имеют постоянную степень окисления (+2 и + соответственно). У элементов IB подгруппы высшая степень окисления +3, а низшая +1.

НСО d-элементов всех остальных подгрупп (кроме IB и IIIB) равна +2.

Характерные степени окисления d-элементов представлены в следующей таблице.

В подгруппах d-элементов, в отличие от s- и р-элементов, сверху вниз возрастает устойчивость соединений в высшей степени окисления и, следовательно, ослабевают их окислительные свойства.

Для химии d-элементов весьма характерно заметное различие свойств легких dэлементов (3d-элементов IV периода) и тяжелых d-элементов (4d- и 5d-элeмeнтoв в V и VI периодах соответственно).

Легкие d-элементы проявляют более высокую способность к переменной валентности. Поэтому для них более характерны окислительно-восстановительные реакции. Большинство легких d-элементов образуют оксиды и галогениды, соответствующие всем степеням окисления. Для них очень характерны соединения в низших степенях окисления элемента. В высших степенях окисления их свойства близки к свойствам р-элементов в тех же группах (Na2CrO4 Na2SO4, НMnO4 НClO4, TiO2xH2O SnO2xH2O). Для легких d-элементов очень характерны реакции в водной среде.

Тяжелые d-элементы менее активны химически по сравнению с легкими 3dэлeмeнтaми. Для них низкие степени окисления нехарактерны и встречаются лишь в некоторых комплексных соединениях. В этой связи оксиды и гидроксиды тяжелых dэлементов в НСО чаще всего не образуются. Важнейшими из бинарных соединений являются хлориды и фториды, а также оксохлориды и оксофториды (например, ZrOCl2, NbOF3). Реакции в водных растворах для тяжелых d-элементов нехарактерны.