ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

РАДИОТЕХНИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИКИ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

А.И.Морозов

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Электроны в кристалле. Металлы. Полупроводники.

Диэлектрики. Магнетики. Сверхпроводники

Учебное пособие Москва 2008 2 Данное учебное пособие является продолжением учебного пособия: А.И.Морозов «Физика твердого тела. Кристаллическая решетка. Фононы», далее цитируемого как I. В настоящем пособии рассмотрены свойства свободного электронного газа и поведение электронов в периодическом потенциале кристаллической решетки, а также физические свойства металлов, полупроводников, диэлектриков, магнитоупорядоченных веществ и сверхпроводников. Изучены процессы экранирования. На основе кинетического уравнения Больцмана исследованы кинетические явления в металлах и полупроводниках. Читатель познакомится в рамках модели Хаббарда с теорией фазового перехода металлдиэлектрик, а также с явлением андерсоновской локализации.

Пособие предназначено для студентов специальности дневной формы обучения.

Введение Данное учебное пособие является продолжением учебного пособия «ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА. Кристаллическая структура. Фононы» (далее I). В нем изложена теория электронного ферми-газа и зонная теория твердых тел на основе приближения почти свободных электронов и приближения сильной связи. В пособии рассмотрены свойства металлов, полупроводников, диэлектриков, магнитоупорядоченных веществ и сверхпроводников. Читатель познакомится в рамках модели Хаббарда с теорией фазового перехода металл-диэлектрик, а также с явлением андерсоновской локализации.

Глава 1. Электронный газ 1.1. Модель желе Приступим к изучению свойств электронов в кристаллической решетке. Напомним, что при изучении динамики решетки мы исходили из адиабатического приближения, то есть считали, что распределение электронной плотности соответствует минимуму энергии кристалла при заданных положениях ядер составляющих его атомов или ионов.

В данной главе будем пренебрегать кулоновским взаимодействием электронов друг с другом. Для начала рассмотрим модель желе. Согласно этой модели, положительный заряд ионных остовов, каждый из которых представляет собой ядро атома в окружении электронов внутренних заполненных оболочек, предполагается размазанным по объему кристалла с постоянной плотностью. Такой положительный фон обеспечивает электронейтральность кристалла, не нарушая его однородности даже на микроуровне. Для электронов внешних незаполненных оболочек кристалл представляет в модели желе трехмерную потенциальную яму.

Состояния электрона в этой яме характеризуются волновым вектором k и описываются волнами де-Бройля:

t = c exp(ik r i ), (1.1) где - энергия электрона, r и t - координата и время, - постоянная Планка. Аналогично случаю упругих волн (I, глава 6), используем периодические граничные условия для волн де-Бройля.

В результате получим разрешенные значения волновых векторов.

В случае кристалла в форме прямоугольного параллелепипеда с размерами Lx, L y и Lz 2 m ; ky = n ; kz = kx = p, (1.2) Ly Lz Lx где m, n, p - целые числа.

Электроны являются ферми-частицами со спином 1/2 (в единицах ). В отсутствие внешнего магнитного поля и магнитного упорядочения состояние электронов с заданным волновым вектором k оказывается двукратно вырожденным по величине проекции спина на выделенную ось z: s z = ±1 / 2. Число состояний dN, приходящихся на объем d 3k в пространстве волновых векторов равно Vd 3k dN k = (2s + 1), (1.3) (2 ) где V - объем кристалла.

Если перейти от волнового вектора к импульсу электрона p = k, то для числа состояний в объеме d 3 p в пространстве импульсов получим Vd 3 p dN p = (2s + 1). (1.4) (2 ) Поскольку энергия свободного электрона = p 2 / 2m, где m - его масса, то после замены переменной p = (2m )1 / 2 в (1.4) получаем число электронных состояний в интервале энергий от до + d.

V (2 m3 )1/ 2 d здесь учтено, что 2 s + 1 = 2.

Ведем, аналогично случаю фононов, понятие плотности электронных состояний ( ) :

Она представляет собой число электронных состояний, приходящееся на единичный интервал энергий в кристалле единичного объема.

Рассмотрим теперь, как заполнены электронные состояния при Т=0. Для ферми-частиц справедлив принцип Паули, который гласит: в данном состоянии, задаваемом полным набором квантовых чисел, может находиться не более одной частицы.

При температуре, равной нулю, система находится в основном состоянии, то есть в состоянии с наименьшей энергией. Есть простейший рецепт получения этого состояния: будем последовательно заполнять электронами состояния, начиная с состояния с наименьшей энергией. Поскольку энергия электрона монотонно возрастает с величиной волнового вектора (импульса), то к моменту, когда электроны иссякнут, окажутся заполненными все состояния с волновым вектором k k F, где величину k F называют фермиевским волновым вектором электронов, а соответствующую величину импульса pF = k F - фермиевским импульсом. В пространстве волновых векторов окажутся заполненными все состояния внутри сферы радиусом k F, называемой сферой Ферми. Граничная энергия, разделяющая заполненные и пустые состояния, называется энергией Ферми:

Найдем связь этой энергии с концентрацией свободных электронов в кристалле ne.

Число состояний с энергией F в единице объема равно Поскольку оно равно концентрации электронов ne, то откуда Характерное значение ne в металле равно 3·1028 м-3, и из (1.10) получаем оценку для величины F : F ~3 эВ.

Эта энергия намного превосходит тепловую энергию Т во всей области существования кристаллического состояния (вплоть до температуры плавления Т0~0,1 эВ). Поэтому электронный газ в металле называют сильно вырожденным. Характерные значения k F, p F и фермиевской скорости электронов v F = p F / m равны, соответственно Найдем связь между плотностью электронных состояний на поверхности Ферми ( F ) и величинами F и ne 1.2. Теплоемкость электронного газа При температуре Т0 распределение электронов по состояниям описывается распределением Ферми-Дирака. Вероятность F0 ( ) заполнения состояния с энергией равна где µ (T ) - химический потенциал электронов. Зависимость µ от температуры находится из условия нормировки. Действительно, величина ( )d - число состояний с энергией в интервале (, + d ) в единице объема кристалла, а - число электронов в данном интервале энергий. Интегрируя по всем значениям энергии, получим полное число электронов в единице объема:

Выражение (1.13) представляет собой условие нормировки, определяющее неявную зависимость µ (T ). При T Следовательно, µ (T = 0) = F. Характерная зависимость F0 ( ) приведена на рис.1. Легко видеть, что при T > D ( D - температура Дебая), согласно предсказаниям классической теории, должна была бы в полтора раза превосходить соответствующее значение для диэлектрика.

Однако ничего подобного в эксперименте не наблюдается.

Именно это послужило одним из аргументов в пользу необходимости описания электронного газа на языке квантовой физики.

Формула (1.16) дает только оценку по порядку величины для электронного вклада в теплоемкость кристалла. Для получения численного коэффициента потребуются существенно более громоздкие математические выкладки. При их проведении мы не будем использовать конкретный вид закона дисперсии электронов, поэтому полученные результаты будут справедливы не только в модели желе.

Рассмотрим вначале способ вычислений интегралов вида где g ( ) - степенная функция, которая вблизи = F существенно изменяется на характерных масштабах порядка F >> T.

Пусть G ( ) - первообразная функции g ( ) Возьмем интеграл (1.18) по частям Первое слагаемое в (1.20) обращается в нуль, так как при = 0 G = 0, а при экспоненциальное убывание F ( ) является определяющим. Окончательно Величина 0 отлична от нуля в интервале шириной порядка Т вблизи µ и экспоненциально убывает за пределами этой области. Поэтому функцию G ( ) можно разложить в ряд Тейлора вблизи точки = µ, а область интегрирования по переменной z = µ расширить от (µ, ) до (, ). Тогда Поскольку является четной функцией z, то второе слаz гаемое в (1.23) равно нулю (подынтегральное выражение нечетно). Интеграл в третьем слагаемом не зависит от функции g и может быть обезразмерен заменой ~ = z / T. После этого он беz рется с помощью вычетов. В итоге получаем Опущенные слагаемые имеют дополнительную малость (T / F ) 2.

Но сама величина химического потенциала µ тоже является функцией температуры, причем при T > T >> D ( D - температура Дебая) теплоемкость электронной системы уступает фононной теплоемкости, однако в области низких температур она может стать определяющей, так как при T > D, когда рассеяние на фононах играет определяющую роль, подвижность НЗ Коммутатор где l,l ' - дельта символ Кронекера, равный единице при l = l ' и нулю в противном случае.

Холстейн и Примаков предложили процедуру, позволяющую выразить операторы спина через операторы вторичного квантования для гармонического осциллятора а + и а. Мы приведем приближенное выражение для спиновых операторов через операторы аl+ и аl, в котором опущены слагаемые, содержащие отрицательные степени параметра S:

Подставляя выражения (11.31) в (11.28) и пренебрегая слагаемыми, содержащими произведение четырех операторов а + и а, получаем:

Для приведения гамильтониана (11.32) к диагональному виду сделаем Фурье-преобразование:

где N – число элементарных ячеек в кристалле, а суммирование происходит по первой зоне Бриллюэна. В результате подстановки (11.33) в (11.32) получаем где h = l 'l, E0 = NS 2 J (0) 2 µ B SB0 N, J(0) – нулевая Фурьекомпонента J (h ) ( J (0) = J ( q = 0) ), где J (q ) = J (h )eiqh. При этом мы воспользовались тем фактом, что J l,l ' в силу трансляционной симметрии кристалла зависит только от разности l 'l.

Сумма имеем где мы воспользовались правилом коммутации операторов Объединяя первые два слагаемые в E0 и учитывая четность функции J (q ) и то, что J ( h )(1 cos qh ) J (0) J ( q ), получаем где - закон дисперсии магнонов, изображенный на рис.49. В области малых волновых векторов qa определяется формулой Бозе-Эйнштейна < nq >=.

где Vяч – объем элементарной ячейки, С другой стороны, из §1.3 следует, что при 0 намагниченность равна где ( F ) – плотность электронных состояний на поверхности Ферми. Отсюда возникает условие существования нетривиального решения:

называемое критерием Стонера. При ( F )UV яч 4 имеет место ферромагнитное упорядочение в области низких температур, в противном случае электронная система остается парамагнитной.

Рассматриваемые металлы группы железа имеют высокую плотность состояний на поверхности Ферми.

Температура магнитного перехода должна иметь атомный масштаб Тc~U, то есть «itinerant» магнетики не могут иметь низTc( Fe ) = 1044 K, Tc( Ni ) = 627 K, кую температуру Кюри Tc(Co ) = 1388 K ).

12.1. Явление сверхпроводимости Явление сверхпроводимости состоит в исчезновении сопротивления у ряда веществ, в первую очередь металлов, при охлаждении их ниже критической температуры Тс. Оно было открыто в 1911 году голландским ученым Камерлинг-Оннесом, исследовавшим ртуть (Тс=4 К). Из простых металлов наибольшим значением Тс=9,2 К обладает ниобий. Для достижения столь низких температур образцы охлаждают жидким гелием, получение которого связано с большими затратами. Именно это ограничивало возможности применения сверхпроводников в технике: исчезновение сопротивления избавляет нас от джоулевских потерь в электрической цепи, но затраты на охлаждение должны окупаться этим выигрышем. Охлаждение жидким азотом (температура кипения при атмосферном давлении 77 К) обходиться значительно дешевле, поэтому долгие годы исследователи стремились найти вещества с Тс>77 К, а еще лучше с Тс>300 К, чтобы вещество оставалось сверхпроводником при комнатной температуре.

Сверхпроводящий переход является фазовым переходом между двумя фазами: высокотемпературной – нормальной и низкотемпературной – сверхпроводящей. В отсутствие магнитного поля он является фазовым переходом второго рода (без теплоты перехода, но со скачком теплоемкости).

Вплоть до 1986 года рекорд Тс=23 К принадлежал соединению Nb3Ge. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером (Нобелевская премия 1987 года) металлооксидов с Тс~40 К вызвало бум в этой области физики, то есть привлекло к ней большое число исследователей и существенное финансирование. В 1987 году было получено соединение YBa2Cu3O7 с Тс90 К.

В настоящий момент рекордное значение Тс=133 К (под давлением в десятки ГПа Тс~160 К) имеет соединение HgBa2Ca2Cu3O8. Соединения с наибольшими значениями Тс представляют собой слоистые перовскитоподобные металлооксиды.

Наряду с этим, в процессе поисков новых сверхпроводников выяснилось, что высокотемпературные сверхпроводники можно получать даже из сажи – это соединения типа А3С60 на основе фуллерена (А – щелочной металл). В частности соединение RbCs2C60 обладает Тс=33 К.

Недавно был открыт новый сверхпроводник MgB2 c Тс=40 К.

Конечно, до комнатной температуры еще далеко, но сверхпроводники с рекордными Тс уже можно охлаждать жидким азотом, что существенно расширяет возможности их применения.

Микроскопическая теория низкотемпературных сверхпроводников (теория БКШ) была создана Бардиным, Купером и Шриффером спустя 46 лет после открытия сверхпроводимости - в 1957 году. Оказалось, что сверхпроводимость – это макроскопическое квантовое явление, в основе которого лежит образование так называемых «куперовских пар» квазичастиц электронной подсистемы – пар электронов (или пар дырок) с противоположными спинами и импульсами. Основой этого спаривания является электронфононное взаимодействие.

Природа высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) до сих пор окончательно не выяснена. Преобладающей является точка зрения, что в основе ВТСП лежит не электрон-фононное, а кулоновское взаимодействие между электронами. Делаются попытки теоретического описания ВТСП на основе моделей типа модели Хаббарда (§9.2).

12.2. Сверхпроводники первого и второго рода В 1933 году Мейсснер и Оксенфельд открыли явление выталкивания магнитного поля из сверхпроводника (эффект Мейсснера). В слабых магнитных полях магнитная индукция внутри сверхпроводящего эллипсоида равна нулю. Вид силовых линий в нормальной и сверхпроводящей фазах изображен на рис.50. В сверхпроводящей фазе вещество является идеальным диамагнетиком (µ=0) и выталкивается из магнитного поля, с чем связаны и возможные применения сверхпроводимости.

С ростом поля магнитные силовые линии начинают проникать в сверхпроводник, а в еще более сильном поле сверхпроводимость разрушается и образец переходит в нормальную фазу. Поскольку величина этих критических полей зависит от формы образца, рассмотрим бесконечный сверхпроводящий цилиндр, ось которого параллельна силовым линиям.

В сверхпроводниках первого рода сверхпроводимость скачком исчезает в критическом магнитном поле