Ответ. D r H 0 = -492,6 кДж/моль.

Пример 4. Найдите тепловой эффект для реакции при 400 К. Стандартные теплоты образования 1 и молярные теплоемкости газообразных исходных веществ и продуктов следующие:

D f H 298 (NH3 ) = -45,9 и D f H 298 (H 2O) = -242 кДж/моль; C p (N 2 ) = 27,9 ;

C p (O2 ) = 31,5 Дж/мольК.

Вычислим вначале тепловой эффект реакции при 298 К:

Изменение теплоемкости в ходе процесса определяется выражением Подставив Ср в уравнение Кирхгоффа, получим Напомним, что теплоты образования простых веществ – O2 и N2 – равны нулю.

Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна: C p (Sтв ) = 23,64 ; C p (Sж ) = 35,73 + 1,17 · 10-3T Дж/мольК.

Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная теплота плавления 45,2 Дж/г.

Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:

1) нагревания твердой серы от 25 до 119 °С; 2) плавления; 3) нагревания жидкой серы от 119 до 200 °С.

Ответ. 11,88 Дж/К.

Пример 6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции по теплотам образования участников реакции и их абсолютным энтропиям:

D f H 298 (CO) = –110,5; D f H 298 (CO2 ) = –393,5 кДж/моль; S298 (CO) = 197,6;

S298 (O2 ) = 205,0; S298 (CO2 ) =213,7 Дж/мольК. Будет ли эта реакция самопроизвольной?

Тепловой эффект реакции и изменение энтропии будут соответственно равны:

D r H 298 = D f H 298 (CO2 ) - D f H 298 (CO) = -393,5 - ( -110,5) = -283 кДж/моль;, Изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

Ответ. D r G298 = –257,3 кДж/моль. Процесс протекает самопроизвольно, поскольку D r G298 < 0.

Пример 7. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, на 2 % ниже давления пара чистой воды. Определите моляльность раствора.

Относительное понижение давления пара воды равно мольной доле растворенного вещества (закон Рауля). Следовательно, по условию задачи х2 = 0,02.

Моляльность раствора равна числу молей растворенного вещества, n1 = 1000г / 18г/моль = 55,6 моль, откуда и n2 = 1,135 моль. Поэтому m = 1,135 моль/кг.

Ответ. m = 1,135 моль/кг.

Пример 8. Определите, насколько увеличится температура кипения водного раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего вещества в 200 г воды, по сравнению с температурой кипения чистой воды, если эбулиоскопическая константа воды равна 0,512 кгК/моль.

Вычислим моляльность раствора: m = = 0,05 моль/кг.

Повышение температуры кипения раствора находим по формуле Ответ. На 0,0256 К.

Пример 9. Раствор, содержащий 0,872 моль/л тростникового сахара, при 291 К изоосмотичен с раствором NaCl, содержащим 0,5 моль/л соли.

Определите кажущуюся степень диссоциации и коэффициент Вант-Гоффа для хлорида натрия.

Если аналитическая концентрация NaCl равна с2, то общая концентрация частиц NaCl, Na+ и Cl– составляет (1 + )с2, где – кажущаяся степень диссоциации:

Тростниковый сахар является неэлектролитом, т. е. = 0.

По формуле Вант-Гоффа для осмотического давления Поскольку p1 = p2, то c1 = (1 + a ) c2. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа равен а кажущаяся степень диссоциации a = i - 1 = 0,744.

Ответ. i = 1,744; = 0,744.

Пример 10. Смесь бензола (1) и воды (2) кипит при 341 К и атмосферном давлении р = 1,013105 Па. Определить содержание бензола и воды в паровом конденсате (масс. доля), если жидкости не смешиваются.

Давление паров воды при этой температуре p10 = 2,9 · 104 Па.

Каждая из несмешивающихся жидкостей создает собственное давление пара: p = p10 + p2. Следовательно, давление паров бензола p10 = p - p2 = (1,013 - 0,29) · 105 = 0,723 · 105 Па. Массовое соотношение компонентов в конденсате то же, что и в паровой фазе. Полагая, что давления паров подчиняются уравнению Клапейрона – Менделеева выразим отсюда массовую долю бензола:

Массовая доля воды 2 = 1 – 1 = 0,085.

Ответ. 1 = 0,915; 2 = 0,085.

Пример 11. На сколько единиц изменится рН раствора 0,04 М HNO3, если его разбавить пятикратным объемом дистиллированной воды?

Сильная кислота в водном растворе диссоциирует полностью ( = 1):

Следовательно, pH = - lg H + = - lg 0,04 = 1, 40.

При добавлении пятикратного объема воды концентрация HNO3 (а значит, и H+) уменьшится в 6 раз. Поэтому pH / = - lg = 2,18, т. е.

DpH = 2,18 - 1, 40 = 0,78.

Ответ. На 0,78.

Пример 12. Сколько граммов Na2O необходимо растворить в 3 л воды, чтобы получить раствор с рН 10,7? Изменением объема жидкости, вызванным растворением оксида, пренебречь.

Для водного раствора при 25 оС имеет место соотношение рН + рОН = =14, где рОН = –lg[OH–]. Отсюда находим рОН = 3,3 и [OH–] = 10-3.3 = = 5,010-4 моль/л. Содержание же ОН-ионов в 3 л раствора будет равно Поскольку NaOH – сильный электролит ( = 1), то Это количество вещества возникает по реакции следовательно, необходимое количество вещества Na2O составляет 0,7510-3 моль, или 0,0465 г.

Ответ. 0,0465 г.

1-1. В резервуаре вместимостью 50 л при 200 К и 0.5105 Па содержится азот. Определите теплоту, которую необходимо передать газу, чтобы его давление стало 2105 Па. Считать азот в данных условиях идеальным газом.

1-2. При 273 К и 1,013105 Па нагревают 50 л криптона до 873 К при постоянном объеме. Определите конечное давление газа и теплоту, затраченную на нагревание.

1-3. В баллоне объемом 12 л находится кислород под давлением 1,42107 Па при 273 К. Баллон охладили до 253 К. Каково изменение внутренней энергии газа?

1-4. В цилиндре с поршнем происходит сжатие водорода. Исходное давление и объем газа соответственно равны 2,040104 Па и 24 л, а конечные – 1,632105 Па и 3 л. Каково изменение внутренней энергии водорода?

1-5. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 1,013·105 Па, поглощает 126 кДж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

1-6. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

1-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите A, Q, U и H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40,6 кДж/моль.

1-8. Три моля идеального одноатомного газа ( CV = 14,4 Дж/(мольК)), находящегося при Т1 = 350 К и р1 = 5 атм, адиабатически расширяются до давления р2 = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии в этом процессе.

1-9. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания на 1 К одного кубометра абсолютно сухого атмосферного воздуха, если его температура 0 оС, а атмосферное давление составляет 1,013105 Па.

Считайте воздух идеальным двухатомным газом.

1-10. На уровне моря, где давление было 1,013105 Па, газ в воздушном шаре занимает объем 2 м3. До какого объема расширится шар, когда поднимется на высоту, где давление равно 1,36104 Па? Предполагается, что материал, из которого сделан шар, бесконечно растяжим.

1-11. Рассчитайте энтальпию образования N2O5 (г) при Т = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O2 (г) = 2NO2 (г); DH 298 = –114,2 кДж/моль, 4NO2 (г) + O2 (г) = 2N2O5 (г); DH 298 = –110,2 кДж/моль, 1-12. Определите энтальпию образования диборана B2H6 при Т = 298 К из следующих данных:

B2H6 (г) + 3O2 (г) = B2O3 (тв) + 3H2O(г); DH 298 = –2035,6 кДж/моль, 1-13. Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при Т = 298 К на основании следующих данных:

1-14. Найдите Dr H 298 для реакции если известны теплоты сгорания метана ( Dc H 0 (CH4 ) = –890 кДж/моль), хлорметана ( Dc H 0 (CH3Cl) = –698,8 кДж/моль), водорода ( Dc H 0 (H2 ) = ( D f H (HCl) = –92,3 кДж/моль).

1-15. Рассчитайте тепловой эффект реакции при Т = 298 К на основании следующих данных:

/2N2 + 3/2H2 = NH3; DH 298 = –46,2 кДж/моль, H2 + 1/2O2 = H2O(ж); DH 298 = –285,8 кДж/моль, NO = 1/2N2 + 1/2O2; DH 298 = –91,3 кДж/моль.

1-16. Рассчитайте тепловой эффект образования гексагидрата нитрата магния Mg(NO3)2 6H2O(тв), на основании следующих данных:

Mg(тв) + 2H+(aq) = Mg2+(aq) + H2 (г); DH 298 = –465,4 кДж/моль, Mg(NO3)26H2O(тв) = Mg2+(aq) + 2 NO3(aq) +6H2O(ж); DH 298 = 21,3 кДж/моль, 1-17. Мальтоза (дисахарид) может быть гидролизована на две молекулы глюкозы (моносахарида) в соответствии с уравнением Вычислите Dr H 298, на основе термохимических уравнений следующих реакций:

С6Н12О6 + 6О2 = 6CO2 + 6H2O; DH 298 = –2827 кДж/моль, C12H22O11 + 12O2 = 12CO2 + 11H2O; DH 298 = –5200 кДж/моль.

1-18. Определите стандартную теплоту образования твердой аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH, если теплота ее сгорания равна –976,0 кДж/моль, а стандартные теплоты образования воды и углекислого газа D f H равны соответственно –285,8 и –395,0 кДж/моль.

1-19. Определите тепловой эффект реакции при стандартном давлении и 298 К, если известны теплоты сгорания веществ: Dc H 298 (HC CH) = –1299,6; Dc H 298 (CO) = –283,2 и Dc H 298 (H2C=CHCOOH(ж) ) = –1368,0 кДж/моль.

1-20. Определите тепловой эффект реакции этерификации C2H5OH(ж) + CH3COOH(ж) = CH3COOC2H5 (ж) + H2O(ж), если теплоты сгорания C2H5OH(ж), CH3COOH(ж) и CH3COOC2H5(ж) равны –1366,7, –871,5 и –2254,2 кДж/моль соответственно.

1-21. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен –630,8 кДж/моль. Рассчитайте тепловой эффект этой реакции при 75 оС. Удельная теплоемкость бензола равна 1,745 Дж/(гК), а молярная теплоемкость ацетилена 43,93 Дж/(мольК). Считайте теплоемкости не зависящими от температуры в интервале 25–75 оС.

1-22. Разница в идеальной теплоте растворения моноклинной и ромбической серы в некотором растворителе при 0 оС равна –10,04 Дж/г, а при 95,4 оС – 13,05 Дж/г. Удельная теплоемкость ромбической серы в этом интервале температур 0,706 Дж/(гК). Определите удельную теплоемкость моноклинной серы.

1-23. Найдите Dr H 0 при 1000 К для реакции О2 = 2О(г), если Dr H 298 = 1-24. Молярная теплота испарения метанола при 298 К и р = const равна 37,4 кДж/моль. Определите теплоту его испарения при 323 К, если теплоемкости жидкого и газообразного спирта равны 81,6 и 44 Дж/(мольК). Считать теплоемкости не зависящими от температуры в интервале 298–323 К.

1-25. Теплота конденсации этанола при 288 К и р = const составляет –28 кДж/моль. Удельные теплоемкости жидкого спирта и пара в интервале 273–351 К равны 2,4 и 1,6 Дж/(гК). Определите количество теплоты, необходимое для испарения 500 г спирта при 333 К.

1-26. Удельная теплота испарения бензола при 323 К равна 414,7 Дж/г, а при 353 К – 397 Дж/г. Теплоемкость жидкого бензола в этом температурном интервале равна 136,5 Дж/(мольК). Вычислите теплоемкость паров бензола, считая ее не зависящей от температуры.

1-27. Вычислите тепловой эффект реакции получения ацетона при 500 К, если при 298 он равен 85 кДж/ моль ацетона. Молярные теплоемкости газов (Дж/(мольК)) следующие:

C p (CH4 ) = 17,45 + 60,5 ·10-3T ; C p (CO2 ) = 44,14 + 9,05 · 10-3T ;

C p (CH3COCH3 ) = 22,47 + 202 ·10-3T и C p (H2O) = 30 + 10,7 · 10-3T.

1-28. Вычислите тепловой эффект реакции гидролиза аспирина CH3COOC6H5COOH + H2O = CH3COOH + C6H5OHCOOH при 313 К, если при 298 К эта величина равна 44,8 кДж/моль. Теплоемкости веществ (Дж/мольК) следующие:

C p (H 2O) = = 75,2 и C p (CH3COOH) = 123,4. В данном температурном интервале теплоемкости считайте постоянными.

1-29. Вычислите тепловой эффект реакции получения карбамида при 323 К, если при 298 К эта величина равна –336 кДж/моль, а теплоемкости веществ (Дж/(мольК)) следующие:

C p (NH3 ) = 29,8 + 25,5 ·10-3T ; C p (CO2 ) = 44,14 + 9,05 · 10-3T ;

C p (H2O) = 30 + 10,7 · 10-3T и C p ((NH2 )2CO) = 93,7.

1-30. С использованием закона Кирхгоффа вычислите тепловой эффект испарения медицинского эфира (C2H5)2O при 283 К, если при 293 К эта величина составляет 26,6 кДж/моль. Теплоемкости жидкого эфира и его пара равны Ср(ж) = 172,0 и Ср(г) = 57,3 Дж/(мольК) соответственно.

1-31. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11,2 л азота от 0 до 50 °С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0,01 атм.

1-32. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850 °С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

1-33. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при –105 °С. Теплота плавления твердого метанола при – 98 °С (температура плавления) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж/(мольК), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.

1-34. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г воды от 25 °С до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости (давление нормальное). Примите, что мольная теплоемкость воды не зависит от температуры и равна Ср = 75,3 Дж/(мольК). Удельная теплота испарения воды равна 1-35. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г бензола от 25 °С до нормальной температуры кипения (80,1 °С) и полном испарении жидкости (давление нормальное). Примите, что молярная теплоемкость бензола не зависит от температуры и равна Ср = 136,1 Дж/(мольК). Удельная теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395 Дж/г.

1-36. Один моль гелия при 100 °С и 1 атм смешивают с 0,5 моль неона при 0 °С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

1-37. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 °С и давлении 1 атм.

1-38. Вычислите изменение энтропии при разделении 1 моля воздуха на азот и кислород при 1,013105 Па. Считайте, что воздух состоит из 21 % кислорода и 79 % азота (по объему).

1-39. В одном из сосудов находится аргон, а в другом – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013105 Па. Найдите изменение энтропии при взаимной диффузии двух газов и последующем нагревании полученной смеси до 400 К, если объем аргона 0,2 м3, а 1-40. Определите изменение энтропии при смешении 1 моль азота с 3 моль кислорода при 25 оС и общем конечном давлении 1 атм. Начальное давление каждого газа 1 атм.

1-41. Найдите изменение свободной энергии Гиббса при испарении 10 г воды при 373 К и давлении 1,013105 Па. Молярная теплота испарения воды при 373 К равна 4,059104 Дж/моль. Каково соотношение между Н и TS в этом процессе?

1-42. Существуют два возможных пути метаболического превращения D-глюкозы:

Вычислите изменения стандартной свободной энергии Гиббса этих процессов при 298 К. Какой из них более эффективен с точки зрения использования -D-глюкозы? D f G 0 (C 2 H 5OH (ж ) ) = -182,3 кДж/моль;

D f G 0 (H 2O) = -22, 26 кДж/г; D f G 0 (CO 2 ) = -387,8 кДж/моль;

D f G 0 (a -D-глюкоза (ж ) ) = -919,8 кДж/моль.

1-43. Каково изменение свободной энергии в реакции окисления гликогена (Дж/г):

при 298 К, если его молярная масса равна 180,2 г/моль, а теплоты и энтропии образования из простых веществ следующие:

D f H 298 (гликоген (ж) ) = -1279,3, D f H 298 (H 2O) = –285,8, D f H 298 (CO 2 ) = = –110,9 кДж/моль; S 298 (гликоген (ж) ) = -1225,1, S 298 (H 2 O) = -163,8, S 298 (CO 2 ) = -2,93 Дж/(мольК).

1-44. Каково изменение свободной энергии Гиббса в реакции при 298 К, если теплоты образования веществ равны:

D f H 298 (PCl5(г ) ) = = –369,45 и D f H 298 (PCl3(г ) ) = –277,0 кДж/моль; а их абсолютные энтропии составляют: S 298 (PCl5(г ) ) = 362,9, S 298 (PCl5(г ) ) = = 311,7 и S 298 (PCl5(г ) ) = 233,0 Дж/(мольК)?

1-45. Определите, будет ли взаимодействовать газообразный этилен с водой при 298 К и давлении 1,013105 Па. Стандартные теплоты и энтропии образования исходных веществ и продуктов следующие:

D f H 298 (C 2 H 4(г) ) = 52, 28 кДж/моль; S 298 (C 2 H 4(г) ) = 219, 4 Дж/(мольК);

D f H 298 (H 2O (ж) ) = -285,0 кДж/моль; S 298 (H 2 O (ж) ) = –163,8 Дж/(мольК);

D f H298 (СH3OH(г) ) = -201,2 кДж/моль; S298 (СH3OH(г) ) = 239,7 Дж/(мольК).

1-46. Вычислите G0 для реакции если D f G0 (L-+аспартат2- ) = –714 кДж/моль, D f G0 (Фумарат 2- ) = –605 кДж/моль, D f G0 (NH+ ) = –80 кДж/моль.

1-47. Для синтеза разбавленной уксусной кислоты в промышленных масштабах используют ацетобактер, в котором происходит процесс Вычислить G процесса, если D f G (C2H5OH) = –182,3 кДж/моль;

D f G0 (CH3COOH) = –238,1 кДж/моль и D f G0 (H2O) = –22,26 кДж/г.

1-48. Определите H0, S0 и G0 при стандартных условиях для реакции если известны следующие данные: D f H 298 (C2H2 ) = 226,8, S 298 (H 2 ) = 130,6 Дж/(мольК).

1-49. Определите стандартное изменение энергии Гиббса при 298 К для D f H298 (CO) = –110,53, Df H298(CO2) = –393,5 кДж/моль; S298 (ZnO) = 43,64, S 298 (CO) = 197,67, S 298 (CO 2 ) = 213,71, S 298 (Zn) = 41,63 Дж/(мольК).

1-50. Вычислите G0 для реакции C(графит) + 2H2 (г) = CH4 (г) по имеющимся термодинамическим данным:

СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О(ж); DH 298 = –889,3 кДж/моль, СО2 (г) = С (графит) + О2 (г);

и S298 (C(графит) ) =5,74, S298(H2(г)) =130,68, S298(CH4(г) ) =186,26 Дж/(мольК).

1-51. – 1-60. Выразите концентрацию растворенного вещества через массовую долю, мольную долю, молярность и моляльность.

1-61. Водный раствор, содержащий 0,872 моль/л сахарозы, при 291 К изоосмотичен с раствором хлорида натрия с концентрацией 0,5 моль/л.

Определить изотонический коэффициент и кажущуюся степень диссоциации хлорида натрия.

1-62. 1 л водного раствора, содержащего 10,6 г неизвестного веществанеэлектролита, при 20 оС обладает осмотическим давлением 4,32105 Па. Какова молярная масса растворенного вещества?

1-63. 10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота столбика раствора (плотностью 0,88 г/см3) в осмометре при 25 °С равна 11,6 см. Рассчитайте молярную массу полистирола.

1-64. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу 69 кг/моль. Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в 100 см3 воды при 25 °С. Примите плотность раствора равной 1,0 г/см3.

1-65. Определить концентрацию водного раствора глюкозы, если этот раствор при Т = 291 К изоосмотичен с раствором, содержащим 0,5 моль/дм СаС12 со степенью диссоциации 65 %.

1-66. Плазма человеческой крови замерзает при –0,56 °С. Каково ее осмотическое давление при 37 °С, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды?

1-67. Молярную массу липида определяют по повышению температуры кипения. Липид можно растворить в метаноле или в хлороформе.

Температура кипения метанола 64,7 °С, теплота испарения 1098,5 Дж/г. Температура кипения хлороформа 61,5 °С, теплота испарения 246,6 Дж/г. Рассчитайте эбулиоскопические постоянные метанола и хлороформа.

1-68. Рассчитайте температуру замерзания водного раствора, содержащего 50,0 г этиленгликоля в 500 г воды.

1-69. Раствор, содержащий 0,81 г углеводорода Н(СН2)nН и 190 г бромистого этила, замерзает при 9,47 °С. Температура замерзания бромистого этила 10,00 °С, криоскопическая постоянная 12,5 Ккг/моль.

Рассчитайте число метиленовых фрагментов п.

1-70. В 1 кг воды растворено 68,4 г сахарозы (молярная масса 342 г/моль).

Найти давление пара этого раствора при 373 К и нормальном атмосферном давлении. Рассчитайте температуру кипения раствора, если удельная теплота испарения воды составляет 2,25 кДж/г.

1-71. В 10,6 г этанольного раствора содержится 0,401 г салициловой кислоты. Температура кипения раствора на 0,337о выше, чем чистого спирта при данном давлении. Вычислить молярную массу салициловой кислоты, если эбулиоскопическая постоянная этанола равна 1,19 (кгК)/моль.

1-72. При растворении 1,4511 г дихлоруксусной кислоты в 56,87 г тетрахлорметана точка кипения повышается на 0,518 град. Температура кипения CCl4 76,75 °С, теплота испарения 194,4 Дж/г. Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется расхождение с истинной молярной массой?

1-73. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1,28 °С. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1,395 °С. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5,12 и 1,86 (Ккг)/моль.

1-74. Определите относительное понижение давления пара для раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 0,5 кг воды.

1-75. Вычислите давление пара эфира над 3%-ным раствором анилина в диэтиловом эфире (C2H5)2O при 293 К. Давление пара эфира при этой температуре равно 5,89104 Па. Анилин считайте нелетучим веществом.

1-76. Давление пара раствора, содержащего 2,21 г CaCl2 и 100 г воды при 293 К, равно 2319,8 Па, а давление пара воды при той же температуре — 2338,5 Па. Вычислите кажущуюся молекулярную массу и кажущуюся степень диссоциации CaCl2.

1-77. Определите массовую долю (в %) водного раствора глицерина, если давление пара этого раствора равно давлению пара раствора, содержащего 8,9 г NaNO3 в 1 кг воды. Кажущаяся степень диссоциации NaNO3 в указанном растворе составляет 64,9 %. Глицерин считайте нелетучим веществом.

1-78. Водный 7,5%-ный раствор хлорида кальция кипит при нормальном атмосферном давлении 1,0133105 Па и 374 К. Вычислите коэффициент i. Давление пара воды при 374 К равно 1,0500105 Па.

1-79. Давление пара воды при 313 К равно 7375,4 Па. Вычислите при данной температуре давление пара раствора, содержащего 0,920610-2 кг глицерина в 0,360 кг воды. Глицерин считайте нелетучим веществом.

1-80. Давление пара диэтилового эфира при 293 К равно 0,589105 Па, а давление пара раствора, содержащего 0,061 кг бензойной кислоты в 0,5 кг эфира при той же температуре, равно 0,548105 Па. Рассчитайте молярную массу бензойной кислоты. Бензойная кислота является нелетучим веществом.

1-81. При 333 К имеется идеальный раствор системы C2H5OH – CH3OH, в котором массовая доля метанола составляет 50 %. Каков будет состав пара (в масс. %) над этим раствором, если давление паров чистых спиртов pC2H5OH = 4,70104 и pCH3OH = 8,33104 Па?

1-82. При 333 К имеется идеальный раствор системы С2Н5ОН – СН3ОН обладает давлением пара 6,90104 Па. Какова массовая доля (в %) этанола в этом растворе, если давление паров чистых спиртов pC2H5OH = = 4,70104 и pCH3OH = 8,33104 Па?

1-83. Давления паров чистых СНC l 3 и CC l 4 при 25 оС равны 26,54 и 15,27 кПа. Полагая, что эти жидкости образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в масс. долях) пара над раствором, состоящим из 200 г СНC l 3 и 200 г CC l 4.

1-84. Давления пара чистых СНС l 3 и CC l 4 при 25 °С равны 26,54 и 15,27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHC l 3 и 1 моль CC l 4.

1-85. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80 °С давление пара дибромэтилена равно 22,9 кПа, а дибромпропилена 16,9 кПа. Рассчитайте состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0,75. Рассчитайте состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 1-86. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные растворы. При 20 °С давление пара этанола равно 5,93 кПа, а метанола 11,83 кПа. Рассчитайте давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20 °С.

1-87. Давления пара чистых бензола и толуола при 60 °С равны 51,3 и 18,5 кПа. При каком давлении закипит при 60 °С раствор, состоящий из 1 моль бензола и 2 моль толуола? Каков будет состав пара?

1-88. Давления пара чистых С6Н5С1 и С6Н5Вr при 140 °С равны 1,237 бар и 0,658 бар. Рассчитайте состав раствора С6Н5Cl – С6Н5Br, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140 °С, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара?

1-89. Температура кипения смеси вода-нафталин (несмешивающиеся жидкости) при давлении 97,7 кПа равна 98,0 °С. Давление пара воды при этой температуре равно 94,3 кПа. Рассчитайте массовую долю нафталина в дистилляте.

1-90. Давления паров веществ А и B при 323 К соответственно равны 4,666104 и 10,132104 Па. Вычислите состав пара, равновесного с раствором, считая, что раствор, полученный при смешении 0,5 моль А и 0,7 моль В, идеальный.

1-91. Серная кислота в водных растворах диссоциирует практически полностью только по первой ступени. Второй ион Н+ образуется частично. Исходя из этого, рассчитайте рН 0,015 М H2SO4 в предположении: а) кислота диссоциирует только по первой ступени; б) кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням 1.

1-92. Рассчитайте рН раствора, образованного смешением 2 л раствора 1-93. Рассчитайте рН раствора, полученного разбавлением 200 мл раствора 0,1 М HNO3 двумя литрами дистиллированной воды.

1-94. На сколько единиц изменится рН раствора 0,024 М HBr, если его разбавить двукратным объемом дистиллированной воды?

1-95. Рассчитайте рН раствора, образованного смешением 1 л раствора 0,015 КОН и 1,5 л раствора 0,030 М NaOН.

1-96. На сколько единиц изменится рН раствора 0,01 М NaOH, если его упарить до исходного объема?

1-97. Рассчитайте рН раствора, полученного смешением 2 л раствора 0,05 М HCl и 3 л раствора 0,05 М NaOH.

1-98. Рассчитайте рН раствора, полученного смешением 3 л раствора 0,05 М HNO3 и 2 л раствора 0,05 М KOH.

1-99. К 1 л раствора 0,01 М H2SO4 прибавили 0,5 л раствора 0,02 М NaOH.

Полагая, что сульфат-ионы в полученном растворе диссоциируют на 40 %, вычислите рН этого раствора.

1-100. Приготовлен раствор двух кислот: 0,01 М HNO3 + 0,02 M H2SO4. Полагая, что серная кислота диссоциирует по первой ступени полностью, а по второй на 20 %, найдите рН такого раствора.

1-101. Какой объем воды необходимо прибавить к 1 л раствора 0,05 М HCl, чтобы получить раствор с рН 1,90?

В задачах 1–91 – 1–110 коэффициент активности ионов считайте равным единице.

1-102. Какой объем воды необходимо прибавить к 0,5 л раствора 0,02 М NaOH, чтобы получить раствор с рН 11,5?

1-103. Сколько литров бромоводорода, взятого при р = 1,013105 Па и Т = = 298 К, нужно растворить в 10 л воды, чтобы получить раствор с рН 1,75? Изменением объема жидкости, вызванным растворением газа, 1-104. Сколько граммов N2O5 нужно растворить в 1 л воды, чтобы получить раствор с рН 1,50? Изменением объема жидкости, вызванным растворением оксида, пренебречь.

1-105. Сколько граммов NaOH нужно растворить в 4 л воды, чтобы получить раствор с рН 11,5? Изменением объема жидкости, вызванным растворением щелочи, пренебречь.

1-106. Сколько граммов Na2O нужно растворить в 3 л воды, чтобы получить раствор с рН 11,1? Изменением объема жидкости, вызванным растворением оксида, пренебречь.

1-107. В каком объемном отношении необходимо смешивать растворы 0,01 М HCl и 0,04 М HCl, чтобы получаемые растворы имели рН 1-108. В каком объемном отношении необходимо смешивать растворы 0,005 М NaOH и 0,035 М NaOH, чтобы получаемые растворы имели рН 12,0?

1-109. Сколько литров хлороводорода, взятого при р = 1,013105 Па и Т = 293 К, нужно растворить в 5 л 0,01 М HCl, чтобы понизить рН раствора на 0,4 единицы? Изменением объема раствора, вызванным растворением газа, пренебречь.

1-110. Имеется 20 л раствора HNO3 с рН 2,15. Сколько граммов N2O5 нужно прибавить к этому раствору, чтобы его рН стал равным 2,00? Изменением объема раствора, вызванным растворением оксида, пренебречь.

Формальная кинетика химических реакций.

Активация химических реакций. Катализ необходимые для выполнения работы 1. Константа равновесия химической реакции, протекающей в смеси идеальных газов по уравнению имеет следующий вид:

где а, b, g, r – стехиометрические коэффициенты участвующих в реакции веществ A, B, G, R; pA, pB, pG, pR – равновесные парциальные давления.

Константа равновесия Кр не зависит от общего давления в реакторе.

2. Если эта же реакция протекает в идеальном жидком растворе, то константа равновесия имеет вид где [A], [B], [G], [R] – равновесные молярные концентрации. Константа равновесия Кс не зависит от концентраций участников реакции, установившихся при достижении равновесного состояния реактора.

3. Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ и чистых твердых или жидких фаз константа равновесия Кр выражается только через равновесные парциальные давления газов. Например, для реакции aA ( тв) + bB(г) € gG (тв) + rR (г) 4. При протекании упомянутой в п. 1 реакции, идущей в идеальной газовой фазе, изменение энергии Гиббса (р,Т = const) можно вычислить по уравнению изотермы Здесь pA, pB, pG, pR – начальные (неравновесные) парциальные давления реагирующих веществ. По знаку G можно судить о возможности протекания данной реакции. Если DG p,T > 0, реакция в прямом направлении невозможна. При DG p,T = 0 система находится в равновесии.

5. Константа равновесия Кр связана со стандартным изобарным потенциалом реакции по уравнению Оно следует из общего выражения для G, если в нем считать все pi = = 1 (стандартное давление). Стандартным давлением принято считать давление в 1 бар = 105 Па.

6. В небольшом температурном интервале тепловой эффект химической реакции rH можно считать не зависящим от температуры. В таком случае связь констант равновесия Кр1 и Кр2, соответствующих температурам Т1 и Т2, осуществляется интегральным уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

Оно устанавливает связь Кр1, Кр2 и rH. Зная любые две величины, можно рассчитать третью.

7. Диссоциация слабых электролитов в растворах подчиняется закону действующих масс для равновесий. Например, для кислоты HR процесс электролитической диссоциации может быть записан так:

Константа равновесия для этого процесса (константа диссоциации) имеет вид Следует помнить, что выражение для Кдис сохраняет силу только при малых концентрациях H+ и R–.

8. Электродная реакция общего вида образует электродный потенциал, который может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е0 – стандартный электродный потенциал, а F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль). В разбавленных водных растворах концентрацию (термодинамическую активность) H2O принято считать равной единице.

9. Пример записи окислительно-восстановительного элемента:

Pt | Ox1, Red1 || Ox 2, Red 2 | Pt. Вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная линия || – солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Элемент принято записывать так, чтобы анод (реальный или предполагаемый) находился слева.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

10. Предполагаемые электродные реакции принято записывать как реакции восстановления. Поэтому суммарная реакция в элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах. Например, для элемента, упомянутого в п. 9:

Потенциал каждого электрода находится по формуле Нернста (см. п. 8).

11. Если вычисленная ЭДС ( E = Eправ - E лев ) окажется положительной, то суммарная реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольна обратная реакция.

12. ЭДС элемента однозначно определяется величиной G, протекающей в элементе реакции. Так, для реакции, записанной в п. 10, 13. Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

Зная Е0, можно рассчитать константу равновесия реакции, протекающей в элементе, поскольку Вместо z1z2 следует брать наименьшее общее кратное числам z1 и z2.

14. В реакциях первого порядка А В скорость реакции прямо пропорциональна концентрации вещества А:

Интегрирование этого уравнения при условии постоянства объема химического реактора приводит к решению:

где k – константа скорости; [A]0 – исходная концентрация реагента А (т. е.

при t = 0); [А] – концентрация А к моменту времени t.

Время, за которое превращается половина вещества А, называют периодом полупревращения, или периодом полураспада:

15. В реакциях второго порядка А + В D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

При решении этого уравнения различают два случая:

1) начальные концентрации веществ А и В одинаковы:

[A]0 = [B]0. В таком случае при условии постоянства объема реактора Для реагента В выполняется аналогичное равенство.

Период полупревращения веществ А и В одинаков и равен начальные концентрации веществ А и В различны: [A]0 [B]0.

При постоянстве объема реактора Периоды полупревращения веществ А и В различны:

t1/2 (A) t1/2 (B).

16. Температурная зависимость константы скорости может быть описана уравнением Аррениуса:

где А – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;

WА – энергия активации химической реакции; R – газовая постоянная.

Энергию активации можно определить, зная константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует:

17. Простейшая схема ферментативного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса фермента (Е) с реагирующим веществом (субстратом S) и превращение этого комплекса в продукт реакции (Р):

Скорость образования продукта находится с помощью уравнения Михаэлиса – Ментен:

где wmax = k 2 [ E ]0 – максимальная скорость реакции (при бесконечно большой концентрации субстрата), K M = ( k2 + k-1 ) / k1 – константа Михаэлиса.

Эта константа равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости.

Это уравнение можно записать в других координатах, более удобных для обработки экспериментальных данных:

Для определения параметров КМ и wmax проводят серию измерений начальной скорости реакции от начальной концентрации субстрата и представляют экспериментальные данные в координатах 1 / w0 - 1 / [ S ]0 или Иногда течение ферментативной реакции осложняется присутствием ингибиторов – веществ, способных образовывать комплексы с ферментом или фермент-субстратным комплексом. Различают конкурентное, неконкурентное и смешанное ингибирование.

При конкурентном механизме ингибитор (I) конкурирует с субстратом за активные участки фермента. Простейшая кинетическая схема данного процесса имеет вид При этом скорость процесса определяется выражением При неконкурентном механизме ингибитор обратимо связывает как фермент, так и промежуточный комплекс фермента с субстратом:

где предполагается, что константы диссоциации комплексов EI и ESI одинаковы. В этом случае скорость процесса равна:

Пример 1. При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI Кс = 50,25. Вычислите массу образующегося иодида водорода, если в реактор введено 0,846 г I2 и 0,0212 г Н2.

Определим количество моль исходных веществ:

0,0106 - x 0,0033 - x 2x - число моль в равновесном состоянии системы.

Константа равновесия Кс для данной реакции определяется выражением или Как видим, в данном случае объем химического реактора V на выход продукта реакции не влияет. Это объясняется тем, что превращение H2 и I2 в HI не сопровождается изменением общего количества веществ:

nH2 + nI2 + nHI = const. Решение уравнения дает х1 = 0,0032 и х2 = 0,0119 моль.

Корень х2 не имеет физического смысла, т. к. величина х не может быть больше nI02. Масса HI, полученная в результате установления равновесия, составит mHI = 2 x · M HI = 2 · 0,0032 моль · 128 г/моль = 0,819 г.

Ответ. mHI = 0,819 г.

Пример 2. При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI КС = 50,25. В каком направлении будет протекать данный процесс, если исходные концентрации Н2, I2 и HI соответственно равны:

Определим величину D r F. Для этого воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа:

a) Для набора концентраций (а):

Поскольку D r F < 0, реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении.

b) Для набора концентраций (b):

Здесь D r F > 0, поэтому реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не будет.

c) Для набора концентраций (с):

В данном случае реакционная смесь находится в состоянии равновесия.

Пример 3. В химическом реакторе бесконечно больших размеров осуществляется взаимодействие между газообразными веществами:

Парциальные давления COCl2, H2O, CO2 и HCl соответственно равны 0,510, 1,2105, 4,0105 и 1,6105 Па. Вычислите изменение энергии Гиббса при совершении реакцией одного пробега, если температура 900 К, а стандартное изменение энергии Гиббса при данной температуре равно –210,5 кДж/моль.

Что можно сказать о возможности протекания этой реакции при указанных условиях?

Стандартным давлением является давление в 1 бар = 105 Па. Тогда парциальные давления COCl2, H2O, CO2 и HCl в относительных (безразмерных) единицах выразятся делением абсолютных давлений (в Па) на 105 Па: pCOCl2 = 0,5; pH2O = 1,2; pCO2 = 4,0; pHCl = 1,6.

По уравнению изотермы химической реакции:

Поскольку D r G < 0, реакция будет протекать в указанном направлении.

Ответ. D r G = –199,9 кДж/моль. Реакция возможна.

Пример 4. Определите константу равновесия реакции SO2 + 1/2O2 = = SO3 при 700 К, если при 500 К Кр = 588,9 Па-1/2, а тепловой эффект реакции в этом диапазоне температур равен –99,48 кДж/моль.

Воспользуемся уравнением изобары Вант-Гоффа:

K p,2 = K p,700 = 0,630 Па-1/2.

Ответ. K p,700 = 0,630 Па-1/2.

Пример 5. Рассчитайте рН водного раствора уксусной кислоты при 25 С, если ее константа диссоциации равна 1,7510-5, а концентрация расо твора составляет 0,085 моль/л.

Обозначим уменьшение концентрации молекул CH3COOH, вызванное их частичной диссоциацией, как х моль/л. Тогда равновесные концентрации CH3COOH, CH3COO– и H+, согласно уравнению реакции диссоциации, будут равны Согласно закону действующих масс для равновесий Решая это квадратное уравнение, находим х1 = 1,2310-3 моль/л. Второй корень х2 < 0 не имеет физического смысла.

Таким образом, H + = x1 = 1, 23 10 -3 моль/л, откуда Ответ. 2,91.

Пример 6. Найдите рН водного раствора уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия при 25 оС. Константа диссоциации кислоты при этой температуре равна 1,7510-5, а концентрации CH3COOH и CH3COONa в растворе составляют 0,085 и 0,05 моль/л соответственно.

Большинство солей являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют полностью. Поэтому при полной диссоциации CH3COONa концентрация CH3COO– будет равна 0,05 моль/л. В смеси же CH3COOH + CH3COONa равновесная концентрация CH3COO– окажется несколько выше, т. к. часть этих ионов образуется и при незначительной диссоциации кислоты (см. предыдущий пример):

По закону действующих масс:

Упрощение решения этого уравнения может быть достигнуто следующим образом. Добавка ацетата натрия приведет к смещению равновесия влево (принцип Ле Шателье), т. е. диссоциация CH3COOH будет сильно подавлена. Поэтому без ощутимой погрешности можно полагать, что термодинамически равновесная концентрация CH3COOH будет равна 0,085 моль/л ( x = 0,085 ), а концентрация CH3COO– – 0,05 моль/л ( x = 0,05 ). Отсюда и тогда H + = x = 2,98 · 10 -5 моль/л, а рН = 4,53.

Как видим, добавка 0,05 моль/л CH3COONa повышает рН среды более чем на 1,5 единицы.

Ответ. 4,53.

Пример 7. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция Ag + + Br - = AgBr.

Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 оС и константу равновесия реакции. Определите rG процесса, если Ag + = Br - = 510-4 моль/л.

Гальванический элемент выглядит так:

При его замыкании на электродах будут протекать следующие полуреакции:

Стандартная ЭДС элемента будет равна EK и E A находят по таблице стандартных электродных потенциалов. Связь стандартной ЭДС элемента и константы химического равновесия определяется выражением zF E 0 = RT ln K, откуда или К = 1,931012.

Равновесные потенциалы полуреакций при указанных концентрациях ионов Ag+ и Br– рассчитаем по формуле Нернста для электрода первого рода и для электрода второго рода:

EK = EAg+ /Ag0 = 0,7991B + EA = EAgBr/Ag0, Br - = 0,0732 B Кл/моль ЭДС этого гальванического элемента составляет а D r G токообразующего процесса – Ответ. E 0 = 0,7259 В, К = 1,931012, rG = –32,4 кДж.

Пример 8. Реакция второго порядка А + B С + D проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,060 моль/л и [В]0 = = 0,080 моль/л. Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0,025 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ А, В, С и D.

Используем решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с разными начальными концентрациями:

За t = 60 мин прореагировало по 0,060 – 0,025 = 0,035 моль/л веществ А и В. Текущие концентрации: [А] = 0,025 моль/л, [В] = 0,080 – 0,035 = 0, моль/л. Подставляя эти значения, находим константу скорости:

В реакции вещество А находится в недостатке, поэтому период его полураспада равен периоду полуобразования веществ С и D и соответствует превращению 0,030 моль/л веществ А и В:

Период полураспада В соответствует превращению 0,040 моль/л веществ А и В:

Ответ. t1/2 (A) = t1/2 (C) = t1/2 (D) = 44,6 мин ; t1/2 (B) = 81,1 мин.

Пример 9. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры –1,1 °С к температуре +2,2 °С. Оцените энергию активации этой реакции.

Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено двукратным увеличением константы скорости: k 2 = 2 k1.

По уравнению Аррениуса при температурах Т1 и Т где WА – энергия активации реакции. Поделив одно уравнение на другое, находим откуда RTT2 8,31 Дж/(моль · К) · (273 - 1,1) · (273 + 2,2)K Ответ. WА = 131 кДж/моль.

Пример 10. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость реакции гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого миозином, по кинетическим данным, представленным на графике.

На основании уравнения Михаэлиса – Ментен, записанного как заключаем, что w = wmax при w / [ S ] = 0, т. е. максимальная скорость гидролиза определяется точкой пересечения прямой с осью ординат:

Константа Михаэлиса КМ (взятая со знаком «минус») равна наклону прямой линии, т. е.

откуда КМ = 1,4510-4 моль/л.

Ответ. КМ = 1,4510-4 моль/л; wmax = 2,110-6 моль/лс.

Пример 11. Ферментативная реакция (КМ = 2,710-3 моль/л) подавляется конкурентным ингибитором (KI = 3,110-5 моль/л). Концентрация субстрата равна 3,610-4 моль/л. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65 %?

Подавление реакции на 65 % означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 35 % от ее исходного значения (т. е. скорости в отсутствии ингибитора). В таком случае уравнение Михаэлиса – Ментен приобретает поправку в виде отношения концентрации ингибитора [I]0 и постоянной KI:

По условию задачи откуда следует, что Ответ. [I]0 = 6,510-5 моль/л.

2-1. При 2000 °С и общем давлении 1 атм 2 % воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции Н2О(г) = Н2(г) + 1/2О2(г) при этих условиях.

2-2. Константа равновесия реакции СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) при 500 °С равна Кр = 5,5. Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль Н2О, нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю Н2О в равновесной смеси.

2-3. Константа равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) при 25 °С равна Кр = 0,143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, содержащем 1 г N2O4 при этой температуре.

2-4. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1,7910-2 моль I2, нагрели до 973 К.

Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0,49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 К для реакции I2(г) = 2I(г).

2-5. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0,341 моль РCl5 и 0,233 моль N2, нагрели до 250 °С. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29,33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 °С для протекающей в сосуде реакции 2-6. Для реакции 2HI(г) = H2(г) + I2(г) константа равновесия Кр = 1,8310- при 698,6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0,2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?

2-7. Константа равновесия реакции H2(г) + I2(г) = 2HI(г) при 717 К равна 46,7. Определите количество разложившегося HI при нагревании 1 моль HI до этой температуры.

2-8. Константа равновесия реакции CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г) при 800 К равна 4,12. Смесь, содержащая 20 % СO и 80 % Н2О нагрета до 800 К. Определите состав смеси при достижении равновесия, если взят 1 кг водяного пара.

2-9. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси СO2 (г) + + С(тв) = 2СО(г) содержится 17 % (по объему) СО2. Сколько процентов СО2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм?

2-10. При смешении 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта реакция протекает по уравнению CH3COOH(г) + C2H5OH(г) = CH3COOC2H5(г) + H2O(г).

При достижении равновесия в реакционной смеси находится 1/3 моль кислоты, 1/3 моль спирта, 2/3 моль эфира и 2/3 моль воды. Вычислите количество моль эфира, которое будет в реакционной смеси по достижению равновесия при следующих условиях: 1 моль кислоты, 1 моль спирта и 1 моль воды.

2-11. – 2-30. Многовариантная задача. В химическом реакторе бесконечно больших размеров осуществляется взаимодействие между газообразными веществами. Вещества 1 и 2 – исходные, а 3 и 4 – продукты. Парциальные давления участников реакций, температура и стандартные изменения энергии Гиббса реакций указаны в таблице.

Вычислите изменение энергии Гиббса при совершении реакцией одного пробега ( = 1) в данных условиях. Что можно сказать о возможности протекания реакции?

Запись р10-5 означает, что давления, указанные в колонках, должны быть умножены на 10.

2-31. – 2.50. Многовариантная задача. Вычислите величину константы равновесия при заданной температуре Т. Примите, что тепловой эффект реакции в этом температурном интервале не зависит от температуры. Примечание: если агрегатные состояния не указаны, вещества находятся в газовой фазе.

2-36 (Hr – гемеритрин, кислородпереносящий 2- 2-51. – 2-60. Многовариантная задача. Рассчитайте рН водного раствора слабой одноосновной кислоты при 25 оС, зная молярную концентрацию кислоты и ее константу электролитической диссоциации.

2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- н-Масляная CH3CH2CH2COOH 2- 2-61. – 2-70. Многовариантная задача. Рассчитайте рН водного раствора слабой одноосновной кислоты (как вы это делали в предыдущей задаче). Затем найдите рН этого же раствора, который содержит добавку натриевой соли указанной кислоты (буферная система). Сравните результаты расчета. Чем вызвано увеличение рН раствора «кислота + соль» по сравнению с рН раствора чистой кислоты той же концентрации?

№ Кислота и ее концентрация, Концентрация натриевой соли, 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2-71. – 2-90. Многовариантная задача. Для окислительно-восстановительного элемента типа по стандартным электродным потенциалам полуэлементов (см. таблицу на с. 56) напишите уравнение и вычислите константы равновесия реакции окисления-восстановления. Вычислите ЭДС элемента при 298 К. Укажите, можно ли практически изменить направление реакции за счет изменения концентраций компонентов. Примечание:

в реакциях, отмеченных звездочкой, участвуют также вода и ионы водорода. Считайте, что термодинамическая активность H2O равна единице, а концентрация ионов H+ – 0,1 моль/л.

2-72* MnO - 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2-91. Скорость реакции 2-го порядка А + В D равна 2,710-7 моль/(лс) при концентрациях веществ А и В, соответственно, 3,010-3 моль/л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.

2-92. В реакции 2-го порядка А + В 2D начальные концентрации веществ А и В равны по 1,5 моль/л. Скорость реакции равна 2,010-4 моль/(лс) при [А] = 1,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = 0,2 моль/л.

2-93. Константа скорости реакции 2-го порядка между этиленом и водородом равна 0,391 см3/(мольс) при температуре 400 °С. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода 15105 Па и давлении этилена 5105 Па.

2-94. Изотоп 131I, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 сут. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

2-95. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса живых организмов. Образец содержит 0,050 мг натрия-24. Через 24,9 ч содержание 24Na уменьшилось до 0,016 мг. Рассчитайте период полураспада 24Na.

2-96. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, – 29,7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1 % от исходного?

2-97. Константа скорости для реакции первого порядка SO2Cl2 = SO2 + Cl равна 2,210-5 с-1 при 320 °С. Какой процент SO2Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?

2-98. Разложение иодида водорода HI(г) = 1/2 Н2(г) + 1/2 I2(г) на золотой поверхности – реакция нулевого порядка. За 1,00 с концентрация иодида водорода уменьшилась с 0,335 М до 0,285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной концентрации 2-99. Реакция второго порядка А + В Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,050 моль/л и [В]0 = 0,080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

2-100. Реакция второго порядка А + D В + С проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,080 моль/л и [D]0 = 0,070 моль/л.

Через 90 мин концентрация вещества D уменьшилась до,020 моль/л.

Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, D, В и С.

2-101. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. При температуре 21 °С молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 °С?

Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

2-102. Константа скорости реакции первого порядка равна 4,0210-4 с-1 при 393 К и 1,9810-3 с-1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

2-103. Для газофазной реакции HI + СН3I СН4 + I2 энергия активации 140 кДж/моль. Константа скорости при 227 °С равна 3,910-3 л/мольс.

Рассчитайте константу скорости при 310 °С. При какой температуре константа скорости будет равна 1,010-3 л/мольс?

2-104. Для реакции Н2 +I2 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 0,0659 л/мольмин, а при температуре 716 К – 0,375 л/мольмин.

Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.

2-105. Для реакции 2N2O 2N2 + O2 константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л/мольмин, а при температуре 1165 К – 977, л/мольмин. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053,0 К.

2-106. Для реакции СН3СООС2Н5 + NaOH CH3COONa + С2Н5ОН константа скорости при температуре 282,6 К равна 2,307 л/мольмин, а при температуре 318,1 К – 21,65 л/мольмин. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.

2-107. Для реакции С12H22О11 + Н2O С6Н12O6 + С6Н12O6 константа скорости при температуре 298,2 К равна 0,765 л/мольмин, а при температуре 328,2 К – 35,5 л/мольмин. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.

2-108. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 600 К.

2-109. Cоль диазония разлагается по уравнению Процесс разложения представляет реакцию первого порядка. Константы скорости реакции при 297,9 и 303,2 К соответственно равны 910-3 и 1310-3 мин-1. Вычислите константу скорости при 308,2 К и время, в течение которого распадается 99 % соли диазония при этой температуре.

2-110. Константа скорости омыления уксусно-этилового эфира едким натром при 282,6 К равна 2,37, а при 287,6 К – 3,204. При какой температуре константа скорости будет равна 4?

2-111. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна 0,035 моль/л. Скорость реакции при концентрации субстрата 0,110 моль/л равна 1,15103 моль/лс. Найдите максимальную скорость этой реакции.

2-112. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксидазы измерена для ряда концентраций субстрата:

Определите константу Михаэлиса для данной реакции.

2-113. Начальная скорость выделения О2 при действии фермента на субстрат измерена для ряда концентраций субстрата:

Определите константу Михаэлиса для данной реакции.

2-114. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического разложения гидроперекиси тетралина по следующим кинетическим данным.

2-115. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-валина, катализируемого -химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:

2-116. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости для гидролиза метилового эфира N-бензоил-L-аминомасляной кислоты, катализируемого -химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:

2-117. Определите значения константы Михаэлиса, максимальной скорости и константы k2 для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-норвалина, катализируемого -химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:

2-118. Рассчитайте концентрацию неконкурентного ингибитора I (КI = = 2,910-4 моль/л), необходимую для 90 %-го подавления ферментативной реакции.

2-119. При добавлении конкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса – Ментен (КМ = 2,510-3 моль/л), скорость реакции уменьшилась на 60 %. Концентрация субстрата равна 3,010-3 моль/л, концентрация ингибитора 3,010-4 моль/л. При какой концентрации субстрата скорость реакции составит 30 % от исходной при той же концентрации ингибитора?

2-120. При добавлении неконкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса – Ментен (КМ = 3,010-3 моль/л), скорость реакции уменьшилась на 70 %. Концентрация субстрата равна 2,510-3 моль/л, концентрация ингибитора 5,010-4 моль/л. При какой концентрации ингибитора скорость реакции составит 35 % от исходной?

ПРИЛОЖЕНИЕ

1-6. 2908,5 кДж, 2078 кДж; 1-40. 18,69 Дж/К;

1-7. Н= Q = 2255,7 кДж/моль; 1-41. Н = TS = 2,27104 Дж;

A = 172,2 кДж/моль, 1-42. а) –235,62; б) –2881,62 кДж/моль;

U = 2083,5 кДж/моль; 1-43. –1173,5 кДж/моль;

1-8. 194 К; 0,048 м3; 1-44. 41,36 кДж/моль;

1-11. 13,3 кДж/моль; 1-48. –141,7 кДж, –50,32 Дж/К, –126,7 кДж;

1-12. 36,7 кДж/моль; 1-49. 61,1 кДж;

1-13. –981,4 кДж/моль; 1-50. –51,7 кДж;

1-14. –99,6 кДж/моль; 1-51.0,87 %; 0,09 %; 0,05 моль/л; 0,049 моль/кг;

1-15. –225,2 кДж/моль; 1-52. 1,165 %; 0,36 %; 0,2 моль/л; 0,196 моль/кг;

1-16. –2611,3 кДж/моль; 1-53. 1,7 %; 1,768 %; 1,0 моль/л; 1,017 моль/кг;

1-17. 454 кДж; 1-54. 2,93 %; 0,185 %; 0,103 моль/л; 0,088 моль/кг;

1-18, –1038 кДж/моль; 1-55. 3,22 %; 0,18 %; 0,1 моль/л; 0,103 моль/кг;

1-19. –214,8 кДж/моль; 1-56. 41,67 %; 13,53 %; 8,7 моль/л; 15,53 моль/кг;

1-20. 16,0 кДж/моль; 1-57. 0,018 %; 0,003 %; 0,001 моль/л; 0,001 моль/кг;

1-21. –630,6 кДж/моль; 1-58. 2,9 %; 0,89 %; 0,5 моль/л; 0,515 моль/кг;

1-22. 0,738 Дж/(гК); 1-59. 0,54 %; 0,09 %, 0,05 моль/л, 0,049 моль/кг;

1-23. 570,5 кДж/моль; 1-60. 3,09 %, 0,83 %, 0,46 моль/л, 0,47 моль/кг;

1-24. 36,46 кДж/моль; 1-61. 1,74, 0,74;

1-25. 286,35 кДж/моль; 1-62. 60 г/моль;

1-26. 89,88 Дж/(мольК); 1-63. 24,8 кг/моль;

1-27. 85,2 кДж/моль; 1-64. 719 Па, 73,4 мм;

1-28. 44,55 кДж/моль; 1-65. 1,15 моль/л;

1-30. 27,75 кДж/моль; 1-67. 0,86, 3,76;

1-31. 21,6 Дж/К;

1-33. –531 Дж/К;

1-34. 480,3 кДж, 514,8 кДж, 1-71. 139 г/моль;

1-83. 21,6 кПа, (CHCl3) = 49 %; 1-102. 2,66 л;

1-84. 20,91 кПа, y = 0,635; 1-103. 4,35 л;

1-86. 9,41 кПа, y = 0,741; 1-105. 0,506 г;

1-87. 29,4 кПа, y = 0,581; 1-106. 0,117 г;

1-88. x = 0,591, y = 0,731, 1-107. 1 : 0,243;

1-91. 1,82, 1,52;

0,845, 0,543, 0,465, 1,333;

2-54. 2,68;

2-55. 3,05;

2-56. 2,94;

2-57. 2,43;

2-58. 2,34;

2-59. 3,06;

2-60. 2,96;

2-62. 2,51, 3,71;

2-64. 2,96, 4,76;

2-65. 2,96, 4,62;

2-66. 2,89, 4,68;

2-67. 3,03, 4,66;

2-68. 2,88, 4,54;

2-69. 2,86, 4,41;

2-70. 2,68, 4,26;

1,9910162, –883,9 кДж/моль;

5,9510160, –485,7 кДж/моль;

3,411062, –362,4 кДж/моль;

1,4510230; –1232 кДж/моль;

2,7310249; –814,7 кДж/моль;

8,971019; –498 кДж/моль;

1,33108; +62 кДж/моль;

1,651025; –223,3 кДж/моль;

1,0010225; –220,4 кДж/моль;

1,26, –23,3 кДж/моль;

9,421050, –275,2 кДж/моль;

7,541013, –69,2 кДж/моль;

5,691027, –159,2 кДж/моль;

1,711037, –212,3 кДж/моль;

2-84.

6,0010160, –879,2 кДж/моль;

2-85.

ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ

И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс) http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: [email protected] Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-