«ТЕРМОКИНЕТИКА (ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ) Издание второе, переработанное и дополненное Рекомендовано Министерством общего и профессионального образования Российской ...»

В.А. Эткин

ТЕРМОКИНЕТИКА

(ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕНОСА И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ)

Издание второе,

переработанное и дополненное

Рекомендовано

Министерством общего и профессионального

образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений УДК 536.7: 541.: 621.

Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравЭ 99 новесных процессов переноса и преобразования энергии): Учебное пособие для вузов.- Изд. 2-е, перераб. и доп.- Тольятти, 1999.

В книге впервые в отечественной литературе дается развернутое изложение двух новых направлений современной термодинамики – теории необратимых процессов и термодинамики при конечном времени, находящихся с классической термодинамикой в таком же соотношении, как динамика и статика. Ее отличает последовательно термодинамическое (свободное от гипотез, постулатов и соображений статистикомеханического характера) обоснование всех положений неравновесной термодинамики. Наряду с этим книга содержит дальнейшее обобщение этой теории на процессы полезного преобразования энергии. Предложенная в ней теория скорости и производительности процессов переноса и преобразования энергии (термокинетика) дополняет классическую термодинамику анализом взаимосвязи КПД силовых и технологических установок с их нагрузкой и мощностью. Дан анализ открывающихся благодаря этому новых возможностей исследования процессов переноса и преобразования энергии, а также эффектов их наложения в линейной и нелинейной области их кинетики.

Стр. 228. Табл.3. Ил. 17. Библиогр.: 180 назв.

Учебное издание Эткин Валерий Абрамович Термокинетика Рецензенты:

кафедра «Авиационно-космическая теплотехника»

МАИ (Технический университет) Зав. кафедрой д.т.н. проф. Г.А. Дрейцер;

Д.т.н., проф. Г.А. Михайловский Подписано в печать с оригинал-макета 15.09.99. Формат 6088,5 1/16.

Бум. офс. № 1. Гарнитура таймс. Печать офсетная. Объем 14,25 усл. печ. л.

Тираж 30 экз. Изд.-во Международной академии бизнеса и банковского дела (лицензии ЛР № 071526 от 24.10.97 и ПЛР №67-51 от 11.02.99) ISBN -5-8146-0009-8 © Эткин В.А.

ПРЕДИСЛОВИЕ

к 1-му изданию Небольшая по объему книга В.А.Эткина «Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии)» глубоко своеобразна. Она представляет собой первую попытку последовательного изложения новой системы неравновесной термодинамики, существенно отличающейся от общепринятой и по своей структуре, и по принципам построения.

Решительно отказываясь от концепции равновесия в условиях нестатического процесса, автор рассматривает в качестве объекта исследования системы, в которых равновесие заведомо не имеет места и потому наряду с внешним взаимодействием протекают внутренние (релаксационные) процессы, приближающие эти системы к равновесию.

Коренное отличие предлагаемой теории от существующей формы обобщения классической термодинамики на неравновесные системы состоит в рассмотрении такой системы как целого, без обычного в таких случаях деления ее на отдельные элементарные области, которые предполагаются равновесными. Отказ при построении основ теории от идеализации процессов, выраженной в понятиях «квазиравновесный», «квазистатический», «обратимый» и т.п., придает предлагаемому подходу большую общность.

Разрабатывая свой метод обобщения термодинамики на локально неравновесные системы, автор принимает во внимание различные существующие системы ее обоснования и присоединяется к той концепции проблемы построения термодинамики, которая пишущему эти строки издавна представляется наиболее рациональной. Совсем кратко эта концепция состоит в утверждении существования процессов, вызывающих особые, качественно различные и несводимые друг к другу изменения состояния системы. Уже в самом этом положении содержится молчаливое признание того факта, что для каждого независимого процесса, будь то процесс внешнего взаимодействия (теплообмена, массообмена, объемной деформации и т.п.) или процесс релаксации (термической, механической, магнитной и т.д.) существует и в принципе может быть найдена особая, специфическая для него функция состояния - соответствующая ему координата. Развитие этой концепции позволяет обосновать идеи Онсагера, де Донде и Мандельштама-Леонтовича о необходимости введения дополнительных параметров для определения состояния неравновесных систем. Введение для каждого элемента неравновесной системы, в которой протекают процессы релаксации, дополнительных координат, а вслед за тем - термодинамических сил как производных от энергии системы по этим координатам - послужило автору основой для создания математического аппарата теории, в одинаковой мере пригодного для исследования любых процессов, в том числе обратимых (бездиссипативных) и необратимых (чисто диссипативных). Это позволило получить основное содержание классической термодинамики как следствия теории при пренебрежимо малой диссипации, причем обнаружились новые возможности обобщения принципа исключенного вечного двигателя второго рода на нетепловые двигатели, а также принципа недостижимости абсолютного нуля температур - на другие потенциалы.

Большое достоинство теории заключается в возможности чисто термодинамического обоснования главнейших положений термодинамики необратимых процессов. Важное значение имеет обнаружение у дополнительных координат неравновесного состояния внутренних источников, подобных источнику энтропии. Существование баланса источников и стоков различных координат позволило автору приблизиться к решению проблемы термодинамических неравенств, обосновав сохранение термодинамического тождества при переходе к необратимым процессам, а вслед за тем получить выражение диссипативной функции через потоки и силы.

Наконец, удалось показать, что известное положение теории необратимых процессов об априорной зависимости каждого из потоков от всех действующих в системе термодинамических сил также является следствием неравновесной термодинамики.

Заслуживает особого внимания то обстоятельство, что все эти положения получили обоснование независимо от каких-либо предположений относительно близости систем к равновесию или характера феноменологических законов. Это создает возможность выйти за пределы линейного приближения и распространить область применимости теории необратимых процессов на состояния, далекие от равновесия.

В методическом отношении книга интересна как последовательная попытка методологически единого изложения основ трех ныне обособленных дисциплин - технической термодинамики, теории необратимых процессов и теории теплообмена - как следствий неравновесной термодинамики. Предложенный автором метод исследования не требует составления громоздких уравнений баланса энергии, массы, заряда, импульса, энтропии и т.д., поэтому книга заметно меньше обычного перегружена математическими выкладками. Благодаря этому книга может быть доступной и полезной не только для научных работников и специалистов - теплотехников, интересующихся современным состоянием термодинамики в связи с необходимостью решения тех или иных задач новой техники, но и для широкого круга аспирантов и студентов высших учебных заведений, стремящихся к углубленному изучению термодинамики.

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР д. физ.-мат. наук, профессор А.А. Гухман

ВВЕДЕНИЕ

Растущее понимание основополагающей роли скорости и производительности реальных процессов как одного из основных показателей их эффективности привело к возникновению в термодинамике ХХ столетия двух новых направлений, получивших название соответственно термодинамики необратимых процессов (Л.

Онсагер, 1931; И. Пригожин, 1947, 1955; Г. Казимир, 1945;

К. Денбиг, 1951; Де Гроот С., 1952, 1962; Ж. Майкснер, 1954;

И. Дьярмати, 1960, 1970; P. Хаазе, 1962 и др.) и термодинамики при конечном времени (Curson F., Ahlborn B., 1975; Rubin M., 1979, 1980, 1983; Andresen B., Salamon P., Berry R., 1977, 1980, 1982, 984;

Band Y.B., Kafri O., 1981; Розоноэр Л., Цирлин А., 1983; Linden C., 1992 и др.). Первое из них связано с введением в уравнения термодинамики времени как физического параметра и созданием на этой основе нового макрофизического метода исследования кинетики взаимосвязанных явлений переноса. Это направление обогатило теоретическую мысль ХХ столетия рядом новых принципов общефизического значения (в том числе линейности, взаимности, минимального производства энтропии) и внесло заметный вклад в познание глубинных взаимосвязей разнородных явлений. Однако ТНП ограничивается изучением процессов рассеяния типа теплопроводности, электропроводности, диффузии, а также эффектов их наложения, и не затрагивает вопросы производительности процессов полезного преобразования энергии, являющихся главным объектом термодинамики. В результате вне компетенции этой теории оказалась обширнейшая область необратимых процессов с относительным КПД выше нуля. Второе направление, напротив, поставило в качестве своей первоочередной задачи выявление условий достижения максимальной полезной мощности циклических тепловых машин с учетом необратимости процессов теплообмена и конечной длительности контакта рабочего тела с источниками и приемниками тепла. В рамках этой теории впервые в наиболее общей форме был поставлен вопрос о взаимосвязи мощности (производительности) технических систем с их термодинамической эффективностью, а также о предельных возможностях необратимых процессов. Однако эта теория в ее существующем виде ограничена установками, для которых работа в режиме максимальной мощности является экономически наивыгоднейшей. Хотя круг таких установок достаточно широк (он включает атомные электрические станции, установки на возобновляемых источниках энергии, энергоустановки космического транспорта и т.п.), он не включает целый ряд силовых и технологических установок, для которых максимум их эффективности не соответствует максимальной мощности. В связи с этим возникает необходимость синтеза указанных направлений и создания на этой основе термокинетики как единой теории скорости и производительности процессов переноса и преобразования энергии, охватывающей всю область реальных процессов и находящейся в таком же отношении к классической теории тепловых машин, как динамика к статике.

Потребность создания раздела термодинамики, дополняющего классическую теорию тепловых машин анализом взаимосвязи термодинамической эффективности и производительности (полезной мощности) различного рода преобразователей энергии (циклических и нециклических, тепловых и нетепловых) диктуется логикой развития многих областей знания. Кинетика процессов полезного преобразования энергии интересует не только энергетику и энерготехнологию, для которых эти процессы являются основными.

Термодинамическое исследование биологических систем также невозможно без учета работы, поддерживающей неравновесное состояние таких систем и обеспечивающей их жизнедеятельность.

Приложение термодинамики к космологическим объектам, развивающимся по современным представлениям минуя состояние равновесия, также было бы неполным без учета работы как упорядоченной формы энергообмена. Это относится и к явлениям самоорганизации, наблюдаемым в обычных условиях при наложении (одновременном протекании в одних и тех же областях пространства) разнородных необратимых процессов и изучаемым синергетикой.

Острота этой проблемы усиливается необходимостью устранить исторически сложившееся странное разделение двух направлений по существу одного и того же учения о теплоте - термодинамики и теории теплообмена, и преодолеть известную ограниченность теории необратимых процессов переноса линейными системами и состояниями вблизи равновесия. Необходимость в разработке единой термодинамической теории явлений переноса и преобразования энергии диктуется также естественным стремлением избежать применения каких-либо гипотез и постулатов нефеноменологической природы, из-за которых ТНП не достигает той полноты и строгости, которые свойственны классическому термодинамическому методу.

В первой главе книги обсуждаются актуальные задачи современной термодинамики, связанные с переходом к изучению неравновесных систем с протекающими в них нестатическими (необратимыми) процессами. При этом подчеркивается необходимость изучения пространственно неоднородных сред как целого (в связи с неаддитивностью ряда их свойств и растущим пониманием роли структуры таких систем в их функционировании), целесообразность синтеза теорий переноса и преобразования энергии для распространение методов неравновесной термодинамики на процессы полезного преобразования энергии и необходимость поиска путей последовательно термодинамического обоснования термокинетики.

По существу в этой главе ставятся задачи, решение которых составляет содержание последующих разделов книги.

Во второй главе излагаются феноменологические основы и принципы построения термокинетики как единой термодинамической теории скорости и производительности процессов переноса и преобразования энергии. При этом автор, исходя из максимально бережного отношения к классическому термодинамическому наследию, сознательно ограничился феноменологическими (основанными на опыте) аспектами построения неравновесной термодинамики, отсылая придерживающихся иной точки зрения к фундаментальным работам последователей статистико - механического подхода. Главным мотивом служила при этом ограниченность математической подготовки студентов технических вузов и стремление сохранить основное достоинство термодинамического метода непреложную справедливость его следствий. Эта глава предваряет переход к термокинетике рассмотрением специфических свойств пространственно неоднородных систем, требующих соответствующего обобщения исходных понятий термодинамики, введения в рассмотрение векторных процессов переноса и соответствующего расширения пространства переменных состояния, использования более общих формулировок законов сохранения и девальвации энергии для термодинамического обоснования существования энтропии неоднородных систем и обобщения соотношения Гиббса на такие системы.

Третья глава посвящена разработке математического аппарата термокинетики, в равной мере применимого к исследованию как процессов переноса, так и процессов преобразования энергии и охватывающего всю область реальных процессов - от квазиобратимых до предельно необратимых. При этом автор придерживался тех же методологических принципов построения теории, что характерны для современного изложения термодинамики. К ним относятся строго дедуктивное построение теории на основе закона сохранения энергии с непосредственным введением в него параметров, которыми оперирует теория необратимых процессов (включая важнейший фактор производительности процессов), нахождение на основе свойств полного дифференциала энергии как функции состояния системы дифференциальных соотношений термокинетики (включая соотношения взаимности между потоками и силами), отыскание конкретного вида кинетических уравнений, играющих в термокинетике ту же роль, что и уравнения состояния в термостатике, и учет условий однозначности (включая наложенные связи) при нахождении движущих сил исследуемых процессов и баланса энергии в них.

Четвертая и пятая главы содержат приложения термокинетики к исследованию процессов преобразования энергии. Здесь вскрывается неразрывная связь процессов переноса и преобразования энергии, а также единство общих закономерностей их кинетики в тепловых и нетепловых, циклических и нециклических, силовых и технологических установках. На этой основе строится теория подобия линейных энергопреобразующих систем и устанавливается характер взаимосвязи их мощности (производительности) с термодинамической эффективностью и нагрузкой. Универсальный характер этой взаимосвязи подтверждается на примерах ракетных двигателей, термоэмиссионных преобразователях энергии и вихревых энергоразделительных установок. При этом показывается, что применение теории подобия облегчает постановку и решение ряда новых задач по выявлению экономически наивыгоднейших режимов эксплуатации энергетических, транспортных и технологических установок. Тем самым подтверждается, что возможности термокинетики существенно превосходят сферу применимости термодинамики при конечном времени.

В шестой главе дается приложение термокинетики к необратимым процессам переноса тепла, вещества, заряда и энергии, а также эффектам их наложения. При этом вскрываются новые возможности теории необратимых процессов, позволяющие ей выйти за рамки линейных систем и состояний вблизи равновесия и проявляющиеся в упрощении феноменологических законов и дальнейшем сокращении числа содержащихся в них эмпирических коэффициентов. На этой основе предлагается новый метод исследования линейных и нелинейных процессов переноса, не требующий составления уравнений баланса энтропии и применения соотношений взаимности и позволяющий в то же время установить ряд новых соотношений между эффектами наложения с предсказанием их величины на различных режимах. Приводятся многочисленные примеры приложения этого метода, свидетельствующие о его плодотворности. Содержание этой и предыдущих глав во многом базируется на материалах докторской диссертации автора.

В заключение автор выражает самую искреннюю благодарность профессорам А.И. Андрющенко, Д.К.Белащенко, В.П. Бурдакову, Г.А. Дрейцеру, З.Ф. Немцеву, Б.М. Кагановичу, Г.А. Михайловскому и другим за полезное обсуждение материала книги и рекомендацию к ее переизданию. С особой признательностью хочу почтить светлую память заслуженных деятелей науки и техники РСФСР д.физ.-мат. наук А.А. Гухмана, д.т.н.

М.А. Криштала и д.х.н. А.И. Лопушанской, чей интерес и многолетняя поддержка послужили стимулом для написания этой книги.

Глава 1. АКТУАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ ТЕРМОДИНАМИКИ В развитии любой естественнонаучной теории время от времени наступают периоды, когда становится невозможным уложить новые взгляды и опытные факты в "прокрустово ложе" ее старой понятийной и концептуальной системы. Тогда объектом исследования становится сама теория: ее исходные предпосылки, логическая структура и математический аппарат. Термодинамика переживала такие периоды неоднократно (Гельфер, 1981). Так было еще в середине Х1Х столетия, когда под напором новых опытных фактов рушилось представление о теплоте как неуничтожимом флюиде, а вместе с ним, как казалось тогда, и основанная на нем теория тепловых машин С.Карно (Carnot., 1824). Несколькими десятилетиями спустя грозные тучи нависли уже над механической теорией теплоты Р.Клаузиуса (Clausius, 1876) в связи с казавшимся неизбежным выводом о "тепловой смерти Вселенной".

В конце Х1Х столетия значительные трудности возникли в связи с попытками термодинамического анализа процессов изменения состава в гетерогенных системах ( при диффузии, химических реакциях, фазовых переходах и т.п.). Большая часть этих трудностей была преодолена Дж. Гиббсом (Gibbs, 1875) путем представления закрытой системы как совокупности открытых подсистем (фаз и компонентов), что позволило свести внутренние процессы изменения состава системы к процессам внешнего массообмена. Однако некоторые из этих трудностей сохранились до сих пор и проявляются, в частности, в безпопытках термодинамического разрешения успешных "парадокса Гиббса" - вывода о скачкообразном возрастании энтропии при смешении невзаимодействующих газов и о независимости этого скачка от природы и степени различия этих газов (Шамбадаль, 1967; Кедров, 1969; Гельфер. 1981; Базаров, 1991).

На протяжении ХХ столетия термодинамика также неоднократно сталкивалась с парадоксальными ситуациями, возникшими при выходе термодинамики за рамки человеческого опыта. Одна из таких ситуаций возникла в связи с ее приложением к релятивистским тепловым машинам (с быстродвижущимися источниками тепла) и проявилась в виде утверждения о достижимости в них КПД более высокого, чем у обратимой машины Карно в том же интервале температур (Ott, 1963;Arzelies, 1965;

Мёллер Х., 1970; Кричевский, 1970), а также в признании неоднозначности релятивистских преобразований ряда термодинамических величин (Базаров, 1991). Несколько позже не менее парадоксальная ситуация возникла при попытках термодинамического описания систем ядерных магнитов (спиновых систем) с инверсной заселенностью энергетических уровней.

Введение для таких состояний понятия отрицательной абсолютной температуры привело исследователей к выводу о возможности полного превращения в таких системах теплоты в работу и невозможности, напротив, полного превращения работы в теплоту, т.е. к "инверсии" основополагающего для термодинамики принципа исключенного вечного двигателя 2-го рода ((Ramsey, 1956; Abragam, 1958; Кричевский, 1970: Базаров, 1991).

Не избежала этой участи и теория необратимых процессов (ТНП), созданная путем ее экстраполяции классической термодинамики на неравновесные системы с протекающими в них необратимыми (нестатическими) процессами. Трудности возникли прежде всего из-за необходимости внесения в термодинамику изначально чуждых ей идей переноса, некорректности применения уравнений равновесной термодинамики к необратимым процессам ввиду неизбежного их перехода в неравенства; неприменимости классических понятий энтропии и абсолютной температуры к термически неоднородным средам и т.п., что потребовало введения ряда дополнительных гипотез и привлечения извне уравнений баланса массы, заряда, импульса, энергии и энтропии, содержащих время в качестве физического параметра. Ещё более серьезные препятствия возникают при попытках обобщения ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности Онсагера-Казимира (Гроот, 1956; Mason etc, 1972) и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии (Пригожин, 1960; Дьярмати, 1974). Попытки преодолеть эти трудности без какой-либо корректировки концептуальных основ и математического аппарата классической термодинамики оказались безуспешными. Однако любые такие коррективы в основаниях термодинамики даже при их конструктивном характере воспринимаются специалистами обычно крайне болезненно. Поэтому последующий анализ задач, которые необходимо решить в связи с этим, нам хотелось бы предварить словами выдающегося ученого М. Борна: "Неизбежна критика классических доказательств, однако это отнюдь не означает принижения великолепных достижений мастеров науки, чья интуиция вывела нас на правильный путь - нужно только отмести в сторону мусор, который не отваживалась удалить чересчур почтительная традиционность".

1.1. Переход к изучению неоднородных систем как целого Известно, что совершать полезную внешнюю работу могут только пространственно неоднородные среды, не находящиеся во внутреннем равновесии. В отношении термически неоднородных сред это положение известно как исторически первая формулировка 2-го начала термодинамики, принадлежащая С.Карно (1824). Между тем классическая термодинамика рассматривает в качестве объекта исследования только однородные системы, параметры которых во всех точках системы одинаковы. Поэтому при изучении неоднородных систем их обычно разбивают на равновесные (однородные) части. Этот прием сведения гетерогенных систем к совокупности гомогенных подсистем впервые применил Дж.Гиббс (1892), который разбил такие системы на ряд условно равновесных фаз и компонентов.

Поскольку для таких подсистем внешний энергообмен является единственной причиной изменения их состояния. Это позволяло избежать возникновения термодинамических неравенств при применении математического аппарата равновесной термодинамики к неоднородным системам.

Однако экстенсивные свойства неоднородных систем не всегда являются суммой свойств их однородных частей. Таково уже отмеченное свойство неравновесных систем совершать полезную работу, которого нет у любой их однородной части. В частности, тепловая машина как система может совершать работу только в том случае, если она включает в себя наряду с источниками тепла теплоприемники (окружающую среду). Такие объекты получили в технической термодинамике название "расширенных" систем (Андрющенко, 1975; Кириллин, Сычев, Шейндлин, 1974). О том, насколько важно рассматривать их как единое целое, свидетельствуют сами понятия "вечного двигателя 1-го и 2-го рода", как системы, в структуре которых отсутствуют соответственно горячий и холодный источники тепла. Без выделения в структуре любых преобразователей или потребителей энергии частей, которые подобно "расширенной системе" противоположным образом изменяют свои свойства в процессе их взаимодействия, невозможно обнаружить единство законов преобразования всех форм энергии (Эткин, 1991).

Другим неаддитивным свойством неравновесных систем является наличие в них внутренних потоков тепла (энтропии), вещества, заряда, импульса и т.п., «пронизывающих» внутренние элементы объема системы. Эти потоки обусловлены векторными процессами релаксации (выравнивания температур, давлений, электрических, химических и др. потенциалов в различных частях такой системы, и отсутствуют, если любой из упомянутых элементов объема лишен окружения или рассматривается как локально равновесная часть системы.

Еще одним таким свойством является способность биологических, химических, космологических и ряда других структурированных систем к "самоорганизации" (возникновению порядка из хаоса) или к "агрегатированию" (самосборке в процессе эволюции), которая отсутствует у любой ее однородной части (Кеплен, Эссиг, 1968; Пригожин, 1973, 1986). Сказанное относится вообще к любым структурам, специфические свойства которых проявляются лишь на определенном иерархическом уровне и исчезают при расчленении объекта исследования на отдельные элементы (Гладышев, 1988). Многие из таких систем (как, например, макромолекулы и клетки) остаются пространственно неоднородными (локально неравновесными) даже при их микроскопических размерах, что требует к ним такого же подхода, как и к «расширенным» системам в целом. Это означает, что в термокинетике следует стремиться выделять в составе системы элементарные фрагменты, сохраняющие все свойства расширенных систем. Такой подход отражает растущее понимание основополагающей роли структуры (неоднородности) во всех явлениях окружающего нас мира (Эбелинг, 1979).

К неаддитивным свойствам следует отнести также многочисленные проявления синергетических эффектов, когда в ходе коллективных необратимых процессов результат их совместного действия превышает сумму эффектов отдельных процессов (Хакен, 1985).

Утрата некоторых свойств при переходе к локальному описанию характерна даже для простейших термомеханических систем. Так, записывая в термодинамике необратимых процессов уравнения баланса массы, заряда, импульса, энергии и энтропии в их локальной (дифференциальной) форме, соответствующей пространственному (эйлеровому) описанию движения континуума, мы предполагаем объем системы неизменным (Дьярмати, 1974; Седов, 1979), т.е. исключаем из рассмотрения процессы объемной деформации системы. Напротив, при материальном (лагранжевом) описании движущегося континуума предполагается неизменность массы "частицы", т.е. исключаются из рассмотрения процессы массообмена. В результате при описании одновременно протекающих процессов объемной деформации и массообмена в элементах континуума возникают трудности, которые можно преодолеть, переходя к интегральным (глобальным) уравнениям баланса указанных величин для системы в целом.

Еще одной причиной, вынуждающей переходить к исследованию неоднородных (и в общем случае континуальных) сред в целом, является нарушение аддитивности энергии системы при дроблении последней на все более и более мелкие части.

Такого рода ограничения возникают, например, при изучении поверхностных явлений на границах раздела фаз. Противоположного рода ограничения возникают, когда рассматриваются системы метагалактических масштабов, в которых нельзя пренебречь гравитационными и любыми другими дальнодействующими силами. В этих и подобных им случаях системы обладают определенной внешней энергией, которая принадлежит, строго говоря, всей совокупности взаимодействующих (взаимно движущихся) тел и далеко не всегда может быть приписана одному из них, как бы находящемуся во «внешних» (принадлежащих другим телам) силовых полях. Указанное обстоятельство, как известно, ограничивает сферу применимости 1-го начала термодинамики так называемыми "простыми" системами, где можно пренебречь дальнодействующими или поверхностными силами (Каратеодори, 1907). Как известно, энергия таких сил принадлежит всей совокупности взаимодействующих (взаимно движущихся) тел, т.е. является "взаимной" и ее нельзя, строго говоря, приписать одному из них, рассматриваемому в качестве системы. Между тем такая процедура нередка в механике, электродинамике и физике диэлектриков и магнетиков, где система условно представляется как бы находящейся "во внешнем поле". Она основана на двух допущениях.

Предполагается, во-первых, что система настолько мала, что ее присутствие не искажает это поле (отсюда понятие так называемых "пробных" тел или зарядов). Другое допущение состоит в том, что, приписывая внешнюю энергию одному из тел (системе), состояние других, внешних тел (окружающей среды) принимается при любых процессах в системе неизменным. Известно, однако, что в силу законов сохранения импульса, массы, заряда, энергии и т.п. любое изменение названных величин в одном из совокупности взаимодействующих (взаимно движущихся) тел неизбежно сопровождается противоположным по знаку и величине изменением той же величины в остальных телах. Так, изменение импульса какого-либо тела относительно Земли сопровождается точно таким же по величине изменением импульса нашей планеты; перемещение тела относительно гравитационного поля Земли - смещением последней относительно других небесных тел и т.д. При этом изменение внешней энергии любого из тел упомянутой совокупности в системе центра ее массы далеко не всегда является пренебрежимым. Игнорирование этого обстоятельства приводит к тому, что увеличение внешней энергии одной из частей расширенной системы, измеряемое величиной работы, оказывается меньше работы, затраченной на это. Если, например, какое-либо тело совершает работу W e, то в силу законов сохранения импульса, массы, заряда и энергии другие тела также совершают точно такую же работу, т.е. претерпевают аналогичное изменение своих свойств. Хотя это обстоятельство и не нарушает баланса энергии данного тела, тем не менее указанные процессы нельзя не учитывать во избежание искажения общей картины изменения состояния «расширенной» системы, включающей всю совокупность взаимодействующих (взаимно движущихся) тел. Поэтому в случаях, когда становится сомнительной сама возможность использования локальных формулировок закона сохранения энергии, также целесообразно переходить к исследованию "расширенных" систем в целом.

Таким образом, одной из задач современной термодинамики является переход к изучению свойств пространственно неоднородных сред в целом, т.е. расширенных (структурированных) систем, содержащих как источники, так и приемниками энтропии, вещества, заряда, импульса и т.п.

1.2. Синтез теорий переноса и преобразования энергии Теория теплоты с самого момента своего рождения странным образом разделилась на два независимых направления. В 1822 г. появилась известная работа Ж.Фурье, положившая начало теории теплообмена, в 1824 г. - не менее знаменитая работа С.Карно, заложившая фундамент термодинамики. Обе эти работы основывались на представлении о теплороде как неуничтожимом флюиде, обе рассматривали температуру как некий потенциал, разность которого определяет направление переноса теплоты и возможность совершения работы. Однако время как физический параметр фигурировало только у Фурье, и это наложило отпечаток на все последующее развитие термодинамики. Введение Р.Клаузиусом в 1850-1865 г.г.

понятия энтропии как координаты теплообмена и широкое использование в физике ХIХ века предложенного С.Карно метода циклов прочно связали термодинамику с концепцией обратимости и квазистатичности процессов. Меж тем идеи Ж.Фурье развивались своим чередом. Уже в 1822 г. появилась работа Л.Навье, положившая начало гидродинамике вязких жидкостей, в 1827 г. вывел свой знаменитый закон Г. Ом, а в 1855 г. А.Фик предложил кинетическое уравнение диффузии.

Однако оба указанных направления развивались совершенно независимо. Их различие проявлялось не только в терминологии - оно носило принципиальный, методологический характер. Термодинамике Клаузиуса и Томсона были чужды идеи переноса и понятие скорости этих процессов. Теория теплообмена, напротив, игнорировала процессы превращения теплоты в другие формы энергии, и ей было чуждо понятие энтропии, а также КПД процесса. Даже теперь остается различным определение ими понятия теплоты процесса Q. Для термодинамики это часть энергообмена, обусловленная исключительно разностью температур между телами и не связанная с обменом веществом между ними 1).

Напротив, теория теплообмена предполагает возможность конвективного переноса тепла за счет неоднородности полей других физических величин (например, концентраций) 2). Столь странное разделение по существу одной и той же области теоретической физики - теории теплоты - не могло длиться вечно. Первую попытку "перекинуть мостик" между обратимыми процессами превращения энергии и необратимыми процессами ее переноса предпринял В.Томсон (1854) при создании теории термоэлектричества. Он предложил метод исследования реальных процессов, основанный на расчленении его на обратимую и необратимую части с последующим применением уравнений равновесной термодинамики к обратимой части явлени, которая изменяет Термодинамика. Терминология. /Под ред. И.И.Новикова. - М.: Наука, 1973.- Вып.85.

Теория теплообмена. Терминология. /Под. ред. Б.С. Петухова. М.: Наука, 1971.- Вып. 83.

свой знак при изменении направления процесса переноса.

Таковыми для термоэлектрической цепи являются эффекты Пельтье (выделение тепла в спае двух проводников при пропускании через него тока) и Зеебека (возникновение электрического тока в замкнутой цепи из разнородных проводников при различной температуре их спаев), а также еще один эффект - поглощение или выделение тепла поверхностью неравномерно нагретого проводника при пропускании через него электрического тока, получивший впоследствии название эффекта Томсона. Указанные обратимые эффекты сопровождаются необратимыми (односторонними) явлениями, которые не изменяют свой знак при изменении направления тока - рассеянием энергии в процессе теплопроводности и выделением джоулева тепла при протекании тока. На этой основе В.Томсон получил математические соотношения, связывающие оба обратимых эффекта с температурным коэффициентом ЭДС. Последующие эксперименты полностью подтвердили эти соотношения. Впоследствии этот метод, названный "псевдотермостатичес-ким", был с успехом применен Г.Гельмгольцем (1878) при создании теории концентрационного элемента, В.Нернстом в его теории диффузионного потенциала, Е.Истменом (1926) и К.Вагнером (1929) при исследовании термодиффузии эффекта Соре) и Г.Лондоном (1938) при изучении термомеханических эффектов в жидком гелии. Однако время по-прежнему не входило в уравнения псевдотермостатики. Оставалось, кроме того, совершенно неясным, почему, например, в теории диффузионного потенциала В.Нернста диффузия должна квалифицироваться как необратимое явление и потому выпадать из рассмотрения, в то время как в теории термодиффузии Е.Истмена и К.Вагнера тот же поток вещества представляет собой обратимую часть явления. Попытки Л.Больцмана (1887,1909), Д.Майкснера (1939) и Д.Фершафельда (1948) выяснить это на строгой теоретической основе не дали положительных результатов. Прошло еще достаточно много времени, прежде чем стало ясно, что термодинамика, “не знающая времени” (по образному выражению Брайяна) является фактически термостатикой, и лишь уравнения Фурье, Навье, Ома, Фика, Дарси, Ньютона представляют собой прообраз термокинетики.

Первая попытка ввести время в уравнения термодинамики была предпринята Н. Умовым (1873), который перенес идеи гидродинамики на движение энергии, записав закон ее сохранения применительно к элементам массы упруго деформированных сред в виде:

где, u - плотность системы и ее удельная энергия; ju - плотность субстанционального потока энергии через границы системы 1); t - время.

Лишь много лет спустя стали появляться работы, содержащие производные по времени от других термодинамических параметров. В частности, крупным шагом стало применение Г. Яуманом (1911) понятия потока применительно к энтропии (что, заметим, было весьма непривычно в связи со статистико – механической трактовкой ее как меры вероятности состояния) и составление им уравнения баланса энтропии:

где s – удельное значение энтропии, Дж/кгК; js = sws – плотность ее cубстанционального потока, Вт/м2 К; ws – локальная скорость переноса энтропии в лагранжевой системе координат, м/с); s – плотность источника энтропии (скорость Под плотностью субстанционального потока j i i w i какой - либо полевой величины А понимается произведение плотности этой величины i i /V на относительную скорость ее переноса wi = vi - v в системе отсчета, движущейся со скоростью v вместе с центром массы этой величины, т.е количество величины i, проходящее в единицу времени через единицу поверхности f в направлении внешней нормали к ней, если эта поверхность сама перемещается со скоростью v (Дьярмати, 1974).

возникновения энтропии в единице объема системы), Вт/м3 К.

Несколько позже де Донде (1927) связал источник энтропии s со скоростью r-х химических реакций в единице объема системы wr и сродством Ar этих реакций:

Так в термодинамику начали проникать изначально чуждые ей понятия потока и скорости процесса. Однако решительный шаг в этом направлении был сделан только в 1931г.

Л.Онсагером. Свою формальную теорию скорости физикохимических процессов он строит на основе выражения для скорости возникновения энтропии, выделяя тем самым необратимую часть этих явлений. Известно, что в состоянии равновесия энтропия адиабатически изолированной системы S максимальна. Если параметры неравновесного состояния x1, x2...,xn (температура T, давление p, концентрации k-х веществ сk и т.д.) отличаются от своих равновесных значений x1o, x2o,..., xno на величину i = xi – xio, то естественно предположить, что разность энтропий текущего S и равновесного So состояний S = S – S o является некоторой функцией 1, 2,..., n, так что причину возникновения i-го скалярного процесса (термодинамическую силу Xi) и его обобщенную скорость (поток Ji) можно найти из выражения для скорости возникновения энтропии:

где Xi = (S/i); Ji = di/dt.

Таким образом, сила Xi приобретает у Л.Онсагера иной смысл, чем в механике И.Ньютона, и рассматривается как некоторая мера отклонения системы от внутреннего равновесия.

При этом Онсагер постулирует, что при небольших отклонениях от термодинамического равновесия любой из потоков Ji линейно зависит от всех действующих в системе термодинамических сил Xj :

Здесь Lij – постоянные кинетические коэффициенты, получившие название феноменологических. Недиагональные слагаемые в выражении (1.2.5) введены Онсагером для учета разнобразных (термодиффузионных, термомеханических, термоэлектрических и т.п.) эффектов, которые он объясняет как результат «наложения» (взаимодействия) нескольких необратимых процессов, одновременно протекающих в одних и тех же областях пространства.

Основное положение теории Л. Онсагера состоит в доказательстве им соотношений взаимности между "недиагональными" феноменологическими коэффициентами Lij. Отдавая приоритет В. Томсону, впервые установившему соотношение между тепловыми и электрическими эффектами в термоэлектрических цепях, он вместе с тем отмечает, что "гипотеза Томсона не была обоснована из общих принципов молекулярной динамики" и потому "необходимо дать обоснование более общему классу соотношений взаимности". Используя принцип микроскопической обратимости, он оказывает, что при надлежащем выборе потоков и сил (когда потоки Ji линейно независимы, удовлетворяют соотношению (1.1.5) и обращаются в нуль с исчезновением сил Xj) матрица феноменологических коэффициентов Lij симметрична:

Эти условия симметрии называются соотношениями взаимности. Они уменьшают число подлежащих экспериментальному определению кинетических коэффициентов Lij от n (при чисто эмпирическом описании) до n(n+1)/2 и приводят к установлению неизвестной ранее взаимосвязи между скоростями разнородных необратимых процессов. По значимости их иногда называют (по предложению Д.Миллера) "четвертым началом термодинамики". Л. Онсагер также первым обратил внимание на то, что линейные законы (1.2.5) вкупе с соотношениями взаимности (1.2.6) эквивалентны вариационному принципу, утверждающему минимальность некоторой потенциальной функции термодинамических сил G(Xi, Xj), равной половине величины dS/dt и названному им «принципом наименьшего рассеяния энергии».

В истории неравновесной термодинамики эта работа сыграла такую же роль, что и труды Р.Клаузиуса для становления классической термодинамики. Она соединила в одно целое разрозненные идеи и факты, представив их в доступной и понятной форме. После ее публикации началось интенсивное развитие теории необратимых процессов в макроскопической и статистической физике. Так, Г.Казимир (1945) распространил теорию Онсагера на векторные процессы, доказав при этом, что в случае одновременного действия сил и –типа (четных и нечетных функций времени) соотношения взаимности (1.2.6) переходят в условия антисимметрии:

Несколько позднее (1956–62 г.г.) И.Пригожин выдвинул аналог принципа минимального рассеяния энергии Л.Онсагера для векторных процессов, показав при этом, что стационарное состояние с минимальной скоростью возникновения энтропии (с минимальным производством энтропии dS/dt) соответствует исчезновению потоков Jj, одноименных незафиксированным силам Xj. Он показал также, что часть производства энтропии dXS/dt, связанная с изменением сил и равная jJjdXj, по мере приближения к стационарному состоянию убывает. Это позволило в дальнейшем решить ряд задач, связанных с эволюцией неравновесных систем.

В то же время И. Пригожин на основе принципа симметрии Кюри показал, что в случае одновременного протекания в системе скалярных и векторных процессов взаимодействовать (налагаться) могут только процессы одного и того же (или четного) тензорного ранга. Тем самым была выявлена ограниченность постулата Онсагера (1.2.5), поскольку в соответствии с принципом Кюри векторные потоки порождаются отнюдь не всеми действующими в системе термодинамическими силами.

Особенно бурное развитие теории необратимых процессов началось после второй мировой войны. Интерес к этой области знаний был вызван не только ее общетеоретическим значением, но и наметившимися в 40-х и 50-х годах важными ее применениями, связанными с разделением изотопов методом термодиффузии, учетом добавочных членов в уравнениях гидродинамики применительно к задачам ракетной техники и физики плазмы, развитием мембранной технологии, биофизики и т.п.

Благодаря обобщающим работам И.Пригожина (1947, 1955);

Г.Казимира (1945); К. Денбига (1951); де Гроота С. (1952,1962);

Ж. Майкснера (1954); И. Дьярмати (1960; 1970); P. Хаазе (1962) и др. эта теория выделилась в самостоятельную область термодинамики со своим методом и определенным кругом решаемых задач.

Важные исследования в этой области выполнены отечественными учеными. В частности, М. Леонтович и Л. Мандельштамм в 1947 г. разработали термодинамическую теорию акустической релаксации, отличную от теории Онсагера. Значительный вклад в теорию необратимых процессов внесли Л.Ландау и Е.Лившиц, которые в 1951 г. показали, что в условиях симметрии (1.1.6) феноменологические коэффициенты в уравнениях Онсагера являются членами существенно положительной матрицы и потому подчинены ограничению :

Немало способствовали отечественные ученые практическим приложениям этой теории к разнообразным процессам:

химическим (Бахарева, 1967; Булатов и Лундин, 1984), металлургическим (Вейник, 1966; Гуров, 1978; биологическим (Рубин, 1984; Гладышев, 1988 и др.), а также популяризации этой области знаний (Крылов, 1978; Жуковский, 1979; Щербаков и Самсонов, 1985; Бурдаков, 1985;Журавлёв, 1979; Быстрай, 1987). Особенно заметный вклад внесли отечественные ученые в развитие статистических методов обоснования и построения теории линейных и нелинейных необратимых процессов (Зубарев, 1971; Стратонович,1985; Квасников,1987; Базаров, 1989 и др.).

Однако теория необратимых процессов в ее существующем виде так и не устранила "странное разделение двух направлений одной и той же области макроскопической физики" (Денбиг,1954). Поэтому по-прежнему сохраняет свою актуальность проблема синтеза теории теплообмена и теории тепловых машин, а в более широком плане - теории процессов энергопереноса и энергопревращения.

1.3. Поиск решения проблемы термодинамических Одной из наиболее привлекательных черт термодинамического метода всегда была его универсальность и возможность сведения огромного множества явлений к нескольким основным идеям. К достоинствам этого метода следует отнести также непреложную справедливость следствий, вытекающих из законов сохранения и диссипации энергии. Будучи последовательно феноменологическим (т.е. опирающимся на опыт), этот метод позволяет выявить основные закономерности разнообразных процессов, не вскрывая их молекулярного механизма и не прибегая к модельным представлениям о строении и структуре исследуемой системы. Все это обусловливает исключительную эвристическую ценность и могущество термодинамического метода исследования. Между тем существующая система обобщения классической термодинамики на необратимые процессы базируется на ряде гипотез и постулатов нетермодинамической природы. Одним из таких положений является гипотеза локального равновесия. Эта гипотеза предполагает наличие равновесия в элементах сплошной среды (континуума) несмотря на отсутствие такового в системе в целом. В математическом плане она эквивалентна утверждению, что состояние элементов неравновесного континуума характеризуется тем же набором переменных, что и в равновесии, а между энтропией и другими переменными существует та же взаимосвязь, которая характерна для равновесных состояний 1). Это равносильно допущению, что к элементам континуума применимы все соотношения классической термодинамики в форме равенств, в том числе объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем в форме соотношение Гиббса, записанного через интенсивные (локальные) величины где u, s, – удельные внутренняя энергия, энтропия и объем системы; ck – массовая концентрация (массовая доля) k-го вещества; T, р, k – абсолютная температура, давление и химический потенциал этого вещества.

Между тем известно, что в реальных (нестатических, необратимых) процессах вследствие самопроизвольных изменений состояния классические выражения теплоты Q, работы расширения W и энергомассообмена Uk (т.е. энергообмена в процессе переноса k-го вещества) переходят в неравенства:

поскольку энтропия S, объем системы V и массы k-х веществ Mk могут изменяться и самопроизвольно (объем - вследствие расширения в пустоту без совершения работы, масса - вследствие химических превращений, энтропия - вследствие трения и любых других необратимых изменений состояния), а понятия температуры, давления и химического потенциала для системы Последнее означает, в частности, что энтропия не зависит от градиентов температуры, давления и других потенциалов системы, т.е. действующих в ней термодинамических сил.

в целом утрачивают свой изначальный смысл в связи с тем, что они различны для разных точек системы.

С ростом интенсивности процессов эти неравенства усиливаются, и расчет на их основе теплоты и работы процесса становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность, связанную с пренебрежением указанными неравенствами, поскольку остаются неизвестными их точные аналитические выражения. В результате уравнение (1.3.1) утрачивает силу, и возникает проблема термодинамических неравенств, не решенная до настоящего времени.

Рассматривая с этих позиций гипотезу локального равновесия, нельзя не отметить, что она не вполне соответствует существу дела. Действительно, о локальном равновесии можно говорить, когда налицо необходимый и достаточный признак термодинамического равновесия - прекращение в элементах континуума каких бы то ни было макропроцессов, чего в действительности нет. Его уместно также допустить, когда в элементах континуума сохраняется максвелл-больцмановкое распределение частиц. Однако и оно отсутствует (Зубарев, 1971).

Наконец, хотя бы приближенно состояние можно считать равновесным в тех частях системы, где градиенты температуры, давления, концентраций и т.п. намного меньше, чем в среднем по системе (что наблюдается, например, в прерывных системах вне вентиля). Однако в континуальных средах и это условие не выполняется, а локальная скорость возникновения энтропии в них имеет тот же порядок, что и по системе в среднем. Наконец, с позиций статистической термодинамики локальное равновесие существует до тех пор, пока в элементах континуума сохраняется максвелл - больцмановкое распределение частиц по скоростям. Однако в неоднородных системах и оно, как известно, отсутствует (Зубарев, 1971). Таким образом, гипотеза локального равновесия не вполне соответствует существу дела.

Поэтому отсутствие других (не основанных на гипотезе локального равновесия) способов нахождения термодинамических сил и потоков, равно как и непротиворечивость полученных на ее основе следствий еще не могут служить оправданием этой гипотезы. Необходимо просто изыскать другие способы введения энтропии, абсолютной температуры и других термостатических переменных, которые были бы независимы от наличия или отсутствия локального равновесия. Однако и это явится только первым шагом на пути разрешения проблемы термодинамических неравенств. Дело в том, что неравенства (1.3.2) сохраняют силу и в том случае, когда элементарная работа, теплообмен и массообмен выражены через локальные переменные. Это является непосредственным следствием уравнений баланса энтропии (1.1.2), которое и в локальной форме содержит внутренние источники энтропии. Наличие самопроизвольных изменений большинства термостатических координат (массы, объема, энтропии и т.п., обусловленных химическими реакциями, расширением в пустоту (в область с пониженным давлением), трением и т.п., исключает возможность выражения внешнего энергообмена через изменения этих переменных. Поэтому окончательное решение проблемы термодинамических неравенств требует нахождения других способов выражения теплоты и работы, которые были бы применимы и к необратимым процессам.

1.4. Обобщение методов неравновесной термодинамики на процессы преобразования энергии Несмотря на довольно широкий круг вопросов, затрагиваемых существующей теорией необратимых процессов, имеются лишь отдельные попытки применения этой теории к системам, совершающим полезную работу (Кеплен и Эссиг, 1968;

Трайбус, 1970; Рубин, 1984). Эти попытки базируются на формальном переносе ее методов и математического аппарата на процессы, включающие обратимую составляющую без какоголибо обоснования правомерности такого подхода. Прежде всего это замечание касается возможности нахождения движущих сил полезных работ на основе выражения для скорости возникновения энтропии. Известно, что энтропия адиабатически изолированной системы не изменяется, если приближение ее к внутреннему равновесию (или удаление от него) обусловлено совершением полезной работы, а не диссипацией (Андрющенко, 1975; Кириллин, Сычёв и Шейндлин, 1979). Отсутствие вклада полезной работы в производство энтропии приводит к тому, что последнее не может быть основой для нахождения полезной составляющей термодинамических сил. Если, например, химическая реакция протекает в топливном элементе или устройстве типа ящика Вант-Гоффа, т.е. практически обратимо, то сродство реакции Ar будет практически целиком реализовано в форме полезной внешней работы. Однако теория необратимых процессов, основываясь на выражении (1.1.4), целиком отнесет движущую силу этого процесса (сродство реакции, отнесенное к ее температуре) к силам рассеяния.

Более того, ТНП не в состоянии определить даже знак полезной составляющей термодинамической силы. Действительно, во всех случаях, когда работа We совершается над системой (т.е. отрицательна), произведение Xi Ji < 0, поскольку потоки и силы направлены встречно. Поэтому в процессе преобразования энергии какой-либо поток Ji (например, скорость химической реакции в топливном элементе) уменьшается с увеличением "чужеродной" силы Xi (например, напряжения на нагрузке топливного элемента). Это находит отражение в различном знаке слагаемых (1.1.5) в феноменологических законах процессов энергопревращения (Эткин, 1990). Это обстоятельство никоим образом не следует из выражения (1.1.4), слагаемые правой части которого всегда положительны независимо от знака параметра i, поскольку при отрицательном их знаке производная S/i также отрицательна. Указанная особенность феноменологических законов процессов энергопревращения приводит, как мы увидим далее, к неизменно антисимметричному характеру соотношений взаимности (1.1.6), независимо от принадлежности сил Xi и Xj к четным или нечетным функциям времени (Эткин, 1993). Однако выражение для производства энтропии (1.1.4) не может дать никакой информации об антисимметричной части матрицы феноменологических коэффициентов Lij. Более того, применение феноменологических законов Онсагера (1.1.5) с положительным знаком всех слагаемых приводит (см. далее) к дополнительным ограничениям на величину КПД, который в этом случае не может превысить 17Эти ограничения, отнюдь не свойственные тепловым машинам, вытекают из положительной определенности матрицы феноменологических коэффициентов (1.1.7) и отсутствуют только при антисимметричном характере соотношений взаимности.

Следующее замечание касается существующего в теории необратимых процессов произвола в выборе потоков и сил.

Если для чисто диссипативных процессов неоднозначное разбиение выражения (1.1.4) на отдельные слагаемые не изменяет производства энтропии, то при наличии слагаемых, обусловленных совершением полезной работы, это приводит к неоднозначной оценке КПД преобразователей энергии (Эткин,1990).

Далее, теория необратимых процессов не в состоянии удовлетворительно объяснить факт сопряжения (взаимосвязи) химических реакций с процессами метаболизма, играющими решающую роль в биологии, ввиду противоречия скалярновекторного сопряжения принципу Кюри (1947). Словом, при ближайшем рассмотрении попыток формального обобщения квазитермодинамики на процессы полезного преобразования энергии мы обнаруживаем, что практически ни одно из ее положений не может быть перенесено без существенной корректировки. Вместе с тем эти попытки свидетельствуют о растущем понимании необходимости совместного изучения кинетики процессов переноса и преобразования энергии. К этому понуждает прежде всего неразрывное единство процессов переноса и превращения энергии, т.е. невозможность протекания процессов переноса в отсутствие энергопревращений (пусть даже и диссипативного характера). Особенно очевидно последнее для стационарных процессов, в которых явления переноса (тепла, вещества, заряда и т.п.) поддерживаются исключительно за счет совершения над системой полезной работы при полном балансе подводимой и рассеиваемой мощности. Поскольку же релаксационные явления в неравновесных системах имеют место и в отсутствие полезных преобразований энергии, именно соотношение мощности процессов полезного преобразования энергии и мощности диссипативных процессов является тем фактором, который определяет эффективность и оптимальные режимы эксплуатации любых преобразователей энергии.

Наконец, все без исключения антидиссипативные явления, начиная от восходящей диффузии и других эффектов наложения, изучаемых теорией необратимых процессов, до явлений "самоорганизации" и структурообразования, изучаемых биофизикой и синергетикой, связаны с затратой определенной работы. Игнорирование этого обстоятельства чревато выхолащиванием самой сути многих явлений.

Осознание тесной взаимосвязи между скоростью процессов переноса тепла и производительностью технических систем привело к возникновению в термодинамике ХХ столетия наряду с теорией необратимых процессов (ТНП) нового направления, получившего за рубежом название "термодинамики при конечном времени" (ТКВ). Как и ТНП, это направление привлекает извне в термодинамику кинетические уравнения переноса тепла или вещества. Однако в отличие от ТНП эта теория акцентирует внимание на процессах преобразования энергии, выдвигая при этом задачу достижения максимальной полезной мощности тепловых машин (а в последнее время - и технологических установок (Barrer, 1982; Руденко, Орлов, 1984;

Linden, 1992). Классическая термодинамика, как известно, поставила и решила задачу нахождения термодинамических циклов с максимальной экономичностью (с максимальным термическим КПД или коэффициентом трансформации тепла) в заданном интервале температур. Ими являются идеальные циклы Карно. Характерным результатом классической термодинамики является также вывод о том, что максимальный КПД обратимых тепловых машин не зависит от свойств рабочего тела (уравнения его состояния) и определяются исключительно интервалом температур, в котором осуществляется цикл. Однако продолжительность реальных термодинамических процессов конечна, а их эффективность зависит не только от степени совершенства процессов преобразования теплоты в работу, но и от интенсивности теплообмена между рабочим телом и источниками тепла.

Поэтому термодинамические оценки эффективности реальных циклов являются всегда завышенными. Это ставит задачу выявления предельных возможностей реальных процессов с учетом не только температур источников тепла, но и коэффициентов теплопереноса, продолжительности цикла в целом и его отдельных стадий, средней за цикл мощности и т.д.

Такая постановка задачи была впервые предложена Курзоном и Алборном, которые рассмотрели условия построения цикла Карно, обеспечивающего максимальную среднюю за цикл мощность N при температурах источника и приемника тепла, равных Ти и Тх. В этой задаче рабочее тело получает и отдает тепло при постоянных температурах Т1 < Тг и Т2 > Тх. (Сurson, Ahlborn, 1975). При этом ищутся оптимальные значения этих температур, соответствующие максимальной мощности цикла при длительности контакта рабочего тела с источниками соответственно г и х, когда потоки тепла между ними задаются линейными законами вида:

где Lг, Lх – постоянные коэффициенты теплопереноса.

Задавшись фиксированными значениями параметров tг и tх, удовлетворяющими ограничениям Jq '/T1 +Jq "/T2 = (вытекающим из цикличности изменения энтропии), авторы записывают среднюю за цикл длительностью tи + tх = t мощность N как функцию этих параметров:

и находят максимум этой функции с учетом указанных ограничений. При этом термический кпд t, соответствующий максимальной мощности цикла Nmax, определяется соотношением:

Как видим, с учетом конечной скорости и необратимости процессов внешнего теплообмена интервал температур подвода и отвода тепла в цикле Карно максимальной мощности существенно ниже разности температур между теплоисточником и теплоприемником Tи – Tх. Соответственно и оптимальный термический КПД такого цикла при заданных значениях коэффициентов теплопереноса Lи и Lх значительно ниже кпд идеального цикла Карно. Еще меньшим становится этот кпд, если процессы теплообмена нелинейны, и потоки тепла подчиняются степенным законам типа где n - число нечетное (Gutkowicz, 1978). При этом с возрастанием показателя степени n КПД tопт уменьшается.

Rubin (1979) впервые рассмотрел задачу о нахождении цикла, максимизирующего КПД тепловой машины при фиксированном количестве тепла Qи, полученного от источника. В ряде работ Розоноэра и Цирлина (1983) найдены прямые и обратные циклы, максимизирующие КПД при заданной средней мощности машины N. В рамках ТНП рассмотрена также задача о максимизации средней прибыли от работы тепловой машины за определенный промежуток времени (Andressen, Salamon, Barry, 1977). Наличие максимума прибыли обусловлено при этом понижением КПД тепловой машины (и увеличением затрат на топливо) по мере роста ее мощности и производительности. Характерно, что в необратимом процессе, минимизирующем суммарный прирост энтропии системы и источников, производство энтропии при контакте с каждым из источников постоянно. Следствием этого для линейного закона теплопереноса является постоянство соотношения температур рабочего тела и источника (T1()/Tг() = const). Этот вывод сохраняет силу и для циклов Лоренца с изменяющейся во времени температурой источников тепла (Rubin, 1979).

Для многих работ в области термодинамики при конечном времени характерен учет разного рода ограничений: на минимальный и максимальный объемы рабочего тела (Curson,1975; Rubin, 1980), на скорость изменения объема (Salamon, Nitzan, 1980), на ускорение движения поршня в ДВС (Band, Kafry, 1981), на количество тепла Qи, получаемого от горячего источника (Rubn, 1979; Band, 1982) и т.д. Большое число работ в этой области посвящено исследованию систем, в которых поток тепла от горячего источника к рабочему телу считается заданным в виде некоторой функции времени Jq(t) (Salamon, 1981; Fairen, 1982). Следует заметить, что уже в г. во Франции вышел первый обзор работ в области термодинамики конечновременных процессов (Barrer, 1982). В нем отмечается, что учет фактора времеи при оптимизации циклов тепловых машин позволяет оценить эффективность реальных установок, относя их показатели к предельным показателям необратимых циклов, имеющих ту же мощность, те же коэффициенты теплопереноса, ту же продолжительность и т.п. Таким образом, ТКВ выявляет предельные возможности необратимых процессов преобразования энергии в тепловых машинах при конечной длительности процессов подвода и отвода тепла (и, как следствие, конечной длительности цикла), а также при наличии различных ограничений на параметры установок. Ее методы с успехом начинают применяться для оценки эффективности не только тепловых машин, но и технологических установок, в частности, фотогальванических установок и установок по разложению воды на кислород и водород (Dung, 1982). Известны попытки оптимизировать этим методом химическую эффективность трубчатого реактора (Ondrechem, 1980), а также выходную мощность пульсирующего лазера (Keren, 1982) и установки, использующие лучистую энергию (Adler, 1981; Мozurkewich, 1983). Таким образом, область применения термодинамики при конечном времени быстро расширяется (Linden, 1992). Этому способствует не только потребность в уточнении предельных возможностей термодинамических процессов. Постановка проблемы в этой теории меняет сами критерии эффективности тепловых машин и технологических установок, приближая их к реальности. Вместе с тем следует отметить, что термодинамика конечновременных процессов рассматривает только так называемые внешне необратимые циклы, в которых сами процессы, образующие цикл, считаются равновесными (внутренне обратимыми). Такая непоследовательность объясняется тем, что ТКВ привлекает уравнения переноса, оперирующие скоростью процесса, извне, из теории теплообмена. Время и производительность процесса попрежнему не входят в уравнения термодинамики при конечном времени, которая, таким образом, не в состоянии описать кинетику процессов перехода термодинамических систем из одного неравновесного состояния в другое (т.е. движение таких систем). Далее, эта теория базируется исключительно на методе циклов и потому неприменима к анализу установок, осуществляющих прямое преобразование тепловой энергии, а также к машинам поточного типа. Кроме того, она не рассматривает кинетику самого процесса энергопревращения, считая, что длительность произвольного цикла в ТКВ складывается только из времен подвода и отвода тепла.

Отсутствие единства в подходах к анализу рассеяния энергии в процессах переноса и преобразования энергии существенно ограничивает круг задач, решаемых методами ТКВ. В этом отношении заметными преимуществами обладает “термоэкономика” – еще одно направление в термодинамике ХХ столетия, берущее начало от работ М.Трайбуса и его сотрудников (Tribus, Evans, Crellin, 1966) и имеющее целью соизмерение экономии текущих затрат на топливо и материалы, связанной с повышением кпд установки, с потребовавшимися для этого капиталовложе-ниями. Введение в термодинамику элементов экономики изменяет сами критерии эффективности технических систем, поскольку в этом случае условием оптимальности их параметров становится не максимум КПД, а минимум расчетных затрат в технические системы. Это направление, также привлекающее наряду с термодинамикой теорию теплообмена, получило дальнейшее развитие и широкое применение в нашей стране во многом благодаря трудам А.И.Андрющенко и его школы (Андрющенко и др., 1974). Вместе с тем нельзя не отметить, что необратимость процессов совершения полезной работы и в термоэкономике учитывается не на основе изучения их кинетики, а путем введения постоянных относительных КПД этих процессов, т.е.

без учета взаимосвязи мощности и экономичности технических систем. Отсюда вытекает задача введения фактора производительности (полезной мощности) реальных процессов непосредственно в уравнения термодинамики в качестве термодинамической переменной наряду со временем и скоростью процесса. Альтернативой может стать разработка более общей теории, которая не исключала бы из рассмотрения необратимую часть реального явления (как в псевдотермостатике Томсона) или его обратимую часть (как в квазитермодинамике Онсагера) и была применима к исследованию процессов с любой степенью необратимости.

1.5. Последовательно термодинамическое обоснование Одной из наиболее привлекательных черт термодинамического метода всегда была возможность получения огромного множества следствий, относящихся к различным явлениям, на основе небольшого числа первичных принципов (начал), носящих характер непреложных истин. Будучи последовательно феноменологическим (т.е. опирающимся на опыт), этот метод позволяет выявить основные закономерности разнообразных процессов, не вскрывая их молекулярного механизма и не прибегая к модельным представлениям о строении и структуре исследуемой системы. Все это обусловливает исключительную эвристическую ценность и могущество термодинамического метода исследования. Это хорошо понимали такие классики науки, как Р. Клаузиус и Дж. Гиббс, которые стремились положить термодинамические законы в основу статистических теорий (а не наоборот). Однако при построении термодинамической теории скорости реальных процессов известных принципов классической термодинамики оказалось недостаточным пришлось привлекать извне уравнения баланса массы, заряда, импульса, момента количества движения и т.п., содержащие их потоки, а также ряд дополнительных постулатов, позволяющих связать скорость рассеяния энергии (диссипации) с измеримыми параметрами системы. В частности, для доказательства соотношений взаимности, являющихся центральным звеном этой теории и называемых иногда (по предложению Д.Миллера) "четвертым началом термодинамики", Л. Онсагеру понадобились принцип микроскопической обратимости, теория флуктуаций и дополнительный постулат о линейном характере законов их затухания. Все три указанных положения выходят за рамки термодинамики, так что Онсагер не без основания назвал свою теорию "квазитермодинамикой". Между тем тот факт, что соотношения взаимности (1.1.6) часто оправдываются далеко за пределами тех ограничений, которые накладываются самой системой их обоснования, свидетельствует о некотором несоответствии предложенного им способа доказательства этих соотношений существу дела.

Действительно, принцип микроскопической обратимости, одна из формулировок которого утверждает равенство скоростей любого прямого и обратного молекулярного процесса, справедлив, строго говоря, только для состояний равновесия. К процессам перехода из одного неравновесного состояния в другое этот принцип неприменим со всей очевидностью, поскольку возврат в равновесное состояние объясняется именно тем, что частота и амплитуда микропроцессов, идущих в направлении равновесия, преобладает. Поэтому и соотношения взаимности, если они действительно отражают этот принцип, должны были бы нарушаться все более и более по мере удаления системы от равновесия. Между тем, как мы убедимся в дальнейшем на примере взаимосвязанных процессов фильтрации и диффузии гелия и аргона в графитовых мембранах (глава 4), для выполнения соотношений взаимности достаточно и неполного равновесия, когда прекращается лишь часть из протекающих в системе процессов. Это обстоятельство дает основания полагать, что микроскопическая обратимость не является необходимым условием существования соотношений взаимности.

Другим основополагающим принципом квазитермодинамики явился принцип линейности (Онсагер, 1931). Этим принципом постулируется, что обобщенная скорость какого-либо процесса (поток Ji) линейно зависит от всех действующих в системе термодинамических сил Xj. Более полувека этот постулат не вызывал каких-либо возражений и воспроизводился во всех руководствах по термодинамике необратимых процессов (ТНП) с той лишь оговоркой, что в соответствии с принципом симметрии Кюри взаимодействовать (сопрягаться) могут лишь процессы одного и того же (или четного) тензорного ранга и вида (Де Гроот, Мазур, 1956; Хаазе 1967 и др.). При этом даже не возникал вопрос о том, каким образом можно совместить утверждение о наличии такой взаимосвязи потоков с их определением как производных по времени от независимых параметров состояния i в выражении (1.1.4). В самом деле, выражение (1.1.5) предполагает нахождение сил Xi в условиях постоянства переменных j (j i), т.е. в отсутствие всех «чужеродных» потоков Jj. Следовательно, наличие взаимосвязи процессов, постулируемое соотношением (1.1.5), не может быть заложено в основание теории, базирующейся на выражении (1.2.4) - оно может быть лишь привнесено извне при формулировании условий однозначности конкретной задачи (в форме уравнений связи между переменными, как это будет сделано ниже для процессов преобразования энергии.

Далее, если бы линейные законы были бы действительно необходимы для доказательства соотношений взаимности, эти соотношения нарушались бы всякий раз, когда феноменологические законы утрачивали линейность. Однако в действительности, как будет показано в главе 4 на основе уже упомянутых экспериментов, соотношения взаимности могут выполняться и для систем, где линейны только недиагональные члены уравнений (1.2.5), описывающие эффекты наложения. Наконец, существенную часть принципа линейности Онсагера составляет требование постоянства коэффициентов Lij. Это требование также носит принципиальный характер, поскольку силы Xi в теории Онсагера являются функциями параметров системы i.

Поэтому зависимость коэффициентов Lij от каких-либо параметров состояния (температуры T, давления р, концентраций сk и т. п.) означала бы зависимость Lij от сил Xj, т.е. нелинейность законов (1.2.5). Вряд ли необходимо доказывать, что это требование практически никогда не выполняется. Обычные ссылки на то, что феноменологические законы могут оставаться линейными и при наличии такой зависимости, несостоятельны для обширного класса мембранных процессов, для которых эти законы записываются в интегральной форме (через перепады температур, давлений и концентраций на мембранах, капиллярах и т.п.). В этом случае среднеинтегральные коэффициенты Li* зависят от полей этих переменных, т.е. становятся неявными функциями сил Xi (см. также главу 4). Во всяком случае, ввиду явной зависимости коэффициентов переноса от параметров состояния в эмпирических законах Фурье, Ома, Фика, Дарси, Ньютона и т.п. уравнения (1.1.5) не могут считаться строго феноменологическими (следующими из опыта) и должны рассматриваться как дополнительный постулат, идеализирующий рассматриваемые системы.

Еще одним обстоятельством, свидетельствующим о том, что существующая система обоснования теории необратимых процессов не свободна от внутренних противоречий, является привлечение ею гипотезы локального равновесия. О несоответствии этой гипотезы существу дела уже говорилось выше. Однако если даже предположить, что эта гипотеза все же является достаточно реалистичным приближением (если под ним понимать независимость энтропии от термодинамических сил, выраженных градиентами температуры и других потенциалов (Ж.Мейкснер (1941), И.Пригожин (1949) и Х.Рейк (1957) и др.), становится неясным, как можно совместить это утверждение с выражением (1.2.4), определяющим скорость ее возникновения в функции этих самых сил! Кроме того, известно, что даже для систем, находящихся в равновесии во внешних силовых (гравитационных, центробежных, электрических, магнитных и т.п.), для описания состояния требуется введение дополнительных переменных, в частности, векторов поляризации P, намагниченности M, сопряженных с напряженностью электрического и магнитного полей E и H (Сычев, 1971; Базаров, 1989). Следовательно, не только «производство энтропии», но и сама энтропия как функция состояния таких систем заведомо зависит от термодинамических сил, выраженных параметрами E и H.) Не выдерживает критики и предложенное теорией необратимых процессов объяснение многочисленных побочных эффектов типа термодиффузии, электроосмоса и т.п. наложением потоков. Известно, например, что эффекты наложения особенно заметно проявляются в стационарных состояниях, когда некоторые из потоков исчезают и потому не могут налагаться на оставшиеся потоки. Например, в растворах электролитов, в которых имеют место явления электропроводности и диффузии, разность электрических потенциалов (эффект Квинке) максимальна тогда, когда ток прекращается (Хаазе, 1967). Точно так же обстоит дело с эффектом Соре - возникновением градиента концентрации k-го вещества в первоначально гомогенной системе при создании в ней градиента температуры, где указанный градиент достигает максимума при исчезновении диффузионных потоков (Де Гроот, 1956). Все вышеизложенное свидетельствует о том, что существующая теория необратимых процессов, базирующаяся на постулатах Онсагера, не свободна от внутренних противоречий. В этой связи становится особенно очевидной несостоятельность утверждений о том, что соотношения взаимности не требуют термодинамического доказательства, коль скоро они обоснованы статистически.

Принцип взаимности отражает макрофизические закономерности природы и потому должен базироваться на строго детерминистской основе. Эту мысль хорошо выразил К.Трусделл (1960): "Если соотношения взаимности верны, то должна существовать и возможность их чисто феноменологического вывода". Хотя в последние годы предпринималось немало попыток в этом направлении (Giarmaty, 1958, 1961; Li, 1958; Pitzer, 1961; Risselberg, 1962; Эткин, 1979), здесь необходимы дальнейшие исследования.

Оставляют чувство глубокой неудовлетворенности и многочисленные попытки построения теории необратимых процессов на базе других научных дисциплин. Наиболее ярко эта тенденция проявилась в «энергодинамике» А.Вейника (1968), построенной на целом ряде постулатов квантово-механического характера, в "информационной термодинамике" М. Трайбуса (1970) базирующейся на формализме теории информации, и в "Рациональной механике" К. Трусделла (1975), основанной на топологии. Для всех этих теорий характерен отказ от чисто термодинамического (основанного только на опытных фактах и их следствиях) построения общей теории обратимых и необратимых процессов, что лишает их основного достоинства классического термодинамического метода - непреложной справедливости его следствий.

Выход из положения может быть найден в соответствующем обобщении понятийной системы и концептуальных основ термодинамики при максимально бережном отношении к ее классическому наследию.

ОТ ТЕРМОСТАТИКИ - К ТЕРМОКИНЕТИКЕ

Современная термодинамика давно переросла первоначальные рамки теории тепловых машин и превратилась в весьма общий макрофизический метод исследования реальных (неравновесных) физико-химических процессов в их неразрывной связи с тепловой формой движения. Однако в основе ее по-прежнему лежит равновесная термодинамика (термостатика) с понятийной системой, которой чужды идеи переноса и понятие потока, и с математическим аппаратом, переходящим в неравенства при рассмотрении нестатических (неравновесных) процессов. Это потребовало привлечения ряда гипотез и постулатов нетермодинамической природы, а также экстраполяции классической термодинамики за строгие рамки её базовых концепций равновесия и обратимости, что привело к утрате неравновесной термодинамикой полноты и строгости, свойственных классическому термодинамическому методу.

Оставляет чувство неудовлетворенности и логическая структура современной термодинамики. Если классическая термодинамика обходилась двумя началами (принципами исключенного вечного двигателя первого и второго рода), то с переходом к открытым системам понадобилось третье начало (принцип недостижимости абсолютного нуля температур), которое уже не обладает той степенью общности, как первые два. Позднее углубленный анализ логической структуры термодинамики в трудах К.Каратеодори (1907), Т.А.Афанасьевой-Эренфест (1926), А.А.Гухмана (1947,1986) и их последователей привел к пониманию необходимости разделения 2го начала на два независимых принципа (существования и возрастания энтропии). Дальнейшие исследования выявили основополагающую роль для равновесной термодинамики принципа самоненарушимости равновесия, которому стали отводить роль "общего начала термодинамики", а также принципа транзитивности равновесия, получившего название "нулевого начала термодинамики"(Гельфер, 1981). Если к этому добавить принцип взаимности Л.Онсагера, который с феноменологических позиций иногда называют "четвертым началом", то в основе современной термодинамики оказывается уже не два, а семь начал! Как шутливо заметил по этому поводу Р.Фейнман (1968), "у нас столько прекрасных начал,.... и все-таки у нас не сходятся концы с концами!" Стремление сохранить достоинства классического термодинамического метода при решении поставленных в первой главе задач делает целесообразным построение термокинетики на более общей концептуальной основе как строго дедуктивного метода при максимально бережном отношении к классическому термодинамическому наследию. Такой подход предполагает предварительное обобщение термостатики на пространственно неоднородные среды с тем, чтобы сделать переход к термокинетике возможно более естественным. Ниже предлагается минимальный объем корректив, которые необходимо внести в термостатику в связи с этим.

2.1. Обобщение исходных понятий термодинамики По справедливому замечанию А.Эйнштейна, классическая термодинамика - «единственная физическая теория общего содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута (к особому сведению принципиальных скептиков)». Стремление сохранить это достоинство при расширении сферы применимости классической термодинамики требует соответствующего обобщения ее исходных понятий. Прежде всего это касается самого понятия термодинамический процесс в связи с рассмотрением специфического класса стационарных необратимых процессов, при которых локальные параметры системы как объекта исследования остаются неизменными несмотря на наличие в ней потоков тепла, вещества, заряда и т.п. Стремление сохранить изначальный смысл понятия "процесс" как последовательности изменений состояния делает необходимым определить это понятие как любое пространственно - временное изменение макрофизических свойств объекта исследования. В таком случае под стационарным процессом понимается последовательность изменений состояния в системе отсчета, движущейся вместе с объектом исследования. Тем самым в понятие процесса включены изменения состояния, связанные с переносом в пространстве присущих системе форм движения.

Уточнения требует также понятие числа степеней свободы системы в связи с неприменимостью для неравновесных систем его трактовки как числа переменных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия гетерогенной системы (Гиббс, 1875). Если исходить из признания невозможности изменения состояния без нарушения равновесия, число независимых степеней свободы произвольной системы следует определить как число особых, феноменологически отличимых и несводимых к другим процессов, протекающих в ней. В дальнейшем мы будем называть такие степени свободы внутренними, если они соответствуют процессам релаксации, протекающим внутри системы и не изменяющим ее энергии, или внешними, если они соответствуют процессам внешнего энергообмена.

Другое уточнение касается понятия внешних и внутренних параметров системы, поскольку одни и те же параметры (например, объем системы) могут быть отнесены как к тем, так и к другим (Базаров, 1991). С этой целью определим первые как параметры, определяющие взаимное положение частей системы или ее положение в целом относительно других тел. В таком случае объем системы V следует отнести к внутренним переменным, если деформируемая в целом система не изменяет своего положения относительно окружающих тел, и к внешним, если положение центра его величины при этом изменяется (система движется).

Следующее уточнение касается понятия равновесия в связи с существованием систем, сохраняющих при наличии внешних силовых полей пространственную неоднородность в отсутствие каких бы то ни было изменений состояния, но изменяющих это состояние при изоляции их от этих полей. Последнее делает необходимым различать стационарные и равновесные состояния, а также полное и частичное (внешнее и внутреннее, термическое и механическое, устойчивое и неустойчивое) равновесия. С этой целью определим равновесие как состояние системы, характеризующееся прекращением в ней каких бы то ни было макропроцессов в отсутствие причин, их подавляющих. Такое определение позволяет различать полное (внутреннее и внешнее) равновесие от стационарного состояния, также характеризующегося отсутствием макропроцессов, но изменяющегося после изоляции системы от окружающей среды или прекращения действия ингибиторов. В таком случае внешнее равновесие есть разновидность стационарного состояния, характеризующегося прекращением внешнего энергообмена при сохранении пространственной неоднородности системы, а так называемое заторможенное равновесие - прекращением (под действием ингибиторов) внутренних процессов. Такое определение наилучшим образом соответствует принципу самоненарушимости равновесия, лежащему в основе "общего начала" классической термодинамики (Базаров,1983; Новиков,1984). Данное здесь взаимоисключающее определение понятий "равновесие" и "процесс" означает отказ от свойственной классической термодинамике идеализации процессов, отраженной в термине "равновесный процесс", и признание того обстоятельства, что все реальные процессы в той или иной степени неравновесны.

Еще одно уточнение касается понятий теплоты и работы.

Прежде всего, термин "теплота" в современной технической литературе употребляется в двух смыслах: как функция состояния, являющаяся количественной мерой внутренней тепловой энергии (называемой кратко "теплотой тела") и как функции процесса, являющейся количественной мерой теплообмена и называемой кратко "теплотой процесса" 1). Принимая указанную двойственность за сложившуюся реальность (Эткин, 1976), исторически связанную с рассмотрением теплоты как формы движения (в одном ряду с такими явлениями, как свет, звук, электричество, магнетизм) и сохранившуюся вопреки многочисленным дискуссиям, во избежание путаницы мы будем применять для первой обозначение Uт, а для второй - Q, употребляя для обозначения бесконечно малых приращений любой функции состояния (в том числе внутренней тепловой энергии) знак полного дифференциала d, а для элементарных количеств работы W или теплоты Q как функций процесса - знак (W, Q).

Далее, с переходом к исследованию открытых систем и изучением протекающих в них процессов энергомассообмена становится ограниченным классическое понимание теплоты и работы как двух единственно возможных способов энергообмена системы с окружающей средой (Путилов, 1971). Исключается также возможность нахождения теплоты Q по принципу "то, что не работа". Поэтому возникает настоятельная необходимость преодолеть существующий разнобой в определении теплоты в открытых системах.

Следуя классической термодинамике, будем неукоснительно придерживаться определения теплоты и работы как способов энергообмена, не связанных с переносом вещества, что соответствует принципам классификации процессов в термодинамике 1).

Невозможность ограничиться классическим пониманием теплоты и работы только как форм внешнего энергообмена требует Термодинамика. Терминология./под ред. И.И. Новикова. М.: АН СССР, 1973. Вып.85.

также введения понятий внутреннего теплообмена и внутренней работы. При этом в связи с рассмотрением так называемых сложных систем, совершающих помимо работы расширения другие виды работ, целесообразно дать более общее определение понятия работы как количественной меры процесса, связанного с преодолением каких-либо сил (Эткин, 1976, 1978, 1991). Это позволит различать не только термическую, механическую, электрическую, магнитную и др. виды работ (в зависимости от природы преодолеваемых сил), но и работу техническую и нетехническую (в зависимости от наличия или отсутствия результирующей этих сил);

внешнюю и внутреннюю (соответственно против внешних и внутренних сил), полезную и диссипативную (соответственно против полезных сил и сил рассеяния).

Предпринятое обобщение некоторых исходных понятий позволяет расширить концептуальную базу термодинамики и исследовать неравновесные системы, не выходя за рамки применимости ее исходных понятий.

2.2. Введение в рассмотрение векторных процессов переноса Известно, что классическая термодинамика различает процессы не по причинам, их вызывающим (в отличие от ТНП, различающей, в частности, концентрационную диффузию, термодиффузию и бародиффузию 1)), и не по механизму переноса энергии (в отличие от теории теплообмена, которая разделяет его на кондуктивный, конвективный и лучистый1)), а по их последствиям, т.е. по особым, феноменологически отличмымым и несводимым к другим изменениям состояния, которые они вызывают. Таковы, в частности, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы. Это очевидное положение находит свое отражение в известной "аксиоме адиабатической недостижимости" (CaatheoТеория теплообмена. Терминология./под ред. Б.С. Петухова.М.: Наука, 1971.-Вып.83.

dory, 1909), лежащей в основе математически наиболее строгой и логически последовательной системы построения и обоснования равновесной термодинамики. Согласно этой аксиоме,..."в любой окрестности произвольно заданного начального состояния имеются такие, которые нельзя как угодно точно апроксимировать адиабатическими изменениями состояния". Смысл этой аксиомы более явственно проступает в формулировке Т.А.Афанасьевой-Эренфест (1928): "Если на бесконечно малом пути, соединяющем два бесконечно близких состояния термически однородной системы, Q = 0, то между этими состояниями невозможен никакой обходной чисто адиабатический квазистатический путь". Обнаженная суть аксиомы Каратеодори сводится тем самым к утверждению того очевидного факта, что квазистатический теплообмен (впрочем, как и другие независимые квазистатические процессы) приводит к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты никаким другим также квазистатическим путем [Эткин, 1978, 1982).

Распространение термодинамического принципа классификации процессов, основанного на их различимости, на неравновесные процессы предъявляет особые требования к выбору их «координаты», т.е. физической величины, изменение которой является необходимым и достаточным признаком протекания этого процесса. Эти требования состоят в выборе в качестве координаты процесса только такого параметра, который не изменяется при одновременном протекании в тех же точках пространства других, также независимых процессов. Именно отсюда вытекало в классической термодинамике требование обратимости процессов, т.е. отсутствия самопроизвольных изменений какого-либо параметра, не связанных с внешним энергообменом. Это позволяло отнести любые изменения состояния закрытой равновесной системы всего лишь к двум принципиально возможным в таких системах процессам теплообмена и работы расширения (Путилов,1971), а вслед за этим ввести понятие энтропии как координаты теплообмена. Признавая возможность различить такого рода процессы с помощью всего арсенала экспериментальных средств за бесспорный факт, подтвержденный всем предыдущим опытом развития науки, мы будем называть его для удобства ссылки «принципом различимости процессов». Этот принцип имеет основополагающее значение как для классической термодинамики, так и для термокинетики. В частности, он позволяет обосновать одно довольно очевидное, но принципиально важное положение, согласно которому число независимых координат, определяющих состояние любой (равновесной или неравновесной) термодинамической системы равно числу ее степеней свободы.

Это положение (или теорема) легко доказывается "от противного". Поскольку под термодинамическим процессом понимается изменение ее свойств, выраженных параметрами состояния, то при их протекании с необходимостью изменяется хотя бы один из них.

Предположим теперь, что при протекании какого-либо независимого процесса с необходимостью изменяются несколько координат состояния. Тогда, очевидно, эти координаты не будут независимыми, что противоречит исходной посылке. Предположим теперь обратное, т.е. что какая-либо из координат изменяется с необходимостью при протекании нескольких процессов. Тогда, очевидно, эти процессы не будут независимыми, поскольку они вызывают одни и те же изменения свойств системы, что также противоречит исходной посылке. Остается заключить, что любому (равновесному или неравновесному, квазистатическому или нестатическому) независимому процессу соответствует единственная независимая координата состояния. Эти координаты - в общем случае величины экстенсивные, поскольку каждая из них в отсутствие других степеней свободы определяет энергию системы - величину также экстенсивную.

Нахождение необходимого и достаточного числа координат состояния для конкретной исследуемой системы позволяет избежать как "недоопределения", так и "переопределения" состояния, что является главным источником методологических ошибок и парадоксов современной термодинамики (Эткин, 1979, 1991).

Другим, не менее важным следствием принципа различимости является обнаружение существования в неоднородных системах специфического класса векторных процессов перераспределения энтропии, вещества, заряда, импульса и т.п. по объему системы.

Действительно, если исходить из описанного выше принципа различимости процессов, то в пространственно неоднородных средах можно выделить две категории реальных процессов, отличающиеся характером изменения состояния: равномерные процессы и процессы перераспределения. Первые из них напоминают равномерное наполнение сосуда или выпадение осадков на неровную (в общем случае) поверхность и характеризуются одинаковым по величине и по знаку изменением свойств во всех частях системы. При этом отклонение локальной плотности i(r,t) i/V любой термостатической координаты состояния i (энтропии S, объема V, масс k-х веществ Mk и т.д.) от её первоначального значения, т.е. величина i(r,t) - iо(i(t) остается неизменной во всех точках системы. Частным их случаем являются так называемые равновесные процессы, в которых величина i(,t) повсеместно совпадает с ее среднеинтегральным значением i (t).

Иную категорию составляют процессы «перераспределения», вызывающие противоположные по знаку изменения свойств в различных частях системы при сохранении среднеинтегрального значения произвольной термостатической координаты i (t). Такие процессы напоминают перекачку жидкости из одной части сосуда в другую при сохранении ее общего количества (рис.2.1). Отличительным признаком этой категории процессов является перенос некоторой части i* полевой веi Рис. 2.1. Процессы перераспределения. среднем равной нулю. Такого переносом тепла, вещества или заряда из одной области в пространства в другую, т.е. возникновением направленных потоков энергии и ее материальных носителей. Они характеризуют, в частности, действие тепловых насосов и двигателей, компрессоров и детандеров, электролизеров и химических источников тока, сопел и диффузоров, т.е. систем, совершающих полезную внешнюю (техническую) работу. Частным их случаем являются квазистатические (обратимые) процессы поляризации и намагничивания, изучаемые термодинамикой сложных систем и состоящие в создании или переориентации электрических и магнитных диполей, т.е. в изменении структуры системы. 1) По отношению к системе в целом эти процессы всегда неравновесны (т.е. представляют собой последовательность неравновесных состояний) независимо от того, квазистатичны они или нестатичны. 2) Наличие в неравновесных системах двух независимых категорий процессов (скалярных и векторных) свидетельствует о необходимости расширения пространства переменных, характеризующих состояние таких систем в целом.