WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Геолого-географический факультет Т. В. Шарова, И.В. Рыбин Учебное пособие ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ 130101 ПРИКЛАДНАЯ ГЕОЛОГИЯ Ростов-на-Дону – 2013 1 Учебное пособие ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Геолого-географический факультет

Т. В. Шарова, И.В. Рыбин

Учебное пособие

«ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ»

130101 ПРИКЛАДНАЯ ГЕОЛОГИЯ Ростов-на-Дону – 2013 1 Учебное пособие разработано кандидатом геолого-минералогических наук Шаровой Т.В. и преподавателем Рыбиным И.В.

Ответственный Доктор геол.-мин. наук, зав. кафедрой редактор месторождений полезных ископаемых, профессор М.И.Гамов Печатается в соответствии с решением кафедры месторождений полезных ископаемых геолого-географического факультета Южного федерального университета, протокол № 1 от 04 сентября 2013 г.

Рассмотрено и рекомендовано к печати на учебно-методическом совете геолого-географического факультета протокол № 1 от 18 сентября 2013 г.

Аннотация Шарова Т.В., Рыбин И.В. Учебное пособие «Экспериментальные методы изучения месторождений полезных ископаемых» Ростов-на-Дону: ЮФУ, 2013г. –107с.

В учебном пособии рассмотрены основные аналитические методы исследования минералов пород и руд, на современной аппаратурной базе.

Дан обзор методов изучения фазового состава вещества, методов определения физико-химических условий минералообразующих растворов и методов изучения элементного состава минерального вещества.

Учебное пособие подготовлено на кафедре «Месторождений полезных ископаемых» и предназначено для студентов получающих образование по направлениям «Прикладная геология», «Геология», «Геологическая съемка, поиски и разведка месторождений полезных ископаемых» и аспирантов специальности 25.00.11 Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения.

Рис. 65, библ.36.

Оглавление Введение

1.Модуль. Методы изучение фазового состава вещества. Методы определения физико-химических условий минералообразующих растворов.. 1.1 Оптические методы изучения вещества в проходящем свете (Т.В. Шарова)

1.2 Методы электронной микроскопия (Т.В. Шарова)

1.3 Термический анализ (Т.В. Шарова)

1.4 Рентгеноструктурный анализ (Т.В. Шарова)

1.5. Радиографические методы (И.В. Рыбин)

1.6 Термобарогеохимические методы исследования (Т.В. Шарова)........... Модуль 2 Методы изучение элементного состава минерального вещества... 2.1 Спектральный анализ ( Т.В. Шарова)

2.2. Радиометрические методы (Т.В. Шарова)

2.3 Активационные методы (И.В. Рыбин)

ВВЕДЕНИЕ

Целью учебного пособия «Экспериментальные методы изучения месторождений полезных ископаемых» является получение студентами углубленных знаний о физических основах, возможностях и областях применения современных аналитических методов исследования минералов, пород и руд. Материалы данного учебного пособия содержат информацию, которая поможет студентам выбирать и использовать конкретные методы исследования минерального вещества при решении различных геологических задач.

В результате изучения материалов учебного пособия студенты должны овладеть следующими профессиональными компетенциями:

- обобщать, анализировать, воспринимать информацию в области лабораторных методов исследования минерального вещества, ставить цели и выбирать пути их достижения;

- организовывать свой труд, самостоятельно оценивать результаты своей деятельности, владеть навыками самостоятельной работы, в том числе в сфере проведения научных исследований;

- устанавливать взаимосвязи между фактами, явлениями, событиями и формулировать научные задачи по их обобщению;

- планировать и выполнять аналитические и экспериментальные исследования, критически оценивать результаты исследований и делать выводы;

- подготавливать данные для составления обзоров, отчетов и научных публикаций, курсовых и дипломных работ;

ознакомления с аналитическими методами исследования минерального вещества. В первом модуле рассмотрены методы изучение фазового состава вещества и методы определения физико-химических условий минералообразующих растворов. Во втором модуле освещены методы изучение элементного состава минерального вещества. В качестве текущего контроля предусмотрены тестовые контрольные работы и два проектных задания.

Учебное пособие «Экспериментальные методы изучения месторождений полезных ископаемых» может использоваться как в рамках аудиторного обучения, так и самостоятельной подготовки студентов по направлению 130101 «Прикладная геология», 130301 «Геология, поиски разведка месторождений полезных ископаемых», бакалавров по направлению подготовки 020301 «Геология» и аспирантов специальности 25.00.11 Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения.

1.МОДУЛЬ. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА

ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

УСЛОВИЙ МИНЕРАЛООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ



1.1 Оптические методы изучения вещества в проходящем свете Минераграфия – наука, занимающаяся изучением минерального состава руд.

Определение рудных минералов является первым и наиболее важным этапом исследования руд. Минераграфия позволяет рассмотреть рудные минералы, изучить их оптические свойства, особенности строения руд, взаимных срастаний минералов, оценить технологические свойства руд для более эффективной переработки и выявить последовательность образования минералов в рудах для воссоздания геохимии процессов рудообразования в целях прогнозирования оруденения. Определение слагающих руду минералов необходимо на всех стадиях изучения месторождений.

Для изучения минерального состава руд используются специальные препараты типа полированный шлиф (иначе аншлиф), который представляет собой небольшой (2x4 см) кусок руды, плоско полированный с какой-либо стороны. Именно эта полированная поверхность рассматривается в рудный микроскоп. Чаще всего для работ используются универсальные рудные микроскопы серии ПОЛАМ (рис. 1).

петрографических тем, что имеют специальную приставку – опакиллюминатор. Шлиф освещается сверху через объектив микроскопа с помощью опак-иллюминатора. Пучок света, отражаясь от полированной поверхности шлифа, проходит через объектив, оптическую систему тубуса и окуляр, формируя увеличенное изображение поверхности шлифа и передавая информацию об оптических свойствах рудных минералов (рис. 2).

Рис. 1 Общий вид рудного микроскопа серии ПОЛАМ Рис. 2 Оптическая схема микроскопа ПОЛАМ 1-осветитель; 2-сменные объективы; 3-тубус; 4-монокулярная насадка; 5промежуточный тубус; 6-тринокулярная насадка; 7-осветительная лампа; 8коллекторная линза; 9-ирисовая апертурная диафрагма; 10 и 11-линзы осветителя; 12- отражателъная пластина; 13-отражательная призма; 14ирисовая диаграфма поля зрения; 15-исследуемый объект; 16 и 17-окуляры;

18-поляризатор (призма Николя); 19-поляфильтранализатор; 20 и 21тубусные линзы; 22-линза Бертрана; 23-вводимая кварцевая пластинка; 24вводимые светофильтры; 25- матовое стекло, вводимое в осветитель; 26светофильтры, вводимые в осветитель; 27-кольцевые диафрагмы по Шахту;

28-пластина Накамуры; 29-теплофильтр; 30-призма монокулярной насадки;

31-призма тринокулярной насадки; 32 -светоделительный призменный блок;

33-диафрагма поля зрения при коноскопических исследованиях; 34-гомал (фотоокуляр); 35-фотопленка в фотокамере; 36-точечная диафрагма для фотографирования в коноскопии; 37-конденсор проходящего света; 38зеркало; 39-осветитель проходящего света.

К основным свойствам рудных минералов относятся следующие:

Цвет минерала под микроскопом – функция взаимодействия отраженного света и восприятия глаза. Цвет может оцениваться качественно при сопоставлении с эталонами цветов: со сфалеритом (серый), с галенитом (белый), с теннантитом (светло-серый), с халькопиритом (желтый), с пирротином (кремовый), никелином (кремово-розовый), с ковеллином (синий) (рис. 3). Количественно цвет определяется путем получения кривых спектрального поглощения, на специальных приборах - спектрофотометрах.

диагностическим признаком при минераграфических исследованиях руд, особенно при количественном их определении. Отражательная способность минералов, как и других веществ, характеризуется величиной доли излучения, отраженного поверхностью минерала. Она зависит от природы и состояния поверхности, а также от длины волны излучения, падающего на минерал. Коэффициент отражения уменьшается при изменении длины волны излучения в ультрафиолетовую область спектра. Отражательную способность определяют относительно эталонов отражательной способности.

Максимальной отражательной способностью характеризуется серебро (96%) в красно-оранжевой области спектра, минимальной (0,1%) - сажа.

На практике отражательная способность минералов определяется путем сравнения с известными минералами (эталонами). К эталонам относятся:

пирит – FeS2 (R = 54 %), галенит – PbS (R = 44 %), блеклая руда теннантит Cu12As4S13; тетраэдрит – Cu12Sb4S13 (R = 30 %), сфалерит – ZnS (R = 18 %), кварц –SiO2 (R = 4 %) (рис. 4).

Двуотражение. Явление двуотражения наблюдается у анизотропных кристаллов, показатели отражения которых для различных направлений неодинаковы. Явление двуотражения заключается в том, что анизотропный минерал при наблюдении под микроскопом с одним николем-поляризатором при вращении предметного столика меняет через 90 градусов свою яркость или цвет.

Анизотропия. По отношению к поляризованному свету минералы делятся на анизотропные и изотропные. Изотропный минерал при скрещенных николях становится темным и не просветляется при повороте столика на 360°. Анизотропные минералы при скрещенных николях обнаруживают изменение цвета или яркости. Наблюдается четырехкратное угасание анизотропного кристалла через каждые 90° при вращении столика микроскопа.

К анизотропным минералам относятся – молибденит – MoS2 (рис. 5), ковеллин – CuS, графит – C, антимонит – Sb2S3. Изотропные минералы – пирит FeS2, магнетит FeFe2O4, пентландит Fe4Ni4S8.

Внутренние рефлексы. Это явление, обусловленное проникновением на некоторую глубину падающего света и отражением его от внутренних частей минерала. Наличие внутренних рефлексов определяется при помощи косого освещения. Более ярко внутренние рефлексы наблюдаются при косом освещении, для этого вынимают (или выключают) лампу осветителя микроскопа и подсвечивают шлиф сбоку, располагая лампу освещения около объектива. При косом освещении отраженные от поверхности лучи отклоняются в сторону и не попадают в объектив микроскопа, совершенно не маскируя внутренние рефлексы (рис. 6).

Рис. 6 Зеленые внутренние рефлексы карбонатов и/или сульфатов меди. Месторождение Удокан (Забайкалье), николи скрещены В слабопрозрачных минералах внутренние рефлексы хорошо заметны в мелких крошках, которые можно получить, сделав ямку концом стальной иглы. В осколках вокруг ямки внутренние рефлексы проявляются отчетливо.

Cu2CO2(OH)2, азурит – Cu3(CO3)2(OH)2, аурипигмент – As2S3, сфалерит –ZnS, касситерит –SnO2, киноварь – HgS, куприт – Cu2O, гематит – Fe2O3.

Твердость – способность минералов сопротивляться вдавливанию инородных тел или царапанию. Твердость минералов можно определить несколькими способами.

Для определения микротвердости методом царапания медной и стальной иглами (метод А.Г. Бетехтина) нужно ввести в поле зрения микроскопа интересующее зерно минерала. Взять медную иглу и мягко, без усилия, провести иглой по минералу. Если появился след от иглы, то минерал относится к группе мягких. Если царапины не появилась, то необходимо взять стальную иглу и повторить процедуру, проделанную медной иглой.

Если после стальной иглы появился след на поверхности минерала, то он относится к группе минералов средней твердости, если и стальная игла не оставляет следа, то минерал относится к группе высокой твердости.

рельефу, полученному при полировке. И.С.Волынским было выделено семь групп рельефа (группы включают разные минералы с близким рельефом) от I до VII. Оценка рельефа неизвестного минерала проводится методом сравнения с минералами-эталонами, так пирит относится к VII гр.р., халькопирит к VI гр.р., пирротин к V гр.р., сфалерит к IV гр.р., кальцит к III гр.р., галенит к II гр.р., антимонит к I гр.р.

Более точное определение микротвердости внутри групп можно осуществить методом микровдавливания (метод Виккерса) с помощью специального прибора ПМТ-3. Микротвердость определяется по площади отпечатка, оставляемого четырёхгранной алмазной пирамидкой, вдавливаемой в полированную или естественную поверхность минерала и вычисляется путём деления нагрузки Р на площадь поверхности полученного пирамидального отпечатка. H 1,854 (кгс/ мм 2 ) 1.2 Методы электронной микроскопия (Т.В. Шарова) Электронная микроскопия совокупность методов исследования с помощью электронных микроскопов микроструктур тел (вплоть до атомномолекулярного уровня), их локального состава и локализованных на поверхностях или в микрообъёмах тел электрических и магнитных полей («микрополей»).

изображение объектов с максимальным увеличением до 106 раз. Схемы хода лучей в световом и электронном микроскопе аналогичны, только в электронном приборе в качестве линз выступают магнитные устройства, а вместо источника света используется электронная пушка. Сходство схем хода лучей светового и электронного микроскопа, однако, не определяет аналогии изображения. В электронном микроскопе изображение формируется за счет рассеяния электронов в результате дифракции или поглощения. При прохождении пучка через участки объекта, отличающиеся по толщине или плотности. Использование для «освещения» объекта пучка электронов значительно повышает разрешающую способность микроскопа.

Разрешение - минимальное расстояние между двумя точками, когда их можно видеть раздельно.

Основными направлениями в современной электронной микроскопии являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), растровая микроскопия (РЭМ) и сканирующая микроскопия. Главным отличием этих направлений является способ получения изображения исследуемого объекта.

При просвечивающей электронной микроскопии – изображение получается за счет электронов, прошедших сквозь объект (микродифракция) - отсюда использование как можно более тонких срезов или частиц исследуемого объекта для приготовления препаратов.

Принципиальная схема прибора изображена на рисунке 7. Пучок электронов, вырвавшийся из электронной пушки (1,12, 13), фокусируется конденсорными линзами (2, 74, 3, 15) и через отклоняющие приспособления направляется на объект исследования (6), помещенный на специальный столик (16). Объект исследования должен быть прозрачным для электронного пучка. После его прохождения пучком электронное изображение формируется на экране с помощью объективной линзы (7) и ее апертурной диафрагмы (17), системы стигматоров (8,9), промежуточной (10) и проекционной линз(II).

Для работы на ПЭМ обязательным условием является прозрачность объекта для пучка электронов. Современные электронные микроскопы работают с ускоряющим напряжением от 3 кэВ до 100 кэВ. На них можно добиться локальности электронного пучка до 10 нм и разрешающей способности 0,12-0,15нм.

Рис. 7 Схема просвечивающего электронного:

1-фокусирующий электрод; 2- диафрагма первого конденсора; 3диафрагма второго конденсора; 4-отклоняющие катушки; 5-призмы для юстировки осветителя; 6-препарат; 7-объективная линза; 8-стигматор объективной линзы; 9-стигматор промежуточной линзы; 10-промежуточная линза; 11- проекционная линза; 12-катод; 13-анод; 14-первый конденсатор;

15-второй конденсатор; 16-столик препаратов; 17-апертурная диафрагма; 18селекторная диафрагма; 19-механизм юстировки объектива; 20-диафрагма поля зрения; 21-экран; 22-детектор рентгеновского излучения; 23-диафрагма спектрометра; 24-кристалланализатоо; 25-усилитель импульсов; 26-счетчик импульсов; 27-источник питания; 28, 29- пересчетные устройства В основу работы растровой электронной микроскопии (РЭМ) положен телевизионный принцип развертки тонкого пучка электронов или ионов по поверхности образца. Каждая точка образца последовательно облучается сфокусированным электронным пучком, который перемещается по исследуемой поверхности, в результате возникают ответные сигналы различной физической природы (отраженные и вторичные электроны, Ожеэлектроны, рентгеновское излучение, свет, поглощенный ток и пр.), которые используются для синхронного построения изображения на экране монитора (рис. 8).

Рис. 8 Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом 1 – электронный луч; 2 – объект; 3 – отраженные электроны; 4 – вторичные электроны; 5 – Оже-электроны; 6 – ток поглощенных электронов; 7 – прошедшие электроны; 8 – катодолюминесцентное излучение; 9 – рентгеновское излучение.

Растровая электронная микроскопия обладает разрешением порядка- нм, что на порядок больше возможностей лучших световых микроскопов.

Это позволяет изучать любые массивные образцы без предварительной подготовки в диапазоне увеличений до 150 000 крат. Схема растрового электронного микроскопа изображена на рисунке 9. РЭМ позволяет изучать микроструктуру поверхности одного и того же участка объекта при различных режимах, во вторичном излучении; вторичных электронах; в электронах, поглощенных объектом (быстрых электронах). С помощью РЭМ можно наблюдать структуру и топографию поверхности объекта (рис. 10) при послойном стравливании; определять химический состав в локальных участках образца; рассматривать распределение химических элементов по поверхности объекта при послойном анализе; наблюдать кинетику роста и растворения микрокристаллов; исследовать флюидные и другие включения, имеющиеся вблизи поверхности, проводить их количественную стереометрию и морфометрию.

Рис. 9 Схема растрового электронного микроскопа 1 - термоэмиссионный катод; 2 - управляющий электрод; 3 - анод, 4 - ЭЛТ для наблюдения; 5 - ЭЛТ для фотографирования; 6,7 - первая и вторая конденсорная линзы; 8 - отклоняющие катушки; 9 – стигматор; 10 объективная линза; 11 - объективная диафрагма; 12 - электронный пучок; 13 генератор развёртки электронного луча микроскопа и ЭЛТ видеоблока; 14 сцинтиллятор; 15 – светопровод; 16 – ФЭУ; 17 – видеоусилитель; 18 – исследуемый образец; 19 – регистрируемый сигнал (оптический, рентгеновский или электронный).

Просвечивающая электронная микроскопия определенные требования к приготовлению препаратов для исследований. Различают прямые и косвенные методы излучения минерального вещества.

При прямых методах исследования вещество помещают в колонку микроскопа, поэтому прямые методы предусматривают приготовление ультратонких препаратов. Этого можно добиться дезагрегацией с помощью ультразвукового диспергатора минералов, которые имеют идеальную Рис. 10 Электронные изображения двойниковых сростков кристаллов спайностью, так получают препараты толщиной до 10 нм. Если исследуемые образцы не имеют идеальной спайности, то препараты из них приготавливают методом ультратонких срезов с последующим удалением деформированных слоев ионным пучком.

При косвенных методах в колонку микроскопа помещают не само исследуемое вещество, а слепок с него или, как принято называть, реплику.

Реплика позволяет получать быструю и надежную информацию о ряде особенностей изучаемых объектов: о характере микрорельефа, дефектах поверхности и границах зерен, форме, величине и взаимном расположении индивидов, слагающих минеральные агрегаты, о степени однородности минерала и явлениях замещения его другими минералами.

Для растровой электронной микроскопии размер образца не должен превышать размер камеры электронного микроскопа. Образцы должны быть электропроводящими. Для обеспечения их хорошего электрического контакта с предметным столиком и для фиксации образцов при наклоне стола используют специальные токопроводящие клеи. При исследовании непроводящих ток материалов - диэлектриков на их поверхность наносится напылением тонкая пленка электропроводников - золото, графит и т.д. При работе с органическими материалами нужно учитывать, что при длительном контакте зонда с образцом, возможно, его термическое разрушение.

Перед испытанием образцы должны быть тщательно очищены, чтобы не образовывались газообразные продукты, затрудняющие получение требуемого вакуума при откачке микроскопа и загрязняющие его колонну.

Рекомендуется проводить очистку образцов в различных растворителях с использованием ультразвука. При проведении топографических исследований нельзя допускать окисления поверхностей излома.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - является современным методом исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением.

Развитие сканирующей зондовой микроскопии послужило также основой для развития новых методов в нанотехнологии – технологии создания структур с нанометровыми масштабами. Этот вид микроскопии позволяет обнаружить все элементы периодической системы в объеме 0,1- мкм3 в пределах 0,005-1% их массового содержания. Объектами исследования могут шлифы, аншлифы, сплавы, минералы, шлаки, органические и неорганические соединения.

В 1981 году швейцарскими учеными Гердом Биннигом и Генрихом Рорером был изобретен первый зондовый микроскоп (сканирующий туннельный микроскоп). Это достаточно простой и способ изучения поверхности с высоким разрешением вплоть до атомарного.

взаимодействии поверхности образца с зондом в виде иглы (рис. 11). Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров.

Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1 – 10 нм. В основе работы зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью.

Рис. 11 Общая схема сканирующего зондового микроскопа Для получения СЗМ изображения осуществляют специальным образом организованный процесс сканирования образца. При сканировании зонд вначале движется над образцом вдоль определенной линии (строчная развертка), при этом величина сигнала на исполнительном элементе, пропорциональная рельефу поверхности, записывается в память компьютера.

Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку сканирования (кадровая развертка), и процесс повторяется вновь.

Наряду с исследованием рельефа поверхности, зондовые микроскопы позволяют изучать различные свойства поверхности: механические, электрические, магнитные, оптические и многие другие.

Методы сканирующей зондовой микроскопии:

туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер между металлическим зондом и проводящим образцом во внешнем электрическом поле (рис. 12). При подаче на иглу относительно образца небольшого экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. В процессе сканирования игла движется вдоль поверхности образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счёт действия обратной связи, и показания следящей системы меняются в зависимости от топографии поверхности.

Такие изменения фиксируются, и на их основе строится карта высот.

Рис. 12 Схема работы сканирующего туннельного микроскопа Атомно-силовая микроскопия — основана на ван-дер-ваальсовских взаимодействиях зонда с поверхностью образца. Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ) основан на использовании сил атомных связей, действующих между атомами вещества. На малых расстояниях между двумя атомами действуют силы отталкивания, а на больших – силы притяжения.

сближающимися телами. В сканирующем атомном силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее над нею острие. Обычно в приборе в качестве зонда используется игла с площадью острия в один или несколько атомов, закрепленная на кантилевере (от англ.

cantilever - консоль), который плавно скользит над поверхностью образца (рис. 13). На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера.

Когда зонд опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам – пьезодатчиком. Данные фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия между микрозондом и поверхностью образца. В результате, можно строить объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность данного метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали.

Рис. 13 Схема работы атомно-силового микроскопа (http://eng.ckpgene.ru) Ближнепольная оптическая микроскопия (БОМ) — оптическая микроскопия, обеспечивающая разрешение лучшее, чем у обычного оптического микроскопа. С физической точки зрения ближнепольная сканирующая оптическая микроскопия (БСОМ) основана на присутствии в дальней зоне излучения вполне идентифицируемых следов взаимодействия света с микрообъектом, находящимся в ближнем световом поле, которое локализовано на расстояниях много меньших длины волны. В техническом смысле БСОМ сочетает элементы обычной оптики и сканирующей зондовой микроскопии. Отличительным элементом ближнепольных приборов является оптический зонд, обычно представляющий собой заостренное оптическое волокно, наружная поверхность которого, за исключением вершины конуса, покрыта непрозрачным слоем металла (рис. 14).

При сканировании зонд собирает оптическую информацию с поверхности образца с разрешением равным диаметру апертуры. Такой микроскоп позволяет получать растровые изображения поверхностей и объектов с разрешением ниже дифракционного предела.

Рис 14 Схема волоконно-оптического ближнепольного зонда: 1 – заострённое оптическое волокно; 2 – металлическое покрытие; 3 – проходящее через зонд излучение; 4 – выходная апертура зонда, d>(К + Ж) Рис. 34 Классификация включений минералообразующей среды (по А – аморфные; Г – газовые; Ж – жидкие; К – кристаллические; В – водные; У – углекислые; УВ - углеводородные; П – пар; С – стекло; Г – гель;

З – золь; Л – легкорастворимый галоид; Т – труднорастворимый силикат; Х – Аморфные включения вулканического стекла встречаются во вкрапленниках эффузивных пород. Различают однофазовые (стекло), двухфазовые (газ, стекло) и многофазовые (газ, стекло, кристаллы минералов).

Раскристаллизованные включения, находятся в минералах интрузивных пород и представлены полнокристаллическим веществом с небольшими обособлениям газовой фазы. Среди них выделяют: полностью раскристаллизованные с газовой фазой; раскристаллизованные со стеклом в интерстициях; частично раскристаллизованные, переходные и стекловатые;

раскисталлизованные с фазами жидкой воды, жидкой углекислоты, солевой и рудной фазой.

Кристаллофлюидные включения могут наблюдаться в породах различного генезиса, но наиболее характера они для магматических, особенно щелочных и кислых пород, в которых эти включения являются включениями остаточных расплавов-рассолов и высококонцентрированных растворов, образующихся на заключительной стадии кристаллизации в результате обогащения остаточных силикатных расплавов солевыми, газовыми и жидкими компонентами. В породах разного генезиса они могут иметь разный состав солей или разную их концентрацию. Расплавные включения наблюдаются только в магматических породах, а по степени их раскристаллизованности возможно уточнить их происхождение: интрузивное или вулканогенное.

Газовые (пневматолитовые) включения можно наблюдать в минералах пегматитов, грейзенов, скарнов, карбонатитов. В этом классе выделяют существенно газовые включения, заполненные газовой фазой. В газововодных включениях газа по объему несколько больше, чем жидкости.

Углекислые газовые включения обычно содержат и жидкую углекислоту.

Углекислота в них находится в газовом состоянии.

гидротермальном минералообразовании. Среди них выделяют включения водных растворов, водно-углекислые, коллоидно-водные. Водно- углекислые включения содержат, помимо газовой фазы, две не смешивающиеся жидкости - раствор и жидкую углекислоту. При нагревании включения до 31С жидкая углекислоты переходит в газовую фазу. Коллоидно-водные включения характерны для минералов коллоидной группы (опал, халцедон и др.) По относительному времени образования выделяют первичные, первично-вторичные и вторичные включения:

Первичные (сингенетические) включения, образовавшиеся в процессе роста кристаллов и фиксирующие зоны их роста (такого рода включения характеризуют условия минералообразования) (рис. 35 а). По генезису и расположению в теле минералов делятся на зональные и азональные включения:

Рис. 35 Первичные для внешней зоны (в зоне роста) и вторичные (сингенетических трещин): одновозрастные включения (а), регенерированные по сколу (б) и многоглавному росту (в) Зональные – это пространственно упорядоченные включения и расположенные в гранях рота кристаллов.

Азональные - это одиночные включения имеющие «объемное»

распределение по отношению друг к другу и расположены радиально по плоскостям продвижения ребер кристаллов.

Вторичные (эпигенетические) включения, которые располагаются в трещинах, залеченных новыми порциями растворов. Эти включения характеризуют новый этап минералообразования и изменение физикохимических условий. По генезису и расположению в теле минералов делятся на три вида: включения сингенетичных трещин в дораставших кристаллах, регенерационные и секреционные.

Включения сингенетичных трещин возникают одновременно с перекрывающими их зонами роста минералов. По своему заполнению они первичны, потому что залечивание трещин и рост перекрывающих их зон осуществлялись одними и теми же растворами.

поврежденных граней кристаллов (сколы, поверхности растворения, оплавления, выщелачивания) в результате многоглавного или скелетного роста (рис 35 б, в). Такие включения наследуют микродефекты у основания регенерации.

Секреционные включения образуются в изометрических полостях, связанных с усадкой гелей, в которых при обезвоживании скапливается синеритиченая жидкость, или вокруг этих полостей, в трещинах контракции при отвердевании геля.

преимущественно, находятся в сингенетических трещинах, пересекающих разные внутренние зоны роста кристаллов, но не выходящие на их выщелачиванием.

механическим путем под влиянием резких изменений температуры и при полиморфных превращениях. В эти трещины поступал раствор, из которого выделялось родственное минералу вещество, отлагающееся на стенках, в результате чего происходило зарастание трещин дендритным или скелетным путем.

Трещинно-метасоматические включения возникают при неполном метасоматозе. В результате чего вдоль спайности или трещин происходит образование чужеродных минералов. Они находятся в метасоматическом окаймлении трещин, на контакте зерен метасоматического замещения и выщелачивания.

Для нахождения в минералах газово-жидких включений отбирают образцы минералов, руд и пород. Из этих образцов изготавливают полированные с обеих сторон пластинки, толщиной от долей миллиметра до исследуемых минералов.

обследованием их под микроскопом, в результате которого определяются исследования включений необходимы для установления их пригодности дальнейшего изучения более сложными методами термобарометрии.

Для определения температуры минералообразования по газово-жидким включениям применяют:

метод гомогенизации;

метод декрепитации;

метод криометрии Метод гомогенизации впервые был разработан Г.К. Сорби в 1857 году.

Техника этого метода была усовершенствована Н.П. Ермаковым в 40-50-х годах прошлого века.

Теория метода гомогенизации основана на допущении гомогенности среды в момент консервации включения – это первый постулат метода, по Ермакову. Сущность процессов, происходящих при охлаждении включений среды любого агрегатного состояния, может быть сформулирована следующим образом: гомогенные порции среды, законсервированные в теле минерала, по мере падения температуры в ходе геологических процесса переходит в гетерогенное состояние с обособлением твердых, жидких и газовых фаз. Кинетика захвата микропорций флюида, его консервации и образования включения детально исследованы и зафиксированы на кинопленку (Г.Г. Леммлейн, 1931, 1956; Г.П.Мельников, О.С.Фраткии, 1968).

Путем нагревания включений в лабораторных условиях можно проводить процесс в обратном направлении. Нагревая включение, начиная от комнатной температуры и одновременно наблюдая под микроскопом происходящие в нем изменения, можно зафиксировать температуру, при которой его гетерогенная среда вновь станет гомогенной (рис. 36). Эта температура называется температурой гомогенизации, а ее определение - методом гомогенизации.

Рис. 36 Газово-жидкое включение в горном хрустале альпийской жилы Температура гомогенизации является наименьшей из возможных температур минерало- и рудообразования. Дело в том, что повышение давления гидротермального флюида смещает температуру гомогенизации в сторону снижения относительно истинной температуры этого флюида.

Истинные температуры кристаллизации минералов получаются путем термодинамических расчетов с введением поправок на давление и состав растворов.

Говорить о температурных условиях образования минерала-хозяина можно лишь на основании гомогенизации первичных включений.

Гомогенизация вторичных включений указывает лишь на температурную характеристику флюидного потока, воздействовавшего на этот минерал.

Для определения температуры методом гомогенизации используются пластинки из образцов породы после их изучения петрографическими методами. На этих пластинках, в процессе петрографического изучения включений черной тушью обводятся зерна минералов, которые содержат наиболее крупные включения. Диаметр обведенного контура не должен превышать диаметр его места в термокамере, т. е. должен быть не более 0, см. В случае очень мелких включений для облегчения их поисков в термокамере рекомендуется фотографировать или зарисовывать участки пластинок с включениями.

Аппаратуру для исследования включений методом гомогенизации можно подразделить на средне и – высокотемпературную. С помощью среднетемпературных универсальных минералогических термокамер, препараты с газово-жидкими включениями нагревают непосредственно на столике микроскопа до температуры 600–700 °С. Высокотемпературные термокамеры основаны на принципе контактного нагрева препарата, в них используются ленточные или пластинчатые нагреватели из платины или молибдена, что позволяет обеспечить нагрев препарата до 1500-1600°С.

На рисунке 37 показана конструкция промышленной термокамеры. В ней применяется плоский нагревательный элемент (до расположенный под образцом. Блок, в котором смонтированы нагреватель, термопара и столик для образца - серебряный. Это позволяет добиться (за счет большой теплопроводности серебра) больших скоростей нагрева и охлаждения (90o/мин.) и выравнивать температурные градиенты при быстром нагреве. К столику (во время криометрии) подается жидкий азот, что позволяет охлаждать образец до - 180oC. Отдельно предусмотрена продувка газообразным азотом камеры и оптических систем для того, чтобы во время криометрии на рабочих поверхностях не конденсировалась влага и не затрудняла визуальное наблюдение за ходом эксперимента. Верхнее и нижнее окошки сделаны из кварцевого стекла, окошко в нагревателе из сапфира. Сапфировое окошко необходимо для нейтрализации (по методу дополнительных окрасок) света испускаемого нагревательной спиралью при высоких температурах.

Но прежде чем приступить к определению температур гомогенизации, необходимо изучить генезис тех групп включений, которые предназначены термобарогеохимических исследований.

Рис. 37 Устройство термокамеры для термометрических экспериментов с газово-жидкими включениями с визуальным контролем исследователем Г. Сккотом в 1948 г. Сам термин «декрипитация» в переводе с английского (deetepltion) означает растрескивание.

Метод основан на дальнейшем нагревании гомогенизированного включения, что приводит к резкому нарастанию внутреннего давления и после превышений пределов прочностных свойств минерала - "хозяина" происходит разрушение включения с выбросом флюидной фазы.

Температура, при которой происходит этот процесс, называется температурой декрепитации.

Каждый минерал в зависимости от истории его образования и дальнейшего существования содержит характерное, свойственное именно ему число генераций включений, каждая из которых имеет конкретные температуры начала массовой декрепитации, максимума взрывов и полного прекращения декрепитации. Все это позволяет рассматривать характерные особенности декрепитационных кривых как четкий типоморфный признак, позволяющий расчленять геологические образования различного генезиса.

Но это касается только газово-жидких включений гидротермального генезиса. При нагревании включений расплавов будет наблюдаться их растрескивание, но нельзя ожидать какой-либо связи температур минералообразования. Так как включения расплавов заполнены твердыми фазами, то характер их растрескивания должен определяться физическими свойствами самих фаз и минерала – хозяина.

Известны три основные способа фиксации эффектов взрывания включений: визуально-оптический, акустический и термоваккумный.

Первый, визуально-оптический метод уже ушел в прошлое, в связи с малой информативностью. Второй и третий способы используются при проведении декрепитационного анализа на специальных установках – декрепитографах, где применяются датчики, регистрирующие звуковые эффекты, возникающие при декрепитации включений, и механические колебания, возникающие при разрушении включений. При последующем развитии метода в Ростовской государственном университете был использован принципиально новый способ регистрации взрывов включений - термовакуумный. Он заключается в регистрации изменении давления в вакуумированной капсуле с пробой за счет выделения флюидной фазы при вскрытии включений в процессе их нагревания. Отсюда возникло близкое по звучания, но имеющее другое содержание название метода - метод вакуумной декриптометрии (от греч.

decryptos -вскрытый, разрытый).

Наиболее деталью метод вакуумной декриптометрии разработан в РГУ (В.М. Демин, В.Н.Труфанов, Ю.Г.Майский и др., 1968-1975) где созданы оригинальные приборы - вакуумные декриптографы типа ВД-3, ВД-5.

декриптограммы, которые дают возможность оценить температуру и давление среды минералообразозания. На декрептограммах обычно фиксируется ряд пиков в нескольких температурных интервалах, которые связаны с декрепитацией разных по фазовому накоплению включений.

Например, низкотемпературный пик отвечает декрепитации вторичных существенно водных включений в кварце, а высокотемпературный эффект связан с декрепитацией первичных существенно газовых включений (рис. 38). И если для прозрачных минералов эта информация является непрозрачных минералов она является основой, позволяющей выявить в этих минералах присутствие разнотемпературных групп включений. Иногда пики связаны с полиморфными превращениями минералов при нагревании, например, температура 580 0С фиксирует - переход кварца.

Уровень вакуума С помощью метода декрепитации можно решать ряд задач: оценивать температуру декрепитации включений; определять общую насыщенность количество включений каждой генерации; расчленять по характеру декрепитационных кривых геологические образования различного генезиса;

определять общую декрептоактивность минералов и пород и на основе полученных данных проводить поиски скрытых рудных тел.

Соотношения между температурами декрепитации, температурами гомогенизации и истинными температурами минералообразования бывают сложными, если во включениях содержится углекислота. Температура гомогенизации всегда меньше температуры декрепитации, но с увеличением количества углекислоты во включениях температура декрепитации резко понижается по сравнению с температурой гомогенизации, а углекислота является распространённым компонентом включений в минералах гидротермальных месторождений.

Сущность метода криометрии заключается в изучении поведения, флюидных включений при охлаждении, что позволяет оценить общую концентраций минералообразующего раствора, его качественный состав, полуколичественное содержание основных газовых компонентов и приближенное значение давления среды.

разделяют на две части: криометрию жидкости и криометрию газов.

При проведении криометрических исследований значение имеет выбор охлаждающего агента и возможность точного регулирования скорости и температуры охлаждения, что достигается с помощью специальных микрокриокамер, устанавливаемых на столик оптического микроскопа. В большинстве из них используется в качестве охладителя жидкий азот, который позволяет охлаждать включения до - 190°С и заморозить практически все компоненты флюида, находящиеся в вакуолях. Хотя в зависимости от устройства криокамеры в качестве охлаждающего вещества может быть использована жидкая углекислота, ацетон или силикатное масло.

Разработаны также криокамеры полупроводникового типа, работа которых основана на физическом явлении Пельтье. При прохождении электрического тока через термобатарею, состоящую из полупроводников, соединённых последовательно, в местах их спая поглощается или выделяется (в зависимости от направления электрического тока) некоторое количество тепла, пропорциональное количеству электричества, прошедшему через зону спая (контакта). При этом одна сторона термобатареи нагревается, а другая – охлаждается. Берут столик микроскопа и устанавливают на холодном конце батареи. Для питания полупроводниковой батареи используется выпрямитель переменного тока. К столику подводится вода для охлаждения горячего спая термобатареи (для охлаждения может использоваться хлористый натрий со льдом, твёрдая углекислота, хлористый аммоний и азотнокислый калий).

Определение общей концентрации растворов во включении методом криометрии основано на известном законе Рауля, согласно которому понижение температуры замерзания раствора пропорционально концентрации растворенных солей. Температура замерзания, определяемая по появлению первых кристалликов (или новых, если во включении уже имеется твердая фаза).

температура вымерзания газовых фаз, идентификация которых проводится сопоставлением с известным температурами замерзания различных газов.

Определив объемы, которые занимали вымерзшие газы, можно приближенно судить об их количестве.

Учитывая, что большинство жидких включений являются водными растворами солей, использование криометрии путем исследования эвтектики, позволяет определить количественный состав вводно-солевой системы.

химическом составе минералообразующих флюидов имеют большое значение для теории и практики геологических исследований. Анализ Рh, оценивать формы переноса рудных компонентов, судить о возможном источнике рудного вещества, решать ряд других вопросов, позволяющих повысить достоверность геологических прогнозов и эффективность поисково-разведочных работ. Эти результат имеют такое особое значение для развития теорий рудообразования и возможности количественного описание геологических процессов. Существующие методы исследования состава включений подразделяются по характеру агрегатного состояния, типу анализа и особенностям его проведения.

Кроме достаточно сложного метода криометрии, в настоящее время для качественной оценки газовой фазы используется методы газовой хроматография. В качестве аппаратуры для проведения этого анализа используется установка, состоящая из нагревательного устройства, газового хроматографа и декрепитометра.

Газохроматографический метод основан на способности газов абсорбироваться на сорбентах, а затем последовательно десорбироваться в потоке газа-носителя, роль которого при термобарогеохимических исследованиях обычно играет гелий. Исследуемая проба фракций 0,5-1 мм и весом 200-500 мг помещается в V -образную стеклянную трубку нагревательного устройства. Из трубки откачивается воздух, ее объем заполняется гелием, а затем производится нагревание пробы. После прохождения температуры декрепитации, которая фиксируется декрепитометром, происходит массовое взрывание включений, и в стекляннукю трубку с гелием поступает переведенное в газообразное состояние содержимое этих включений. Образующаяся в трубке смесь гелия с вакуольными газами поступает в хроматограф (рис. 39), на котором и происходит определение химического состава этих газов и их количеств.

Исследование состава жидких и твердых фаз могут успешно проводиться при правильном учете особенности перехода жидкостей и твердых фаз в газообразное состояние.

При выполнения хроматографического анализа основным вопросом получения надежных результатов является способ перевода газов из включений в анализатор, исключающий загрязнение пробы посторонними примесями. Кроме того, при проведении хроматографических анализов флюидных включений необходимо учитывать появление посторонних компонентов - в результате разложения минерала – хозяина или других химических реакций, протекание которых возможно при извлечении и переводе пробы в анализатор.

1 – хроматографическая колонка; 2 - детектор по теплопроводности; 3электронный потенциомер НСП-4; 4 – дозатор; 5 – баллон с газом носителем; 6 – газовый редуктор; 7 – блок подготовки газов; 8 – термостат колонок.

Исследование содержимого включений можно проводить методом водных вытяжек. Необходимо взять некоторое количество пробы определенного гранулометрического состава и растереть ее в тонкий порошок, имеющиеся в минеральном веществе включения вскроются. При этом газ выделится, а жидкая фаза (Н2О) испарится. Соли, которые были растворены в испарившейся жидкости, окажутся отложенными на частицах порошка пробы. Приливая к пробе дистиллированную воду или другой растворитель, можно экстрагировать оставшиеся соли, а проанализировав полученный раствор, определить качественней и количественный состав солей во включениях.

Наиболее аффективным методом исследования состава включений в настоящее время является электронно-зондовая спектроскопия, осуществляемая на растровых электронных микроскопах с использованием специальных приборов, позволяющих проводить, качественную и количественную оценку содержания во включениях рудных и нерудных элементов.

Вопросы для самоконтроля знаний по модулю 1. Оптические методы изучения вещества в проходящем свете.

2. Твердость минералов и методы ее определения.

3. Принцип действия просвечивающего электронного микроскопа.

4. Принцип действия растрового электронного микроскопа.

5. Методы сканирующей зондовой микроскопии.

6. На чем основана атомно-силовая микроскопия?

7. Основы сканирующей туннельной микроскопии.

8. Физические основы ближнепольной оптической микроскопии.

9. Принцип рентгеноструктурного анализа.

10. Как получают дифрактограмму и что по ней определяют?

11. Метод Лауэ, Дебая-Шерера, метод вращающегося кристалла, дифрактометрический метод.

12. Дифференциально – термический анализ минералов и руд.

13. Термогравиметрический анализ минерального вещества.

14. Применение термического анализа для исследования минерального сырья.

15. Методы радиографии.

16. Макро- и микро радиография.

17. Методы термобарометрии.

18. Метод гомогенизации и криометрии.

19. Метод вакуумной декриптометрии.

20. Методы изучения химического состава включений.

Тест рубежного контроля. Модуль Способность минералов сопротивляться вдавливанию инородных тел или царапанию 1. Спайность;

3. Твердость;

К основным направлениям в современной электронной микроскопии относится Атомно-эмиссионная электронная микроскопия;

Растровая электронная микроскопия;

Ядерно-резонансная электронная микроскопия;

Тепловая электронная микроскопия.

Термогравиметрический анализ позволяет определять Объем выделяющихся из образца газов;

Изменение массы образца.

Уравнение Вульфа-Брегга Метод получения рентгенограмм метод вращения кристалла;

К радиографическим методам относится туннельная радиография.

Метод радиографии, основанный на характерном свойстве радиоактивных веществ влиять на эмульсионный слой фотопленки Макрорадиография;

Осколочная радиография;

Сканирующая радиография.

Метод основанный на исследовании температуры массового взрыва включений 1. Метод гомогенизации;

2. Метод декрепитации;

3. Метод криометрии;

4. Метод Виккерса.

Метод определения температуры минералообразования 1. Метод гомогенизации 2. Метод Виккреса 3. Спектральный анализ 4. Метод гидростатического взвешивания

МОДУЛЬ 2 МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

МИНЕРАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА

Спектральные методы являются наиболее распространенным видом исследования элементного состава вещества. Они широко используются для анализа как жидких, так и твердых и газообразных проб.

Спектральный анализ это совокупность приемов, с помощью которых в результате измерения спектров исследуемого образца качественно или количественно определяют содержание в нем интересующих элементов.

Обычно наблюдают спектральные линии, лежащие в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

История возникновения спектрального анализа, а точнее атомноэмиссионного спектрального анализа, связана с фамилиями Г. Кирхгофа и Р.

Бунзена, которые в 1859 году получили спектр щелочных металлов. В году Дж.Н. Уолш предложил использовать для химического анализа не линии эмиссии, а линии поглощения атомов, это стало началом применения атомноабсорбционного анализа. Десять лет спустя Дж. Д. Вайнфорднер с соавторами описали аналитический метод атомно-флуоресцентного анализа, основанный на наблюдении спектров флуоресценции атомов определяемых элементов.

На сегодняшний день спектральные методы можно разделить на:

эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА);

атомно-абсорбционный анализ (ААА);

масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP- MS);

рентгенофлуорисцентный спектральный анализ (РФСА).

Эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА). Атомы и ионы любого химического элемента могут находиться в основном или возбужденном состоянии. В возбужденное состояние атомы переходят при воздействии на вещество внешней энергией. Возбужденный атом обладает большей, чем до воздействия, энергией, и это выражается в переходе одного или нескольких электронов на более удаленную от ядра орбиту. Возбужденное состояние является неустойчивым и длится около 10-8С, после чего атом переходит в основное состояние, путем заполнения "свободной" вакансии в электронной оболочке более удаленный электроном. При этом атом испускает квант электромагнитной энергии, который фиксируется образованием спектральной линии.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Пробу исследуемого вещества, чаще это раствор, содержащий элементы анализируемого вещества распыляют в виде мелких капелек в источник излучения, где происходит испарение растворителя аэрозоля и остаются сухие частицы анализируемого вещества (рис. 40). Эти частицы превращаются в газообразные молекул свободные нейтральные атомы (ионы). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

Рис. 40 Превращения жидкого образца при вводе пробы в методах атомной спектроскопии (Г.Н. Мазо, 2000) [15] Каждый элемент характеризуется свойственным только ему спектром.

Следовательно, по составу спектра можно определять наличие химического элемента. В этом и заключается идея качественного эмиссионного спектрального анализа.

При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины интенсивности спектральной линии искомого элемента от его содержания в пробе. С уменьшением концентрации химического элемента в пробе уменьшается не только интенсивность его спектральных линий, но и их общее число. Те спектральные линии, которые исчезают из спектра по завершению процесса, при уменьшении содержания, называются последними линиями. Они же, как правило, самые яркие и чаще других линий спектра используются для количественного анализа.

В качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе применяют пламя, электрическую дугу, электрическую искру, индуктивно связанная плазма.

Пламя используют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени. Анализируемую пробу в виде раствора распыляют в пламя и замеряют интенсивность световой волны, характерной для определяемого элемента, выделяя ее с помощью светофильтра.

Пламя получают при сгорании газообразных веществ водорода, метана, пропана, бутана, ацетилена, окислителем служит кислород воздуха, чистый кислород, закись азота. Название пламени складывают из горючего газа и газа-окислителя. Важной характеристикой пламени является скорость горения. Скорость горения – это отрезок, который проходит фронт горения при поджигании горючей смеси в длинной трубке.

Характеристики пламени приведены в таблице 2. Пламя может быть ламинарным и турбулентным.

Ламинарное пламя горит бесшумно и имеет стабилизированную в пространстве форму конуса. В турбулентном горении наблюдаются пульсации, искривление и дробление поверхности пламени, и испускание характерного шума.

Ламинарное пламя получают в горелках предварительного смешения (рис. 41). В смесительной камере аэрозоль, смешивается с горючим газом и Рис. 41 Устройство горелки предварительного смешения поступает в сопло. Перегородки, расположенные перед распылителем, предотвращают попадание крупных капель в пламя. Крупные капли прилипают к перегородкам и стенкам камеры, а затем стекают по дренажной трубке, а в пламя попадают только частицы аэрозоля с диаметром менее мкм.

Турбулентное пламя возникает в горелках прямого ввода (рис. 42), где диспергирование анализируемого раствора осуществляется сжатым газомокислителем. В данном случае все аэрозольные частицы попадают в пламя, поэтому эти горелки еще называют горелками полного потребления.

Пламя самый низкотемпературный источник атомизации. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов – щелочных и щелочно-земельных металлов.

Электрическая дуга постоянного или переменного тока более высокотемпературный источник, чем пламя. Между парой электродов пропускают электрический разряд (рис. 43). При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии, испарение вещества происходит за счет теплообмена между материалом электрода и веществом.

Температура дугового разряда составляет 3000 – 7000 C. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов – галогенов.

Для возбуждения искрового разряда промежуток между электродами включается в колебательный контур (рис. 44) состоящий из емкости С индуктивности L и сопротивления R. Энергия для искрового разряда, накапливается на конденсаторе в процессе зарядки от источника тока.

Рис. 44 Схема колебательного контура в искровом разряде.

Поэтому искра называется конденсированной. При этом достигается температура порядка десятка тысяч градусов.

Индуктивно связанную плазму используют в самостоятельном методе исследования - атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой. Горелка состоит из трех коаксиальных трубок с протекающим внутри газом (аргоном), помещенные внутрь индукционной 2витковой катушки (рис. 45), по которой течет ток высокой частоты (10- мГц). Внешний поток газа является охлаждающим. По внутренней трубке течет поток транспортирующего газа, переносящий в виде аэрозоля высокотемпературной плазме. Проходя по внутренней трубке, проба разогревается. На выходе из катушки поток плазмы создает факел, являющийся источником излучения.

Рис. 45 Схема получения высокочастотной индуктивно-связанной плазмы Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000 – 10000 C. При таких температурах возбуждается большинство элементов.

Методу присущи низкие пределы обнаружения, высокая точность и большой линейный диапазон зависимости сигнала от концентрации элемента. Чувствительность определения практически всех определяемых в спектральном анализе элементов при исследовании их растворов находится на уровне 10–7–10–8 %.

В современных приборах, работающих на принципах эмиссионного спектрального анализа, выделяются классы установок, отличающиеся способами перевода вещества атомов в возбужденное состояние, и методами регистрации спектров излучения. В качестве анализаторов эмиссионных спектров используются различного типа проектирующие оптические системы, передающие изображение светящегося импульса на входную щель спектрографа, который разлагает поступающий свет в спектр для фотографической регистрации на фотопластинке. Простейшая схема атомноэмиссионного фотометра (пламенного фотометра) показана на рисунке 46.

Рис. 46 Принципиальная схема пламенного фотометра: (hppt:\\xreferat.ru) 1 – емкости с компонентами горючей смеси; 2 – регуляторы давления; 3 – распылительная камера; 4 – горелка; 5 – исследуемый раствор; 6 – устройство для осушения распылительной камеры; 7 –фокусирующая линза; 8 – входная щель; 9 – призма, разделяющая излучение по длине волны, или светофильтр; 10 – выходная щель; 11- фотоэлектрический детектор; 12 – регистрирующее устройство.

В отличие от атомно-эмиссионного фотометра, атомно-эмиссионный спектрофотометр имеет монохроматическую систему – трехгранную призму с подвижным экраном. Монохроматор позволяет выделить гораздо более узкий участок спектра, чем светофильтр. Еще большими аналитическими возможностями обладает многоканальный атомно-эмиссионный спектрофотометре после монохроматора расположен не фотоэлемент, а диодная линейка, где в разных положениях размещено до 1000 диодов (рис.

47). Каждый из диодов соединен с компьютером, который обрабатывает суммарный сигнал и передает аналитический сигнал (измеряется сила тока от каждого диода).

Рис. 47 Принципиальная схема многоканального атомно-эмиссионного 1 – горелка; 2 – входная щель; 3 – призма; 4 – диодная линейка; 5 – регистратор.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА). Это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта h которого соответствует резонансному переходу в атомах определяемого элемента. Если в эмиссионной спектроскопии возникновение аналитического сигнала обусловлено переходом электрона с возбужденного энергетического уровня на нижележащий уровень с испусканием кванта электромагнитного излучения, то в абсорбционных методах измеряется ослабление светового потока, связанного с поглощением кванта и переходом атома на возбужденный уровень.

Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1-2% от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии оказывается связанным с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I - интенсивность падающего монохроматического света, а I- интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I0/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением где k- коэффициент поглощения; l- толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с- концентрация.

Общая схема атомно-абсорбционного спектрометра показана на рисунке 48.

Рис. 48 Принципиальная блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра СИС – селективный источник света; Ат – атомизатор; СП – спектральный прибор; ЭС – электронная система регистрации.

спектроскопии используют лампы с полым катодом и безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы.

Лампы с полым катодом состоит из двух металлических электродов, которые впаяны в стеклянный баллон с кварцевым торцевым окном (рис. 49).

Анодом служит вольфрамовая проволочка. Катод представляет собой металлический полый цилиндр, открытый с одной стороны. Внутренние стенки катода покрыты слоем определяемого элемента. Лампа заполнена инертным газом – аргоном или неоном.

При создании между электродами напряжение 300 - 600 В, атомы инертного газа ионизируются, и в лампе возникает тлеющий разряд. Ионы бомбардируют поверхность катода, в результате чего образуется тонкий слой атомного пара. Дальнейшие столкновения переводят атомы в возбужденные состояния и вблизи поверхности катода возникает характерное свечение, спектр которого состоит из линий элемента, которым покрыт катод, а также линий инертного газа.

Безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы представляют собой кварцевый баллон, заполненный аргоном (рис. 50). Внутри лампы находится небольшое количество определяемого элемента или его летучего соединения. Лампу помещают в катушку, подключенную к генератору высокой частоты (27 Мгц, мощность около 50 Вт). Внутри катушки возникает высокочастотное электромагнитное поле и ионизирует инертный газ, вызывая протекание тех же процессов, что и вблизи катода лампы с полым катодом.

Рис. 50 Устройство высокочастотной газоразрядной лампы Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи.

(максимальная температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С).

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита (рис. 51). Ввод пробы осуществляется непосредственно микропипеткой или при помощи автодозатора. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около элементов, главным образом металлов. Не определяют газы и некоторые др.

неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP- MS). Этот метод сегодня является одним из наиболее универсальных методов анализа элементного состава вещества. Это высокочувствительный метода количественного одновременного определения многих элементов в широком диапазоне концентраций. Он предназначен для анализа жидких твердых и газообразных проб.

Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой позволяет определять содержание большинства элементов периодической системы и дает возможность анализа индивидуальных изотопов каждого элемента Этим методом обычно не определяются такие элементы как H, He, C, N, O, F, Ne, Cl, Ar, Kr, Xe.

Масс-спектрометрия – это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к их заряду. Отличие массспектрометрии от ряда других аналитических физико-химических методов состоит в том, что масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества, а не с детектированием излучения или поглощения энергии молекулами или атомами. Масс-спектрометрия измеряет соотношение массы к заряду.

Масс-спектр - это рассортировка заряженных частиц по их отношениям массы к заряду. Чтобы получить масс-спектр, необходимо превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы.

Этот процесс называется ионизацией.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой реализуют с помощью специальных коммерческих приборов. Типичная блок-схема масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой показана на рисунке 52.

Ионизировать вещество можно в индуктивно-связанной плазме (ИСП), которая образуется внутри горелки, где горит, аргон. Аргон является инертным негорючим газом, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку.

Температура плазмы в зоне ионизации составляет 6000-8000°С. Проба в аргоновую плазму подается в виде аэрозоля. При прохождении через плазму, капельки жидкости, в которых содержатся анализируемое вещество, Рис. 52 Типичная схема масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой мгновенно испаряются и превращаются в газ. В газ превращается не только вода, но и все, что в ней содержалось. Затем сложные соединения распадаются на атомы. Атом, получая дополнительную энергию от плазмы, отдает электрон и превращается в положительно заряженный ион.

Образовавшиеся в плазме ионы попадают в зону интерфейса. Интерфейс позволяет совместно работать плазме и ионным линзам, через него атомарные ионы из плазмы попадают в область работы ионных линз, где происходит фокусировка ионов для введения в масс-анализатор. Здесь же осуществляется очистка ионов от ненужных и мешающих электронов, нейтральных частиц и фотонов.

Масс-спектрометр разделяет ионы с зарядом +1, действуя как фильтр масс. В зависимости от своего типа масс-анализатор обеспечивает дисперсию всех разновидностей ионов (магнитный сектор) или выделение только одного типа иона (квадруполь), руководствуясь произвольной или заданной величиной отношения массы ионов к их заряду m/z. Квадрупольный наиболее часто используется в аналитических целях. Квадрупольный массспектрометр работает таким образом, что позволяет в отдельные моменты времени проходить только ионам со строго определенной массой, но его параметры могут меняться очень быстро, это позволяет квадруполю просканировать ионы с m/z от 1 до 240 за время в 0,1 секунду.

При прохождении ионов внутри спектрометра к детектору они не должны столкнуться ни с одной молекулой воздуха, это достигается за счет комбинации турбомолекулярного и механического насоса. Вместе это и называется вакуумной системой.

Детектор на основе вторично-электронного умножителя с дискретным динодом обеспечивает счет ионов, проходящих через квадруполь. Обработку и вывод регистрируемых детектором сигналов выполняет компьютер с использованием специальных программ.

Программное обеспечение предоставляет обработанные данные в формате полуколичественном, количественном, изотопного соотношения или изотопного разведения.

Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ является одним из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава. Он позволяет проводить определение содержания элементов от бериллия до урана.

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция'' (рис. 53). Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое ультрафиолетом и гамма-излучением.

Рис. 53 Процесс возникновения рентгеновской флуоресценции Различные электронные орбитали обозначаются K,L,M и.т.д., где К орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой:

где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света, l - длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией.

энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

Существует два наиболее важных типа трубок: первый с боковым окном (рис. 54), второй трубка с торцевым окном (рис. 55). Основные различия между типами трубок заключаются в полярности анода и катода, а также в расположении выходных окон.

Рис. 54 Принципиальное устройство трубки с боковым окном (hppt:\\ Рис. 55 Принципиальное устройство трубки с торцевым окном (hppt:\\ При проведении анализа все элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра. Это происходит по схеме, приведенной на рисунке 56.

Рис. 56 Принципиальная схема рентгенофлуоресцентного спектрометра Основные виды рентгенофлуоресцентного анализа:

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ. В его основе лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm (г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

Качественный анализ - нахождение элементов, входящих в состав пробы. Основой качественного рентгенофлуоресцентного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

Полуколичественный рентгенофлуоресцентный анализ (экспрессопределение качественного и количественного состава пробы) Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе.

отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов.

2.2. Радиометрические методы (Т.В. Шарова) Атомы химических элементов состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов оболочки. Ядро состоит из нуклонов, к которым относятся нейтроны и протоны (рис. 57). Число протонов определяет номер элемента, а сумма числа протонов и нейтронов равна массовому числу. Элементы, атомы которых имеют одинаковое число протонов, но различные массовые числа называются изотопами данного химического элемента.

Явление естественной радиоактивности представляет собой процесс самопроизвольного превращения неустойчивых ядер атомов некоторых самопроизвольного распада сопровождается испусканием альфа -, бетачастиц, гамма-квантов. Известно более 230 радиоактивных изотопов различных элементов, называемых радиоактивными нуклидами (радионуклидами), но наиболее важное значение для радиометрических исследований имеют изотопы калия, тори и уран.

Большинство радиоактивных элементов образуют семейства, в которых каждый элемент возникает из предыдущего, в результате - и – распада, цепочка распадов продолжается до тех пор, пока не образуется устойчивое атомное ядро. Так в процессе превращения U в стабильный свинец образуется 14 промежуточных элементов (рис. 58) Рис. 58 Радиоактивный рад 238U (Кунщиков Б.К., Кунщикова М.К., При работе с естественными и искусственными радионуклидами определяется их масса, концентрация, доза и мощность дозы излучения.

Массу долгоживущих радиоактивных нуклидов определяют в кг, г, мг.

В СИ единицей для определения активности радионуклидов является беккерель (Бк)- это активность любого нуклида, в котором за 1 секунду распадается 1 ядро. Единица названа в честь французского физика, лауреата Нобелевской премии Антуана Анри Беккереля.

Очень часто на практике используют несистемную единицу активности - Кюри (Ки) - 3,7x1010 Бк (расп/сек). Эта единица возникла исторически: такой активностью обладает 1 грамм радия-226 в равновесии с дочерними продуктами распада. Именно с радием-226 долгие годы работали лауреаты Нобелевской премии французские учёные супруги Пьер Кюри и Мария Склодовская-Кюри.

Мощность дозы, т.е. облучение за единицу времени, в радиометрии выражают в амперах на килограмм (А/кг), микрорентгенах в час (мкР/ч).

Радиоактивность горных пород и руд тем выше, чем больше Породообразующие минералы можно разделить на четыре группы в зависимости от радиоактивности:

1. группа минералов очень высокой радиоактивности - это минералы урана (первичные - уранит, настуран, вторичные - карбонаты, фосфаты, сульфаты уранила и др,) тория (торианит, торит, монацит и др.);

содержащие калий-40 (полевые шпаты, калийные соли);

3. группа минералов средней радиоактивности - магнетит, лимонит, сульфиды и др.;

4. группа минералов низкой радиоактивности - кварц, кальцит, гипс, каменная соль и др.

Соответственно радиоактивность горных пород определяется радиоактивностью породообразующих минералов и изменяется в очень широких пределах в зависимости от качественного и количественного состава минералов, условий образования, возраста и степени метаморфизма.

Концентрация радиоактивных элементов в магматических породах возрастает от ультраосновных к кислым породам.

Основой радиометрических методов является выявление и изучение Радиометрические методы можно разделить на полевые и лабораторные методы.

геохимическими, так как изучают геохимические поля радиоактивных элементов с целью выявления их ореолов рассеяния. В лабораторных условиях радиометрические методы применяются для определения содержания радиоактивных элементов в минералах, горных породах, воде и газах.

С помощью радиометрических методов можно решить следующие задачи:

радиоактивности разных типов пород, а также повышение радиоактивности пород в зоне тектонических нарушений;

литологическое расчленение горных пород. В данном случае очень важен -метод исследования скважин в комплексе с другими геофизическими методами в случае, когда бурение скважин осуществляется без отбора керна или выход керна мал;

радиометрические методы широко применяются во всех видах поисков и разведки полезных ископаемых генетически и парагенетически связанных с ураном и торием. Например, к месторождениям редкоземельных элементов, боксита, олова, бериллия приурочено повышенное содержание тория; к месторождениям ниобия, тантала, вольфрама, молибдена - урана; к некоторым полиметаллическим месторождениям – калия.

разведка, определение глубины и мощности рудных тел, а также оконтуривание границ залегания. Максимальное значение радиоактивности элементов в земной коре приурочено к верхней части гранитной геосферы, мощностью 25 – 30 км.

определение абсолютного возраст горных пород, основанного на том, что процесс радиоактивного распада протекает с постоянной скоростью, не зависящей от окружающих физико-химических условий.

Основными методами радиометрии являются гамма-съемка, при которой регистрируют интенсивность гамма-излучения, и в меньшей степени используется эманационная съемка, основанная на измерении концентрации эманации в почве и воздухе (т.е. измеряется излучение радиоактивных газов).

Радиоактивные излучения могут быть зарегистрированы двумя методами: ионизационными и импульсными. В ионизационном методе в качестве регистрирующих приборов используются ионизационные камеры, а в импульсном счетчики излучения.

В ионизационных камерах измеряют интенсивность – излучения, имеющего большую ионизационную способность, реже – излучение. С помощью счетчиков регистрируют все виды излучения.

В ионизационной камере (рис. 59) находятся газ и два электрода, к которым подводят напряжение в несколько сот вольт. Под действием альфа-, бета-лучей или вторичных заряженных частиц, возникающих при поглощении нейтронов, газ ионизируется, а получающиеся свободные электроны и ионы движутся к электродам. В результате в цепи возникает ток.

Измеряя его или разность потенциалов, можно определить интенсивность излучений, вызывающих ионизацию.

1 — внутренняя поверхность и сердечник камеры (положительный электрод);

2 — металлическое кольцо (отрицательный электрод); 3 — днище камеры; — янтарный изолятор; 5 — охранное кольцо.

В газоразрядных счетчиках (счетчик Гейгера – Мюллера), в баллоне под пониженным давлением находится инертный газ (обычно аргон для измерения гамма-лучей или гелий для определения потока нейтронов) и два электрода под высоким напряжением (до 1000 В) (рис. 60). При появлении хотя бы одной пары ионов возникает краткий разряд. При облучении баллона гамма-квантами возникают вторичные заряженные частицы (ионы и электроны) и в нем наблюдается система разрядов в виде импульсов тока, которые можно зафиксировать.

Рис. 60 Схема стеклянного счётчика Гейгера — Мюллера(http://bse.scilib.com) 1 — герметически запаянная стеклянная трубка; 2 — катод (тонкий слой меди на трубке из нержавеющей стали); 3 — вывод катода; 4 — анод (тонкая Сцинтилляционный счетчик состоит из сцинтиллятора (неорганические или органические кристаллы, жидкие и газообразные), способного под действием гамма-квантов испускать вспышки света (рис. 61). Кванты света, попадая на фотокатод фотоумножителя, выбивают из него электроны. За счет вторичной эмиссии и наличия ряда электродов, находящихся под все большим напряжением, в фотоумножителе возникает лавинообразный, увеличивающийся поток электронов. В результате на аноде собирается в 105раз больше электронов, чем было выбито из фотокатода, а в цепи возникает электрический ток. Сцинтилляционный счетчик обеспечивает гораздо большую эффективность регистрации -квантов (до 30-50% и более), чем газоразрядные, и даёт возможность изучения спектрального состава излучения. У сцинтиляционных счётчиков более низкий уровень их собственного и космического фона.

Рис. 61 Сцинтилляционный счетчик (http://www.krugosvet.ru) Полевая радиометрическая аппаратура предназначена для измерения -, – и - активности пород в процессе пешеходной, автомобильной и воздушной съемок, для обнаружения и определения концентраций радиоактивных эманаций в горных выработках, почвенном воздухе и воде.

По типу применяемых счетчиков приборы подразделяются на газоразрядные и сцинтилляционные.

Для гамма-съемки используют разного рода полевые радиометры со стрелочным индикатором на выходе. С помощью наушников можно осуществлять звуковую индикацию импульсов. Прибор состоит из выносного зонда, пульта управления и питания от сухих анодных батарей.

Для того, чтобы по шкале измерительного микроамперметра можно было определить интенсивность гамма-излучения, радиометры градуируют. С этой целью используют образцовый излучатель радия, помещаемый в коллиматор для создания узкого пучка гамма-излучения. В этих приборах, кроме сцинтилляционных счетчиков, имеются дискриминаторы, с помощью которых определяют интенсивности гамма-лучей разного энергетического уровня.

Для изучения концентрации радона в подпочвенном воздухе используют эманометры, которые состоят из пробоотборника, поршневого насоса, сцинтилляционной камеры, измерительного пульта и соединительных резиновых трубок.

Определение концентраций эманации основано на регистрации частиц, излучаемых радиоактивными элементами пробы с помощью открытого сцинтилляционного детектора. Прибор питается от сухих анодных батарей.

Радиометрические методы по виду используемых излучений разделяют на -, -, -методы:

заряженных частиц (ядер атомов гелия), энергия которых на длине пути около 10 см в воздухе и долей миллиметров в породах тратится на ионизацию и нагревание окружающей среды, поэтому проникающая способность у них очень мала. Т.е. -распад – это выбрасывание (испускание) из ядра атома a-частицы, а -частица - это 2 протона и нейтрона, то есть ядро атома гелия с массой 4 единицы и зарядом +2.

Скорость - частицы при вылете из ядра от 12 до 20 тыс. км/сек. Так, например, при -распаде урана всегда образуется торий, при a-распаде тория - радий, при распаде радия - радон, затем полоний и наконец - свинец. При этом из конкретного изотопа урана-238 образуется торий-234 (рис. 62), затем радий-230, радон-226 и т. д.

Рис. 62 -распад урана с образованием изотопа торий (http://nuclearno.ru) -метод используется с целью измерения -излучения и определения радиоактивных рудах и породах. Использование -метода является сложной задачей из-за специфики -частиц.

Для измерения -излучения используются ячеистые сцинтилляционные системы, пропорциональные газопроточные счетчики и сцинтилляционные жидкостные счетчики в совокупности с предусилителем, усилителем, источником высокого напряжения, счетными и записывающими устройствами.

Бета-излучение представляет собой поток электронов (-- излучение, или, чаще всего, просто - излучение) или позитронов (+- излучение), возникающих при радиоактивном распаде (рис. 63). В настоящее время известно около 900 - радиоактивных изотопов. Масса -частиц в несколько десятков тысяч раз меньше массы -частиц. В зависимости от природы источника - излучений скорость этих частиц может лежать в пределах 0,3 – 0,99 скорости света. Максимальное значение для - излучения равно миллиона электрон-вольт (МэВ). - частицы вызывают в основном ионизацию окружающей среды, т.е. образование положительных ионов и свободных электронов вследствие вырывания электронов из внешних оболочек атомов.

Рис. 63 - распад радиоактивного изотопа калия-40 с превращением его в стабильный изотоп кальция -40 (http://nuclearno.ru) Полевые методы с использованием - метода предназначены для оконтуривания ореолов рассеяния радиоактивных элементов в поверхностном слое горных пород или почв. Измерение – излучения производятся ионизационными методами, однако чаще всего его измеряют импульсным методом на лабораторных радиометрах. В лабораторной условиях - метод является основным методом установления содержания урана в урановых рудах. Радиоактивность пробы руды по - лучам сравнивается с радиоактивностью эталона в одинаковых условиях измерения.

- метод может использоваться в комплексе с – методом.

Комплексный - - метод основан на различии вкладов каждого компонента в измеряемую активность пробы.

Гамма-излучение представляет собой поток электромагнитного излучения очень высокой частоты (рис. 64). Хоть они рассеиваются и поглощаются окружающей средой, но благодаря своей электрической нейтральности отличаются более высокой проникающей способностью (сотни метров в воздухе и до метра в горных породах). Количество и концентрация долгоживущих элементов (U, Th, 40К) в горной породе определяются их массой и процентным содержанием (или эквивалентным содержанием урана).

Рис. 64 выделение избытка энергии в виде гамма-излучения при нейтронном распаде (http://nuclearno.ru) Существуют различные приборы с разной чувствительностью к излучению. Выбор оптимального прибора зависит от условий проведения съемки и требований, предъявляемых к ее результатам. Основная масса приборов производит измерения мощности экспозиционной дозы гамма излучения от 0,1 до 10000 мкр./ч в энергетическом диапазоне от 80 кэВ до 2, МэВ. Лабораторный - метод применяется для установления содержания в пробах - излучающих радиоактивных элементов. Измерения - излучения проб производятся импульсным методом или со сцинтилляционными счетчиками. Применение этих счетчиков дает возможность производить измерения с высоким уровнем чувствительности. Далее следует сравнение активности исследуемой пробы с активностью эталона при одинаковых геометрических условиях c вытекающими расчетами.

Активация – это процесс получения радиоактивного вещества при ядерных реакциях при облучении стабильных ядер нейтронами, гаммаквантами, протонами или другими частицами. Активационный анализ относится к основным ядерно-физическим методам обнаружения и определения содержания элементов в различных природных и техногенных материалах и объектах окружающей среды. Активационные методы впервые применили химики Д. Хевеши и Г. Леви (1936). Активационный анализ можно определить как метод определения состава исследуемых объектов качественно и количественно путем измерения радиоактивного излучения ядер, возбуждаемых в процессе ядерных превращений. Сущность активационного анализа сводится к облучению образцов горных пород искусственной радиоактивности. При этом изменяется как время облучения, так и время изучения наведенной альфа-, бета- или гамма-активности. Для облучения пород и руд используют разнообразные источники нейтронов, в которых нейтроны обычно получаются в результате ядерных реакций.

Наиболее распространенная операция при измерении наведенной активности - получение и анализ аппаратурных гамма-спектров, т.е. энергетических спектров взаимодействия гамма-квантов с веществом детектора. Важнейшим элементом спектрограммы является ряд фотопиков, каждый из которых соответствует образованию в веществе детектора фотоэлектронов с энергией, равной энергии гамма-квантов. Набор фотопиков, таким образом, характеризует дискретные гамма-спектры присутствующих в образце радионуклидов, что позволяет идентифицировать эти нуклиды в смеси.

Число импульсов в фотопике принимают за относительную активность.

Каждый фотопик сопровождается в сторону более низких энергий непрерывным комптоновским участком спектра, соответствующим образованию комптоновских электронов. Гамма–кванты с энергией выше 1,02 МэВ производят пары электрон-позитрон. В этих случаях на спектрограмме имеются и аннигиляционные пики, т.е. фотопики от аннигиляционных квантов, как и при позитронных излучателях.

Для регистрации гамма-квантов пользуются сцинтилляционными и полупроводниковыми детекторами. В первом случае это обычно NaI(Tl) – кристалл йодида, активированный таллием, во втором – Ge(Li) – кристалл фотоумножителями позволяют добиться большой эффективности регистрации при использовании больших кристаллов. Полупроводниковые детекторы обладают лучшим разрешением по энергии гамма-квантов.

Импульсы, возникающие в детекторе, сортируются соответственно их энергии в амплитудном анализаторе. С выхода последнего и получают аппаратурный спектр, который может выдаваться в цифровом, графическом или ином кодированном виде. Сочетание анализатора с компьютером позволяет проводить непосредственную обработку спектров с выдачей содержания элементов в образце.

источника, определяемая числом нейтронов, испускаемых в единицу времени (нейтрон/сек.), и энергетический спектр нейтронов. Нейтроны, равномерно распространяясь от источника во всех направлениях, создают в каждой точке пространства в окрестностях источника определенную плотность нейтронов n, равную числу нейтронов в единице объема (нейтрон/см.3). Активационный метод характеризуется повышенной чувствительностью к элементам, отличающимся высокой активационной способностью, таким как Al, Cd, C1,Сu, К, Mn, Na, Р, Si и др.

Известны многочисленные применения активационного анализа.

Основные из них: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; судебно-медицинская экспертиза.

Активационный анализ используется для определения следовых примесей в полупроводниковых материалах, металлах, метеоритах, лунных и земных горных пород, причём для определения нескольких элементов одновременно. Это позволяет получить информацию о термической и химической истории Земли, Луны, Марса и метеоритов, а также об источнике и возрасте отдельных объектов.

Геохимические применения активационного анализа включают космохимию, геохимию литосферы и гидросферы. Анализ используется для определения распространённости элементов в земной коре, выявления механизма кристаллизации магмы, и механизма возникновения осадочных пород, для определения абсолютного возраста минералов и т.п.

Активационный анализ неорганических материалов используется для определения примесей в чистых веществах, для анализа полупроводниковых материалов, а также для анализа воды и водных растворов.

Использование активационного анализа в криминалистике и судебной медицине также хорошо известно. Здесь определяют распределение следовых элементов в пулях, ножах, картинах, посуде, вине и пище и т.п., как-то связанных с преступлениями. Такая идентификация быстра и не разрушает объект исследования. Она применяется как реальное доказательство в суде. Примером является доказательство, что Наполеон был отравлен, полученное по содержанию мышьяка в волосах. Другие примеры доказательство, что человек был застрелен выстрелом именно их этого нагана, или был отравлен именно этим напитком.

Применение активационного анализа в науках об окружающей среде является рутинным. Определение содержания примесных элементов в атмосфере городов, в озёрах, реках и т.п. используется для изучения миграции загрязнителей в различных экосистемах. Кроме того, некоторые следовые элементы биологически важны сами по себе. Классическим примером является ртуть, содержание которой в рыбе и других пищевых продуктах обычно определяется активационным анализом. Часто активационный анализ сочетается с методом радиоактивных индикаторов, когда в различных стабильные изотопы заменяют радиоактивные метки.

После проведения диагностики, концентрации этих зондов измеряют радиоактивационным методом.

Активационный анализ активно применяется при определении состава биологического материала, такого, как органы позвоночных, кровь млекопитающих, морские организмы, высшие растения и т.п.

Применяется активационный анализ и при анализе хроматограмм.

В нейтронно-активационном анализе выделяют активационный анализ на быстрых нейтронах, тепловых и резонансных, в соответствии с энергией нейтронов, используемых для активации. Все эти методы имеют как определенные положительные моменты, так и специфичные сложности, не характерные другим методам НАА.

представлены на рисунке 65.

Широкое распространение нейтронно-активационного анализа (НАА) обусловлено его высокой чувствительностью, связанной с большим сечением реакции захвата ядрами тепловых нейтронов и наличием мощных источников нейтронов (ядерные реакторы, ускорители, нейтронные генераторы).

Чувствительность (предел обнаружения) большинства элементов при использовании реакторных нейтронных потоков ~ 1013 см-2·с-1 составляет (10-5 - 10-10) %.

Однако в НАА применяются и изотопные источники нейтронов.

Предел обнаружения ~ (10-4-10-6) %, достаточный для решения многих задач, может быть достигнут при использовании ампульных нейтронных источников, в которых протекает реакция 9Be(,n)12C (источником -частиц претерпевающего спонтанное деление.

При облучении тепловыми нейтронами ядерного реактора основным каналом является реакция радиационного захвата процесса, как правило, является нейтроно-избыточное - активное ядро.

Измеряя - активность или сопутствующее - излучение, можно определить первоначальную концентрацию интересующего нас стабильного нуклида.

В НАА могут использоваться также и другие реакции, вызываемые нейтронами: (n,p), (n,), (n,f). Первые две протекают обычно на высокоэнергетичных нейтронах, но для некоторых лёгких ядер происходят и на тепловых нейтронах. Реакция деления (n,f) используется для определения делящихся изотопов урана и плутония в природных объектах.



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ) Волжский филиал ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА Методические указания по подготовке и защите дипломного проекта для студентов очной формы обучения по специальности 230102 Автоматизированные системы обработки информации и управления Чебоксары 2013 УДК 681.3 ББК...»

«ББК 67.400.8 В 92 Издание подготовлено в рамках реализации Комплекса мер по повышению правовой культуры избирателей (участников референдума), обучению организаторов выборов и референдумов и других участников избирательного и референдумного процессов в Ярославской области на 2009 – 2011 гг., утвержденного постановлением Избирательной комиссией Ярославской области от 20.05.2009 № 49/393-4. Издание адресовано членам избирательных комиссий различного уровня, политических партий, представителям...»

«УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ! Перед вами полный каталог учебной литературы Издательского центра Академия на 2010 год, в котором содержится около 3 000 наименований учебников, учебных и методических пособий для высшего, среднего и начального профессионального образования, учебно-методических комплектов базового уровня для профильной школы, учебных пособий для профессиональной подготовки рабочих и служащих и для дополнительного профессионального образования, а также научно-популярных изданий для широкого...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дагестанский государственный педагогический университет Детский Фонд ООН (ЮНИСЕФ) Методика преподавания прав ребенка Учебно-методическое пособие для студентов высших учебных заведений Махачкала 2008 www.unicef.ru УДК 347.631 ББК 74.263.8 М 19 Печатается по решению Научно-экспертного совета и Учебно-методического объединения ГОУ ВПО Дагестанский государственный педагогический университет Авторский коллектив: Д.М....»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ПОСЛЕДИПЛОМНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАФЕДРА ДЕТСКОЙ ХИРУРГИИ Аноректальные пороки у детей (клиника, диагностика) Учебно-методическое пособие Минск БелМАПО 2009 Труднее всего лечить атрезию прямой кишки, нежели какую-либо другую врожденную патологию у новорожденных. Willis Potts Краткий исторический обзор Аноректальные пороки развития являются нередко встречающейся врожденной патологией детского возраста. Согласно данным...»

«Методические рекомендации по организации самоподготовки для учащихся 3-го класса УМК Школа России(ФГОС) - 3 класс В систему учебников Школа России для 3-го класса входят завершенные предметные линии учебников по всем основным предметам начального общего образования: - Русский язык. Авторы: Канакина В.П., Горецкий В.Г. - Литературное чтение. Авторы: Климанова Л.Ф., Горецкий В.Г., Голованова М.В. и др. - Математика. Авторы: Моро М.И., Бантова М.А., Бельтюкова Г.В. и др. - Информатика (3-4...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ СТАВРОПОЛЬСКОГО КРАЯ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ГЕОРГИЕВСКИЙ РЕГИОНАЛЬНЫЙ КОЛЛЕДЖ ИНТЕГРАЛ МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по выполнению курсовой работы по дисциплине Технология продукции общественного питания по специальности 260502 Технология продукции общественного питания Отделение общественного питания Курс 3 Семестр 6 Георгиевск 2008 Методические рекомендации составлены в соответствии с учебным планом,...»

«В.Н. ВОЛЫНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЯ КЛЕЕНЫХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ ВУЗОВ МАТЕРИАЛОВ 2003 В.Н. Волынский ТЕХНОЛОГИЯ КЛЕЕНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Учебное пособие) Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности Технология деревообработки Архангельск ББК 37.130 + 37. В УДК (674.213:624.011.14) Волынский В.Н. Технология клееных материалов: Учебное пособие для вузов. (2-е изд., исправленное и дополненное)....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра прикладной физики и биофизики Одобрена: Утверждаю: кафедрой менеджмента и ВЭД предприятия Декан ФЭУ В.П.Часовских протокол № 8 от 5 апреля 2012 г. Зав.кафедрой _ В.П. Часовских методической комиссией ФЭУ Протокол № 8 от 26 апреля 2012 г. Председатель НМС ФЭУ Д.Ю. Захаров Программа учебной дисциплины КОНЦЕПЦИИ СОВРЕМЕННОГО ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ ЕН.Ф.03 Для специальности 080507.65 – менеджмент организации...»

«1 УТВЕРЖДАЮ Принят педагогическим советом Директор (подпись) _ _20 г. А.Н.ИПАТОВ 20_г. Протокол №_ М. П. Отчет о результатах самообследования Областного государственного бюджетного профессионального образовательного учреждения Костромской машиностроительный техникум (полное наименование учреждения профессионального образования в соответствии с Уставом) Кострома, 2014 2 Содержание: I.Аналитическая часть 1 Общие сведения об образовательном учреждении; 2 Регламентация и организация деятельности...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина Утверждено на заседании кафедры сервиса и туризма Протокол № 1 от 18.09.2008 г. Зав. кафедрой канд. геогр. наук, доц. Л.А. Ружинская ТЕХНОЛОГИЯ ВЪЕЗДНОГО ТУРИЗМА Программа дисциплины и учебно-методические рекомендации Факультет естественно-географический Для cпециальности 230500 — Социально-культурный сервис и туризм Курс...»

«ГБОУ ВПО Казанский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации ФГБУ Московский НИИ педиатрии и детской хирургии Министерства здравоохранения Российской Федерации АКРАМОВ Н.Р., НАЗМЕЕВ Р.Н., МАТАР А.А. ДИАГНОСТИКА И ЛЕЧЕНИЕ МАЛЬЧИКОВ С СИНДРОМОМ ВАРИКОЦЕЛЕ В АМБУЛАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ (учебно-методическое пособие) Казань, 2012 2 Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета повышения квалификации и профессиональной...»

«2 Программа, методические указания и контрольные задания рассмотрены и одобрены на заседании геологической ПЦК Протокол № от Председатель ПЦК:_ Москальцова М.С. 3 Содержание стр. 1. Пояснительная записка.. 4 2. Общие методические рекомендации. 4 3. Примерный тематический план. 5 4. Основное содержание дисциплины. 5 5. Контрольная работа.. 18 6. Список рекомендуемой литературы. 21 4 Пояснительная записка Решением и важнейшими постановлениями правительства Республики Казахстан...»

«АДМИНИСТРАЦИЯ ГОРОДА МУРМАНСКА КОМИТЕТ ПО ОБРАЗОВАНИЮ Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение г. Мурманска средняя общеобразовательная школа № 44 Медиатека школьной библиотеки Начальная школа I. 1. Электронная библиотека на СD и DVD носителях Интегрированный краеведческий курс в четвртом классе Обучение грамоте. Электронное приложение к учебнику В.Г. Горецкого Математика 1 класс. Электронное приложение к учебнику М.И. Моро и др. Русский язык. 1 класс. Электронное приложение к...»

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОЙ И УЧЕБНО-ОРГАНИЗАЦИОННОЙ РАБОТЫ: ПОДГОТОВКА СПЕЦИАЛИСТА В КОНТЕКСТЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕНДЕНЦИЙ В СФЕРЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ Материалы Республиканской научно-методической конференции (Гомель, 13–14 марта 2014 года) В четырех частях Часть 1 Гомель ГГУ им. Ф. Скорины 2014 1 УДК 378.147(476.2) Материалы Республиканской...»

«Геманов В.С. ИСТОРИЯ РОССИЙСКОГО ФЛОТА Учебное пособие для курсантов и слушателей морских вузов 2 ББК Геманов В.С. История Российского флота. Изд. 2-е, дополненное, исправленное учебное пособие для курсантов и слушателей всех специальностей морских учебных заведений. с. Настоящие пособие в хронологическом порядке раскрывает историю зарождения и развития мореплавания славян, а затем - государства Российского, появление военного, торгово-транспортного и рыбопромыслового флотов России. Вместе с...»

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования Полоцкий государственный университет СУДЕБНАЯ МЕДИЦИНА УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС для студентов специальности 1-24 01 02 Правоведение дневной и заочной форм обучения В двух частях Часть 1 Автор-составитель И.И. Лузгин Новополоцк 2005 УДК 340.6 (075.8) ББК 58 я 73 С 89 РЕЦЕНЗЕНТЫ: Н.И. ПОРУБОВ, доктор юрид. наук, профессор (Академия МВД Республики Беларусь); Я.А. ПОЖОГА, канд. юрид. наук, ст. преподаватель кафедры гражданского...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Негосударственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский экономико-юридический институт УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС по дисциплине Основы маркетинга для направления подготовки 030500.62 Юриспруденция Томск - 2010 СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛ 1. ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЙ 1.1 Цели и задачи учебной дисциплины 1.2 Требования к уровню освоения дисциплины 1.3 Виды и формы контроля 1.4 Виды активных методов и форм обучения...»

«Л.С. СаЛоматина Теория и практика обучения младших школьников созданию письменных текстов различных типов (повествование, описание, рассуждение) Лекции 1–4 москва Педагогический университет Первое сентября 2010 Лариса Сергеевна Саломатина материалы курса теория и практика обучения младших школьников созданию письменных текстов различных типов (повествование, описание, рассуждение): лекции 1–4. – м.: Педагогический университет Первое сентября, 2010. – 124 с. Учебно-методическое пособие Редактор...»

«УДК [578/579+612.017.1](075.8) ББК 52я73 П12 Р е ц е н з е н т ы : академик Российской академии медицинских наук, профессор А.А. Воробьев; д р мед. наук, профессор М.И. Римжа; канд. мед. наук, доцент И.А. Крылов; НИИ эпидемиологии и микробиологии Министерства здравоохранения Республики Беларусь (д р мед. наук Т.В. Амвросьева, д р мед. наук А.С. Владыко, д р мед. наук Н.Н. По лещук, д р биол. наук Л.В. Скрипова, канд. биол. наук Т.С. Ермакова) Все права на данное издание защищены....»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.