Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Научно-образовательный центр по нанотехнологиям

Химический факультет

Учреждение Российской академии наук Институт синтетических

полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Кафедра химической технологии и новых материалов

 

 

В.Г. Шевченко  

ОСНОВЫ ФИЗИКИ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

  Учебное пособие для студентов по специальности  «Композиционные наноматериалы»      МОСКВА 2010   В данном пособии изложены основы физических свойств полимерных композиционных материалов. Рассматривается структура КМ, в том числе нанокомпозитов, их электрические, магнитные и термические свойства, релаксационные явления, способы получения композитов и их связь с конечными свойствами КМ   Редакционный совет:   проф. В.В. Авдеев   проф. А.Ю. Алентьев   проф. Б.И. Лазоряк  доц. О.Н.Шорникова     Методическое  руководство  предназначено  для  слушателей  магистерской  программы  химического  факультета  МГУ  имени  М.В.  Ломоносова по направлению «композиционные наноматериалы»    Настоящее  методическое  руководство  подготовлено  в  рамках  образовательной  программы  магистерской  подготовки,  ориентированной  на  инвестиционные  проекты  ГК  «Роснанотех»  в  области  промышленного  производства препрегов на основе наномодифицированных углеродных и  минеральных волокон и наномодифицированных связующих.  Оглавление  ВВЕДЕНИЕ.  2  ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ И КМ  5  СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ КМ  6  Теория перколяции (протекания)  9  Анизотропная перколяция  13  НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ  15  Дисперсные наполнители  15  Порошки металлов  15  Графит  16  Технический углерод (сажа)  17  Фуллерены и фуллерит  17  Титанат бария  19  Ферриты  19  Наноразмерные наполнители  19  Непрерывные волокна и ткани  19  Углеродные волокна  20  Металлические волокна  20  Композитные волокна  20  ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ  21  МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ  22  КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛДИЭЛЕКТРИК  26  МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПОЗИТЫ  29  НАНОКОМПОЗИТЫ  30  МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ  33  Относительная диэлектрическая проницаемость полимеров  42  Полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью  45  Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери  47  Диэлектрические  свойства композитов с вытянутыми проводящими включениями  66 

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ  68 

Феноменологическая теория теплового расширения твёрдых тел  70  Исследование фазовых и др. переходов с помощью теплофизических методов  80  Введение.  История  синтетических  материалов  берет  свое  начало  с  1833  года,  когда  Браконнтом  была  получена  нитроцеллюлоза.  Мощное  развитие  полимерная  промышленность получила в 30 годы нынешнего столетия, когда началось производство  таких  полимеров  как  ПС,  ПВХ,  бутадиенстирольная  резина,  полиэтилен,  полиэтилентерефталат,  силиконовые  полимеры.  Таким  образом,  полимерная  промышленность, зародившись в середине 1800х годов, «вышла из детского возраста» в  конце  1930х,  чтобы  начать  свое  мощное  ускоренное  развитие.  В  начале  90х  годов  мировое производство пластмасс достигло 102 млн. м3/год, что составило 300 млрд. долл.  США. В то же время производство стали составляло 50 млн. м3/год стоимостью около 125  млрд. долл. США.   Сегодня  роль  полимеров  в  жизнедеятельности  человека  столь  велика,  что  об  уровне  жизни  можно  судить  по  уровню  потребления  этих  материалов.  В  1995  году  среднее в мире потребление пластмасс на душу населения составило 19,7 кг, в то время  как для США оно было 86 кг, ФРГ  116 кг, Японии  68 кг, России  29 кг.  Есть принципиальная разница между полимером и полимерным материалом. Для  того чтобы полимер стал материалом, в большинстве случаев в него необходимо вводить  различные  химические  добавки,  улучшающие  его  химические  свойства,  термо  и  светостабильность,  атмосферо  и  погодоустойчивость,  водостойкость.  Как  правило,  в  большинство  полимерных  материалов  вводят  наполнители    вещества  неорганической  природы.  Когда возникает потребность в материале с новым комплексом свойств, не всегда  целесообразно заново синтезировать новые полимеры и развивать их производство  это  путь  очень  сложный,  длинный,  дорогой,  да  и  не  всегда  кончающийся  успехом.  Физическая  модификация  существующих  полимеров,  их  комбинация  с  веществами  другой  природы,  другой  структуры  назначение  которой    упрочнить  получаемый  материал,  придать  ему  особый  комплекс  свойств,  зависящий  от  вида  наполнителя,  и  удешевить    это  один  из  перспективных  путей  решения  проблемы.  Второй  путь    получение  сплавов  полимеров,  подобно  тому,  как  получают  сплавы  металлов,  легирование полимеров малыми добавками других полимеров (также подобно тому, как  это  делается  в  металлургии).  Поэтому  неудивительно,  что  в  науке  о  полимерах  в  последние  годы  на  одно  из  первых  мест  выходит  проблема  создания  полимерных  композиционных  материалов  (КМ).  Разработка  научных  основ  получения  таких  материалов позволяет значительно расширить круг пластиков и разнообразие их свойств  уже на основе созданных и выпускаемых промышленностью полимеров.  К полимерным КМ относятся:  • полимеры, содержащие дисперсные или мелко рубленные волокнистые наполнители,  а также диспергированные до малого размера твердые частицы других полимеров;  • полимеры армированные изотропно или хаотично направленными органическими или  неорганическими волокнами, а также тканями различного плетения, матами и т.п.;  • смеси  полимеров,  неспособных  к  взаимному  растворению  друг  в  друге,  характеризующиеся определенным распределением частиц полимера одной природы  в  матрице  другого  полимера  (два  полимера  линейного  строения,  два  сетчатых  полимера  (взаимопроникающие  сетки),  линейный  и  сетчатый  полимер  (полувзаимопроникающие сетки).  В  общем  виде  структуру  полимерного  композиционного  материала  можно  представить состоящей из одной непрерывной полимерной фазы (матрицы) и одной или  более  дисперсных  фаз  (наполнителя),  определенным  образом  распределенных  в  матрице.  Таким образом, принцип получения КМ заключается в создании заранее заданной  комбинации  двух  различных  фаз  (наполнителя  и  матрицы)  с  помощью  тех  или  иных  технологических приемов.   Композиты  по  функциональному  признаку  можно  разделить  на  конструкционные  материалы, т.е. полимерные материала с улучшенным комплексом физикомеханических  свойств  и  материалы  со  специальными  свойствами:  определенным,  заданным  потребителем  уровнем  теплопроводности,  оптических  свойств  или  электрофизических  свойств.  К  последним  относятся  электропроводность,  диэлектрическая  проницаемость,  магнитные  свойства.  В  данном  пособии  изложены  основы  физических  свойств  полимерных  композиционных  материалов.  Рассматривается  структура  КМ,  в  том  числе  нанокомпозитов, их электрические, магнитные и термические свойства, релаксационные  явления, способы получения композитов и их связь с конечными свойствами КМ.  Основные понятия физики полимеров и КМ  Полимеры  и  КМ  на  их  основе  относятся  к  особому  классу,  особому  состоянию  вещества,  получившему  название  Soft  matter  –  мягкая  материя.  К  таким  веществам  обычно относят полимеры, коллоиды, жидкие кристаллы, гели и т.д. В чем же их отличие  от «обычных» твердых тел? Если в кристаллическом или аморфном твердом теле энергия  взаимодействия  между  составляющими  его  атомами  или  молекулами,  связанными  ковалентными связями намного превышает тепловую энергию, U>>kT, то для Soft matter  UkT.  Для  полимеров  это  энергия  взаимодействия  макромолекул,  межцепные  взаимодействия.  Следствием  этого  оказывается  то,  что  силы,  связывающие  молекулы,  малы  и  конфигурация  молекулярных  и  мезоскопических  структур  легко  изменяется  под  воздействием внешних сил. Так же легко изменяются физические свойства таких веществ  при  внешнем  воздействии.  Таким  образом,  одной  из  характерных  особенностей  материалов  Soft  matter  являются  их  выраженные  сенсорные  свойства.  Что  касается  собственно полимеров, то для них  характерны   • Относительно слабые межмолекулярные взаимодействия  • Разнообразие типов связей  • Широкое распределение размеров и формы молекул  • Множественность типов химической структуры  • Флуктуации конформаций и координат молекул  • Наличие растворителей, разбавителей, наполнителей  • Зацепления  • Множество степеней свободы   • Иерархичность архитектуры/структуры на разных масштабных уровнях  В обычных материалах неоднородность проявляется на атомных размерах, и физика  явлений  имеет  квантовомеханическую  природу.  Говоря  об  искусственных  средах  –  полимерных  КМ,  имеются  в  виду  смеси,  составленные  из  таких  обычных  веществ  и  имеющие  как  регулярную,  так  и  случайную,  неупорядоченную  структуру.  Основное  внимание  будет  сосредоточено  на  явлениях,  связанных  с  такой  вторичной  неоднородностью.  Это  означает,  что  масштаб  неоднородности  искусственных  сред  достаточно  велик  для  того,  чтобы  в  каждой  точке  выполнялись  обычные  локальные  материальные  уравнения,  свойственные  веществу,  заполняющему  объем  вокруг  этой  точки.  Хотя  большинство  результатов  верно  и  для  случая  плавного  изменения  материальных параметров, будет подразумеваться простейшая модель композиционного  материала  матрицы, наполненной какимилибо включениями.   Структура полимерных КМ  При изготовлении КМ конструкционного назначения основной целью  наполнения  является  получение  усиленного  полимерного  материала,  т.е.  материала  с  улучшенным  комплексом  физикомеханических  свойств.  Достигается  оно  как  введением  волокнистых  армирующих  наполнителей,  так  и  тонкодисперсных  наполнителей,  рубленого  стекловолокна,  аэросила  и  др.  При  создании  КМ  со  специальными  свойствами  наполнители, как правило, вводятся для того, чтобы придать материалу не механические,  а  желаемые  электрофизические,  термические,  сенсорные  и  др.  свойства.  При  этом  частицы наполнителя тем или иным способом распределяются в полимерной матрице.  По  характеру  распределения  компонентов  композиты  можно  разделить  на  матричные  системы,  статистические  смеси  и  структурированные  композиции.  В  матричных (регулярных) системах частицы наполнителя располагаются в узлах регулярной  решетки  (а).  В  статистических  системах  компоненты  распределены  хаотично  и  не  образуют  регулярных  структур  (б).  К  структурированным  композитам  относят  системы,  в  которых  компоненты  образуют  цепочечные,  плоские  или  объемные,  структуры  (в,г).

  На  рис.  1  изображены  типичные  структуры  композитов  и  распределение  наполнителя  в  матрице.  Рис. 1 Структуры композитов и распределение наполнителей в матрице  Под топологией КМ понимается форма частиц дисперсной фазы, их размеры, а также  распределение  дисперсной  фазы  по  объему  дисперсионной  среды.  Сюда  также  входят  размер  включений,  расстояние  между  ними,  координаты  центров  включений,  угол  ориентации в пространстве неизомерных включений  (т. е. включений, размер которых в  одном  либо  двух  выделенных  направлениях  намного  превышает  размер  в  других  направлениях, например волокна, пластины).  Композиционные  материалы  на  основе  одноосноориентированных  непрерывных  волокон  или  тканей  (рис.  2)  легко  поддаются  анализу.  В  направлении  вдоль  волокон  (в  плоскости  слоев  ткани)  электропроводность  КМ  c Винера),  в  перпендикулярном  направлении  1/ ceff,2 p / f + (1 p ) / m   (нижняя  граница  Винера)  (рис.  3).  Здесь  f  и  m  –  электропроводность  наполнителя  и  матрицы,  p  –  объемная  доля  наполнителя.  Эти  выражения  имеют  общий  характер,  поскольку  соответствуют эффективной проводимости двухфазной системы при последовательном и  параллельном  действии  фаз  и  являются  оптимальными  при  условии,  что  известны  лишь  объемные  доли  каждой  фазы.  Нетрудно  показать,  что  для  слоистых  композиционных  материалов  продольная  проводимость  1  всегда  выше,  чем  проводимость  3  в  направлении,  перпендикулярном  слоям.  Действительно,  для  пачки  слоев  толщиной  di  и  проводимостью  i  продольная  проводимость  равна  1  =  di  i,  а  поперечная  проводимость  1/3  =  di/i.  Средняя  продольная  проводимость  eff,1  =  1/di.  Средняя  поперечная  проводимость  1/eff,3  =  di/3.  Используя  неравенство  КошиБуняковского,  получаем, что eff,3  v*f   где  X  =  2/1   kT) мал и не  зависит от приложенного напряжения:  Таким  образом,  при  m  >  s  наблюдается  лишь  односторонняя  проводимость,  а  плотность тока экспоненциально зависит от величины приложенного напряжения.  На  рис.  9  (в)  и  (г)  показан  случай  контакта  металла  с  диэлектриком,  когда  работа  выхода  металла  меньше,  чем  у  диэлектрика.  При  образовании  контакта  барьер  между  металлом и диэлектриком не возникает. Наоборот, в этом случае в области диэлектрика,  примыкающей  к  контакту,  образуется  некоторый  "резервуар"  электронов,  из  которого  последние могут входить в объем диэлектрика. Такой контакт называется омическим, так  как  он  не  приводит  к  выпрямлению,  и  токи,  проходящие  через  контакт,  подчиняются  закону  Ома  в  большой  области  значений  прикладываемого  напряжения.  В  частном  случае,  когда  величины  работ  выхода  из  металла  и  диэлектрика  совпадают,  образуется  нейтральный  контакт,  который  также  может  обладать  омической  характеристикой  при  токах достаточно малой плотности.  Наличие  у  диэлектрика  поверхностных  состояний  приводит  к  возникновению  поверхностного  барьер  еще  до  непосредственного  контакта  металла  с  диэлектриком.  В  этом  случае  контактный  барьер  почти  не  зависит  от  величины  работы  выхода  используемого  металла.  Большинство  неомических  свойств  таких  контактов  связано  с  отклонением концентрации носителей от их равновесных значений в объеме.  В  случае  омического  контакта  металл  при  приложении  внешнего  поля  выполняет  роль  катода,  из  которого  электроны  могут  восполнять  заряд  в  объеме  изолятора,  и  при  достаточно больших полях носители инжектируются в зону проводимости диэлектрика в  непосредственной  близости  от  катода.  В  результате  возникает  ток,  ограниченный  пространственным  зарядом,  величина  которого  при  отсутствии  уровней  прилипания  диэлектрика  следующим  образом  зависит  от  размеров  образца  L  и  приложенного  напряжения  V:  J  ~  V2/L3,  где      дрейфовая  подвижность  носителей  в  зоне  проводимости  диэлектрика.  Таким  образом,  в  случае  омических  контактов  линейность  вольтамперной характеристики (ВАХ) и независимость от расстояния между электродами  наблюдаются  при  малых  внешних  напряжениях,  а  в  достаточно  больших  полях  определяются  приведенным  выше  соотношением.  И  лишь  нейтральные  контакты,  в  которых  контактная  концентрация  носителей  равна  объемной,  обеспечивают  омичность  ВАХ в широком интервале приложенных напряжений.  Когда  расстояние  между  частицами  наполнителя  малы  ( t1 будет определяться уравнением  т.е.  суммой  электрических  смещений  в  соответствии  с  продолжительностью  действия  полей,  их  вызвавших.  В  общем  случае,  для  последовательности  инкрементов  поля  до  момента времени t, имеем  откуда для непрерывно изменяющегося поля  где  s  –  переменная  времени.  Уравнение  (3.18)  выражает  величину  электрического  смещения  в  материале  в  момент  времени  t  в  зависимости  от  предыстории  воздействия  внешнего поля. Интегрируя по частям:  Из уравнения следует, что функция (t), называемая функцией диэлектрического  отклика имеет вид (t) = et//.  Дифференцирование уравнения для D(t) по t дает  а поскольку  Т.к.  (0)=  1/,  окончательно  получаем  дифференциальное  уравнение  для  электрического смещения в материале:  В  частном  случае  переменного  поля  в  виде  действительной  части  E  =  E0eit  и  соответствующего переменного смещения D(t) = D0ei(t), решение уравнения имеет вид  Рис. 15. Кривые диэлектрической дисперсии Дебая.  называемое уравнением диэлектрической дисперсии Дебая. Разделяя на действительную  и мнимую части, получим  Зависимости    и    от  частоты  внешнего  поля  в  логарифмическом  масштабе  изображены  на  Рис.  15.  Пик  диэлектрических  потерь  имеет  ширину  на  полувысоте  1,14  порядка. Максимум потерь имеет место при =1, что соответствует критической частоте  max  =  1/,  таким  образом  определение  положения  пика  представляет  собой  наиболее  простой  способ  экспериментальной  оценки  времени  релаксации.  Разность  значений  диэлектрической  проницаемости  при  низких  и  высоких  частотах  называется  силой  перехода и связана с площадью под кривой поглощения:  Это  уравнение  –  частный  случай  соотношения  КрамерсаКронига,  выражающего  общую связь между такими величинами как  и  для любой линейной системы.  Отклонения от модели Дебая  Вид  зависимости    и    может  служить  тестом  адекватности  модели  Дебая  реальной системе. Исключив параметр , получим  Это  уравнение  окружности  с  центром  [(s  +  )/2,0]  и  радиусом  (s    )/2,  так  что  график  зависимости    и    должен  представлять  собой  дугу,  равную  половине  окружности,  как  показано  на  Рис.  16.  Экспериментальные  данные  для  многих  полярных  жидкостей прекрасно согласуются с теоретической кривой, порядок времени релаксации  составляет 1011 с.  Рис. 16.Графическая зависимость уравнения КоулаКоула в виде полуокружности.  Кривые диэлектрической релаксации для полимеров шире, а максимум меньше в  сравнении с предсказаниями модели Дебая, так что вид зависимости (  ) отличается  от полуокружности. Поэтому Коул и Коул предложили  полуэмпирическое уравнение для  описания релаксации в полимерах: