ОАО «Научно-исследовательский институт
резиновых и латексных изделий»
ГОУ ВПО «Московский государственный
медико-стоматологический университет Росздрава»
Ю.М.Альтер
М.Ю.Огородников
Базисный материал на основе полиуретана
«Денталур» для съемных зубных протезов
(учебное пособие для врачей-стоматологов-ортопедов
и зубных техников)
Москва, 2007 Утверждено к изданию Ученым советом Научноисследовательского института резиновых и латексных изделий 09 ноября 2007 г., протокол № Председатель Ученого совета Иванов В.В.
«Согласовано»
Профессор кафедры пародонтологии и гериатрической стоматологии МГМСУ, д.м.н. Огородников М.Ю.
Содержание Введение………………………………………………………………………… Полиуретан, его свойства, обоснование применения в ортопедической стоматологии…………………………………………………………………… Характеристика базисных материалов на основе полиуретана……………... Методика изготовления съемных зубных протезов с базисом из полиуретана…………………………………………………………………….. Преимущества базисного материала на основе полиуретана «Денталур»… Регистрационное удостоверение……………………………………………… Санитарно-эпидемиологическое заключение……………………………….. Заключение о клинических испытаниях…………………………………….. Токсикологическое заключение……………………………………………… Инструкция по изготовлению зубных протезов с использованием полиуретанового материала «Денталур»……………………………………. Введение Ортопедическая стоматология в начале XXI века предъявляет повышенные и все более жесткие требования к конструкционным материалам, так как от их качественных характеристик в большой мере зависит функциональная ценность зубных протезов.
Уже более 50 лет акриловые пластмассы, в свое время совершившие «революцию» в ортопедической стоматологии, с успехом применяются во всем мире для изготовления зубных протезов.
По данным литературы, до 98% пластиночных протезов в мире изготавливается именно из акриловых пластмасс.
Однако, наряду с технологичностью, высокими показателями механической прочности и химической стойкости у акриловых пластмасс имеется ряд недостатков. Большой проблемой является наличие остаточного мономера в акриловых базисах съемных зубных протезов, что нередко приводит к явлениям непереносимости. Кроме того, акриловые базисы съемных протезов являются относительно хрупкими. Низкий показатель удельной ударной вязкости пластмассы является одной из причин частых поломок съемных протезов (по данным статистики, до 40 % таких протезов ломаются в первые 2-3 года пользования ими). Акриловые пластмассы имеют довольно большую усадку (6что может выражаться в несоответствии рельефа внутренней поверхности протеза и протезного ложа. Даже тщательное соблюдение технологии полимеризации может снизить усадку лишь до 1,5%.
Другим недостатком съемных протезов с жесткими акриловыми базисами является их низкая эластичность. При неблагоприятных анатомотопографических условиях протезного ложа (острые костные выступы, экзостозы, атрофичная слизистая оболочка и др.), а также при повышенной болевой чувствительности слизистой оболочки возникает необходимость изготовления съемных протезов с эластичными подкладками. В настоящее время в мире не выпускается эластичная подкладка, полностью отвечающая всем предъявляемым требованиям. Все существующие эластичные пластмассы, находясь в полости рта, со временем или теряют свою эластичность, или отслаиваются от жесткого базиса.
Создание новых материалов, лишенных выше перечисленных недостатков, для изготовления съемных зубных протезов является важной медицинской задачей.
Член-корр. РАМН, проф. В.Н.Копейкин в свое время (1988г.) отмечал, что объединение усилий стоматологов – ортопедов и ученых – химиков с тем, чтобы целенаправленно искать пути совершенствования и вести поиск новых материалов для ортопедической стоматологии.
Зная о применении полиуретановых эластомеров в качестве протезного материала в различных областях медицины, мы поставили перед собой задачу разработать такие композиции материала на основе полиуретана, которые бы полностью отвечали всем требованиям к конструкционным (базисным и подкладочным) материалам. Задача состояла прежде всего в том, чтобы разработанные материалы выгодно отличались от широко применяемых акриловых пластмасс отсутствием их основных недостатков, при этом сохранив их бесспорные достоинства.
Начиная с 2000 года было проведено большое количество экспериментов по созданию рецептур композиций для изготовления как жесткого базиса, так и эластичной подкладки.
На сегодняшний день для широкого применения как оптимальные предложены рецептура жесткого базиса и несколько рецептур эластичного подкладочного материала различной степени твердости.
изготовления протезов из этих материалов защищены патентами РФ.
Полиуретаны – это класс полимеров, общим родовым признаком которого является наличие в основной цепи более или менее регулярно чередующихся уретановых групп:
Полиуретаны получают взаимодействием соединений, имеющих две (или более) изоцианатные группы с веществами, содержащими две (или более) гидроксильные концевые группы:
(n) OCNR1NCO + (n+1) HOR2OH HO [R2NHCOO R1NHCOO]n R2OH Элементарным актом полимеризации является реакция присоединения:
Поскольку в основе взаимодействия лежит миграция подвижного атома водорода к атому азота и этих актов во время полимеризации множество, этот способ получения полимеров называют миграционной или ступенчатой полимеризацией.
Здесь уместно подчеркнуть различия в механизме процессов синтеза полимеров из акрилатов и полиуретанов.
Синтез акрилатов – это частный случай цепного механизма – свободнорадикальная полимеризация. Синтез полиуретанов – это частный случай конденсационного механизма полиприсоединение или миграционная (ступенчатая) полимеризация.
При свободно-радикальной полимеризации во время процесса система состоит из мономера, полимера конечной молекулярной массы и очень небольшого (доли процента) количества растущих полимерных цепей. Важно подчеркнуть, что молекулярная масса полимера при свободно-радикальном процессе практически не зависит от глубины превращения (конверсии), а конверсия и содержание мономера в системе описывается с большой степенью точности выражением:
где [М] - концентрация мономера, % Г - конверсия, %.
На глубоких стадиях полимеризации скорость процесса резко падает из-за почти полного исчерпания мономера и резкого нарастания вязкости (и, соответственно, снижения скорости диффузии мономера к растущему полимерному радикалу). В конечном итоге процесс прекращается (становится бесконечно медленным) при том или ином остаточном содержании мономера (от 5 до 0,4 %).
Принципиально другое положение вещей при конденсационном меха-низме синтеза полимера (в случае полиуретана), где с конверсией одновре-менно идет нарастание средней молекулярной массы. В этом случае, начиная с определенной конверсии, мономера вообще не остается в системе и процесс продолжается за счет относительно высокомолекулярных растущих цепей. Схематично это может быть отражено следующим образом (рис. 1, 2).
Рис. 1. Зависимость молекулярной массы от глубины конверсии.
Количество мономера,% 100% Рис. 2. Зависимость количества остаточного мономера от глубины конверсии.
Из вышеприведенного теоретического рассмотрения сравнения сырьевого материала для изготовления базисов съемных зубных протезов вытекает, что с точки зрения показателя «остаточный мономер» полиуретановая система имеет a priory преимущество в сравнении с акрилатами ввиду его исчерпания до окончания процесса твердения.
Классическая технология изготовления изделий из полимеров предусматривает собственно синтез полимеров (в массе, растворе, эмульсии). После синтеза и выделения из среды получают полимеризат в виде порошков, гранул или кип (10кг). Затем в полимер вводят функциональные и технологические добавки (наполнители, пластификаторы, красители, вулканизационные агенты и т.д.) и формуют изделия с применением различных методов (прессование, литье под давлением и т.д.). На стадии формования при получении реактопластов проводят сшивание (вулканизацию) макромолекул, в случае получения термопластов химических превращений на стадии формования не происходит.
Классическая технология содержит в себе внутреннее противоречие: чем качественнее материал (чем он более термостоек и прочен), тем больше давления и температуры требуется для его формования. На это противоречие обратил внимание д.т.н., проф. А.А.Берлин в 60-х годах прошлого века и предложил технологический выход из этого противоречия: формовать изделия не из высокомолекулярных полимеров, а из низкомолекулярных жидких реакционноспособных олигомеров.
Согласно этой технологии формовая оснастка становится маленьким химическим реактором, в котором наряду с формованием изделия производится и полимеризация.
Технология получения полимерных изделий из реакционноспособных олигомеров получила название RIM (reaction, injection, molding), а у нас в стране – жидкое формование.
Технология жидкого формования является перспективной для получения изделий сложного профиля (какими являются зубные протезы), суть которой состоит в дозировании в смесительном устройстве двух жидких компонентов, мгновенном их смешивании и впрыскивании в форму, где одновременно с формованием изделия происходит его полимеризация.
Получение изделий из полиуретанов методом жидкого формования осуществляют двумя способами: одностадийно или в две стадии.
Одностадийный способ схематически может быть представлен следующим образом:
По второму способу предварительно производят форполимер:
NCO R1 NHCOO R2 NHCOO R1 NCO или псевдофорполимер:
OCN R1 NHCOO R2 NHCOO R1 NCO + (n-2)OCN R1 NCO, где n А уже затем:
форполимер или псевдофорполимер + HOR2OH полимер Несмотря на кажущуюся большую простоту первого способа, более удобным оказался двустадийный цикл получения изделий из полиуретана.
При изготовлении малосерийных индивидуальных изделий, коими являются съемные зубные протезы, возможна ручная заливка полиуретановых композиций в специально подготовленные формы для получения базисов съемных зубных протезов.
Временной режим отвердения изделий в форме подвержен сознательному регулированию задаваемым температурным режимом (температура компонентов, температура форм), а также природой и количеством катализатора.
Существенный вклад в энергетику процесса превносит экзотермика полимеризации (при взаимодействии гидроксильной и изоцианатной групп выделяется 23-25 Ккал/моль тепла).
При правильно подобранном режиме время достижения 90-95% конверсии составляет 10-15 минут при времени жизни (т.е. времени, в течение которого смесь свободно заливается в форму) в 1 минуту.
Опираясь на накопленный экспериментальный материал, позволяющий сознательно регулировать физико-механические свойства синтезируемых полиуретанов, а также зная принципы рецептуростроения полиуретанов, было принципиально понятно, как можно получить новые композиции полиуретана с требуемыми свойствами.
Характеристика базисных материалов на основе полиуретана Было проведено большое количество экспериментов по созданию рецептур композиций для изготовления как жесткого базиса, так и эластичной подкладки.
полиуретана (Альтер Ю.М., Огородников М.Ю. и др., 2004) были созданы в результате серии экспериментов, в которых использовались исходные ингредиенты, выпускаемые как отечественной промышленностью, так и зарубежные аналоги.
Следует отметить, что в качестве новых конструкционных материалов предложены не готовые материалы, адаптированные из других областей техники, а композиции материалов на основе полиуретана, специально разработанные по заранее заданным параметрам с учетом всех требований к базисным и подкладочным материалам.
Созданные композиции для изготовления базисов съемных зубных протезов состоят из двух компонентов – изоцианатного и полиольного. В полиольный компонент вводили вспомогательные вещества – краситель, катализатор, причем в столь незначительных количествах, что приходилось их дозировать через маточные растворы в олигомере.
Методы исследований базисных полиуретановых материалов.
Для обеспечения безопасности применения полиуретановых базисов протезов возникает необходимость проведения санитарно-химических и токсикологических исследований.
Исследования химической и биологической безопасности проводились на базе Всероссийского научно-исследовательского и испытательного института медицинской техники МЗ РФ в отделе токсикологических испытаний и исследований материалов и изделий медицинского назначения (зав.отделом – В.Г.Лаппо) в испытательной лаборатории по токсикологическим испытаниям медицинских изделий.
Исследования проводились в соответствии с «Методическими указаниями по санитарно-химическим и токсикологическим исследованиям материалов и изделий стоматологического назначения», разработанными и утвержденными МЗ РФ.
Для материалов на основе полиуретана (жесткого базисного материала «Денталур»
двухслойных базисов «Денталур П») были составлены программы по проведению физико-механических испытаний, исходя из общепринятых требований к базисным и подкладочным материалам.
Физико-механические испытания базисного материала «Денталур»
проводили на базе ОАО «Научно-исследовательский институт пластических масс имени Г.С.Петрова» в Испытательной лаборатории Пластмасс и Полимерных материалов.
Для жесткого базисного материала определялись следующие показатели:
1. Ударная вязкость по Шарпи на образцах без надреза (по ГОСТ 4647Изгибающее напряжение (по ГОСТ 4648-71);
3. Модуль упругости при изгибе (по ГОСТ 9550-81);
4. Разрушающее напряжение при растяжении (по ГОСТ 11262-80);
5. Относительное удлинение при разрыве (по ГОСТ 11262-80);
6. Модуль упругости при растяжении (по ГОСТ 9550-81);
7. Твердость по Шору Д (по ГОСТ 24621-91);
Для изучения соответствия разработанного эластичного материала «Денталур П» требованиям к подкладочным материалам были проведены следующие испытания:
1. Исследование прочности при отслаивании от жесткого базиса (по ГОСТ 6768);
2. Определение условной прочности при растяжении (по ГОСТ 270-275);
3. Определение относительного удлинения (по ГОСТ 270-275);
4. Определение твердости по Шору А (по ГОСТ 24621-91).
Физико-механические исследования эластичного подкладочного материала «Денталур П» проводили на базе ФГУП «Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий» (ФГУП НИИР) в лаборатории физико-механических испытаний.
Кроме приведенных выше исследований для жесткого базисного материала «Денталур» и эластичного подкладочного материала «Денталур П» были определены значения усадки (по ГОСТ 18616-80) и водопоглощения (по ГОСТ 4650-80).
применяемых в практике базисных пластмасс.
Клинические исследования Из более чем 300 больных было отобрано 60 пациентов с полным отсутствием зубов на одной или обеих челюстях или с частичным отсутствием зубов, из них 36 женщин, 24 мужчины.
Клиническое обследование больных проводили по общепринятой схеме.
Степень атрофии альвеолярных гребней определяли по классификации А.И.Дойникова.
Все пациенты нуждались в ортопедическом лечении, которое было нами проведено.
Пациенты были разделены на 2 группы по 30 человек. Первой группе пациентов (основной) были изготовлены съемные пластиночные протезы по разработанной нами методике с применением материала на основе полиуретана «Денталур».
изготовлению двухслойных базисов, были изготовлены протезы с эластичной подкладкой из материала на основе полиуретана «Денталур П». Ортопедическое лечение пациентов второй группы (контрольной) было проведено с применением пластиночных протезов с традиционными акриловыми базисами, изготовленными методом компрессионного прессования.
Каждый пациент основной группы был ознакомлен с задачами клинических исследований и дал письменное согласие на участие в них.
Клиническая оценка эффективности ортопедического лечения включала в себя выявление зон воспаления слизистой оболочки протезного ложа и определение сроков адаптации пациентов к изготовленным протезам.
Наличие зон воспаления слизистой оболочки протезного ложа, а также динамику изменений этого показателя мы оценивали по методике, предложенной Н. И. Лесных (1990г.). Оценивая наличие зон воспаления на слизистой оболочке протезного ложа и изменение динамики этого показателя, судили о скорости адаптации к изготовленным протезам и их биосовместимости.
Фиксацию протезов на верхней челюсти оценивали путем надавливания на режущие края передних зубов, а также при попытке снять протез, обхватив его большим и указательным пальцами в области искусственных зубов – премоляров.
Устойчивость и функциональную присасываемость протезов на нижней челюсти определяли путем поочередного надавливания в области боковых зубов и, пытаясь снять протез, удерживая его за передние зубы. По этим параметрам оценивалась функциональная пригодность изготовленных протезов.
Кроме этого, в целях определения функциональной пригодности изготовленных протезов нами использован метод анкетирования больных, которым было проведено ортопедическое лечение. С этой целью нами была разработана анкета из 10 вопросов. Оценка результатов анкетирования проводилась по 10-бальной шкале.
После завершения процесса адаптации пациенты приглашались на профилактические осмотры через 3, 6 и 12 месяцев пользования протезами. При проведении осмотров оценивали состояние тканей протезного ложа и протезного поля, функциональную присасываемость протезов, проводили анкетирование пациентов.
Анализ результатов исследований.
Как свидетельствуют результаты санитарно-химических исследований базисов съемных зубных протезов (жесткого и эластичного) из полиуретановых композиций, значения всех используемых интегральных показателей ( рН, V, D), дающих представление о суммарном содержании в вытяжках из них химических соединений, не превышают допустимые.
Так, максимальное значение оптической плотности составило 0,010 для жесткого и 0,012 ед. ОП для эластичного базисов протезов, что практически в раз меньше допустимого уровня Содержание восстановительных соединений в вытяжках из базисов протезов обоих видов не превышает 0,02 мл, а наибольшее отклонение значения рН вытяжек, составляющее 0,16 для жесткого и 0,21 ед. рН для эластичного базисов, значительно меньше допустимого.
Поскольку в результате теплового воздействия на полиуретаны возможно образование ряда низкомолекулярных продуктов (формальдегида, ацетальдегида, ацетона, этилацетата, низших спиртов), идентификации и количественному определению их уделено первостепенное внимание. Указанные соединения не обнаружены в пределах чувствительности определения. Это означает, что изученные базисы протезов характеризуются очень высокой химической стойкостью.
Проведенные токсикологические исследования были направлены на оценку возможного местнораздражающего, общетоксического, сенсибилизирующего действия жестких и эластичных базисов съемных зубных протезов, изучение его биосовместимости и отдаленных эффектов.
Анализ полученных результатов показал, что обследование животных через месяц после начала внутрижелудочного введения вытяжек из жестких и эластичных базисов по показателям, характеризующим функциональное состояние основных органов и систем организма не выявили статистически значимых отклонений от контроля и показателей физиологической нормы.
Отмеченные колебания клинико-биохимических показателей подопытных животных соответствовали таковым в контроле и, по-видимому, обусловлены возрастными особенностями данного вида животных, а также сезонными колебаниями.
Достоверность полученных результатов подкрепляется взаимосвязью между отдельными показателями состояния организма животных. Так, отсутствие нарушений функционального статуса печени подтверждается результатами определения активности ферментов сыворотки крови, спектра белковых фракций, значением относительной массы органа. Содержание в сыворотке крови подопытных и контрольных животных молекул средней молекулярной массы и коэффициенг массы почек позволяют сделать вывод о том, что вытяжки не вызвали нарушений в выделительной системе. Об отсутствии сенсибилизирующего эффекта изделий позволили говорить результаты, полученные при определении реакции дегрануляции тучных клеток, гематологических показателей, а также состоянием иммунокомпетентных органов - тимуса и селезенки.
Данные, полученные при проведении микроядерного теста, говорят об отсутствии мутагенного эффекта. Изучение мутагенного действия на соматических клетках (в данном случае клетках костного мозга) имеет важное значение, так как существует тесная корреляция между мутагенной и канцерогенной активностью химических соединений.
Таким образом, проведенные санитарно-химические и токсикологические исследования базисов протезов, изготовленных на основе материалов «Денталур»
и «Денталур П», говорят об их высокой степени химической и биологической безопасности.
Результаты проведенных физико-механических испытаний материалов характеристиках этих материалов.
При исследовании удельной ударной вязкости материала «Денталур»
установлено, что по этому показателю (21+1 кДж/м2) разработанный материал более, чем в 2 раза превосходит широко применяемые базисные материалы.
Результаты испытаний на статический изгиб материала «Денталур» и сравнение их с аналогичными показателями акриловых пластмасс говорят о том, что при сопоставимых нагрузках (80+5 МПа) акриловые пластмассы ломаются, а материал «Денталур» лишь изгибается в 1,5 толщины образца с последующим возвращением в исходное состояние.
«