«ХИМИЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет И.А. АНКУДИМОВА ХИМИЯ Учебное пособие Тамбов Издательство ТГТУ 2006 УДК 54(075) ...»

И.А. АНКУДИМОВА

ХИМИЯ

ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ

Министерство образования и науки Российской Федерации

ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет"

И.А. АНКУДИМОВА

ХИМИЯ

Учебное пособие

Тамбов Издательство ТГТУ 2006 УДК 54(075) ББК Г 1я73-1 А679 Р е це н зе н т Кандидат химических наук, доцент, преподаватель высшей категории Тамбовского областного государственного образовательного учреждения – образовательной школы-интерната "Политехнический лицей-интернат ТГТУ" Б.И. Исаева А679 Анкудимова, И.А. Химия : учебное пособие / И.А. Анкудимова. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. унта, 2006. – 124 с. 130 экз. ISBN 5-8265-0470-6.

Учебное пособие содержит теоретический материал по основным разделам курса общей и неорганической химии.

Представлен необходимый теоретический материал для защиты лабораторных работ и подготовке к экзамену.

Предназначено для студентов 1 курса дневной и заочной форм обучения.

УДК 54(075) ББК Г 1я73- ГОУ ВПО "Тамбовский государственный ISBN 5-8265-0470- технический университет" (ТГТУ), Учебное издание АНКУДИМОВА Ирина Александровна ХИМИЯ Учебное пособие Редактор В.Н. Митро фа но ва Компьютерное макетирование Е.В. Кораблево й Подписано в печать 26.06. Формат 60 84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тimes New Roman.

7,20 уч.-изд. л. Тираж 130 экз. Заказ № Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к.

ВВЕДЕНИЕ

Данное учебное пособие предназначено для студентов I курса дневной и заочной форм обучения, изучающих курс "Химия". Специфика пособия отражена уже в самом названии. В нем представлен кратко теоретический материал, который необходим преподавателю, студенту. Представляется возможным использование его для организации индивидуальной и самостоятельной работы студентов, а также для выполнения контрольных работ студентами-заочниками, для защиты лабораторных работ, при подготовке к сдаче экзамена по химии.

Учебное пособие составлено с учетом многолетнего научно-педагогического опыта в области организации и проведения учебного процесса по курсу "Химия" в Тамбовском государственном техническом университете. В каждой главе выделены наиболее важные понятия и законы химии, теоретические положения различных теорий.

Предмет химии Химия относится к естественным наукам. Окружающий нас мир находится в непрерывном движении, изменении и развитии. Изменения веществ, происходящие в результате движения материи, называются явлениями. Явления, наблюдаемые в природе, делятся на две группы:

1 Явления, при которых не происходит превращения одного вещества в другое, называются физическими.

2 Явления, при которых из одного вещества образуются другие новые вещества, называются химическими.

Процесс превращения вещества называют химической реакцией.

Наука, изучающая состав, строение и свойства веществ, их превращения и явления, сопровождающих эти превращения, называется химией. Современная химия представляет собой систему отдельных научных дисциплин.

Основные понятия и законы химии Раздел химии изучающий количественные отношения, в которых взаимодействуют друг с другом вещества, называется стехиометрией. В стехиометрии необходимо различать: 1) числа, стоящие перед формулами веществ в уравнениях химических реакций, называются стехиометрическими коэффициентами; 2) числа, стоящие справа внизу при символах химических элементов, характеризующие количественное содержание химического элемента в данном соединении, называются стехиометрическими индексами.

Установка количественных отношений в стехиометрии производиться на основе понятия моль:

количество вещества системы содержащей столько атомов, молекул, ионов или других структурных единиц, сколько их содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С, называется моль.

Вид атома, с одинаковым положительным зарядом ядра, называется химическим элементом.

Наименьшая частица данного элемента, сохраняющая все его химические свойства, называется атомом.

Каждый отдельный вид материи, обладающий при данных условиях определенными физическими свойствами, называется веществом. Вещества могут быть:

1) неорганические макротела, состоящие из атомов одного и того же химического элемента, называются простыми веществами;

2) неорганические макротела, состоящие из атомов разных химических элементов, называются химическими соединениями или сложными веществами.

Природные вещества представляют собой смеси. Смеси бывают:

1) смеси, в которых ни непосредственно, ни при помощи микроскопа нельзя обнаружить частиц других веществ, вследствие ничтожно малого их количества, называются однородными;

2) смеси, в которых при помощи микроскопа можно обнаружить частицы других веществ, называются неоднородными.

Наименьшая частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами, называется молекулой.

Кроме этого в стехиометрии используют следующие понятия:

1 Величина равная отношению средней массы атома естественного изотопического состава элемента к 1/12 массы атома 12С называется относительной атомной массой (А, г/моль).

2 Величина равная отношению средней массы молекулы естественного изотопического состава вещества к 1/12 массы 12С называется относительной молекулярной массой (М, а.е.м.).

3 Масса вещества взятого в количестве 1 моль называется молярной массой (М, г/моль).

4 Способность атомов соединяться с другими атомами в определенных соотношениях называется валентностью (В).

1 Закон сохранения массы веществ (М.В. Ломоносов, 1748). Масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Этот закон носит частный характер.

2 Закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1808). Любое сложное вещество, независимо от способа его получения имеет постоянный качественный и количественный состав. Данный закон носит частный характер и справедлив только для жидких и газообразных соединений с молекулярной структурой. Во второй половине XIX столетия ученые встретились в своей работе с веществами, в которых состав не был постоянен и зависел от способа получения. Такие соединения Н.С. Курнаков назвал:

а) химические соединения постоянного состава называются дальтонидами;

б) химические соединения переменного состава называются бертоллидами.

3 Закон кратных отношений (Дж. Дальтон, 1863). Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то масса одного из элементов, приходящихся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

4 Закон эквивалентов. Количество элемента или вещества, которое взаимодействует с одним атомом водорода (1 г) или замещает это количество водорода в химической реакции, называется эквивалентом (Э). Численно эквивалент никогда не бывает больше 1.

Масса одного эквивалента вещества называется эквивалентной массой (Мэ, г/моль).

Формулы для вычисления эквивалентных масс различных химических соединений:

Mэ = М/(число катионов водорода в кислоте) = = 1 + Мэ (кислотного остатка).

3 Основание Mэ = М/(число металла)(валентность металла) = = А/В + Мэ (кислотного остатка).

Введение в химию понятия "эквивалент" позволило сформулировать закон эквивалентов: массы (объемы) реагирующих друг с другом веществ (m1 и m2) прямо пропорциональны их эквивалентным массам (объемам).

Математическое выражение закона эквивалентов Если в реакции находится газообразное вещество, то математическое выражение закона эквивалентов принимает вид где Vо – объем газа при н.у., дм ; Vэ – эквивалентный объем газа, дм3.

Эквивалентный объем газообразного вещества вычисляется: Vэ = 22,4 Мэ/М (дм3).

1 Закон парциальных давлений (Дж. Дальтон, 1803). Общее давление смеси газов, не вступающих в реакцию друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь 2 Закон А. Авогадро (1811). В равных объемах любых газов взятых при одной и той же температуре и одинаковом давлении содержится одинаковое число молекул.

Из закона А. Авогадро вытекают следующие следствия:

1 Молекулы большинства простых газов двухатомны (О2, N2, т.д.) 2 Одинаковое число молекул различных газов при одинаковых условиях занимают одинаковый объем.

3 При нормальных условиях для газов 1 моль различных газов занимает объем равный 22,4 дм3. Этот объем называется молярным объемом газа.

4 Моль любого вещества и атом любого элемента, независимо от условий и агрегатного состояния содержит одинаковое число молекул 6,021023, 6,021023 – эта величина называется числом Авогадро (NА) или постоянной Авогадро.

Если взять отношение масс различных газов, то оно будет равно отношению их молекулярных масс Отношение m1/m2 получило название плотности первого газа по второму 3 Закон Р. Бойля–Э. Мариотта. При постоянной температуре объем данного газа обратно пропорционален давлению, под которым он находится:

4 Закон Гей–Люссака. При постоянном давлении изменение объема прямо пропорционально температуре:

5 Объединенный газовый закон 6 Уравнение Менделеева-Клапейрона где R – универсальная газовая постоянная, вычисляемая по уравнению PоVо/Tо = R. Имеет три значения в зависимости от того, в каких единица взяты давление и объем:

СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

В глубокой древности ученые утверждали, что вещество состоит из мельчайших частиц, называемых атомами (неделимый). Д.И. Менделеев писал: "Легко предположить, что ныне пока нет еще возможности доказать… что атомы простых тел суть сложные вещества, образованные сложением некоторых еще меньших частей… Выставленная мною периодическая зависимость, по-видимому, подтверждает такое предчувствие". Открытие радиоактивности, обнаружение катодных лучей (Стоней, 1891), названных электронами (Д. Томсоном, 1897), доказательство, что они входят в состав всех атомов (Столетов) позволило предположить сложное строение атома и предложить модели строения атома.

Одна из первых моделей, которая была предложена, получила название "капельная" ("арбуз"). Автор этой модели Д. Томсон лорд Кельвин (1903). Он полагал, что положительный заряд равномерно распределен в объеме атома и внутри него двигаются электроны, подобно семечкам в арбузе.

Вторая модель – "планетарная" (Э. Резерфорд, 1911), динамическая или ядерная. Она напоминает нашу солнечную систему, где планеты вращаются вокруг Солнца. Резерфорд предположил, что атом представляет собой сложную микросистему, состоящую из находящихся в движении частиц. В центре атома находится положительно заряженное ядро, состоящее из протонов (р), очень малое по размерам, но в котором сосредоточена почти вся масса атома. Вокруг ядра на относительно больших расстояниях непрерывно движутся электроны (), образуя электронную оболочку атома. Поскольку атом в целом электронейтрален, то суммарный заряд электронов равен заряду ядра и численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе Менделеева. Таким образом, число положительных зарядов ядра каждого атома, а также число вращающихся в поле ядра электронов равны порядковому номеру элемента (Z): Z = p =. Однако данная модель имела несколько недостатков:

1 Согласно закону классической электродинамики ускоренное движение электронов требует расхода энергии и соответственно расчетам через 10–8 с электрон должен упасть на ядро, атом перестанет существовать. Однако, атом очень устойчивая система.

2 Изменение скорости электронов должно сопровождаться излучением, которое содержит все возможные длины волн (спектр сплошной), однако спектр излучения любого атома линейчатый.

Позднее Н.Бор предложил модель строения атома водорода, которая объединила "планетарную" модель и квантовую механику. Основные положения теории Бора сформулированы в виде постулатов (утверждение без доказательства):

1) электрон в атоме может вращаться вокруг ядра только по определенным стационарным орбитам. Каждой стационарной орбите соответствует определенная энергия, поэтому говорят об энергетическом уровне электрона в атоме;

2) если электрон движется по стационарной орбите, то он не выделяет и не поглощает энергии. Если электрон находится на первой стационарной орбите, его связь с ядром максимальна, а энергия минимальна и такой атом называется невозбужденным. Если атому сообщить энергию извне, то электрон перескакивает на более дальнюю орбиту и такой атом называется возбужденным;

3) при перескоке электрона с более отдаленной орбиты на более близкую орбиту, избыток энергии выделяется в виде света определенной частоты или определенной длины волны. При этом получаются спектры.

Спектры, получаемые с помощью оптических приборов при пропускании через них излучений, называются эмиссионными. Линии в атомных спектрах, состоящие из нескольких очень близко расположенных линий, называются мультиплетными.

Постулаты Н. Бора объяснили происхождение атомных спектров и стабильность атомов. Однако теория Н. Бора имела и ряд недостатков:

1) не пригодна для объяснения строения сложных атомов начиная с гелия;

2) для атома водорода не могла объяснить тонкую структуру линейчатого спектра;

3) не могла предсказать поведение атома водорода в магнитном поле.

Согласно квантово-механическим представлениям, движущимся микрообъектам присуща двойственная природа, т.е. электрон обладает корпускулярно-волновыми (двойственностью) свойствами. Мысль об этом высказал Де Бройль (1924) в виде постулата (постулат де Бройля):

любая движущаяся частица или предмет обладает волновыми свойствами с частотой связанной с их движением.

И предложил выражение, которое связывает эти свойства в уравнение Из волновых свойств микрообъекта вытекает очень важный вывод, известный под названием принцип неопределенности Гейзенберга (1927): невозможно одновременно определить и скорость (импульс) и положение микрочастицы (ее координаты).

Другими словами, если мы определяем с большой точностью положение частицы, то нельзя точно ничего сказать о ее скорости и наоборот.

В настоящее время в ядре атома открыто большое число элементарных частиц. Важнейшими из них являются:

1) частица, несущая единичный положительный заряд, называется протон (р);

2) частица, лишенная заряда, называется нейтрон (n).

Обе эти частицы рассматриваются как два различных состояния ядерной частицы нуклона. Можно сказать, что массы протона и нейтрона почти одинаковы.

Д.Д. Иваненко и Е.Н. Гапон (1932) создали протонно-нейтронную теорию строения ядра. Основные положения данной теории: 1) ядра всех атомов, кроме ядра атома водорода, состоят из протонов и нейтронов; 2) число нейтронов равно (A – Z); 3) силы, удерживающие протоны и нейтроны в ядре, называются ядерными; 4) в ядре сосредоточена почти вся масса атома; 5) свойства ядра определяются главным образом числом протонов и нейтронов.

Частица, которая может находиться в различном состоянии (протон или нейтрон), называется нуклоном.

Энергия, выделяющаяся при образовании ядра из протонов и нейтронов, называется энергией связи. Энергия, которая выделяется при образовании одного ядра, называется упаковочным эффектом.

Сумма всех протонов называется зарядным числом и равна порядковому номеру элемента в периодической системе, т.е. порядковый номер выражает положительный заряд ядра атома. Сумма всех протонов и нейтронов в ядре называется массовым числом. Таким образом, положительный заряд ядра, а не атомная масса, является главной характеристикой атома.

Кроме этого в состав атома входят электроны. Электроны вращаются по стационарным орбитам. Орбиту электрона называют энергетическим уровнем или квантовым слоем. Околоядерное пространство, в котором с наибольшей вероятностью может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Электронам присуща корпускулярно-волновая двойственность. Корпускулярные свойства электрона выражаются в его способности проявлять свое действие только как целого, а волновые свойства проявляются в особенностях его движения, в дифракции и интерференции. Порядковый номер также указывает на число движущихся в поле ядра электронов.

Совокупность атомов с одинаковым количеством электронов или с одинаковым количеством протонов в ядре называется химическим элементом.

В природе атомы элементов делятся на:

1 Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, а значит и тождественные свойства, но разное число нейтронов, а следовательно, разные массовые числа называются изотопами 2 Атомы разных элементов, имеющие одинаковые массовые числа называются изобарами. В периодической системе существует 59 пар и 6 троек изобар 3 Атомы разных элементов, имеющие одинаковое число нейтронов, называются изотонами Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:

1 Главное квантовое число (n) или радиус круговой боровской орбиты, характеризует с точки зрения квантовой механики энергетический уровень электрона и размеры, и плотность электронного облака. Число энергетических уровней в атоме равно номеру периода, в котором располагается данный элемент в периодической таблице Д.И. Менделеева. Главное квантовое число принимает целочисленные значения n = 1, 2,3 … до бесконечности. Электроны с одинаковым значением n обладают одинаковой энергией и образуют один и тот же энергетический уровень. Энергетические уровни кроме числового значения обозначаются и буквами 2 Согласно квантово-механическим расчетам электронные облака отличаются не только размерами, но и формой. Форму электронного облака характеризует орбитальное (азимутальное) квантовое число (l).

Различная форма электронных облаков обуславливает изменение энергии электрона в пределах одного энергетического уровня, т.е. происходит расщепление энергетического уровня на так называемые энергетические подуровни. Орбитальное квантовое число принимает целочисленные значения от 0 … до (n – 1).

Кроме числового значения орбитальное квантовое число обозначается и буквами: l = 0 – s-электронное облако, l = 1 – p-электронное облако, l = 2 – d-электронное облако, l = 3 – f-электронное облако.

3 Изучение спектров атомов, показало, что в магнитном и электромагнитном полях спектральные линии в атомных спектрах расщепляются на более тонкие компоненты. Взаимодействие магнитного поля электрона c внешним магнитным полем определяет пространственное расположение орбиты электрона. Пространственную ориентацию электронных облаков характеризует магнитное квантовое число (ml). Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от – l через 0 до + l, т.е. магнитное квантовое число показывает, на сколько энергетических ячеек делится энергетический подуровень.

Квантовые числа n, l, ml – характеризуют движение электрона в около ядерном пространстве. Состояние электрона в атоме, описываемое значениями трех квантовых чисел n, l, ml называют энергетической ячейкой или атомной электронной орбиталью. Атомная орбиталь – это трехмерный объект, это пространство вокруг ядра атома, в котором находится электрон.

4 Помимо движения вокруг ядра, электрон характеризуется собственным внутренним движением, которое очень сложно, но можно сказать, что электрон движется вокруг собственной оси по часовой или против часовой стрелки. Это движение характеризуют спиновым квантовым числом или спином (S). Если электрон движется по часовой стрелке, то S = +1/2. Если против часовой стрелки то S = –1/2. Набор четырех квантовых чисел определяет положение электрона в атоме. Электрон, находящийся на орбитале один, называется неспаренным.

Следовательно, электронная оболочка атома выглядит следующим образом:

n = 1, 2, 3, 4 …. Максимальное число энергетических уровней равно номеру периода, в котором расположен данный элемент. Максимальная емкость энергетического уровня равна 2n2.

Энергетические подуровни: s-, p-, d-, fl = от 0 …. до (n – 1). Количество подуровней на энергетическом уровне соответствует номеру энергетического уровня. Максимальная емкость энергетического подуровня равна 2(2l + 1).

Число энергетических ячеек на подуровне равно (2 l + 1). Максимальная емкость энергетической ячейки электрона.

В многоэлектронном атоме для оценки истинного положения электрона необходимо воспользоваться следующими правилами:

1 Конфигурация электронной оболочки невозбужденного атома определяется зарядом ядра. Наиболее устойчивое состояние атома такое, в котором электрон находится на наиболее близком к ядру энергетическом уровне. В пределах данного подуровня электроны располагаются согласно правилу Хунда (Гунда):

электроны в пределах энергетического подуровня располагаются сначала по одному, а затем если электронов больше чем орбиталей, то они заполняются уже двумя электронами или чтобы суммарный спин был максимальным.

2 На основе анализа спектров и учета положения электронов в периодической системе В.Паули нашел общий принцип, позволяющий избрать те сочетания квантовых чисел, которые соответствовали бы действительности принцип (запрет) Паули (1925):

в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.

Следствия из принципа Паули:

1) максимальное число электронов на данном энергетическом уровне равно 2n2;

2) максимальное число электронов на данном энергетическом подуровне равно 2(2l + 1);

3) на внешнем энергетическом уровне не может быть больше 8 электронов; на предвнешнем – 18 и т.д.

Принцип Паули является абсолютно категоричным, нарушение правила Хунда (Гунда) может происходить, если это энергетически выгодно.

3 Последовательность заполнения атомных орбиталей в зависимости от значения главного и орбитального квантовых чисел определяется правилом В.М. Клечковского (1952):

заполнение электронных подуровней с увеличением порядкового номера атома элемента происходит от меньшего значения (n + l) к большему значению (n + l), а при равных значениях (n + l) заполняются сначала энергетические подуровни с меньшим значением n 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d14f145d96p67s26d15f146d4.

Распределение электронов по двум квантовым числам (n, l) называется электронной формулой.

Распределение электронов по всем четырем квантовым числам, называется электронно-графической формулой.

Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым (1869) и сформулирован им следующим образом:

свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных масс элементов.

Современная теория строения атома позволила объяснить электронную структуру атома всех элементов и показала, что в соответствии с квантовыми законами конфигурация электронной структуры невозбужденного атома определяется зарядом ядра. Поэтому в современной формулировке периодический закон гласит:

свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда атомных ядер.

Заряд ядра равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии.

Периодическая система элементов является графическим (табличным) выражением периодического закона. Известно более 500 форм изображения периодического закона, наиболее широко используются только три:

короткая, 8-клеточная; полудлинная, 18-клеточная; длиннопериодная, 32-клеточная. Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физический смысл периодического закона:

при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов.

Периодическая система элементов состоит из периодов и групп:

Совокупность элементов, первые представители которого имеют строение наружного слоя ns1, последнего ns np6, называется периодом.

Совокупность атомов с одинаковым числом электронных слоев, называется периодом.

Элементы, объединенные сходным электронным строением, называются группой.

В периодической системе 8 групп, которые разделены на подгруппы: главную и побочную. Элементы, входящие в одну подгруппу, называются элементами-аналогами. Физический смысл номера группы:

номер группы указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химической связи.

Главная подгруппа состоит из элементов, у которых заполняются только s- и p-подуровни внешнего энергетического уровня. Побочная подгруппа состоит из элементов, у которых происходит заполнение внутренних (n – 1)d- и (n – 2)f-подуровней при наличии на внешнем s-подуровне двух электронов. Основное различие между элементами главных и побочных подгрупп заключается в том, что валентными у элементов главных подгрупп являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп электроны внешнего и предвнешнего энергетических уровней.

По характеру заполнения электронных оболочек все элементы периодической системы можно разделить на 4 электронных семейства:

1 Первые два элемента в каждом периоде, последний электрон у которых идет на внешний энергетический уровень s-подуровня, называются s-элементами.

2 Последние шесть элементов в каждом периоде, последний электрон у которых идет на внешний энергетический уровень р-подуровня, называются р-элементами.

3 Десять элементов, расположенных в больших периодах между s- и р-элементами, последний электрон у которых идет на предвнешний энергетический уровень d-подуровня, называются d-элементами.

На внешнем энергетическом уровне d-элементы содержат 2 электрона, за исключением Cu, Ag, Au, Nb, Cr, Mo, Ru, Rh, Pt – у них по одному электрону на внешнем энергетическом уровне, а у Pd – 0. Такое явление называется "провалом" ("проскоком") электрона.

4 Четырнадцать элементов в 6 и 7 периодах (лантаноиды и актиноиды соответственно), последний электрон, у которых идет на предпредвнешний энергетический уровень f-подуровня, называются f-элементами.

У всех f-элементов на внешнем энергетическом уровне 2 электрона, на предвнешнем – 8, за исключением элементов с порядковыми номерами: 64, 71, 91, 92, 93, 96, 97, 103.

Свойства нейтральных атомов и их изменение по периодам и группам Свойства нейтральных атомов определяются электронной оболочкой атомов. Нейтральные атомы способны терять и присоединять электроны. Эта способность оценивается следующими величинами:

1 Энергия, которую надо затратить, чтобы оторвать электрон от атома, находящегося в невозбужденном состоянии и перенести его в пространство, называется энергией (потенциалом) ионизации (J).

Энергия ионизации – количественная характеристика восстановительной активности атома.

Чем меньше энергия ионизации, тем металличнее атом.

2 Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к невозбужденному атому, называется энергией сродства к электрону (Е).

Энергия сродства к электрону – количественная характеристика окислительной активности элемента.

3 Электроотрицательность (ЭО) – количественная характеристика окислительно-восстановительной активности элемента. ЭО = J + E или ЭО = (J + E)/2.

4 Вследствие волновой природы электрона атом не имеет определенных границ и размеры его измерит невозможно. Практически приходится иметь дело с радиусами связанных друг с другом атомов.

Радиусы шарообразных частиц, сближенные между собой при образовании кристалла, называются эффективными или кажущимися радиусами.

Радиусы зависят от количества энергетических уровней, чем больше их число, тем радиус больше. Атомные и ионные радиусы d-элементов V и VI периодов данной группы почти одинаковы. Это объясняется тем, что возрастание радиуса за счет увеличения электронных слоев компенсируется 4f-сжатием. У f-элементов наблюдается лантаноидное сжатие и с возрастанием заряда ядра происходит некоторое уменьшение радиусов.

Следовательно, периодичность свойств зависит как от заряда ядра, так и от строения электронной оболочки атома.

Изменение данных величин по периодам и группам:

---------------------------> J, E, ЭО – возрастают; r – убывает

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы, называется химической связью.

Природа химической связи, согласно современным представлениям объясняется взаимодействием электрических полей. Поэтому, взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением полной энергии системы, называется химической связью.

Основными параметрами химической связи являются:

1 Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной связи.

2 Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называется валентным.

3 Энергию, которую нужно затратить для ее разрыва, называют энергией разрыва связи.

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей. Познание характера этого взаимодействия оказалось возможным на основе представлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свойствах электронов. Идея об электрической природе химической связи была высказана Г. Деви (1807). Он предположил, что молекулы образуются благодаря электростатическому притяжению разноименных заряженных атомов. Эта идея была развита И.Я. Берцелиусом (1812 – 1818) и предложена электрохимическая теория химической связи. Согласно этой теории, все атомы обладают положительным и отрицательным полюсами, причем у одних атомов преобладают положительный полюс, а у других – отрицательный. Атомы с противоположными полюсами притягиваются друг к другу. Недостаток этой теории: не объясняла существование молекул, образованных одинаковыми атомами. Крупным шагом в представлении о строении молекул явилась теория химического строения А.М. Бутлерова (1861). Основные положения теории химического строения:

1) атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами;

2) соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью;

3) свойства веществ зависят не только от их состава, но и от их химического строения, т.е. от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Из теории А.М. Бутлерова вытекает возможность:

изображение молекул, в которых указана последовательность соединения атомов друг с другом, называется структурной формулой.

Структурные формулы позволяют понять причину различий в некоторых свойствах различных веществ, состоящих из одних и тех же атомов. Теория химического строения объяснила явление изомерии:

соединения, обладающие одним и тем же качественным и количественным составом, но различными свойствами, называются изомерами.

Дж. Льюис (1916) высказал предположение, что химическая связь возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам. Это послужило исходным пунктом разработки современной теории ковалентной связи.

Связь, которая образована электронами, принадлежащими двум взаимодействующим атомам, называется ковалентной.

Основные положения теории Льюиса:

1) при взаимодействии атомов между ними формируется поделенные (общие) электронные пары, принадлежащие обоим атомам;

2) за счет общих электронных пар каждый атом в молекуле приобретает на внешнем энергетическом уровне восемь электронов (ns2 np6), а если этот уровень первый, то два электрона (ns2);

3) конфигурация ns2 np6 – это устойчивая конфигурация инертного газа и в процессе химического взаимодействия каждый атом стремится ее достигнуть. Пара электронов, принадлежащих обоим атомам, называется поделенной, а пара электронов, принадлежащих только одному из взаимодействующих атомов, называется неподленной;

4) количество общих электронных пар определяет ковалентность элемента в молекуле и оно равно числу электронов у атома, недостающих до восьми;

5) валентность свободного атома определяется числом неспаренных электронов.

Недостатки данной теории:

1) не объясняет, почему электроны соединяются в пары;

2) не объясняет, почему существуют молекулы с непарным количеством электронов (NO);

3) не объясняет существование молекул, содержащих элемент с большим, чем 8 электронов (SF6);

4) не объясняет структуры ионных соединений.

Впервые расчет строения молекулы водорода был произведен в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном.

Двухэлектронная двухцентровая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования химической связи, развитые В. Гейтлером и Ф. Лондоном на примере водорода, были распространены и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентной связи. Основные положения метода валентных связей (МВС):

1) ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам;

2) при образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков и между ядрами возникает область с повышенной электронной плотностью, при этом выделяется энергия;

3) химическая связь возникает в месте максимального перекрывания электронных облаков, обычно по оси электронных облаков;

4) химическая связь тем прочнее, чем больше область перекрывания, степень перекрывания зависит от их размеров и плотности;

5) образование молекулы сопровождается сжатием электронных облаков и уменьшением размеров молекулы по сравнению с размерами атомов;

6) в образовании химической связи принимают участие s- и p-электроны внешнего энергетического уровня и d-электроны предвнешнего энергетического уровня.

Для наглядного изображения валентных схем необходимо электроны, находящиеся во внешнем электронном слое обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами (число образованных связей), называется ковалентностью элемента.

К основным свойствам ковалентной связи относятся:

1) направленность – ковалентная связь возникает в направлении, обеспечивающим максимальное перекрывание электронных облаков, по осям электронных облаков.

Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании электронных облаков вдоль линии, связывающих центры взаимодействующих атомов, называется -связью.

Ковалентная связь, которая образуется перпендикулярно линии, связывающих центры взаимодействующих атомов, называется -связью.

2) насыщаемость – все одноэлектронные (неспаренные) электронные облака стремятся принять участие в образовании связи;

3) поляризуемость – смещение области повышенной электронной плотности к одному из атомов под действием внешнего электрического поля.

Химическая связь в молекуле, образованной одинаковыми атомами, область перекрывания электронных облаков находится на одинаковом расстоянии от ядер обоих атомов, называется ковалентной неполярной (гомеополярной).

Химическая связь в молекуле, образованная разными атомами и область перекрывания электронных облаков смещена к более электроотрицательному атому, называется ковалентной полярной (гетерополярной).

Смещение общего электронного облака при образовании полярной ковалентной связи приводит к тому, что отрицательный заряд оказывается вблизи более электроотрицательного атома, а положительный – вблизи менее электроотрицательного атома. В результате первый атом приобретает избыточный отрицательный, а второй – избыточный положительный заряд, который называют эффективным зарядом атомов в молекуле. Система из двух равных по абсолютной величине, но противолоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, называют электрическим диполем. В окружающем диполь пространстве образуется электрическое поле. Напряженность этого поля характеризуется дипольным моментом:

произведение абсолютного значения заряда электрона (q) на расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов в молекуле (l) называется дипольным моментом (µ). Дипольный момент равен:

Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называется стереохимией. В реальных молекулах имеет место более совершенная симметрия, чем это диктует строение электронной оболочки центрального атома. Чтобы привести в соответствие экспериментальные данные с теорией Л. Полинг предложил модель особым образом возбужденного центрального атома в молекуле. Валентные облака такого атома различные по форме и свойствам до возбуждения становятся одинаковыми и называются гибридным облаками.

Само явление "гибридизации" – не установленный факт, не физическое явление, это просто непротиворечивая модель, математический прием, который позволяет количественно описать реальные структуры молекул и их энергетику. Обычно гибридизация имеет место, когда валентные электроны располагаются на разных подуровнях на одном энергетическом уровне. В результате гибридизации получаются качественно новые гибридные облака, имеющие одинаковую форму и энергию. При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей.

Перестройка структуры атома называется гибридизацией атомных орбиталей.

Рассмотрим следующие типы гибридизации:

1 Гибридизация одной s- и одной р-орбитали называется sp-гибридизацией. Форма молекулы линейная.

2 Гибридизация одной s- и двух р-орбиталей называется sp2-гибридизацией. Форма молекулы треугольная.

3 Гибридизация одной s- и трех р-орбиталей называется sp3-гибридизацией. Форма молекулы тетраэдрическая.

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи:

1) обменный – каждый из взаимодействующих атомов отдает для образования связи холостые электроны, в результате их объединения образуется новая электронная пара и возникает ковалентная связь;

2) разновидность ковалентной связи – донорно-акцепторная связь (ДАС).

Химическая связь, образованная за счет спаренных электронов (неподеленной электронной пары) во внешнем энергетическом уровне одного атома и свободной, не занятой электронами, орбитали другого атома, называется донорно-акцепторной.

Атом, отдающий ни с кем неподеленную электронную пару для образования связи, называется донором.

Атом, отдающий свободную орбиталь для образования связи, называется акцептором.

Донорами чаще всего являются азот, кислород, фтор, хлор. Акцепторами могут быть атомы d-элементов, имеющие свободные d-подуровни.

Химическая связь в молекуле, образованная за счет атомов, каждый из которых может выступать и в роли донора и в роли акцептора, называется дативной.

Химическая связь, образуемая протонированным атомом водорода с сильноэлектроотрицательным элементом той же или другой молекулы, называется водородной связью.

Для возникновения водородной связи необходимо:

1) взаимодействующие молекулы должны быть сильно полярны;

2) в молекуле должен быть водород;

3) второй атом в молекуле должен быть сильно электроотрицательным (N, O, F).

Химическая связь, возникающая между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент, называется межмолекулярной водородной связью.

Химическая связь, возникающая внутри одной молекулы между двумя функциональными группами, называется внутримолекулярной водородной связью.

Ионная связь может быть представлена как крайний случай ковалентной связи.

Химическая связь, образующаяся при взаимодействии наиболее электроотрицательных элементов с наименее электроотрицательными, называется ионной (В. Коссель, 1916).

Особенности ионной связи:

1) не направлена. Объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, поэтому взаимодействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления;

2) не насыщена. К данному сферическому иону может присоединиться различное число противоположных ионов.

Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обуславливает склонность ионных молекул к ассоциации, т.е. соединении их друг с другом.

Для определения типа связи используется шкала Л. Полинга:

1) разница в электроотрицательности атомов, образующих связь, равна нулю – связь ковалентная неполярная;

2) разница в электроотрицательности атомов, образующих связь, равна 0,5 – связь ковалентная полярная;

3) разница в электроотрицательности атомов, образующих связь, равна 2,1 – связь на 50 % ионная;

4) разница в электроотрицательности атомов, образующих связь, равна больше 2,1 – связь ионная.

Кроме шкалы Л. Полинга можно использовать значения дипольных моментов молекул и по этим значениям можно ориентировочно установить градацию:

µ = 0 – связь неполярная ковалентная;

0 < µ < 3,90 D – связь ковалентная полярная;

µ > 3,90 D – связь ионная.

В жидком и твердом состоянии частицы вещества находятся на небольшом расстоянии и силы взаимодействия между ними велики. Эти силы удерживают частицы жидкости или твердого тела друг около друга. Силы, удерживающие частицы жидкости или твердого тела друг около друга, имеют электрическую природу. В зависимости от того, что представляют из себя частицы, эти силы существенно различны.

В веществах с молекулярной структурой, образующие его молекулы удерживаются друг около друга межмолекулярным взаимодействием. Силы межмолекулярного взаимодействия, называемые также силами Вандер-Ваальса, слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях.

Если вещество состоит из полярных молекул, то в конденсированном состоянии соседние молекулярные диполи ориентируются друг по отношению к другу противоположно заряженными полюсами, вследствие чего наблюдается их взаимное притяжение.

Межмолекулярное взаимодействие, которое возникает при сближении полярных молекул, ориентированных относительно друг друга противоположными концами диполей, называется ориентационным.

Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает.

В случае веществ, состоящих из неполярных, но способных к поляризации молекул наблюдается возникновение наведенных или индуцированных диполей. Каждый атом создает вблизи себя электрическое поле, оказывающее поляризующее действие на ближайший атом соседней молекулы. Молекула поляризуется, и образовавшийся индуцированный диполь в свою очередь поляризует соседние молекулы. В результате происходит взаимное притяжение молекул друг к другу.

Межмолекулярное взаимодействие, которое возникает между полярной и неполярной молекулами, причем первая деформирует электронное облако второй, называется индукционным.

Движение электронов в атомах, а также колебание ядер и связанное с этим непрерывное изменение взаимного положения электронов и ядер вызывают появление мгновенных диполей, причем ближайшие друг к другу участки соседних молекул оказываются заряженными противоположными знаками, что приводит к их притяжению.

Межмолекулярное взаимодействие, которое возникает между двумя неполярными молекулами, называется дисперсионным.

Химическая связь, с помощью которой осуществляется взаимодействие между частицами в кристаллах металлов, называется металлической.

Пространственный каркас, образованный прямыми линиями, соединяющий частицы в определенных точках пространства, называется кристаллической решеткой.

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называются ионными.

Кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы, называются атомными.

Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных), называются молекулярными.

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Наука о превращениях различных видов энергии при взаимодействии между объектами, которые ограничиваются тепловым обменом и работой называется термодинамикой.

Наука, рассматривающая явления, относящиеся к области химии, называется химической термодинамикой.

Всякий объект термодинамического изучения называется системой.

Тело или группа тел, или совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей их внешней среды, называется системой.

Все, что окружает систему, называется внешней средой.

Системы, внутри которых нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, называются гомогенными.

Системы, в которых существуют поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, называются гетерогенными.

Система, которая обменивается с внешней средой и энергией, и веществом, называется открытая.

Система, которая обменивается с внешней средой только энергией, называется закрытой.

Система, которая лишена возможности обмена веществом или энергией с внешней средой и имеет постоянный объем, называется изолированной.

Совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам, не зависящим от количества вещества и отделенных от других частей системы некоторой поверхностью раздела, называется фазой.

Фазы, состоящие из одного химически индивидуального вещества, называются простыми или чистыми.

Фазы, содержащие два или больше индивидуальных веществ, называются смешанными.

Вещества, входящие в состав фаз, называются компонентами.

Совокупность параметров состояния определяет термодинамическое состояние системы.

Состояние системы, если термодинамические параметры со временем самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковое значение в пределах каждой фазы, а энергия минимальна, называется равновесным.

Состояние системы с неравномерно изменяющимися во времени термодинамическими параметрами называется неравновесным.

Всякое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного параметра, называется термодинамическим процессом.

Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система, называют путем процесса.

Пути процесса бывают:

1) изобарный (р = const);

2) изохорный (V = соnst);

3) изотермический (Т = соnst);

4) изобарно-изотермический (р, Т = соnst);

5) изохорно-изотермический (V, Т = соnst);

6) адиабатный, отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, но может быть связан работой.

Внутренняя энергия системы, которая характеризует общий запас энергии системы, за исключением потенциальной энергии положения системы в пространстве и кинетической энергии движения системы как целого, называется внутренней энергией (U).

Формулировки Первого закона термодинамики:

1 Вечный двигатель первого рода невозможен (нельзя получить работу, не затратив на это энергию).

2 Если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому.

Пусть теплота расходуется на изменение внутренней энергии и совершение работы, тогда Это математическое выражение первого закона термодинамики.

Для изобарных процессов:

Энтальпия (Н) – теплосодержание системы, но не количество теплоты в теле.

По величине изменения энтальпии процессы делятся:

1 Процесс идущий с поглощением теплоты называется эндотермическим (Н > 0).

2 Процесс идущий с выделением теплоты называется экзотермическим (Н < 0).

Сумму поглощаемой теплоты и всей работы, выполняемой средой над данной системой, за вычетом работы внешнего давления, называется тепловым эффектом процесса.

В термодинамике используют: уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты;

агрегатное состояние компонентов, называются термохимическими. В них могут быть дробные коэффициенты и с ними можно производить простейшие математические операции.

Изучая тепловые эффекты химических реакций Г.И. Гесс (1840) сформулировал закон (закон Гесса):

тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса вытекает следствие:

тепловой эффект химической реакции при р = const равен разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и сумм энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов Для реакции вида: аА + bB = cC + dD Изменение энтальпии в процессе образования данного вещества в стандартном состоянии из термодинамически устойчивых форм простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях, называется стандартной энтальпией образования вещества (Н°). Стандартные условия: t = 25 °С (298 К), Р = 101 325 Па ( атм).

Для любой термодинамической системы имеется некоторый общий критерий, который характеризует возможность самопроизвольного протекания процесса. Для изолированных систем таким критерием является энтропия (S). Термин введен Р. Клаузиусом.

Термодинамическая функция, которая характеризует меру упорядоченности системы или меру беспорядка, называется энтропией (S). Второй закон термодинамики определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных условиях протекают самопроизвольно:

1 Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому (Р. Клаузиус, У. Томсон лорд Кельвин, 1850).

2 Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Вечный двигатель второго рода невозможен (У. Томсон, М. Планк).

Изменение энтропии вычисляется:

Третий закон термодинамики (М. Планк, 1912) говорит о том, что энтропия в земных условиях не может быть равной нулю:

любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю, и она равна нулю для чистых, правильно образованных кристаллических веществ.

В закрытых и открытых системах в ходе процесса изменяется и энтальпия и энтропия, поэтому используют другие характерно изменяющиеся функции, одна из них – это G – энергия Гиббса (изобарноизотермический потенциал). Изменение энергии Гиббса (G) является мерой химического сродства. Она показывает возможность или невозможность протекания химической реакции или процесса: а) G < 0 – процесс протекает самопроизвольно; б) G = 0 – в системе наступило равновесие; в) G > 0 – процесс самопроизвольно происходить не может. Энергия Гиббса вычисляется по уравнениям Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса связаны между собой соотношением Используя это соотношение можно определить температуру, при которой в системе наступило равновесие (G = 0) Наука о скоростях и механизмах химических реакций, законах, которым подчиняется развитие химической реакции во времени, называется химической кинетикой.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется ее механизмом.

Механизмы химических реакций могут быть:

1) химическая реакция, протекающая в одну стадию, называется простой;

2) химическая реакция, протекающая через несколько промежуточных стадий, называется сложной.

Каждой химической реакции характерна определенная скорость. Количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени на единицу объема (для гомогенной системы) или на единицу поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы), называется скоростью химической реакции.

Изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице объема или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема, называется скоростью химической реакции.

Математическое выражение для скорости химической реакции:

Математические выражения, описывающие скорости химических реакций, называются кинетическими.

Закон действия масс (К.М. Гульдберг и П. Вааге, 1867):

при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции aA + bB продукты реакции где k – константа скорости реакции, зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Различают формальный и кинетический порядок реакции:

1) порядок реакции равный сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций (n = a + b) называется формальным;

2) порядок реакции, определяемый только экспериментальным путем, называется кинетическим.

Скорости химических реакций зависят от температуры (правило Вант–Гоффа):

повышение температуры реакционной смеси на 10° приводит к увеличению скорости химической реакции чаще всего в 2 – 4 раза и реже в 5 – 7 раз.

Математическое выражение правила Вант–Гоффа где – температурный коэффициент Вант–Гоффа.

Химические реакции одновременно протекают в двух направлениях.

Химическая реакция протекающая в сторону образования продуктов реакции называется прямой: аА + bB продукты реакции.

Химическая реакция, протекающая в сторону исходных продуктов реакции, называется обратной: исходные реагенты cC + dD.

Когда скорости прямой и обратной реакции сравниваются, наступает состояние химического равновесия.

Отношение произведений равновесных молярных концентраций продуктов реакции к исходным веществам в степени их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия (Кр).

Для гомогенной реакции аА + bB cC + dD константа равновесия запишется Для гетерогенной реакции аА(г) + bB(т) cC(г) + dD(ж) константа равновесия Процесс перехода от одного равновесного состояния к другому равновесию называется смещением химического равновесия.

Ле-Шателье сформулировал принцип (принцип Ле-Шателье):

если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместиться в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

На смещение равновесия оказывают влияние следующие факторы: а) давление (при повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего объема); б) температура (при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса); в) концентрация (при увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении концентрации конечных продуктов равновесие смещается в сторону конечных продуктов).

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. РАСТВОРЫ

Системы, образующиеся в результате распределения одного вещества в состоянии тонкого измельчения (диспергирования) в другом, представляющем непрерывную фазу, называются дисперсными.

Гетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними, называются дисперсными.

Процесс измельчения и равномерного распределения вещества в газообразной, жидкой или твердой средах называется диспергированием.

Сплошная непрерывная фаза называется дисперсионной средой.

Раздробленные частицы, находящиеся в дисперсионной среде, называются дисперсной фазой.

Система, в которой частицы дисперсной фазы имеют одинаковый размер, называются монодисперсными.

Система, в которой частицы дисперсной фазы имеют неодинаковый размер, называются полидисперсными.

Дисперсные системы в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы делятся на три группы:

1) истинные растворы – размер частиц меньше 10–9 м;

2) коллоидные растворы – размер частиц 10–9…10–7 м;

3) грубодисперсные системы – размер частиц 10–7…10–6 м.

Дисперсные системы классифицируются по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:

1 Дисперсная система, состоящая из частиц жидкости или твердых веществ распределенных в газе, называется аэрозолью.

Дисперсная система с газообразной дисперсионной средой называется аэрозолью.

а) аэрозоль с жидкой дисперсной фазой называется туман (Г–Ж). Туман образуется при конденсации пара или при распылении жидкостей.

б) аэрозоль с твердой дисперсной фазой называется пыль или дым (Г–Т).

Дым возникает при горении, деструктивной перегонке и возгонке твердых веществ с последующей конденсации их паров, а также в результате химических реакций газообразных веществ с образованием новой фазы.

Пыль состоит из твердых частиц диаметром 10…100 мкм, диспергированных в газовой фазе.

Дисперсная система, образующаяся из природного тумана, газовых выбросов промышленных предприятий, котельных и двигателей внутреннего сгорания, называется смогом.

2 Дисперсная система, образованная твердыми частицами диаметром более 100 мкм в жидкости называется суспензией.

Низкодисперсные системы твердых частиц в жидкости называются суспензиями или взвесями (Ж–Т).

3 Дисперсная система, образованная капельками одной жидкости распределенной в другой жидкости с очень низкой взаимной растворимостью, называется эмульсией.

Дисперсная система, в которой одна жидкость раздроблена в другой, нерастворяющей ее жидкости, называется эмульсией (Ж–Ж).

4 Дисперсные системы с диаметром дисперсной фазы от 100 мкм до 1 нм в жидкости называются коллоидными растворами или золями.

Предельно-высокодисперсные системы твердых частиц в жидкостях называются коллоидными растворами или золями.

Твердое вещество диспергированное в жидкости называется золью.

5 Дисперсная система, состоящая из газа диспергированного в твердом веществе, или жидкости, называется гелью.

Структурированные коллоидные системы называются гелями.

Переход золя в гель, происходящий в результате понижения устойчивости золя, называется гелеобразованием.

6 Дисперсная система, содержащая диспергированный газ в жидкости, которая вырождается до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки газа, называется пеной.

Дисперсная система образованная при растворении газа в жидкости называется пеной (Ж–Г).

7 Концентрированные эмульсии и суспензии называются пастами.

Дисперсные системы характеризуются следующими свойствами:

1 Количественной характеристикой дисперсности вещества является степень дисперсности (S) равная: D = S/V, где S – общая поверхность частиц дисперсной фазы; V – суммарный объем частиц дисперсной фазы.

2 Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называют агрегативной устойчивостью.

3 Свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля, называют седиментацией.

Осаждение частиц под влиянием силы тяжести называется седиментацией.

4 Процесс поглощения одного вещества (сорбтив) другим (сорбент), независимо от механизма поглощения, называется сорбцией.

5 Поглощение газов, паров и растворенных веществ поверхностью других веществ, называется адсорбцией.

6 Поглощение газа или пара всем объемом твердого тела, называется абсорбцией.

7 Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называется хемосорбцией.

8 Явление, когда два взаимнонерастворимых вещества приводятся в тесное соприкосновение друг с другом и под действием межмолекулярных или иных сил прочно прилипают друг к другу так, что для их разделения нужно затратить определенную работу, называется адгезией.

9 Удаление адсорбированных веществ с адсорбентов называется десорбцией.

10 Удаление адсорбированных веществ с адсорбентов при помощи растворителей, называется элюцией.

11 Соединение частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией.

На поверхности любой жидкости образуется поверхностный слой, обладающий поверхностным натяжением.

Растворенные вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностноактивными веществами (ПАВ).

Растворенные вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностноинактивными веществами.

Растворы могут существовать в газообразном, жидком и твердом состояниях. В XIX в. существовало две точки зрения на природу растворов:

1) физическая теория – раствор уподоблялся газовой смеси, т.е. растворитель и растворенное вещество, образуя раствор, не меняют своей природы;

2) химическая теория – раствор считался химическим соединением.

Менделеев объединил обе эти точки зрения, записав равновесие, возникающее в растворе как Сложная, термодинамически устойчивая химическая система, образованная растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия, называется раствором.

Основными компонентами раствора являются: растворитель (дисперсионная среда) и растворенное вещество (дисперсная фаза).

Компонент, которого в растворе больше или агрегатное состояние которого не меняется при образовании раствора, называется растворителем.

При растворении происходит изменение структуры и свойств, как растворенного вещества так и растворителя.

Все виды взаимодействия между частицами в растворе называются сольватацией.

Продукты, получающиеся при сольватации, называются сольватами.

Гомогенные, равновесные, многокомпонентные системы, достигшие минимума энергии Гиббса за счет всех видов взаимодействия между всеми видами частиц, называются истинными растворами.

При растворении твердого кристаллического вещества в воде идут два противоположных процессов – растворение и кристаллизация, которые сопровождаются определенной скоростью (р и кр).

Система, в которой скорость растворения (р) больше скорости кристаллизации (кр) называется ненасыщенной.

Система, в которой скорость растворения (р) равна скорости кристаллизации (кр) называется насыщенной.

Система, в которой скорость растворения (р) меньше скорости кристаллизации (кр) называется пересыщенной.

Способность данного вещества растворяться в данном растворителе называется растворимостью.

Содержание растворенного вещества в определенной массе (определенном объеме) раствора или растворителя называется концентрацией.

Наиболее употребительны следующие способы выражения концентраций:

1 Число граммов растворенного вещества, содержащихся в 100 г раствора, называется массовой долей () растворенного вещества.

2 Число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 дм3 раствора, называется молярной концентрацией (с) или молярностью (моль/дм, М).

3 Число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 дм3 раствора, называется эквивалентной концентрацией (cн) или нормальностью (моль/дм, н).

4 Масса растворенного вещества, содержащаяся в 1 см раствора, называется титром (Т, г/см3). Т = mр.в/V.

5 Число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя, называется моляльной концентрацией (cm) или моляльностью (моль/кг, m).

Для удобства определения общих закономерностей удобно прибегнуть к идеализированной модели раствора, так называемому идеальному раствору.

Раствор, образование которого не связано с изменением объема и тепловым эффектом, называется идеальным.

Большинство растворов не обладают в полной мере свойствами идеальности, наиболее близки к таким растворам разбавленные растворы.

Раствор, в котором содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя и взаимодействием молекул растворенного вещества с растворителем можно пренебречь, называется разбавленным.

Пусть имеется сосуд (рис. 4), разделенный полупроницаемой перегородкой (пунктир на рисунке) на две части, заполненные до одинакового уровня О–О. В левой части сосуда помещается растворитель, в правой – раствор.

Вследствие различия концентраций растворителя по обе стороны перегородки растворитель самопроизвольно (в соответствии с принципом Ле-Шателье) проникает через полупроницаемую перегородку в раствор, разбавляя его. Движущей силой преимущественной диффузии растворителя в раствор является Рис. 4 К понятию разность свободных энергий чистого явления осмоса растворителя и растворителя в растворе.

При разбавлении раствора за счет самопроизвольной диффузии растворителя объем раствора увеличивается и уровень перемещается из положения О в положение II.

Односторонняя диффузия определенного сорта частиц в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом.

Сила, обуславливающая осмос отнесенная к единице поверхности полупроницаемой перегородки называется осмотическим давлением (росм).

Закон Я.Г. Вант-Гоффа (1887):

Осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало бы тот же объем, который занимает раствор, при той же температуре Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего (твердого) вещества А в летучем жидком растворителе В. При этом общее давление насыщенного пара над раствором определяется парциальным давлением пара растворителя, поскольку давлением пара растворенного вещества можно пренебречь. Зависимость парциальных и общего давлений паров от состава раствора представлена на рис. 5.

Рис. 5 Парциальные (р1, р2) и общие (р) давления паров неидеальных растворов:

Рауль Ф.М. показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором р меньше, чем над чистым растворителем ро. Разность ро – р = р называется абсолютным понижением давления пара над раствором. Эта величина, отнесенная к давлению пара чистого растворителя, т.е. (ро – р)/ро =р/ро, называется относительным понижением давления пара.

Согласно закону Ф.М. Рауля (1886):

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного нелетучего вещества Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем вызывает повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем – следствие закона Рауля t = Kcm = Kmр.в1000/Mmр-ля; tкип = tкип..р-ра – tкип..р-ля; tзам = tзам..р-ля – tзам..р-ра.

где K – коэффициент пропорциональности, в случае повышения температуры кипения, называется эбуллиоскопической константой для данного растворителя (Kэ), а в случае понижения температуры замерзания – криоскопической константой (Kк). Эти константы численны различны для одного и того же растворителя.

Взаимодействие с растворителем растворенного вещества может вызвать распад последнего на ионы.

Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией или ионизацией веществ в растворах – С. Аррениус, теория электролитической диссоциации.

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1) электролиты при растворении в воде распадаются (диссоци-ируют) на положительные и отрицательные ионы;

2) под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные ионы – к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые – анионами;

3) диссоциация процесс обратимый, поскольку параллельно идет распад молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно заряженные (катионы) и отрицательно заряженные (анионы) ионы, называются электролитами.

Электролиты при растворении в воде практически польностью диссоциирующие на ионы называются сильными.

Электролиты при растворении в воде, диссоциирующие на ионы лишь частично, называются слабыми.

Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, называется степенью электролитической диссоциации ():

где Nи – число молекул распавшихся на ионы; No – общее число молекул в растворе.

По степени диссоциации электролиты делятся на: сильные – > 30 %; средней силы – 3 % < > 30 %;

слабые – < 3 %.

Вант-Гоффа Я.Г. для использования уравнений, которые описывают свойства неэлектролитов, ввел в эти уравнения поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент, Изотонический коэффициент зависит от природы раствора и его концентрации, но для одного и того же раствора значение изотонического коэффициента одинаково. Таким образом, для растворов электролитов:

Степень электролитической диссоциации связана с изотоническим коэффициентом соотношением: = (i – 1)/(n – 1).

Вода является слабым электролитом и диссоциирует Запишем выражение для константы равновесия данной реакции Это произведение названо ионным произведением воды При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид-ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды – величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная зависимость. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды.

В кислых растворах [H+] > 10–7 моль/дм3, в щелочных [H+] < < 10–7 моль/дм3, нейтральных [H+] = [OH–] = 10 моль/дм3.

Прологарифмировав ионное произведение воды, получим:

Серенсен П. (1909) ввел:

Отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов называется водородным показателем Отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксильных ионов называется гидроксильным показателем Получим соотношение Для нейтральной среды рН = –lg10–7 = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных рН > 7.

Специальные вещества, с помощью которых можно приблизительно оценить реакцию раствора, называются индикаторами.

Реакция обменного разложения растворенного вещества с водой, называется гидролизом.

Продукты гидролиза называются гидратами.

Гидролиз соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой, практически не идет, рН растворов таких солей 7. Например: NaNO3 гидролизу не подвергается.

Гидролиз соли, образованная сильным основанием (NaОН, КОН, Ва(ОН)2) и слабой кислотой (Н2СО3, Н3РО4, Н2SO3, Н2S, НCN), протекает стадийно, по аниону, в результате создается щелочная среда (рН > 7):

Очевидно, чем слабее кислота, тем гидролиз протекает интенсивнее. Гидролиз многозарядного аниона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и при обычных условиях протекает по первой ступени. Например:

Гидролиз соли, образованной слабым основанием (Zn(ОН)2, Cu(ОН)2, Fe(ОН)3, Cr(ОН)3, Al(ОН)3 и т.п.) и сильной кислотой (НСl–, НBr, НI, НNO3, НClO4, Н2SO4), происходит по катиону. В результате в растворе создается кислая среда (рН < 7):

Гидролиз многозарядного катиона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией оснований и при обычных условиях протекает по первой ступени (для металлов Ме2+) и по 1,2 ступеням (для Ме3+). Например:

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, протекает по аниону и по катиону.

При этом образуются малорастворимые слабые основания и слабые кислоты:

Гидролиз протекает необратимо и характер среды определяется относительной силой образующихся продуктов (рН 7).

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий образующиеся ионы Н+ и ОН–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие смещается в сторону усиления гидролиза, в результате гидролиз может протекать полностью, до образования его конечных продуктов. При этом ионы Н+ или ОН– можно связать в молекулы воды, вводя в раствор не только щелочь или кислоту, но и другую соль, гидролиз которой приводит к накоплению в растворе ионов Н+ или ОН–. Эти ионы будут нейтрализовывать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролиза обеих солей и в результате – образование конечных продуктов гидролиза.

Например, при смешивании растворов Na2S и CrCl3, в которых соответственно имеется избыток ионов Н+ и ОН–, взаимное усиление гидролиза приводит к выделению газа Н2S и образованию осадка Cr(OH)3:

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (ОВР)

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – самые распространенные и играют большую роль в природе и технике. Они являются основой жизнедеятельности. С ними связано дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, фотосинтез в зеленых частях растений. Их можно наблюдать при сгорании топлива, в процессах коррозии металлов и при электролизе. Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота элементов в природе. С их помощью получают аммиак, щелочи, азотную, соляную и серную кислоты и многие другие ценные продукты. Благодаря окислительно-восстановительным реакциям происходит превращение химической энергии в электрическую в гальванических элементах, аккумуляторах и топливных элементах.

Что же представляют собой окислительно-восстановительные реакции?

Все химические реакции можно разделить на два типа:

1) реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например:

2) реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ, например:

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Реакции, связанные с передачей электронов, в результате этого изменяется степень окисления одного или нескольких участвующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными.

Степень окисления характеризует состояние атома в молекуле. Иногда ее называют окислительным числом (в переводе с английского oxidation number). Число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам или от других атомов к атомам данного элемента, называется степенью окисления (окислительное число, о.ч.).

Электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому, называется степенью окисления (окислительное число, о.ч.).

Степень окисления не всегда совпадает со значением валентности, так как валентность, в широком смысле слова, показывает сколько связей образует данный атом с другими атомами и не учитывает распределение электронной плотности между атомами:

Степень окисления элемента в соединении определяется числом электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной окисленности) или от других атомов к атомам данного элемента (при отрицательной окисленности). Если молекула образованна одним и тем же атомом (H2, Cl2), то электронная плотность распределена равномерно и степень окисления равна нулю.

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений:

1) степень окисления элементов в простых веществах принимаются равными нулю 2) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов входящих в состав молекул равна нулю, например:

3) постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2);

4) водород проявляет степень окисления (+1) во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH–1, CaH2– и др.), где степень окисления его равна –1;

5) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением пероксидов (–1) и фторида кислорода OF2 (+2).

6) фтор во всех соединения (–1);

7) все металлы имеют положительную степень окисления.

Для объяснения окислительно-восстановительных реакций в настоящее время применяют электронную теорию Михайленко и Писаржевского (1904 г.). Ее основные положения:

1) окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степени окисления при этом повышаются, например:

2) восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степени окисления при этом понижаются, например:

3) окислители – частицы (атом, молекула или ион), принимающие электроны. Во время окислительновосстановительной реакции они восстанавливаются;

4) восстановители – частицы, (атом, молекула или ион), отдающие электроны. Во время окислительновосстановительной реакции они окисляются.

Окислительно-восстановительные реакции представляют собой диалектическое единство одновременно протекающих двух противоположных процессов – окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов.

Восстановителями могут быть:

1) нейтральные атомы металлов и некоторые неметаллы (Zn0, Mg0, C0 и др.);

2) отрицательно заряженные ионы неметаллов (S–2, I–,…);

3) положительно заряженные ионы металлов с низшей степенью окисления (Sn+2, Pb+2);

4) сложные кислородосодержащие ионы с низшей степенью окисления (SO 3, NO -, S2 O -2 … );

5) катод.

Наиболее употребляемыми восстановителями на практике являются: C, CO, H2, Zn, Ca, Mg, Al, Fe, H2S, Na, Na2S, SO2, Na2S2O3, HI, KI, HBr, HCl, SnCl2, HNO2, NH3, N2H4, NH2OH, NO, H3PO3, H3AsO3, K4[Fe(CN)6], альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза.

Окислителями могут быть:

1) нейтральные молекулы неметаллов ( O 0, O 0, Cl 0 …);

2) положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления ( Fe+3, Cu +2 …);

3) сложные кислородосодержащие ионы в высшей степени окисления ( CrO -2, Cr 2 O -2, MnO 4 …);

В качестве окислителей на практике используют:

O2, Cl2, Br2, I2, O3, KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, HNO3, H2SO4(к), CuO, Ag2O, PbO2, Pb(CH3COO)2, (NH4)2S2O8, K3[Fe(CN)6].

Вещества, в которых элемент имеет промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства ( Na 2 S+4O 3, Mn +4 O 2 …).

При составлении уравнений ОВР, для удобства, в исходных веществах в начале следует восстановитель, затем окислитель и среда (если это необходимо); в продуктах реакции – продукты окисления, затем восстановления и другие вещества.

Применяются два метода составления уравнений реакции:

1) метод электронного баланса – предусматривает составление только электронного баланса для частиц, которые окисляются и восстанавливаются. Уравнивание окислительно-восстановительных реакций производится методом электронного баланса по следующей схеме:

а) расставить степени окисления элементов в ОВР;

б) найти элементы, изменившие степень окисления (окислитель и восстановитель);

в) составить электронный баланс;

г) определить количество потерянных и принятых электронов;

д) определить общее наименьшее кратное и коэффициенты в уравнениях электронного баланса, Эти коэффициенты называются основными;

е) перенести эти коэффициенты в ОВР;

ж) определить число молекул среды, участвующих в реакции;

з) уравнять количество водорода до и после реакции;

и) проверить сумму кислорода до и после реакции (она должна быть равна);

Рассмотрим на примере следующей реакции:

Определяют окислительные числа элементов до и после реакции:

Находят окислитель и восстановитель. Сера в Na2SO3 повышает свою степень окисления, т.е. теряет электроны, является восстановителем и в процессе реакции окисляется. Марганец в KMnO4 понижает свою степень окисления, т.е. присоединяет электроны, является окислителем и в процессе реакции восстанавливается, следовательно, в этой реакции Na2SO3 – восстановитель, KMnO4 – окислитель.

Составляют электронный баланс, для этого записывают в левой части начальное состояние серы и марганца, а в правой – конечное и определяют количество потерянных S+4 и принятых Mn+7 электронов:

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов принятых окислителем. Определяют общее количество отданных и принятых электронов (общее наименьшее кратное), оно равно 10. Следовательно, 10 электронов теряют 5 атомов серы и присоединяют 2 атома марганца.

Переносят эти коэффициенты в уравнение реакции:

Определяют число молекул H2SO4, участвующих в реакции образования молекул MnSO4 и молекулы K2SO4, и ставят коэффициент к серной кислоте По количеству атомов водорода в серной кислоте определяют число молекул воды Правильность расстановки коэффициентов проверяют по числу атомов кислорода в левой и правой частях уравнения.

2) метод полуреакций (ионно-электронный метод) – предусматривает при составлении ионных реакций для процесса восстановления и окисления записывать сильные электролиты в виде ионов, а слабые – в виде молекул. В этом методе применяются не гипотетические ионы, а реально существующие, а также наглядно видна роль среды как активного участника процесса. Наконец, при использовании метода полуреакций не нужно знать все получающиеся вещества: они появляются в уравнении реакции при его выводе. При составлении уравнений методом полуреакций следует учитывать следующие факторы:

а) записывать в ионном виде восстановитель, окислитель и продукты их взаимодействия, а затем приступать к составлению уравнений полуреакций;

б) если исходное вещество содержит больше кислорода, чем продукт реакции, то освобождающийся кислород в форме О2– связывается в кислых растворах ионами Н+ в воду (О2– + 2Н+ = Н2О), в нейтральных растворах – гидроксид-ион (О2– + Н2О = 2ОН–);

в) если исходное вещество содержит меньше атомов кислорода, чем продукты реакции, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды (Н2О = О2– + 2Н+), а в щелочных – за счет гидроксид-иона (2ОН- = О2– + Н2О);

г) суммарное число и знак электрических зарядов слева и справа от знака равенства должны быть равны.

Само название этого метода предусматривает раздельное составление ионных реакций для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение. В ионную схему включают те частицы, которые подвергаются изменению, т.е. проявляют восстановительные или окислительные свойства, а также частицы, характеризующие среду: кислую – ион H+, щелочную – OH– и нейтральную – молекула H2O. Этот метод удобно использовать в том случае, когда реакция протекает в растворе.

Рассмотрим на примере реакции взаимодействия KNO2 с K2Cr2O7 в кислой среде.

Определяют окислитель и восстановитель. Окислителем в этой реакции является ион Cr 2 O 27. В кислой при этом освобождается два иона Н+.

Общее число электронов, отдаваемых восстановителем и присоединяемых окислителем, должно быть равно. В нашем примере равно 6. Отсюда, записав уравнения обеих полуреакций, находят коэффициенты для окислителя и восстановителя:

Суммируют электронно-ионные уравнения (предварительно умноженные на коэффициенты) - - По этому ионному уравнению составляют молекулярное уравнение, для чего каждому аниону приписывают соответствующий катион, а каждому катиону – соответствующий анион. И, как обычно, сначала записывают формулы молекул восстановителя, затем – окислителя и среды Следует отдавать предпочтение методу полуреакций и применять его при составлении уравнений всех окислительно-восстановительных реакций, которые протекают в водных растворах.

Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н+ – ионов), нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток гидроксид – ионов ОН–). В зависимости от среды может меняться характер протекания реакции между одними и теме же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления атомов. Так, например, ион MnO 4, придающий раствору малиновую окраску, в кислой среде восстанавливается до Mn+2, в нейтральной – до MnO2, а в щелочной – до MnO 24. Схематически эти изменения можно представить так:

Обычно для создания в растворе кислой среды используют разбавленную серную кислоту, так как в присутствии более сильных окислителей не проявляет окислительных свойств. Азотную и соляную кислоты используют редко: азотная кислота сама является окислителем, соляная кислота способна окисляться. В кислой среде все вновь образующиеся ионы металла с зарядом +1; +2; +3, с кислотным остатком среды образуют соли, а кислород окислителя с водородом среды образует молекулу воды.

Рассмотрим на примерах следующих реакций:

восстановитель окислитель среда Расставим коэффициенты в уравнении методом полуреакций.

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

восстановитель окислитель среда Расставим коэффициенты в уравнении реакций методом электронного баланса:

2Fe+2 – 2e = 2Fe+3 5 процесс окисления Mn+7+ 5e = Mn+2 2 процесс восстановления Если число электронов принимаемых окислителем и теряемых восстановителем нечетно, а в результате получается четное число атомов, то коэффициенты надо удвоить H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

восстановитель окислитель среда Расставим коэффициенты в уравнении реакции методом электронного баланса:

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.

Хром в своих соединениях имеет наиболее характерные степени окисления +6 и +3. В первом случае соединение хрома проявляют свойства окислителей, во втором восстановителей.

В зависимости от реакции среды имеют место переходы:

ной среде ионы [Cr(OH)6]3– окисляются до ионов CrO 24.

Для создания щелочной среды применяют растворы гидроксида калия и гидроксида натрия. В результате реакции, вновь образующиеся анионы кислотных остатков взаимодействуют с металлом среды и образуют соли.

Рассмотрим на примерах следующих реакций:

Na2SO3 + KMnO4 + NaOH Na2SO4 + K2MnO4 + Na2MnO4 + H2O.

восстановитель окислитель среда Расставим коэффициенты методом полуреакций:

Расставим коэффициенты методом полуреакций:

2NaCrO2 + 3Cl2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 4H2O.

Рассмотрим на примерах следующих реакций:

Расставим коэффициенты методом полуреакций:

Расставим коэффициенты методом электронного баланса:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

В данных реакциях необходимо правильно вычислять эквивалентные массы окислителя и восстановителя:

1) отношение молекулярной массы окислителя к количеству электронов, принятых одной молекулой окислителя, называется эквивалентной массой окислителя 2) отношение молекулярной массы восстановителя к числу потерянных электронов одной молекулой называется эквивалентной массой восстановителя Все окислительно-восстановительные реакции разделяются на четыре группы:

1) реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель находятся в разных молекулах, называются межмолекулярными.

2) реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одной и той же молекулы, называются внутримолекулярными.

Например, к ним относятся реакции термического разложения:

2KClO3 = 2KCl + 3O2.

3) реакции, в ходе которых происходит изменение степеней окисления одного и того же элемента в одной и той же молекуле, называются реакциями диспропорционирования (дисмутации, самоокислениясамовосстановления). Протекание таких реакций сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента (по сравнению с первоначальным). Очевидно, реакции диспропорционирования возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. Примером может служить превращение манганата калия (Mn+4O2 K2Mn+6O4 KMn+7O4);

азотистой кислоты (N+2O HN+3O2 HN+5O3); хлората калия (KCl- KCl+5O3 KСl+7O4) и др.

2K2MnO4 + K2MnO4 + 2H2SO4 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2SO4 + 2H2O Mn+6 –1e = Mn+7 2 процесс окисления Mn+6 + 2e = Mn+4 1 процесс восстановления 3KClO3 + KClO3 = 3KClO4 + KCl восстановитель окислитель Cl+5– 2e = Cl+7 3 процесс окисления Cl+5 + 6e = Cl- 1 процесс восстановления.

4) особые случаи ОВР:

а) восстановитель и среда одно и то же вещество:

б) окислитель и среда одно и то же вещество:

– реакции с азотной кислотой. Азотная кислота, как правило, является окислителем. Окислитель N+5, а H+ не принимает участие в окислительно-восстановительных реакциях, поэтому из азотной кислоты металлы не вытесняют молекулярный водород. При взаимодействии HNO3 с металлами образуются нитраты соответствующих металлов. Активные металлы (Mg, Ca, Zn и др.) восстанавливают разбавленную HNO3 до NH3, а концентрированную HNO3 до N2O. Малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag) восстанавливают разбавленную HNO3 до NO, а концентрированную HNO3 – до NO2.

4Ca + 2HNO3(конц) + 8HNO3 = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O 3Ag + HNO3(P) + 3HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O Ag0 + HNO3(конц.) + HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O Продукты восстановления HNO3 различны и зависят как от концентрации самой HNO3 так и от активности восстановителя.

С неметаллами HNO3 восстанавливается чаще до NO или NO2 (реже). При этом неметалл полностью окисляется и превращается в высшую кислоту или в ангидрид, если кислота неустойчива, например:

S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO 3P0 + 5HNO3(P) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO C + 4HNO3(конц.) = CO2 + 2H2O + 4NO – реакции с серной кислотой. В разбавленной серной кислоте окислителем является ион водорода (H+) и поэтому разбавленная H2SO4 взаимодействует только с активными металлами, при этом выделяется молекулярный водород:

Активный металл + H2SO4 H2 + сульфат Zn + H2SO4(P) = H2 + ZnSO4.

В концентрированной серной кислоте окислителем является S+6 –ионы. Поэтому концентрированная серная кислота реагирует с активными и неактивными металлами, неметаллами и сложными веществами, восстанавливаясь при этом до Н2S и SO2, соответственно. Например:

Активный металл +H2SO4 (конц) + H2SO4 MeSO4 + H2S + H2O 4Zn + H2SO4(конц.) + 4H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4 H2O Cu + H2SO4(конц.) + H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O в) окислитель и восстановитель один и тот же элемент, входящий в состав различных молекул в разных степенях окисления. Атом в высшей степени окисления становится окислителем, а в низшей – восстановителем.

После реакции оба атома переходят в одно и то же промежуточное состояние.

г) реакции с участием озона. Озон всегда является окислителем. В окислительно-восстановительных реакциях с участием озона всегда выделяется кислород:

д) реакции с участием пероксида водорода. Пероксид водорода содержит кислород в промежуточной степени окисления, поэтому в реакциях может выступать в роли окислителя, и в роли восстановителя, а также участвовать в реакции диспропорционирования. Пероксид водорода восстанавливается в зависимости от среды:

где он выступает как окислитель, например:

2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2H2O восстановитель окислитель среда 2Fe2+ +H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O или Однако, встречаясь с сильным окислителем, таким, как перманганат калия KMnO4, персульфат аммония (NH4)2S2O8, пероксид водорода выступает как восстановитель:

Например:

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O восстановитель окислитель среда 5H2O2 + 2MnO 4 + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O.

ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Область химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую, а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии, называется электрохимией.

При погружении металла в воду или раствор его соли на границе раздела двух фаз (металл-раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов.

Разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей его жидкой средой, называется электродным потенциалом (). Экспериментально абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. Поэтому применяют метод сравнения, т.е. определяют разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения.