WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

«В.Е. ГАЛЫГИН, Г.С. БАРОНИН, В.П. ТАРОВ, Д.О. ЗАВРАЖИН СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Рекомендовано Учёным советом университета в качестве учебного пособия для ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тамбовский государственный технический университет»

В.Е. ГАЛЫГИН, Г.С. БАРОНИН,

В.П. ТАРОВ, Д.О. ЗАВРАЖИН

СОВРЕМЕННЫЕ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И

ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ

И КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Рекомендовано Учёным советом университета в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям 150100 – Материаловедение и технологии материалов, 151000 – Технологические машины и оборудование, 261700 – Технология полиграфического и упаковочного производства Тамбов • Издательство ФГБОУ ВПО «ТГТУ» • УДК 678(075) ББК Л710.5я С Р е ц е н з е н т ы:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «ТГТУ»

В.И. Вигдорович Доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «СГТУ им. Ю.А. Гагарин»

Т.П. Устинова С568 Современные технологии получения и переработки полимерных и композиционных материалов : учебное пособие / В.Е. Галыгин, Г.С. Баронин, В.П. Таров, Д.О. Завражин. – Тамбов : Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. – 180 с. – 100 экз.

ISBN 978-5-8265-1141-1.

Учебное пособие знакомит с перспективными, наиболее распространенными в промышленности методами производства и переработки полимерных, композиционных и углеродонаполненных материалов, влиянием технологических параметров на свойства и качество материала, получаемых изделий, на производительность оборудования.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям 150100 – Материаловедение и технологии материалов, 151000 – Технологические машины и оборудование и 261700 – Технология полиграфического и упаковочного производства. Может быть полезно аспирантам, научным сотрудникам, выполняющим исследования и разработки в области получения и переработки полимерных и композиционных материалов.

УДК 678(075) ББК Л710.5я © Федеральное государственное бюджетное ISBN 978-5-8265-1141- образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ»),

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в быстро развивающемся мире резко увеличился спрос на полимерные и композиционные материалы с высокими эксплуатационными свойствами. Трудно себе представить полноценную работу заводов, электростанций, котельных, учебных заведений, электрической бытовой техники, которая нас окружает дома и на работе, современных вычислительных машин, автомобилей и много другого без использования этих материалов.

В широком смысле переработку полимеров и композиционных материалов на их основе можно рассматривать как некую инженерную деятельность, связанную с превращением исходных материалов в требуемые изделия. Большинство методов, применяемых в настоящее время в технологии переработки полимеров и композиционных материалов, являются модифицированными аналогами методов, используемых в керамической и металлообрабатывающей промышленности.

В настоящее время разработано множество процессов и методов, основными из которых являются каландрование, отливка, прямое прессование, литьё под давлением, экструзия, пневмоформование, термоформование, вспенивание, армирование, формование из расплава и твёрдофазное формование.

Перед тем, как непосредственно перейти к рассмотрению современных способов и методов переработки полимерных и композиционных материалов в изделия, необходимо сказать, что же представляют собой полимеры, какие они бывают и где могут использоваться, т.е. какие конечные изделия могут быть получены из полимеров и композиционных материалов? Роль этих материалов очень велика и мы должны понять необходимость их переработки.

Пособие состоит из пяти разделов: полимеры – высокомолекулярные соединения; композиционные полимерные материалы; переработка полимерных материалов; получение основных изделий из полимерных материалов методом экструзии; твёрдофазные технологии переработки полимеров и полимерных композиционных материалов.

Настоящее пособие разработано по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 годы», проект П702 от 20.05.2010 «Разработка методов твердофазной технологии создания и обработки углеродонаполненных полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.

1. ПОЛИМЕРЫ – ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ [1 – 7] 1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХ Полимеры (высокомолекулярные соединения) – сложные вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), молекулы которых – макромолекулы, состоят из многочисленных одинаковых или различных звеньев, соединённых между собой химическими связями.

При таких больших размерах макромолекул свойства полимера определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.

К полимерам относятся многочисленные природные соединения:

белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества, а также соединения, синтезированные человеком – полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан и др.



Термин «полимерия» был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 г.

для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Такое содержание термина не соответствует современным представлениям о полимерах. «Истинные» полимеры к тому времени ещё не были известны.

Химия полимеров как наука возникла в связи с созданием А.М. Бутлеровым теории химического строения. А.М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие она получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука.

С начала 20-х годов ХХ века развиваются и теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»).

Автором принципиально нового представления о полимерах был немецкий химик Г. Штаудингер. Он показал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями. Для описания таких молекул ввёл в науку понятие «макромолекула«. Выдвинул теорию цепного строения макромолекул, которую в дальнейшем дополнил понятиями разветвлённой макромолекулы и трёхмерной полимерной сетки.

Мономер – низкомолекулярное соединение (вещество), из которого в результате химической реакции полимеризации или поликонденсации образуется полимер. Подавляющее большинство мономеров, участвующих в полимеризации, принадлежит к одному из следующих двух классов: 1) соединения, полимеризующиеся вследствие раскрытия кратных связей С = С, С С, С = О, C N и др. (олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др.); 2) соединения, полимеризующиеся вследствие раскрытия циклических группировок, например окисиды олефинов, лактамы, лактоны.

Мономерами для поликонденсации могут быть любые соединения, содержащие в молекулах не менее двух реагирующих (функциональных) групп, например диамины, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, гликоли. При этом из бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, из соединений с функциональностью больше двух – разветвлённые и пространственные (сетчатые) полимеры.

Примеры мономеров: этилен, пропилен, стирол, бутадиен, капролоктам.

Степень (коэффициент) полимеризации (поликонденсации) – число повторяющихся звеньев в макромолекуле.

Степень полимеризации в полимерах может быть от нескольких единиц до сотен тысяч и даже миллионов.

Зная степень полимеризации, можно определить молекулярную массу макромолекулы полимера:

где Мм – молекулярная масса макромолекулы; Мз – молекулярная масса структурного (мономерного) звена; n – степень полимеризации.

Структурное звено – группа атомов, многократно повторяющаяся в макромолекуле полимера.

Примеры структурных звеньев: полиэтилен СН2; полистирол СН2–СН–С6Н5.

Мономерное звено – структурное звено, соответствующее строению молекулы мономера.

Примеры мономерных звеньев: полиэтилен СН2–СН2; полистирол СН2–СН–С6Н5.

Конфигурация и конформация макромолекул. Конфигурация – пространственное распределение атомов в макромолекуле, определяемое длинами соответствующих связей и значениями валентных углов.

Конфигурация характеризует «химическую структуру» макромолекулы. Она не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов, т.е. химической реакции.

Конформация представляет собой физическую характеристику макромолекулы, производную от конфигурации. Конформация – переменное расположение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу. Определённой конфигурации соответствует набор конформаций макромолекулы, изменяющихся непрерывным или прерывным образом только за счёт внутреннего теплового движения.

Гибкость макромолекулы – способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму. Причина гибкости – внутримолекулярное вращение по множеству -связей в цепной мaкромолекуле. В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвлённая или пространственная (сетчатая)) при этом не изменяется.

Особое свойство полимеров, обусловленное гибкостью макромолекулы, проявляется при его деформировании. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии). При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются в клубок за счёт поворотов вокруг -связей в результате теплового движения. Таким образом, гибкость макромолекулы является причиной возникновения особого свойства полимеров – их эластичности, т.е. способности полимеров проявлять высокие обратимые деформации.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая гибкость. Вращение звена вокруг ковалентной связи может быть представлено как его переход из одной потенциальной «ямы» в другую с преодолением энергетического барьера. Разница энергий между потенциальными «ямами» определяет термодинамическую гибкость макромолекулы, т.е. вероятность реализации той или иной конформации. Величина энергетического барьера характеризует кинетическую гибкость макромолекулы, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую.

Если разность между минимумами потенциальной энергии Е < kT (kT – тепловая энергия), цепь статистически гибкая. Так как соотношения транс- и гош-конформаций примерно одинаковы, то цепь выглядит, как статистический клубок. Когда Е уменьшается по сравнению с kT, гибкость растёт. Когда Е приближается по значению к kT, цепь локально становится жёсткой, но на больших масштабах всё равно будет выглядеть, как клубок.

Если игнорировать детали размером меньше некоторой характерной длины lp, то макромолекула будет выглядеть, как непрерывная гибкая цепь (рис. 1.1). Параметр lp – персистентная длина цепи. Для полиэтилена где l0 – величина в несколько ангстрем.

В персистентном механизме гибкости полимерной цепи поворотная изомеризация несущественна, и изменение конформации осуществляется за счёт деформации валентных углов.

Кинетическая гибкость. Как было сказано выше, соседние углеродные связи одна относительно другой могут занимать транс- или гош-положение. Время p, которое требуется для перехода из одного энергетического состояния в другое, зависит от высоты энергетического барьера U, разделяющего эти состояния. Если U чуть больше kT – барьер не играет существенной роли и изомеризация (переход из транс-конформера в гош-конформер и обратно) происходит за время 0 ~ 10–11 с. В этом случае цепь динамически гибкая. Если U >> kT, p (время перехода) становится экспоненциально большим:

где p – персистентное время; 0 – период колебания атомов в молекуле (~10–13 с).

Можно найти молекулы очень гибкие со статистической точки зрения (т.е. разность между транс-, гош-переходами > kT, то для Soft matter U kT. Для полимеров это энергия взаимодействия макромолекул, межцепные взаимодействия. Следствием этого оказывается то, что силы, связывающие молекулы, малы и конфигурация молекулярных и мезоскопических структур легко изменяется под воздействием внешних сил. Так же легко при внешнем воздействии изменяются физические свойства таких веществ. Таким образом, одной из характерных особенностей материалов Soft matter являются их выраженные сенсорные свойства. Что касается собственно полимеров, то для них характерны:

• относительно слабые межмолекулярные взаимодействия;

• разнообразие типов связей;

• широкое распределение размеров и формы молекул;

• множественность типов химической структуры;

• флуктуации конформаций и координат молекул;

• наличие растворителей, разбавителей, наполнителей;

• зацепления;

• множество степеней свободы;

• иерархичность архитектуры / структуры на разных масштабных уровнях.

В обычных материалах неоднородность проявляется на атомных размерах, и физика явлений имеет квантово-механическую природу.

Говоря об искусственных средах – полимерных КМ, имеются в виду смеси, составленные из таких обычных веществ и имеющие как регулярную, так и случайную, неупорядоченную структуру. Основное внимание будет сосредоточено на явлениях, связанных с такой вторичной неоднородностью. Это означает, что масштаб неоднородности искусственных сред достаточно велик для того, чтобы в каждой точке выполнялись обычные локальные материальные уравнения, свойственные веществу, заполняющему объём вокруг этой точки.

Хотя большинство результатов верно и для случая плавного изменения материальных параметров, будет подразумеваться простейшая модель композиционного материала – матрицы, наполненной какими-либо включениями.

2.5. СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

При изготовлении КМ конструкционного назначения основной целью наполнения является получение усиленного полимерного материала, т.е. материала с улучшенным комплексом физико-механических свойств. Достигается это как введением волокнистых армирующих наполнителей, так и тонкодисперсных наполнителей, рубленого стекловолокна, аэросила и др. При создании КМ со специальными свойствами наполнители, как правило, вводятся для того, чтобы придать материалу не механические, а желаемые электрофизические, термические, сенсорные и другие свойства. При этом частицы наполнителя тем или иным способом распределяются в полимерной матрице.

По характеру распределения компонентов композиты можно разделить:

– на матричные системы;

– статистические смеси;

– структурированные композиции.

На рисунке 2.1 изображены типичные структуры композитов и распределение наполнителя в матрице.

В матричных (регулярных) системах частицы наполнителя располагаются в узлах регулярной решётки (а). В статистических системах компоненты распределены хаотично и не образуют регулярных структур (б). К структурированным композитам относят системы, в которых компоненты образуют цепочечные, плоские или объёмные структуры (в, г).

2.6. ТОПОЛОГИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ (КОМПОЗИТОВ)

Под топологией КМ понимается форма частиц дисперсной фазы, их размеры, а также распределение дисперсной фазы по объёму дисперсионной среды. Сюда также входят размер включений, расстояние между ними, координаты центров включений, угол ориентации в пространстве неизомерных включений (т.е. включений, размер которых в одном либо двух выделенных направлениях намного превышает размер в других направлениях, например волокна, пластины).

КМ на основе одноосно-ориентированных непрерывных волокон или тканей (рис. 2.2) легко поддаются анализу. В направлении вдоль волокон (в плоскости слоёв ткани) электропроводность КМ сeff,1 pf + (1 – р) < т (верхняя граница Винера), в перпендикулярном направлении 1/ сeff,2 p/f + (1 – р) /т (нижняя граница Винера). Здесь f и т – электропроводность наполнителя и матрицы, р – объёмная доля наполнителя. Эти выражения имеют общий характер, поскольку соответствуют эффективной проводимости двухфазной системы при последовательном и параллельном действии фаз и являются оптимальными при условии, что известны лишь объёмные доли каждой фазы.

Нетрудно показать, что для слоистых композиционных материалов продольная проводимость 1 всегда выше, чем проводимость 3 в направлении, перпендикулярном слоям. Действительно, для пачки слоёв толщиной di и проводимостью i продольная проводимость равна 1 = dii, а поперечная проводимость 1/3 = di /i. Средняя продольная проводимость eff,1 = 1 / di. Средняя поперечная проводимость eff,3 = di /3. Используя неравенство Коши–Буняковского, получаем, что eff,3 < eff,1.

Рис. 2.2. Микрогеометрия укладки наполнителя параллельными слоями (слева), определяется верхней границей Винера; перпендикулярными слоями (справа) – нижней границей Винера Верхняя и нижняя границы Винера определяют область значений электропроводности КМ при данном соотношении параметров матрицы и наполнителя независимо от формы частиц и способа приготовления КМ. В действительности границы Винера дают слишком грубую оценку проводимости, так как не учитывают топологии композита, контактов между частицами наполнителя и другие факторы, но позволяют оценить диапазон изменения проводимости и других транспортных характеристик (например, теплопроводности) для конкретной пары компонентов КМ.

Некоторые топологические характеристики ряда часто встречающихся структур композиционных материалов приведены в табл. 2.1.

2.1. Геометрическая структура гетерогенных систем Геометрическая Характеристика Характеристика характеристика направленности размерности Параллельные слои Анизотропия сильная Двумерная Параллельные волокна Анизотропия сильная Одномерная в матрице Шаровые включения Анизотропия слабая Трёхмерная в матрице Взаимопроникающие Анизотропия слабая Трёхмерная каркасы Хаотически ориентиро- Изотропия Трёхмерная ванные волокна в матрице Хаотически ориентиро- Изотропия Трёхмерная ванные контактирующие волокна Преимущественно ори- Анизотропия Трёхмерная ентированные волокна в матрице Случайно расположен- Изотропия Трёхмерная ные шаровые включения в матрице Статистическая смесь Изотропия Трёхмерная изомерных полиэдров

2.7. НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

При изготовлении КМ конструкционного назначения основной целью наполнения является получение усиленного полимерного материала, т.е. материала с улучшенным комплексом физикомеханических свойств. Достигается это как введением волокнистых армирующих наполнителей, так и тонкодисперсных наполнителей, рубленого стекловолокна, аэросила и др.

При создании КМ со специальными свойствами наполнители, как правило, вводятся для того, чтобы придать материалу не механические, а другие, например, электрофизические свойства.

Первыми проводящими полимерными материалами были наполненные графитом или техническим углеродом композиции на основе фенолформальдегидных и некоторых других термореактивных смол, использовавшиеся для изготовления резисторов. Вслед за ними появились наполненные техническим углеродом проводящие эластомеры, вначале на основе натурального, а затем синтетического каучуков.

В настоящее время для придания полимерным материалам специальных электрофизических свойств используется целая гамма наполнителей различной природы, как дисперсных, так и волокнистых.

Дисперсные наполнители. К дисперсным наполнителям, используемым для придания материалу специальных электрофизических свойств, относятся сажа, графит, порошки металлов, рубленые волокна для электропроводящих, порошки металлов и ферриты для магнитных КМ, порошки сегнетоэлектриков (например, титанат бария) для сегнетоэлектрических КМ. Ещё одной группой дисперсных наполнителей, которые всё чаще используются в настоящее время, являются полимеры в форме дисперсных частиц.

Порошки металлов. При введении в полимер порошков металлов (Сu, Al, Ni, Zn, Au, Ag) достаточно высокая электропроводность достигается только при их высоких концентрациях, поскольку на поверхности частиц многих из доступных металлов в большинстве случаев присутствует окисная плёнка, препятствующая переносу носителей между частицами наполнителя. Кроме того, плотность металла намного превышает плотность полимера, что сильно утяжеляет композит.

Всё это привело к тому, что данный тип наполнителя используют лишь в отдельных случаях, например для придания КМ магнитных свойств, а также в электропроводящих клеях, применяемых в электронной промышленности с целью избежать пайки деталей. В последнем случае для достижения необходимых величин проводимости приходится использовать коллоидное серебро, причём в достаточно высоких концентрациях (до 70% мас.), что ограничивает область применения таких клеёв.

Использование специальных способов смешения или применение частиц металла необычной формы (в виде чешуек, лепестков, дендритов и т.д.) позволяет снизить их концентрацию, необходимую для достижения определённых уровней проводимости. Цены на порошки металлов зависят от типа металла, его химической чистоты, формы и размера частиц.

Графит. Известно, что кристаллическая решётка графита состоит из набора плоскостей, в каждой из которых углеродные атомы образуют сетку правильных шестиугольников со стороной 1, (рис. 2.3).

Расстояние между плоскостями сопряженных -связей гораздо больше (3,35 ), поэтому плоскости сравнительно слабо связаны друг с другом и графит легко расслаивается. Плотность графита составляет 2,0…2,1 г/см3. Электропроводность графита в плоскости слоёв носит металлический характер и достигает величины 104 Ом–1 см–1. Электропроводность в направлении, перпендикулярном слоям, в сильной степени зависит от совершенства структуры монокристалла, наличия примесей и ряда других факторов. Величина анизотропии электропроводности колеблется в довольно широких пределах: от 250 до 104. Используемый в качестве электропроводящего наполнителя природный графит имеет поликристаллическую структуру с большим содержанием аморфного углерода, поэтому электропроводность таких графитов невелика. Кроме того, частицы графита не обладают способностью образовывать цепочечные структуры, поэтому увеличение электропроводности композита достигается при введении больших 0,5 долларов/кг), не рассматривался ранее в качестве перспективного электропроводящего наполнителя. Однако полученные в Рис. 2.3. Структура графита В последнее время было обнаружено, что введение в графит сильных акцепторов электронов (SbF5, AsF5), образующих так называемые интеркалированные, или слоистые, соединения графита, приводит к увеличению его электропроводности до величин, превышающих электропроводность лучшего из проводников – меди. Использование таких соединений в качестве электропроводящих наполнителей представляется для некоторых случаев чрезвычайно интересным.

Технический углерод (сажа). Наиболее широко используемым электропроводящим наполнителем является сажа (технический углерод). Рентгенографические исследования частиц сажи показали, что они состоят из отдельных небольших кристаллических ячеек, построенных по типу графита. Расположение углеродных атомов в слое такое же, как и в графите, а расстояние между слоями больше, чем в кристаллах графита. Места выхода торцов параллельных слоёв на поверхность частиц обладают повышенной энергией и, следовательно, большей адсорбционной способностью. Именно этим обусловлена способность частиц сажи образовывать цепочки и сетчатые структуры – это свойство называют «структурностью» сажи. Активные участки на её поверхности могут адсорбировать и посторонние компоненты (например, кислород); их наличие ухудшает «структурность» сажи. По этой причине электропроводность сажи обычно увеличивается с уменьшением концентрации летучих веществ. Другим фактором, определяющим проводимость сажи, является величина удельной поверхности, зависящая от размеров и пористости частиц.

Таким образом, эффективный в качестве электропроводящего наполнителя технической углерод – сажа должна обладать следующими характеристиками: большой удельной адсорбционной поверхностью, высокой пористостью и малым размером частиц, низким содержанием летучих примесей, высокой степенью структурности (рис. 2.4).

низкоструктурная – слева; высокоструктурная – справа Выпускаемый в промышленности технический углерод имеет средний диаметр частиц от 10 до 300 нм. Плотность составляет величину ~2 г/см3, электропроводность разных сортов сажи колеблется в широких пределах. Самые распространённые марки имеют электропроводность от 1 до 100 Ом–1см–1. Цена сажи различных марок, используемых для электропроводящих материалов, составляет 0,5…0,8 долларов/кг.

Фуллерены и фуллерит. Известны две кристаллические аллотропные модификации углерода: графит и алмаз. В 1960-х гг. было объявлено о существовании третьей аллотропной модификации углерода – карбине, структура которого представляет собой упаковку одномерных линейных цепочек. Высказано мнение, что карбин является неким полимером из атомов углерода, который, строго говоря, нельзя рассматривать как кристаллическое вещество.

Однако интерес к углеродным структурам никогда не угасал и в 1973 году Бочвар и Гальперин теоретически, а в 1985 году Крото с сотрудниками экспериментально показали возможность существования стабильной молекулы, состоящей из 60 атомов углерода. Затем были обнаружены молекулы, состоящие из большего или меньшего числа атомов углерода, но наиболее стабильны из них – С60 и С70 (рис. 2.5).

Имеющие форму замкнутой поверхности молекулы С60 и С70 и другие впоследствии стали называть фуллеренами, в честь американского архитектора и изобретателя Ричарда Фуллера, получившего в 1954 г.

патент на строительные конструкции в виде фрагментов многогранных поверхностей, которые можно использовать в качестве крыш больших зданий (цирки, выставочные павильоны и т.д.).

Атом углерода имеет электронную оболочку s2p2. Такая оболочка обеспечивает довольно устойчивые связи, когда соседние атомы образуют пяти- и шестиугольники, из которых формируются кластеры углерода. Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пятиугольников и 20 неравносторонних шестиугольников (рис. 2.5). Эти шестиугольники имеют длинные стороны 1,44 и короткие 1,39. Координационное число атома углерода в фуллерене равняется трём. Каждый атом углерода, располагаясь на сферической поверхности молекулы С60, имеет две одинарные и одну двойную связь.

В 1990 году Кретчмер и Хуффман с сотрудниками впервые обнаружили, что молекулы С60 могут образовывать твёрдые кристаллы (новую кристаллическую аллотропную модификацию углерода получившую название фуллерит). Молекулы С60 в фуллерите кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку. С этого времени среди физиков и химиков вспыхнул бум исследовательских работ, направленный на выяснение структуры замкнутых молекул и кластеров Рис. 2.5. Структура молекул С60 и С70. Элементарная ячейка гранецентрированной кубической решётки фуллерита углерода, их физических свойств, методов получения и т.д. Оказалось, что плотность фуллерита 1,7 г/см3, т.е. это самая рыхлая модификация углерода. Фуллериты являются полупроводниками с шириной запрещённой зоны от 1,5 до 1, 95 эВ. С помощью интеркаляции, т.е. внедрения атомов в полости решётки твёрдого С60 можно добиться у фуллерита металлических свойств. Обнаружены сверхпроводники на основе интеркаллированных соединений фуллерита. К настоящему времени синтезированы соединения С60 с другими элементами. Соединения такого типа называют фуллеридами.

Фуллерены, получаемые в основном испарением графита в электрической дуге, оказались на перекрестке различных научных дисциплин и отраслей человеческой деятельности. Они имеют отношение к физике, химии, математике, биологии, медицине и архитектуре. Неослабевающий интерес поддерживается перспективами применения фуллеренов, фуллеритов и фуллеридов в технике, электронике, энергетике и машиностроении.

Титанат бария. Самым распространённым сегнетоэлектрическим наполнителем, т.е. наполнителем, имеющим спонтанную поляризацию, является титанат бария (BaTiO3), который получают сплавлением титанового ангидрида и карбоната бария. Он выпускается в виде порошка серого или тёмно-жёлтого цвета или в виде кристаллов, имеющих форму куба или восьмигранника.

Титанат бария представляет собой диэлектрик с электропроводностью 10–11…10–13 Ом–1 см–1 и высоким уровнем диэлектрической проницаемости (порядка 2–3 тыс). Плотность титаната бария составляет 5,6...5,9 г/см3. Титанат бария находит наиболее широкое применение в эпоксидных компаундах электротехнического назначения, обладающих стабильными диэлектрическими свойствами при высокой диэлектрической проницаемости и низких диэлектрических потерях.

Ферриты. Основным продуктом для получения ферритов является оксид железа Fe2O3. Другими компонентами, входящими в состав ферритов, являются оксиды или карбонаты цинка, марганца, стронция, свинца и других металлов, определяющие жёсткость ферритов. Плотность ферритов составляет величину 5…6 г/см3. Магнитные свойства зависят от состава феррита, условий получения и дефектности структуры (пористости).

Наноразмерные наполнители. В последние годы всё более важную роль начинают играть наполнители с размером частиц от нескольких нанометров до десятков нанометров, применяющиеся для приготовления нанокомпозитов. Наиболее часто используются следующие типы наноразмерных наполнителей:

органоглины на основе монтмориллонита Montmorillonite organoclays (MMT);

углеродные нановолокна Carbon nanofibers (CNFs);

углеродные нанотрубки Carbon nanotubes [многостенные (MWNTs), тонкие (SDNTs) и одностенные (SWNTs)];

нанооксид кремния (N-silica);

нанооксид алюминия Nanoaluminum oxide (A12O3);

нанооксид титана (TiO2);

нанометаллические частицы.

Волокнистые и слоистые наполнители. Для получения КМ с электрофизическими свойствами используются углеродные, металлические и композитные волокна.

Углеродные волокна. Уникальные свойства углеродных волокон предопределяют благоприятную перспективу их промышленного использования. Свойства углеродных волокон определяются видом исходного сырья, условиями получения, дополнительными специальными обработками и другими факторами.

Основные исходные материалы для получения углеродных волокон – органические волокна (полиакрилонитрильные и гидратцеллюлозные). Углеродные волокна получаются из них специальной термической обработкой, при которой происходит окисление и карбонизация. В зависимости от температуры обработки могут меняться прочность и электрические свойства получаемых волокон. Переход от органического волокна к углеродному в ходе высокотемпературной термической обработки сопровождается образованием фактически нового полимера с развитой пространственной структурой сетки, где все полимерные молекулы химически связаны между собой. Кроме этого происходят существенные изменения в характере распределения электронов в макромолекулах. Если исходные волокна представляют собой диэлектрики, то углеродные волокна – это ярко выраженные проводники с электропроводностью на уровне 10–1…102 Ом–1см–1.

К замечательной особенности углеродных волокон относится их низкая плотность. Она составляет ~2 г/см3.

Металлические волокна. Промышленность выпускает широкий ассортимент металлических волокнистых наполнителей, способных удовлетворить любым требованиям, возникающим при изготовлении металлополимерных композиций. Преимуществами металлических волокон являются высокая электропроводность, её однородность по длине и диаметру волокна, строго контролируемые форма поперечного сечения (которая может быть задана очень сложной) и размеры. Недостатками металлических волокон являются высокие стоимость и плотность.

Стоимость колеблется в среднем от 2 до 100 долларов за килограмм.

Свойства металлических волокон определяются как исходным материалом, так и технологией изготовления. Форма волокон, однородность их сечения, шероховатость поверхности и её состав определяются технологией производства волокон, тогда как их химические, физические и механические свойства практически не отличаются от свойств исходного материала.

Для производства волокон помимо процессов волочения, применяемых в производстве проволоки в течение многих десятилетий, в настоящее время используются новые перспективные методы: нанесение металлов гальваническим способом или напыление металлов из паровой фазы на подложку, разложение неорганических соединений, формование из суспензии. С помощью обычных методов текстильной переработки из металлических волокон получают жгуты, пряжу, нити, нетканые материалы, плетёные и тканые изделия.

Композитные волокна. В последние годы всё большее распространение получает метод модификации волокон путём введения в его состав значительных количеств минеральных наполнителей (до 60% об.).

В качестве таких наполнителей используют карбонат кальция, силикаты (асбест, каолин, тальк), окиси и высокодисперсные порошки металлов, сажу, графит и др. Известно, что во многих странах методом наполнения полимеров производятся в небольших объёмах волокна специального назначения: термо-, хемостойкие, негорючие, электропроводящие, магнитные и др. По-видимому, в ближайшие годы этот метод станет одним из основных методов модификации химических волокон. Методом наполнения можно модифицировать практически все известные волокнообразующие полимеры, при этом, как правило, с использованием существующего технологического оборудования. Волокна, полученные таким методом, сами являются композиционным материалом.

Для получения волокон с высоким содержанием наполнителя путём тщательного перемешивания наполнителя с полимером либо путём введения наполнителя в мономер до полимеризации приготавливают высоконаполненную композицию. Из наполненных полимеров формуют волокно обычными для указанных полимеров методами. Для изготовления композитных волокон используют главным образом мокрое формование, сухое формование или получение нитей из расплавов полимеров.

Получение высоконаполненных волокон методом мокрого формования включает две основные технологические операции: приготовление прядильных растворов и формование нитей из наполненных растворов.

Методом сухого формования получают, в основном, электропроводящие нити. Сущность способа состоит в том, что на полимерную основу (субстрат) любым классическим способом (погружением в раствор, пропиткой, пульверизацией и т.д.) наносят покрытие из электропроводящих лаков холодного или горячего отверждения, паст, а также растворов высоконаполненных полимеров. Для нанесения электропроводящих покрытий применяют специальные фильеры с регулировкой толщины наносимого слоя. В качестве плёнкообразующего компонента используют многие термопластичные и термореактивные смолы (эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические, полиуретановые и др.), содержащие сажу, графит, порошки металлов.

При получении нитей из расплавов полимеров наполнитель податся в готовый полимер непосредственно перед его формованием в волокно или в мономер при его полимеризации. Известен ряд работ, описывающих способы получения бикомпонентных нитей типа оболочка–ядро. Таким способом получены металлонаполненные нити на основе ПАН, ПА, ПЭ и их сополимеров. В качестве наполнителей применяют высокодисперсные порошки титана, алюминия, меди, серебра, золота, цинка и др.

ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

При создании КМ конструкционного назначения основной задачей полимерной матрицы является обеспечение совместности работы волокон и равномерности распределения усилий между волокнами, защита их поверхности от повреждения. Поэтому к связующим для конструкционных пластиков предъявляются следующие требования:

– хорошая адгезия к поверхности наполнителя;

– высокая прочность и ряд других свойств, позволяющих проводить технологические процессы получения КМ, необходимый уровень вязкости для пропитки армирующих элементов или смешения с дисперсными наполнителями;

– теплостойкость в условиях переработки в изделия и др.

При получении КМ с другими свойствами в качестве матрицы используются как термо, так и реактопласты, причём вопросы механической прочности часто не являются определяющими. В ряде случаев приемлемыми, с точки зрения прочности, могут быть и пенопласты.

Большая разница в коэффициентах теплового расширения матрицы и наполнителя не является неприемлемой, как в случае конструкционных композитов. Более того, она позволяет получать необходимые температурные зависимости электрических свойств. При подборе полимерной матрицы на первое место выходят параметры, определяющие распределение в ней частиц наполнителя, указанные выше соображения технологического характера (адгезия, необходимый уровень вязкости, теплостойкость) а также наличие фазовых переходов, влияющих, например, на температурные зависимости электрических свойств.

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Вопрос о методе получения ПКМ с заданным комплексом свойств решается путём одновременного выбора нужных компонентов и соответствующей технологии. В случае использования волокнистых наполнителей, как правило, процесс получения изделия совмещён с процессом изготовления КМ. Ткань или маты из углеродного волокна, выложенные в специальной форме, пропитываются связующим компонентом. Далее при низких давлениях, создаваемых различными способами, или без давления при определённом температурном режиме происходит процесс отверждения. Метод формования – один из основных при получении углепластиков, он имеет разнообразные технологические оформления.

Другой способ получения некоторых видов изделий из армированных пластиков (например, труб) – непрерывная намотка изделий.

Для них используются нити, ровница и пряди. Сматываясь с бобин, они проходят через ванну, где пропитываются связующим компонентом и наматываются на вращающийся металлический сердечник. Таким образом, можно сказать, что технологические способы изготовления армированных КМ зависят от формы изделия, типа наполнителя и связующего. Кроме указанных выше методов применяют также контактновакуумное, центробежное, ручное формование и др. Последующая стадия – отверждение, условия которого определяются типом выбранного связующего (холодное и радиационно-химическое отверждение, высокочастотный нагрев и др.).

Наполнение КМ на основе термопластичных полимеров получают смешением порошков полимеров или гранулята с наполнителем с использованием обычных методов переработки пластмасс (прессование, литьё под давлением, экструзия, вальцевание и др.).

КМ, армированные непрерывными волокнами или тканями линейных термопластичных полимеров, пока не получают широкого применения. Методы, пригодные для жидких связующих компонентов, не могут быть использованы для термопластов, переходящих в состояние вязкой жидкости при сравнительно высоких температурах.

С этой точки зрения интересен беспропиточный метод получения термопластов, армированных тканью на основе углеродных волокон.

Он основан на совместном прядении углеродного и синтетического волокон. Получаемая ткань содержит термопластичное связующее в виде нитей, переплетённых с углеродными. Полученная ткань может быть уложена в формы любой конфигурации. При нагревании при контактном или несколько повышенном давлении выше температуры плавления органического волокна последнее теряет свою структуру и переходит в состояние жидкого связующего. При охлаждении композиции происходит затвердевание или кристаллизация связующего компонента и в результате образуется монолитный КМ. Преимущество этого метода получения КМ из термопластов в том, что армирующему наполнителю можно придать любую ориентацию, определяющую возможность получения не только изотропных, но и анизотропных пластиков на основе термопластов. Другое преимущество – это возможность получения материала с очень высоким содержанием наполнителя.

В литературе опубликован ряд работ, посвящённых исследованию и разработке новых технологических приёмов, позволяющих при данном содержании проводящего наполнителя увеличить электропроводность материалов. Среди них заслуживают внимания такие методы, как обработка в магнитном и электрическом полях, высокочастотными и импульсными искровыми разрядами. Значительного снижения удельного сопротивления удалось достигнуть путем применения так называемых бинарных наполнителей, представляющих собой комбинацию высокодисперсного проводящего наполнителя с грубодисперсным (непроводящим или проводящим). Новые достижения в области проводящих КМ на основе термопластов связаны с применением вместо однокомпонентной матрицы смеси несовместимых полимеров.

Одним из перспективных новых методов получения КМ является метод полимеризационного наполнения, при котором полимер синтезируется из мономера в присутствии частиц наполнителя, на поверхность которого предварительно был нанесён катализатор. В этом случае процесс полимеризации начинается непосредственно на поверхности частиц наполнителя. КМ, полученный таким образом, характеризуется тесным контактом между матрицей и наполнителем и более равномерным распределением наполнителя в матрице, чем при смешении в расплаве или растворе полимера.

Другим перспективным методом является наполнение полимеров металлами, при котором частицы наполнителя формируются в присутствии полимера. Этот способ заключается в восстановлении металлов из их солей методом противоточной диффузии соли и восстановителя непосредственно в полимерной матрице. В качестве матрицы берется либо водонабухающий полимер (ПВС и т.п.), либо пористый полимер, пористая структура которого сформирована, например, по механизму крейзинга. Последний представляет собой холодную вытяжку полимера в присутствии физически активных жидких сред (например, н-бутанола), при которой в полимере образуются особые зоны пластически деформированного полимера – крейзы, т.е. микропоры, разделённые фибриллами ориентированных макромолекул. Структура и количество микропор зависят от режима деформирования, температуры и т.д. Новый метод позволяет регулировать количество наполнителя в матрице, характер распределения частиц наполнителя и их размеры.

При этом конечные свойства КМ очень сильно зависят как от типа использованного наполнителя, так и способа получения КМ, что хорошо иллюстрируют рис. 2.6.

Композиции (рис. 2.7) получали следующими способами: а) прессование смеси сажи с порошкообразным полимером; б) смешение сажи с раствором полимера в толуоле в шаровой мельнице, отливка плёнки медленным испарением растворителя, измельчение плёнки и прессование; в) каландрирование смеси сажи и полимера между нагретыми валками, измельчение продукта и прессование. При прессовании образуется, по-видимому, структурированная система. Смешение в расплаве (вариант в) способствует разрушению сажевых агрегатов высокоструктурной сажи Ketjenblack EC, в результате чего порог протекания значительно увеличивается. Смешением в растворе (вариант б) удаётся добиться равномерного распределения сажевых агрегатов в объёме КМ.

Рис. 2.6. Зависимость удельного объёмного сопротивления композитов на основе ПЭ от концентрации Рис. 2.7. Концентрационная зависимость удельного объёмного сопротивления композитов полистирол – сажа Ketjenblack EC для различных способов получения композиции Характер распределения наполнителя в полимерной матрице в значительной мере определяется взаимодействием на границе между индивидуальной частицей наполнителя и полимерной средой. Рассматриваемые в литературе термодинамические модели основаны на расчёте наиболее энергетически выгодных состояний системы полимер–наполнитель. При этом величина порога протекания, как правило, не совпадает по величине с предсказанным теорией протекания и моделью эффективной среды. В моделях определяют полную межфазную свободную энергию g* смеси полимера и наполнителя. Показано, что другими параметрами, влияющими на процесс образования цепочечных структур, являются вязкость расплава полимера и диаметр частиц наполнителя. Как показывают экспериментальные данные, уменьшение размера частиц наполнителя увеличивает вероятность образования цепочечных структур, а рост вязкости повышает время, в течение которого эти структуры образуются. Окончательное уравнение для расчёта порога протекания имеет вид:

где f и m – поверхностное натяжение частиц наполнителя и матрицы;

– вязкость полимерной матрицы, соответствующая условиям в процессе изготовления композита; d – диаметр частиц наполнителя; t – время смешения двух компонентов; K0 – межфазная свободная энергия в момент начала смешения (её величина определяется экспериментально); с – константа скорости изменения g*, также определяемая экспериментально.

В модели Весслинга процесс образования цепочечных структур рассматривают на основе неравновесной термодинамики. Предполагается, что наполнитель в расплаве полимера располагается неравномерно, и как агломераты, так и отдельные частицы наполнителя окружены слоями полимера. В результате миграции частиц полимерные слои разрушаются, образуется электрический контакт между частицами или агломератами, вследствие чего формируется трёхмерный проводящий каркас из цепочечных структур. Показано, что минимально необходимое для этого количество наполнителя задаётся выражением где (1 – c) – объёмная доля аморфной части в полимерной матрице при комнатной температуре; х – величина, зависящая от молекулярной массы полимера; у – константа; Фс, Ф0 – коэффициенты, учитывающие наличие адсорбированных слоёв полимера на поверхности частиц.

При получении композита образуется суспензия частиц наполнителя в расплаве полимера или в мономере, которая при изготовлении образца подвергается сдвиговым деформациям, в процессе которых частицы перераспределяются, и образование кластеров и проводящих цепочек является динамическим процессом. Это, например, отражается в том, что для одного и того же наполнителя порог протекания зависит от поверхностного натяжения полимера y p, а именно, возрастает с увеличением y p, так как уменьшение y p способствует образованию кластеров. С другой стороны, изменение вязкости расплава полимера по-разному действует на коагуляцию малых и больших частиц, в первом случае способствуя ей и затрудняя – во втором. Это подтверждается также и экспериментальными данными: с увеличением величина порога протекания увеличивается в случае саженаполненных термопластов и снижается для сетчатых полимеров, наполненных короткими углеродными волокнами.

Надо отметить, что приведённые выводы сделаны на основе теории стабильности коллоидных растворов Дерягина–Ландау, развитой Фервейем и Овербеком и справедливой для частиц сферической формы. Для более полного понимания процессов, происходящих при образовании бесконечного кластера в реальных системах, необходимо учитывать несферическую форму частиц и многочастичные взаимодействия.

Роль межфазной свободной энергии g* смеси полимера и наполнителя иллюстрирует рис. 2.8.

Рис. 2.8. Зависимость критической концентрации сажи от величины поверхностного натяжения полимера р.

Основные определения. Нанокомпозиты (наполнитель – частицы с размером менее 100 нм) являются уникальными материалами. Основные отличия их от макро- и микрокомпозитов заключаются в огромной удельной поверхности раздела наполнитель – матрица, в большой объмной доле межфазной границы и малых средних расстояниях между частицами наполнителя. В таблице 2.2 приведены общее число атомов, число поверхностных атомов, а также их отношение в кристаллических частицах кубической формы различного размера (для простой кубической решётки и постоянной решётки 0,5 нм).

2.2. Характеристика кристаллических решёток Длина ребра Число атомов Число поверхностных Как видно, с уменьшением размера частиц резко возрастает доля поверхностных атомов. Аналогично изменяется удельная поверхность частиц при их измельчении (табл. 2.3).

Типичными и наиболее широко использующимися наноразмерными наполнителями являются одностенные (слева) и многостенные (справа) углеродные нанотрубки и слоистые алюмосиликаты (внизу) (рис. 2.9).

2.3. Характеристика кристаллических решёток Длина ребра куба, Число частиц в объёме Удельная поверхность, Рис. 2.9. Типичные наноразмерные наполнители Длина нанотрубок может достигать сотен микрометров при диаметре 5…50 нм, хотя форма реальных нанотрубок зачастую далека от идеальной структуры (рис. 2.10).

а – одностенные; б – двустенные; в – многостенные нанотрубки;

Рис. 2.11. Траектории молекул газа сквозь наноматериал Слоистые алюмосиликаты широко используются в так называемых барьерных нанокомпозитах, отличающихся низким коэффициентом проницаемости для газов и низкомолекулярных жидкостей. Частицы наполнителя имеют пластинчатую форму, и молекулам газа необходимо преодолеть длинный извилистый путь, чтобы проникнуть сквозь плёнку барьерного наноматериала (рис. 2.11).

Коэффициент проницаемости Pc равен где Pm – коэффициент проницаемости матрицы; Фf – объёмная доля наполнителя; а – коэффициент формы частиц наполнителя. При этом для достижения требуемого эффекта необходимы небольшие концентрации наполнителя.

Методы получения полимерных нанокомпозитов. Высокая поверхностная энергия и малый размер наночастиц требуют модификации традиционных способов смешения и разработки новых, специально приспособленных для преодоления указанных ограничений.

Так, смешение в растворе обеспечивает эффективное дезагрегирование нанотрубок. Однако этот метод неприменим для нерастворимых полимеров.

Смешение в расплаве неэффективно в плане разрушения агрегатов наночастиц, но наиболее применимо для крупномасштабного производства.

Полимеризация in situ обеспечивает сильное взаимодействие наполнителя и матрицы, что требуется в ряде случаев.

Использование термореактивных матриц аналогично смешению в растворе.

Электроформование позволяет получать нити и волокна.

В ряде случаев модификация и интенсификация традиционных способов смешения позволяет достичь желаемого результата. Так, например, использование сверхкритических жидкостей (СО2) в экструдере позволяет снизить вязкость расплава и эффективно диспергировать нанонаполнитель. Аналогичного результата можно достичь, используя ультразвуковую интенсификацию экструзионного процесса.

Среди новых способов формования нанокомпозитов следует отметить метод послойного формования, схема которого приведена на рис. 2.12.

Метод набухания используется для введения нанотрубок в тонкий поверхностный слой полимера для придания антистатических свойств и повышения трещиностойкости.

Таким способом обработаны волокна Kevlar в суспензии многостенных нанотрубок в N-метилпирролидоне, а также плёнки ПЭ – набуханием в суспензии многостенных нанотрубок в тетрагидрофуране.

В обоих случаях процесс интенсифицировали воздействием ультразвука.

Рис. 2.12. Схема послойного формования нанокомпозитов 1. Дайте определение понятию «композиционный материал».

2. Назовите основные признаки, по которым классифицируются композиционные материалы.

3. Приведите основные структуры распределения наполнителя в композиционном материале.

4. Чем обусловлена анизотропия свойств в композиционном материале?

5. Назовите основные дисперсные наполнители, применяемые для получения полимерных композиционных материалов.

6. Охарактеризуйте типы волокнистых наполнителей полимерных композиционных материалов.

7. Назовите основные методы получения полимерных композиционных материалов.

8. Дайте определение понятию «нанокомпозиционный материал».

9. Перечислите методы получения нанокомпозитов.

10. Особенности угленаполненных полимерных композиционных материалов.

3. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Переработка полимерных материалов – это совокупность технологических процессов, обеспечивающих получение изделий – деталей с заданными конфигурацией, точностью и эксплуатационными свойствами.

Высокое качество изделия будет достигнуто, если выбранные материал и технологический процесс будут удовлетворять заданным эксплуатационным требованиям изделия: электрической, механической прочности, химической стойкости, плотности, прозрачности и т.п.

Свойства полимеров, определяющие качество в процессе переработки:

• реологические;

• вязкостные, определяющие процесс вязкого течения с развитием пластической деформации;

• высокоэластичные, определяющие процесс развития и накопления обратимой высокоэластичной деформации при формовании;

• релаксационные, определяющие релаксацию (уменьшение) касательных и нормальных напряжений, высокоэластичной деформации и ориентированных макромолекулярных цепей;

• стойкость полимеров к термоокислительной, гидролитической и механической деструкции в процессе формования под действием температуры, кислорода, влаги, механических напряжений;

• теплофизические, определяющие изменение объёма, нагрев и охлаждение изделия в процессе формования и фиксирования формы и размеров;

• влажность, определяющая текучесть материала при формовании и качество изделия (вызывает гидролитическую деструкцию при формовании);

• объёмные характеристики сыпучих материалов в твёрдом состоянии (насыпная масса, сыпучесть, гранулометрический состав).

Вязкостные свойства расплава полимеров. Формование изделий из полимеров осуществляют в процессе их вязкого течения, сопровождающегося пластической деформацией. При этом тонкий слой материала, соприкасающийся с неподвижной стенкой инструмента, из-за прилипания к ней имеет нулевую скорость смещения (неподвижен), средний слой – наибольшую скорость смещения V; в режиме установившегося течения связь между напряжением сдвига t и скоростью сдвига g линейная (закон Ньютона для вязких жидкостей): t = hg, где h – коэффициент вязкости или вязкость. Характер зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига представляют кривой течения, на которой выделяют участки: 1 – участок линейной зависимости, характерный только для низких напряжений сдвига; 2 – участок с нелинейной зависимостью, для которого характерно уменьшение вязкости при повышении напряжения сдвига; 3 – участок с высоким напряжением сдвига.

Улучшению течения материала способствуют:

– увеличение температуры, увеличение напряжения сдвига, – повышение количества влаги, снижение давления и уменьшение молекулярной массы расплава.

Многие свойства полимерных материалов в изделиях зависят от структуры, которую формирует процесс переработки. В зависимости от полимера и условий переработки в изделиях возникает аморфная или кристаллическая структура.

Структура изделия с аморфным полимером характеризуется определённой степенью ориентации участков цепных макромолекул и расположением ориентированных областей по сечению изделия вдоль направления сдвига (течения) материала. Это приводит к анизотропии свойств.

Структуру изделия с кристаллическим полимером характеризуют определённая степень кристалличности (от 60 до 95%) и неравномерность кристаллических областей по сечению. Свойства таких изделий, полученных в разных условиях переработки, несмотря на морфологическую схожесть структуры, различны.

Показатели качества изделий из полимерных материалов зависят от свойств, условий подготовки, переработки и физической модификации материала. Внешний вид изделий зависит от условий переработки, чистоты материала, влажности.

Диэлектрические показатели и химическая стойкость зависят от химической структуры и модификации полимера.

Механические свойства – прочность, ударная стойкость, деформация, жёсткость, теплостойкость – зависят от надмолекулярной структуры, а коэффициент трения и износостойкость, стойкость к горению зависят от химической структуры и модификации.

Эксплуатационные свойства – размерная точность и размерная стабильность – зависят как от химической структуры, молекулярных характеристик, технологических свойств, так и от технологии переработки и технологичности конструкции.

Термостабильность полимеров. Основным показателем в этом случае является деструкция.

Деструкция полимеров – это изменение строения макромолекул.

Деструкция может протекать под действием тепла, кислорода, химических агентов (в том числе воды), света, излучений высокой энергии, механических напряжений и т.п., как от отдельного, так и от совокупности параметров. Она сопровождается уменьшением молекулярной массы, выделением газообразных и низкомолекулярных продуктов, изменением окраски и появлением запаха.

Деструкция может сопровождаться не только разрушением макромолекул, но и сшиванием их (структурированием), что вызывает увеличение массы и вязкости расплава. Следствием этого является нарушение всех свойств материала, снижение стабильности свойств изделий.

При переработке полимеров может происходить как термоокислительная, так и механическая деструкция, а у гигроскопических материалов еще и гидролиз.

3.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Технологические свойства пластмасс влияют на выбор метода их переработки. К технологическим свойствам пластмасс относят: текучесть, влажность, время отверждения, дисперсность, усадку, таблетируемость, объёмные характеристики.

Текучесть характеризует способность материала к вязкому течению полимера, выдавливаемого в течение 10 мин через стандартное сопло под давлением определённого груза при заданной температуре.

Так для литья под давлением используют материалы и режимы переработки, при которых текучесть расплава находится в пределах 2…20 г/10 мин, для выдувного литья в форму 1,5…7 г/10 мин, для экструзии труб и профилей 0,3…1 г/10 мин, для экструзии плёнок – 1… 4 г/10 мин, для ламинатов 7…12 г /10 мин. Текучесть реактопласта равна длине стержня в миллиметрах, отпрессованного в подогреваемой пресс-форме с каналом уменьшающегося поперечного сечения.

Этот показатель текучести, хотя и является относительной величиной, позволяет предварительно установить метод переработки: при текучести по Рашигу 90…180 мм применяют литьевое прессование, при текучести 30…150 мм – прямое прессование.

Усадка характеризует изменение размеров при формовании изделия и термообработке:

где У – усадка после формования и охлаждения; Уд – дополнительная усадка после термообработки; Lф, Lи – размер формы и размер изделия после охлаждения; L, Lт – размер изделия до термообработки и после охлаждения.

Усадка изделий из реактопластов зависит от способа формования изделия и вида реакции сшивания: полимеризации или поликонденсации. Причём последняя сопровождается выделением побочного продукта – воды, которая под действием высокой температуры испаряется. Процесс усадки протекает во времени: чем больше время выдержки, тем полнее протекает химическая реакция, а усадка изделия после извлечения из формы меньше. Однако после некоторого времени выдержки усадка при дальнейшем его увеличении остаётся постоянной.

Влияние температуры на усадку: усадка увеличивается прямо пропорционально увеличению температуры. Усадка после обработки также зависит от влажности материала и времени предварительного нагрева:

с увеличением влажности усадка увеличивается, а с увеличением времени предварительного нагрева – уменьшается.

Усадка изделий из термопластов после формования связана с уменьшением плотности при понижении температуры до температуры эксплуатации.

Усадка полимера в различных направлениях по отношению к направлению течения для термо- и реактопластов различна, т.е. полимеры имеют анизотропию усадки. Усадка термопластов больше усадки реактопластов.

Содержание влаги и летучих веществ. Содержание влаги в прессматериалах и полимерах увеличивается при хранении в открытой таре из-за гигроскопичности материала или конденсации её на поверхности. Содержание летучих веществ в полимерах зависит от содержания в них остаточного мономера и низкокипящих пластификаторов, которые при переработке могут переходить в газообразное состояние.

Оптимальное содержание влаги: у реактопластов 2,5…3,5%, у термопластов – сотые и тысячные доли процента.

Гранулометрический состав оценивают размерами частиц и однородностью. Этот показатель определяет производительность при подаче материала из бункера в зоны нагрева и равномерность нагрева материала при формовании, что предупреждает вздутия и неровности поверхности изделия.

Объёмные характеристики материала: насыпная плотность, удельный объём, коэффициент уплотнения. (Удельный объём – величина, определяемая отношением объёма материала к его массе; насыпная плотность – величина обратная удельному объёму). Этот показатель определяет величину загрузочной камеры пресс-формы, бункера и некоторые размеры оборудования, а при переработке пресспорошков с большим удельным объёмом уменьшается производительность из-за плохой теплопроводности таких порошков.

Таблетируемость – это возможность спрессовывания прессматериала под действием внешних сил и сохранения полученной формы после снятия этих сил.

3.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС

В основе процессов переработки пластмасс находятся физические и физико-химические процессы структурообразования и формования:

• нагревание, плавление, стеклование и охлаждение;

• изменение объёма и размеров при воздействии температуры и давления;

• деформирование, сопровождающееся развитием пластической (необратимой) и высокоэластичной деформации и ориентацией макромолекулярных цепей;

• релаксационные процессы;

• формирование надмолекулярной структуры, кристаллизация полимеров (кристаллизующихся);

• деструкция полимеров.

Эти процессы могут проходить одновременно и взаимосвязанно.

Преобладающим будет только один процесс на определённой стадии.

В процессе формования изделий полимер нагревают до высокой температуры, деформируют путём сдвига, растяжения или сжатия и затем охлаждают. В зависимости от параметров указанных процессов можно в значительной мере изменить структуру, конформацию макромолекул, а также физико-механические, оптические и другие характеристики полимеров.

При охлаждении большого количества полимеров протекает процесс кристаллизации.

Кристаллизация, в зависимости от состояния расплава, приводит к различным видам структуры. Кристаллизация из расплава полимера в равновесном состоянии без деформации приводит к образованию сферолитных структур. Центром образования таких структур является зародыш, от которого образуются лучеобразные фибриллы, состоящие из множества упакованных ламелей. Фибриллы, разрастаясь в радиальном направлении и в ширину, образуют сферообразные структуры – сферолиты. Сферолиты образуются одновременно в большом числе центров кристаллизации. На основе этого сферолиты в местах контакта образуют грани и представляют собой многогранники произвольной формы и размеров. Электронно-микроскопические исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга и скрученных вокруг радиуса сферолита.

Кристаллизация из расплава полимера протекает при введении в полимерный материал кристаллизаторов – зародышей.

Если кристаллизация протекает под высоким давлением (300…500 МПа) и при высокой температуре, то образуется кристаллическая структура из выпрямленных цепей; при быстром охлаждении того же расплава кристаллизация проходит с образованием сложных цепей, макромолекулы в этом случае в расплаве – в виде доменов, а быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т.е. приобрести вытянутую форму. Установлено также, что с увеличением давления температура кристаллизации повышается. Практическое значение этого свойства: возможность перехода полимера непосредственно из расплава без охлаждения в квазикристаллическое состояние при повышении давления; при этом исключается течение и затормаживаются релаксационные процессы. При повышении давления образуются более мелкие сферолиты, поэтому увеличивается механическая прочность изделий. Размеры кристаллов также зависят от скорости охлаждения и температуры в процессе формования изделия.

При высокой скорости охлаждения получают мелкокристаллическую структуру, так как времени на перегруппировку кристаллов недостаточно.

Более крупную структуру полимера можно получить при увеличении температуры, времени выдержки и медленном охлаждении или путём предварительного нагрева расплава до более высокой температуры перед кристаллизацией. Форма кристаллов может быть изменена.

Так, используя центры кристаллизации и искусственные зародыши (1…2% от массы), можно регулировать форму кристаллов. При использовании подложки кристаллизатора у её поверхности возникает большое количество центров кристаллизации и образуется плотно упакованный слой из перпендикулярно расположенных к поверхности кристаллов. Искусственные зародыши являются дополнительными центрами кристаллизации, форма кристалла при этом зависит от формы зародыша кристаллизации, на мелких кристаллах растут сферолитные структуры, на длинных игольчатых кристаллах – лентообразные структуры. Структурообразователями (зародышами) в этом случае являются окислы алюминия и ванадия, кварц, двуокись титана и др.

Структурообразователи обычно способствуют измельчению сферолитной структуры полимера.

Нестационарные условия теплопередачи и скорости охлаждения при формовании изделий из полимеров способствуют получению изделий с неоднородной структурой (более мелкие кристаллы у поверхностных слоёв).

В случае необходимости однородные свойства изделия можно обеспечить с помощью отжига или последующей термообработки при температуре ниже температуры плавления. При отжиге уменьшается объём изделия и повышается плотность; при этом, чем выше температура и больше время выдержки, тем выше плотность изделия. Термообработка целесообразна в тех случаях, когда необходимы повышенные твёрдость, модуль упругости, механическая прочность, теплостойкость и стойкость к циклическим нагрузкам; при этом уменьшаются относительное удлинение и ударная вязкость.

Полнота протекания указанных процессов, кроме деструкции, в значительной мере определяет качество готового изделия, а скорость протекания этих процессов определяет производительность способа переработки. На качество изделия в значительной степени влияет скорость протекания деструкции полимера, повышаемая термическим и механическим воздействием на материал со стороны рабочих органов инструментов при формировании.

Форму изделия из термопласта получают в результате развития в полимере пластической или высокоэластичной деформации под действием давления при нагреве полимера. При переработке реактопластов формирование изделия обеспечивают путём сочетания физических процессов формирования с химическими реакциями отверждения полимеров. При этом свойства изделий определяют скорость и полнота отверждения. Неполное использование при отверждении реакционных способностей полимера обусловливает нестабильность свойств изделия из реактопластов во времени и протекание деструкционных процессов в готовых изделиях. Низкая вязкость реактопластов при формировании приводит к снижению неравномерности свойств, увеличению скорости релаксации напряжений и меньшему влиянию деструкции при переработке на качество готовых изделий из реактопластов.

В зависимости от способа переработки отверждение совмещается с формованием изделия (при прессовании), происходит после оформления изделия в полости формы (литьевое прессование и литьё под давлением реактопластов) или при термической обработке сформованной заготовки (при формовании крупногабаритных изделий, например, листов гетинакса, стеклотекстолита и др.). Полное отверждение реактопластов требует в некоторых случаях нескольких часов. Для увеличения съёма продукции с оборудования окончательное отверждение может производиться вне формующей оснастки, так как устойчивость формы приобретается задолго до завершения этого процесса. По этой же причине изделие извлекают из формы без охлаждения.

При переработке полимеров (особенно термопластов) происходит ориентация макромолекул в направлении течения материала. Наряду с различием в ориентации на разных участках неоднородных по сечению и длине изделий возникает структурная неоднородность и развиваются внутренние напряжения.

Наличие температурных перепадов по сечению и длине детали ведёт к ещё большей структурной неоднородности и появлению дополнительных напряжений, связанных с различием скоростей охлаждения, кристаллизации, релаксации и различной степенью отверждения.

Неоднородность свойств материала (по указанным причинам) не всегда допустима и часто приводит к браку (по нестабильности физических свойств, размеров, короблению, растрескиванию). Снижение неоднородности молекулярной структуры и внутренних напряжений удаётся достигнуть термической обработкой готового изделия. Однако более эффективно использование методов направленного регулирования структур в процессах переработки. Для этих целей в полимер вводят добавки, оказывающие влияние на процессы образования надмолекулярных структур и способствующие получению материалов с желаемой структурой.

Основными признаками выбора пластмасс являются эксплуатационные и технологические свойства. Для ускорения процесса выбора материала используют специальные таблицы, в каждой из которых приведены марки материалов в порядке снижения среднего значения представляемого эксплуатационного свойства.

Порядок и алгоритм выбора пластмасс. Пластмассы выбирают исходя из требований к эксплуатационным свойствам и геометрическим параметрам изделия. Поэтому сначала выбирают вид пластмассы на основе требований к её эксплуатационным свойствам, а затем базовую марку и марку с улучшенными технологическими свойствами, которую можно эффективно переработать выбранным способом.

Существует два метода выбора вида пластмасс:

• метод аналогий – качественный;

• количественный метод.

Метод аналогий применяют при невозможности точного задания параметров эксплуатационных свойств пластмассы. В этом случае используют для выбора характерные параметры эксплуатационных свойств, назначение, достоинства, ограничения, рекомендации по применению и способам переработки; также могут быть использованы рекомендации по применению пластмасс в других типах изделий, работающих в аналогичных условиях.

Порядок выбора пластмасс количественным методом по комплексу заданных значений эксплуатационных свойств сводится к следующему:

• выявление условий эксплуатации изделия и соответствующих им значений параметров эксплуатационных свойств пластмасс при основных условиях работы изделия;

• подбор пластмассы с требуемыми параметрами эксплуатационных свойств;

• проверка выбранной пластмассы по другим параметрам, не вошедшим в основные.

3.5. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ

Компаундирование. Компаундирование – технологический процесс введения в полимер различных ингредиентов, таких как пластификаторы, вулканизирующие агенты, отвердители, стабилизаторы, наполнители, красители, пламегасители и т.п. Смеси полимеров с такими добавками называют «компаундами».

Введение ингредиентов в виде мелкого порошка или жидкости с порошкообразным полимером осуществляют с помощью планетарных миксеров, V-смесителей, мешалок с ленточной винтовой лопастью, Z-миксеров или опрокидывателей. Смешение можно проводить или при комнатной, или при повышенной температуре, которая должна быть намного не выше температуры размягчения полимера. Жидкие форполимеры смешивают с использованием простых высокоскоростных мешалок.

Эластомерные полимеры, такие как натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук или нитрильный каучук, получают в виде крошки, спрессованной в толстые пластины, называемые «кипами». Они, как правило, смешаны с вулканизирующими агентами, катализаторами, наполнителями, антиоксидантами и смазочными материалами.

Поскольку эластомеры не являются сыпучими порошками, их нельзя смешивать с ингредиентами, используя методы, применяемые для пластиков. Получение компаунда на основе эластомеров включает вальцевание крошки в пластичные листы и последующее введение в полимер требуемых ингредиентов. Компаундирование эластомеров проводят или на двухвалковой каучуковой мельнице, или на смесителе Бенбери с внутренним смешением. Эластомеры в виде латекса или низкомолекулярных жидких смол могут быть смешаны простым перемешиванием с использованием высокоскоростных мешалок. В случае волокнообразующих полимеров компаундирование не проводят. Такие компоненты, как смазочные вещества, стабилизаторы и наполнители, обычно напрямую вводят в расплав или раствор полимера непосредственно перед прядением нити.

Каландрование. Процесс каландрования обычно применяют для производства непрерывных плёнок и листов. Основной частью оборудования (рис. 3.1) для каландрования является комплект гладко отполированных металлических валков, вращающихся в противоположных направлениях, и устройство для точного регулирования зазора между ними. Зазор между валками определяет толщину каландрованного листа. Полимерный компаунд подаётся на горячие валки, а лист, поступающий с этих валков, охлаждается при прохождении через холодные валки. На последнем этапе листы сматываются в рулоны, как поРис. 3.1. Схема аппарата для каландрования:

1 – полимерный компаунд; 2 – каландровочные валки: горячие (3) и холодный (4); 5 – каландрованный лист; 6 – направляющие валки;

казано на рис. 3.1. Однако если вместо листов требуется получить тонкие полимерные плёнки, применяют серию валков с постепенно уменьшающимся зазором между ними. Обычно в листы каландруют такие полимеры, как поливинилхлорид, полиэтилен, каучук и сополимеры бутадиена, стирола и акрилонитрила.

При использовании в каландровочной машине профилированных валков можно получать тиснёные листы различных рисунков. Различные декоративные эффекты, такие как имитация под мрамор, могут быть достигнуты путём подачи на каландр смеси компаундов различных цветов. Технология обработки под мрамор обычно используется в производстве плиток для пола из поливинилхлорида.

Литьё. Литьё в форме – сравнительно недорогой процесс, который состоит в переработке жидкого форполимера в твёрдые изделия требуемой формы. Этим методом могут быть получены листы, трубы, стержни и т.п. изделия ограниченной длины. Схематически процесс литья в форме представлен на рис. 3.2. В этом случае форполимер, смешанный в соответствующих пропорциях с отвердителем и другими ингредиентами, выливают в ёмкость, которая и служит формой. Затем ёмкость помещают на несколько часов в печь, нагретую до необходимой температуры, до полного завершения реакции отверждения. После охлаждения до комнатной температуры твёрдый продукт вынимают из формы. Твёрдое тело, отлитое таким образом, будет иметь форму внутреннего рельефа ёмкости.

Рис. 3.2. Простейшее изображение процесса литья в форме:

a – наполнение емкости форполимером и отвердителем; б – нагревание в печи;

Если вместо ёмкости использовать цилиндрическую стеклянную трубу, закрытую с одного конца, можно получить изделие в виде цилиндрического стержня. Кроме того, вместо форполимера и отвердителя в форму можно вылить смесь мономера, катализатора и других ингредиентов, нагретую до температуры полимеризации. Полимеризация в этом случае будет протекать внутри формы до образования твёрдого продукта. Для литья в форме подходят акрилы, эпоксиды, полиэфиры, фенолы и уретаны.

Формы для литья изготавливают из алебастра, свинца или стекла.

В процессе отверждения происходит усадка полимерного блока, что облегчает его освобождение из формы.

Полые изделия, такие, как мячи и куклы, получают ротационным литьём. Аппарат, используемый в этом процессе, представлен на рис. 3.3.

Компаунд термопластического материала в виде мелкого порошка помещают в полую форму. Используемый аппарат имеет специальное приспособление для одновременного вращения формы вокруг первичной и вторичной осей. Форму закрывают, нагревают и вращают.

Это приводит к однородному распределению расплавленного пластика по всей внутренней поверхности полой формы. Затем вращающуюся форму охлаждают холодной водой. При охлаждении расплавленный пластический материал, однородно распределённый по внутренней поверхности формы, затвердевает. Теперь форму можно открыть и вынуть конечное изделие.

Также в форму может быть загружена жидкая смесь термореактивного форполимера с отвердителем. Отверждение в этом случае будет происходить при вращении под действием повышенной температуры.

Ротационным литьём изготовляют изделия из поливинилхлорида, такие как галоши, полые шары или головы для кукол. Отверждение поливинилхлорида осуществляется путём физического гелеобразования между поливинилхлоридом и жидким пластификатором при температурах 150…200 °С. Мелкие частицы поливинилхлорида однородно диспергированы в жидком пластификаторе вместе со стабилизаторами и красителями. Образуют, таким образом, вещество со сравнительно низкой вязкостью. Этот пастообразный материал, называемый «пластизоль», загружают в форму и откачивают из неё воздух. Затем форму начинают вращать одновременно вокруг первичной и вторичной осей и нагревать до требуемой температуры, что приводит к гелеобразованию поливинилхлорида. Толщина стенок образующегося продукта определяется временем гелеобразования.

Рис. 3.3. Схема ротационного литья в полые формы:

1 – первичная ось; 2 – вторичная ось; 3 – деталь разъёмной формы;

4 – полости формы; 5 – кожух зубчатой передачи; 6 – вал привода После достижения требуемой толщины стенок избыток пластизоля удаляется для проведения повторного цикла. Для окончательной гомогенизации смеси частиц поливинилхлорида с пластификатором гелеобразный продукт внутри формы нагревают. Конечный продукт вынимают из формы после его охлаждения струёй воды. Метод ротационного литья с использованием жидкого материала известен как метод «формования полых изделий заливкой и вращением формы».

Наиболее удобным процессом для производства изделий из термопластичных полимеров является процесс литья под давлением. Несмотря на то, что стоимость оборудования в этом процессе достаточно высока, его несомненным достоинством является высокая производительность. В этом процессе дозированное количество расплавленного термопластичного полимера впрыскивается под давлением в сравнительно холодную пресс-форму, где и происходит его затвердевание в виде конечного продукта.

Процесс литья под давлением осуществляется на специальных инжекционно-литьевых машинах – термопластавтоматах (ТПА) с поршневой или шнековой пластикацией.

Машина для литья под давлением с поршневой пластикацией изображена на рис. 3.4.

Процесс состоит из подачи компаундированного пластического материала в виде гранул, таблеток или порошка из бункера через определённые промежутки времени в нагретый горизонтальный цилиндр, где и происходит его размягчение. Гидравлический поршень обеспечивает давление, необходимое для того, чтобы протолкнуть расплавленный материал по цилиндру в форму, расположенную на его конце. При движении полимерной массы вдоль горячей зоны цилиндра устройство, называемое «торпедой», способствует однородному распределению пластического материала по внутренним стенкам горячего цилиндра и равномерному распределению теплоты по всему объёму.

Затем расплавленный пластический материал впрыскивают через литьевое отверстие в гнездо пресс-формы.

Рис. 3.4. Схематическое изображение процесса литья под давлением:

1 – компаундированный пластический материал; 2 – загрузочная воронка;

3 – поршень; 4 – электрический нагревательный элемент; 5 – стационарная часть формы; 6 – подвижная часть формы; 7 – основной цилиндр;

8 – торпеда; 9 – размягченный пластический материал; 10 – пресс-форма;

11 – изделие, сформованное методом литья под давлением В простейшем виде пресс-форма представляет собой систему из двух частей: одна – движущаяся, другая – стационарная (рис. 3.4).

Стационарная часть пресс-формы фиксируется на конце цилиндра, а подвижная снимается и надевается на неё.

При помощи специального механического устройства прессформа плотно закрывается, и в это время происходит вспрыскивание расплавленного пластического материала под давлением 1500 кг/см.

Закрывающее механическое устройство должно быть сделано таким образом, чтобы выдерживать высокие рабочие давления. Равномерное течение расплавленного материала во внутренних областях прессформы обеспечивается её предварительным нагревом до определённой температуры. Обычно эта температура несколько ниже температуры размягчения прессуемого пластического материала. После заполнения формы расплавленным полимером её охлаждают циркулирующей холодной водой, а затем открывают для извлечения готового изделия.

Весь этот цикл может быть повторен многократно как в ручном, так и в автоматическом режиме.

Метод отливки используют также и для производства полимерных плёнок. В этом случае раствор полимера соответствующей концентрации постепенно выливают на движущийся с постоянной скоростью металлический пояс (рис. 3.5), на поверхности которого и происходит образование непрерывного слоя полимерного раствора.

1 – раствор полимера; 2 – распределительный клапан; 3 – раствор полимера растекается с образованием плёнки; 4 растворитель испаряется;

5 – бесконечный металлический пояс; 6 – непрерывная полимерная плёнка;

При испарении растворителя в контролируемом режиме на поверхности металлического пояса происходит образование тонкой полимерной плёнки. После этого плёнка снимается простым отслаиванием. Этим способом получают большинство промышленных целлофановых листов и фотографических плёнок.

Прямое прессование. Метод прямого прессования широко используется для производства изделий из термореактивных материалов.

На рис. 3.6 представлена типичная пресс-форма, используемая для прямого прессования. Форма состоит из двух частей – верхней и нижней или из пуансона (позитивная форма) и матрицы (негативная форма). В нижней части пресс-формы имеется выемка, а в верхней – выступ. Зазор между выступом верхней части и выемкой нижней части в закрытой пресс-форме и определяет конечный вид прессуемого изделия.

В процессе прямого прессования термореактивный материал подвергается однократному воздействию температуры и давления. Применение гидравлического пресса с нагреваемыми пластинами позволяет получить желаемый результат.

Температура и давление при прессовании могут достигать 200 °С и 70 кг/см2 соответственно. Рабочие температура и давление определяются реологическими, термическими и другими свойствами прессуемого пластического материала. Выемка пресс-формы полностью заполняется полимерным компаундом. Когда под давлением прессформа закрывается, материал внутри неё сдавливается и прессуется в требуемую форму. Избыточный материал вытесняется из пресс-формы в виде тонкой плёнки, которую называют «заусенец». Под действием температуры прессуемая масса отверждается. Для освобождения конечного продукта из пресс-формы применяется выталкивание.

Рис. 3.6. Схематическое изображение пресс-формы, используемой 1 – полость формы, наполненная термореактивным материалом;

2 – направляющие шипы; 3 – заусенец; 4 – сформованное изделие Формование. Раздувное формование. Большое количество полых пластических изделий производят методом раздувного формования:

канистры, мягкие бутылки для напитков и пр. Раздувному формованию могут быть подвергнуты следующие термопластичные материалы: полиэтилен, поликарбонат, поливинилхлорид, полистирол, найлон, полипропилен, акрилы, акрилонитрил, акрилонитрил-бутадиенстирольный полимер, однако по ежегодному потреблению первое место занимает полиэтилен высокой плотности.

Раздувное формование ведёт своё происхождение от стеклодувной промышленности. Схема этого процесса дана на рис. 3.7.

Горячую размягченную термопластичную трубку, называемую «заготовкой», помещают внутрь полой формы, состоящей из двух частей.

Когда форма закрыта, обе её половины зажимают один конец заготовки и иглу для подачи воздуха, расположенную на другом конце трубки.

Под действием давления, подаваемого из компрессора через иглу, горячая заготовка раздувается как шар до плотного соприкосновения с относительно холодной внутренней поверхностью формы. Затем форму охлаждают, открывают и вынимают готовое твёрдое термопластичное изделие.

Рис. 3.7. Схематическая диаграмма, объясняющая стадии а – заготовка, помещённая в открытую пресс-форму; б – закрытая прессформа; в – вдувание воздуха в пресс-форму; г – открывание пресс-формы;

1 – заготовка; 2 – игла для подачи воздуха; 3 – пресс-форма; 4 – воздух;

5 – изделие, изготовленное методом пневмоформования Заготовка для раздувного формования может быть получена методом литья под давлением или экструзии, в последнем случае говорят об экструзионно-раздувном формовании.

Формование листовых термопластов. Формование листовых термопластов является чрезвычайно важным процессом для производства трёхмерных изделий из пластиков. Этим методом из листов акрилонитрилбутадиенстирола получают даже такие крупные изделия, как корпуса подводных лодок.

Схема этого процесса такова. Термопластичный лист нагревают до температуры его размягчения. Затем пуансон впрессовывает горячий гибкий лист в матрицу металлической пресс-формы (рис. 3.8), при этом лист принимает определённую форму. При охлаждении сформованное изделие затвердевает и извлекается из пресс-формы.

В модифицированном методе под действием вакуума горячий лист засасывается в полость матрицы и принимает требуемую форму (рис. 3.9). Этот метод называется методом вакуумного формования.

Рис. 3.8. Схема процесса формования листовых термопластов:

1 – лист термопластического материала; 2 – зажим; 3 – пуансон;

4 – размягченный нагревом лист; 5 – матрица; 6 – изделие, полученное Рис. 3.9. Схема процесса вакуумного формования термопластов:

1 – зажим; 2 – лист термопласта; 3 – пресс-форма; 4 – изделие, полученное методом вакуумного формования термопластов Экструзия. Экструзия является одним из самых дешёвых методов производства широко распространённых изделий из пластмасс, таких как плёнки, волокна, трубы, листы, стержни, шланги и ремни, причём профиль этих изделий задаётся формой выходного отверстия головки экструдера. Расплавленный пластик при определённых условиях выдавливают через выходное отверстие головки экструдера, что и придаёт желаемый профиль экструдату. Схема простейшей экструзионной машины показана на рис. 3.10.

В этой машине порошок или гранулы компаундированного полимерного материала загружают из бункера в цилиндр с электрическим обогревом для размягчения полимера. Спиралевидный вращающийся шнек обеспечивает движение горячей пластической массы по цилиндру. Поскольку при движении полимерной массы между вращающимся шнеком и цилиндром возникает трение, это приводит к выделению теплоты и, следовательно, к повышению температуры перерабатываемого полимера. В процессе движения от бункера к выходному отверстию головки экструдера пластическая масса переходит три чётко разделённые зоны: зону загрузки (а), зону сжатия (б) и зону гомогенизации (в) (см. рис. 3.10).

Каждая из этих зон вносит свой вклад в процесс экструзии. Зона загрузки, например, принимает полимерную массу из бункера и направляет её в зону сжатия, эта операция проходит без нагревания.

В зоне сжатия нагревательные элементы обеспечивают плавление порошкообразной загрузки, а вращающийся шнек сдавливает её. Затем пастообразный расплавленный пластический материал поступает в зону гомогенизации, где и приобретает постоянную скорость течения, обусловленную винтовой нарезкой шнека.

Рис. 3.10. Схематическое изображение простейшей 1 – загрузочная воронка; 2 – шнек; 3 – основной цилиндр; 4 – нагревательные элементы; 5 – выходное отверстие головки экструдера, а – зона загрузки;

Под действием давления, создаваемого в этой части экструдера, расплав полимера подаётся к выходному отверстию в головке экструдера и выходит из него с желаемым профилем. Из-за высокой вязкости некоторых полимеров иногда требуется наличие ещё одной зоны, называемой рабочей, где полимер подвергается воздействию высоких сдвиговых нагрузок для повышения эффективности смешения. Экструдированный материал требуемого профиля выходит из экструдера в сильно нагретом состоянии (его температура составляет от 125 до 350 °С), и для сохранения формы требуется его быстрое охлаждение.

Экструдат поступает на конвейерную ленту, проходящую через ванну с холодной водой, и затвердевает. Для охлаждения экструдата также применяют обдувку холодным воздухом и орошение холодной водой.

Сформованный продукт в дальнейшем или разрезается или сматывается в катушки.

Процесс экструзии используют также для покрытия проволок и кабелей поливинилхлоридом или каучуком, а стержнеобразных металлических прутьев – подходящими термопластичными материалами.

Вспенивание. Вспенивание является простым методом получения пено- и губкообразных материалов. Особые свойства этого класса материалов – амортизирующая способность, лёгкий вес, низкая теплопроводность – делают их весьма привлекательными для использования в различных целях. Обычными вспенивающимися полимерами являются полиуретаны, полистирол, полиэтилен, полипропилен, силиконы, эпоксиды, ПВХ и пр. Вспененная структура состоит из изолированных (закрытых) или взаимопроникающих (открытых) пустот. В первом случае, когда пустоты закрыты, они могут заключать в себе газы. Оба типа структур схематически представлены на рис. 3.11.

Рис. 3.11. Схематическое изображение ячеистых структур открытого и закрытого типов, образующихся в процессе вспенивания:

1 – дискретные (закрытые) ячейки; 2 – взаимопроникающие (открытые) Существует несколько методов для производства вспененных или ячеистых пластиков. Один из них заключается в том, что через расплавленный компаунд продувают воздух или азот до его полного вспенивания. Процесс вспенивания облегчается при добавлении поверхностно-активных агентов. По достижении требуемой степени вспенивания матрицу охлаждают до комнатной температуры. В этом случае термопластичный материал затвердевает во вспененном состоянии. Жидкие термореактивные форполимеры вспенивают в холодном состоянии, а полное отверждение достигают при нагревании.

Обычно вспенивание достигается добавлением в полимерную массу пено- или газообразователей. Такими агентами являются низкомолекулярные растворители или определённые химические соединения.

Процесс кипения таких растворителей, как н-пентан и н-гексан, при температурах отверждения полимерных материалов сопровождается интенсивным процессом парообразования. С другой стороны, некоторые химические соединения при повышенных температурах могут разлагаться с выделением инертных газов, например азо-бис-изобутиронитрил при нагревании разлагается с выделением большого объёма азота. Для производства вспененных материалов, например пены полиуретана, используется углекислый газ, выделяющийся в полимерную матрицу в результате протекания реакции между изоцианатом и водой:

Поскольку полиуретаны получают по реакции взаимодействия полиола с диизоцианатом, то для вспенивания продукта реакции необходимо добавление дополнительных небольших количеств диизоцианата и воды.

Итак, большое количество паров или газов, выделяемых пено- и газообразователями, приводит к вспениванию полимерной матрицы.

Полимерную матрицу во вспененном состоянии охлаждают до температур ниже температуры размягчения полимера (в случае термопластичных материалов) или подвергают реакции отверждения или сшивания (в случае термореактивных материалов), в результате матрица приобретает жёсткость, необходимую для сохранения вспененной структуры. Этот процесс называется процессом стабилизации пены.

Если матрицу не охлаждать ниже температуры размягчения или не сшивать, наполняющие её газы покидают систему пор и пена коллапсирует.

Пенопласты получают в гибкой, жёсткой и полужёсткой формах.



Pages:     || 2 | 3 | 4 |


Похожие работы:

«http://mppnik.ru 1. Кондитерское производство+: 2. Крахмало-паточное и сахарное производство+: 3.Масложировое производство+: 4. Молочная промышленность+: 5. Мукомольное, крупяное, комбикормовое производство: 6. Мясная и рыбная промышленность+: 7. Общая технология пищевых производств+: 8. Общественное питание+: 9. Овощеконсервное и пищеконцентратное производство+: 10. Пивобезалкогольное производство+: 11. Спиртовое, винодельческое и бродильные производства+: 12. Хлебопекарное и макаронное...»

«100 главных правил английского языка.Уч.пос.-М.:Проспект,2013. Автор: Васильева Е.А. Раздел: Иностранные языки В пособии сформулированы основные правила грамматики английского языка. Все правила сопровождаются пояснениями и многочисленными примерами, в ряде случаев снабженными переводом. Удобная подача материала помогает читателю свободно ориентироваться в пособии и быстро находить ответы на интересующие вопросы. Книгой можно пользоваться уже с первых занятий и возвращаться к ней на протяжении...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ФИЛИАЛ МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ОТКРЫТОГО УНИВЕРСИТЕТА В Г. МАХАЧКАЛЕ имени В.С. Черномырдина Гуманитарно-экономический факультет Кафедра экономики МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОДГОТОВКЕ И ЗАЩИТЕ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ СПЕЦИАЛЬНОСТИ 080100.62 – Мировая экономика БАКАЛАВРИАТ Махачкала – 2 УДК ББК П Рецензент: заведующий кафедрой...»

«52 Для замечаний и предложений Министерство образования и науки Украины Севастопольский национальный технический университет Факультет морских технологий и судоходства Кафедра судовождения и безопасности судоходства МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к практическим и семинарским занятиям по дисциплине Морские перевозки особорежимных и опасных грузов раздел Особенности перевозки рефрижераторных грузов на морских судах для студентов дневной и заочной форм обучения специальности 6. Судовождение СБС Заказ № от...»

«Пивоваров Ю.П. ГИГИЕНА И ЭКОЛОГИЯ ЧЕЛОВЕКА (Курс лекций) Рекомендовано центральными координационно-методическими советами Российского государственного медицинского университета и Московского института медико-социальной реабилитологии в качестве учебного пособия для студентов Издание первое Москва 1999 Курс лекций Гигиена и экология человека подготовлен коллективом кафедры гигиены и основ экологии человека Российского государственного медицинского университета и Московского института...»

«ФГБ ОУ ВПО МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ Кафедра Экономика и управление на транспорте Сорокина Анастасия Владимировна Кожевникова Алла Николаевна Ковалев Александр Николаевич КУРС ЛЕКЦИЙ по дисциплине КОММЕРЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ для студентов специальности 080301 Коммерция (торговое дело) ОРГАНИЗАЦИЯ КОММЕРЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ Часть 1 Москва – 2011 2 3 Учебное пособие содержит теоретические и практические аспекты осуществления коммерческой деятельности в условиях...»

«СРЕДНЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВЫ ПРАВА Под общей редакцией профессора М.Б. Смоленского Допущено Министерством образования и науки Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов средних специальных учебных заведений УДК 340(075.8) ББК 67.0я73 О-75 Рецензенты: Л.В. Акопов, д-р юрид. наук, проф., М.В. Мархгейм, д-р юрид. наук, проф. Авторский коллектив: Э.В. Дригола, канд. юрид. наук, доц. (глава 6); В.С. Казельникова, преподаватель (глава 8); Е.А. Маштакова, канд. юрид....»

«Министерство образования и науки РФ Федеральное агентство по образованию МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТ ВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ ИМ. ИВАНА ФЁДОРОВА Отчет о результатах самообследования специальности 230203 Информационные технологии в дизайне МОСКВА 2011 1. Организационно-правовое обеспечение образовательной деятельности Специальность 230203.65 – Информационные технологии в дизайне открыта в МГУП в 2006/2007 учебном году приказом №45/01-06 от 25.03.2006 г. На основании действующей лицензии А № 258675,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет М. П. Завьялова МЕТОДЫ НАУЧНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ Учебное пособие Издательство ТПУ Томск 2007 УДК 165(075.8) ББК 87я73-1 З – 13 Завьялова М. П. З – 13 Методы научного исследования: учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2007. – 160 с. Учебное пособие посвящено проблемам методологии научного познания, в том числе классификации способов и методов,...»

«ВРЕМЕННЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ СИСТЕМЫ ДОБРОВОЛЬНОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ СЕРТИФИКАЦИИ ОБЪЕКТОВ НЕДВИЖИМОСТИ ЗЕЛЁНЫЕ СТАНДАРТЫ КРИТЕРИИ СИСТЕМЫ ДОБРОВОЛЬНОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ СЕРТИФИКАЦИИ ОБЪЕКТОВ НЕДВИЖИМОСТИ ЗЕЛЁНЫЕ СТАНДАРТЫ I. Предотвращение загрязнения Критерий I.1. План природоохранных мероприятий по предотвращению загрязнения во время строительства и эксплуатация объекта недвижимости Сфера применения (категория объектов сертификации) Здание, помещение, земельный участок, объект...»

«Министерство образования Республики Башкортостан ГБОУ СПО Стерлитамакский сельскохозяйственный техникум Методические рекомендации ( в помощь студентам) на тему: Синтаксический разбор простого предложения Автор: О.П.Жернякова. – 2014Одобрена на заседании цикловой Утверждаю комиссии общих гуманитарных и социально- зам. директора экономических дисциплин по учебной работе _ З.Р.Мунасыпова Протокол № от _ 2013г. Председатель цикловой комиссии Ю.В.Малышева. Автор: О.П.Жернякова. Рецензент:...»

«Уважаемые выпускники! В перечисленных ниже изданиях содержатся методические рекомендации, которые помогут должным образом подготовить, оформить и успешно защитить выпускную квалификационную работу. Рыжков, И. Б. Основы научных исследований и изобретательства [Электронный ресурс] : [учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по направлению подготовки (специальностям) 280400 — Природообустройство, 280300 — Водные ресурсы и водопользование] / И. Б. Рыжков.— СанктПетербург [и др.] : Лань,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОБЛЕМ ВОСПИТАНИЯ, ФОРМИРОВАНИЯ ЗДОРОВОГО ОБРАЗА ЖИЗНИ, ПРОФИЛАКТИКИ НАРКОМАНИИ, СОЦИАЛЬНО-ПЕДАГОГИЧЕСКОЙ ПОДДЕРЖКИ ДЕТЕЙ И МОЛОДЕЖИ Опыт патриотического воспитания и профилактики экстремизма Методическое пособие Москва, 2014 1    УДК 37.017.(4+7) ББК 74.3 О-62 Разработка методического пособия осуществлена по заказу Министерства образования и науки Российской...»

«Методические рекомендации Обеспечение воздушных судов гражданской авиации лекарственными препаратами и медицинскими изделиями Список участников рабочей группы по разработке и созданию Методических рекомендаций Обеспечение воздушных судов гражданской авиации лекарственными препаратами и медицинскими изделиями Болотов В.Г. Советник Управления летной эксплуатации Федерального агентства воздушного транспорта МТ РФ Колесникова Е.В. ведущий консультант Управления летной эксплуатации Росавиации...»

«ГУМАНИТАРНЫЕ НАУКИ Реализация национально-регионального компонента в процессе преподавания истории в начальной школе Горно-Алтайский педагогический колледж Ангакова Д., 30 гр. Науч. рук. Клокова И.Ю. Подчеркивая историческую важность юбилейной даты 255-летия вхождения Алтая в состав Российского государства, мы бы хотели сделать акцент на необходимости системной работы по изучению истории в начальной школе нашей республики с позиции регионального компонента. Мы считаем, что введение школьников в...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОДЕЗИЯ Методические указания по проведению учебной практики для студентов специальностей 1-75 01 01 Лесное хозяйство, 1-75 02 01 Садово-парковое строительство Минск 2007 1 УДК 528.4 (075.8) ББК 26.1я7 И 62 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционно-издательским советом университета Составитель В. Ф. Нестеренок Рецензент: доцент кафедры инженерной геодезии БНТУ, кандидат технических наук В. Г....»

«Отчет кафедры Сравнительной экономики предпринимательства за 2011-2012 учебный год Оглавление 1 Выполнение Программы развития ГОУ ВПО РЭУ им. Г.В.Плеханова на 2010-2011 уч. г..2 2 Учебная деятельность 2.1 Характеристика НПР 2.2 Анализ выполнения педагогической нагрузки кафедрой 2.3 Объем нагрузки, выполненной с помощью современных технических средств.9 2.4 Использование инновационных образовательных технологий в учебной деятельности.9 2.5 Организация контроля самостоятельной работы студентов...»

«Учреждения СПО и НПО Тема: Нетрадиционные уроки как средство активизации познавательной самостоятельности обучающихся на уроках специального цикла. Автор: Алтунина Валентина Михайловна, преподаватель спецдисциплин ОГАОУ СПО Алексеевский агротехнический техникум Рецензенты: Авилова А.В., заведующая центром профессионального обучения и технологии ОГАОУ ДПО БелИПКППС. Реунова Л.Н., методист центра педагогики здоровья ОГАОУ ДПО БелИПКППС. Пояснительная записка В настоящее время обучение...»

«Приложение № 1 к Отчету о самообследовании ФГБОУ ВПО УВАУ ГА (И) 2014 года Пособия, изданные в институте в 2010–2013 годах № Объем Год Автор(ы) Название работы Вид Гриф Тираж Издатель п/п п. л. Авиационный английский учебное другие 1. 2010 Шавкунова Л.В. 100 6,55 РИО УВАУ ГА язык (технические аспекты) пособие грифы Неорганическая химия. учебное другие 2. 2010 Кемер О.В. Конспект лекций. Спец. 150 6,51 РИО УВАУ ГА пособие грифы 280102.65. Числовые и функциональные учебное другие 3. 2010 Никонова...»

«Федеральное агентство по образованию Российской федерации Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирский федеральный университет Институт инженерной физики и радиоэлектроники Кафедра теоретической физики ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: ЭЛЕКТРОДИНАМИКА. ЭЛЕКТРОДИНАМИКА СПЛОШНЫХ СРЕД Учебное пособие по курсу Электродинамика и основы электродинамики сплошных сред Красноярск 2008 УДК 530/537 А.М.Баранов, С.Г.Овчинников, О.А.Золотов, Н.Н.Паклин,...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.