«Л.Д. Агеева ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1. Общая химия Учебное пособие Северск 2007 Рег. № С07/20 от 10.04.07 г. УДК 54(076.1) С. 12 Агеева Л.Д. Общая и неорганическая химия. Ч. 1. Общая химия: Учебное пособие. - ...»

основные, кислотные и амфотерные.

К основным относятся те оксиды, гидраты которых являются основаниями. Основные оксиды образуются типичными металлами и элементами побочных подгрупп в низкой степени окисления.

Им соответствуют основания KOH, Fe(OH)2, Mn(OH)2.

Рисунок 2 - Классификация простых и сложных веществ Однако лишь оксиды наиболее активных металлов (калий, натрий, барий и т.д.) непосредственно соединяются с водой, образуя растворимые основания — щелочи.

Большинство основных оксидов нерастворимо в воде и соответствующие им основания могут быть получены лишь косвенным путем.

Основные оксиды вступают в реакцию с кислотными оксидами и кислотами; оксиды щелочные реагируют также с амфотерными оксидами и с водой:

К кислотным относятся те оксиды, гидраты которых являются кислотами.

Кислотные оксиды образованы неметаллами, например: Р2О5, N2O3, SO3, СО2 (им соответствуют кислоты H3PO4, HNO2, H2SO4, H2CO3) и элементами побочных подгрупп в высокой степени окисления CrO3, Mn2O7, V2O5 (им соответствуют кислоты H2CrO4, HMnO4, H3VO4).

Многие кислотные оксиды непосредственно соединяются с водой, образуя кислоты. Гидраты других кислотных оксидов получают косвенным путем.

Кислотные оксиды реагируют с основными оксидами, гидроксидами и с водой:

Амфотерные оксиды обладают одновременно свойствами и основных, и кислотных оксидов и при взаимодействии с водой образуют и основания, и кислоты. Амфотерные оксиды образуются металлами, но с менее резко выраженными металлическими свойствами, чем в основных оксидах (Al2O3, ZnO, BeO, Cr2O3, MnO2).

Амфотерные оксиды реагируют и с кислотами, и со щелочами, образуя соли:

Получение оксидов. Оксиды обычно получают двумя путями: горением веществ и разложением сложных веществ.

Таблица 3.1 - Общие способы получения оксидов 2P2O Номенклатура оксидов. Для элементов переменной валентности в скобках римскими цифрами указывают степень окисления, которую элемент проявляет в данном оксиде. Все кислотные оксиды иногда называют ангидридами соответствующих кислот. Кислотный оксид, в котором на один атом элемента приходится два атома кислорода, по международной номенклатуре можно также называть диоксидами:

а) FeO - оксид железа (II);

б) Fe3O4 - оксид железа (III);

в) СаО - оксид кальция;

г) SO3 - оксид серы (VI);

д) P2O5 - фосфорный ангидрид или оксид фосфора (V);

е) N2О3 - азотистый ангидрид или оксид азота (III);

ж) СО2 - диоксид углерода или оксид углерода (IV);

з) NО2 - диоксид азота или оксид азота (IV).

3.2.2 Гидроксиды Гидроксидами называются вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов металла (или NH4+ аммония), гидроксид-анионов и не образуют никаких других анионов:

Все гидроксиды - твердые вещества. Некоторые из них растворимы в воде, и их водные растворы называются щелочами.

Все щелочи относятся к сильным основаниям, остальные основания (в т.ч. гидроксид аммония NH4OH) - слабые.

Свойства гидроксидов. Растворимые гидроксиды вступают в реакции со многими веществами других классов: с солями, кислотами, кислотными оксидами и амфотерными оксидами и их гидратами:

Получение гидроксидов:

1) гидроксиды наиболее активных металлов (Na, К и т.д.) получают непосредственным действием металлов на воду:

Применение этого метода получения оснований ограничено тем, что лишь весьма немногие металлы достаточно активно реагируют с водой;

2) щелочи получают также растворением основных оксидов в воде:

Этот метод также ограничен в применении, поскольку им можно получить основания лишь от растворимых в воде оксидов;

3) в технике щелочи получают электролизом водных растворов солей активных металлов, но этот метод дает возможность получать только растворимые в воде основания.

Нерастворимые в воде гидроксиды получают действием щелочей на растворы солей соответствующего металла. Например:

Амфотерными называются гидроксиды, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов водорода Н+ и анионов ОН-, т.е.

проявляют свойства и кислот, и оснований.

В водных растворах амфотерных гидроксидов существует равновесие:

Амфотерные гидроксиды в кислой среде ведут себя как основание, а в щелочной — как кислота. Если у амфотерного гидроксида несколько преобладает диссоциация по типу оснований, ее принято записывать как основание:

Zn(OH)2 — гидроксид цинка, а не H2ZnO2 — цинковая кислота.

Свойства амфотерных гидроксидов:

1) амфотерные гидроксиды практически нерастворимы;

2) при слабом нагревании они легко теряют воду:

3) при электролитической диссоциации в водных растворах амфотерные гидроксиды проявляют себя как слабые электролиты и образуют как ионы Н+, так и ионы ОН- ;

4) амфотерные гидроксиды вступают в реакции нейтрализации с кислотами и щелочами, а также с кислотными и основными оксидами:

распространенными методами:

1) действие щелочей на раствор соли амфотерного металла:

2) действие аммиачной воды на раствор соли амфотерного металла:

Номенклатура гидроксидов (оснований). Согласно международной номенклатуре, основания называют гидроксидами. В случае переменной валентности в скобках указывают валентность металла в данном основании:

Но если у амфотерного гидроксида преобладает диссоциация по типу кислоты, его принято записывать как кислоту:

H3АuО3 — золотая кислота, а не Аu(ОН)3 — гидроксид золота (III).

3.2.3 Кислоты Кислотами называются такие химические соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов водорода и аниона кислотного остатка и не образуют никаких других катионов:

Число катионов Н+, которые кислота способна отдавать в водном растворе, определяет основность кислоты:

Большинство кислот являются гидроксидами и поэтому, кроме водорода, содержат также и кислород. Такие кислоты называются кислородными (HNO3, НСlO4, H2SO4 и т.п.) в отличие от бескислородных кислот, не содержащих кислорода (HCl, H2S, HCN и т.п.).

Химические свойства кислот:

1) реакции с металлами. Если металл находится в ряду напряжений левее водорода, то в реакции выделяется Н2 и образуется соль (Н2 не выделяется с H2SO4 концентрированной, HNO3 концентрированной и разбавленной):

2) реакции с основными оксидами:

3) реакции с основаниями:

4) реакции с солями:

5) при нагревании некоторые кислоты разлагаются с образованием кислотных оксидов:

Получение кислот. Существует много методов получения кислот.

Важнейшие из них:

1) взаимодействие кислотных оксидов с водой:

2) взаимодействие водорода с соответствующим неметаллом:

3) взаимодействие кислот с солями:

встречающихся кислот и анионных остатков.

Номенклатура кислот. Кислородные кислоты получают название (таблица 3.2) от образовавшего их элемента, окончание названия кислоты зависит от степени окисления данного элемента:

а) если элемент проявляет высшую степень окисления, то название складывается из: «элемент + окончание (-ная) или –овая (-евая)».

Пример: H2SO4 - серная кислота; HVO3 – ванадиевая кислота;

HClO4- хлорная кислота; HNO3 – азотная кислота;

Таблица 3.2 – Название важнейших кислот и кислотных остатков Продолжение таблицы 3. б) если элемент проявляет промежуточную степень окисления (+5), то название складывается из: «элемент + окончание (–оватая) или иногда (-истая)».

Пример: HClO3- хлорноватая кислота, HNO3 – азотистая кислота;

в) если элемент проявляет степень окисления (+3) или (+4), то название складывается из: «элемент + окончание (-истая)».

Пример: HClO2- хлористая кислота;

г) если элемент проявляет степень окисления (+1), то название складывается из: «элемент + окончание (-оватистая)».

Пример: HClO- хлорноватистая кислота;

д) если элемент образует с одной и той же степенью окисления 2 кислоты, то в названиях используют приставки «мета- (где количество кислорода меньше)» и «орто- (где количество кислорода больше)».

Пример: H3PO4 - ортофосфорная кислота; HPO3 – метафосфорная кислота.

Большинство неорганических кислот — жидкости, но встречаются и твердые кислоты (H3BO3 и др.).

Система наименований кислот сходна с системой номенклатуры кислотных оксидов. Так, серному ангидриду соответствует серная кислота, фосфорному ангидриду — фосфорная и т.д. Бескислородные кислоты получают название от образовавшего их элемента с прибавлением слова «водородная».

Пример: НС1 — хлорводородная кислота, H2S — сероводородная и т.п.

Соли — это твердые химические соединения, которые в водном растворе диссоциируют на катионы металла и анионы кислотного остатка.

Такие соли называются нормальными или средними; они представляют собой продукты полного замещения водорода кислоты атомами металла (или полного замещения гидроксильных групп основания кислотными остатками).

Примерами таких солей могут служить NaCI, K2SO4, Na3PO4 и т.д.:

Продукты неполного замещения водорода кислоты атомами металла называются кислыми солями (NaHSO4, KHCO3, NaH2P04 и т.д.).

При диссоциации кислых солей, кроме катионов металла и анионов кислотного остатка, образуются и катионы водорода:

Продукты неполного замещения гидроксильных групп основания кислотными остатками называются основными солями (CuOHCl, Bi(OH)2NO3 и т.д.).

При диссоциации основных солей, кроме анионов кислотного остатка, образуются и анионы гидроксила:

Соли, в состав которых входит один анион (SO42-, Сl- и т.д.) и два различных катиона, называются двойными (Fe(NH4)2(SO4)2, KAl(SO4)2, KCr(SO4)2 и т.п.). Комплексные соли будут рассмотрены в отдельном разделе.

Свойства солей:

1) взаимодействуют с металлами. В ряду электродных потенциалов каждый предыдущий металл вытесняет последующие из растворов их солей:

2) реагируют с кислотами (с образованием осадка, газа):

3) реагируют со щелочами в водных растворах (способ получения нерастворимых оснований):

4) реагируют с солями (получение практически нерастворимых солей):

5) некоторые соли реагируют с водой с образованием кристаллогидратов:

Получение солей. Способов получения солей очень много. Наиболее характерными из них являются:

1) действие кислот на металлы, стоящих в ряду электродных потенциалов левее водорода:

2) действие кислот на основные и амфотерные оксиды:

3) действие кислот на гидроксиды и соли:

4) взаимодействие щелочей и основных оксидов гидроксидов с кислотными оксидами:

5) взаимодействие гидроксидов с солями:

6) кислые соли получаются при взаимодействии кислот с основаниями в тех случаях, когда количество взятого основания недостаточно для образования средней соли:

7) основные соли образуются в реакции нейтрализации, если кислоты взято меньше, чем требуется для полной нейтрализации:

8) взаимодействие металлов с неметаллами:

9) двойные соли:

Номенклатура солей. В технической литературе применяют три типа наименований солей: международную номенклатуру солей, русскую номенклатуру и технические названия соединений.

Международная номенклатура солей построена следующим образом.

Название солей образуется из латинского названия солеобразующего элемента с добавлением названия соответствующего катиона:

KNO3 — нитрат калия (латинское название азота — нитрогениум), FeSO4 — сульфат железа (сера по латыни — сульфур) и т.п.

Если солеобразующий элемент образует два ряда соединений (кислот и солей) и проявляет в них различную степень окисления, то названия солей с наивысшей степенью окисления солеобразующего элемента имеют окончание — ат, с меньшей степенью окисления — ит:

Na2SO4 — сульфат натрия, Na2SO4 — сульфит натрия, Если число возможных степеней окисления солеобразующего элемента более двух, то к названию соли, содержащей элемент в его наивысшей степени окисления, добавляется префикс пер-:

К названию соли, содержащей cолеобразующий элемент в его низшей степени окисления, добавляется префикс гипо-:

Названия солей бескислородных кислот образуются также из латинских названий солеобразующего элемента с добавлением окончания — ид:

Названия кислых солей составляются так же, но к общему названию соли добавляют слово «гидро», если в молекуле соли остался незамещенным один катион водорода, или «дигидро», если незамещенными остались два катиона водорода.

Пример:

Для обозначения основных солей используется приставка «гидроксо-», указывающая на наличие незамещенных гидроксильных групп.

Пример:

А1(ОН)2С1 — дигидроксохлорид алюминия (III).

Если соль кислая, то перед всем названием ставится приставка «гидро-»;

Таблица 3.3 - Название некоторых солей по системе Штока и системе ЭвенсаБассета На практике, наряду с русской и международной номенклатурой, используют еще исторически сложившиеся технические названия некоторых солей. Например, соли азотной кислоты и щелочных металлов — NaNO3, KNO — называют селитрами, соли серной кислоты, содержащие кристаллизационную воду — CuSO4 5H2O, FeSO4 7Н2О и др., — купоросами, Na2CO3 — содой и т.д.

4 КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Исходные вещества, которые вступают в химическую реакцию, называются реагентами, а новые вещества, которые образуются в результате химической реакции, называются продуктами реакции. Например, вода при высокой температуре превращается в водород и кислород:

Основными, наиболее характерными признаками химической реакции являются следующие внешние изменения реакционной смеси: выделение газа, образование осадка, изменение окраски, выделение или поглощение теплоты.

Наиболее общим признаком химической реакции является изменение количества исходного вещества (или продукта реакции) по сравнению с количествами соответствующих веществ.

Химических реакций очень много, поэтому, для того чтобы легче было их изучать, химические реакции классифицируют по определенным признакам.

Существует несколько видов классификации химических реакций в зависимости от признака, положенного в основу классификации (таблица 4.1).

Таблица 4.1 - Классификация химических реакций в основу классификации 1 Число и состав исходных веществ 1 Реакции соединения и продуктов реакции 2 Реакции разложения 3 Тепловой эффект 1 Экзотермические реакции 4 Изменение степеней окисления 1 Реакции без изменения степеней элементов в молекулах окисления реагирующих веществ 2 Реакции с изменением степеней 4.2 Классификация по признаку изменения числа и состава исходных веществ и продуктов реакции Химические реакции по данному признаку делятся на следующие типы:

соединения, разложения, замещения и обмена.

1. Реакции соединения — это реакции, в результате которых из двух или нескольких веществ образуется одно новое вещество. Например:

Oбщая схема реакций соединения: А + В +... С.

2. Реакции разложения — это реакции, в результате которых из одного вещества образуется несколько новых веществ. Например:

Общая схема реакций разложения: С А + В +....

3. Реакции замещения — это реакции между простыми и сложными веществами, при протекании которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в молекуле сложного вещества. В результате реакции замещения образуется новое простое и новое сложное вещество.

Например:

Общая схема реакций замещения: АВ + С АС + В.

4. Реакции обмена — это реакции между двумя сложными веществами, при протекании которых их молекулы обмениваются своими составными частями. В результате реакций обмена образуются два новых сложных вещества. Например:

Общая схема реакций обмена: АВ + CD AD + ВС.

4.3 Классификация по признаку обратимости Химические реакции по признаку обратимости делятся на обратимые и необратимые:

1) обратимые:

2) необратимые:

Большинство химических реакций являются обратимыми.

3.4 Классификация по тепловому эффекту По тепловому эффекту (Н) химические реакции делятся на экзотермические (тепло выделяется) и эндотермические (тепло поглощается):

1) экзотермические (Н < 0):

2) эндотермические (Н > 0):

Экзотермическими являются многие реакции соединения, эндотермическими - многие реакции разложения.

4.5 Классификация по признаку изменения степени окисления элементов реагирующих веществ Химические реакции по данному признаку изменения степеней окисления элементов в молекулах реагирующих веществ делятся на две группы:

1) реакции, которые протекают без изменения степеней окисления:

2) реакции, которые протекают с изменением степеней окисления (окислительно-восстановительные):

Реакции соединения с участием простых веществ, а также реакции замещения являются окислительно-восстановительными.

Реакции разложения, соединения сложных веществ могут происходить как без изменения степеней окисления элементов, так и с изменением степеней окисления.

Реакции обмена всегда происходят без изменения степеней окисления.

Наиболее полная классификация приведена в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Типы химических реакций Реакция Общая схема Классификация химических реакций имеет большое значение в химии.

Она помогает обобщать, систематизировать знания о реакциях и устанавливать закономерности их протекания.

4.6 Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) 4.6.1 Типы окислительно-восстановительных реакций:

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций.

1) межмолекулярные. В этих реакциях элемент-окислитель и элемент – восстановитель входят в состав молекул различных веществ.

Примерами данного типа реакций являются:

2) внутримолекулярные. В этих реакциях элемент-окислитель и элементвосстановитель входят в состав одного вещества. К этому типу ОВР относятся многие реакции термического разложения веществ. Например:

3) диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Это ОВР, при протекании которых один и тот же элемент, находящийся в промежуточной степени окисления, и окисляется, и восстанавливается. Часть атомов данного элемента отдает электроны другой части атомов этого же элемента:

4) реакции контрдиспропорционирования (обратная типу 3):

4.6.2 Составление уравнений окислительно–восстановительных реакций Уравнения окислительно-восстановительных реакций имеют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу.

Предложено несколько методов составления уравнений:

1) метод электронного баланса:

- запишем схему реакции без коэффициентов:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O;

- определим степень окисления элементов:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

Как видно, степень окисления меняется только у марганца и железа. У первого она понижается (восстановление), у второго – повышается (окисление);

- определим число электронов, отдаваемых восстановителем FeSO4 и принимаемых окислителем KMnO4:

Переход Fe Fe связан с потерей одного, а переход Mn Mn с присоединением пяти электронов. В соответствии с правилом эквивалентности электронного обмена находим наименьшее общее кратное для чисел перемещающихся электронов (5).

Итак, на 5 атомов железа необходимо брать 1 атом марганца. Однако надо иметь в виду, что в результате реакции образуется Fe2(SO4)3, содержащий два атома железа. Поэтому ранее приведенные уравнения электронного баланса необходимо записать иначе:

- подставим в схему реакции основные коэффициенты:

2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

Остальные коэффициенты определим из баланса других элементов, следующем порядке:

1) уравниваем число атомов металла;

2) уравниваем число атомов неметалла (кроме водорода и кислорода);

3) уравниваем число атомов водорода;

4) проверяем подбор коэффициентов по числу атомов кислорода:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O;

электронно-ионного баланса используются реальные молекулы, атомы и ионы.

При составлении полуреакций учитывается рН среды:

- в кислой среде к окислителю добавляются Н выводится H2O; к восстановителю добавляется H2O, выводится Н ;

- в щелочной среде к окислителю добавляется H2O, выводится ОН-; к - в нейтральной среде к окислителю и восстановителю добавляется H2O, В некоторых полуреакциях не нужно добавлять и убирать Н2О и ОН-.

Реакция среды кислая:

а) запишем реакцию:

- в молекулярном виде:

- в ионной форме (записываем сильные электролиты в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы - в виде молекул):

б) составим два ионно- электронных уравнения – для процессов (полуреакций) окисления и восстановления.

В уравнении полуреакции окисления отражается переход сероводорода в элементарную серу:

Составляя уравнение полуреакции восстановления, исходим из того, что высвобождающиеся атомы кислорода связываются с ионами водорода, образуя молекулы воды.

Для связывания 7 атомов кислорода потребуется 14 ионов водорода. При этом получится 7 молекул воды:

Левая часть схемы содержит 2 отрицательных заряда и 14 положительных (итого:+12), правая часть – 6 положительных зарядов. Для баланса зарядов (алгебраическая сумма их в обеих частях должна быть одинаковой) необходимо в левую часть схемы добавить 6 электронов. Тогда уравнение полуреакции восстановления будет иметь вид:

Поскольку отношение чисел электронов, принятых при восстановлении дихромат-ионов и отданных при окислении сероводорода, равно 3:1, уравнение полуреакции окисления необходимо умножить на 3, а уравнение полуреакции восстановления – на 1:

Суммируя отдельно левые и правые части этих выражений, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионной форме и в молекулярной форме 3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O при условии, что носителем ионов водорода служит серная кислота.

Реакция среды щелочная:

а) запишем реакцию:

- в молекулярном виде:

- в ионной форме (записываем сильные электролиты в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы - в виде молекул):

б) составим два ионно- электронных уравнения – для процессов (полуреакций) окисления и восстановления. В реакции участвуют молекулы Н2О и ОН- - ионы:

Поскольку отношение чисел электронов, принятых при восстановлении перманганата-ионов и отданных при окислении нитрит-иона, равно 2:1, уравнение полуреакции восстановления необходимо умножить на 2, а уравнение полуреакции окисления – на 1:

Суммируя отдельно левые и правые части этих выражений, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионной форме и в молекулярной форме

5 АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ

1) все вещества состоят из молекул;

2) молекулы состоят из атомов;

3) молекулы и атомы находятся в непрерывном движении. С повышением температуры скорость движения молекул увеличивается. Характер движения частиц зависит от агрегатного состояния вещества (у твердых веществ – колебательные, у жидких – колебательные и скачкообразные, у газов хаотичные по всему объему);

4) между молекулами существуют промежутки (современное дополнение:

их размеры зависят от агрегатного состояния вещества, температуры и давления. У твердых веществ и жидкостей промежутки между частицами соизмеримы с размерами частиц, у газов – намного больше);

5) между молекулами существуют силы взаимного притяжения и отталкивания, имеющие электрическую природу;

6) при физических явлениях молекулы сохраняются, при химических разрушаются. Атомы при химических явлениях сохраняются;

7) новые вещества в ходе химических реакций образуются из тех же атомов, их которых состояли исходные вещества;

8) атомы одного химического элемента отличаются строением и свойствами от атомов другого химического элемента, но сходны между собой.

5.2 Основные законы химии 5.2.1 Закон сохранения массы На основании атомно – молекулярного представления М.В. Ломоносов сделал вывод: «Все встречающиеся в природе изменения происходят так, что если к чему- либо нечто прибавилось, то это отнимается от чего-то другого».

Применяя точные методы исследования, ученые подтвердили опытным путем, что при химических превращениях общая масса веществ остается неизменной.

Этот закон – закон сохранения массы, который формулируется следующим образом:

«Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции».

Благодаря этому закону, химия перешла от науки качественной к количественной.

5.2.2 Закон постоянства состава К началу XIX в. в химии накапливались сведения о количественном составе различных веществ. Обобщив этот материал, французский ученый Ж. Пруст открыл закон постоянства состава:

«Каждое химическое соединение имеет постоянный качественный и количественный состав, независимо от способа его получения».

Так, например, каким бы путем ни получали воду, в ее состав всегда входят водород и кислород в постоянном массовом отношении 1:8.

Закон появился в результате длительного (1801-1808 г.г.) спора французских химиков Ж. Пруста, считавшего, что отношения между элементами, образующими соединения, должны быть постоянными, и К.

Бертолле, который считал, что состав химических соединений является переменным. Закон постоянства вещества является материальной основой для составления химических формул, он явился подтверждением неделимости атомов и мысли о существовании молекул. Однако закон постоянства состава вещества справедлив только для веществ молекулярного строения.

Вещества переменного состава открыл Н.С. Курнаков в начале XX в., изучая интерметаллические соединения. В честь Бертолле такие вещества он назвал бертоллидами, а вещества постоянного состава – дальтонидами.

Бертоллиды среди химических веществ весьма распространены: это многие оксиды, сульфиды, карбиды, нитриды и т.д. Например: ZnN0.59-0.69; ZnN0.74-0.89;

UO2.5-3; TiO1.9-2 и прочие.

Обычно переменный состав связан с дефектами кристаллической решетки, наличием вакансий (пустот) или избыточных атомов. Например, оксид TiO имеет кубическую кристаллическую решетку, в которой чередуются атомы титана и кислорода: [Ti] [O] [Ti] [O] TiO.

Возможные дефекты: [Ti] [ ] [Ti] [O] TiO1-x, 5.2.3 Закон кратных отношений В ходе своих работ Дальтон обнаружил, что некоторые элементы образуют между собой несколько соединений. Например, массовые соотношения С:О в оксидах СО2 и СО равны 12:32 и 12:16. Следовательно, массовое отношение кислорода, связанное с постоянной массой кислорода в СО2 и СО, равно 2:1.

Это экспериментальное правило было названо законом кратных отношений, которое гласит:

«Если два элемента образуют между собой несколько различных соединений, то на одну и ту же массу одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как простые целые числа».

Закон кратных отношений, как и закон постоянства состава, не является всеобщим и, строго говоря, также не справедлив для веществ в твердом состоянии. Например, титан образует с кислородом несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых являются TiO1,46-1,56 и TiO1,9-2,0. Ясно, что в этом случае закон кратных отношений не соблюдается.

Открытие закона кратных отношений имело значение для установления формул веществ и более точного определения атомных масс.

5.2.4 Закон объемных отношений Правильные формулы воды и многих других веществ были определены при исследовании веществ в газовой фазе по закону объемных отношений газов, открытому Ж. Гей-Люссаком в 1808 г.:

«При одинаковых условиях объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа».

На этом законе основаны методы газового анализа, применяемого в промышленности.

5.2.5 Закон Авогадро Закон объемных отношений Гей-Люссака нельзя было объяснить на основе атомистических представлений Дальтона. Для объяснения этого закона А.Авогадро высказал в 1811 г. гипотезу:

«В равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул».

Например, при одинаковых температуре и давлении в 1 л водорода Н2 и в 1 л кислорода О2 содержится одинаковое число молекул, хотя размер молекул кислорода намного больше размера молекул водорода.

Первое следствие из закона Авогадро:

«Одинаковое число молекул различных газов при одинаковых условиях занимает одинаковый объем. Объем одного моля любого газа (т.е. 6,02 1023 молекул) при определенных внешних условиях есть величина постоянная».

Молярный объем любого газа при нормальных условиях (н.у.) равен 22,4 л/моль:

Нормальные условия протекания реакции представлены в таблице 5.1.

Пример: 2г водорода Н2 (1 моль) и 32 г кислорода О2 (1 моль) занимают одинаковый объем, равный 22,4 л.

Зная молярный объем газа Vм, можно рассчитать объем V любого количества n и любой массы m газа:

Второе следствие из закона Авогадро (используется для расчета относительных плотностей газов):

«Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого в том же объеме, при той же температуре и том же давлении, называется относительной плотностью первого газа по второму»:

откуда Молярная масса газа равна его плотности по отношению к другому газу, умноженной на молярную массу второго газа.

Часто плотности различных газов определяют по отношению к водороду, как к самому легкому из всех газов. Поскольку молярная масса водорода с точностью до сотых равна 2 г/моль, то в этом случае уравнение для расчета молярных масс принимает вид:

Таблица 5.1 - Нормальные условия протекания реакции 273 К (ноль градусов Цельсия, или 760 мм. рт.ст. (миллиметры ртутного 273 градуса по шкале Кельвина) столба), Нередко также молярную массу газа вычисляют, исходя из его плотности по воздуху. Хотя воздух представляет собой смесь нескольких газов, все же можно говорить о средней молярной массе воздуха, определенной из плотности воздуха по водороду. Найденная таким путем молярная масса воздуха равна 29 г/моль. Обозначив плотность исследуемого газа по воздуху через Dвозд, получим следующее уравнение для вычисления молярных масс:

Пример 1. Вычислить молекулярную массу метана, если плотность его по воздуху 0,553.

Решение. Подставляя данные из условия задачи в формулу, находим:

Пример 2. Найти плотность аммиака NH3 по водороду (молекулярная масса NH3 = 17,03).

Решение:

Следовательно, аммиак тяжелее водорода в 8,52 раза.

В расчетах, связанных с газами, часто приходится переходить от данных условий к нормальным, или наоборот. При этом удобно пользоваться уравнением объединенного газового закона, выведенным французским ученым Клапейроном и носящим его имя:

где Р – давление; V – объем; Т – абсолютная температура.

Соотношение между давлением газа Р, его объемом V, количеством вещества (газа) n и температурой Т описывается уравнением Менделеева – Клапейрона (уравнением состояния идеального газа):

где m – масса газа; М – молярная масса; R – универсальная газовая постоянная, численное значение которой зависит от того, в каких единицах выражаются давление и объем газа (таблица 5.2).

Таблица 5.2 - Численные значения и единицы измерения универсальной Единицы измерения давления Численное значение и единицы Пример 3. Вычислить массу кислорода, находящегося в стальном баллоне емкостью 16,4 л, зная, что при 17 оС давление в баллоне равно 58 атм.

Решение. Из уравнения Клапейрона - Менделеева следует:

Подставив в уравнение известные величины, находим массу кислорода:

5.2.6 Эквивалент. Закон эквивалентов Из закона постоянства состава следует, что элементы соединяются друг с другом в строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в химии введено понятие эквивалента.

Эквивалент – это такое количество вещества, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает такое же количество атомов водорода в реакциях.

Эквивалентная масса – это масса 1 эквивалента вещества:

В одной формульной единице вещества (В) может содержаться ZB эквивалентов этого вещества. Число ZB называют эквивалентным числом. Оно равно стехиометрической валентности (VCTX).

Фактор эквивалентности (f) - доля частицы, составляющая эквивалент;

f 1 и может быть равным 1,1/2,1/3 и т.д.:

Пример 4. Определить эквиваленты и эквивалентные массы элементов в соединениях HBr, H2O и NH3.

Решение. В указанных соединениях с 1 молем атомов водорода соединяется 1 моль атомов брома, 1/2 атомов кислорода и 1/3 моля атомов азота.

Следовательно, согласно определению, эквиваленты брома, кислорода и азота равны соответственно 1 молю, 1/2 и 1/3 моля. Исходя из мольных масс атомов этих элементов, находим, что эквивалентная масса равна:

брома - =79,9 г/моль, кислорода - = 8 г/моль, азота Эквиваленты одних и тех же элементов в различных соединениях могут различаться, так как величина эквивалента зависит от характера превращения, претерпеваемого им. Есть возможность провести практический расчет эквивалента по формуле (1); вместо валентности в формулу вводится численное значение степени окисления элемента.

Пример 5. Определить эквивалент фосфора в соединении H3PO4.

Решение. Степень окисления фосфора в данном соединении +5, атомная масса 31 г/моль, тогда эквивалент, вычисленный по формуле (1), составит:

Непосредственно из понятия эквивалента следует необходимость важнейшего понятия химии – валентность (от Valentia - сила) – способность атома присоединять или отдавать определенное число других атомов.

По закону эквивалентов, массы веществ, реагирующих между собой без остатка, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Математически закон выражается так:

где m1 - масса первого вещества, г;

m2 - масса второго вещества, г;

Э1 - эквивалент первого вещества;

Э2 - эквивалент второго вещества.

Пример 6. Вычислите эквивалент металла, зная, что его хлорид содержит 79, 8% хлора. Эквивалент хлора 5,5.

Решение. Содержание металла в этом соединении: 100-79,8= 20,2 %.

Согласно закону эквивалентов, отношение количества металла и хлора в соединении должно быть равно отношению их эквивалентов (формула (2)), т.е.

Эквивалент металла равен 8,98.

Большая часть элементных веществ взаимодействует либо с водородом, либо с кислородом, либо с водородом и кислородом. Поэтому эквиваленты водорода и кислорода приняты в качестве исходных при определении химических эквивалентов. Эквивалент водорода равен 1 г/моль, кислорода г/моль.

Эквивалентная масса сложного вещества также может иметь различные значения в зависимости от того, в каком взаимодействии это вещество участвует. Если во взаимодействии сложного вещества участвует его известное количество или известно количество реагирующих групп, то для расчета эквивалентных масс можно пользоваться следующими правилами-формулами:

1) эквивалентная масса сложного вещества (молярная эквивалентная масса сложного вещества) в реакциях равна сумме эквивалентных масс образующих его элементов.

Пример 7. Определить эквивалентную массу оксида Na2O.

Решение:

2) эквивалентная масса кислоты (молярная эквивалентная масса кислоты) в реакциях равна Пример 8. Определить эквивалентную массу фосфорной кислоты.

Решение. Согласно уравнению (3) эквивалентная масса кислоты Пример 9. Вычислить эквивалентную массу серной кислоты в реакциях, выражаемых уравнениями:

Решение. Эквивалент сложного вещества, так же как и эквивалент элемента, может иметь различные значения и зависит от того, в какую реакцию обмена вступает это вещество. Согласно уравнению (3), эквивалентная масса кислоты в первой реакции (т.к. из двух групп заместилась одна).

Во второй реакции (т.к. из двух групп заместились две);

3) эквивалентная масса основания (молярная эквивалентная масса основания) в реакции равна Пример 10. Вычислить эквивалентную массу основания в реакциях, выражаемых уравнениями:

Решение. Согласно уравнению (4), эквивалентная масса основания в первой реакции (т.к. из трех групп заместилась одна).

Во второй реакции (т.к. из трех групп заместились все три).

Пример 11. Определить эквивалентную массу гидроксида кальция.

Решение. Согласно уравнению (4), эквивалентная масса гидроксида кальция

6 СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Первые указания о сложном строении атома были получены при изучении процессов прохождения электрического тока через жидкости. Опыты английского ученого М. Фарадея в 30-х годах XIX в. навели на мысль о том, что электричество существует в виде отдельных единичных зарядов.

Величины этих единичных зарядов были определены в более поздних экспериментах по пропусканию электрического тока через газы (опыты с так называемыми катодными лучами). Было установлено, что катодные лучи - это поток отрицательно заряженных частиц, получивших названия электронов.

Прямым доказательством сложности строения атома было открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов, названное радиоактивностью. Последовавшее за этим установление природы -, -, лучей, образующихся при радиоактивном распаде (Э.Резерфорд, 1899-1903 г.г), открытие ядер атомов (Э.Резерфорд, 1909-1911 г.г) и определение заряда электрона (Р.Милликен, 1909 г.) позволили Резерфорду в 1911г. предложить одну из первых реальных моделей строения атома.

6.2 Основные сведения по теории строения атома 6.2.1 Ранние модели строения атома В 1911 г. Э. Резерфорд на основе эксперимента создает ядерную (планетарную) модель строения атома:

1) в центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома;

2) весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в ядре (масса электрона равна 1/1823 а.е.м.);

3) вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительному заряду ядра.

Эта модель оказалась наглядной и полезной для объяснения многих экспериментальных данных, но у нее есть неточности. В частности, электрон, двигаясь вокруг ядра, должен был бы, согласно электромагнитной теории, непрерывно излучать энергию и, в конце концов, упасть на ядро. Ни каких доказательств того, что атомы непрерывно исчезают, не было; отсюда следовало, что модель в чем-то ошибочна.

В 1913 г. датский физик Н. Бор дополняет планетарную модель Резерфорда, создав постулаты:

1) электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольным, а только по строго определенным (стационарным) орбитам. При движении по этим орбитам электрон не излучает энергию. Радиус орбиты (r) и скорость электрона (V) связаны квантовым соотношением Бора:

где m - масса электрона;

n - номер орбиты (n=1,2,…);

ћ - постоянная Планка (ћ =1,05·10-34 Дж·с);

2) атом испускает или поглощает электромагнитное излучение только при переходе с одной орбиты на другую. Частота излучения () связана с энергиями Е1 и Е2 соотношением Планка:

где h = 6,62·10-34 Дж·с.

Энергию электрона на n-ой орбите в теории Бора можно рассчитать, если дополнить квантовое соотношение Бора третьим законом Ньютона, согласно которому сила притяжения электрона к ядру равна центростремительной силе:

где е - абсолютная величина заряда электрона.

Энергия электрона складывается из кинетической энергии и энергии притяжения к ядру:

Решая систему двух уравнений для и r, можно найти их зависимость от номера орбиты и подставить в выражение для энергии, что дает следующий результат:

Используя соотношение Планка и выражение для энергии электрона на nой орбите, Бор рассчитал частоты линий в спектре излучения атома водорода, которые практически совпали с экспериментальными значениями. Таким образом, квантовая теория Бора прекрасно описывает особенности строения атома водорода. К сожалению, для атомов, содержащих более одного электрона, эта теория не давала удовлетворительных результатов.

С исторической точки зрения теория Бора важна тем, что в ней впервые введено понятие квантового числа (номера орбиты) [1].

6.2.2 Свойства элементарных частиц, образующих атом Как уже говорилось в разделе 1.1, самое простое из ядер – ядро атома водорода - было названо элементарной частицей - «протоном» (p). В 1932 г.

после открытия еще одной элементарной частицы - «нейтрона» (n) группой физиков из различных стран была создана теория строения ядра из протонов и нейтронов. Силы, удерживающие эти частицы в ядре, называют «ядерные», и их природу изучает ядерная физика.

Общее название протонов и нейтронов - «нуклоны».

При подсчете массы атома пренебрегают массой электронов, тогда где Nр – число протонов; Nn – число нейтронов.

Порядковый номер элемента (N) равен числу протонов Np, отсюда число нейтронов Свойства элементарных частиц приведены в таблице 5.1.

Таблица 6.1- Свойства элементарных частиц Пример 12. Определить состав ядра у элемента лития.

Решение. Порядковый номер элемента лития N=3, тогда число протонов Np =3. Число нейтронов (Nn) = Мэлемента - порядковый номер элемента = 7 – 3 = =4.

6.2.3 Строение электронных оболочек атома Современная теория электронного строения атома основывается на важном разделе физики - квантовой механике, которая специально предназначена для описания свойств микроскопических объектов. Основные отличия квантовой механики от классической (описывающей движение макроскопических объектов) заключаются в следующем:

а) некоторые физические величины (например, положение и скорость частицы) в квантовой механике невозможно определить точно, а можно лишь рассчитать вероятность различных значений величины. Это означает, что квантово - механическое описание имеет вероятностный характер;

б) некоторые физические величины (например, энергия) в квантовой механике изменяются не непрерывно, а могут принимать лишь дискретные значения.

Электрон как микрочастица обладает двумя специфическими свойствами:

1) во-первых, он имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. В зависимости от того, какие эксперименты проводятся с электроном, он может вести себя как частица или волна: подобно частице, электрон обладает определенной массой и зарядом; в то же время, движущийся электрон проявляет волновые свойства, например, характеризуется способностью к дифракции (рисунок 3);

микроскопичностью. Движение электрона в атоме нельзя описать с помощью траектории, т.к. координата и скорость точно не определены.

Самое большое, что можно узнать про электрон с помощью квантовой механики, - это рассчитать вероятность его нахождения в любой точке околоядерного пространства в атоме.

6.2.4 Волновое уравнение Шредингера Волновое уравнение, предложенное Шредингером в 1926 году, позволяет интерпретировать поведение микрочастиц, например, таких как электрон.

Оно носит имя автора и для электрона в атоме водорода имеет следующий вид:

где Е - полная энергия частицы;

U - потенциальная энергия;

x, y, z - пространственные координаты;

- волновая функция.

Это уравнение часто упрощают, вводя оператор Лапласа 2:

Уравнение Шредингера не выводится из других законов природы - это постулат. Оно основано на представлении о двойственной природе микрообъектов и выведено, исходя из определенной аналогии между уравнениями механики и оптики.

Решение уравнения Шредингера связано с большими математическими трудностями. Оно точно решено для атома водорода и для одноэлектронных частиц. Для сложных атомов уравнение Шредингера может быть решено только приблизительно.

Решая уравнение, находят энергию электрона, а также функцию координат электрона x, y, z и времени :

Эта волновая функция полностью описывает состояние электрона в атоме.

Квадрат ее абсолютной величины ||2 имеет определенный физический смысл.

Он характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке пространства атома [1].

На основании решения уравнения Шредингера было установлено, что электрон может находиться в любой точке пространства, но вероятность его пребывания в различных точках неодинакова. Поэтому электрон, движущийся около ядра за счет своей громадной скорости, как бы «размазывается» вокруг ядра по сфере, образуя пульсирующее электронное облако неравномерной плотности. Пространство, в котором зарядовое облако имеет наибольшую плотность, называют атомной орбиталью.

Двойственность электрона учитывает квантовая механика, которая предлагает следующие определения:

а) орбиталь – некоторая функция, зависящая от трех пространственных координат электрона: (x, y, z);

б) орбиталь – пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона (в орбитали 90% электронного облака).

6.2.5 Квантовые числа В квантовой механике для полной характеристики движения электронов используют 4 квантовых числа.

Главное квантовое число (n):

– характеризует энергию электрона;

– показывает удаленность электрона от ядра, т.к. соответствует номеру электронного слоя;

– определяет размеры атомной орбитали;

– принимает цифровые и буквенные значения:

К LMNOPQ

1) n=1 e =2n2 =2 (т.е. на первом уровне находится число e =2);

2) n=2 e =2n2 =2·22 =8 (т.е. на первом уровне находится число e =8);

3) n=4 e =2n2 =2 42 =32 (т.е. на первом уровне находится число e =32).

Орбитальное квантовое число ():

- характеризует форму электронного облака;

- принимает целые значения от 0 до n-1 ( = 0,1......, n-1), всего – n- значений;

- имеет цифровые и буквенные значения (таблица 5.2).

Из таблицы 5.2 видно, что на каждом новом электронном слое имеются орбитали уже известной формы и появляются новые орбитали.

Расположение плотности вероятности ||2 в пространстве вокруг ядра дает модельное представление о форме орбиталей: s – орбиталь имеет форму шара, волновая функция положительна; p – орбиталь простирается вдоль каждой из осей, имея форму гантелей. Эти орбитали подразделяют на px, py, pz – орбитали. Волновая функция р –орбитали имеет знак «+» в положительном направлении оси и знак «-» в отрицательном направлении; d- орбитали обозначают d xy, d zx, d yz, d z, d x y. Функция, описывающая их, также имеет область положительных и отрицательных значений.Совокупность всех орбиталей с одинаковыми значениями n и называют подуровнем, или подоболочкой (таблица 5.3).

Таблица 6.2 –Цифровые, буквенные значения орбитального квантового числа, Цифровые значения Буквенные значения Форма орбитали Таблица 6.3 – Обозначение орбитального квантового числа и подуровней Магнитное квантовое число (m):

- характеризует ориентацию орбитали в пространстве;

- принимает любые целые значения от - до +, включая 0, т.е m= 0; ± 1; ± 2; ± 3.....±.

Всего m =(2 +1) значений.

Все орбитали одного подуровня обладают одинаковой энергией, но по разному ориентированы относительно друг друга. Такие состояния называются вырожденными.

Пример 14. Рассчитать количество орбиталей на подуровнях:

1) при n=1 и = 0 (s –облако) – сколько их на каждом уровне?

Считаем по формуле m=2 +1:

m=2·0+1=1, т.е. s-подуровень включает одну орбиталь, условно обозначаемую графически символом:

m = 2·1 + 1=3 – т.е. р-подуровень включает три орбитали.

m= 2·2 + 1=5 – т.е. d - подуровень включает пять орбиталей.

m= 2·3 + 1=7 – т.е. f - подуровень включает семь орбиталей.

Указанные выше три квантовых числа характеризуют орбиталь, на которой находится электрон. Еще два квантовых числа - спин s и его проекция ms – характеризуют собственно электрон. Спин – собственный момент импульса электрона, несвязанный с движением в пространстве. Спин характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси. Для всех электронов абсолютное значение спина всегда равно S=1/2.

Спиновое квантовое число (ms) (–spin-вращение, с английского языка):

- проекция спина;

- свойство электрона обладать спином;

- принимает значения ms =+1/2; ms =-1/2.

6.2.6 Заполнение атомных орбиталей электронами в многоэлектронном атоме Состояние каждого электрона по отдельности можно описать набором из четырех квантовых чисел, но для объяснения строения электронных оболочек атомов необходимо знать еще и четыре основных положения:

1) принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.

Хотя бы одно из квантовых чисел n,, m, ms у любых двух электронов должно различаться. Например, если два электрона находятся на одной орбитали, то числа n, и m у них одинаковы. Следовательно, они должны отличаться проекцией спина: один электрон имеет ms =+1/2, другой ms =-1/2.

Таким образом, на каждой орбитали в атоме может находиться не более двух электронов;

2) принцип наименьшей энергии. В основном состоянии атома каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной.

Для того чтобы применять этот принцип, надо знать относительные энергии орбиталей. Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом n и побочным квантовым числом, поэтому заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел n+ является наименьшей (таблица 5.4);

Таблица 5.4 - Энергия электрона 3) правила Клечковского. Так как энергия электрона в основном состоянии определяется значениями главного n и орбитального квантовых чисел, то сначала электронами заполняются те подуровни, для которых сумма n+ меньше (1-е правило).

В случае, если сумма n+ для двух подуровней одинакова (например, для 3d, 4p и 5s подуровней эта сумма равна 5), то сначала электроны заполняют атомную орбиталь, соответствующую меньшему n (2-е правило).

Таким образом, с учетом принципа минимальной энергии заполнение электронами энергетических уровней и подуровней происходит в такой последовательности (рисунок 4): 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-6s-4f-5d-6ps-5f-6d-7p;

Рисунок 4 – Графическое изображение двух правил Клечковского 4) правило Гунда. В основном состоянии атома электроны располагаются в пределах определенного подуровня таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Например, рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода.

Порядковый номер атома равен 6. Это означает, что в атоме 6 электронов и они расположены на 2-х квантовых уровнях, т.е. 1s22s2 2p2. Графически эту формулу можно изобразить тремя вариантами (рисунок 5).

Сумма спинов в первом способе равна нулю. Во втором и третьем вариантах сумма спинов равна 1/2+1/2=1.

При выборе между вторым и третьим вариантами руководствуемся вторым правилом Гунда. Минимальной энергией обладает состояние с максимальной суммой магнитных квантовых чисел.

В соответствии с правилом Гунда, таким образом, реализуется второй вариант (1+0=1 против 1-1=0 в третьем варианте). Причем оба p-электрона считаются неспаренными (валентными).

Рисунок 5 – Три способа графического изображения электронной формулы 6.2.7 Валентность элементов и возбужденное состояние атома Валентность элемента - это число химических связей, которые атом этого элемента образует с другими атомами в данной молекуле.

Валентность определяется числом неспаренных электронов атома. В возбужденном состоянии электроны могут распариваться или спариваться:

- неспаренными называются электроны, находящиеся в атомной орбитали без пары;

- непрочно спаренными – электроны, стоящие в паре, но способные при определенных условиях «распариться», т.е. разъединиться.

Максимальное число неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии равно номеру группы, в которой находится элемент.

В зависимости, на какой подуровень (s, p, d, f) становиться последний электрон, все элементы делятся на четыре электронных семейства. К s-семейству относятся элементы, имеющие окончание электронной формулы s1 и s (например, 3Li 1s2 2s1; He 1s2). Кроме Н и Не, s-элементами являются все элементы главных подгрупп I и II групп (Li…Fr и Ве…Ra).

р-семейству относятся элементы главных подгрупп III-VIII;

d-семейство составляют элементы побочных подгрупп всех групп; f-семейство образуют лантаноиды и актиноиды. Отрицательную валентность проявляют только неметаллы р-семейства IV-VII групп.

Валентные электроны у s-, p-элементов находятся на последнем энергетическом уровне; у d-, f-элементов - на последнем энергетическом уровнt и предпоследнем незавершенном подуровне.

Пример 15. Определить валентность атома углерода в основном и возбужденном состоянии.

Решение. 6С 1s2 2s2 2р2- электронная формула. Рисуем электронографиическую формулу в основном и возбужденном состоянии атома.

Углерод в основном состоянии имеет валентность II, т.к имеет на внешнем уровне 2 неспаренных электронов, при возбужденном состоянии валентность IV, т.к. на внешнем уровне 4 неспаренных электрона.

Распределение электронов в атоме по электронным слоям расписывают в виде электронных и электронно-графических формул.

Исходя из представлений об электроотрицательности элементов, для количественной оценки состояния атома в соединении используют понятие степени окисления. Степень окисления является важной характеристикой состояния атома в молекуле.

Высшая степень окисления равна числу электронов на внешнем уровне, у d-элементов на последнем s и предпоследнем d-подуровнях. Промежуточные положительные степени окисления могут быть любыми от 0 до максимальной степени окисления. Низшая степень окисления неметаллов определяется числом вакантных мест в незавершенном подуровне.

Пример: а) у углерода на внешнем уровне 4 электрона, а максимально может быть 8. Значит, его низшая степень окисления = - 4;

счет неспаренных электронов, электронная плотность смещена к хлору.

Степень окисления фосфора – 3; валентность III; хлора; -1; I ;

г) в молекуле СО (угарный газ) одна связь образована по донорно-акцепторному механизму:

Валентности углерода и кислорода III, но от углерода к кислороду смещается 2 электрона, значит, степень окисления углерода +2, кислорода – 2.

Пример 16. Чему равны валентность и степень окисления атома серы в основном и возбужденном состояниях?

Решение. Элемент сера S, порядковый номер 16, период III, группа VI, подгруппа главная.

Электронная формула атома в основном состоянии:

[3s2 3p4] –короткая электронная формула, р-элемент.

Электронно-графическая формула подуровней, на которых находятся внешние электроны:

Валентность в оcновном состоянии ВS0 = 2.

Электронно-графическая формула возбужденного состояния:

Валентность в возбужденном состоянии ВS*= 4.

Электронно-графическая формула возбужденного состояния:

Валентность в возбужденном состоянии ВS**= 6.

Пример 17. Записать электронную формулу атома технеция Tc (Z=43).

Валентные электроны изобразить графически и один из них охарактеризовать квантовыми числами. Определить возможные валентности элемента.

Решение. Элемент технеций Tc, порядковый номер 43, период V, группа VII, подгруппа побочная:

а) электронная формула атома в основном состоянии:

[5s2 4d5] - короткая электронная формула, d-элемент;

б) электронно-графическая формула подуровней, на которых находятся внешние электроны:

В оcновном состоянии пять неспаренных электронов и два непрочноспаренных электрона, т.к имеется свободная 5р-орбиталь, валентность ВТс0 = 5.

Электронно-графическая формула возбужденного состояния: в возбужденном состоянии распариваются электроны подуровня 5s; в результате один электрон с 5s - подуровня перескакивает на свободную 5р - орбиталь:

Таким образом, в возбужденном состоянии семь неспаренных электронов, валентность ВТс*= 7;

в) состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: n,, m, ms:

Так, для отмеченного электрона состояние 4d означает, что n=4, = 2, m = +1, ms= +1/2.

7 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА.

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

Однако они не шли дальше установления групп элементов с похожими химическими элементами.

Завершить работу по систематизации элементов удалось лишь русскому ученому Дмитрию Ивановичу Менделееву.

В основу систематизации элементов он положил их атомный вес.

19 марта 1869 года на заседании Русского химического общества Н. Меншуткиным было прочитано сообщение Менделеева об открытии периодического закона.

Сущность закона сам Менделеев выразил так:

«Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса».

Менделеев предложил строгую, лаконичную и вместе с тем самую выразительную форму – ПЕРИОДИЧЕСКУЮ СИСТЕМУ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, графическим изображением которой является таблица.

Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени, была приведена в стройный порядок.

Основным принципом построения периодической системы является разделение всех химических элементов на группы и периоды. Периодическая система элементов состоит из 8 групп и 7 периодов.

Период – горизонтальный ряд элементов, начинающийся щелочным металлом и заканчивающийся благородным газом.

Особый случай составляет первый период, в который входят лишь два элемента: водород и гелий. Первый, второй и третий периоды называют малыми, а остальные – большими. Большие периоды подразделяются на ряды.

Каждый период содержит строго определенное число элементов. В первом периоде находятся два элемента, во втором и третьем – по 8, в четвертом и пятом – по 18, в шестом – 32, а в незавершенном пока седьмом периоде – 21 элемент.

Группа – вертикальный ряд элементов, которые, находясь в высшей степени окисления, сходны по химическим свойствам.

Каждая группа подразделяется на две подгруппы – главную и побочную.

Побочные подгруппы составляют элементы нечетных рядов больших периодов.

Главные подгруппы обозначаются буквой А, побочные буквой В.

После открытия периодического закона перед учеными вместо разрозненных, не связанных между собой веществ, появилась единая стройная система элементов, объединившая в одно целое все химические элементы.

Однако, расположив элементы периодической системы в порядке возрастания атомных весов, Д.И. Менделеев вынужден был сделать исключения для трех пар элементов: Ar-K, Co-Ni, Te-I. Атомный вес аргона, кобальта, теллура больше атомного веса соответственно калия, никеля, йода. Расположить их иначе не позволяла совокупность известных свойств этих элементов.

Правильность размещения Ar, Co и Te в периодической системе была подтверждена в 1913 году, уже после смерти Д.И. Менделеева (1907 г.), английским ученым Мозли. Мозли, исследуя рентгеновские спектры различных элементов, определил заряды их ядер и установил, что порядковый номер элемента в таблице Д.И.Менделеева равен величине заряда его ядра.

Вследствие этого формулировка периодического закона претерпела некоторое изменение:

«Свойства элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов».

Эта формулировка не противоречит данной Д.И. Менделеевым, а лишь отражает более поздние представления о строении атома. Она позволила не только подтвердить правильность расположения в таблице аргона, кобальта и теллура, но и установить, что в первом периоде находятся всего два элемента, а также определить заряды ядер лантаноидов и их число.

7.2 Связь между электронным строением атомов и положением элементов в периодической системе 7.2.1 Периодичность свойств элементов Из рассмотрения электронных конфигураций атомов наглядно прослеживается периодичность свойств элементов.

Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, периодически повторяется. Периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением числа электронов на их внешних энергетических уровнях.

В Периодической системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один электрон, - атомами щелочных металлов – и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 2 (в первом периоде) или 8 электронов (во всех последующих) – атомами благородных газов.

Видно, что внешние электронные оболочки сходны у атомов элементов (Li, Na, K, Rb, Cs); (Be, Mg, Ca, Sr); (F, Cl, Br, I); (He, Ne, Ar, Kr, Xe) и т.д.

Каждая из вышеперечисленных групп элементов оказывается в определенной главной подгруппе периодической таблицы: Li, Na, K, Rb, Cs в I группе, F, Cl, Br, I – в VII и т.д. Именно вследствие сходства строения электронных оболочек атомов сходны их физические и химические свойства.

Число главных подгрупп определяется максимальным числом элементов на энергетическом уровне и равно 8. Число переходных элементов (элементов побочных подгрупп) определяется максимальным числом электронов на d - подуровне и равно 10 в каждом из больших периодов.

Поскольку в Периодической системе химических элементов одна из побочных подгрупп содержит сразу три переходных элемента, близких по химическим свойствам (так называемые триады Fe-Co- Ni, Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt), то число побочных подгрупп, так же как и главных, равно 8.

По аналогии с переходными элементами, число лантаноидов и актиноидов, вынесенными вниз Периодической системы в виде самостоятельных рядов, равно максимальному числу электронов на f-подуровне, т.е. 14.

Таким образом, строгая периодичность расположения элементов в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева полностью объясняется последовательным характером заполнения энергетических уровней.

Важнейшими периодически изменяющимися свойствами свободных атомов являются их радиусы, энергия ионизации и сродство к электрону.

7.2.2 Размеры атомов Изолированный атом не имеет строго определенного размера из-за волновых свойств электронов. Следовательно, понятие размера атома, его радиуса весьма условно. Тем не менее, часто необходимо знать хотя бы приближенные значения радиусов атомов. Установлено, что изменение эффективных радиусов носит периодический характер (рисунок 6), что можно понять, поскольку в периодах с ростом заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются из-за притяжения электронных слоев к ядру (при одинаковом их числе для данного периода).

Рисунок 6 - Зависимость эффективных радиусов атомов от атомного номера Указанная зависимость особенно четко проявляется в малых периодах:

например, от Li к F значения эффективного радиуса снижается от 0,155 до 0,064 нм, т.е. более чем в 2 раза.

В больших периодах у элементов, застраивающих d- и f- подуровни, наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов (соответственно d- и f-сжатие). В подгруппах периодической системы эффективные радиусы атомов увеличиваются вследствие роста числа электронных слоев. Начиная с 1965 г., получило значительное распространение понятие об орбитальных радиусах атомов. За истинный радиус атома условно принято геометрическое место точек (относительно ядра) максимума плотности его внешней электронной орбитали. Для любого атома может быть только один орбитальный радиус для нормального состояния и бесконечное число значений его для возбужденных состояний.

Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с ядром, могут отрываться от атома и присоединяться к другим атомам, входя в состав их наружного слоя. Утрата атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение – к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше радиуса соответствующего электронейтрального атома, а отрицательно заряженного иона (аниона) - всегда больше. Так, радиус атома калия равен 0,236 нм, в то время как радиус катиона К+ 0,133 нм; радиусы атома хлора и ионов Cl- равны соответственно 0,099 и 0,181 нм.

7.2.3 Энергия ионизации Отдельный атом в основном состоянии представляет собой наиболее устойчивую систему из данных частиц. Поэтому для любого изменения структуры этой системы требуется затрата энергии.

Величина энергии, которая затрачивается для отрыва одного электрона от нейтрального атома в основном состоянии, называется энергией ионизации (I) или ионизационным потенциалом.

Энергия ионизации – важная характеристика атома. Она позволяет судить о том, насколько прочно связаны электроны в атоме и является мерой металлических свойств элемента. Чем ниже потенциал, тем легче оторвать электрон от атома, а следовательно, тем сильнее должны быть выражены металлические свойства.

В группе при увеличении порядкового номера элемента наблюдается уменьшение энергии ионизации. Оно связано с увеличением радиуса атома. В периодах энергия ионизации атома слева направо возрастает.

7.2.4 Энергия сродства к электрону. Электроотрицательность Количественной характеристикой способности атомов приобретать электроны служит значение энергии сродства к электрону.

Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием соответствующего аниона, называется энергией сродства к электрону.

Энергия сродства к электрону, как и энергия ионизации, зависит от заряда ядра и размеров атома: с увеличением заряда она должна расти, а с увеличением радиуса атома уменьшаться.

Сродство к электрону атомов металлов обычно близко к нулю или отрицательно. Следовательно, присоединение электронов к атомам большинства металлов является энергетически невыгодным процессом. Что касается неметаллов, их сродство к электрону всегда положительно, причем значение его возрастает по мере приближения к благородному газу в пределах периода и снизу вверх – в пределах подгруппы.

Таким образом, способность атомов отдавать электроны может изменяться в весьма широких пределах; она присуща в какой-то степени всем химическим элементам (за исключением гелия, неона и фтора). Что же касается способности присоединять электроны, то она проявляется лишь относительно небольшого числа элементов. Так, указанной способности практически лишены элементы главных подгрупп I, II, III и VIII групп и всех побочных подгрупп Периодической системы.

Возможно, что атом одного элемента более электроположителен по отношению к атому другого элемента, а по отношению к атому третьего элемента более электроотрицателен. Для сравнительной оценки этих способностей введена особая характеристика – электроотрицательность (ЭО).

Электроотрицательность - способность атомов в молекуле или кристалле притягивать электроны.

Электроотрицательность равна полусумме первого потенциала I и сродства к электрону Е: ЭО=(I+Е)/2.

Однако, если ионизационный потенциал определяется с большой точностью для любого элемента, для сродства к электрону пока нет надежных методов количественного определения. Поэтому американский ученый Л. Полинг ввел понятие относительной элетроотрицательности (ОЭО).

Значения ОЭО атомов некоторых элементов главных подгрупп по отношению к электроотрицательности фтора, которая принята равной 4, приведены в таблице 6.1.

Из таблицы 7.1 видно, что электроотрицательность закономерно изменяется в зависимости от положения элемента в Периодической системе. В начале каждого периода расположены элементы с наименьшей ЭО – типичные металлы, в конце периода (перед благородными газами) – элементы с наивысшим значением электроотрицательности, т.е. типичные неметаллы.

Таблица 7.1 - Относительная электроотрицательность атомов некоторых Период Электроотрицательность элементов

8 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Доказано, что в образовании химической связи между атомами главную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и, следовательно, связанные с ядром наименее прочно, так называемые валентные электроны.

Именно поэтому строение валентной электронной конфигурации атомов является определяющим фактором при рассмотрении условий образования химической связи.