«С. В. Ельцов, Н. А. Водолазкая ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Харьков 2005 1 Физическая и коллоидная химия aE УДК 541.8 + 541.18 Ельцов С. В., Водолазкая Н. А. Физическая и коллоидная химия: учебное пособие. Харьков, ...»

Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина

С. В. Ельцов, Н. А. Водолазкая

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ

ХИМИЯ

Харьков 2005

1

Физическая и коллоидная химия

aE

УДК 541.8 + 541.18

Ельцов С. В., Водолазкая Н. А. Физическая и коллоидная химия:

учебное пособие. Харьков, 2005. 239 с.

Учебное пособие по физической и коллоидной химии предназначено для студентов биологических, медицинских и других нехимических специальностей университетов. В нем изложены основы химической термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов, учение об электродвижущих силах и электропроводности растворов, химическая кинетика и катализ, а также основные вопросы физико-химии дисперсных систем, поверхностных явлений, адсорбционных процессов, электрических и оптических явлений в дисперсных системах, устойчивости коллоидных систем и структурообразовании в них.

Рецензенты:

Н. О. Мчедлов-Петросян, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина;

Т. Н. Святская, кандидат химических наук, доцент, заведующая кафедрой химии Харьковского национального педагогического университета имени Г. С. Сковороды;

А. А. Киреев, кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры процессов горения Академии гражданской защиты Украины.

Рекомендовано к изданию Ученым советом Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина (протокол №6 от 22 апреля 2005 г.).

ХНУ имени В.Н.Каразина, 2005.

Ельцов С.В., Водолазкая Н.А., 2005.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ЧАСТЬ I. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Основные понятия и определения химической термодинамики.............. 1.2. Первый закон термодинамики

1.3. Термохимия

1.3.1. Тепловые эффекты

1.3.2. Закон Гесса

1.3.3. Теплоемкость

1.3.4. Зависимость теплового эффекта от температуры

1.4. Второй закон термодинамики

1.5. Энтропия

1.6. Фундаментальное уравнение Гиббса. Характеристические функции....... 1.7. Термодинамические потенциалы

1.8. Термодинамические потенциалы идеального газа

1.9. Уравнения Гиббса–Гельмгольца

1.10. Химический потенциал

1.11. Химическое равновесие. Закон действующих масс

1.12. Изотерма химической реакции. Химическое сродство

1.13. Зависимость константы химического равновесия от температуры......... 1.14. Принцип смещения равновесия Ле Шателье

1.15. Химическое равновесие в гетерогенных системах

1.16. Химическое равновесие в реальных системах

ГЛАВА 2. РАСТВОРЫ

2.1. Основные понятия химии растворов

2.2. Идеальные растворы. Законы Генри и Рауля

2.3. Парциально-молярные свойства компонентов раствора

2.4. Коллигативные свойства растворов

2.5. Реальные растворы. Активность компонентов раствора

2.6. Равновесие жидкость – пар. Законы Коновалова

2.7. Электролитическая диссоциация

2.8. Ионные равновесия в растворах электролитов

2.8.1. Диссоциация воды

2.8.2. Гидролиз. Произведение растворимости

2.8.3. Буферные растворы

2.8.4. Индикаторы. Колориметрический метод определения рН................. 2.9. Теория растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

3.1. Электропроводность растворов электролитов

3.1.1. Удельная и молярная электрические проводимости растворов......... 3.1.2. Зависимость электропроводности растворов от концентрации электролита

3.1.3. Кондуктометрическое титрование

3.2. Электрохимические элементы

Физическая и коллоидная химия 3.2.1. Основные понятия и определения

3.2.2. Электродные потенциалы

3.2.3. Основные типы электродов

3.2.4. Мембранное равновесие и мембранный потенциал

3.2.5. Ионоселективные мембранные электроды

3.2.6. Типы электрохимических цепей

3.2.7. Потенциометрия

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

4.1. Основные понятия и определения химической кинетики

4.2. Необратимые реакции

4.3. Методы определения порядка реакции

4.4. Сложные реакции

4.4.1. Обратимые реакции

4.4.2. Параллельные реакции

4.4.3. Последовательные реакции

4.5. Зависимость скорости реакции от температуры

4.6. Теоретические представления химической кинетики

4.6.1. Теория активных соударений

4.6.2. Теория активированного комплекса

4.7. Кинетика гетерогенных процессов

4.8. Скорость растворения

4.9. Катализ

4.10. Ферментативный катализ

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия – наука, лежащая на стыке химии и физики, изучает взаимосвязь химических и физических явлений. Химические реакции всегда сопровождаются разнообразными физическими изменениями: при протекании большинства из них происходит выделение или поглощение тепла; при работе гальванических элементов за счет химических реакций возникает электрический ток, под воздействием электрического тока в веществах могут происходить химические превращения; под действием света протекают относительно простые химические реакции, используемые в фотографии, а также сложные процессы фотосинтеза, многие химические процессы сопровождаются выделением света. Физическая химия использует фундаментальные законы физики и результаты физикохимических экспериментов для исследования свойств веществ, выявления закономерностей протекания химических реакций и взаимосвязи внешних воздействий на систему с происходящими в ней химическими изменениями.

Возникновение физической химии как раздела химической науки связывают с именем М. В. Ломоносова, который в 1751 г. прочитал студентам Московского университета ряд лекций по "основаниям физической химии". По его определению "физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях".

Впервые преподавание физической химии как учебной дисциплины начал в 1860 г. Н. Н. Бекетов, профессор Харьковского университета, усилиями которого в 1864 году на физико-математическом факультете университета был организован физико-химический разряд. По определению Бекетова физическая химия – это наука, которая занимается "соотношением физических и химических свойств... Хотя мы и различаем физические и химические свойства тел, тем не менее и те и другие суть выражение строения и свойств мельчайших частиц... В природе эти два условия существования материи, конечно, не разделены".

Первая кафедра физической химии была создана Вильгельмом Оствальдом в Лейпцигском университете в 1887 г., тогда же был основан и первый журнал по физической химии "Zeitschrift fr Physikalische Chemie".

В конце XIX века физическая химия превратилась в бурно развивающийся раздел химической науки. Ее становление связано с именами М. Фарадея, Г. Гесса, Г. Гельмгольца, Р. Клаузиуса, Дж. У. Гиббса, Д. И. Менделеева, Ф. Рауля, C. Аррениуса, Я. Г. Вант-Гоффа, В. Нернста, М. Планка, Я. Ван-дер-Ваальса и многих других.

Сегодня задачами физической химии являются: изучение и предсказание возможности и глубины протекания химических реакций, закономерностей их протекания во времени в зависимости от внешних условий и на основании данных о свойствах и строении молекул.

Важную роль в физической химии играют методы изучения и исследования химических систем. В первую очередь это экспериментальные методы химии и физики, используемые для исследования зависимости свойств веществ от их строения и изучения закономерностей протекания химических реакций. Теоретическое описание и осмысление экспериментальных данных основано на методах теоретической физики – термодинамическом, квантово-механическом, статистическом.

Разнообразие объектов и явлений, изучаемых в физической химии, привели к делению этой дисциплины на ряд больших разделов, некоторые из которых сейчас уже имеют самостоятельное научное значение и рассматриваются как отдельные учебные курсы.

Химическая термодинамика. В этом разделе изучается энергетика химических реакций, взаимные превращения различных видов энергии, а также законы химического и фазового равновесий.

Учение о растворах. Целью этого раздела является объяснение и предсказание свойств растворов на основании строения и свойств веществ, составляющих раствор.

Электрохимия. В этот раздел входят такие темы как электролиз, гальванические элементы, химические источники тока и электрохимическая коррозия. В них изучается взаимосвязь химических реакций и электрических явлений. Сюда также относят учение о свойствах растворов электролитов и вопросы электрохимической кинетики (кинетика и механизмы протекания электрохимических реакций).

Химическая кинетика и катализ. В этом разделе изучается зависимость скорости химических процессов от свойств реагирующих веществ и условий протекания реакций, а также их механизмы.

Строение вещества. Раздел о строении атомов, молекул, химической связи и агрегатных состояниях вещества. В настоящее время является самостоятельной учебной дисциплиной.

Коллоидная химия. Является физической химией дисперсных систем и поверхностных явлений. Изучает гетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в сильно измельченном (диспергированном) состоянии в виде мельчайших твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. Своеобразие свойств этих систем обусловлено особыми свойствами вещества, находящегося на поверхности раздела фаз. В настоящее время коллоидная химия является самостоятельной учебной дисциплиной.

Существуют и другие разделы физической химии, например, радиационная химия, физико-химия высокомолекулярных соединений, биотермодинамика и т.д.

Современная биология широко использует достижения физической химии. Процессы, протекающие в живых организмах, связаны с превращениями вещества и энергии, а именно это и составляет предмет физической химии. Один из основоположников физиологии, И. М. Сеченов, писал: "Физиолог – это физико-химик, имеющий дело с явлениями в живых организмах". Академику И. П. Павлову принадлежит следующее высказывание: "... клетка в некотором отношении похожа на физикохимическую лабораторию. Понятно, что там надо ждать и всех тех явлений, которые бывают при физико-химических процессах". В качестве иллюстрации этих слов можно привести ряд актуальных проблем биологии, решение которых основывается на применении физической химии: термодинамика биопроцессов, осмотические явления и мембранные равновесия, кинетика биологических реакций, ферментативный катализ и т.д.

Данное учебное пособие предназначено для студентов биологических, медицинских и других нехимических специальностей университетов.

В нем изложены основы химической термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов, учение об электродвижущих силах и электропроводности растворов, химическая кинетика и катализ, а также основные вопросы физико-химии дисперсных систем, поверхностных явлений, адсорбционных процессов, электрических и оптических явлений в дисперсных системах, устойчивости коллоидных систем и структурообразовании в них.

ЧАСТЬ I. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

Исторически термодинамика возникла при изучении тепловых машин. В дальнейшем, когда выяснилось, что ее основные положения имеют общее значение, она стала самостоятельным разделом физики, в котором изучаются взаимные превращения теплоты, работы и других видов энергии. Термин "термодинамика" впервые был введен В. Томсоном в 1854 г. Современную термодинамику можно определить как научную дисциплину, изучающую:

– переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

– энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, их зависимость от условий протекания процессов;

– возможность, направление и пределы протекания изучаемого процесса в зависимости от внешних условий.

В химической термодинамике применяется термодинамический метод для описания химических процессов. В задачи химической термодинамики входят:

составление тепловых (энергетических) балансов процессов;

определение условий и глубины самопроизвольного протекания процесса;

расчет химических и фазовых равновесий;

определение условий для оптимального проведения физикохимического процесса.

Термодинамика рассматривает процессы вне зависимости их от времени, то есть вопросы скорости протекания процесса в ней не затрагиваются.

Объектом изучения в термодинамике является термодинамическая система – тело или группа тел, выделенные для рассмотрения и отделенные физической или мысленной границей раздела от других тел, которые образуют внешнюю среду. В зависимости от вида взаимодействия системы с внешней средой различают системы:

– изолированные – не обменивающиеся со внешней средой ни веществом, ни энергией;

– закрытые – обменивающиеся со внешней средой энергией без обмена веществом;

– открытые – системы без ограничений на взаимодействия со внешней средой.

Также различают системы гомогенные – не имеющие поверхностей раздела, внутри которых термодинамические свойства системы одинаковы (однородная система) или изменяются по одному и тому же закону (неоднородная система) и системы гетерогенные – состоящие из нескольких частей с различными свойствами, которые отделены друг от друга физическими поверхностями раздела.

Совокупность всех гомогенных частей системы с одинаковым составом и свойствами и ограниченных от других частей поверхностями раздела называют фазой.

Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Различают свойства экстенсивные – пропорциональные массе системы (вес, объем, энергия и т.д.) и интенсивные – численно не зависящие от массы системы (температура, давление, концентрация, удельные и молярные величины). Интенсивные свойства часто называют обобщенными силами, а экстенсивные – обобщенными координатами. Так как интенсивные величины не зависят от количества вещества, их используют для описания состояния системы, в этом случае они являются термодинамическими параметрами состояния. Свойства системы связаны между собой строго определенным образом. Из опыта известно, что для однозначного описания состояния системы необходимо знать лишь некоторое число термодинамических параметров – так называемых независимых термодинамических параметров, а остальные свойства системы можно рассматривать как функции независимых параметров. В качестве независимых термодинамических параметров чаще всего выбирают те, которые поддаются непосредственному измерению, например, температура, давление, объем, концентрация и т.д. Важнейшейшим термодинамическим параметром является температура, которая определяется кинетической энергией теплового движения молекул вещества. Также ее можно рассматривать как движущую силу теплопереноса. Измерение температуры основано на допущении, что два тела, находящиеся в соприкосновении, в конце концов приходят к термическому равновесию и будут иметь одинаковую температуру. В термодинамике используют абсолютную шкалу температур. Значения температуры, выраженные в этой шкале, обозначают символом T, в шкале Цельсия – t. Давление газа определяется столкновением его молекул со стенками сосуда, содержащего газ и равно силе, действующей на единицу площади поверхности. Обозначают символом p. В качестве термодинамического параметра используют удельФизическая и коллоидная химия ный (объем единицы массы) или молярный (объем одного моля вещества) объемы. Обозначают объем символом V. При изучении газов также используют парциальные объем и давление. Парциальным давлением компонента газовой смеси называют давление, которое оказывал бы данный компонент, если бы он занимал весь объем системы. Парциальным объемом компонента называют объем, который занимал бы компонент, если бы его давление равнялось общему давлению газовой смеси.

Математические уравнения, связывающие между собой параметры состояния, называются уравнениями состояния. В общем случае уравнение состояния можно записать в виде где f – некоторая математическая функция от термодинамических параметров.

Наиболее простой для описания термодинамической системой является идеальный газ. Под идеальным газом понимают такую газовую систему, в которой молекулы находятся на расстояниях, значительно превышающих их размеры, взаимодействие между молекулами отсутствует и их столкновения являются упругими. Состояние такой системы характеризуется лишь тремя параметрами (объем, температура, давление) состояния и описывается наиболее простым уравнением которое известно как уравнение Менделеева–Клапейрона. При досточном разрежении и низких температурах свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных.

Термодинамические параметры состояния системы характеризуют лишь то состояние, в котором система находится в данный момент, и не зависят от того, каким образом система перешла в это состояние. Отсюда следует, что изменение термодинамических параметров при переходе из одного состояния в другое определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Из математики известно, что приращение величины, обладающей таким свойством, является полным дифференциалом. Таким образом, дифференциал любого термодинамического параметра является полным. Если приращение какой-либо термодинамической величины X, является полным дифференциалом, то в дальнейшем мы будем обозначать его символом dX, если не является, то X. Если приращение какого-либо термодинамического параметра является полным дифференциалом, то этот параметр называют функцией состояния.

Важнейшее понятие термодинамики – термодинамическое равновесие. При отсутствии или постоянстве внешних воздействий на систему с течением времени она переходит в равновесное состояние. Выведенная из равновесия каким-либо воздействием система в течение определенного времени вновь приходит к состоянию равновесия. Это довольно очевидное положение часто называют постулатом о термодинамическом равновесии. Состояние равновесия системы характеризуется постоянством ее свойств во времени и отсутствием потоков вещества или энергии внутри системы. От состояния равновесия следует отличать стационарное состояние, возникающее при постоянстве внешнего воздействия на систему, приводящего к существованию в системе потоков вещества или энергии. В такой системе термодинамические параметры не изменяются во времени, однако ее состояние является неравновесным. В классической термодинамике изучаются только равновесные системы, стационарные системы рассматриваются термодинамикой необратимых процессов.

Математическое описание состояния термодинамической системы и протекающих в ней изменений проводится на основе двух законов – первого и второго начал термодинамики, которые принимаются априорно верными без дополнительных обоснований, то есть являются постулатами, не выводимыми из других законов, а обоснованными и подтверждаемыми многовековой практикой человечества. Первый закон термодинамики, является применением закона сохранения энергии к термодинамическим процессам; второй закон термодинамики, указывает на направление протекания самопроизвольных процессов в изолированной системе.

Кроме двух этих законов, или начал, для построения теории в термодинамике используют также еще ряд допущений. Прежде всего это постулат о существовании температуры или нулевой закон термодинамики.

Свое второе название этот постулат приобрел потому, что вопрос об особых свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго начала термодинамики уже после того, когда оба начала термодинамики были сформулированы и широко использовались. Между тем логически он им предшествует. Согласно этому постулату, две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей системой, находятся в тепловом равновесии друг с другом. Так как в физике условием равновесия является равенство некоторых сил (интенсивных параметров), то этот постулат предполагает существование особого параметра, характеризующего состояние теплового равновесия, называемого температурой, поэтому иногда его и называют постулатом о существовании температуры. Другим важным априорным положением термодинамики является постулат Планка об абсолютном значении энтропии, или третий закон термодинамики, который задает точку отсчета для неизмеряемого экспериментально термодинамического параметра энтропии. И наконец, описание свойств изучаемой термодинамической системы оказывается возможным в связи с постулатом, согласно которому все свойства системы являются однозначФизическая и коллоидная химия ной функцией внешних параметров, температуры и состава системы. Эти постулаты представляются достаточно очевидными утверждениями, однако они необходимы для построения строгого математического аппарата термодинамики.

Если при изучении термодинамической системы рассматриваются отдельные молекулы вещества, то для описания состояния системы необходимо определить положение, скорость и направление движения каждой из них. Этот метод используется, например, в статистической механике.

Такое описание состояния системы является "микроскопическим", а состояние – "микросостоянием". Если же для описания состояния системы используются свойства, определяемые действием совокупности молекул, например, температура, давление, объем и т.д., не рассматривая поведение отдельных молекул, то речь идет о "макросостоянии". В классической термодинамике используется именно "макросостояние", характеризуемое параметрами, которые определяются экспериментально.

Энергию можно определить как меру способности системы совершать работу во внешней среде. Различают кинетическую энергию системы, связанную с движением системы в пространстве и потенциальную энергию положения системы относительно других систем или взаимодействия частей рассматриваемой системы между собой. Особым видом энергии в термодинамике является внутренняя энергия, к которой относят сумму всех видов энергии системы (энергии поступательного, вращательного и колебательного движения атомов и молекул, энергии ядер, электронов, межмолекулярных взаимодействий и т.д.) за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения. Внутреннюю энергию обозначают символом U. Внутренняя энергия является экстенсивной величиной, поэтому в дальнейшем, если это особо не оговорено, мы будем использовать молярную внутреннюю энергию, имеющую размерность Дж/моль. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено экспериментально, поэтому в термодинамических расчетах используют изменение внутренней энергии, сопровождающее изучаемый процесс.

Работа. В термодинамике под работой понимают энергию, затрачиваемую системой на преодоление действия внешних сил (либо передаваемую другим системам путем направленного действия сил). Положительной считается работа, производимая системой над внешней средой, работа же, производимая внешними силами над системой является отрицательной. Работу обозначают символом A. Бесконечно малое значение работы может быть рассчитано как произведение обобщенной силы ( P ), действующей на систему, на изменение соответствующей ей обобщенной координаты ( x ):

например, работа расширения, совершаемая против сил внешнего давления или механическая работа A = pdV, электрическая по перемещению заряда A = dq, химическая, совершаемая при изменении количества вещества A = µdn, работа образования поверхности, совершаемая против сил поверхностного натяжения A = ds ; здесь – потенциал, q – заряд, µ – химический потенциал, n – количество вещества, – поверхностное натяжение, s – площадь поверхности.

Теплота. В термодинамике под теплотой понимают энергию, передаваемую от одной системы к другой путем излучения или посредством теплопередачи, то есть при столкновении молекул вещества, находящихся в хаотическом тепловом движении. Теплота, подводимая к системе, считается положительной, отдаваемая системой – отрицательной. Обозначают символом Q.

Можно сказать, что работа – упорядоченная форма передачи энергии (на макроуровне), теплота – неупорядоченная (на микроуровне). И теплота и работа зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое, поэтому обе величины не являются термодинамическими параметрами состояния системы, о них можно говорить только тогда, когда система взаимодействует со внешней средой.

Любое внешнее воздействие на систему приводит к протеканию термодинамического процесса. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится бесконечно малое воздействие, то система переходит в новое положение равновесия через ряд состояний, бесконечно мало отличающихся от равновесного. Такой процесс называется равновесным. Он протекает бесконечно медленно и характеризуется отсутствием потерь энергии. Поэтому работа, которую можно получить в результате перехода системы из одного состояния в другое, будет наибольшей для равновесно протекающего процесса. Процессы, протекающие под действием конечных (достаточно больших) значений сил, являются неравновесными. Работа неравновесного процесса всегда меньше работы равновесного процесса, протекающего между одними и теми же начальным и конечным состояниями. Несмотря на то, что в реальных условиях протекают только неравновесные процессы, использование понятия равновесного процесса в термодинамике является целесообразным, так как его можно рассматривать как предельный случай реального процесса. Кроме того, только при равновесном процессе термодинамические параметры имеют однозначный смысл и одинаковое значение для всех частей системы.

Обратимым является равновесный процесс, если при проведении его в обратном направлении система переходит в начальное состояние и во внешней среде не остается никаких изменений. К необратимым процессам относят все неравновесные процессы, а также некоторые равновесные. При проведении неравновесного процесса в обратном направлении во внешней среде всегда остаются изменения.

Существуют также самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Первые протекают при отсутствии затрат энергии из окружающей среды, последним для протекания требуется внешнее воздействие.

Наиболее простыми для описания являются такие процессы, при протекании которых некоторые параметры состояния не изменяются. Постоянство одного из параметров обозначают добавлением приставки изо-, например, изотермический процесс протекает при T = const, изобарический – при p = const, изохорический – при V = const. Для упрощения расчетов путь перехода системы из одного состояния в другое часто можно разбить на отдельные участки, на которых изменяется только один из параметров состояния, а другие остаются неизменными.

Важным этапом в развитии естественных наук явилось установление закона сохранения и превращения энергии, который гласит, что в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна, разные виды энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных сооотношениях, то есть при взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь. Этот закон был почти одновременно сформулирован Дж. П. Джоулем (1840), Р. Майером (1842) и Г. Гельмгольцем (1847).

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии в применении к тепловым процессам (то есть процессам, связанным с выделением, поглощением или преобразованием теплоты). Он является постулатом, который не может быть выведен из общих законов, а его справедливость подтверждается совпадением результатов экспериментов с выводами, вытекающими из него.

Существует несколько формулировок первого закона термодинамики – тепло, сообщаемое системе, расходуется на совершение работы и приращение внутренней энергии;

– внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной, несмотря на протекающие в ней процессы;

– невозможно построить вечный двигатель первого рода, то есть такую машину, которая производила бы работу без затрат энергии извне.

Математической записью 1-го закона термодинамики в дифференциальной и интегральной формах являются уравнения Такая форма записи показывает, что внутренняя энергия является функцией состояния системы и ее приращение является полным дифференциалом, а теплота и работа являются характеристикой процесса (функциями перехода) и зависят от его пути. Это означает, что состояние системы характеризуется определенным значением внутренней энергии, а о работе или теплоте можно говорить только при взаимодействии системы с окружающей средой.

В качестве иллюстрации применения первого закона термодинамики к изучению физико-химических процессов, рассмотрим процессы, протекающие в идельном газе, который является удобной моделью, поскольку представляет собой термодинамическую систему, для которой известно точное уравнение состояния. Если на идеальный газ действует только внешнее давление, а влиянием других сил можно пренебречь, то уравнение (1.1) преобразуется к виду:

При изобарном протекании процесса интегрирование этого выражения дает:

где H = U + pV – функция состояния системы, называемая энтальпией.

Если процесс протекает при постоянном объеме (изохорный процесс), то работа расширения газом не производится и вся подводимая к системе теплота идет на увеличение его внутренней энергии, поэтому или в интегральной форме Таким образом, при изобарном или изохорном сжатии или расширении газа теплота процесса равна изменению функций состояния.

При изотермическом процессе изменение внутренней энергии идеального газа равно нулю, так как его молекулы не взаимодействуют друг с другом, и изменение объема или давления газа не оказывает влияния на его общую энергию.

Соотношения (1.7), выражают закон Джоуля (1843), в соответствии с которым при изотермическом подведении теплоты к идеальному газу, вся она идет на совершение работы расширения, определяемой уравнением Очевидно, что для идеального газа в изотермическом процессе из постоянства внутренней энергии следует и постоянство его энтальпии:

При адиабатическом процессе, протекающем без теплообмена с окружающей средой, Q = 0, и работа расширения совершается за счет убыли внутренней энергии При протекании химических реакций происходит глубокое изменение системы взаимодействующих веществ, которое сопровождается выделением или поглощением энергии, чаще всего тепловой. Изучение тепловых эффектов химических реакций позволяет предвидеть характер протекания химических процессов и управлять ими, меняя определенным образом внешние условия. Реакции, протекающие с выделением теплоты называют экзотермическими, с поглощением – эндотермическими. Изучение тепловых эффектов химических процессов позволяет прогнозировать и управлять их протеканием. Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая системой в ходе реакции при отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения и при условии равенства температуры исходных веществ и продуктов реакции, а также проведения процесса при постоянстве обема или давления в системе. Тепловой эффект приводят к количеству реагирующего вещества, равному одному моль.

Термохимия – раздел термодинамики, предметом изучения которого являются тепловые эффекты физико-химических процессов. Термохимические расчеты выполняются с помощью термохимических уравнений, которые представляют собой уравнения химических реакций, дополненные сведениями о состоянии реагентов и продуктов реакции, а также с указанием условий протекания процесса и величины теплового эффекта, которая записывается справа от уравнения.

Из уравнений (1.4) и (1.6) следует, что тепловой эффект при изобарном протекании процесса равен изменению энтальпии, а при изохорном протекании – изменению внутренней энергии системы, то есть определяется изменением функций состояния системы. Понятно, что в этих услоГлава 1. Основы химической термодинамики виях тепловой эффект процесса приобретает свойства полного дифференциала и его значение не зависит от пути процесса. Это можно записать следующим образом В соответствии с тем, что в термодинамике положительной считается теплота, поглощаемая системой, то для экзотермических реакций Q < 0, H < 0 и U < 0, а для эндотермических – Q > 0, H > 0 и U > 0. Иногда на практике используют так называемую термохимическую систему знаков, в которой теплота, выделяемая системой, считается положительной, а поглощаемая – отрицательной. В дальнейшем мы будем использовать только термодинамическую систему знаков.

В химической практике чаще встречаются процессы, протекающие при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. Связь изобарного и изохорного тепловых эффектов описывается уравнением Для реакций, протекающих между веществами, находящимися в конденсированном состоянии UV U p и V = 0, поэтому для них Q p = QV.

Для идеальных газов при постоянной температуре в соответствии с законом Джоуля U p и UV равны нулю, поэтому а с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона имеем где ng – изменение числа моль газообразных веществ в результате протекания реакции. Из уравнения (1.12) следует, что если при протекании химической реакции количество газообразных веществ не изменяется, то изобарный и изохорный тепловые эффекты равны между собой.

Так как внутренняя энергия веществ является функцией температуры, давления и некоторых других параметров, то и тепловые эффекты зависят от температуры и давления. Поэтому при записи теплового эффекта указывают значение соответствующих параметров. Например, H 298 – тепловой эффект при температуре 298 К. Тепловой эффект, определенный при давлении, равном одной атмосфере, называют стандартным тепловым эффектом и обозначают при помощи верхнего индекса " o ", H 298 – тепловой эффект, соответствующий условиям например, T =298.15 К и p =1.013 105 Па (1 атм).

Положение о независимости теплового эффекта от пути реакции было экспериментально установлено в 1840 г. Г. И. Гессом и носит название закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса и его промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Если исследуемую реакцию можно представить как линейную комбинацию других реакций с ранее определенными тепловыми эффектами, то закон Гесса позволяет рассчитывать неизвестные тепловые эффекты.

Чаще всего для этих целей используют теплоты сгорания и теплоты образования веществ, так как эти характеристики в большинстве случаев экспериментально определяются довольно легко. Термохимические уравнения можно умножать или делить на постоянный множитель, их можно складывать и вычитать, если их тепловые эффекты относятся к одинаковым условиям.

Теплотой образования называется тепловой эффект образования сложного вещества из простых веществ, для которых теплоты образования приняты равными нулю. В дальнейшем эту величину будем обозначать H.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект окисления вещества в атмосфере кислорода с образованием высших оксидов. Иногда среди продуктов сгорания могут быть N2, HCl и некоторые другие вещества, это специально оговаривается при описании реакции. В дальнейшем теплоты сгорания будем обозначать H.

Тепловой эффект при растворении твердых тел определяется соотношением энергии, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки вещества, и энергии, выделяющейся при взаимодействии молекул и ионов с растворителем. Поскольку тепловой эффект при растворении зависит от концентрации раствора, то при термохимическом иссследовании растворов используют несколько величин, описывающих процесс.

Интегральной теплотой растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве растворителя. Часто эту величину называют просто теплотой растворения. Особый интерес представляет первая интегральная теплота растворения – изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества с образованием бесконечно разбавленного раствора – и полная интегральная теплота растворения – изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества с образованием насыщенного раствора. Тепловой эффект растворения 1 моль вещества в бесконечно большом количестве раствора называют дифференциальной теплотой растворения. Очевидно, что дифференциальная теплота расГлава 1. Основы химической термодинамики творения в чистом растворителе совпадает с первой интегральной теплотой растворения. Экспериментальному определению легко поддаются лишь интегральные (кроме первой), промежуточные теплоты растворения – энтальпии растворения 1 моль вещества в растворе, который уже содержит данное вещество, и теплоты разбавления. Первую и полную интегральные, а также дифференциальные теплоты растворения находят путем соответствующей обработки экспериментальных данных.

Экспериментальное определение тепловых эффектов проводят в калориметрах, представляющих собой термически изолированный от окружающей среды сосуд, в который помещаются реагенты, и затем проводят изучаемый процесс. Количество теплоты, выделяющееся в ходе реакции, определяется по изменению температуры, точное измерение которой производится при помощи термометра Бекмана, термопар, термисторов и прочих высокоточных регистрирующих устройств. Для расчета теплового эффекта из изменений температуры, необходимо знание постоянной калориметра – величины, численно равной количеству теплоты, необходимому для нагревания калориметра с реагентами на один градус. По своему физическому смыслу постоянная калориметра равна его удельной теплоемкости. Постоянную калориметра определяют, проводя в калориметре реакцию с известным тепловым эффектом, например, реакцию нейтрализации или реакцию сгорания бензойной кислоты. Большей точности достигают, помещая в калориметр электрический нагреватель, к которому при калибровке подводят известное количество электричества. Постоянную калориметра в этом случае находят как отношение количества полученной калориметром теплоты (её рассчитывают по закону Джоуля–Ленца) к изменению температуры, происходящему вследствие работы нагревателя.

Для иллюстрации применения закона Гесса при расчетах тепловых эффектов рассмотрим следующую схему:

Из состояния 1 (простые вещества) в состояние 3 (углекислый газ и вода) система может перейти двумя путями: либо через промежуточное состояние 2 с образованием метана и его последующим сгоранием, либо же непосредственным окислением углерода и водорода до воды и углекислого газа. Из закона Гесса следует, что Так как тепловые эффекты H 3 = H C + 2H H и H 2 = H CH, то, рассматривая реакцию образования метана, как реакцию с неизвестным значением теплового эффекта, можно записать или в общем случае с учетом стехиометрических коэффициентов где i и j – стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, тепловой эффект химической рекции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

В тоже время время в качестве реакции с неизвестным значением теплового эффекта можно рассматривать реакцию сгорания метана, тогда представляя H 3 = H CO + 2H H и H1 = H CH получим или в общем случае с учетом стехиометрических коэффициентов то есть тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Это следствие из закона Гесса можно наглядно представить себе следующим образом: любая реакция может быть схематически рассмотрена как состоящая из двух стадий, 1-ая – разложение исходных веществ на простые, при этом система получает теплоту в количестве, равном В соответствии с законом Гесса суммарный тепловой эффект будет равен разности поглощенной и выделенной системой теплоты.

Рассмотрим практический пример использования закономерностей, описываемых уравнениями (1.13) и (1.14), которые обычно нызывают следствиями из закона Гесса. Процесс перехода графита в алмаз практически осуществим с большими сложностями. Поэтому тепловой эффект такого превращения экспериментально определить нельзя. Однако теплоты сгорания обеих модификаций углерода легко получают сжиганием веществ в калориметрической бомбе.

Теплоемкость равна количеству теплоты, необходимому для нагревания тела на 1 градус. Рассчитывают ее как отношение количества теплоты, сообщенной телу, к наблюдаемому при этом повышению температуры. Обозначают теплоемкость символом C. В дальнейшем мы будем использовать только молярную теплоемкость, соответствующую нагреванию 1 моль вещества. Теплоемкость зависит от температуры, поэтому различают среднюю теплоемкость для данного интервала температур и истинную теплоемкость при данной температуре.

Так как теплота зависит от пути процесса, то и величина теплоемкости тела будет меняться при изменении условий проведения процесса. На практике используют изобарную ( C p ) и изохорную ( CV ) теплоемкости, которые определяются уравнениями то есть теплоемкость равна производной энтальпии или внутренней энергии системы по температуре.

На основе уравнения состояния несложно показать, что для идеального газа справедливо уравнение CV = 3/ 2 R, для двухатомного CV = 5/ 2 R.

Уравнение (1.15) позволяет записать, что U = CV T, а так как для 1 моля газа по уравнению Менделеева–Клапейрона T = ( p2V2 p1V1 ) / R, то уравнение (1.10) для расчета работы расширения при адиабатном процессе можно преобразовать к виду 1.3.4. Зависимость теплового эффекта от температуры Тепловой эффект химической реакции зависит от температуры. Зависимость теплового эффекта от температуры может быть найдена из рассмотрения следующей схемы протекания реакции Согласно этой схеме, переход из начального состояния (вещества А и В при температуре T1 ) в конечное (вещества С и D при температуре T2 ) может быть осуществлен двумя путями: 1) протекание химического превращения веществ А и В в продукты реакции при T = T1 с последующим охлаждением или нагреванием продуктов до T = T2 ; 2) перевод реагентов до T = T2 и химическое превращение при этой температуре.

Согласно закону Гесса, или откуда где C p – изменение теплоемкости системы, происходящее в результате протекания реакции.

Уравнение (1.18) является интегральной формой уравнения Кирхгоффа, связывающего тепловые эффекты при разных температурах. В более общем виде, с учетом зависимости теплоемкостей от температуры, его можно записать следующим образом Дифференциальную форму уравнения Кирхгоффа можно получить дифференцированием уравнения (1.18):

Глава 1. Основы химической термодинамики Аналогично, можно показать, что справедливы следующие соотношения для изохорных тепловых эффектов:

В химической практике термохимические расчеты используются для определения теплот и констант равновесия реакций, расчетов энергий химических связей в сложных соединениях.

В биологии на основе термохимических уравнений рассчитывают энергетический баланс, например, человеческого организма, учитывающий расход энергии на мышечную, нервную и умственную деятельность, поддержание постоянной температуры тела, позволяющий определить необходимое поступление питательных веществ с пищей для компенсации этих затрат.

Экспериментальное подтверждение выполнения 1-го закона термодинамики в биологических системах было проведено в 1908 г.

У. Этуотером, который при помощи калориметрических опытов определил тепловой баланс человека и на основе энергетических расчетов показал соответствие между получаемой с пищей энергией и энергитическими затратами организма при жизнедеятельности. Таким образом, была доказана идентичность энергетических характеристик химических процессов, протекающих in vivo и in vitro.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность при превращении различных видов энергии из одного вида в другой, но не дает ответа на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса, о его направленности. Можно представить себе целый ряд явлений, не противоречащих первому закону, но тем не менее совершенно невозможных. Например, при соприкосновении двух тел с разной температурой происходит выравнивание их температур, хотя первому началу термодинамики не противоречил бы и такой процесс, в котором более теплое тело еще больше нагрелось за счет охлаждения более холодного, которое может иметь достаточный запас тепловой энергии; газ расширяется и заполняет свободный объем, но невозможно представить себе обратную картину, когда газ самопроизвольно сжался бы, освободив при этом часть сосуда.

Второй закон термодинамики дает указание о направлениии и степени протекания самопроизвольных процессов. Следствия из второго закона термодинамики позволяют решать ряд важнейших проблем физической химии. Этот закон является постулатом, обоснованным эксперименФизическая и коллоидная химия тальной практикой и наблюдениями, его справедливость подтверждается тем, что не известны случаи, которые бы ему противоречили.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики:

• теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, то есть невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход тепла от тела с меньшей температурой к телу с более высокой температурой, эта формулировка именуется постулатом Р.Клаузиуса;

• теплота наименее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы. Эта формулировка именуется постулатом В.Томсона;

• невозможно построить периодически действующую машину, выполняющую работу только за счет охлаждения теплового резервуара, то есть вечный двигатель второго рода невозможен. Эту формулировку связывают с именем М.Планка.

Когда в системе протекает процесс, то общая энергия, в соответствии с первым законом термодинамики, остается постоянной, однако происходит ее перераспределение между отдельными частями системы. Рассмотрим, например, резиновый мячик, прыгающий по полу. При каждом скачке мяч, ударяясь о пол, теряет часть энергии. Это ведет к небольшому нагреванию мячика и пола. С каждым скачком высота подъема мяча будет все ниже и ниже, в конце концов мяч остановится. В результате этого процесса кинетическая энергия мяча будет израсходована на преодоление сил трения. Можно сказать, что кинетическая энергия "рассеяна в пространстве" или "обесценена" с точки зрения получения работы. Теперь рассмотрим, что нужно было бы для осуществления неестественного процесса, когда вместо потери энергии при ударе о пол, мяч ее приобретал и подпрыгивал бы все выше и выше. Для этого было бы необходимым, чтобы часть тепловой энергии пола концентрировалась в месте удара и переходила в упорядоченное движение мяча. Такое течение процесса требует локального потока энергии в место удара, чтобы тепловое движение молекул, составляющих пол в этом месте, было согласовано и направлено вверх. Повседневный свидетельствует, что это является совершенно невероятным. Таким образом, естественные или самопроизвольные процессы протекают в направлении рассеивания энергии и увеличения хаотического движения огромного количества молекул системы, то есть в них происходит превращение упорядоченной формы энергии в неупорядоченную. Обратные процессы, хотя и возможны, но их самопроизвольное протекание маловероятно. Если применить эти рассуждения к рассмотренным ранее процессам, то становится понятно, что сжатие газа не происходит самопроизвольно, так как моловероятно, чтобы молекулы газа начали двигаться в одном направлении и заняли лишь часть сосуда.

Тело спонтанно не охлаждается на одном конце и не нагревается на другом, так как для этого потребовалось бы, чтобы столкновения между хаотически движущимися молекулами приводили к торможению части из них, тогда как другие увеличивали бы свою скорость.

На основании приведенных формулировок второго закона термодинамики можно заключить, что некоторые состояния системы, так сказать, "предпочтительнее" других, и самопроизвольные процессы протекают именно в этом направлении. По достижении этих состояний система самостоятельно, без внешнего воздействия, не может вернуться в исходное состояние. В этих обстоятельствах было бы логичным найти такую математическую функцию, которая была бы мерой этой "предпочтительности", а величина ее изменения в результате развития процесса позволяла бы судить о возможности его самопроизвольного протекания. Из рассмотренных примеров следует, что эта функция должна быть мерой "рассеянной" или "обесцененной" энергии.

Обоснование существования такой функции состояния впервые было проведено Р. Клаузиусом в 1854 г. при анализе работы тепловых машин – механизмов, в которых периодически происходит превращение теплоты в работу. По Клаузиусу приращение теплоты в обратимом процессе, деленное на абсолютную температуру, так называемая "приведенная теплота", является функцией состояния. Эта величина была названа Клаузиусом энтропией:

Единицей измерения энтропии является Дж/К, на практике используют молярную энтропию, измеряемую в Дж/(моль·К).

Рассмотрим некоторые свойства энтропии:

1. Изменение энтропии в результате протекания обратимого процесса равно приведенной теплоте. Так как энтропия – функция состояния системы, то ее изменение не зависит от пути процесса, поэтому 2. В соответствии с первым законом термодинамики для любого циклического обратимого процесса имеем так как ратимом процессе, всегда больше, чем в любом необратимом. Поэтому в общем случае выполняются неравенства свидетельствующие о том, что в случае необратимости процесса сумма приведенных теплот всегда меньше нуля.

Рассмотрим произвольный циклический процесс, в котором часть пути система проходит обратимо, а часть необратимо.

Последний интеграл равен изменению энтропии системы при переходе из точки 1 в точку 2, то есть S, весь же интеграл по замкнутому циклу меньше нуля. Поэтому откуда следует выражение, называемое неравенством Клаузиуса:

из которого следует, что в изолированной системе, для которой Q = 0, энтропия возрастает в необратимых, то есть самопроизвольных процессах и не изменяется при протекании обратимых (квазистатических) процессов:

Из неравенства Клаузиуса следует еще одна из формулировок второго закона термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии.

3. Л. Больцман показал статистический характер второго закона термодинамики и связь энтропии с термодинамической вероятностью системы:

где k – константа Больцмана, равная 1.38·10–23 Дж/К, W – термодинамическая вероятность данного макросостояния – число микросостояний, характеризуемых координатами и энергией молекул, позволяющих описывать данное макросостояние, характеризуемое давлением, объемом и температурой.

4. Согласно постулату М. Планка, при абсолютном нуле температуры энтропия правильно построенного кристалла равна нулю: ST = 0 = 0.

Это положение иногда называют третьим законом термодинамики. Обоснованием его можно считать формулу Больцмана, так как при T =0 отсутствует тепловое движение молекул вещества, а требование правильности построения кристаллической решетки приводит к отсутствию разупорядоченности в веществе. Этот постулат открывает путь к расчету абсолютных значений энтропии.

Расчет изменений энтропии в различных процессах проводится по исходному выражению (1.22) на основании данных о теплотах обратимых процессов.

а) Адиабатический процесс. Так как Q = 0, то и S = 0. Таким образом, обратимый адиабатический процесс является изоэнтропийным.

б) Изотермический процесс. Так как в этом процессе T = const, то Наиболее простой случай изотермического процесса – фазовый переход первого рода (плавление, испарение, сублимация), теплота которого равна изменению энтальпии, поэтому для таких процессов S = H.. / T.., где H.. и T.. – теплота и температура фазового перехода.

в) Нагревание тела. В зависимости от того, при каких условиях происходит нагревание, используют различные уравнения:

г) В общем случае изменение энтропии равно сумме изменений на отдельных стадиях. Например, для идеального газа с учетом уравнения состояния и первого закона термодинамики имеем д) Абсолютное значение энтропии рассчитывается на основе приведенных формул и постулата Планка В отличие от первого закона термодинамики, охватывающего все виды энергии, второй закон относится к процессам, в которых так или иначе участвует тепловая энергия. Другое отличие в том, что второе начало термодинамики имеет вероятностный (статистический) характер и справедливо лишь для достаточно большого количества молекул. Оно верно в том же смысле как и утверждение о том, что средняя продолжительность человеческой жизни равна 60 годам, которое в среднем справедливо, однако неверно для каждого отдельно взятого человека. Такие же закономерности наблюдаются и при протекании химических реакций. Например, при смешении паров иода и водорода происходит образование иодистого водорода, однако, если бы мы могли наблюдать за отдельно взятыми частицами, то, наряду с образованием молекул HI, мы бы видели, как некоторые молекулы HI распадаются обратно на простые вещества.

Р. Клаузиус на основании принципа возрастания энтропии в самопроизвольных процессах пришел к выводу о "тепловой смерти Вселенной", которая последует после выравнивания температуры всех тел во Вселенной. Для опровержения этого положения можно использовать два направления исследований: а) поиск мест во Вселенной, не подчиняющихся второму началу термодинамики и б) признание, что второе начало не является абсолютным законом. Действительно, так как этот закон имеет вероятностную природу, то направление протекания процессов, на которое он указывает, является наиболее вероятным, а не единственно возможным. Поэтому всегда наряду с процессами увеличения энтропии в природе протекают и обратные процессы. Явление флуктуаций плотности, концентрации и т.п. являются наглядным тому подтверждением. Кроме того, нельзя исключать вероятность того, что в неизвестных нам просторах Вселенной происходят макроскопические процессы, характеризующиеся уменьшением энтропии, например, синтез радиоактивных трансурановых элементов из более простых ядер под действием излучений.

Подчинение живых организмов второму закону термодинамики часто вызывает вопросы и сомнения, так как в отличие от неживых систем в организмах постоянно протекают процессы образования сложных веществ, характеризующихся, в целом, более низким значением энтропии.

Можно сказать даже, что живые организмы являются накопителями свободной энергии, в то время как в неорганическом мире эта энергия поГлава 1. Основы химической термодинамики стоянно рассеивается. Ответ на этот вопрос достаточно прост: изменение энтропии является мерой направленности процесса только в замкнутой системе, а таковой организм является только при рассмотрении его в совокупности с окружающей средой. В этом случае при общем увеличении энтропии системы, в организме может наблюдаться и ее снижение, то есть уменьшение энтропии организма протекает наряду с увеличением ее в окружающей среде. Можно говорить, что живые организмы экспортируют энтропию в окружающую среду за счет протекающих в них химических процессов.

1.6. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ

ФУНКЦИИ

В общем случае первый закон термодинамики можно записать в виде где Pi – фактор интенсивности или обобщенная сила, xi – фактор емкости или обобщенная координата. С учетом второго закона термодинамики имеем:

Это уравнение является объединенной записью двух начал термодинамики и носит название фундаментального уравнения Гиббса. В частном случае, при отсутствии других видов работы, кроме работы расширения газа, можно записать Применение теории функций многих переменных к уравнению (1.36) дает Таким образом, термодинамические параметры p и T получают новое толкование как частные производные от внутренней энергии системы, и, если известна функциональная зависимость U = f ( S,V ), могут быть легко найдены дифференцированием.

Из математики известно, что любая функция, полученная по уравнению где U – внутренняя энергия, P – интенсивный параметр, x – экстенсивный параметр, также будет функцией состояния системы (этот прием называется преобразованием Лежандра).

На основе уравнения (1.38) введем новые термодинамические функции:

– энергию Гельмгольца F = U TS, Получим выражения для полных дифференциалов функций H, F и G.

Подставляя значение dU из фундаментального уравнения Гиббса в уравнения (1.39)-(1.41) получаем:

Каждое из этих выражений является объединенным уравнением первого и второго законов термодинамики, преобразованным к другим координатам. Применение к уравнениям (1.42)-(1.44) теории функций многих переменных дает новые определения термодинамических параметров Из правила независимости второй производной от порядка дифференцирования следует, что для функций U, H, F, G также справедливы такие соотношения:

S V V S V S S V

T V V T V T T V

Эти соотношения были впервые получены Дж. К. Максвеллом и называются соотношениями Максвелла. Таким образом, расчет вторых производных от функций U, H, F и G дает различные соотношения между термодинамическими параметрами системы, далеко не очевидные с обычной точки зрения. Например, третье соотношение, (1.50), может служить для вывода уравнения Клаузиуса–Клапейрона, впервые предложенного в результате обобщения обширных экспериментальных данных.

Это уравнение применяется при количественном описании фазовых переходов первого рода – процессов плавления, испарения и сублимации.

Рассмотрим равновесный изотермический фазовый переход В этом процессе изменение энтропии, отнесенное к единице объема испаряющегося вещества, не зависит от количества испарившегося вещества, так как энтропии пара и жидкости при фиксированной температуре имеют постоянное значение, поэтому левую часть уравнения (1.50) можно приравнять отношению конечных изменений Так как давление насыщенного пара жидкости не зависит от его объема, то частная производная, стоящая в правой части уравнения (1.50), может быть приравнена обычной производной Поэтому можно записать, что где H.., V.. и T.. – изменение энтальпии и объема системы при фазовом переходе, и температура фазового перехода, соответственно.

Уравнение (1.54) связывает зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления с величинами H.. и V...

Существование закономерностей, выражаемых уравнениями (1.37), (1.45)-(1.47) и соотношениями Максвелла позволяет называть рассмотренные термодинамические функции U, H, F и G характеристическими. Характеристическими функциями называют функции состояния сисФизическая и коллоидная химия темы, посредством которых и их частных производных в явном виде могут быть выражены термодинамические параметры системы. Следует заметить, что каждая из этих функций является характеристической только при выражении ее через так называемые "естественные" переменные, в качестве которых выступают объем и энтропия для U, давление и энтропия для H, объем и температура для F, давление и температура для G.

Использование характеристических функций в силу указанных их свойств значительно облегчает термодинамические расчеты.

1.7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Из четырех характеристических функций в химии наиболее часто используются функции Гиббса и Гельмгольца. Рассмотрим их свойства более подробно.

Второй закон термодинамики (уравнение (1.27)) гласит, что в качестве критерия самопроизвольного протекания процессов, можно использовать энтропию – функцию состояния, которая, однако, не может быть определена экспериментально, и для использования её в качестве такого критерия необходимо рассчитывать изменения энтропии как для системы, так и для окружающей среды.

Рассмотрим систему, находящуюся в термическом равновесии с внешней средой. Пусть в системе протекает процесс, в результате которого в окружающую среду переходит количество теплоты Q. Общее изменение энтропии при этом равно сумме ее изменений в системе и среде:

Так как теплота, переходящая во внешнюю среду, уходит из системы, то с учетом термодинамической системы знаков и принципа возрастания энтропии в самопроизвольных процессах имеем В последнем уравнении общее изменение энтропии выражено только через характеристики системы, то есть для общего описания поведения системы и ее окружения состояние внешней среды можно не рассматривать.

Поэтому индекс "сист" в дальнейшем может быть опущен. Если отдача тепла изучаемой системой происходит при постоянном объеме, то QV = dU, а при постоянном давлении – Q p = dH. С учетом этого из уравнения (1.56) следуют выражения, являющиеся критериями спонтанного протекания процессов:

Очевидно, что левые части последних неравенств являются приращениями введенных ранее метаматическим путем функций Гельмгольца (уравнение (1.40)) и Гиббса (уравнение (1.41)) при постоянной температуре С учетом этого неравенства (1.57) и (1.58) можно преобразовать в наиболее часто используемые в химии критерии самопроизвольного протекания процессов в системе:

Таким образом, уменьшение энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических условиях и уменьшение энергии Гиббса в изобарно-изотермических условиях свидетельствуют о спонтанном протекании процесса. Критерием равновесия является равенство изменений этих функций нулю.

Физический смысл функций Гельмгольца и Гиббса становится понятным из следующих рассуждений. Проведем в системе обратимый изотермический процесс. Так как работа обратимого процесса максимальна, то по первому закону термодинамики имеем где Amax – максимальная работа процесса. Таким образом, убыль энергии Гельмгольца в изотермическом процессе равна максимальной работе.

Работа процесса может быть представлена состоящей из двух слагаемых – работы, совершаемой системой при расширении, и суммы всех других видов работы, которая называется максимальной полезной работой: Amax = Amax + pdV. Для процесса, протекающего при постоянном объеме работа расширения равна нулю, поэтому для изхорно-изотермических процессов можно записать Для функции Гиббса в условиях постоянства ее естественных перменных можно получить аналогичное выражение. Так как dH p = TdS Amax + pdV = TdS (Amax pdV ) = TdS Amax, (1.65) Таким образом, убыль энергии Гиббса в изобарно-изотермическом процессе и убыль энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических условиях равны максимальной полезной работе.

По аналогии с механикой, где работа действующих сил определяется разностью потенциалов этих сил, функции Гиббса и Гельмгольца называют термодинамическими потенциалами.

Использование в качестве критерия направленности процессов внутренней энергии и энтальпии основаны на следующих соотношениях:

Очевидно, что поддержание постоянства энтропии в ходе процесса, затрудняет использование этих функций в качестве критерия направленности процессов, поэтому в химической практике их применение с этой целью ограничено.

1.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Ввиду важности термодинамических потенциалов, в качестве примера их расчета, выведем уравнения, позволяющие находить значения энергии Гельмгольца и Гиббса идеального газа.

где UT1, ST1 и VT1 – значения внутренней энергии, энтропии и молярного объема газа при некоторой температуре T1, выбранной в качестве начала отсчета, то для энергии Гельмгольца имеем Откуда, объединяя слагаемые, зависящие только от температуры, получим где Fo (T ) – стандартное значение энергии Гельмгольца.

Так как что с учетом уравнения Менделеева–Клапейрона pV = RT, дает где Go (T ) – стандартное значение энергии Гиббса.

Закономерности, выражаемые первым и вторым законами термодинамики, можно объединить в форме так называемых уравнений Гиббса– Гельмгольца. При постоянной температуре Так как энтропию можно представить как производную от термодинамических функций F и G С учетом того, что в термодинамической системе знаков получим Эти уравнения и носят название уравнения Гиббса–Гельмгольца. Они позволяют при известной температурной зависимости максимальной работы процесса рассчитывать его тепловой эффект. Также эти уравнения показывают, что энтропия характеризует "связанную" энергию, то есть ту часть внутренней энергии системы, которая не может быть превращена в работу. Действительно, при записи уравнений (1.71) в форме видно, что убыль внутренней энергии или энтальпии системы может полностью быть использована в виде работы только при абсолютном нуле температуры. Таким образом, убыль внутренней энергии как бы разделена на две части: одна идет на совершение полезной работы, а другая, характеризуемая слагаемым T S, лишь выделяется в виде теплоты и не может быть превращена в работу. Отсюда и происходят названия "свободная энергия" для функций F и G, то есть та энергия, которая может быть использована для получения полезной работы.

Во всех предыдущих рассуждениях никак не учитывалось, что в системе может происходить изменение количества вещества, однако именно эти изменения и являются признаком протекания химической реакции. Из записи фундаментального уравнения Гиббса в виде следует, что внутренняя энергия не зависит от количества вещества;

очевидно, что это справедливо только для закрытых систем без протекания химических превращений. Это же можно сказать и о термодинамических функциях H, F и G. Таким образом, для систем с химическим взаимодействием фундаментальное уравнение должно быть дополнено произведением фактора интенсивности на фактор емкости, которое и будет отражать изменение термодинамической функции при изменении количества вещества в системе. Очевидно, что роль фактора емкости в этом произведении будет выполнять количество вещества. Фактор интенсивности или обобщенная сила в явлениях изменения состава системы называют химическим потенциалом, обозначаемым символом µ. Понятие о химическом потенциале впервые было введено Дж. Гиббсом в 1875 г. В отличие от хорошо известных термодинамических свойств, таких как давление, температура или объем, химический потенциал непосредственно измерить нельзя, поэтому эту величину, подобно энтропии, можно определить только через другие параметры системы. С учетом сделанных определений работу по изменению состава системы можно записать как Тогда выражения для дифференциалов термодинамических функций принимают вид Отсюда следует, что химический потенциал является частной производной от термодинамического потенциала при постоянстве его "естественных" переменных и числа молей других компонентов.

Покажем, что все эти частные производные равны между собой. Для этого в выражения для дифференциалов функций H, F и G подставим значение dU из фундаментального уравнения Гиббса с учетом химических потенциалов dU = TdS pdV + Сравнивая эти выражения с определением химического потенциала как частной производной от термодинамических функций (уравнения (1.75)получаем равенство Интегрирование выражения (1.78) при постоянстве температуры, давления и состава системы дает Так как при n = 0 величина G также равна нулю, то const = 0. Поэтому то есть в изобарно-изотермических условиях химический потенциал вещества является его молярной энергией Гиббса. Отметим, что интегрирование уравнений (1.75)-(1.77) невозможно, так как невозможен переход от системы бесконечно малого размера к системе с конечными размерами с сохранением постоянного значения энтропии или объема системы.

В силу этого при исследовании химических систем изобарно-изотермический потенциал находит наибольшее применение. Из основных неравенств, характеризующих состояние равновесия в системе, с учетом химических потенциалов и изменения количества вещества в системе имеем:

Таким образом, при V = const и T = const или при p = const и T = const в системе самопроизвольно протекают процессы, характеризующиеся уменьшением величины приобретает нулевое значение.

1.11. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Одной из главных задач термодинамики является установление условий термодинамического равновесия в системе. В химической практике имеют дело с системами, состав которых изменяется в результате протекания различных процессов. По характеру протекающих процессов, приводящих к изменению состава, все системы можно разделить на две большие группы. К первой группе относят системы, в которых не протекают химические реакции, но происходит перераспределение масс компонентов между отдельными фазами, в результате которого и достигается состояние равновесия. Ко второй группе относят системы, в которых достижение положения равновесия происходит за счет протекания обратимых реакций. В первом случае равновесие называют фазовым, во втором – химическим.

При изучении химических реакций уже давно было замечено, что если при протекании реакции ни один из ее продуктов не уходит из сферы реакции, то в результате система переходит в состояние, в котором присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции, а их концентрации больше не изменяются с течением времени. На основании обширГлава 1. Основы химической термодинамики ных опытных данных можно утверждать, что реакции, протекающие до конца, составляют, скорее, исключение из всего многообразия химических реакций. Важно отметить, что состояние равновесия может быть достигнуто с двух сторон – проведением как прямой, так и обратной реакции. В состоянии равновесия постоянно протекает химическое взаимодействие, однако, поскольку скорости прямого и обратного процесов равны, то видимых изменений в системе не происходит. Химическое равновесие динамично: с изменением внешних условий оно сдвигается, то есть какое-то время преимущественно будет протекать прямой или обратный процесс, пока не будет достигнуто состояние равновесия, отвечающее новым условиям; если интенсивность внешних факторов, воздействующих на сферу реакции, принимает первоначальное значение, то и система возвращается к исходному состоянию.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, которую в общем виде запишем так:

или где Ai – реагенты, B j – продукты реакции, ai и b j – стехиометрические коэффициенты прямой и обратной реакций, соответственно.

При протекании химической реакции изменения количества вещества реагентов и продуктов взаимосвязаны. С учетом стехиометрии и материального баланса в системе, а также того, что dn Ai < 0, а dnB j > 0, следует:

где – химическая переменная, определением которой и является уравнение (1.83). С учетом химической переменной можно записать Энергия Гиббса системы с химическим взаимодействием, описываемая уравнением где суммирование ведется для всех участников химической реакции, с учетом химической переменной может быть представлена как функция трех переменных p, T и. Действительно Условием химического равновесия в гомогенной системе при p = const и T = const является минимум энергии Гиббса. В изобарно-изотермических условиях энергия Гиббса системы является функцией только химической переменной и достаточным условием ее минимума является равенство нулю ее производной где при суммировании исходные вещества берутся с отрицательным знаком, а продукты реакции – с положительным. Самопроизвольному протеканию реакции будет соответствовать отрицательное значение суммы k µ k, то есть, когда сумма произведений химических потенциалов на стехиометрические коэффициенты для продуктов реакции будет меньше, чем исходных веществ. В момент равновесия эти суммы становятся равными друг другу. Условие равновесия, определяемое уравнением (1.85), содержит неизвестные в общем случае величины – химические потенциалы. На практике стараются выразить их через значение экспериментально определяемых величин. Так как химический потенциал является молярным значением энергии Гиббса каждого компонента, то для реакции между идеальными газами, для которых химический потенциал равен условие равновесия запишется следующим образом:

Вводя обозначение G o (T ) для слагаемых, зависящих только от температуры имеем и заменяя G o (T ), согласно уравнению получаем Последнее уравнение выражает закон действующих масс: в состоянии равновесия отношение произведения давлений (концентраций) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к такому же произведению для исходных веществ есть величина постоянная для данной температуры. Через G o (T ) здесь обозначено стандартное изменение энергии Гиббса реакции, которое соответствует изменению энергии Гиббса при переходе системы в положение равновесия из состояния, когда все участники реакции взяты при единичных (стандартных) давлениях (концентрациях). K (T ) – константа равновесия химической реакции. G o (T ) и K (T ) являются количественной мерой способности веществ вступать в химическое взаимодействие и могут быть рассчитаны из термодинамических данных по изменению энтальпии и энтропии реакции. Закон действующих масс был сформулирован и теоретически обоснован норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.

Следует отметить, что еще в 1865 г. к его фактической формулировке пришел профессор Харьковского университета Н. Н. Бекетов.

Очевидно, что уравнения, полученные для расчета константы равновесия гомогенной реакции в газовой фазе, могут быть применены и для гомогенных реакций в растворах.

Величина константы равновесия химической реакции зависит от способа записи уравнения реакции и от вида единиц, выражающих конценФизическая и коллоидная химия трацию реагентов. Например, реакцию образования иодоводорода можно записать двумя способами:

очевидно, что K1 = K 2.

Для реакций между газообразными веществами константу равновесия можно рассчитать через парциальные давления ( K p ), объемную концентрацию ( K c ) или мольную долю ( K x ) компонентов. Связь между ними можно найти, используя уравнения где ci – концентрация i -го вещества в системе, p – общее давление в системе.

n = b j ai – изменение числа моль вещества при протекании где реакции.

Очевидно, что K p, K c и K x совпадают только в случае реакций, идущих без изменения числа моль вещества.

1.12. ИЗОТЕРМА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

Рассмотрим систему, в которой при переходе из некоторого начального неравновесного состояния в другое, также неравновесное состояние исходные вещества реагируют в стехиометрических количествах. Если система имеет достаточно большие размеры, такие, что протекание реакции не изменяет давления и температуры, то изменение энергии Гиббса при этом будет определятся выражением где µ и p – химические потенциалы и давления компонентов в неравновесной системе. Группируя слагаемые в предыдущем уравнении, и используя соотношение (1.86), получаем Заменяя, согласно уравнению (1.87), G o (T ) на RT ln K, получим уравнение, называемое изотермой химической реакции где P – степенная функция, построенная точно также, как и константа равновесия, но вместо равновесных парциальных давлений компонентов в нее подставляются неравновесные давления. С помощью уравнения изотермы реакции определяют возможность или невозможность протекания реакции в данных условиях. Уравнение изотермы позволяет определить направление реакции: для протекания реакции в прямом направлении (вправо) необходимо, чтобы величина G была меньше нуля; для протекания реакции влево величина G должна быть больше нуля; если G = 0, то система находится в равновесии. Очевидно, что величина G, рассчитанная таким образом, отражает способность веществ вступать в реакцию. Эту способность называют химическим сродством. Так как в соответствии с уравнением изотермы химической реакции при постоянной температуре G зависит от исходных давлений веществ, то для сравнения сродства различных веществ используют понятие стандартного химического сродства – изменение энергии Гиббса реакции, когда исходные давления (концентрации) всех веществ, принимающих участие в реакции, равны единице. Стандартное химическое сродство, определяемое уравнением (1.87), является мерой удаленности от состояния равновесия для системы с единичными давлениями (концентрациями) всех участников реакции.

1.13. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ОТ

ТЕМПЕРАТУРЫ

Величина константы химического равновесия зависит от температуры. Для нахождения вида этой зависмости продифференцируем уравнение (1.87) по температуре при постоянстве давления или объема.

так как Уравнение (1.92) носит название изобары химической реакции. Аналогично можно получить уравнение зависимости константы равновесия от температуры при постоянном давлении – уравнение изохоры химической реакции:

Уравнения изобары и изохоры показывают, что если реакция эндотермична ( H o > 0 ), то повышение температуры приводит к росту константы равновесия; для экзотермичных реакций, идущих с выделением теплоты ( H o < 0 ), повышение температуры ведет к уменьшению константы равновесия, то есть к уменьшению степени превращения веществ при реакции. Эти уравнения также позволяют рассчитывать константы равновесия при различных температурах, если известна константа при одной температуре и температурная зависимость теплового эффекта реакции. В простейшем случае, когда величина H o остается постоянной в исследуемом температурном интервале, интегрирование уравнения изобары реакции дает

1.14. ПРИНЦИП СМЕЩЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Вопрос о направленности химического процесса, который будет протекать в системе при изменении внешних условий, является одним из наиболее важных в химической термодинамике. Ответ на него дается на основе принципа смещения равновесия, формулировка которого впервые была дана А. Л. Ле Шателье в 1884 г.: система, находящаяся в равновесии, реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Уравнения изобары и изохоры реакции являются математическим выражением этого принципа применительно к влиянию температуры на положение химического равновесия. В более общем виде принцип подвижного равновесия можно сформулировать так: при изменении некоторой обобщенной силы, действующей на систему, в системе начинают происходить такие процессы, которые приводят к противоположному изменению обобщенной координаты, соответствующей этой силе. Например, при повышении давления равновесной газовой смеси реакция в системе начинает протекать в том направлении, которое приводит к уменьшению объема; и наоборот, снижение давления приводит к протеканию той реакции, которая приводит к повышению давления. Эта формулировка справедлива только при изменении какой либо одной из обобщенных сил, действующих на систему, при постоянстве всех остальных.

1.15. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Основные уравнения, полученные нами для описания равновесия гомогенной реакции в газовой фазе, могут быть применены и для гетерогенных реакций с участием твердых веществ. Так как давление насыщенного пара твердого вещества зависит только от температуры, то эти давления могут быть внесены в саму константу, которая в этом случае будет определятся давлениями только тех веществ, которые находятся в газовой фазе.

Если при постоянных температуре и давлении в многофазной системе некоторый компонент присутствует в различных фазах, то при переходе dni моль его из фазы I в фазу II суммарное изменение энергии Гиббса будет равно где верхние индексы I и II указывают на соответствующую фазу. Так как Так как в самопроизвольном процессе энергия Гиббса убывает, то этому должно соответствовать условие а в момент равновесия Очевидно, что данный вывод можно распространить и на другие вещества и фазы. Поэтому в общем можно сказать, что при постоянных температуре и давлении вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше, а состоянию равновесия отвечает равенство его химического потенциала во всех фазах системы.

Этот же принцип применим и при исследовании фазовых преврещений. Ранее из соотношений Максвелла нами было получено уравнение Клаузиуса–Клапейрона, описывающее зависимость температуры фазового перехода от давления. Его можно получить и из условия фазового равновесия (1.95). При постоянстве температуры и давления равновесию двух фаз при фазовых переходах – плавлении, испарении, сублимации должно отвечать равенство химического потенциала вещества в обеих фазах или где нижним индексом ".. " обозначено изменение соответствующей величины, происходящее при фазовом переходе. Это уравнение совпадает с уравнением (1.54), полученным при использовании соотношения Максвелла.

1.16. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Рассмотренные выше соотношения получены в предположении подчинения газообразных веществ законам идеальных газов. Однако такое условие выполняется только при низких температурах и давлениях, а при обычных для нас условиях поведение газов значительно отклоняется от идеальности. Поэтому химический потенциал компонента в реальной системе может значительно отличаться от значения химического потенциала этого же компонента, но в идеальной системе. Вследствие этого возникает вопрос: на сколько приложимы полученные сооотношения и выводы в применении к реальным системам? Многочисленными опытами показано, что константы равновесий, рассчитанные на основе экспериментальных данных по равновесным давлениям и концентрациям не зависят от начальных условий (концентрации реагентов и сопутствующих веществ) только для небольшого круга объектов. Казалось бы, получив уравнение для расчета свойств реальных газов, можно было бы получить и новые уравнения для расчета равновесий. Однако попытки вывода уравнения состояния реальных газов не были настолько успешными, чтобы полученные на их основе соотношения завоевали всемирное признание. По мере усложнения вида уравнения состояния газа аналитические выражения для химических потенциалов становятся все более сложными, а их практическое применение все менее возможным. После двух десятилетий неудач в этой области выход был предложен в 1901 г. Г. Льюисом, американским физико-химиком, который предложил для описания свойств реальных систем использовать те же математические уравнения, что и для идеальных систем, однако вместо давлений (концентраций) реагентов подставлять в них новую функцию, названную им летучестью или фугитивностью (при описании свойств жидких и твердых веществ эта величина получила название активности). По определению Льюиса химический потенциал реального газа равен а его фугитивность f есть произведение давления газа на коэффициент летучести (фугитивности или активности) Таким образом, коэффициент активности характеризует отклонение свойств реального газа от идеального и в общем случае является функцией температуры, давления в системе, ее состава и природы реагирующих веществ. Очевидно, что по мере снижения общего давления в газовой системе межмолекулярные взаимодействия будут ослабевать, а поведение газов приближаться к идеальному. Отсюда следует, что и в смеси идеальных газов все коэффициенты активности равны единице.

Метод летучести хотя и не решает принципиально всех вопросов, связанных с описанием поведения реальных газов, однако позволяет сохранить метематический формализм законов идеальных газов и распространить его на реальные системы. С учетом летучестей закон действующих масс запишется следующим образом где K f (T ) – термодинамическая константа равновесия, K p (T ) – концентрационная константа равновесия.

Для расчета величины летучести газа существует несколько методов.

Рассмотрим один из них. Так как где Vi – парциальный молярный объем i -го компонента системы. Дифференцируя уравнение (1.96) по давлению при постоянстве T и количестве всех компонентов кроме i -го, получим Объединяя уравнения (1.100) и (1.101), имеем Интегрирование последнего уравнения дает где f1 – летучесть газа при давлении p1, f 2 – летучесть при давлении p2. Так как уравнение состояния любого реального газа может быть представлено в виде где Vid – объем идеального газа при тех же значениях давления и температуры; – некоторая функция от давления и температуры, называемая объемной поправкой, характеризующая отклонение свойств реального газа от идеального, то Если p1 0, то f1 p1, и в последнем уравнении ln f1 ln p1. Поэтому из уравнения (1.105) следует, что Уравнение (1.106) позволяет определять летучесть газа при любом давлении на основании данных о зависимости его объема от давления при постоянной температуре. Расчет интеграла в уравнении (1.106) проводят либо графическим методом – строя график зависимости от p, и определяя величину интеграла как площадь, ограниченную кривой = f ( p ) ), либо аналитическим с использованием методов численного интегрирования.

2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ РАСТВОРОВ

Растворами называют гомогенные системы переменного состава, состоящие как минимум из двух компонентов. Компонентами раствора называют вещества, которые могут быть выделены из него в чистом виде, и при смешении которых раствор образуется вновь. Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Последний тип растворов чаще всего называют газовыми смесями, твердые растворы – сплавами.

С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны, однако на практике обычно один из компонентов называют растворителем, а все остальные – растворенными веществами. Растворителем называют вещество, количество которого в системе наибольшее, или то, которое при образовании раствора не изменяет своего агрегатного состояния.

Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. Так, в отличие от смесей, растворы являются гомогенными системами и характеризуются постоянством состава внутри системы, то есть молекулы компонентов равномерно распределены по всему объему без локальных скоплений однородных молекул в виде зерен, капель и т.п. В отличие от химических соединений соотношение масс компонентов может плавно изменяться в довольно широких пределах. В связи с этим важнейшей характеристикой раствора является его состав, показывающий соотношение масс (количеств) компонентов.

На практике используют несколько способов выражения состава растворов Мольная (молярная) доля компонента раствора – отношение количества молей компонента к общему числу молей вещества в растворе Это безразмерная величина; для нее выполняется очевидное равенство Молярность или молярная концентрация компонента – количество растворенного вещества, находящееся в единице объема раствора, чаще всего в 1 литре Моляльность растворенного вещества – количество растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя Массовая доля компонента раствора – отношение массы компонента к общей массе раствора для массовых долей, также как и для мольных, выполняется равенство Также в качестве характеристики состава раствора используют объемную долю, мольное отношение и некоторые другие величины. С химической точки зрения наиболее предпочтительно использование мольных долей – величин, характеризующих долю частиц данного вещества в растворе. Однако в ряде случаев целесообразно использовать молярность или моляльность. Заметим, что молярность в отличие от моляльности, массовых и мольных долей зависит от температуры раствора.

Задача химии растворов – предсказание свойств растворов на основании данных о свойствах компонентов в чистом состоянии, однако общая теория растворов до настоящего времени не создана. Задачи, решаемые сегодня, ограничиваются вычислением одних параметров растворов на основании экспериментальных данных о других свойствах. Основные термодинамические параметры, используемые при описании свойств растворов – давление, температура, объем раствора, состав раствора, термодинамические характеристики растворения ( G, H, S и т.п.), растворимость. Обычно при описании свойств растворов нижним индексом "1" обозначают величины, характеризующие свойства растворителя.

Растворение является самопроизвольным процессом и продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто состояние насыщения – состояние равновесия между компонентом в растворе и в чистом состоянии. Об этом свидетельствует, например, появление кристаллов растворяемого вещества на дне сосуда, при внесении очередной его порции в раствор. Содержание растворенного вещества в его насыщенном растворе называют растворимостью. Растворимость веществ изменяется в широких пределах и в общем случае зависит от химической природы компонентов, температуры и давления. Так, растворимость газов растет с понижением температуры, тогда как растворимость твердых веществ в жидкостях – падает.

Растворимость газов значительно зависит от давления, а твердых веФизическая и коллоидная химия ществ в жидкостях – нет. Универсальной закономерности, позволяющей предсказывать растворимость одних веществ в других на основании их свойств, на сегодняшний день не установлено. Основной закономерностью при предсказании растворимости до сих пор является эмпирическое правило: "подобное растворяется в подобном", свидетельствующее о том, что полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных; в качестве критерия полярности вещества чаще всего рассматривают его диэлектрическую проницаемость или величину дипольного момента молекул.

Образование раствора, как правило, сопровождается выделением или поглощением теплоты и изменением объема системы. Это указывает на наличие взаимодействия между компонентами раствора. При попадании растворяемого вещества в объем растворителя его молекулы или ионы взаимодействуют с молекулами растворителя, под действием межмолекулярных сил происходят процессы диссоциации, ассоциации и сольватации, приводящие к образованию в растворе новых частиц и соединений. Существенным является, то, что соединения, образующиеся в растворе, могут иметь переменный состав, а исходные компоненты могут быть выделены из раствора в первоначальном виде при использовании сравнительно простых физических способов разделения – перегонки, вымораживания и т.п. Иногда, впрочем, взаимодействие между компонентами раствора может быть довольно сильным, как, например, при смешении концентрированной серной кислоты и воды, которое сопровождается значительным разогревом. Для полного разделения компонентов таких растворов необходимо уже применение химических методов.

2.2. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ЗАКОНЫ ГЕНРИ И РАУЛЯ

В физической химии рассматриваются два основных класса растворов: идеальные и неидеальные (реальные); другим способом классификации жидких растворов является их деление на растворы электролитов и неэлектролитов. Идеальными являются растворы, образованные близкими по физико-химическим свойствам веществами, энергия взаимодействия между компонентами которых равна энергии взаимодействия чистых компонентов. К ним относятся, например, смеси веществ, различающихся лишь по изотопному составу, или соединений – членов гомологических рядов органических соединений, которые лишь незначительно различаются длиной углеводородного радикала, или конформеров. По ряду свойств к идеальным близки бесконечно разбавленные растворы, в которых молекулы растворенного вещества окружены только молекулами расГлава 2. Растворы творителя и взаимодействие между молекулами растворенного вещества отсутствует.

Смеси идеальных газов представляют собой наиболее простую систему, в которой выполняется закон Дальтона где p – общее давление газовой смеси, pi и xi – парциальное давление и мольная доля i -го компонента раствора. Так как взаимодействие между компонентами идеальной газовой смеси отсутствует, то химический потенциал любого компонента раствора определяется выражением, аналогичным полученному нами ранее для химического потенциала идеального газа где µ o (T ) – стандартный потенциал газа при стандартном давлении в атм., pi – его парциальное давление в газовой смеси. С учетом закона Дальтона можно записать здесь µ o (T, p ) – химический потенциал компонента смеси идеальных газов, равный химическому потенциалу данного вещества, находящегося в газообразном состоянии при данных температуре и давлении. Так как абсолютное значение химического потенциала неизвестно, а решение многих уравнений, описывающих состояние системы, возможно при использовании только величин изменения химических потенциалов, то в химической термодинамике используют понятие стандартного химического потенциала, относительно которого и отсчитывают его изменение. В общем случае можно записать где µ o (T, p ) – стандартный химический потенциал – значение химиi ческого потенциала газа при температуре и давлении, выбранных в качестве стандартных.

Газ, приведенный в соприкосновение с жидкостью, растворяется в ней. Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах и зависит от природы газа и растворителя, от температуры и давления.