Учреждение образования
«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Методические указания к лабораторным занятиям
по теме «Электропроводность растворов электролитов»
для студентов химико-технологических специальностей
Минск 2007
УДК 544.62(075.8)
ББК 24.57я73 Ф 50 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционноиздательским советом университета Составители: А. И. Клындюк, Е. А. Чижова Рецензент профессор, доктор технических наук Мурашкевич А. Н.
По тематическому плану изданий учебно-методической литературы университета на 2007 год. Поз. 73.
Для студентов химико-технологических специальностей.
© УО «Белорусский государственный технологический университет»,
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Составители: Клындюк Андрей Иванович Чижова Екатерина Анатольевна Редактор И. О. Гордейчик Подписано в печать 22.02.2007. Формат 60х841/16.Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 2,6. Уч.-изд. л. 2,6.
Тираж 500 экз. Заказ.
Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет».
220050. Минск, Свердлова, 13а.
ЛП 02330/0133255 от 30.04.2004.
Отпечатано в лаборатории полиграфии учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет».
220050. Минск, Свердлова, 13.
ЛП 02330/0056739 от 22.01.2004.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данное издание является частью лабораторного практикума по курсу «Физическая химия», читаемому студентам различных химикотехнологических специальностей на кафедре физической и коллоидной химии Белорусского государственного технологического университета, и содержит методические указания для проведения лабораторных занятий по теме «Электропроводность растворов электролитов» указанного курса.Издание состоит из четырех разделов. В первом разделе кратко изложены основные теоретические сведения, необходимые и достаточные для самостоятельной подготовки студентов к выполнению лабораторных работ: даны понятие об электролитах и их классификация; рассмотрены способы выражения электрической проводимости растворов электролитов и проанализированы факторы, влияющие на величину электропроводности этих растворов; описаны основные практические приложения измерений электропроводности растворов электролитов.
Второй раздел содержит описание кондуктометра ЕС фирмы Hanna Instruments (Германия) и особенности проведения измерений электропроводности растворов с его помощью.
В третьем разделе подробно изложены методики проведения лабораторных работ.
В издание включены также вопросы и задачи, упрощающие контроль усвоения студентами материала по данной теме (четвертый раздел). Приведенные в приложении таблицы физико-химических данных делают издание в некоторой степени самодостаточным и упрощают проведение расчетов как при выполнении лабораторных работ, так и при решении задач различной степени сложности по теме «Электропроводность растворов электролитов».
Представленный в издании материал полностью соответствует образовательным стандартам, типовой программе по дисциплине «Физическая химия», утвержденной 24.05.2001 г. Министерством образования Республики Беларусь (регистрационный № ТД–104/тип), и рабочим программам по данной дисциплине для студентов химикотехнологических специальностей высших учебных заведений Республики Беларусь.
1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1.1. Сильные и слабые электролиты. Закон разведения Оствальда Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются процессы, связанные с переносом заряда в различных физико-химических системах (растворы, расплавы, твердые электролиты), а также явления, возникающие при переносе заряда через границу раздела двух фаз. Иначе говоря, электрохимию можно определить как науку, изучающую физико-химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или происходящие под действием электрического тока.В 1883–1887 гг. шведский ученый С. Аррениус разработал теорию электролитической диссоциации. Согласно этой теории, некоторые вещества, получившие название электролитов, при растворении в воде распадаются на положительно («+») и отрицательно («–») заряженные ионы, называемые соответственно катионами и анионами*. Количество образующихся при диссоциации веществ зарядов положительно и отрицательно заряженных частиц одинаково, поэтому раствор в целом остается электронейтральным.
Различают сильные и слабые электролиты.
Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы (NaCl, NaOH и др.).
Слабые электролиты – это вещества, которые при растворении в воде диссоциируют на ионы лишь частично (CH3COOH, NH4OH, H2CO3, H2S и др.). Для описания растворов слабых электролитов используют понятие степени диссоциации :
n – количество молекул электролита, распавшихся на ионы;
где n0 – исходное количество молекул растворенного вещества.
Более общим является определение электролитов как веществ, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). Различают электролиты твердые, растворы электролитов и ионные расплавы.
Степень диссоциации слабого электролита определяется его природой и природой растворителя, зависит от температуры и концентрации растворенного вещества. Так как n < n0, то < 1.
Следует различать понятия растворимости электролита и его силы (способности к диссоциации). Вещество может быть плохо растворимо в воде и являться сильным электролитом (например, сульфат бария BaSO4 в воде) и, наоборот, хорошо растворяться, но при этом практически не диссоциировать (не распадаться на ионы) в растворителе (например, этанол С2Н5ОН в воде).
В растворах слабых электролитов между ионами и непродиссоциировавшими молекулами устанавливается равновесие.
Рассмотрим это равновесие на примере процесса диссоциации типичного слабого электролита – уксусной кислоты:
Количественной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации Kд. Для реакции (2) константа диссоциации Kд может быть выражена следующим образом:
С Н + и С СН СОО – равновесные концентрации ионов Н+ и где СН3СОО, образовавшихся при диссоциации молекул СН3СООН, моль л–1;
С СН 3СООН – равновесная концентрация непродиссоциировавших молекул СН3СООН, моль л–1.
Как видно из уравнения (3), Kд, по сути, является концентрационной константой равновесия (KС = Kд) реакции (процесса) диссоциации слабого электролита.
Константа диссоциации Kд определяется природой растворителя и растворенного вещества, зависит от температуры и не зависит от концентрации слабого электролита в растворе (при малых концентрациях растворов). При больших концентрациях при описании диссоциации следует применять понятие активности и термодинамической константы равновесия Kа = Kд (см. подразд. 1.2).
Получим уравнение, связывающее степень и константу Kд диссоциации слабого электролита (на примере СН3СООН).
Из выражения (1), с учетом формулы (2), следует, что = С СН СОО = С0 (С0 – исходная концентрация СН3СООН, моль л ), тогда С СН 3СООН = (1 – )С0. Подставляя эти соотношения в уравнение (3), получим:
концентрации раствора), л моль–1.
Уравнение (4) называют законом разведения (или разбавления) Оствальда. Если степень диссоциации слабого электролита в растворе невелика ( > 0,i, где 0,i – предельная эквивалентная электрическая проводимость любого, кроме Н+ или ОН–, иона.
Вследствие этого для различных групп соединений наблюдается следующее соотношение величин эквивалентных электрических проводимостей одинаковых концентраций растворов электролитов):
что и проиллюстрировано на рис. 3, а (кривые 1–3).
Поскольку удельная () и эквивалентная () электрические проводимости растворов электролитов связаны соотношением (33), очевидно, что удельные электропроводности различных групп сильных электролитов (кислоты, основания, соли) соотносятся так же, Рис. 3. Концентрационные зависимости эквивалентной (а) и удельной (б) электрической проводимости растворов электролитов: 1 – сильные кислоты;
2 – сильные основания (щелочи); 3 – соли; 4 – слабые кислоты как и их эквивалентные электрические проводимости (при равных С):
что и продемонстрировано на рис. 3, б (кривые 1–3).
Поскольку концентрация ионов в растворах слабых электролитов значительно ниже, чем в растворах сильных электролитов, величина для слабых электролитов намного меньше, чем для сильных (рис. 3, б). Как видно из рис. 3, б, экстремальный характер зависимости = f(C) для слабых электролитов выражен слабее, чем для сильных, и максимум удельной электропроводности для них наблюдается при меньших концентрациях электролита в растворе.
Значения предельной эквивалентной электрической проводимости ионов в растворе зависят от их радиуса и заряда.
Для ионов с одинаковым по величине зарядом подвижность тем больше, чем меньше их размер (радиус). При этом необходимо учитывать, что в водных растворах ионы гидратированы и, следовательно, речь идет о размере (радиусе) гидратированного иона.
Ввиду того что маленькие ионы гидратируются сильнее, чем большие, соотношение радиусов гидратированных ионов обратно соотношению радиусов самих ионов:
вследствие чего Близость размеров однозарядных органических анионов обусловливает близость значений их предельной эквивалентной электрической проводимости:
Увеличение заряда иона должно приводить к увеличению его подвижности, однако в данном случае следует учитывать тот факт, что с увеличением заряда иона увеличивается размер его гидратной оболочки. Последнее отрицательно сказывается на подвижности иона и приводит в ряде случаев к тому, что значения предельной эквивалентной электропроводности многозарядных ионов близки к величинам 0 однозарядных ионов, а иногда даже ниже последних:
Упоминавшаяся уже аномально высокая подвижность ионов Н+ (Н3О+) и ОН– в водных растворах обусловлена тем, что перемещение этих ионов в растворе происходит по особому, так называемому эстафетному, механизму.
Между ионами гидроксония Н3О+ и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами ОН– непрерывно происходит обмен протонами Н+ по уравнениям:
H O H O H Н O H O H
причем эти процессы происходят с огромной скоростью (среднее время жизни иона Н3О+ составляет около 10–11 с).В электрическом поле перескок протона Н+ (эстафета), например от иона гидроксония к молекуле воды, приобретает направленный характер. При такой эстафете сокращается расстояние, которое должен преодолеть катион Н+ в своем движении от положительного электрода к отрицательному.
В других растворителях аномально высокими значениями эквивалентной электропроводности будут обладать ионы, образующиеся при диссоциации этого растворителя (вследствие кооперативного механизма их переноса в растворе), например, в растворе жидкого аммиака наибольшей подвижностью будут обладать ионы NH4+ и NH2–.
3. Природа растворителя. Согласно эмпирическому правилу Вальдена – Писаржевского, для любого иона или электролита – вязкость чистого растворителя.
где Таким образом, эквивалентная, а следовательно, и удельная электрическая проводимость раствора электролита обратно пропорциональна вязкости растворителя, т. е. уменьшается с ростом Предельная эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита 0, вязкость растворителя и его относительная диэлектрическая проницаемость связаны соотношением где А и В – эмпирические константы.
Согласно (35), эквивалентная (и удельная) электрическая проводимость раствора возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости (полярности) растворителя. Уравнение (35) применимо, однако, только для больших ионов в разбавленных растворах, когда электростатическое взаимодействие между ионами невелико.
экспоненциально уменьшается с ростом температуры (36):
Т – вязкость растворителя при температуре Т;
где 0 – предэкспоненциальный множитель;
b – константа, зависящая от природы растворителя.
Вследствие этого при повышении температуры ионы могут перемещаться в растворе с меньшими энергетическими затруднениями, и для температурной зависимости предельной эквивалентной электропроводности выполняется соотношение где 0,Т – предельная эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита при температуре Т;
А – предэкспоненциальный множитель;
Е – энергия активации эквивалентной электропроводности (подвижности ионов) электролита в растворе.
На практике при описании температурной зависимости 0 часто используют эмпирическое соотношение При температурах, близких к комнатной (298 К), коэффициентом в уравнении (38) можно пренебречь и рассчитывать величину 0,Т по формуле где – температурный коэффициент электропроводности, значение которого для водных растворов электролитов находится в пределах 0,014 0,021 и составляет обычно 0,017, 0,019 и 0,021 для сильных кислот, оснований и солей соответственно.
электролитов, как и эквивалентная электропроводность, увеличивается с ростом температуры, причем при температурах, близких к комнатной, эта зависимость также близка к линейной:
1.4. Практическое применение измерений электропроводности растворов электролитов. Эмпирическое уравнение Кольрауша 1. Определение 0 сильного электролита. Для сильных электролитов в области малых концентраций зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации может быть линеаризована в координатах = f ( C ) (рис. 4). Величину сильных электролитов определяют, используя эмпирическое уравнение Кольрауша:
где В – эмпирическая константа, См м2 л0,5(моль экв)–1,5, которая из зависимости = f ( C ) (рис. 4) определяется как B = –tg = tg.
Уравнение (41) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (С < 0,02 моль·л–1), однако не выполняется при больших концентрациях электролита в растворе.
Иногда концентрационную зависимость эквивалентной электропроводности сильных электролитов представляют в другом виде, например в виде уравнения Рис. 4. Определение предельной эквивалентной электропроводности 0 Кольрауша неприменимо.
сильного электролита при помощи Определить предельную эмпирического уравнения Кольрауша электролитов по экспериментальным данным можно, используя закон разведения Оствальда. Подставив из (31) в (4), выразим этот закон через и 0:
Закон разведения Оствальда, представленный в виде соотношения (43), можно привести к так называемому линейному виду:
Из (44) видно, что, построив зависимость в координатах 1 = f (C ), 0 можно найти как величину, обратную длине отрезка (с учетом масштаба), отсекаемого прямой линией на оси ординат. Из этого же графика (рис. 5, а), зная 0, можно определить и величину константы диссоциации слабого электролита (Kд):
откуда Рис. 5. Определение предельной эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита и его константы диссоциации Kд Другим линейным видом формулы (43) является соотношение В данном случае для нахождения константы диссоциации Kд и предельной эквивалентной электропроводности слабого электролита 0 строят зависимость в координатах C = f ( 1 ) (рис. 5, б). По значению тангенса угла наклона прямой к положительному направлению оси абсцисс tg = Kд 0 и отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат – (– K д 0 ), находят величины 0 и Kд.
3. Определение рН раствора слабого электролита.
Подставляя выражения (26) и (27) в (31), а последнее – в уравнение (17), получим формулу используя которую, легко рассчитать рН раствора слабой одноосновной кислоты по экспериментально определенной величине удельной электропроводности этого раствора и табличным значениям предельных эквивалентных электропроводностей катиона и аниона, входящих в состав слабого электролита. При этом, как видно из соотношения (46), значение рН раствора можно рассчитать даже в том случае, если неизвестна концентрация раствора слабого электролита.
4. Определение произведения растворимости (ПР) труднорастворимого соединения и его растворимости в чистой воде. Рассмотрим раствор труднорастворимого в воде электролита Ca3(PO4)2, находящийся в равновесии с твердым Ca3(PO4)2, т. е.
рассмотрим насыщенный раствор фосфата кальция:
Поскольку концентрация труднорастворимого соединения даже в его насыщенном растворе очень мала, можно считать этот раствор предельно разбавленным. В данном случае i 1, ai Ci, и равновесие (47) можно количественно описать при помощи выражения (48):
ПР Сa 3 (PO 4 ) 2 – произведение растворимости Ca3(PO4)2, (моль·л–1)5;
где S – растворимость Ca3(PO4)2, моль·л–1.
труднорастворимого соединения р-ра можно представить как сумму удельных электрических проводимостей самого соединения в-ва и воды Н2О:
Как упоминалось выше, насыщенный раствор Ca3(PO4)2 можно считать предельно разбавленным, вследствие чего эквивалентную электрическую проводимость соединения в-ва можно принять равной его предельной электрической проводимости 0, в-ва:
Растворимость S фосфата кальция Ca3(PO4)2 связана с его нормальной концентрацией CN соотношением Подставляя (50) и (51) в (26), а последнее выражение в уравнение (49), получим формулу откуда легко выразить растворимость Ca3(PO4)2:
В общем случае растворимость труднорастворимого соединения в воде (S, моль·л–1) можно рассчитать по уравнению (54):
где n – число моль экв в одном моле труднорастворимого соединения.
Строго говоря, вклад электрической проводимости растворителя (воды) необходимо учитывать в любом случае, рассчитывая удельную электропроводность исследуемого вещества (в-ва) как разность между реально измеряемыми величинами удельных электрических проводимостей раствора (р-ра) и растворителя (Н2О) по формуле На практике, однако, соотношение (55) используют только при исследовании сильно разбавленных растворов, когда величина Н2О сравнима с величиной в-ва (точнее, когда величина Н2О больше или сравнима с погрешностью определения р-ра).
5. Определение концентрации вещества в растворе при помощи кондуктометрического титрования. В данном случае аналитическим сигналом, позволяющим определить точку эквивалентности, является электрическая проводимость раствора.
Метод кондуктометрического титрования успешно применяют для анализа окрашенных и мутных жидкостей (растворов, дисперсных систем), когда визуальное определение точки эквивалентности затруднено.
Кондуктометрическое титрование можно использовать в тех случаях, когда в ходе реакции, протекающей при титровании, изменяется концентрация ионов в растворе. К таким реакциям относятся реакции нейтрализации, осаждения и комплексообразования. Рассмотрим ряд примеров.
Определение концентрации сильной кислоты путем ее кондуктометрического титрования щелочью. В данном случае в растворе протекает реакция Рис. 6. Кривые кондуктометрического титрования сильной кислоты щелочью (1) и щелочи сильной кислотой (2). проводимости (рис. 6). Расчет Vэ – точка эквивалентности искомой концентрации сильной где CNaOH и Vэ – концентрация (моль экв л–1) и объем (мл) титранта (NaOH);
VХ – объем взятого для титрования раствора кислоты, мл.
Так как 0,H + > 0,OH, увеличение проводимости после точки эквивалентности происходит медленнее, чем ее падение до точки эквивалентности. При титровании щелочи кислотой, наоборот, рост проводимости после точки эквивалентности происходит быстрее, чем ее падение до этой точки.
Определение концентрации слабой кислоты путем ее кондуктометрического титрования щелочью. В ходе реакции или, в ионной форме, до точки эквивалентности Vэ в растворе происходит постепенное увеличение концентрации ионов CH3COO– и Na+, приводящее к постепенному увеличению электрической проводимости раствора.
Добавление первой и последующих порций щелочи к раствору после точки эквивалентности Vэ приводит к более сильному возрастанию проводимости этого раствора вследствие того, что 0,OH > 0,i.
Расчет концентрации слабой кислоты проводят по формуле (56), определяя Vэ по излому на зависимости электрической проводимости раствора от объема добавляемого титранта (рис. 7).
Определение концентрации нитрата серебра в растворе путем кондуктометрического титрования раствором хлорида калия.
Реакция между AgNO3 и KCl сопровождается образованием малорастворимого хлорида серебра:
В ходе данной реакции ионы Ag+ выводятся из раствора, но взамен их появляется эквивалентное количество ионов калия K+.
Поскольку подвижности этих ионов, как и ионов NO3– и Cl–, различаются мало ( 0,K + 0,Ag +, 0,Cl ), в ходе титрования точки эквивалентности электрическая проводимость раствора остается практически постоянной (рис. 8). Добавление к раствору после достижения точки эквивалентности (Vэ) первой капли титранта приводит к увеличению проводимости (рис. 8).
Рис. 7. Кривая кондуктометрического Рис. 8. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты щелочью. титрования раствора AgNO3 раствором Vэ – точка эквивалентности KCl. Vэ – точка эквивалентности Концентрацию нитрата серебра CAgNO3 рассчитывают по формуле где CKCl и Vэ – концентрация (моль экв л–1) и объем (мл) титранта (KCl);
VAgNO3 – объем взятого для титрования раствора AgNO3, мл.
«