«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения специальностей 260202 (технология хлеба, кондитерских и макаронных изделий), 260501 (технология продуктов общественного питания), 080401 ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Уральский государственный экономический университет

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

для студентов заочной формы обучения

специальностей

260202 (технология хлеба, кондитерских и макаронных изделий),

260501 (технология продуктов общественного питания), 080401 (товароведение и экспертиза товаров по областям применения) Екатеринбург 2007 1 Составители:

Калугина И.Ю., Аксенова Т.Ф., Макаренко И.М.

2

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………………………. 1. Номенклатура органических соединений………………………………….. 2. Углеводороды…………………………………………………………………… 2.1. Основные теоретические положения……………………………………... 2.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 2.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 3. Спирты. Фенолы………………………………………………………………. 3.1. Основные теоретические положения……………………………………... 3.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 3.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 4. Альдегиды. Кетоны…………………………………………………………… 4.1. Основные теоретические положения…………………………………….. 4.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 4.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 5. Карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Жиры………………………… 5.1. Основные теоретические положения……………………………………... 5.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 5.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 6. Углеводы………………………………………………………………………….. 6.1. Основные теоретические положения……………………………………... 6.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 6.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 7. Амины…………………………………………………………………………….. 7.1. Основные теоретические положения……………………………………... 7.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 7.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 8. Аминокислоты. Белки………………………………………………………… 8.1. Основные теоретические положения……………………………………... 8.2. Подведем итоги………………………………………………………………… 8.3. Лабораторный практикум и индивидуальные задания………………… 9. Литература………………………………………………………………………

ВВЕДЕНИЕ

Данное учебное пособие предназначено помочь студентам самостоятельно изучить основные разделы курса органическая химия, подготовиться к выполнению лабораторных работ и контрольных заданий.

В учебном пособии представлены следующие материалы:

номенклатура органических соединений, основные теоретические положения по основным разделам курса, итоговые таблицы, включающие важнейшие химические свойства и способы получения основных классов органических соединений, методические указания для выполнения лабораторных работ, индивидуальные задания для самостоятельной работы студентов, список основной и дополнительной учебной литературы по органической химии.

Лабораторные работы являются важнейшей составной частью учебного процесса по органической химии. Они способствуют выработке знаний и умений, приобретению навыков экспериментальной работы.

Лабораторные работы объединены по классам органических соединений. Реакции выполняются в полумикрохимических пробирках или на предметных стеклах. При проведении опытов используются очень малые количества реактивов, а также капельные реакции на фильтровальной бумаге.

Для успешного овладения практической частью курса органическая химия студентам необходимо дома провести следующую подготовку к лабораторной работе:

1. прочитать внимательно в данном руководстве теоретические объяснения перед каждым классом органических соединений;

2. ознакомиться с методикой проведения опытов, понять их значение;

3. уяснить уравнения реакций, лежащих в основе опыта;

4. подготовить лабораторный отчет по прилагаемой схеме, заполнив колонки 1 (№ опыта), 2 (название опыта), 3 (формулы исходных веществ), (уравнения реакций) дома и колонки 4 (наблюдения) и 6 (выводы) во время проведения лабораторного эксперимента.

Отчет по лабораторной работе оформляется в таблице, которая расчерчивается на развернутом листе тетради по следующей схеме:

на левой странице на правой странице Для проверки умений студентов применять полученные знания к решению конкретной задачи, в методических указаниях приводятся индивидуальные задания, которые будут выполняться каждым студентом самостоятельно на аудиторных занятиях.

1. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В органической химии существует три вида номенклатуры:

тривиальная, рациональная и международная (ИЮПАК).

Тривиальная номенклатура – это случайные названия органических соединений, отражающие их природный источник, способ получения, свойство, фамилию ученого и т.д. Например, муравьиная кислота, хлороформ, кетон Михлера.

Рациональная номенклатура учитывает строение называемого соединения. Названия образуются от первых членов гомологического ряда (метан, этилен, карбинол и т.д.), у которых атомы водорода замещаются на другие атомы и группы атомов:

Номенклатура ИЮПАК строится следующим образом: выбирается наиболее длинная цепь атомов углерода и нумеруется, нумерация начинается с того конца, к которому ближе радикал-заместитель. При наличии нескольких заместителей сумма цифр, обозначающих положение их в цепи, должна быть наименьшей. В названии вещества указывается цифрой место заместителя, называется сам заместитель, а затем главная цепь по числу атомов углерода с добавлением суффикса, соответствующего тому или иному классу органических соединений. Если радикалы повторяются, то перечисляются цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывается приставками ди-, три-, тетра- и т.д:

При наличии кратной связи или функциональной группы главная цепь выбирается таким образом, чтобы в нее входила кратная связь или углеродный атом, содержащий функциональную группу. Нумерация цепи начинается с того конца, к которому ближе кратная связь или функциональная группа. Ее место указывается цифрой перед названием главной цепи:

Суффиксы важнейших классов органических соединений:

органических связи,функциональн функциональной соединения Принципы названия циклических соединений те же самые, что и в алифатическом ряду. К наименованию главной цепи углеводорода добавляется приставка цикло-: циклопропан, циклогексан и т.д.

Углеводороды ароматического ряда называются как производные бензола, у которого атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Например, метилбензол, орто- диметилбензол.

2.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Углеводороды алифатического ряда RH отличаются друг от друга различным характером ковалентных связей в молекуле. Предельные углеводороды содержат только ординарные - связи, а непредельные углеводороды содержат кроме -связей, еще -связи (двойные или тройные).

Электронное строение - и - связей различно, поэтому различна у них реакционная способность.

-Связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.

образуется между атомами, уже соединенными -связью. Эта связь слабее связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

1. -Связь прочнее -связи. Это обусловлено более эффективным перекрыванием атомных орбиталей при образовании -молекулярных орбиталей и нахождением -электронов между ядрами.

2. По -связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к.

форма - молекулярных орбиталей допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по -связи невозможно без ее разрыва!

3. Электроны на - молекулярных орбиталях, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с -электронами. Поэтому поляризуемость -связи значительно выше, чем -связи.

Так как - связи прочные, для их разрыва требуются особые условия.

Предельные углеводороды вступают в реакции замещения атомов водорода при высоких температурах, УФ-облучении.

-Связи реакционноспособные, легко разрываются, поэтому для непредельных углеводородов характерны реакции присоединения с разрывом - связи при нормальных условиях или невысоких температурах, в присутствии катализаторов кислого характера (опыт 1).

При написании уравнений реакций, характеризующих химические свойства различных углеводородов, нужно помнить следующие правила:

1. в предельных углеводородах атом водорода наиболее активен у третичного атома углерода, затем - у вторичного, у первичного - имеет наименьшую активность;

2. в непредельных углеводородах реакция присоединения по кратной связи идет по правилу Марковникова - атом водорода из реагента присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной или тройной связи;

галогенпроизводных углеводородов или воды от спиртов происходит по правилу Зайцева - атом водорода в углеводородной цепи отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода, стоящего рядом с атомом углерода, содержащим функциональную группу.

Реакции окисления в ряду предельных и непредельных углеводородов имеют свои отличительные особенности.

Предельные углеводороды окисляются в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители) с расщеплением цепи атомов углерода и образованием карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Непредельные углеводороды легко вступают в реакцию окисления:

а) в мягких условиях по месту разрыва - связи образуются двухатомные спирты - гликоли;

б) в жестких условиях при повышенных температурах разрывается цепь атомов углерода по кратной связи, и образующиеся осколки молекул окисляются до конечных продуктов реакции - главным образом карбоновых кислот (опыт 2).

H2C CH CH2 CH В ряду углеводородов ацетиленового ряда, атомы водорода при углероде с тройной связью обладают слабо кислотным характером и способны замещаться на металл в реакции со специфическими реагентами:

аммиачным раствором оксида серебра [Ag(NH3)2]OH, аммиачным раствором хлорида меди [Cu(NH3)2]Cl, амидом натрия NaNH2 (опыт 3).

Углеводороды ароматического ряда ArH имеют особенности в электронном строении молекул.

Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя -связями. Валентные углы между каждой парой -связей равны 120°. Таким образом, скелет -связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все -связи СС и СН лежат в одной плоскости:

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости -скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое -электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи СС в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные -связи:

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией -электронов в циклической системе, и специфические свойства.

1. Атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

4n+2 -электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6.

Следует обратить внимание на то, что арены относятся к ненасыщенным соединения, но за счет циклического строения и наличия эффекта сопряжения для них наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по - связи в цикле.

В молекуле бензола в мягких условиях (невысокая температура, катализаторы кислого характера) идет реакция замещения любого атома водорода, так как реакционная способность в нем всех атомов углерода одинаковая.

Наличие заместителей в бензольном ядре влияет на ход реакции.

Заместители 1 рода – электронодонорные группы (–OH, –NH2, R–, галогены), облегчающие реакции замещения и направляющие новый заместитель по отношению к себе в орто- (рядом) и пара- (через два атома углерода) положение.

Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы (–SO3H, –NO2, – СООН, =C=O), затрудняющие реакции и направляющие новый заместитель в мета - (через один атом углерода) положение.

В молекуле нафталина в реакциях замещения - положение наиболее активно (опыт 4).

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции окисления по бензольному ядру идут в очень жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители). Боковая цепь окисляется легче с образованием карбоновых кислот. Нужно помнить о том, что какой бы длины не была боковая цепь, окисляется атом углерода связанный с бензольным ядром, остальные атомы углерода и водорода окисляются до СО и Н2О (опыт 5).

Основные химические свойства алканов (насыщенных углеводородов) галогенирование Некоторые способы получения алканов (насыщенных углеводородов) этиленовых углеводородов галогенопроизвод ных насыщенных углеводородов йодоводородом Основные химические свойства алкенов (этиленовых углеводородов) сопряженными реакция Вагнера (действие водного раствора KMnO4 при комнатной Некоторые способы получения алкенов (этиленовых углеводородов) 1 Крекинг алканов и галогенопроизводных Основные химические свойства алкинов (ацетиленовых углеводородов) 7 Замещение активного водорода на металл Некоторые способы получения алкинов (ацетиленовых углеводородов) дигалогенопроизводные 1,1-дихлорпропан Основные химические свойства циклоалканов 4 Каталитическая Основные химические свойства аренов (ароматических углеводородов) галогенирование сульфирование ацилирование гидрирование галогенирование

2.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 1. Бромирование углеводородов алифатического ряда Выполнение опыта. Поместите в одну пробирку 5 капель алканов, в другую столько же алкенов. Внесите в обе пробирки по 3 капли бромной воды (это реагент Br2 растворенный в воде). Встряхните пробирки в течение одной минуты.

Наблюдение. В какой из пробирок происходит обесцвечивание раствора?

Вывод. Какие углеводороды проявляют химическую активность при обычных условиях? Какой тип реакции для них характерен? Может ли реакция с бромом служить качественной реакцией на кратную связь?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций бутана и 1-бутена с бромом. Укажите условия и тип каждой реакции. Какие реакционные центры в молекулах наиболее активны?

Напишите уравнения реакций с одним молем брома для следующих углеводородов:

3) изобутана, 1-пентена 4) 2,2-диметилбутана, 1-бутена 2,4-диметил-2-пентена 2,3,3-триметил-1-бутена 23) 3,3-диметилпентана, 24) 2,4-диметилпентана, Опыт 2. Окисление углеводородов алифатического ряда Выполнение опыта. Внесите 5 капель алканов в одну пробирку и капель алкенов в другую. Затем добавьте в обе пробирки по 3 капли раствора перманганата калия (KMnO4). Реакционную смесь встряхните в течение минуты.

Наблюдение. В какой пробирке произошло изменение окраски раствора?

Вывод. Какие углеводороды легче вступают в реакцию окисления? По каким связям идет реакция данного типа? Может ли реакция с перманганата калия служить качественной реакцией на кратную связь?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций окисления 2-метилбутена в мягких и жестких условиях.

Для следующих углеводородов напишите уравнения реакций окисления в мягких условиях (до гликолей) и в жестких условиях (с разрывом цепи по месту двойной связи до карбоновых кислот или смеси кислот и кетонов):

1) 2,3-диметил-1-пентена; 2) 2,7-диметил-4-октена 3) 2,5-диметил-3-гексена 4) 3,3-диметил-1-бутена 21) 2,5-диметил-1-гексена 22) 3,3-диметил-1-пентена Опыт 3. Получение и свойства ацетилена Выполнение опыта. Налейте для исследования свойств ацетилена в одну пробирку 3 капли бромной воды, в другую-3 капли перманганата калия, в третью- 3 капли аммиачного раствора оксида серебра. Поместите в четвертую сухую пробирку маленький кусочек карбида кальция, добавьте 7капель дистиллированной воды и быстро закройте пробкой с газоотводной трубкой.

Конец газоотводной трубки с ацетиленом поочередно опускают в пробирки с ранее приготовленными растворами так, чтобы газ побулькивал через раствор.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа?

Происходит ли обесцвечивание растворов в двух первых пробирках?

Выпадает ли осадок в третьей пробирке?

Вывод. Какой тип реакции характерен для ацетилена с каждым из трех взятых реагентов? Какие из этих реакций возможны для этиленовых углеводородов, а какие только для ацетиленовых углеводородов?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций получения ацетилена из карбида кальция, а затем взаимодействия ацетилена с бромом, перманганатом калия и аммиачным раствором оксида серебра.

Напишите уравнения реакций с аммиачным раствором оксида серебра (если они невозможны, то объясните почему) для следующих углеводородов:

1) 2,3-диметил-1-пентена; 2) 2,7-диметил-4-октена 3) 2,5-диметил-3-гексена 4) 3,3-диметил-1-бутена 21) 2,5-диметил-1-гексена 22) 3,3-диметил-1-пентена Опыт 4. Нитрование ароматических углеводородов Выполнение опыта. Внесите в две сухие пробирки по 5 капель концентрированной азотной кислоты и по 7 капель концентрированной серной кислоты. В третью сухую пробирку вносят 5 капель только концентрированной азотной кислоты. Добавьте в первую пробирку 5 капель бензола, во вторую - 5 капель толуола, в третью - несколько кристалликов нафталина. Встряхните все пробирки и поместите их на 3-4 минуты в водяную баню, нагретую до 50-600. Охладите пробирки до комнатной температуры и налейте в них воду до половины пробирки.

Наблюдения. В какой пробирке образуется больше маслянистого продукта желтого цвета с запахом горького миндаля?

Вывод. На основании правила ориентации в бензольном ядре объясните, какой из углеводородов легче вступает в реакцию замещения, какие изомеры образуются. Как идет реакция нитрования нафталина по сравнению с бензолом, какой изомер получается?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций нитрования бензола, толуола, нафталина.

Напишите уравнения реакций нитрования и сульфирования для следующих углеводородов:

17) пара-этилметилбензола 18) орто-нитротолуола 21) 1-гидроксинафталина 22) мета-хлор-бензойной кислоты 23) пара-метил-бензойного 24) мета-диэтилбензола Опыт 5. Окисление ароматических углеводородов Выполнение опыта. Поместите в каждую из двух пробирок по 3 капли раствора KMnO4 и по 1 капле 2н раствора H2SO4, перемешайте растворы.

Внесите в первую пробирку 4 капли толуола, во вторую - несколько кристалликов нафталина. Встряхните пробирки и оставьте на 1-2 минуты.

Наблюдение. Изменяется ли в пробирках окраска перманганата калия?

Вывод. Как относится к действию слабых окислителей бензольное ядро и боковая цепь? Как окисляется нафталин по сравнению с бензолом?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций окисления бензола, толуола и нафталина. Укажите, какие используются реагенты и условия в каждой реакции.

Для следующих соединений напишите уравнения реакций окисления:

5) 1,4-диметилбензола 6) мета-метилэтилбензола 11) орто-сульфотолуола 12) пара-нитротолуола 15) пара-дипропилбензола 16) мета-диметилбензола 17) пара-диметилбензола 18) орто-метил-этилбензола 21) орто-нитро-пропилбензола 22) пара-нитро-пропилбензола 23) орто-сульфо-этилбензола 24) мета-бром-метилбензола 25) пара-хлор-этилбензола 26) мета-хлор-этилбензола

(ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

3.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Гидроксисоединения - органические вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом.

Спирты – органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп.

Классификация спиртов. Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (в молекуле содержится одна группа -ОН), многоатомные (в молекуле содержится две и более групп -ОН). Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы).

Примеры многоатомных спиртов:

двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) HO–СH2–CH2–OH;

трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3) Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты с тремя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–C(OH)3 не существуют.

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты:

первичные R–CH2–OH, вторичные R2CH–OH, третичные R3C–OH.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH), ароматические (C6H5CH2– OH). Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O.

Общая формула гомологического ряда алифатических одноатомных спиртов имеет вид СnН2n+1ОН.

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с атомами углерода бензольного ядра.

Классификация фенолов. В зависимости от числа ОН-групп различают:

одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Строение гидроксисоединений. Основным структурным элементом, определяющим реакционную способность спиртов, является гидроксильная группа –О–Н, состоящая из разных по электроотрицательности атомов элементов. Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Спирты и фенолы относятся к полярным соединениям. Причем, в спиртах действует индукционный эффект R O H, а в фенолах индукционный и мезомерный эффекты (смотри учебник). Поэтому свойства спиртов и фенолов во многом отличны друг от друга.

В молекуле спирта и фенола можно выделить несколько реакционных центров:

III I III I

I- реакционный центр - замещение атома водорода в гидроксильной группе, который определяет кислотные свойства спиртов и фенолов (разрушается связь О–Н). Спирты, обладающие очень слабо кислыми свойствами, реагируют только с металлами. Спирты – более слабые кислоты, чем вода.

Алкоголяты - соли, образованные очень слабой кислотой и сильным основанием, способны гидролизоваться и водный раствор будет иметь щелочную реакцию (опыт 6).

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к.

за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с -электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается. Фенолы – это кислоты, поэтому могут реагировать как с металлами, так и гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты C увеличением числа гидроксильных групп в молекулах спиртов, кислотные свойства их возрастают. Поэтому многоатомные спирты могут реагировать не только с металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов (опыт 8). Многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):

II-реакционный центр - замещение гидроксильной группы (разрушение связей =С–ОН). Он определяет основные свойства спиртов. В спиртах гидроксильная группа подвижна, дает многие реакции обмена, в частности, реагирует с минеральными кислотами.

Таким образом, спирты проявляют амфотерные свойства.

III-реакционный центр - реакции по радикалу. Этот тип реакций мало характерен для спиртов, но очень важен в классе фенолов.

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа (ориентант первого рода) повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции замещения в ароматическом кольце.

Для спиртов характерна реакция дегидратации, идущая в присутствии концентрированной серной кислоты. В зависимости от температурных условий образуются различные вещества:

а) межмолекулярная дегидратация с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании ниже 140 °С.

б) внутримолекулярная дегидратация идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140°С, с образованием непредельных углеводородов.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

Окисление спиртов и фенолов идет значительно легче, чем соответствующих углеводородов, и зависит от строения спирта или фенола и силы окислителя (опыт 9).

Первичные спирты при окислении (KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, O2+катализатор) образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Вторичных спиртов при окислении образуют кетоны.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей, чем первичные и вторичные спирты. Их окисление происходит в жестких условиях и приводит к разрыву С-С-связей с образованием кислот и кетонов меньшей молекулярной массы.

2 Образование простых эфиров этерификации) 5 Внутримолекулярна я дегидратация первичных спиртов вторичных спиртов 1 Образование простых и сложных 4 Галогенирование 5 Сульфирование 6 Нитрование 7 Образование фенолформальдегид ных полимеров термореактивных) галогенпроизводны 2 Гидратация

3.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 6. Образование и гидролиз алкоголятов Выполнение опыта. Поместите в сухую пробирку кусочек металлического натрия и добавьте 10-15 капель этилового спирта. Если натрий не полностью растворился, то добавьте еще несколько капель этилового спирта.

Добавьте после полного растворения натрия в спирте в пробирку 5- капель воды и каплю фенолфталеина.

Наблюдение. Выделяется ли газ? Какой?

Какой цвет приобретает раствор в пробирке? Какая среда обнаруживается с помощью индикатора фенолфталеина?

Вывод. Какое свойство проявляют спирты в реакции с металлами?

Какова сила спиртов как кислот, если образующиеся алкоголяты подвергаются гидролизу с образованием щелочной среды?

Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции этанола с натрием, а затем уравнение реакции гидролиза образующегося алкоголята.

Напишите уравнения реакций образования алкоголята и разложения его водой:

1) бариевого алкоголята 2) натриевого алкоголята вторичного 7) калиевого алкоголята 8) литиевого алкоголята третичного 9) стронциевого алкоголята 10) алюминиевого алкоголята 23) калиевого алкоголята 2- 24) магниевого алкоголята третичного 25) бариевого алкоголята 26) изопропилата кальция третичного бутилового Опыт 7. Получение фенолята и его разложение Выполнение опыта. Поместите в пробирку несколько кристалликов 2нафтола и добавьте при перемешивании по каплям 2н раствор гидроксида натрия до полного растворения кристаллов.

Затем добавьте в пробирку по каплям при встряхивании 2н раствор серной кислоты до выпадения осадка.

Наблюдение. Сохранился ли запах 2-нафтола? Сравните полученный осадок с исходным веществом 2-нафтолом. Похожи ли они?

Вывод. Какие свойства проявляют фенолы в реакции со щелочами? Как выделить из фенолятов фенолы? Укажите спирты или фенолы обладают более сильными кислотными свойствами?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2нафтола с гидроксидом натрия, а затем полученного нафтолята с серной кислотой.

Для следующих фенолов напишите уравнения реакций с раствором гидроксида натрия и разложения полученных фенолятов разбавленной серной кислотой:

9) 5-бром-1-нафтола 10) орто-изопропилфенола 11) мета- фторфенола 12) орто-гидроксибензойной кислоты 23) 2,4,6-тринитрофена 24) орто-пропилфенола Опыт 8. Взаимодействие многоатомных спиртов Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 1 капле 2н раствора сульфата меди (II) и по 6 капель 2н раствора гидроксида натрия, тщательно перемешайте.

Добавьте затем в первую пробирку 2 капли глицерина, во вторую- капли этанола. Встряхните смесь для полного перемешивания реакционной массы.

Наблюдение. Какой цвет имеет образовавшийся продукт? Назовите полученное соединение. В пробирке с каким веществом произошло изменение окраски? Какой образовался цвет и с чем это связано?

Вывод. Какое свойство проявляет глицерин в реакции с гидроксидом меди (II)? Каковы кислотные свойства одно- и многоатомных спиртов?

Может ли служить данная реакция качественной реакцией на многоатомные спирты?

Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с гидроксидом натрия, а затем уравнение реакции глицерина с гидроксидом меди (II).

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 3 капли 2н раствора серной кислоты и 3 капли дихромата калия, перемешайте содержимое пробирки.

Затем внесите в пробирку 5 капель этилового спирта. Содержимое пробирки встряхните и нагрейте на кипящей водяной бане до появления зеленой окраски раствора.

Наблюдение. Какой цвет имеет исходная реакционная масса? Какой элемент и в какой степени окисления дает такую окраску?

Какой элемент и в какой степени окисления имеет зеленую окраску?

Вывод. Что образовалось в результате реакции окисления этанола? Как окисляются первичные и вторичные спирты?

Уравнения реакций. Уравнение окислительно-восстановительной реакции имеет вид:

С данным окислителем (K2Cr2O7) напишите уравнение реакции окисления этанола.

Напишите уравнения реакций окисления следующих спиртов, укажите условия реакций, назовите продукты:

7) 3,3-диметил-2-пентанола 8) 4-метил-2-пентанола 19) мета-метилбензилового спирта 20) 2,3-диметилпентанола

4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

(КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)

4.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа >С=О. Общая формула карбонильных соединений Классификация карбонильных соединений. В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' );

Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы связан с атомом водорода. Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Тривиальные названия альдегидов производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

CH3CH=CHCH=O Важнейшие химические свойства альдегидов и кетонов. Для карбонильных соединений наиболее характерными являются реакции:

присоединения по карбонильной группе; полимеризации; конденсации;

восстановления и окисления. Большинство реакций присоединения, характерных для альдегидов и кетонов протекают по связи С=О.

Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами: углеводородные радикалы у группы С=О затрудняют присоединение к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп; углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

Реакции присоединения идут в мягких условиях.

1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения –гидроксикислот.

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR)группами. Образование ацеталей из полуацеталей подобно реакции получения простых эфиров при межмолекулярной дегидратации спиртов. Реакции карбонильных соединений со спиртами играют важную роль в химии углеводов.

3. Реакция присоединения-замещения с гидроксиламином с образованием оксимов:

C O C N OH

1. Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы – кислоты или основания):

2. Альдольно-кротоновая конденсация. Альдольная конденсация характерна для альдегидов, так как идет в мягких условиях. Она осуществляется как реакция присоединения за счет карбонильной группы одной молекулы и атомов водорода в -положении радикала другой молекулы.

Кротоновая конденсация идет в более жестких условиях как реакция замещения атома кислорода в карбонильной группе одной молекулы и двух атомов водорода в -положении в другой молекуле альдегида или кетона.

Реакции восстановления альдегидов и кетонов. Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора (реакция восстановлеия) образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH Реакции окисления альдегидов и кетонов. Реакции окисления альдегидов идут значительно легче, чем кетонов. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как аммиачный раствор оксида серебра [Ag(NH3)2]OH и реактив Фелинга. (качественные реакции на альдегидную группу):

а) реакция "серебрянного зеркала" - окисление аммиачным раствором оксида серебра:

б) взаимодействие с реактивом Фелинга:

C O HC OH

Кетоны окисляются сильными окислителями(K2Cr2O7 + H2SO4; KMnO + H2SO4 ) с разрывом цепи атомов углерода около карбонильной группы, преимущественно по 1 направлению.

Реакции замещения с участием углеводородного радикала. У алифатических альдегидов и кетонов наиболее активно -положение в радикале, по которому идут реакции замещения.

В ароматическом ряду карбонильная группа является ориентантом IIрода, и направляет заместители в мета положение по отношению к себе.

Основные химические свойства альдегидов и кетонов 1 Реакции водорода циановодорода 2 Реакции замещения:

гидразонов ных углеводородов в -положении к реакция на альдегидную группу 5 Реакции (альдольная и кротоновая) 6 Реакции Некоторые способы получения альдегидов и кетонов 2 Оксосинтез (карбонилирование) 3 Пиролиз кальциевых, магниевых солей 4 Гидратация, ацетилена и его гомологов 5 Гидролиз дигалогенопроизвод 6 Реакция ФриделяC

4.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 10. Взаимодействие альдегидов и кетонов Выполнение опыта. Нанесите на предметное стекло в двух местах по капли раствора гидросульфита натрия. Затем к одной части добавьте капли ацетона, к другой – 2 капли бензальдегида и оставьте на 4-5 минут.

Наблюдение. Рассмотрите образовавшиеся кристаллики по краям Вывод. По какому реакционному центру идут реакции данного типа?

Почему они характерны для альдегидов и кетонов?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетона и бензальдегида с гидросульфитом натрия.

Напишите уравнения реакций с гидросульфитом натрия и синильной кислотой для следующих веществ:

21) мета-этилбензойного 22) пара-гидроксибензойного 25) 2,4-диметил-3-пентанона 26) 3-этилпентаналя Опыт 11. Сравнение действия слабых окислителей Выполнение опыта. Внесите в одну пробирку 5 капель раствора формальдегида, в другую – 2 капли ацетона и 2 капли воды. В обе пробирки добавте по 7 капель раствора реактива Фелинга.

Наблюдение. Какой цвет у реакционной массы?

Нагревают обе пробирки на водяной бане до появления красного осадка в одной из пробирок.

Наблюдение. В какой пробирке и с каким веществом произошло изменение окраски?

Вывод. Реактив Фелинга является слабым или сильным окислителем?

Как относятся к действию таких окислителей альдегиды и кетоны? На какую функциональную группу реактив Фелинга служит качественной реакцией?

Как изменилась степень окисления меди в этой реакции и какой окраске раствора она соответствует?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции формальдегида с реактивом Фелинга, который запишите в структурном виде.

Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций окисления реактивом Фелинга или более сильным окислителем веществ, приведенных в опыте 10. Укажите конкретные окислители и условия реакций.

5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ

5.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом Классификация карбоновых кислот. Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам.

1. По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:

одноосновные (монокарбоновые) многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

2. По характеру углеводородного радикала различают кислоты:

предельные, непредельные, ароматические.

Строение карбоксильной группы. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.

Если через А обозначить любой органический радикал, то в молекуле кислоты можно выделить следующие реакционные центры:

I и II – реакционные центры определяют свойства самой карбоксильной группы. Поэтому эти типы реакций характерны для всех органических кислот, а влияние радикала может только усилить или ослабить эти свойства.

I-реакционный центр - замещение атома водорода в карбоксильной группе. Этот центр обусловливает кислотные свойства карбоновых кислот.

Сила кислот зависит от строения радикала (смотри учебник). Карбоновые кислоты диссоциируют в водном растворе, реагируют с металлами, оксидами, гидроксидами металлов (опыт 12).

II- реакционный центр - замещение гидроксильной группы. Этот тип реакций приводит к получению производных кислот: ангидридов, галогенангидридов, амидов, сложных эфиров.

Производные кислот подвергаются гидролизу с образованием исходных кислот и являются более реакционноспособными, чем сами кислоты.

III- реакционный центр - реакции по радикалу. Этот тип реакций зависит от строения радикала.

Сложными эфирами называются производные кислот и спиртов или фенолов, общей формулы Наиболее важной реакцией получения сложных эфиров является реакция этерификации – взаимодействие карбоновых кислот и спиртов.

Особенности реакции этерификации: 1) реакция обратимая; 2) катализаторами служат кислоты, в частности серная кислота; 3) молекула воды отщепляется за счет гидроксильной группы кислоты (второй реакционный центр) и водорода от спирта (опыт 13).

Как все производные кислот, сложные эфиры подвергаются гидролизу.

Причем гидролиз в кислой среде – это обратимый процесс, а в щелочной среде реакция не обратимая (часто ее называют реакцией омыления).

Жиры (триглицериды) – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот.

В состав жиров входят высшие карбоновые кислоты, с четным числом атомов углерода от 4 до 26 и неразветвленного строения, которые могут содержать одну или несколько двойных связей. Они могут быть предельными и непредельными (как правило цис-формы, содержащие одну или более двойных связей).

Как правило, все сложные эфиры, входящие в состав жиров являются полными эфирами, содержат остатки различных высших карбоновых кислот и называются смешанными триглицеридами. Известны также диглицериды и моноглицериды, в которых этерифицированы только две или одна гидрокси группа глицерина. Из насыщенных жирных кислот наиболее распространены лауриновая C11H23COOH, миристиновая C13H27COOH, пальмитиновая C15H31COOH, стеариновая C17H35COOH, Из ненасыщенных кислот – олеиновая C17H33COOH, линолевая С17H31COOH, линоленовая C17H29COOH.

Консистенция жиров зависит от строения кислот, входящих в состав триглицеридов: предельные кислоты образуют твердый жир, непредельные жидкий. Как все сложные эфиры, триглицериды подвергаются гидролизу.

Гидролиз триглицеридов протекает по стадиям до ди-, моноглицеридов, глицерина и высших карбоновых кислот. Стадии идут последовательно с разными скоростями, ускоряются кислотами и их производными. Часто гидролиз проводят в щелочной среде с образованием глицерина и солей высших карбоновых кислот, которые называются мылами (опыт 14):

пальмитиностеариноолеин Для триглицердов возможны реакции переэтерификации, алкоголиза, ацидолиза.

Жиры (масло), содержащие непредельные кислоты, способны вступать в реакции присоединения и окисления по двойной связи подобно этиленовым углеводородам: реакции гидрирования (гидрогенизации), взаимодействия с галогенами, окисления. Для масел характерны реакции: окислительной полимеризации – высыхание масел и прогоркание жиров – окислительная и гидролитическая порча.

HC O C O HC O C O

В питании имеет значение не только количество, но и химический состав жиров: содержание в них полиненасыщенных кислот (линолевая, линоленовая, арахидоновая).

Линолевая и линоленовая кислоты в организме не синтезируются. Их часто называют незаменимыми, они обязательно должны поступать с пищей, так как участвуют в построении клеточных мембран, простагландинов (веществ, участвующих в процессах обмена), а также способствуют выведению избыточного количества холестерина из организма.

При отсутствии в пище незаменимых кислот прекращается рост организма, что вызывает тяжелые заболевания. Все эти функции выполняют только цис-изомеры насыщенных жирных кислот. Особой биологической активностью обладает арахидоновая и линолевая кислоты.

мононенасыщенных, 30% насыщенных. Растительные жиры должны составлять 1/3, а животные 2/3.

Основные химические свойства карбоновых кислот 2 Образование 3 Образование 4 Образование Некоторые способы получения карбоновых кислот и кетонов 2 Оксосинтез с оксидом углерода

OH OH H HO

5.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 12. Кислотные свойства карбоновых кислот 1 часть. Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 3 капли ледяной уксусной кислоты и по 3 капли воды, перемешайте. Затем в одну пробирку внести лакмус синий, в другую – фенолфталеин.

Наблюдение. Как меняется окраска индикаторов в растворах?

Вывод. Какую среду показывают индикаторы в водном растворе органических кислот? Общее ли это свойство для кислот?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции диссоциации уксусной кислоты.

2 часть. Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель ледяной уксусной кислоты, 3 капли воды, перемешайте. Добавьте несколько крупинок магния, встряхните.

Наблюдение. Наблюдается ли выделение газа?

Вывод. Какой газ выделяется? Какое свойство проявляет уксусная кислота в реакции с металлами? По какому реакционному центру идет данная реакция? Общее ли это свойство карбоновых кислот?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции взаимодействия уксусной кислоты с магнием.

3 часть. Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель ледяной уксусной кислоты, 3 капли воды, перемешайте. Добавьте в пробирку несколько кристалликов карбоната натрия и перемешайте.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа?

Вывод. Какой газ выделяется? Кислотные свойства какой кислоты больше – уксусной или угольной? Вывод сделайте на основе общих правил взаимодействия кислот с солями.

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции уксусной кислоты с карбонатом натрия.

Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты:

7) уксусной кислоты с аммиаком 8) изовалериановой кислоты с 9) масляной кислоты с аммиаком 10) акриловой кислоты с 13) 1,5-пентандиовой кислоты с 14) янтарной кислоты с 2 молями 17) пропановой кислоты с 18) масляной кислоты с магнием пятихлористым фосфором 25) пентандиовой кислоты с 26) 2-метилбутановой кислоты с Опыт 13. Получение уксусноизоамилового эфира Выполнение опыта. Внесите в сухую пробирку по 15 капель ледяной уксусной кислоты и изоамилового (изопентилового) спирта. Добавьте 5- капель концентрированной серной кислоты, перемешайте и нагрейте на водяной бане 7-10 минут, встряхивая реакционную массу, не доставая пробирку из бани. Затем охладите и добавьте дистиллированную воду почти до полной пробирки.

Наблюдение. Всплывает ли на поверхность маслянистая жидкость?

Ощущается ли запах грушевой эссенции?

Вывод. Какой класс соединений образуется при взаимодействии кислоты и спирта? Как называется эта реакция? В чем ее особенности?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции получения уксусноизоамилового эфира.

Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров, а затем их кислотного и щелочного гидролиза:

11) изопропилбутирата 12) изопропилового эфира 13) диметилоксалата 14) вторичного бутилпропионата 19) метилового эфира орто- 20) диацетата глицерина гидроксибензойной кислоты 23) моноэтилоксалата 24) третичного бутилацетата Выполнение опыта. Поместите в пробирку кусочек жира величиной с маленькую горошину, прилейте до половины пробирки спиртового раствора щелочи (спирт используется для лучшего растворения жира в реакционной массе). Тщательно перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой и нагрейте на водяной бане при 80-900 в течение 7-10 минут до образования однородной массы. При нагревании реакционную смесь следует перемешивать стеклянной палочкой, не доставая из бани пробирку. Затем в пробирку добавте на 3/ 4 объема насыщенного раствора хлорида натрия и охладите стенки пробирки под струей холодной воды из-под крана. Раствор хлорида натрия добавте для «высаливания» мыла, т.е. для уменьшения его растворимости в воде.

Наблюдение. Образуется ли в верхней части пробирки продукт похожий на мыло?

Вывод. Почему жиры подвергаются гидролизу? К какому классу соединений они относятся? В какой среде процесс гидролиза обратим, а в какой – необратим? Почему щелочной гидролиз жиров называется реакцией «омыления»? Что такое мыла? Какое вещество после омыления жира осталось в водном растворе?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции омыления тристеарина гидроксидом натрия.

Опыт 15. Определение непредельности жиров Выполнение опыта. Внесите в пробирку 5 капель жидкого жира и добавте при перемешивании по каплям диэтиловый эфир до растворения жира. Затем при встряхивании медленно по каплям добавьте бромную воду до образования устойчивой желтой окраски реакционной массы.

Наблюдение. Происходило ли обесцвечивание бромной воды в начальный период добавления ее к жиру?

Вывод. Содержит ли исследуемый жир в своем составе непредельные кислоты? Как это обнаружено? От чего зависит консистенция жира (жидкий, твердый, мягкий)? Какое свойство жира может характеризовать реакция с бромом?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции триолеина с бромом.

Формулу триглицерида приведите полностью в структурном виде.

Напишите уравнения реакций получения следующих триглицеридов, затем взаимодействия их с бромной водой и омыления гидроксидом натрия:

9) олеино-пальмитино-стеарина 10) линолено-стеаринопальмитина 11) дистеарино-линолена 12) стеарино-олеино-пальмитина 13) дипальмитино-линоленина 14) дилинолено-пальмитина 21) линоленино-дистеарина 22) дилиноленино-пальмитина 23) олеино-линолено-пальмитина 24) линолено-олеино-стеарина 25) дистеарино-пальмитина 26) диолеино-пальмитин

6.1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные – ди- и полисахариды (способны гидролизоваться) (опыты 19-20).

функциональными группами, это гидроксиальдегиды и гидроксикетоны.

Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах. В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода (асимметрическим называется атом углерода, у которого все четыре заместителя различные), поэтому для них характерна оптическая изомерия диастереоизомеров.

Классу углеводов присуще явление таутомерии – подвижного равновесия открытой, т.е. гидроксикарбонильной формы, и циклической, т.е.

полуацетальной формы.

В зависимости от величины цикла различают пиранозную (шестичленный цикл) и фуранозную (пятичленный цикл) формы, которые могут переходить друг в друга через открытую гидроксикарбонильную форму.

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Фишера имеют следующий вид:

H OH H OH

H C OH H C OH

HO C H HO C H

HC H C OH

H C OH HC

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Хеуорса записываются следующим образом:

OH OH OH

H OH H OH H OH

В циклической форме атом углерода, соединенный с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера - и - формы (аномеры). Полуацетальным называется гидроксил в который превращается альдегидная или кетонная группа при замыкании цикла.

Принадлежность к D- или L- ряду определяется по строению последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида при сравнении со стандартным веществом – глицериновым альдегидом.

Если в молекуле моносахарида у последнего асимметрического атома углерода гидроксильная группа расположена справа, как и у глицеринового альдегида, это D-изомер, если слева - L-изомер. При сравнении пространственного строения того же последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида с расположением в пространстве полуацетального гидроксила находят - и - формы. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксильной группой у последнего асимметрического атома углерода, то это - изомер, по разные – это изомер.

Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм.

Если реагент легко вступает в реакцию по карбонильной группе, следовательно, в реакции участвует открытая форма моносахарида и монозы в этих превращениях проявляют свойства, общие с альдегидами и кетонами. Например: реакции окисления, восстановления, с синильной кислотой и фенилгидрозином (опыт 16).

В циклической форме моноза взаимодействует с реагентами на спиртовые группы, т.к. углеводы в этих превращениях проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами: образование сахаратов при взаимодействии со свежеприготовленным Cu(OH)2, реакции алкилирования (опыт 17), ацилирования. В первую очередь в реакциях данного типа участвует полуацетальный гидроксил, проявляющий наибольшую химическую активность. При взаимодействии со спиртами, продуктами реакции являются полуацетали, которые в классе углеводов называются гликозидами (опыт 18).

H C OH H C OH

HO CH O HO CH O

H C OH H C OH

H C OH H CO

Все дисахарида построены по типу гликозидов и представляют собой производные циклической формы моносахарида, у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида, что хорошо видно из сравнения общей формулы гликозида и формулы какого-либо дисахарида:

H OH H OH

Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом, другая молекула моносахарида может соединяться либо полуацетальным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил. Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацетального гидроксила сильно отражается на свойствах.

Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали своими полуатецтальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формы являются закрепленными, альдегидная группа без гидролиза такого дисахарида образоваться не может. Такой дисахарид не невосстанавливающим дисахаридом. К невосстанавливающим дисахаридам относятся: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) и трегалоза (грибной сахар).

Схема образования невосстанавливающего дисахарида сахарозы в формулах Фишера

H C OH H C OH C

HO C H HO C H HO C H O

H C OH H C OH H C OH

HC HC HC

Схема образования невосстанавливающего дисахарида сахарозы в формулах Хеуорса

H OH OH H

Схема образования невосстанавливающего дисахарида трегалозы в формулах Фишера

H C OH H C OH

H C OH H C OH

HO C H HO C H

Схема образования невосстанавливающего дисахарида трегалозы в формулах Хеуорса

OH OH O O

OH OH OH

H OH H OH H

Если при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая - спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатка моносахарида не является закрепленной, она может перейти в альдегидную форму, тогда дисахарид будет обладать восстанавливающими свойствами, общими для альдегидов и кетонов и называться восстанавливающим дисахаридом. К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза.

Схема образования восстанавливающего дисахарида мальтозы в формулах Фишера

H C OH H C OH H C OH

HO C H HO C H HO C H

H C OH H C OH HC

HC HC HC

H C OH H C OH

HO C H HO C H

H C OH HC

HC H C OH

Схема образования восстанавливающего дисахарида мальтозы в формулах Хеуорса

OH OH OH OH

OH OH OH OH

OH OH OH O

OH OH OH

H OH H OH H OH H OH

Химическое поведение дисахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (у восстанавливающих дисахаридов) и свойств гликозидов. Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды легко гидролизуются разбавленными минеральными кислотами и сравнительно стойки к щелочному гидролизу. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию моносахаридов.

Восстанавливающие дисахариды проявляют свойства, общие с альдегидами: они мутаротируют в растворах, восстанавливают реактив Фелинга (опыт 16), окисляются до альдоновых кислот, восстанавливаются до многоатомных спиртов, присоединяют синильную кислоту, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе.

Невосстанавливающие дисахариды имеют несколько спиртовых групп и проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами, а поэтому все дисахариды, подобно моносахаридам взаимодействуют с гидроксидом меди (II) с образованием комплексной соли синего цвета (опыт 17).

Полисахариды - это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов в циклической форме.

Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида – глюкозы, поэтому их относят к гомополисахаридам. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C6H10O5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков,D-глюкопиранозы, а целлюлоза – из,D -глюкопиранозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением только полуацетального гидроксила:

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической,D-глюкопиранозы. В его состав входят: амилоза (внутренняя часть крахмального зерна - 10-20%) и амилопектин (оболочка крахмального зерна - 80-90%).

Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков,D-глюкопиранозы (средняя молекулярная масса 160000) и имеет неразветвленное строение.

OH OH OH

OH H OH H OH H

OH O O OH

H OH H OH H OH

Звенья,D-глюкопиранозы «закручивают» макромолекулу в спираль.

Это уменьшает вероятность образования межмолекулярных водородных связей, но увеличивает возможность возникновения таких связей с молекулами воды. Поэтому амилоза растворяется в воде. Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из звеньев.,D-глюкопиранозы.

При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет.

Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн.

В отличии от амилозы амилопектин имеет разветвленное строение. В точках разветвления звенья соединяются за счет отщепления воды от -ОН у 1 атома углерода и СН2ОН-группы у 6 атома углерода.

OH OH OH

OH H OH H OH H O

H OH H OH H OH

OH OH OH

OH H OH H

H OH H OH

H OH H OH

Гликоген (животный крахмал) построен подобно амилопектину.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный растительный полисахарид. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет функцию опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве волокон и бумаги. В большом количестве целлюлоза содержится в древесине и хлопке.

Цепи целлюлозы построены из остатков,D-глюкопиранозы и имеют линейное строение. Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн.

Звенья,D-глюкопиранозы придают цепным молекулам выпрямленную форму, за счет внутри и межмолекулярных водородных связей. Поэтому целлюлоза имеет волокнистую структуру и не растворима.

OH H OH H OH H

OH H H OH

H OH H OH H OH

невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам.

Как видно из структурной формулы целлюлозы, основное число остатков глюкозы содержит три свободные гидроксильные группы: у второго, третьего и шестого атома углерода, по которым и протекают химические реакции. Главными реакциями целлюлозы являются:

образование алкоголятов и эфиров целлюлозы.

При действии на целлюлозу смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы (опыт 21). Максимальное число остатков азотной кислоты, которое можно ввести в клетчатку, равно трем на каждое звено глюкозы. Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты.

[C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O Пектиновые вещества - соединения, содержащиеся в растительных соках, плодах, ягодах, корнеплодах. С сахарами и кислотами они образуют студни, что используется в пищевой промышленности для приготовления желе и мармеладов.

Пектиновые вещества состоят в основном из линейного полимера галактуроновой кислоты, остатки которой соединены - 1,4 - связью, (причем карбоксильные группы частично этерифицированы метиловым спиртом), но содержат еще и нейтральные моносахариды: галактозу, рамнозу и арабинозу. Это представление подтверждается частичным кислотным гидролизом.

Растительные камеди - вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений, механическом их поранении или патологических процессах.

Камеди являются гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов, среди которых может быть одна или несколько уроновых кислот.

Из выделенной растениями аморфной массы можно извлечь камеди щелочью с последующим осаждением кислотой. Это гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов. Таковы аравийская камедь (гумми-арабик), получаемая из сенегальской акации, вишневый клей и другие.

Слизи - это полисахариды, родственные камедям, но присутствующие в неповрежденных растениях. Их источником служат кора, корни, листья, семена. Слизи служат либо пищевым резервом, либо веществами, удерживающими воду.

1 Спиртовое Мягкие условия

H C OH H C OH

HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

H C OH H C OH

HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

4 Алкилирование

H OH H OH

5 Ацилирование CH2OH Основные химические свойства полисахаридов реакции

H OH H OH

OH O OH OH OH

H OH H OH H OH

H OH H OH

OH H H OH H

H OH H OH H OH

ксантогена

H OH H OH

3 Образовани 2 Гидролиз ди- и полисахаридов

OH OH OH

H OH H OH

H OH H OH

HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

конденсация

6.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 16. Взаимодействие углеводов с реактивом Фелинга Выполнение опыта. Налейте в три пробирки по 5 капель реактива Фелинга. Добавьте в первую пробирку 4 капли глюкозы, во вторую пробирку – 4 капли мальтозы, в третью пробирку – 4 капли сахарозы. Встряхните и нагрейте растворы на водяной бане до появления красного осадка в двух пробирках.

Наблюдение. С какими углеводами произошла реакция?

Вывод. Укажите, какой тип реакции осуществлен в этом опыте? По какой функциональной группе проткает данная реакция? Какие из взятых углеводов относятся к восстанавливающим и невосстанавливающим дисахаридам? В какой таутомерной форме (открытой или циклической) идут данные реакции?

Уравнения реакций. Для глюкозы и мальтозы напишите уравнения реакций с реактивом Фелинга. Формулы углеводов пишите полностью в структурном пространственном виде.

Напишите уравнения реакций окисления реактивом Фелинга следующих моносахаридов:

23) 5-дезокси-D-маннозы 24) 3-дезокси-D-рибозы Опыт 17. Открытие гидроксильных групп в углеводах Выполнение опыта. Поместите в одну пробирку 3 капли глюкозы, во вторую – 3 капли мальтозы, в третью – 3 капли сахарозы. Добавьте затем в каждую пробирку по 5 капель 2н раствора гидроксида натрия и по одной капле 2н раствора сульфата меди (II). Реакционную массу в каждой пробирке тщательно перемешайте в течение 1-2 минуты до однородной массы.

Наблюдение. При смешивании растворов образуется ли голубой осадок (какого вещества)? Появляется ли раствор синего цвета?

Вывод. Объясните, почему происходит изменение окраски раствора?

Свойства, общие с каким классом соединений проявляют углеводы в этом опыте? В какой изомерной форме идут реакции данного типа и почему?

Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди (II) с гидроксидом натрия, а затем образующегося гидроксида меди (II) с углеводами. Все формулы углеводов записывайте в структурном пространственном виде.

Выполнение опыта. Насыпьте в сухую пробирку на высоту 0,5см кристаллическую ксилозу и добавьте 10-15 капель этилового спирта, насыщенного хлористым водородом. Нагрейте реакционную массу на водяной бане 10-15 минут. Затем добавьте в пробирку 2н раствор щелочи до слабо щелочной среды и 3-5 капель реактива Фелинга, перемешайте и снова нагрейте на водяной бане 2-3 минуты.

Наблюдение. Если ксилоза образовала гликозид, то должен ли меняться цвет реактива Фелинга в ходе химической реакции?

Вывод. Какого строения углеводы (восстанавливающие или невосстанавливающие) реагируют со спиртами в кислой среде? В какой таутомерной форме идут данные реакции? Какой образуется продукт реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции ксилозы с этиловым спиртом, укажите условия реакции.

Напишите уравнения реакций получения гликозида при взаимодействии изопропилового спирта со следующими моносахаридами:

3),D-галактопиранозой 16),D-арабинопиранозой 7),D -глюкофуранозой 20),D-альдопентафуранозой 8),D -альдогексапиранозой 21),D-глюкопиранозой Выполнение опыта. Поместите в пробирку 9 капель раствора сахарозы, 5 капель 2н раствора серной кислоты, перемешайте тщательно и нагрейте на водяной бане в течение 5-7 минут. Охладите раствор и разлейте на две пробирки. Прибавьте в одну пробирку при постоянном перемешивании по каплям 2н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на лакмус. Затем добавьте 5 капель реактива Фелинга и нагрейте до появления красного осадка. Внесите во вторую пробирку 5 капель реактива Селиванова и нагрейте до появления розовой окраски.

Наблюдения. Учитывая, что реактив Селиванова является реагентом для обнаружения кетоз, какие углеводы обнаружены в каждой из двух пробирок? Прошла ли реакция гидролиза сахарозы?

Вывод. В какой среде идет гидролиз сахарозы? Какие моносахариды образовались при гидролизе сахарозы, и какими реагентами они обнаружены? Способны ли гидролизоваться сложные углеводы?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции гидролиза сахарозы в полных структурных формулах.

Напишите уравнения реакций образования восстанавливающего и невосстанавливающего дисахаридов из моносахаридов, указанных в опыте 18. Для восстанавливающего дисахарида напишите таутомерные превращения и уравнение реакции взаимодействия с реактивом Фелинга.

Выполнение опыта. Поместите в 7 пробирок по 3 капли очень разбавленного раствора йодной воды (слабо желтого цвета).

В 8-ую пробирку внесите 30 капель крахмального клейстера, 10 капель 2н раствора серной кислоты и 4 капли концентрированной серной кислоты.

Раствор тщательно перемешайте стеклянной палочкой и одну каплю его перенесите в первую пробирку с йодной водой.

Затем 8-ую пробирку с кислотным раствором крахмального клейстера поместите в кипящую водяную баню и нагрейте, постоянно перемешивая смесь стеклянной палочкой, не доставая пробирку из бани. Через каждые минуты отбирайте пипеткой одну каплю этого раствора и переносите в одну из подготовленных пробирок с йодной водой. Операцию повторяйте до тех пор, пока окраска йода в пробирке останется без изменения после добавления капли вещества из 8-ой пробирки.

Оставшийся раствор в 8-ой пробирке охладите, добавьте по каплям при тщательном перемешивании 2н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на лакмус и внесите 6 капель реактива Фелинга, перемешайте.

Поместите в 9 пробирку 3 капли крахмального клейстера и 2 капли реактива Фелинга, перемешайте. Пробирки, в которые добавлен реактив Фелинга, нагрейте на водяной бане до изменения окраски раствора в одной из пробирок.

Наблюдение. Какой цвет образовался в первой пробирке? Может ли реакция с йодом служить качественной реакцией на крахмал?

Как изменяется окраска йода в семи подготовленных пробирках с йодной водой? Если в последней пробирке окраска йода не изменилась, говорит ли это о том, что прошел полный гидролиз крахмала?

С каким веществом в пробирке произошло изменение окраски реактива Фелинга?

Вывод. Может ли йодная шкала свидетельствоавать о том, что гидролиз крахмала идет ступенчато? Какое строение имеют промежуточные продукты и как они называются?

Какой моносахарид является конечным продуктом гидролиза крахмала и каким реагентом это подтверждается?

К какому типу углеводов относится крахмал (восстанавливающим или невосстанавливающим), каким реагентом это определяется?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции ступенчатого гидролиза крахмала. Формулы исходных и конечных продуктов реакции записывайте в структурном пространственном виде.

Опыт 21. Получение триацетата клетчатки Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель уксусного ангидрида, 5 капель ледяной уксусной кислоты и 1 каплю концентрированной серной кислоты. Перемешайте реакционную массу и внесите в нее небольшой кусочек ваты, предварительно намоченной в воде, хорошо отжатой и расщепленной. Происходит разогревание реакционной массы.

Перемешайте смесь стеклянной палочкой в течение 1-2 минут и поместите в горячую водяную баню. Нагрейте, постоянно помешивая, до полного растворения клетчатки. Охладите смесь, и добавьте в нее воду до половины пробирки.

Наблюдение. Появляется ли хлопьевидный осадок в пробирке?

Вывод. Что образуется при взаимодействии клетчатки с уксусным ангидридом, как называется такой тип реакции? Свойство, какого класса соединений проявляет клетчатка в этой реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции клетчатки с уксусным ангидридом в полном структурном виде.

Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров для углеводов, указанных в опыте 18, при взаимодействии их с пропионовым ангидридом.

7.1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на радикалы алифатического (R-) или ароматического (Ar-) ряда:

Реакционные центры в молекуле амина

II I II I

I – реакционный центр: протекают реакции по аминогруппе.

За счет свободной пары электронов на атоме азота в аминогруппе амины обладают основными свойствами. Амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли аммония.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его -электронами.

Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4).

Аммонийные соли неустойчивы, особенно в ароматическом ряду, и способны разлагаться в присутствии гидроксидов металлов (опыт 22).

Основные свойства аминов изменяются в зависимости от количества и строения радикалов.

Амины способны вступать в реакции алкилирования и ацилирования путем замещения атома водорода в аминогруппе на алкильный или ацильный адикал (опыт 23).

Амины в зависимости от строения реагируют различно с азотистой кислотой. Эта реакция может служить качественной реакцией для определения строения аминов и позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины.

Первичные алифатические амины c HNO2 образуют спирты.

Характерным признаком реакции является выделение азота Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой (при температурах 00 - +50) образуют соли диазония – реакция диазотирования. Данная реакция является очень важной для синтеза различных классов ароматических соединений и азокрасителей Уравнение реакции диазотирования имеет вид:

анилин Особенности реакции диазотирования:

реагентом служит смесь NaNO2+HCl, т.к. сама азотистая кислота неустойчива;

температура реакционной массы 00 - +50;

Соли диазония неустойчивые реакционноспособные соединения, в различных условиях вступают в реакции:

с выделением азота при нагревании;

без выделения азота при 00 – реакция азосочетания (опыты 24,25,26).

соль диазония Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO2 превращаются в нитрозосоединения (маслообразные вещества желтого цвета):

Реакция с третичными алифатическими аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию замещения по бензольному кольцу и превращаются в пара-нитрозопроизводные (кристаллические вещества зеленого цвета):

II-реакционный центр: протекают реакции по радикалу.

В алифатическом ряду эти реакции большого значения не имеют, однако в ароматическом ряду такого типа реакции важны.

Реакции по бензольному ядру в ароматических аминах идут легче, чем в бензоле, т.к. –NH2 группа является ориентантом первого рода, поэтому облегчает реакции и дает орто- и пара-изомеры (опыт 27).

кислотой

NH HO N O

4 Диазотировани (реакция катализаторов (Pt, галогеналкилов

7.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 22. Образование и разложение солей ароматических аминов Выполнение опыта. Внесите в одну пробирку 3 капли анилина, во вторую-3 капли N,N-диметиланилина. Добавьте в каждую пробирку по капли воды и перемешайте реакционную массу.

Затем в каждую пробирку добавьте по каплям при перемешивании концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора.

В прозрачные растворы добавляют по каплям при перемешивании 2н раствор гидроксида натрия до помутнения растворов.

Наблюдение. Появляется ли на поверхности водного слоя маслянистая жидкость? Растворяются ли амины в воде? Идет ли реакция аминов с соляной кислотой?

Появляется ли в пробирках на поверхности растворов маслянистая жидкость похожая на исходный амин?

Вывод. Какие свойства проявляют амины в реакциях с минеральными кислотами? Как меняются основные свойства аминов в алифатическом и ароматическом ряду и при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам? Какова устойчивость солей ароматических аминов? В какой среде они разлагаются?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций анилина и диметиланилина с соляной кислотой, а затем уравнение реакции разложения полученных аммонийных солей при добавлении гидроксида натрия.

Напишите уравнения следующих реакций и назовите продукты:

1) 1,4-диаминобутана с серной 2) триэтиламина с бромистым 3) вторичного бутиламина с 4) 1-амино-2-метилпропана с 5) диизопропиламина с 6) диметилизопропиламина с 9) мета-нитроанилина с соляной 10) орто-броманилина с 11) N-этиланилина с серной 12) пара-сульфоанилина с соляной 13) пара-хлоранилина с серной 14) 2-нитро-1-нафтиламина с 15) 1,5-диаминонафталина с 16) орто-метиланилина с соляной 17) мета-диаминобензола с 18) пара-нитроанилина с 19) мета-метиланилина с соляной 20) N,N-метилэтиланилина с 23) 1 моль пара-хлоранилина с 24) 1,2-диаминонафталина с 25) пара-нитро-N-метиланилина с 26) анилина с серной кислотой Выполнение опыта. Внесите в пробирку 2-3 капли анилина и 3-4 капли воды, перемешайте реакционную массу. Добавьте 4-5 капель уксусного ангидрида к полученному смеси и тщательно перемешайте.

Наблюдение. В пробирке образуется густая кристаллическая масса.

Если образование кристаллов не наблюдается, охладите пробирку, и осторожно добавьте 1-3 капли воды, смесь перемешайте.

Вывод. Как называется проведенная реакция? По какому реакционному центру она проходит? Все ли амины (первичные, вторичные, третичные) дают данный тип реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции анилина с уксусным ангидридом.

Для следующих аминов напишите уравнения реакций ацилирования:

1) пара-толуидина ангидридом 2) анилина хлористым ацетилом пропионовой кислоты 3) 1-аминонафталина уксусным 4) пара-метиланилина хлорангидридом пропионовой хлористым ацетилом 7) пара-броманилина ангидридом 8) 3-нитро-2-аминонафталина 9) 1,5-диаминонафталина 1молем 10) орто-диаминобензола 1молем 11) орто-этиланилина 12) орто-толуидина ангидридом хлорангидридом изомасляной пропионовой кислоты 13) 1-метил-2-аминонафталина 14) 1,4 диаминонафталина 15) орто-сульфоанилина 16) орто-толуидина хлористым 17) мета-хлоранилина уксусным 18) N-этиланилина хлористым 19) пара-сульфоанилина 20) 2,4-диметиланилина 21) 1-амино-4-метилнафталина 22) N-пропиланилина хлористым 23) орто-броманилина 24) орто-сульфоанилина уксусным 25) 2-амино-5-метилнафталина 26) анилина хлористым Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель анилина, 15 капель 2н раствора соляной кислоты, перемешайте и охладите смесь под струей холодной воды. В смесь поместите кусочки льда. Затем по каплям при тщательном перемешивании добавите 5-7 капель 2н раствора нитрита натрия. Одну каплю полученной смеси нанесите на полоску йодкрахмальной бумажки. Если появляется голубое пятно, то диазотирование закончено. При его отсутствии добавьте 2 капли нитрита натрия, перемешайте и пробу повторите.

Наблюдение. Полученный раствор соли диазония должен быть прозрачным. Пробирку помещают в охлаждающую смесь и сохраняют для следующих опытов.

Вывод. Как называется проведенная реакция, и в каких условиях она происходит? Почему создаются строго определенные условия реакции?

Какого строения амины вступают в реакцию данного типа?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций: а) образования азотистой кислоты из нитрита натрия и соляной кислоты; б) образования солянокислой соли анилина; в) диазотирования солянокислой соли анилина в кислой среде азотистой кислотой.

Напишите уравнения реакций диазотирования следующих аминов:

3) 1-аминонафталина в серной 4) пара-сульфоанилина в соляной 5) 1,3-диаминобензола в серной 6) 1,5-диаминонафталина в бромистоводородной кислоте бромистоводородной кислоте 9) пара-броманилина в серной 10) мета-хлоранилина в соляной 11) 2,4-диметиланилина в 12) 2,5-диэтиланилина в серной 13) орто-аминобензойной 14) 2-нитро-4-сульфоанилина в 15) 5-сульфо-1-нафтиламина в 16) орто-нитроанилина в соляной 17) мета-нитроанилина в 18) пара-этиланилина в соляной 19) 1,4-диаминобензола в соляной 20) орто-сульфоанилина в серной 21) мета-броманилина в соляной 22) орто-хлоранилина в соляной 23) 2,5-диметиланилина в 24) 2-аминонафталина в соляной 25) 1,8-диаминонафталина в 26) 2-аминонафталина в серной Выполнение опыта. Внесите в пробирку 7-10 капель соли диазония, полученной в опыте 24, бросьте еще кусочек льда и добавьте 1 каплю N,Nдиметиланилина, раствор перемешайте.

К полученной смеси добавьте 2-3 капли 2н раствора соляной кислоты.

Наблюдение. Выпадает коричнево-желтый осадок. Если взят избыток диметиланилина, то осадок в нем растворяется и на поверхность всплывает маслянистая жидкость – основание диметиламиноазобензола.

Образуется растворимая в воде, окрашенная в красный цвет солянокислая соль диметиламиноазобензола.

Вывод. В каких условиях происходит реакция азосочетания? Как называется тип красителей, получаемых по данной реакции?

Уравнение реакции.

хлорида фенилдиазония с N,N-диметиланилином. Укажите условия реакции.

Какое вещество при синтезе красителей является диазосоставляющей и какое азосоставляющей?

Напишите уравнения реакций азосочетания фенола с солями диазония, полученными в индивидуальном задании к опыту 24.

Выполнение опыта. Поместите несколько капель соли диазония из опыта 24 в чистую пробирку. Нагрейте реакционную массу на водяной бане в течение 1-2 минут.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа, ощущается ли в растворе запах фенола?

Вывод. Какой тип реакции дает соль диазония в условиях опыта: с выделением или без выделения азота? Какие температурные условия соблюдаются в данной реакции, и для каких целей она используется?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции, используемой в опыте соли диазония, с водой. Укажите температурные условия реакции.

взаимодействия с водой при нагревании солей диазония, полученных в индивидуальном задании к опыту 24.

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2-3 капли анилина, 5 капель воды и при встряхивании по каплям добавьте бромную воду.

Наблюдение. Происходит ли обесцвечивание бромной воды?

Появляется ли белый осадок?

Вывод. По какому реакционному центру идет реакция? Какое влияние оказывает аминогруппа на активность бензольного ядра? Какой тип реакции осуществлен в этом опыте?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций последовательного введения в бензольное ядро молекулы анилина одного, двух и трех атомов брома.

Напишите уравнения следующих реакций:

5) пара-анилинсульфокислоты с 1 6) пара-нитроанилина 11) 2,4-диметиланилина с 1 молем 12) 3,5-динитроанилина с 1 молем 13) 2-сульфо-1-аминонафталина с 14) 2-амино-5-хлорнафталина с 15) пара-гидроксианилина с 1 16) пара-нитроанилина с бромом 17) орто-этиланилина с 1 молем 18) орто-метиланилина с 19) 1-амино-5-хлорнафталина с 20) 2-амино-4-сульфонафталина с 21) N,N-диметиланилина с бромом 22) мета-нитро-N-этиланилина с 23) пара-сульфоанилина с хлором 24) 2-аминонафталина с бромом 25) орто-метиланилина с 1 молем 26) 1-аминонафталина с хлором

8.1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Аминокислоты соединениями в состав которых входят карбоксильные группы –СООН, которые придают кислотные свойства веществу, и аминогруппы - NH2, определяющие основные свойства. Следовательно, аминокислоты обладают амфотерным характером.

Особенностью аминокислот является способность образовывать внутренние соли или биполярный ион.

Если в молекуле аминокислоты содержится различное количество – NH2 и –СООН групп, то при диссоциации в водном растворе среда может быть щелочная или кислая (опыт 28).

H2N (CH2)4 CH C 2,6-диаминогексановая кислота лизин Аминокислоты за счет своих функциональных групп обладают свойствами карбоновых кислот и аминов (опыты 28,29).

Важное химическое свойство аминокислот – их способность к поликонденсации, образуя пептиды или амиды.

H2N CH CO NH CH COOH H2 O

Если реакции продолжить дальше образуются полипептиды, лежащие в основе строения белков.

В результате реакции поликонденсации молекул -аминокапроновой кислоты образуется полиамидное волокно капрон.

6-аминогексановая кислота -аминокапроновая кислота H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C амид -аминокапроновой кислоты Белки (полипептиды) – биологические полимеры, построенные из остатков, L-аминокислот, соединенных пептидными связями –CO-NH-.

Несмотря на многообразие белков элементарный состав их относительно одинаков: С – 50-55%; Н – 6,5 – 7,3 %; О– 21 – 24 %; N – 15 – 18 %, S – 0,3– 2,5 %. Кроме того белки могут содержать небольшое количество фосфора, меди, железа, магния, селена, галогенов.

Молекулы определенного белка идентичны и имеют одинаковую относительную молекулярную массу, которая в зависимости от типа белка составляет от десятков до сотен тысяч, а иногда и больше Функции белков в природе универсальны: каталитические (ферменты);

регуляторные (гормоны); структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген); двигательные (актин, миозин); транспортные (гемоглобин);

запасные (казеин, яичный альбумин); защитные (иммуноглобулины) и т.д.

Со структурной точки зрения у белков различают четыре уровня организации или четыре структуры.

Первичная структура – определенная последовательность, L аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями в полипептидной цепи. В составе белков обнаружено 20-25 остатков, L аминокислот различного строения.

Вторичная структура – конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О.

Одна из моделей вторичной структуры - -спираль, обусловленная внутримолекулярными водородными связями. Другая модель – -форма ("складчатый лист"), в которой преобладают межмолекулярные водородные связи.

Третичная структура – форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий. Третичная структура белка отвечает определенной укладке спиралей и линейных участков полипептидной цепи в пространстве и зависит от взаимодействия полярных и неполярных заместителей в разных местах цепи, от образования ковалентных связей S-S между противоположными цистеиновыми остатками, эфирных мостиков, водородных связей. Возникают компактные глобулярные частицы, частицы, имеющие форму стержней. Благодаря этому различают молекулы белка по форме – глобулярные и фибриллярные.

Четвертичная структуре белка представляет собой ассоциацию нескольких полипептидных цепей (белковые комплексы), обладающих вторичной и третичной структурой и образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей. Субъединицы могут быть объединены за счет всех остаточных сил взаимодействия, но ковалентные связи присутствуют крайне редко.

Белки выполняют в организме различные функции и обладают различными свойствами.

Многие белки растворимы в воде, разбавленных растворах солей, кислотах. Почти все белки растворимы в щелочах. Все белки нерастворимы в органических растворителях.

Поскольку белки построены из молекул, L -аминокислот, то они по химическим свойствам им подобны. Белки обладают амфотерными свойствами (опыт 30).

Существуют качественные реакции, определяющие особенности в строении молекулы белка (опыт 31):

1) биуретовая реакция является качественной реакцией на пептидную группу –CO-NH-;

2) ксантопротеиновая реакция доказывает наличие в составе молекулы белка аминокислот, содержащих ароматические ядра;

H2N CH CO NH COOH H2N CH CO NH COOH H 2O

3) реакция на серу подтверждает наличие в молекуле белка остатков серосодержащих аминокислот

H2N CH CO NH COOH

Так как в состав белков входят остатки различных аминокислот, содержащих большое количество функциональных групп, они способны вступать во многие химические реакции: окисления, восстановления, алкилирования, ацилирования, этерификации, нитрования, диазотирования, дезаминирования и т.д.

Белки содержат определенное количество свободных функциональных групп, что обуславливает их реакционную способность.

В зависимости от аминокислотного состава белки могут быть кислыми, основными, нейтральными. Большинство белков являются кислыми или слабокислыми.

При определенном значении pH раствора кислотная диссоциация белков молекулы компенсирует диссоциацию белковой молекулы как основания, т. е. число отрицательных зарядов становится равным числу положительных зарядов, заряд белковой молекулы становится равным нулю – белок находится в состоянии изоэлектрической точки. Изоэлектрическая точка для разных белков различна и зависит от аминокислотного состава.

Изоэлектрическая точка – характерная константа белка. Растворы белков в изоэлектрической точке наименее устойчивы. Определение изоэлектрической точки необходимо для суждения о состоянии белка и имеет большое значение для обеспечения жизненно важных процессов:

обеспечение кислотно-щелочного равновесия крови, тканевого обмена и т.д.

Изоэлектрическая точка белка гемоглобина 6,8; альбумина яйца 4,8; икры рыб 12,5.

Для белковых молекул характерно два вида осаждения.

Обратимое осаждение белков (высаливание) происходит под действием солей (NH4)2SO4, NaCl, MgSO4 и связано с нарушением гидратной (водной) оболочки белка. Структура и свойства белковой молекулы при этом не меняются.

Необратимое осаждение белков (денатурация). Процесс изменения природной белковой молекулы, происходяший в результате действия физических или химических факторов (нагревание, облучение, действие кислот, щелочей, солей тяжелых металлов и т. д.) получил название денатурации белка. При этом происходит разрушение пространственной структуры белка: четвертичной, третичной и даже вторичной. Пептидные и ковалентные связи остаются без изменения, разрушаются слабые межмолекулярные связи (водородные, ионные, электростатические). При этом белок претерпевает глубокие изменения и не может быть вновь растворен в первоначальном растворителе.

Основные химические свойства аминокислот 1 Образован 2 Образовани 3 Взаимодейс азотистой кислотой

8.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 28. Отношение аминокислот к индикаторам Выполнение опыта. Приготовьте полоску универсальной индикаторной бумаги и прилагаемую к ней стандартную цветную шкалу значений рН.

Нанесите на индикаторную бумагу по капле на одну часть раствор глицина, на другую - лизина, на третью - аспарагиновой кислоты.

Наблюдения. Укажите, какой цвет имеет каждая часть универсальной индикаторной бумаги?

Вывод. Какая среда и почему соответствует каждой аминокислоте?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций диссоциации глицина, лизина, аспарагиновой кислоты. Все формулы аминокислот пишите полностью в структурном виде.

Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты; укажите, какие свойства проявляет аминокислота в данных реакциях:

3) лизина с серной кислотой 4) цистеина с соляной кислотой 5) аланина с серной кислотой 6) серина с гидроксидом натрия 7) цистеина с гидроксидом натрия 8) аланина с гидроксидом натрия 9) -аминомасляной кислоты с 10) аспарагиновой кислоты с 11) серина с серной кислотой 12) орнитина(2,5диаминопентановой кислоты) с 13) -аминоизовалериановой 14) 2-аминобутановой кислоты с 15) 2-аминопентановой кислоты с 16) валина (2-амино-3соляной кислотой метилбутановой кислоты) с аминопентандиовой) кислоты с 19) 2-аминобутановой кислоты с 20) орнитина с соляной кислотой 23) глицина с серной кислотой 24) 2-амино-3-метилбутановой 25) 2-аминобутановой кислоты с 26) лизина с гидроксидом калия Опыт 29. Действие азотистой кислоты на аминокислоты Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2 капли раствора глицина, капли раствора нитрита натрия и 2 капли 2н раствора соляной кислоты.

Содержимое пробирки перемешайте.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа?

Вывод. Какой газ выделяется в ходе реакции? Какая функциональная группа в аминокислоте (аминогруппа или карбоксильная) вступает в реакцию с азотистой кислотой? Свойства каких по строению аминов присущи аминокислотам в этой реакции? Какой функциональной группой в данной реакции замещается аминогруппа?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций нитрита натрия с соляной кислотой, а затем образующейся азотистой кислоты с глицином.

Напишите уравнения реакций взаимодействия с азотистой кислотой следующих аминокислот: