WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Б. Э. КРИСЮК ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Утверждено редакционно-издательским советом академии в качестве учебного пособия Москва 2007 2 ББК 24.5я73 К 43 УДК 541.18 + 544.77 (075.8) Научный редактор: доцент, кандидат ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

РОССИЙСКАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

имени Г. В. ПЛЕХАНОВА

Б. Э. КРИСЮК

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Утверждено редакционно-издательским советом

академии в качестве учебного пособия

Москва

2007

2

ББК 24.5я73

К 43

УДК 541.18 + 544.77 (075.8) Научный редактор:

доцент, кандидат химических наук Н. Н. Иванова Рецензенты:

канд. хим. наук Н. Н. Иванова д-р хим. наук В. Т. Варламов Крисюк Б.Э.

Физическая и коллоидная химия: Учебное пособие. - М.: Изд-во Рос. экон.

акад., 2007. -- с.

Представлен теоретический материал по физической химии, включающий химическую термодинамику и кинетику, электрохимию, фазовые равновесия и др. В разделе «Основы коллоидной химии» рассмотрены поверхностные явления и основы теории устойчивости коллоидных растворов.

Для студентов специальностей 080401 «Товароведение и экспертиза товаров», 260501 «Технология продуктов общественного питания».

Российская экономическая академия, ©

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Основные понятия

1.2. Основные термодинамические функции состояний.............. 1.3. Нулевое и первое начало термодинамики. Закон Гесса........ 1.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

1.5. Термодинамические потенциалы

Контрольные вопросы

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

2.1. Формальная кинетика

2.2. Изотерма химической реакции

2.3. Порядок и молекулярность реакций

2.4. Реакции нулевого, первого и второго порядка

2.5. Методы определения порядка реакции

2.6. Зависимость константы скорости от температуры............... 2.7. Катализ

Гомогенный катализ

Ферментативный катализ

Гетерогенный катализ

Контрольные вопросы

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

3.1. Однокомпонентные системы

3.2. Диаграмма состояния воды

3.3. Растворы

3.4. Температуры кипения и замерзания растворов

3.5. Фазовые равновесия в двухкомпонентных гетерогенных системах

Неизоморфные системы

Изоморфные системы

Контрольные вопросы

4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

4.1. Диссоциация и сольватация

4.2. Электропроводность растворов

4.3. Методы измерения электропроводности растворов................ 4.4. Кондуктометрическое титрование

Метод осаждения. Титрование солей

Метод нейтрализации

Титрование смеси соли и слабой кислоты

4.5. Электродные процессы и электродвижущая сила

Природа электродных потенциалов. Уравнение Нернста–Тюрина Виды электродов

Гальванические элементы

Определение ЭДС гальванических элементов

Водородная шкала стандартных потенциалов

Контрольные вопросы

ОСНОВЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

5. КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ..

5.1. Предмет коллоидной химии

5.2. Классификация дисперсных систем

5.3. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем...... 5.4. Реологические свойства коллоидных систем. Вязкость............ 5.4. Вязкость коллоидных систем

5.5. Вязкость растворов полимеров

6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ............. 6.1. Рассеяние света

6.2. Поглощение (абсорбция) света

7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

7.1. Природа поверхностного натяжения

7.2. Виды сорбции

7.3. Поверхностное натяжение растворов. ПАВ

7.4. Закономерности молекулярной адсорбции

7.6. Адсорбция электролитов

8. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

8.1. Строение коллоидных частиц лиофобных золей

8.2 Строение двойного электрического слоя

8.3. Влияние внешних факторов на ДЭС

8.4. Теория устойчивости коллоидов (теория ДЛФО).................. 8.6. Механизмы коагуляции

8.7. Методы получения лиофобных коллоидных растворов....... Методы конденсации

Методы диспергирования

Пептизация

9. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

И ИХ РАСТВОРЫ

9.1. Классификация ВМС

9.2. Термомеханические свойства полимеров

9.3. Методы получения ВМС

9.4. Растворы полимеров. Набухание

Контрольные вопросы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химические явления чрезвычайно разнообразны, однако все они подчиняются общим закономерностям, изучение которых составляет предмет физической и коллоидной химии. Как самостоятельная наука физическая и коллоидная химия возникла в XIX веке, когда стало понятно, что без привлечения достижений физики дальнейшее развитие химии невозможно.



Дело в том, что химические явления сопровождаются физическими процессами:

теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний, возникновением электрического тока. И наоборот, физическими процессами вызываются химические явления, например, при повышении температуры увеличивается скорость химических реакций. Многие реакции инициируются или УФ-облучением, ультразвуком или светом.

Физическую химию можно считать пограничной наукой между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами обеих наук, а также собственными методами, физическая химия устанавливает законы протекания химических процессов и условия достижения химического равновесия. В связи с этим физическая химия играет большую роль в развитии химической промышленности (органического синтеза, производства пластических масс и химического волокна, металлургии, производства строительных материалов и т. д.). Постоянно возрастает значение физической химии в развитии медицинской и биологической промышленности.

Коллоидная химия изучает коллоидные системы, которые применяются практически во всех отраслях народного хозяйства. Коллоидное состояние вещества – это состояние, в котором вещество находится в высокодисперсном (сильно раздробленном) виде, отдельные его частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул. Таким агрегатам могут быть приписаны все термодинамические свойства фазы. Молекулы среды, в которой диспергированы коллоидные частицы, образуют другую фазу. Следовательно, коллоидный раствор представляет собой гетерогенную систему.

Коллоидные системы отличаются от истинных растворов специфическими свойствами, например, рассеивают свет или проявляют способность коагулировать. Коллоидная химия – это наука, изучающая свойства гетерогенных систем и протекающие в них процессы. Коллоидная химия — это физическая химия дисперсных систем и поверхностных явлений. Коллоидные растворы очень широко применяются в самых различных областях деятельности человека. К ним относятся различные моющие средства, продукты питания (масло, молоко), духи и туалетная вода, клеи и др.

Физическая и коллоидная химия является основой таких специальных дисциплин, как фармацевтическая химия, товароведение и экспертиза, пищевая химия, технология производства парфюмерии и косметики, товаров бытовой химии и др. Из этого следует большое значение физической и коллоидной химии как важной учебной дисциплины, особенно для таких специальностей, как товароведение, технология продуктов общественного питания, экспертиза товаров и др.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика возникла в первой половине XIX века как теоретическая основа бурно развивавшейся в то время теплотехники. Первоначальная задача термодинамики сводилась к изучению закономерностей превращения теплоты в механическую работу в тепловых двигателях и оптимизация этих процессов.

Именно так видел свою задачу С. Карно (1792 - 1832), положивший начало термодинамике. В дальнейшем она вышла далеко за пределы этой чисто технической задачи. Центр тяжести переместился в сторону изучения физических явлений, возникла физическая термодинамика. Основным ее содержанием является изучение закономерностей превращения тепла в другие виды энергии. Основу химической термодинамики составляет применение термодинамики к химическим явлениям. Особенность термодинамики состоит в том, что она не рассматривает механизм процесса и его скорость, а только сравнивает различные состояния систем и процесс достижения в них равновесия.

Предметом классической термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы.

Предметом химической термодинамики является изучение превращений энергии в химических процессах. Она рассматривает тепловые эффекты химических реакций, фазовые переходы индивидуальных веществ и смесей, химические равновесия.

Для того чтобы в дальнейшем говорить на языке данной науки, дадим определения нескольких основных понятий термодинамики.

Системой будем называть тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или мысленной границей. Система называется термодинамической если между ее элементами происходит обмен энергией, веществом.

Окружающая среда – это все то, что находится в контакте с системой.

Подразумевается, что она имеет достаточно большой размер, так что обмен теплотой с системой не меняет ее температуру.

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы открытые, закрытые и изолированные. Открытая система может обмениваться с окружающей средой и энергией, и веществом, закрытая – только энергией, а изолированная не обменивается ничем.

Фаза – это часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела фаз и характеризующаяся одинаковыми физикохимическими свойствами во всех ее точках. Если система состоит из одной фазы, она называется гомогенной, если из нескольких фаз – это гетерогенная система.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее термодинамическое состояние. Состояние системы определяется термодинамическими параметрами (свойствами), которые можно экспериментально измерить. Опытным путем устанавливается, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми, все остальные параметры состояния системы рассматриваются как функции независимых параметров. Функции параметров состояния, которые нельзя экспериментально измерить (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.) называют функциями состояния. Параметры, значения которых не зависят от массы (температура, давление, плотность, концентрация и др.), называются интенсивными. В противоположность им экстенсивные параметры зависят от массы (объем, масса, внутренняя энергия, теплоемкость и др.).

Важно отметить, что параметры и функции состояния системы характеризуют лишь систему в данный момент времени и ничего не говорят о ее предшествующих состояниях. Поэтому при переходе системы из одного состояния в другое изменение значений функций состояния не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Если в системе с течением времени изменяется значение какого-либо параметра, это означает, что протекает термодинамический процесс.

Процесс, протекающий без затрат энергии извне называется самопроизвольным. Несамопроизвольный процесс требует затрат энергии.

Если самопроизвольный процесс протекает в изолированной системе, он обязательно достигает равновесия, т.е. состояния, характеризуемого постоянными значениями всех термодинамических параметров во времени без какой бы то ни было поддержки извне.

Обратимый процесс – процесс, при котором есть возможность возвращения системы в исходное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде.

Равновесный процесс – это процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний. Если при протекании процесса в прямом и обратном направлении в системе или окружающей среде происходят какие-либо изменения, то процесс неравновесный. Для равновесного процесса свойственна обратимость. Чтобы процесс был равновесным, необходимо, чтобы он протекал бесконечно медленно через бесконечно много равновесных состояний системы.

1.2. Основные термодинамические функции состояний Любая система состоит из атомов и молекул, мерой движения которых является энергия. Энергия характеризует возможность системы совершить работу. Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии системы.

Она включает в себя все виды энергии: кинетическую и потенциальную энергию частиц системы, внутримолекулярную и химическую энергию, ядерную и др. виды энергии. Внутренняя энергия системы не включает в себя кинетическую и потенциальную энергии системы как целого. Как и любая энергия, включающая в себя потенциальную составляющую, она определена с точностью до константы. Поэтому в термодинамике рассматривают изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние Бесконечно малое изменение U (dU) является полным дифференциалом, так как изменение U не зависит от пути процесса.

Наряду с внутренней энергией удобно использовать функцию, представляющую собой сумму U и произведения давления на объем. Эта функция – энтальпия (H) Энтальпия – энергия системы при постоянном давлении, это также функция состояния, т. е. dH – полный дифференциал, а Н не зависит от пути процесса.

Передача энергии от одной системы к другой осуществляется в виде теплоты (Q) и работы (A). Если передача энергии от системы к системе осуществляется в виде неупорядоченного хаотического (теплового) движения атомов и молекул, то говорят, что система получает энергию в виде теплоты. В противоположность этому работа – передача энергии путем упорядоченного движения элементов системы (например, газ двигает поршень). Теплота и работа характеризуют не энергию, а лишь формы ее передачи, поэтому они зависят от пути процесса и не являются функциями состояния.

Газ самопроизвольно расширяется благодаря тепловому движению молекул, но никогда не сжимается, так как для этого необходимо направленное движение. Это приводит к тому, что все виды энергии стремятся самопроизвольно перейти в тепловую энергию, т.е. в самопроизвольных процессах происходит рассеивание энергии.

Характеризует процесс рассеивания энергии еще одна важная функция состояния – энтропия (S). О ней поговорим более подробно позднее.

1.3. Нулевое и первое начало термодинамики. Закон Гесса Если два тела привести в соприкосновение, их температуры выравниваются, после чего всякие изменения в них прекращаются. Это означает, что тела находятся в термодинамическом равновесии. Если в соприкосновение приходят больше двух тел, равновесие также наступает.

Нулевой закон термодинамики гласит, что если каждая из систем А и B находятся в равновесии с системой C, то они находятся и в равновесии друг с другом Первый закон (начало) термодинамики является следствием закона сохранения энергии и имеет несколько формулировок:

– энергия изолированной системы постоянна;

– вечный двигатель первого рода (работающий без затрат энергии) невозможен;

– энергия не исчезает и не возникает из ничего, переход ее из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.

Первое начало термодинамики является постулатом, т.е. оно не может быть доказано или выведено из каких-либо более общих соображений. Его истинность подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Из последнего определения следует т. е. подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы. Механическая работа газов A = pV. Таким образом, если реакция протекает при постоянном объеме, то Q = U, а при постоянном давлении Q = U + pV = Н.

Большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) или поглощением (эндотермические реакции) тепла. Если система получает энергию, то Н > 0. В этом случае знак теплового эффекта считается положительным. Соответственно, для экзотермических процессов Н< 0. Первый закон термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект реакции – количество теплоты, выделившееся или поглотившееся в ходе реакции при данной температуре.

Его относят к числу молей реагирующего вещества, стехиометрический коэффициент перед которым минимален. Так, для реакции окисления водорода тепловой эффект рассчитывают моля кислорода или, что то же самое, на моль водорода. Для химии следствием первого начала термодинамики является закон Гесса:

Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса и определяется только конечным и начальным состоянием.

Если мы проводим реакцию от исходных веществ к продуктам напрямую с тепловым эффектом Н1, затем двумя последовательными реакциями с тепловыми эффектами Н2 и Н Тепловые эффекты реакций изучает специальный раздел физической химии – термохимия. Рассмотрим основные понятия термохимии. Закон Гесса является основным законом термохимии и позволяет вычислять тепловые эффекты любых химических реакций. Для этого вводят понятие стандартной теплоты образования веществ, под которой понимают тепловой эффект реакции образования одного моля данного вещества из простых веществ или элементов в стандартных условиях (Р = 1 бар и Т = 298 К).

Стандартные теплоты образования обозначают Н0f, где верхний индекс «0»

указывает на стандартные условия, а нижний – на то, что это теплоты образования (formation), в отличие от стандартных теплот сгорания Н0с (combustion). Стандартной теплотой сгорания называют тепловой эффект сжигания одного моля вещества до простейших оксидов в атмосфере кислорода и при стандартных условиях. Величины Н0f для простых веществ и Н0с для простейших оксидов приняты за ноль. Значения Н0f и Н0с известны для огромного числа веществ и табулированы в различных справочниках.

В термохимических расчетах используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье–Лапласа).

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов есть тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. Например, Тогда Н3 = Н2 – Н1.

3. Для двух реакций, имеющих разное исходное, но одинаковое конечное состояние, разность тепловых эффектов равна теплоте перехода из одного исходного состояния в другое. Например, Тогда Н3 = Н1 – Н2.

4. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между стандартными теплотами образования продуктов и реагентов, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты i 5. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между стандартными теплотами сгорания реагентов и продуктов, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты i Рассмотрим пример задачи на закон Гесса.

Задача1. Рассчитать тепловой эффект реакции (все реагенты – газ):

Стандартные теплоты образования: Н0f, 1 = –74,85 кДж/моль; Н0f, 2 = – 393,51; Н0f, 3 = –110,5; Н0f, 4 = 0 (простое вещество).

Н0 = i Н0f, прод – i Н0f, реаг = 2(–110,5 + 0) – (–74,85 – 393,51) = +247, Ответ: +247,4 кДж/моль – эндотермический процесс.

Задача 2. Рассчитать энтальпию испарения воды при 298 К если стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды равны – 285,8 и –241,8 кДж/моль, соответственно.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду Тогда, согласно закону Гесса, откуда H0исп = –241,8 – (–285,8) = 44,0 кДж/моль.

Ответ:+44,0 кДж/моль.

1.4. Второе начало термодинамики. Энтропия Напомним, что функция состояния энтропия S характеризует процесс рассеивания энергии. Понятие об энтропии, как меры рассеяния тепловой энергии, ввел Клаузиус, рассматривая цикл Карно, для к.п.д. которого можно записать выражение где Q1 - теплота, полученная системой от нагревателя температурой Т1, а Q – теплота, отданная системой нагревателю при температуре Т2. Таким образом, к.п.д. тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется лишь разностью температур нагревателя и холодильника. Из этого равенства для замкнутого цикла. Но любой произвольный цикл можно представить как сумму бесконечно малых циклов Карно. Это означает, что для произвольного цикла Q/ T = 0, и существует функция состояния S, для которой Это выражение второго закона термодинамики для произвольного обратимого процесса. Для необратимого процесса знак равенства заменяется на неравенство и в общем случае Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, тогда как теплота может преобразоваться в энергию лишь частично. Иначе говоря, внутреннюю энергию системы можно представить себе как сумму «свободной» и «связанной» энергий, причем свободная может быть затрачена на работу, а связанная может преобразовываться только в тепло. И энтропия характеризует ту часть энергии системы, которую нельзя превратить в работу.

Изменение энтропии не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состояниями где интегрирование проводится от начального до конечного состояния. Для обратимого процесса Q = СРdT, где Ср – теплоемкость при постоянном давлении. Подставив это выражение в (1) и выполнив интегрирование получим выражение для энтропии при температуре Т Постулат Планка гласит, что при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла S0 равна нулю. По смыслу постулат Планка дает такой же уровень отсчета энтропии, как и равенство нулю энтальпий образования простых веществ. В термодинамических расчетах используют стандартную энтропию S0 (энтропия при стандартных условиях). Изменение стандартной энтропии в химических реакциях S0 (точно также как и изменение энтальпии) равно разности между стандартными энтропиями продуктов и реагентов, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:

Существует несколько формулировок второго начала:

– теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему (Клаузиус);

– вечный двигатель второго рода (который превращает всю теплоту в работу) невозможен (Оствальд).

Классическая термодинамика рассматривает процессы безотносительно к внутреннему состоянию системы, поэтому в ее рамках невозможно показать физический смысл энтропии. Больцман внес в теорию теплоты статистические представления, согласно которым каждому состоянию системы приписывается некая термодинамическая вероятность W, определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы. Значение W тем больше, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. С точки зрения статистики энтропия характеризует вероятность нахождения системы в данном состоянии и связана числом способов реализации данного состояния W Закон Больцмана (K– постоянная Больцмана) дает связь изменения энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 с соответствующими значениями W Уравнение Больцмана показывает, что чем больше вероятность нахождения системы в данном состоянии, тем больше энтропия системы, и наоборот, чем меньше число способов реализации данного состояния, тем менее оно вероятно и тем меньше его энтропия. Рассмотрим идеальный кристалл. Атомы в нем неразличимы, значит реализовать это состояние можно единственным способом, и энтропия такого состояния равна нулю (вспомним постулат Планка). Чем больше число способов, которыми можно реализовать данное состояние, тем более оно неупорядочено. Таким образом, энтропия приобретает смысл меры беспорядка. Самопроизвольные процессы протекают в сторону более вероятных состояний, а значит в сторону нарастания беспорядка, что сопровождается ростом энтропии.

Задача. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа обратимо расширяются изотермически от объема V1 до объема V2.

Решение. Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону (интегрирование от V1 до V2) Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды Sокр равно изменению энтропии газа с обратным знаком Энтропия определяет направление процесса в изолированной системе.

Для закрытых систем аналогичными функциями являются термодинамические потенциалы: потенциал (энергия) Гиббса (G) и потенциал Гельмгольца (F) Потенциал Гиббса характеризует часть энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермических условиях.

Аналогично – потенциал Гельмгольца – для изохорно-изотермических условий. Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении, поэтому в основном уделим внимание потенциалу Гиббса. Все соотношения для потенциала Гельмгольца полностью аналогичны. Для самопроизвольного процесса в изобарно-изотермических условиях H 0, а S 0, т.е., энергия стремится к минимуму, а беспорядок – к максимуму. Это и учитывает потенциал Гиббса. Его изменение Если для какого-либо процесса G < 0, то он может идти в прямом направлении, если G > 0 – возможен обратный процесс. Если G = 0, система находится в положении равновесия. Все это относится и к химическим реакциям. Чтобы определить направление химической реакции, надо определить для нее знак G. Для этого необходимо вычислить значения H0 и S0, затем определить их значения при нужной температуре по приведенным выше формулам и, наконец, вычислить величину G. Задача сильно упрощается, если надо определить направление процесса при стандартных условиях.

При протекании реакции в открытых системах может меняться состав и масса каждого компонента. Если при химической реакции изменяется число молей какого–либо вещества, то определить значение G напрямую не получится, так как все значения потенциалов рассчитываются на 1 моль.

Тогда учесть это можно с помощью еще одного потенциала – химического.

Химический потенциал i-го компонента системы µi определяется соотношением где ni – число молей этого компонента.

Химический потенциал является фактором, определяющим переход массы системы из одного компонента в другой. При соприкосновении двух систем происходит массообмен вплоть до выравнивания химических потенциалов во всем объеме. Для химической реакции это означает, что при достижении равновесия происходит выравнивание химических потенциалов всех веществ. Значение G в таком случае можно определить через химические потенциалы продуктов и реагентов А химический потенциал каждого компонента равен где ai – активность (концентрация) этого компонента, µi0 – стандартный химический потенциал вещества.

Как и все стандартные термодинамические величины, значения µi0 для множества веществ известны и занесены в соответствующие таблицы.

Рассмотрим пример решения задачи.

Задача. Определить направление реакции при 298 К.

H 3 = –286 кДж/моль; S 3 = 69,7 Дж/мольград; G03 = – 238; S01 = 130,6;

G01 = 38,9; S02 = 205,0; G02 = 61,1. Решать эту задачу можно двумя путями.

1. Этот подход правилен, только если надо определить направление процесса в стандартных условиях. Вычисляем G0Р –изменение энергии Гиббса реакции: G0Р = G03 – G01 – G02 = – 238 – 38,9 – 61,1 = – кДж/моль. Поскольку G0Р < 0, то реакция идет в прямом направлении.

2. Если задана не стандартная температура, или не даны значения G для реагентов и продуктов, то надо вычислить тепловой эффект реакции при данной температуре НТР (см. предыдущую задачу), изменение энтропии реакции SТР, и затем определить GТР = НТР – ТSТР.

В заключение отметим, что потенциалы G, F и µ являются функциями состояния, так как выражены через другие функции состояния. Поэтому их изменения не зависят от пути процесса, а определяются только конечным и начальным состоянием системы.

Таким образом, химическая термодинамика дает способ определить возможное направление химической реакции. Но она не может дать ответ на вопрос о том, будет ли реально данный процесс протекать, так как ничего не говорит о скорости процесса. Реакция может быть разрешена термодинамически, но протекать столь медленно, что фактически будет запрещена. Исследованию скоростей химических реакций посвящен следующий раздел учебного пособия.

1. Какова связь между тепловым эффектом реакции Qp и изменением энтальпии Н? Зависят ли тепловой эффект реакции от пути реакции?

2. Сформулируйте закон Гесса. При каких условиях справедлив закон Гесса?

Что называется тепловым эффектом реакции?

3. Как рассчитать тепловой эффект реакции, пользуясь величинами стандартных теплот образования вещества? Будет ли Н реакции H2 + Cl = 2HCl теплотой образования HCl?

4. Что называется теплотой образования? Будет ли тепловой эффект реакции HCl + NaOH = NaCl + H2O теплотой образования H2O?

5. Что называется теплотой сгорания? Будет ли тепловой эффект реакции 2C + O2 = 2CO2 теплотой сгорания углерода?

6. Как по теплотам сгорания определить тепловой эффект реакции?

7. Что называется стандартными условиями? Как изменяется энтальпия системы при эндотермических реакциях?

8. Как изменяется энтальпия системы при экзотермических реакциях?

9. Как изменяется энтальпия системы при испарении, при кристаллизации жидкости?

10. Как изменяется величина энтропии при самопроизвольных процессах в изолированных системах и почему?

11. Как решается вопрос о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах на основе изобарно-изотермического и изохорноизотермического потенциалов?

12. Как определить направление самопроизвольного течения процесса в изолированной системе по значениям энтальпии и энтропии при стандартных условиях?

13. Какая система более устойчива: с высоким или низким значением изобарно-изотермического потенциала?

14. Какова связь между изменением изобарно-изотермического потенциала, энтальпией и энтропией при постоянной температуре?

15. Какова связь между энтропией и термодинамической вероятностью? Какая система более устойчива? С высоким или низким значением энтропии?

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика исследует закономерности протекания химических реакций и факторы, влияющие на их скорость.

В этом разделе мы рассмотрим основные понятия и математические закономерности кинетики. Прежде всего – что такое скорость реакции? При химической реакции происходит уменьшение концентрации одних веществ (реагентов) и рост других (продуктов). Поэтому вполне понятно, что под скоростью химической реакции подразумевают скорость изменения концентрации во времени. Для реакции ее скорость v есть где [A], [B], [C] – соответствующие молярные концентрации. Знак «–»

появляется перед производными концентрации реагентов, так как эти концентрации убывают и их производные отрицательны. В общем случае для реакции скорость реакции связана с концентрациями по закону действующих масс где коэффициент k – константа скорости.

Закон действующих масс:

– скорость химической реакции равна произведению константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Константа скорости названа константой в том смысле, что она для простых реакций не зависит от концентраций. Но она всегда зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов, свойств среды.

Для обратимой реакции aA + bB cC + dD в соответствии с законом действующих масс скорость прямой реакции равна а скорость обратной реакции Тогда в условиях равновесия v пр = vобр, [A]= [A0] – равновесное значение концентрации вещества А, [B] = [B0] и т.д. В итоге:

Величина Kр, равная отношению констант скорости прямой и обратной реакции, носит название константы химического равновесия.

До достижения равновесия может идти либо прямая реакция, либо обратная. Это определяется исходным соотношением концентраций реагирующих веществ. Чтобы определить направление процесса, надо вычислить величину G. Вспоминаем, как выражается G через химические потенциалы Подставим в это выражение µi = µi0 + RT ln сi для каждого реагента. После приведения подобных членов получим При достижении равновесия G = 0, тогда где сi0 – равновесные значения концентраций. Но отношение концентраций под логарифмом в левой части этого уравнения равно константе равновесия Kр, т.е.

Подставляя – RT ln Kр в исходное выражение для G вместо разности стандартных химических потенциалов окончательно получаем выражение для изотермы химической реакции которое позволяет определить направление реакции до достижения равновесия. Уравнение изотермы химической реакции еще называют уравнением Вант-Гоффа.

Элементарными называют реакции, идущие в одну стадию без образования каких-либо промежуточных веществ. Две важнейшие характеристики элементарных реакций – это их порядок и молекулярность.

Молекулярность химической реакции – это число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму, участвуют в элементарном акте реакции. По молекулярности реакции делятся на моно- би- и тримолекулярные. К мономолекулярным относятся реакции типа: A B или A B + C. Это реакции перестройки структуры (диспропорционирования) или распада (разложения) молекулы. Бимолекулярные реакции типа A + B С или 2A В. Значительно более редки тримолекулярные реакции, так как для их осуществления требуется столкновение сразу трех частиц, что маловероятно.

Молекулярность реакции, таким образом, является характеристикой ее природы и ее следует отличать от порядка, который равен сумме степеней при концентрациях в уравнении для скорости реакции и является формальнокинетической характеристикой реакции. Порядок реакции может быть нулевым, первым, вторым, третьим, а также дробным и любым другим.

Физический смысл порядка элементарной реакции можно определить как число одновременно изменяющихся концентраций.

Порядок и молекулярность реакции могут совпадать только для простых одностадийных реакций, которые протекают именно так, как записано в уравнении реакции. Но и в этом случае они могут различаться.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию A + B С. Для нее кинетическое уравнение:

В общем случае реакция будет описываться уравнением реакции второго порядка. Но если [A] >> [B], то в этом случае вещество В в ходе реакции расходуется полностью, тогда как концентрация вещества А практически не изменяется, т.е. [A] = const. Тогда произведение константы скорости на [A] есть величина постоянная и ее можно считать новой константой скорости: v = k [A] [B] = k [B]. Таким образом, бимолекулярная реакция при условии [A] >> [B] становится реакцией первого порядка. В этом заключается суть метода понижения порядка реакции – для понижения порядка надо сделать концентрацию одного из реагентов много большей, чем концентрация другого (одно из веществ в избытке).

Порядок и молекулярность реакции не совпадают и в том случае, когда реакция имеет более сложный механизм и протекает не так, как записано в химическом уравнении. Рассмотрим хорошо известную реакцию образования воды: 2H2 + O2 2H2O. На первый взгляд – простейшая реакция. Но на самом деле это не так. Если просто смешать водород с кислородом, то никакой реакции не будет. Но если эту смесь подогреть или посветить на нее УФ-светом (иногда достаточно просто встряхнуть), то произойдет взрыв.

Смесь водорода с кислородом так и называется – «гремучая смесь». Причина этого в том, что реакция протекает по совсем другому механизму – это цепная разветвленная реакция, в которой основную роль играют атомарные Н и О. Реакции, которая протекает взрывообразно, какой-либо порядок приписать сложно.

Суммируя сказанное заключаем, что причиной несовпадения молекулярности и порядка реакции может быть:

1. Сложный механизм реакции, т.е. она протекает не так, как записано в химическом уравнении (реакция протекает в несколько стадий, имеет цепной механизм и пр.).

2. Одно из реагирующих веществ взято в избытке.

2.4. Реакции нулевого, первого и второго порядка Рассмотрим кинетические особенности простейших одностадийных реакций нулевого, первого и второго порядка. Для реакции нулевого порядка кинетическое уравнение имеет вид где c – концентрация реагента (исходного вещества). Разделим переменные и проинтегрируем где const – константа интегрирования. Ее значение определим из начальных условий при t = 0: – c0 = const (c0 – начальная концентрация). Окончательно интегральная форма кинетического уравнения для реакции нулевого порядка принимает вид Отсюда период полупревращения (T1/2 – время, за которое концентрация реагирующих веществ уменьшается в 2 раза) для реакции нулевого порядка T1/2 = c0/2k, т.е. он пропорционален начальной концентрации.

Для реакции первого порядка кинетическое уравнение Как и раньше, разделим переменные и проинтегрируем Начальные условия: при t = 0 –ln c0 = const (обозначения те же).

Интегральная форма кинетического уравнения для реакции первого порядка принимает вид Период полупревращения для реакции первого порядка T1/2 = ln2 / k и не зависит от начальной концентрации.

Повторим те же действия для реакции второго порядка. Кинетическое уравнение здесь имеет вид Далее Значение const – из начальных условий при t = 0: 1/с0 = const. И интегральная форма кинетического уравнения для реакции второго порядка Для этой реакции T1/2 = (kс0)-1, т.е. обратно пропорционален начальной концентрации.

Результаты любых кинетических исследований представляют собой так называемые кинетические кривые – зависимость концентрации реагента (продукта) от времени (см. рис. 2.1). Непосредственно из такой зависимости порядок реакции не определить. Для этого существует несколько методов.

Самый простой из них – это провести реакцию при нескольких (как минимум двух) начальных концентрациях и определить для каждого значения с соответствующий период полупревращения T1/2. Если T1/2 оказывается независящим от с0, то это реакция первого порядка, если прямо пропорционален – нулевого, обратно пропорционален – второго порядка.

Другой способ определения порядка реакции заключается в подборе координат, в которых кинетические кривые спрямляются. Так для реакции первого порядка кинетические кривые спрямляются в координатах ln с – t, а для реакции второго порядка – в координатах 1/с – t (см. рис. 2.2). При этом прямые отсекают на оси ординат отрезки, равные ln с0 и 1/с0,соответственно, Рис. 2.1. Зависимость концентрации реагента от времени при двух разных а тангенс угла наклона прямой в обоих случаях равен соответствующей константе скорости (см. интегральные формы кинетических кривых). Это дает возможность ее экспериментального измерения. Существуют и другие Рис. 2.2. Кинетические кривые для реакции первого (a) и второго (б) порядков в соответствующих координатах методы определения порядков реакции, интересующимся можно посоветовать учебники по химической кинетики Е. Н. Еремина. или Е. Т.

Денисова.

Зависимость константы скорости от температуры Константа скорости большинства химических реакций растет с ростом температуры. Это заметили довольно давно и такие наблюдения суммированы в виде эмпирического правила Вант-Гоффа:

– повышение температуры на 10 градусов вызывает увеличение скорости реакции в 2 – 4 раза.

Это примерное эмпирическое правило позволяет без дополнительных расчетов определить, на сколько надо изменить температуру, чтобы достигнуть нужной скорости реакции. Но чтобы понять природу зависимости константы скорости от температуры, надо разобраться в общих закономерностях протекания химических реакций. Любая реакция протекает через некие промежуточные стадии, называемые элементарным актом.

Элементарным актом реакции называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта изменяется взаимное расположение ядер атомов, происходит перераспределение электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся старые и возникают новые химические связи. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Принято считать, что продолжительность элементарного акта определяется временем, в течение которого завершается перестройка молекулярных орбиталей в реагирующих молекулах (10–12 –10–13 с). Всякий элементарный акт протекает через так называемое переходное состояние (ПС), т. е. состояние, в котором старые связи частично ослаблены, а новые только начинают формироваться. Все, что относится к переходному состоянию обозначают значком. Из сказанного следует, что простая элементарная реакция на самом деле протекает по схеме двухстадийного процесса:

Образование ПС требует некоторого разрыхления связей в исходной молекуле, а на это необходимо затратить энергию, т.е. преодолеть энергетический барьер. Поэтому к реакции приводят не все столкновения молекул, а только те, энергии сталкивающихся частиц в которых хватает преодоления этого барьера, для реакции. Такие столкновения называются активными. Известно, что кинетическая энергия молекул в газе распределена между молекулами в соответствии с законом Максвелла–Больцмана. На рис.

2.3 представлены кривые Рис. 2.3. Кривые распределения молекул по энергиям при распределения Больцмана при двух различных температурах. Здесь по оси ординат отложена величина N-1(dN/dE) – относительная доля молекул, имеющих энергию в интервале E ± dE. Средняя энергия соответствует максимуму на кривой распределения и пропорциональна температуре (она равна КТ), большинство частиц движется с энергией, близкой к средней. Но в то же время есть и заметное число молекул, энергия которых много больше средней. Пусть для образования ПС необходимо затратить энергию Еа. Тогда к реакции приведут столкновения частиц, энергия которых Е Еа. Доля таких частиц равна площади под кривой распределения, ограниченной слева вертикальной прямой, пересекающей ось ординат при Е = Еа (см. рис. 2.3).

При увеличении температуры максимум кривой распределения смещается вправо пропорционально температуре. Доля частиц, способных прореагировать, увеличивается, причем гораздо быстрее, чем температура (сравни заштрихованные области на рис. 2.3 – под кривой 2 площадь много больше).

Закон, описывающий зависимость константы скорости от температуры сформулировал Аррениус. Он показал, что эта зависимость имеет вид где параметр Z называется предэкспоненциальным множителем, а Еа – энергией активации. Величина Z пропорциональна (для простых случаев равна) общему числу столкновений молекул в единице объема газа в единицу времени. Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать сталкивающиеся частицы для того, чтобы произошла реакция. Схема энергетической диаграммы реакции приведена на рис. 2.4.

Она показывает, как изменяется суммарная потенциальная энергия частиц по ходу реакции, т.е. при переходе от исходных веществ к конечным. Из этой схемы видно, если прямая реакция является экзотермической, то обратная будет эндотермической, а энергии активации прямой и обратной реакции отличаются на величину теплового эффекта: Еа, пр + Н = Еа, обр. Максимум на этой кривой соответствует ПС.

Как видно, уравнение Аррениуса связывает константу скорости реакции с температурой или, иначе говоря, описывает зависимость константы скорости от температуры. Предэкспонент и энергия активации – это параметры данной реакции, а не переменные в описывающем ее уравнении Аррениуса. Энергия активации присуща данной реакции и является ее характеристикой. Ее можно изменить только изменив путь реакции, ее механизм. Закон Аррениуса является точным физическим законом, а правило Вант-Гоффа – приблизительным Рис. 2.4. Изменение энергии системы по ходу реакции.

эмпирическим правилом. То, что почти все реакции изменяют скорость при увеличении температуры на 10 градусов в одинаковое число раз (2 – 4 раза) говорит о сравнительно небольшом диапазоне изменения энергий активации.

Действительно, сравнивая закон Аррениуса и правило Вант-Гоффа можно рассчитать, что для многих химических реакций энергии активации находятся в достаточно узком интервале значений от 50 до 100 кДж/моль.

В заключение отметим, что экспериментально определяют величину Еа из зависимости константы скорости от температуры. Измеряют значение k при нескольких Т, затем строят зависимость ln k от 1/Т. В этих координатах зависимость будет линейной, а угловой коэффициент пропорционален Еа.

Из сказанного ранее ясно, что чем выше энергия активации, тем медленнее будет реакция. Задача катализа – увеличение скорости реакции.

Она сводится к задаче уменьшения энергии активации. Рассмотрим, как можно повлиять на величину Еа. Поскольку Еа является характеристикой реакции, то повлиять на нее можно только изменив саму реакцию, точнее – путь реакции. Для этих целей служит катализатор – вещество, введение которого в систему увеличивает скорость реакции. Катализатор при этом в реакции участвует, но не расходуется. Как этого достигают? Достигается это тем, что катализатор образует с одним из реагентов промежуточное соединение, которое быстрее реагирует со вторым реагентом, а катализатор в последней стадии восстанавливается.

Рассмотрим схему гомогенного катализа (катализатор в той же фазе, что и реагенты) для реакции A + B C. В отсутствие катализатора (К) она протекает в одну стадию и имеет энергию активации Еа1. После введения катализатора схема реакции изменяется:

т. е. катализатор изменил путь реакции, она стала двухстадийной.

Энергетическая схема процесса приведена на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Изменение энергии системы по ходу реакции Таким образом, одностадийная реакция, имевшая энергию активации Еа1, в присутствии катализатора стала двухстадийной. Каждая из этих двух последовательных стадий характеризуется своей энергией активации (Еа2 и Еа3 соответственно). Общая скорость реакции, состоящей из последовательных стадий, определяется наиболее медленной из них, которая называется лимитирующей стадией. В первом приближении (в общем случае надо решать систему из двух дифференциальных кинетических уравнений) можно считать, что энергия активации нашей двухстадийной реакции определяется наиболее высоким из двух барьеров, т. е. в данном случае она равна Еа2, причем Еа2 0 (для испарения надо затратить энергию) и Vфп > 0, поэтому кривая ОВ наклонена вправо и при росте температуры давление увеличивается. Линия ОА показывает зависимость температуры плавления от давления. Известно, что при плавлении льда объем уменьшается (плотность воды выше плотности льда), значит для перехода Тв Ж Vфп < 0, на плавление надо затратить энергию, значит Hфп > 0. Поэтому dP/dT < 0, кривая ОА наклонена влево и с ростом давления температура плавления уменьшается.

Число степеней свободы на линиях фазовых переходов С = 1, здесь система моновариантна. Это значит, что при изменении температуры для сохранения равновесия фаз меняется и давление (и наоборот), т.е. независимо можно изменить только один параметр, второй меняется вынужденно. Точка О на диаграмме соответствует системе, в которой в равновесии находятся три фазы. В этом случае С = 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна. В таком состоянии вода может находиться только при Р = 1,033105 Па и Т = 273 К. Это так называемая тройная точка воды. При малейшем изменении температуры или давления одна из фаз (или две) исчезнет.

Растворы бывают истинными и коллоидными. В истинных растворах растворенное вещество содержится в виде атомов, молекул или ионов, в коллоидном – в виде частиц другой фазы. Истинный раствор – гомогенная термодинамически устойчивая многокомпонентная система, состоящая из растворителя и растворенных веществ. Хотя с точки зрения термодинамики все компоненты равноправны, растворителем принято считать тот компонент, которого больше. Истинные растворы бывают идеальные и реальные.

Идеальные растворы в конденсированных фазах образуются компонентами, близкими по химической природе, у которых взаимодействие между всеми молекулами одинаково, такие растворы образуются без теплового эффекта, но с уменьшением свободной энергии Гиббса. По фазовому состоянию различают растворы газообразные (смесь газов), жидкие и твердые.

Важнейшей характеристикой истинного раствора является его концентрация, которая представляет собой отношение какой-либо меры (массы, объема, числа молей и пр.) растворенного вещества к мере растворителя. Напомним основные способы выражения концентраций.

1. Массовая доля (i) – отношение массы i-го компонента к общей массе системы. Массовый процент – масса i-го растворенного вещества (в г) в 2. Объемная доля (i) – отношение объема i-го компонента к общему объему системы.

Мольная доля (Mi) – отношение количества молей i-го компонента к общему числу молей системы.

Моляльность (моляльная конценрация – mi) – отношение числа молей iго вещества к массе (в кг) растворителя.

Молярность (молярная концентрация – сi) – отношение числа молей iго вещества к объему системы.

Молярная концентрация эквивалента – отношение массы вещества в молярных массах эквивалента к объему системы. Молярная масса эквивалента – это произведение молярной массы на фактор эквивалентности (см. курс аналитической химии).

Для описания растворов будем использовать те концентрации, значения которых не зависят от температуры – это прежде всего массовая и мольная доля, моляльность.

Идеальные растворы достаточно просты. В них свойства отдельных компонентов не отличаются от их свойств в чистом виде. При образовании идеальных растворов отсутствуют (равны нулю) тепловые и объемные эффекты. Поведение таких растворов достаточно точно описывается законами Вант-Гоффа и Рауля, которые и называют законами идеальных растворов.

Если сосуд разделить на две части полупроницаемой мембраной, которая пропускает только молекулы растворителя и не пропускает растворенное вещество и поместить в одно отделение растворитель, а в другой – раствор, то растворитель будет переходить через мембрану в обе стороны, но преимущественно в сторону раствора, так как там его концентрация меньше. Уровень жидкости в отделении с раствором будет повышаться. Так будет происходить до тех пор, пока скорости диффузии в обе стороны не сравняются. Этот процесс называется осмосом, а давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы понизить его уровень до уровня растворителя, называют осмотическим давлением.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление пропорционально концентрации c Здесь молярная концентрация с может быть заменена на моляльную m.

Закон Рауля – относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества Здесь P0 и P – давление насыщенного пара над чистым растворителем и над раствором, соответственно. Так закон Рауля формулируется для растворов нелетучих соединений, давление пара над которым определяется только паром растворителя. Смысл закона Рауля достаточно ясен. Между паром и жидкостью существует динамическое равновесие, достигаемое когда скорость испарения равна скорости конденсации. Давление пара в таком случае пропорционально концентрации молекул растворителя на поверхности раствора. Если часть молекул растворителя на поверхности замещается на нелетучее растворенное вещество, то давление пара снижается.

Если растворенное вещество летучее, то давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов. Давление пара компонента А: РА = МАРА0, где РА0 – давление насыщенного пара компонента А при данной температуре. Для второго компонента В можно записать такое же соотношение. Тогда общее давление Но МА + МВ = 1 и после преобразований имеем При постоянной температуре давление пара над идеальным жидким раствором линейно зависит от концентрации раствора. Зависимость давления пара и парциальных давлений паров отдельных компонентов приведены на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Зависимость общего и парциальных давлений компонентов от состава идеального раствора Температуры кипения и замерзания растворов Согласно закону Рауля, давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем (здесь вновь мы рассматриваем растворы нелетучих веществ). Кипение жидкости происходит тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему и образующиеся в объеме жидкости пузырьки могут выйти на поверхность. Раз давление пара над раствором ниже, чем над растворителем, то при температуре кипения растворителя раствор кипеть не будет. Чтобы он закипел, его надо подогреть до такой температуры, когда его давление пара станет равным внешнему.

Значит, температура кипения раствора выше, чем чистого растворителя.

Повышение температуры кипения при образовании раствора носит название эбулиоскопического эффекта. Количественную связь между изменением температуры кипения и концентрацией раствора легко получить из уравнения Клапейрона–Клаузиуса. Перепишем его в виде Индекс А относится к растворителю, В – к растворенному веществу. Согласно закону Рауля P/PA0 = МВ. Выразим мольную долю вещества В через моляльность МВ = mB / (mB + mA), а моляльность растворителя mA = 1000/µА, где µА – молекулярная масса растворителя. Поставив все это в (3.1) с учетом того, что для разбавленных растворов mB 0), которая по смыслу равна энергии, затрачиваемой на изъятие иона из решетки и удаление его на бесконечное расстояние. Конечное состояние этого процесса – ион в растворе. Важно помнить, что ионы в растворе находятся не сами по себе, они окружены молекулами растворителя и взаимодействуют с ними. Это взаимодействие называется сольватацией (если растворитель вода – гидратация) и характеризуется энергией или энтальпией сольватации (Hсол < 0). Сольватационные взаимодействия в основном имеют электростатическую природу и обусловлены тем, что для полярных соединений молекулы растворителя – диполи. Например, в молекуле воды значительный отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, а положительный – на атомах водорода Такие диполи окружают ионы или полярные молекулы и вступают с ними в сильное электростатическое взаимодействие. Для неполярных соединений сольватационные эффекты обусловлены силами межмолекулярного взаимодействия и поэтому значительно слабее.

Строго говоря, для рассмотрения термодинамики процесса сольватации надо рассматривать и энтропию процесса, но основной вклад в величину энергии Гиббса для сольватации вносит именно энтальпия. Теплота растворения Hраст, в свою очередь, равна сумме энергии решетки и сольватации:

Отсюда находят величину Hсол Таким образом, если энергия сольватации больше энергии решетки, иону выгоднее самопроизвольно перейти в раствор. Так происходит при растворении NaCl, KBr и др. Если же решетка прочная, то этот процесс термодинамически невыгоден и самопроизвольно не идет, как, например, для AgCl или PbCl2.

Эти же механизмы определяют и процессы диссоциации для неионных соединений. Только здесь растворение и диссоциация протекают последовательно, причем сольватированы оказываются как молекулярная, так и ионная форма слабого электролита. Чем прочнее разрываемая связь, тем в большей степени равновесие смещено к молекулярной форме электролита, и наоборот, чем больше разница в энергии сольватации ионных и молекулярных форм, тем сильнее диссоциирует электролит. Рассмотрим диссоциацию уксусной кислоты Константа равновесия этого процесса называется константой диссоциации КД и для данной реакции Введем понятие степени диссоциации (), которая равна отношению числа продиссоциировавших молекул к общему числу молекул. Тогда [H+] = [CH3COO–] = с, где с – концентрация электролита. Число недиссоциировавших молекул будет с – с = с(1 – ). Тогда получаем закон разбавления Оствальда Для слабых электролитов Uреш. В этом случае катионам выгоднее покинуть металл и перейти в раствор. Тогда металл зарядится отрицательно, а раствор – положительно. К таким металлам относится, например, Zn, погруженный в раствор ZnSO4.

Разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую необходимо совершить, чтобы перенести элементарную частицу электричества из одной точки в другую. Если обе точки находятся в одной и той же фазе, то работа переноса заряда будет электрической (она равна z F, где z – заряд катиона, F – число Фарадея, – потенциал) и разность Рис. 4.9. ДЭС и изменение потенциала на поверхности Ag в растворе AgNO потенциалов между выбранными точками 1 – 2 можно измерить или вычислить. Если точки лежат в двух разных фазах, то перенос элементарной частицы электричества будет связан не только с электрической, но и с химической работой, поскольку химические потенциалы этой частицы в разных фазах неодинаковы. Тогда в условиях равновесия достигается равенство не чисто химических, а электрохимических потенциалов где µ 1 и µ 2 – значения химических потенциалов катиона в решетке и растворе.

Отсюда можно рассчитать значение скачка потенциала на поверхности металла Для раствора µ = µ0 + RT ln aК, где aК активность катиона в растворе.

Химический потенциал иона в кристаллической решетке – величина постоянная, и тогда выражение для потенциала электрода принимает вид где 0 – стандартный электродный потенциал при aК = 1. Это уравнение Нернста–Тюрина. В общем случае, когда в электрохимическом процессе есть окисленная и восстановленная форма какого-то соединения, уравнение Нернста–Тюрина принимает вид Здесь aок и aвос – активности окисленной и восстановленной форм.

Рассмотренный выше электрод из пластины серебра и раствора AgNO – это пример электрода первого рода. Электрод первого рода представляет собой металл, погруженный в раствор собственной соли. Обозначают такие электроды следующим образом: металл|соль (Ag|AgNO3 или Cu|CuSO4). На таком электроде происходит окислительно-восстановительный процесс типа Эти электроды обратимы по катиону. Направление процесса зависит от направления тока в электроде. Процесс, идущий слева направо – восстановление, обратный – окисление. Выражение для электродного потенциала электрода первого рода приведено выше. Эти электроды очень просты по конструкции и удобны в работе, но обладают одним недостатком – непостоянством значения потенциала, которое зависит от концентрации раствора. Если такой электрод некоторое время постоит открытым, часть воды испарится и концентрация раствора изменится. Этого можно было бы избежать при использовании концентрированных растворов, но для электродов первого рода это невозможно, так как соль будет кристаллизоваться на поверхности металла, изолируя его от раствора.

Этого недостатка лишены электроды второго рода, которые представляют металл, покрытый малорастворимой солью этого же металла и погруженный в раствор соли с тем же анионом, что и малорастворимая соль.

В такого рода электроде используют насыщенный раствор соли. Наиболее широко применяются два электрода второго рода – хлорсеребряный и хлорсвинцовый. Они обозначаются соответственно Ag|AgCl|KCl и Pb|PbCl2|KCl. Принципиальное отличие электродов второго рода состоит в том, что они обратимы по аниону и на электроде происходит реакция Анион хлора в растворе представляет собой восстановленную форму для этой реакции, а окисленная форма – твердая соль. Тогда уравнение Нернста–Тюрина для электродов второго рода принимает вид где aА – активность аниона. Использование насыщенного раствора в электродах второго рода позволяет добиться постоянства значений их потенциалов, поэтому электроды второго рода используются в качестве электродов сравнения, относительно которых измеряют потенциалы других электродов. Для этого они, собственно, и были сделаны.

Все электродные процессы протекают с участием электронов, поэтому каждый электрод может быть назван окислительно-восстановительным. Однако окислительно-восстановительными условились называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстановительной реакции, а является только переносчиком электронов, процесс же окисления – восстановления протекает между ионами, находящимися в растворе. Схема электрода: Me|Ox, Red. Потенциалопределяющий процесс записывают в виде где Ox и Red – условные обозначения окисленной и восстановленной форм вещества. Отсюда второе название этих электродов – редокс-электроды.

Наиболее широко применяемым редокс-электродом является хингидронный электрод.

Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки (или проволоки), погруженной в насыщенный раствор хингидрона. Последний представляет собой комплексное соединение, образованное из хинона C6H4O2 (X) и его восстановленной формы С6Н4(ОН)2 (Н2Х) гидрохинона. При растворении хингидрон диссоциирует на хинон и гидрохинон: Н2Х. Х Н2Х + Х. В растворе образуется их эквимолекулярная смесь. Поскольку хингидрон труднорастворим в воде и в кислых растворах, то легко получается насыщенный раствор как по хинону, так и по гидрохинону. Обозначается хингидронный электрод следующим образом: Pt|X, H2X, H+ или Pt|Хг, H+. Электродный процесс для хингидронного электрода Уравнение Нернста–Тюрина для него принимает вид Поскольку здесь используется насыщенный раствор хингидрона, то концентрации хинона и гидрохинона равны и постоянны. Это выражение упрощается Таким образом, потенциал хингидронного электрода зависит от рН среды и этот электрод можно использовать для измерения кислотности. К сожалению, работает этот электрод только в кислых средах, так как в щелочной среде возникает побочный процесс Н2Х + ОН- Х2- + Н2О, который нарушает эквимолекулярность между хиноном и гидрохиноном.

Водородный электрод. Схема устройства водородного электрода приведена на рис. 4.10.

Рис.4.10. Схема устройства водородного электрода Он состоит из закрытого сосуда, куда помещена платиновая пластинка, для увеличения площади поверхности покрытая платиновой чернью. Эта пластинка погружена в исследуемый раствор, содержащий ионы водорода.

Через сосуд непрерывно продувается газообразный водород. Платина – инертный металл, он служит только как проводник, доставляющий или отводящий электроны для проходящего на его поверхности потенциалопределяющего процесса Уравнение Нернста–Тюрина для него принимает вид где РН2 – давление водорода, 0Н2 – стандартный потенциал водородного электрода. В стандартных условиях РН2 = 1, а величину 0Н2 принято считать равной нулю. Любой потенциал определен с точностью до константы, поэтому для создания шкалы потенциалов надо определить точку отсчета.

Такой точкой отсчета и принят потенциал водородного электрода в стандартных условиях и при активности кислоты в сосуде, равной единице. С учетом этого выражение для потенциала водородного электрода упрощается Водородный электрод является универсальным электродом, пригодным для определения кислотности среды при любых условиях. Кроме того, относительно него определяются стандартные потенциалы всех остальных электродов.

Гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия преобразуется в электрическую. Поэтому электроды еще называют полуэлементами. В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепь. Внешняя цепь – это выводы электродов и внешняя нагрузка (например, прибор для измерения ЭДС).

Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент, в котором электроды соединены соляным мостиком. Последний представляет собой трубку, заполненную концентрированным раствором соли, и служит для замыкания цепи. Это ионный проводник, он обеспечивает электрическую связь между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.

Обозначают гальванические элементы по схеме: первый электрод||второй электрод. Обычно в обозначениях гальванических элементов соляной мостик помещают между двойными чертами ||KCl||, но часто в обозначениях гальванических элементов его опускают. Поэтому для обозначения стандартного элемента Якоби–Даниэля можно использовать оба нижеприведенных варианта Cu|CuSO4||ZnSO4|Zn или Cu|CuSO4||KCl||ZnSO4|Zn.

Рассмотрим на этом примере работу гальванического элемента. В элементе сами по себе равновесные электроды образуют неравновесную систему. Причиной неравновесности является разница плотностей электронов в металлах и, следовательно, стремление их переходить от одного металла к другому по внешней цепи. Одновременно во внутренней цепи происходит перенос ионов. Например, если во внешней цепи электроны перемещаются от левого электрода к правому, то на левом электроде протекает реакция окисления Ме1 Ме1Z+ + ze-, а на правом – реакция восстановления Me2Z+ + zeMe2. Катионы во внутренней цепи движутся от М2 к М1. Перенос катионов происходит до тех пор, пока не создается определенное (равновесное) для каждой температуры соотношение концентраций (активностей) электролитов в двух растворах. Разомкнутый элемент находится в заторможенном неравновесном состоянии и может пребывать в этом состоянии как угодно длительно. Замыкание электродов металлическим проводником снимает это торможение. В элементе Якоби–Даниэля на Zn-электроде протекает самопроизвольный термодинамически необратимый процесс На Cu-электроде – термодинамически необратимый процесс И суммарный токообразующий процесс выражается уравнением При замыкании цепи элемента возникает ЭДС (Е), равная разности потенциалов полуэлементов. Из потенциала электрода, в котором происходит восстановление (положительный электрод) вычитают потенциал электрода, в котором происходит окисление (отрицательный электрод) При такой записи ЭДС – положительна.

Определение ЭДС гальванических элементов Измерение ЭДС гальванического элемента производят при условии отсутствия тока в цепи. Если позволить току протекать через внешнюю цепь, то внутри элемента будут проходить процессы, в результате которых концентрации ионов изменятся, а поэтому изменится ЭДС. Следовательно, при измерении ЭДС надо стремиться к полному отсутствию тока в цепи, что обеспечит постоянство состава раствора. Для ее измерения используют высокоомный вольтметр. Благодаря большому внутреннему сопротивлению вольтметра, через него проходит ничтожно малый ток, поэтому система практически не изменяется и находится в термодинамическом равновесии. Однако наибольшее применение в практике нашел компенсационный метод измерения ЭДС. Он основан на включении во внешнюю цепь источника тока, который может уравновесить (скомпенсировать) ЭДС исследуемого элемента.

Принципиальная схема устройства для измерения ЭДС компенсационным методом представлена на рис. 4.11. От источника питания Рис. 4.11. Компенсационная схема измерения ЭДС на струнный реохорд AB с большим сопротивлением подают небольшое постоянное напряжение (2 4 В). Подвижный контакт позволяет разделять внешнее напряжение в отношении AC/AB, поэтому при таком подключении реохорд работает делителем напряжения. С помощью переключателя тока (переключатель S) в цепь включают нормальный элемент Вестона с известным значением ЭДС (ЕW = 1,018 В при 298 К). Последний подключают таким образом, чтобы ток от элемента Вестона шел навстречу току от источника питания, т. е. одноименными полюсами. Ключ К служит для кратковременного замыкания цепи, что позволяет избежать длительного протекания тока через элементы. Передвигая контакт С реохорда АВ и периодически замыкая ключ К на короткое время, находят такое положение, при котором стрелка гальванометра G находится в нулевом положении и ток в цепи не идет. В этом состоянии падение напряжения на участке АС равно ЭДС элемента Вестона ЕW. В описанном состоянии элемент находится в равновесии вследствие равенства напряжения аккумулятора противоположно направленному падению напряжения на участке АС. Это позволяет определить цену деления реохорда.

Затем с помощью переключателя S вместо элемента Вестона включают таким же образом исследуемый элемент, ЭДС которого (ЕX) необходимо измерить.

Передвигают контакт C и находят положение (C1), при котором стрелка гальванометра не отклоняется от нуля и падение напряжения на участке AC равно ЕX. В этом состоянии равновесия Компенсационная схема измерения ЭДС лежит в основе промышленных высокоомных потенциометров и рН-метров.

Водородная шкала стандартных потенциалов Стандартный потенциал 0 зависит от природы электрода и характеризует его электрохимическую активность. Для данного растворителя и заданной температуры величина стандартного потенциала постоянна. Абсолютное значение 0 определить невозможно, так как любой потенциал определен только с точностью до константы и физический смысл имеет лишь разность потенциалов.

Поэтому для измерения 0 составляют элемент из стандартного водородного электрода с активностью ионов водорода, равной единице, потенциал которого условно принимают за нуль при любой температуре, и стандартного исследуемого электрода. В таком элементе измеряют ЭДС, которая численно равна 0. Таким способом составлена шкала стандартных потенциалов электродов, получившая название водородной шкалы. Верхние места в этой шкале занимают потенциалы наиболее отрицательных по отношению к водороду электродов (Li+, Li;

Zn2+, Zn). Расположенные в порядке уменьшения отрицательности, стандартные потенциалы электродов образуют ряд напряжений металлов. Зная стандартные электродные потенциалы можно вычислить по уравнению Нернста–Тюрина значение потенциала любого полуэлемента и ЭДС элемента, составленного из любых полуэлементов.

1. Что называется удельной и эквивалентной электропроводностью?

Единицы их измерения.

2. Что называется подвижностью ионов? Почему ионы с малым радиусом менее подвижны, чем большие?

3. Что такое разбавление растворов и как оно влияет на удельную и эквивалентную электропроводность сильных электролитов?

4. Почему с увеличением концентрации эквивалентная электропроводность растворов уменьшается?

5. Какова связь между скоростью движения ионов и его подвижностью?

6. Почему при нейтрализации сильной кислоты щелочью электропроводность уменьшается?

7. Почему при нейтрализации слабой кислоты щелочью электропроводность увеличивается?

8. Закон разведения Оствальда. Как зависит константа диссоциации от концентрации слабого электролита?

9. Строение двойного электрического слоя. Каковы причины его возникновения?

10. Примеры обратимых элементов. Реакции, протекающие на электродах в прямом и обратном направлении.

11. Что называют стандартным электродным потенциалом? Что принято за уровень отсчета потенциалов?

12. Электроды первого и второго рода. По каким уравнениям рассчитывают их потенциалы?

13. Что такое электрод сравнения и в чем его практическое значение?

14. Как можно путем измерения ЭДС определить рН раствора?

ОСНОВЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

5. КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Коллоидная химия – это физическая химия коллоидных систем.

Коллоидная система – это система прежде всего дисперсная. Дисперсными называют системы, состоящие из множества малых частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде. Для коллоидных систем характерны два основных признака: высокая раздробленность вещества (дисперсность) и гетерогенность. Эти признаки отражают коллоидное состояние вещества.

Гетерогенность дисперсных систем проявляется в том, что эти системы состоят из двух (или более) фаз: дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная фаза – это раздробленная фаза. Она состоит из частиц нерастворимого мелкоизмельченного вещества, распределенного по всему объему дисперсионной среды, т.е. эта фаза прерывная. Понятие «дисперсная система» значительно шире, чем понятие «коллоидная система». К собственно коллоидным системам относят гетерогенные дисперсные системы с наиболее высокой степенью раздробленности вещества дисперсной фазы. При высокой раздробленности дисперсной фазы она обладает значительной удельной поверхностью и поэтому для таких систем очень велика роль поверхностных явлений. Но коллоидная химия изучает и дисперсные системы с более крупными частицами, куда относятся многие реальные системы большой практической важности (эмульсии, суспензии, аэрозоли, порошки и т. д.).

Поэтому в целом коллоидную химию можно определить как физическую химию гетерогенных дисперсных систем и поверхностных явлений.

Классификацию дисперсных систем проводят на основе различных признаков, а именно: по размеру частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и со средой.

Дисперсность – величина, обратная среднему размеру частиц. По дисперсности системы подразделяют на три типа:

1) грубодисперсные (грубые взвеси, суспензии, эмульсии, порошки) с радиусом частиц 10–4–10–7 м;

2) коллоидные (золи) с размером частиц 10–7–10–9 м;

3) молекулярные или ионные (истинные) растворы с размером частиц менее 10–9 м.

Таким образом, коллоидные системы по размеру частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами. Можно считать, что в коллоидных системах достигается высшая степень раздробления вещества, при которой по отношению к дисперсной фазе еще сохраняются понятие «фаза». Уменьшение размера частиц еще на порядок переводит системы в гомогенные молекулярные или ионные растворы.

Дисперсность влияет на все свойства таких систем. Для наглядности некоторые свойства систем различной дисперсности приведены в табл. 5.1.

Помимо размера важное значение имеет и форма частиц дисперсной фазы, которая зависит от способа измельчения. Частицы шарообразной и близкой к ней формы характерны для многих коллоидных растворов – золей, но встречаются и нитевидные частицы (фибриллы), что характерно для природных волокон, нервных и мышечных клеток.

Грубодисперсные Коллоидные системы Истинные растворы оптический микроскоп электронный микроскоп микроскопе Наиболее распространенной является классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Каждая из фаз может быть в трех агрегатных состояниях.

1. Если дисперсионная среда – газ, то дисперсная фаза может быть а) газ – это гомогенная система; б) жидкость – это туман, облака, аэрозоли, обозначают ж/г; в) твердое тело – это дым, пыль, аэрозоли твердых 2. Дисперсионная среда – жидкость. Если дисперсная фаза а) газ – это пены и газовые эмульсии (г/ж); б) жидкость – это эмульсии (ж/ж); в) твердое тело – это суспензии и коллоидные растворы (т/ж).

3. Дисперсионная среда – твердое тело. Если дисперсная фаза а) газ – это твердые пены, пористые тела (г/т); б) жидкость – это гели, капиллярные системы (ж/т); в) твердое тело – это твердые сплавы, различные минералы (т/т).

Высокодисперсные системы типа т/ж называют золями, если жидкой средой является вода – гидрозолями.

По характеру взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой коллоидные системы принято разделять на лиофобные (где это взаимодействие слабое) и лиофильные (взаимодействие сильное). К первым относятся коллоидные растворы (золи), они могут быть получены только с затратами энергии и устойчивы только в присутствии стабилизаторов. Ко вторым относятся растворы высокомолекулярных соединений, которые способны образовываться самопроизвольно и усточивы без стабилизаторов.

5.3. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем Молекулярно-кинетические свойства коллоидов во многом аналогичны свойствам обычных растворов и проявляют себя в том, что коллоидным системам свойственны и броуновское движение, и диффузия и осмос. Мерой перемещения частиц при броуновском движении является величина среднего смещения частицы () за время t. Эйнштейн и Смолуховский показали, что средне-квадратичное смещение описывается выражением где – вязкость среды, NA – число Авогадро, r – радиус коллоидной частицы.

Таким образом, квадрат смещения обратно пропорционален радиусу частицы.

Чем крупнее частица, тем меньше ее смещение. С увеличением размера частиц сначала прекращается поступательное броуновское движение, потом – вращательное.

Если в системе есть области с различной концентрацией с, то появляется диффузионный поток частиц, выравнивающий концентрации. Диффузия частиц подчиняется закону Фика где D – коэффициент диффузии. Эйнштейн установил зависимость коэффициента диффузии от размера частиц т. е., средне-квадратичное смещение пропорционально коэффициенту диффузии Таким образом, броуновское движение и диффузия перемешивают коллоидные системы, что поддерживает в них равные по всему объему концентрации. Но скорость перемешивания обратно пропорциональна размеру частиц, поэтому частицы большого размера перемешиваются значительно хуже и под действием силы тяжести могут выпадать в осадок. Процесс оседания частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести называется седиментацией.

Если в системе основная масса частиц за сравнительно короткий период времени оказывается в осадке, то такая система является седиментационно неустойчивой. Такими будут грубодисперсные системы. Если система была коллоидной дисперсности, то она седиментационно устойчива. Но в такой системе может происходить слипание частиц, они со временем увеличатся в размере и изначально устойчивая система станет неустойчивой. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми. Отметим, что слипание частиц приводит к уменьшению их удельной поверхности, а это уменьшает поверхностную энергию (подробнее см. в разделе про поверхностные явления), т. е. это самопроизвольный термодинамически выгодный процесс. Так, капли воды на стекле стремятся слиться. Поэтому, если не предпринять каких-либо специальных мер для придания системе агрегативной устойчивости, любые дисперсные системы самопроизвольно будут расслаиваться.

5.4. Реологические свойства коллоидных систем. Вязкость Проявление молекулярно-кинетических свойств коллоидных систем неразрывно связано с их реологическими (вязкостными) свойствами. Реология – это наука о деформации и течении материалов. К реологическим свойствам относят вязкость и текучесть. Вязкость – это внутреннее трение между слоями жидкости или газа, которое возникает когда слои движутся с разными скоростями. Вязкость () является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы молекулярного притяжения.

Поэтому вязкость полярных веществ всегда больше, чем неполярных.

Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают графически в виде реологических кривых (кривых течения): = f (P) или v = f (P), где v – скорость сдвигового течения жидкости; P — напряжение сдвига (аналог – давление).

Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное. Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Примером ламинарно текущей жидкости может служить спокойная равнинная река. Турбулентное течение – это бурное течение, сопровождающееся образованием завихрений, воронок и взаимным перемешиванием слоев жидкости.

Все реальные системы делят на жидко- и твердообразные. Жидкообразные системы проявляют способность течь при сколь угодно малом напряжении сдвига, как говорят, их предел текучести равен нулю. Такие системы в свою очередь подразделяют на ньютоновы и неньютоновы, т. е. на те системы, которые подчиняются и не подчиняются закону Ньютона. Закон Ньютона описывает зависимость градиента скорости течения dv/dx от величины Р Рассмотрим течение жидкости через капилляр. Около стенок капилляра изза сил адгезии (адгезия – взаимодействие молекул жидкости с молекулами стенки сосуда) скорость течения равна нулю, она возрастает по мере удаления от стенок и максимальна в центре капилляра. Для ньютоновой жидкости профиль (эпюра) скоростей в таком капилляре будет параболическим. Для ньютоновых жидкостей вязкость в области ламинарного течения не зависит от напряжения сдвига и градиента скорости. Эти жидкости подчиняются и закону Пуазейля, который связывает объем протекающей через капилляр жидкости V за время t с вязкостью где К – константа, зависящая от геометрии капилляра, а Р здесь – давление на конце капилляра. Закон Пуазейля позволяет характеризовать вязкость по времени истечения определенного объема жидкости через капилляр. Это – принцип действия капиллярных вискозиметров.

Неньютоновы жидкости проявляют некие аномалии (отклонения от закона Ньютона), заключающиеся в непостоянстве вязкости при изменении напряжения сдвига, что связано с особенностями их внутреннего строения. На рис. 5. приведены некоторые варианты кривых течения неньютоновых жидкостей. По характеру этих зависимостей их можно подразделить на псевдопластические, дилатантные и твердообразные. Для псевдопластических жидкостей характерно, что их вязкость растет с увеличением скорости течения (рис. 5.1, кривая 3) или напряжения сдвига. Кривая течения такой жидкости также проходит через начало координат, но идет ниже кривой течения ньютоновой жидкости. Растворы многих полимеров ведут себя подобным образом, что связано с проявлением эффекта зацепления макромолекул.

Рис. 5.1. Кривые течения ньютоновой (1), дилатантной (2), псевдопластической (3) и твердообразной (4) жидкостей При течении дилатантных жидкостей их вязкость уменьшается с ростом приложенного напряжения сдвига; следовательно, (рис. 5.1, кривая 2).

Дилатантные системы называют также растекающимися. Многие порошки и уплотненные дисперсные материалы проявляют склонность к растеканию. При малых давлениях (при сдвиге), прежде чем отдельные частицы смогут двигаться друг относительно друга, их взаимная упаковка становится более рыхлой и система увеличивается в объеме.

Твердообразные системы в отличие от жидкостей проявляют признаки течения лишь после приложения некоторого минимального напряжения сдвига.

Это означает, что их предел текучести (напряжение сдвига, ниже которого эти системы не текут) не равен нулю. Из твердообразных систем наиболее широко распространены разнообразные гели, пасты, мази, кремы. Их реологические кривые не проходят через начало координат, а сдвинуты от него вправо на величину предела текучести (рис. 5.1, кривая 4).

Вязкость, полученную из уравнений Ньютона и Пуазейля, называют динамической вязкостью. Это размерная величина. Вместо нее на практике часто пользуются относительной вязкостью отн (отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя при той же температуре) и удельной вязкостью уд, представляющей собой относительное увеличение вязкости растворителя за счет введения растворенного вещества Относительная и удельная вязкость – безразмерные величины. Вязкость жидкостей легко определяется экспериментально. Одним из наиболее простых приборов является капиллярный вискозиметр, который представляет собой мерную емкость, соединенную с капилляром. Жидкости из мерной емкости дают свободно вытекать через капилляр и измеряют время истечения. Согласно закону Пуазейля это время пропорционально вязкости.

Вязкость жидкостей может сильно меняться в присутствии дисперсной фазы.

Вязкость гидрофобных золей при малой концентрации почти не отличается от вязкости растворителя, и такие растворы подчиняются закону Ньютона. Но при увеличении концентрации дисперсной фазы вязкость золя возрастает. Она становится больше вязкости растворителя даже в области относительно невысоких концентраций, где этот раствор подчиняется закону Ньютона. Это объясняется тем, что частицы дисперсной фазы препятствуют прямолинейному течению слоев жидкости. Их приходится обтекать, траектория течения удлиняется. В единицу времени в такой системе протекает меньше жидкости, т. е. вязкость растет.

Рассмотрим течение жидкости, содержащей гетерофазные включения (рис. 5.2).

Рис.5.2. Обтекание потоком коллоидной частицы Если такая частица попадает в поток с градиентом скорости, то слои жидкости, обтекающие частицу справа и слева будут иметь различные скорости. В ситуации, изображенной на рис. 5.2 левые слои имеют меньшую скорость, чем правые. Это приведет к тому, что частица начнет вращаться.

Вращающаяся частица занимает больший кажущийся объем, что вызывает увеличение вязкости. Более того, гетерофазные включения не только удлиняют траекторию движения слоев жидкости, но благодаря вращению могут частично перемешивать слои, что отразится на нарушении ламинарности течения.

Эйнштейн установил зависимость вязкости раствора от концентрации взвешенных частиц где – объемная доля дисперсной фазы; – коэффициент, зависящий от формы частиц.

Для частиц шарообразной формы = 2,5; для частиц удлинненой формы > 2,5. Это уравнение выведено в предположении, что частицы дисперсной фазы много больше молекул растворителя, они удалены друг от друга, имеют одинаковые размеры и форму и не взаимодействуют.

Для многих коллоидных растворов вязкость изменяется с изменением давления, т. е. они не подчиняются закону Ньютона. Это вызвано наличием структурной вязкости у таких систем. Структурная вязкость вызвана наличием агрегатов коллоидных частиц или ассоциатов макромолекул – внутренних структур.

При движении в потоке с градиентом скорости эти структуры разрушаются, что приводит к уменьшению вязкости, т.е. структурная вязкость – это дополнительная к ньютоновой вязкость систем, вызванная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних пространственных структур.

Отсюда ясно, что для ньютоновского течения (чтобы жидкость была ньютоновой) необходимо (но недостаточно), отсутствие таких структур в системе (иначе – чтобы жидкость была бесструктурной).

Характерной особенностью растворов полимеров является их высокая вязкость даже при очень больших разбавлениях. Они подчиняются закону Ньютона только при самых малых концентрациях (0,1– 0,01 вес. %). Уравнение Эйнштейна также чаще всего неприменимо к растворам высокомолекулярных соединений (ВМС).

Такое поведение связано с особенностями строения ВМС. В растворе молекула полимера может принимать самые различные формы: от плотно упакованной глобулы до выпрямленной молекулы. При хорошем взаимодействии молекулы полимера с растворителем она принимает форму статистического клубка (представьте себе хаотично спутанную нитку). При этом форма клубка может изменяться при его попадании в поток с градиентом скорости. Кроме того, молекулы ВМС могут взаимодействовать друг с другом, образуя ассоциаты и легко разрушаемые структуры. Наконец, молекулы полимера могут зацепляться друг за друга (как спутанные нитки) и такие зацепления разрушить уже достаточно трудно.

Более подробно о полимерах поговорим в специальном разделе, здесь же отметим, что при всем многообразии и неоднозначности поведения ВМС в растворах вязкость этих растворов зависит от молекулярной массы полимера.

Запишем уравнение Эйнштейна в виде Откуда следует где – объемная доля дисперсной фазы. Если мы рассматриваем раствор полимера, то стоит перейти к понятию концентрации. Она будет пропорциональна, и в результате получаем уравнение Штаудингера где М – молекулярная масса полимера, с – его массовая концентрация, К – константа пропорциональности. Штаудингер показал, что константа К одинакова для всех представителей данного гомологического ряда. Отношение уд/с называют приведенной вязкостью (пр). Согласно уравнению Штаудингера значение пр не должно зависеть от концентрации. Однако, для большинства полимеров из-за взаимодействия макромолекул пр растет с ростом концентрации, поэтому для определения молекулярной массы используют ее предельное значение при стремлении концентрации к нулю – характеристическую вязкость []. Для этого определяют значения пр при нескольких концентрациях, строят зависимость пр(с) и полученную кривую экстраполируют к нулю (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Зависимость приведенной вязкости раствора полимера от концентрации Так по графику определяют значение []. Для вычисления молекулярной массы используют более точное уравнение Марка–Куна–Хаувинка которое учитывает изменение гибкости макромолекул с изменением молекулярной массы. Величина характеризует форму молекулы полимера в растворе, которая связана с гибкостью цепей, а константа К, как и ранее, постоянна для данного гомологического ряда. Таким образом, для каждой пары полимер – растворитель характерны свои значения К и. При увеличении жесткости макромолекул величина приближается к единице и уравнение Марка–Куна–Хаувинка переходит в уравнение Штаудингера и дальше – в уравнение Эйнштейна.

6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями как поглощение, рассеяние, преломление и отражение.

Особенности этих явлений для коллоидных систем обусловлены особенностями их строения – гетерогенностью и дисперсностью. Поскольку дисперсные системы обладают пространственной неоднородностью, то им свойственна и оптическая неоднородность. На оптические свойства таких систем влияют структура, размер и форма частиц дисперсной фазы.

Рассмотрим некую систему, на которую падает луч света интенсивностью I На выходе из этой системы вдоль направления падающего луча будем наблюдать прошедший свет, интенсивность которого Iпр меньше величины I на интенсивность поглощенного и рассеянного света (Iпог и Iр, соответственно). Явление отражения и преломления света пока рассматривать не будем. Рассеянный свет будет виден во всех точках, кроме направления падающего света, но интенсивность его максимальна на перпендикулярном направлении. Рассмотрим каждый из этих световых потоков отдельно.

Если световая волна встречает на своем пути препятствие, она его огибает и частично отражается. В зависимости от размера этого препятствия доля каждого из этих процессов может быть различна. Так, если размер частиц много меньше длины волны, свет проходит сквозь такую систему не замечая препятствий. Поэтому истинные растворы свет не рассеивают. Если размер частиц сопоставим с длиной волны света, то световые волны активно огибают такие препятствия и изменяют свое направление, наблюдается дифракция света. Если же размер частиц много больше длины волны падающего света, наблюдается преимущественно отражение.

Таким образом, при исследовании оптических свойств коллоидов решающее значение имеет соотношение размера частиц и длины волны падающего света. В табл. 6.1 приведены значения длин волн и энергии кванта этих волн для различных цветов, составляющих видимый свет. Обратим внимание, что те системы, которые рассеивают фиолетовый свет, необязательно будут рассеивать красный. Белый свет не монохроматический, состоит из лучей всех длин волн. Поэтому системы с большими размерами частиц могут рассеивать все цвета одинаково, и тогда рассеянный свет будет белым. Но возможны ситуации, когда будет рассеиваться только часть лучей начиная с самых коротких волн. И тут цвет рассеянного света может быть самым разным.

В коллоидных системах светорассеяние проявляется в виде опалесценции – матового свечения раствора при его боковом освещении.

Опалесценция присуща всем коллоидным растворам в видимом свете, так как размер коллоидных частиц (10–9–10–7 м) сопоставим с длиной волны видимого света (10–8–10–6 м). При освещении коллоидного раствора монохроматическим светом цвет опалесценции всегда совпадает с цветом падающего света. Если же освещать коллоидный раствор белым светом (который состоит из всех цветов радуги и не является монохроматическим), то цвет опалесценции зависит от размера частиц.

Теорию светорассеяния на частицах, размер которых меньше длины волны падающего света, разработал Д. Рэлей, и основное уравнение для рассеяния света носит его имя \где I0 и Iр – интенсивности падающего и рассеянного света (см. выше); К – константа, зависящая от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (при равенстве показателей преломления К = 0); – частичная концентрация (число частиц в единице объема); V – объем частицы;

– длина волны падающего света; – угол наблюдения по отношению к падающему лучу. Это уравнение справедливо для разбавленных растворов с неметаллическими сферическими частицами.



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ БИБЛИОГРАФИЯ Рекомендовано учебно-методическим объединением высших учебных заведений Республики Беларусь по химико-технологическому образованию в качестве пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 1-47 01 01 Издательское дело 2-е издание, дополненное и переработанное Минск 2008 УДК 01(075.8) ББК 78.5я73 Б 59 Автор-составитель З. М. Клецкая Р е ц е н з е н т ы: доцент кафедры русской...»

«Институт государства и права Российской Академии Наук Академический правовой университет В.А.ЧЕТВЕРНИН ВВЕДЕНИЕ В КУРС ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ПРАВА И ГОСУДАРСТВА Учебное пособие Москва, 2003 Четвернин В.А. Введение в курс общей теории права и государства. Учебное пособие. – М.: Институт государства и права РАН, 2003. – 204 с. В учебном пособии излагаются концептуальные положения курса лекций по теории права и государства, который автор читает в Академическом правовом университете при Институте...»

«С.С. Носова, В.И. Новичкова ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДЛЯ БАКАЛАВРОВ Рекомендовано УМО по образованию в области экономики и экономической теории в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению Экономика и экономическим специальностям Второе издание, стереотипное УДк 330(075.8) ББк 65.01я73 н84 рецензент а.к. сапор, заведующий кафедрой экономической теории Института менеджмента, экономики и финансов МАИ (Государственный технический университет), проф....»

«Кормление овец и коз: учебник : [по направлению подготовки Зоотехния, Ветеринария], 2011, 201 страниц, Иван Фомич Драганов, Двалишвили В.Г., Калашников В.В., 5970420239, 9785970420232, ГЭОТАР-Медиа, 2011. Учебник предназначен для студентов вузов, обучающихся по специальностям Зоотехния и Ветеринария, преподавателей и научных сотрудников, руководителей и специалистов сельскохозяйственных предприятий, фермеров. Опубликовано: 14th May 2008 Кормление овец и коз: учебник : [по направлению подготовки...»

«Программа утверждена на заседании приёмной комиссии Протокол №1 от 21 января 2013г Программа вступительных испытаний по географии Общие указания На экзамене по географии поступающий в высшее учебное заведение должен показать глубокие знания данного предмета, свободно ориентироваться по картам физическим, социальноэкономическим и политико-административным; уметь дать характеристику элементов природной среды (рельефа, климата, вод, почв, растительности, животного мира) и показать взаимосвязи,...»

«Пояснительная записка Рабочая программа по информатике и ИКТ для базового уровня составлена на основе авторской программы Угриновича Н.Д. с учетом примерной программы среднего (полного) общего образования по курсу Информатика и ИКТ на базовом уровне и кодификатора элементов содержания для составления контрольных измерительных материалов (КИМ) единого государственного экзамена. Данная рабочая программа рассчитана на учащихся, освоивших базовый курс информатики и ИКТ в основной школе. Цели...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ ХИМИЯ ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ Учебно-методическое пособие для вузов Составители: В.Н. Семенов, Л.Я. Твердохлебова, Т.П. Сушкова Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета Утверждено научно-методическим советом фармацевтического факультета 11 июня 2008...»

«Министерство образования Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия ( ИГТА) Кафедра проектирования текстильных машин ОПРЕДЕЛЕНИЕ СМЕЩЕНИЯ ОСЕЙ ДАВИЛЬНЫХ ВАЛОВ ОТНОСИТЕЛЬНО ДРУГ ДРУГА Методические указания к лабораторной работе по дисциплинам РКТТМ и ПТМ студентов специальностей 170700,280300. Иваново 2003 Настоящие методические указания к лабораторной работе по дисциплине Расчет и...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Г.М. ЗАГИДУЛЛИНА, М.Ш. ХУСНУЛЛИН, Л.Р. МУСТАФИНА, Е.В. ГАЗИЗУЛЛИНА ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЗАЦИИ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ Допущено УМО по образованию в области производственного менеджмента в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 080502 Экономика и управление на предприятии строительства КАЗАНЬ УДК ББК 65.31;65.9(2)...»

«ДЕПАРТАМЕНТ ОБРАЗОВАНИЯ ГОРОДА МОСКВЫ Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования города Москвы МОСКОВСКИЙ ГОРОДСКОЙ ПСИХОЛОГО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ОТЧЕТ О САМООБСЛЕДОВАНИИ Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования города Москвы Московский городской психолого-педагогический университет Аналитическая записка и результаты анализа показателей деятельности образовательной организации высшего...»

«РЕСПУБЛИКА БАШКОРТОСТАН АРХАНГЕЛЬСКИЙ РАЙОН ПЛАН РАЗВИТИЯ КУРОРТНО-ОЗДОРОВИТЕЛЬНОГО КЛАСТЕРА В АРХАНГЕЛЬСКОМ РАЙОНЕ РБ АРХАНГЕЛЬСКОЕ - УФА - 2010 ПЛАН РАЗВИТИЯ КУРОРТНО-ОЗДОРОВИТЕЛЬНОГО КЛАСТЕРА В АРХАЬ1ГЕЛЬСКОМ РАЙОНЕ РБ * ОГЛАВЛЕНИЕ 1. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2. ОБОСНОВА1ЖЕ ВЫБОРА РЕГИОНА 3. ПЛАН ТУРИСТИЧЕСКОГО КЛАСТЕРА АРХАНГЕЛЬСКОГО РАЙОНА РБ ВСЕСЕЗОННАЯ ЗОНА ЗДОРОВЬЯ И ОТДЫХА

«Н.С. КУВШИНОВ, В.С. ДУКМАСОВА ПРИБОРОСТРОИТЕЛЬНОЕ ЧЕРЧЕНИЕ Допущено НМС по начертательной геометрии, инженерной и компьютерной графике при Министерстве образования и науки РФ в качестве учебного пособия для студентов вузов электротехнических и приборостроительных специальностей КНОРУС • МОСКВА • 2013 УДК 744(075.8) ББК 30.11 К88 Рецензенты: А.А. Чекмарев, д-р пед. наук, проф., И.Г. Торбеев, канд. техн. наук, доц., С.А. Хузина, канд. пед. наук, доц. Кувшинов Н.С. К88 Приборостроительное черчение...»

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет МИСиС МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОРГАНИЗАЦИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ, ОБУЧАЮЩИХСЯ ПО ПРОГРАММЕ БАКАЛАВРОВ Москва 2009 Методические рекомендации по организации научно-исследовательской работы студентов, обучающихся по программе бакалавров. Система научно-исследовательской работы студентов (НИРС), обучающихся по программе...»

«Министерство образования и науки Российской федерации Ярославский государственный педагогический университет имени К.Д. Ушинского Н.С. Россиина, Ю.Б. Терехович Опорные конспекты и схемы по статистике Учебно-методическое пособие Ярославль 2008 ОГЛАВЛЕНИЕ Тема 1. Из истории статистики. Тема 2. Теория статистического наблюдения. Тест на тему Теория статистического наблюдения Задачи Тема 3. Сводка и группировка статистических материалов Тест на тему Сводка и группировка статистических материалов...»

«МОСКОВСКИЙ ГУМАНИТАРНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ РАССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЖУРНАЛИСТИКА по направлению подготовки 030601.65 Журналистика квалификация (степень) бакалавр Москва 2012 4 Аладышева К.Ю. Рабочая программа учебной дисциплины Расследовательская журналистика. М.: МГЭИ, 2012 - 18 с. Одобрено кафедрой связей с общественностью и журналистики. Протокол заседания кафедры от 15 09_ 2012 г. №. Для студентов Московского гуманитарно-экономического института...»

«Приложение 7Б: Рабочая программа дисциплины по выбору История отечественных средств массовой информации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПЯТИГОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛИНГВИСТИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по научной работе и развитию интеллектуального потенциала университета профессор З.А. Заврумов _2012 г. Аспирантура по специальности 10.01.10 Журналистика отрасль науки: 10.00.00 Филологические науки Кафедра русской...»

«Зайцева Ольга Николаевна Биография: родилась в Москве, в 1963 г., окончила среднюю школу № 680 г. Москвы, в 1986 г. Московский государственный педагогический институт им. Ленина, филологический факультет. Основное место работы: учитель ГБОУ СОШ № 1058 г. Москвы Заслуженный учитель РФ, кандидат педагогических наук, доцент, лауреат НППО Образование в 2006 и 2012 гг. СПИСОК опубликованных и приравненных к ним научных и учебнометодических работ Зайцевой Ольги Николаевны НАУЧНЫЕ РАБОТЫ 1. История...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Методические указания к выполнению курсовой работы по одноименному курсу для студентов специальности 1-48 01 01 Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий специализации 1-48 01 01 13 Химическая технология материалов квантовой и твердотельной электроники Минск 2007 УДК 541.1:621.382(075.8) ББК 24.5:32.852я7 Т 38 Рассмотрены и рекомендованы к изданию...»

«Х. Т. ТУРАНОВ, А.Н. БОНДАРЕНКО, Н.В. ВЛАСОВА КРЕПЛЕНИЯ ГРУЗОВ В ВАГОНАХ Екатеринбург 2006 Х. Т. ТУРАНОВ, А.Н. БОНДАРЕНКО, Н.В. ВЛАСОВА КРЕПЛЕНИЯ ГРУЗОВ В ВАГОНАХ Под общей редакцией доктора технических наук, профессора Х.Т. Туранова Екатеринбург 2006 УДК 656.212.6 Т90 Туранов Х. Т., Бондаренко А.Н., Власова Н.В. Крепления грузов в вагонах: Учебное пособие для вузов железнодорожного транспорта / Под ред. д-ра техн. наук, профессора Х.Т. Туранова. – Екатеринбург.: Изд-во УрГУПС, 2006. – 321 с....»

«2 1. Цели освоения дисциплины Целью изучения дисциплины является освоение будущими бакалаврами современных мировоззренческих концепций и принципов в области метрологии, стандартизации и сертификации, приобретение ими глубоких знаний и твердых навыков для применения их в практической деятельности. 2. Место дисциплины в структуре ООП бакалавриата Метрология, стандартизация и сертификация относится к базовой части профессионального цикла БЗ. Изучение данной дисциплины позволяет специалистам шире...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.