WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Биолого-почвенный факультет

Кафедра физико-химической биологии

М. В. Захарцев

ОТРАБОТКА МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ОЦЕНКИ СТЕКЛЯННЫХ

КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК ДЛЯ ГЖХ С ИММОБИЛИЗИРОВАННЫМ ПДМС.

( Курсовая работа ) Научный руководитель:

канд.биол.наук Н. В. Науменко каф. физ. хим. биологии ДВГУ Владивосток 1991 1

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

A/B – кислотно - основное отношение C10 – 13 - нормальные углеводороды : декан - тридекан ДИП – пламенно ионизационный детектор DMA – диметиланилин DMDCS – диметилдихлорсилан DMP – диметилфенол DPhDCS – дифенилдихлорсилан DPhTMDS – дифенилтераметилдисилазан КК – капиллярная колонка ККК – кварцевая капиллярная колонка Кол – колонка КОС – кремний органические соединения n – число торетических тарелок на метр N – число эффективных торетических тарелок на метр НЖФ – неподвижная жидкая фаза HMDS – гексаметилдисилазан НФ – неподвижная фаза СВД – статика высокого давления ПФ – подвижная фаза СДМ – супердинамический метод СКК – стеклянная капиллярная колонка ТF – хвостовой фактор TMCS – триметилхлорсилан ТPhDMDS – тетрафенилдиметилдисилазан TZ – число разделений

ВВЕДЕНИЕ

ГЖХ на капиллярных колонках в настоящее впемя является одним из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей в биохимии и органической химии. В литературе описаны капиллярные колонки с эффективностью до 5000 теоретических тарелок на метр [12]. Однако, несмотря на то, что первые капиллярные колонки были получены Голлеем в 19?? году, широкое распространение в практических исследованиях они получили лишь в начале 80-х годов, благодаря появлению надежных капиллярных колонок фирм Supelco, Chrom Pack, Hewlett Packard, и др. Это несоответствие связано с большими методическими трудностями при получении капиллярных колонок с воспроизводимыми свойствами в лабораторных условиях. До недавнего времени изготавление таких капиллярных колонок считалось "черной магией" так как литературные данные весьма противоречивы, а фирмы не спешат раскрывать свои секреты. Однако, к концу 80-х годов в открытой литературе накопилось достаточно материаллов, позволяющих обобщить накопленный опыт и выбрать оптимальные пути производства капиллярных колонок.

В СССР капиллярные колонки практически отсутствуют в продаже, поэтому приблизительно с 1981 года в нашей лаборатории предпринимались попытки по изготовлению капиллярных колонок. Опыт полученный в процессе этой работы мы попытались использовать для производства капиллярных колонок.

Целью этой работы было выбрать по возможности наиболее оптимальные условия получения эффективных капиллярных колонок с широким температурным пределом на основе ПДМС. Анализ литературных данных показывает, что этот тип жидких фаз (фирменное название - ОV-1, SE-30, OV-101, SP-2100, SPB-1) является наиболее используемой в практических исследованиях и обеспечивает 70% всех пазделений в ГЖХ. На капиллярных колонках с ПДМС разделяют:

Алифатические углеводороды Араматические углеводороды Циклические углеводороды Пестициды Барбитураты Лекарственные препараты Жирные кислоты ( метиловые эфиры ) Углеводы ( TMS - эфиры ) Стероиды Алкалоиды Наркотические вещества

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Главным этапом в приготовлении стеклянных капиллярных колонок с иммобилизованными неподвижными фазами являются :

1. Увеличение внутренней поверхности капилляра.

2. Удаление полярных компанент с поверхности стекла.

3. Дезактивация внутренней поверхности капилляра.

5. Иммобилизация НФ.

Рассмотрим эти этапы по отдельности.

1. УВЕЛИЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КАПИЛЛЯРА

Данная стадия модификации внутренней поверхности капиллярной колонки играет двоякую роль. Во-первых, увеличение площади которую занимает НФ. При одной и той же длине хроматографической системы увеличивается число элементарных актов перехода молекул разделяемых веществ: ПФ-НФ. Соответственно увеличивается эффективность хроматографической системы. Во-вторых, неровности и шероховатости способствуют лучшему смачиванию жидкой фазы поверхности стекла.

В литературе описано большое количество методов увеличения внутренней поверхности капиллярных колонок. Мы приведем лишь наиболее интересные из них:

Травление: газообразными HF и HCL, водными растворами HCL, NH3, Нанесение промежуточных слоев: BaCO3, NaCL В 1968 году Тесаржек [Тесаржек К., 1987] предложил заполнять капилляры с газообразным HF, запаивать оба конца и термостатировать колонку. Эти же методики описывают [Дженнингс В., 1980; Руденко В., 1978], Onuska [Onuska F.I.,1976] проводил подробные исследования этой методики и пришел к выводу что при этом образуются "усы" которые в 1000 раз увеличивают внутреннюю поверхность капиллярнойой колонки. Он заполнял капилляр газообразным HF, запаивал и термостатировал 12 h при температуре 400°C. Химическая реакция этого процесса примерно такая :

от галлоида (SiF) можно легко избавиться, поскольку это вещество газообразное и при следующей промывке 2%-ой соляной кислотой (HCl) галлоиды прореагируют с водой:



Тесаржик в 1968 г [Тесаржек К., 1987] описал методику обработки СКК газообразным HCl. Колонку заполняют газом, запечатывают и термостатируют 1-50 ч при температуре 200-450°C. При этом хлороводород реагирует с Na. O поверхности стенки с образованием микрокристаллов хлорида натрия. Этой методике следовал Madani [Madani, 1977]. Он заполнял колонку парами HCl, запечатал и термостатировал 18 ч при 370°C.

Эту методику впервые описал Watanabe [Watanabe C., 1975, Тесаржик ст. 73], он промывал колонку 10% водным раствором NaCl, после чего прогревал колонку 10 h при 200°C. При этом образуются кристаллы NaCl.

Эту методику впервые описал Grob [Grob K., 1976, Тесаржек ст.74], он предложил продувать углекислым газом через колонку смесь Ba(OH) и 0.05% раствор HCl, при этом образуется тонкий слой BaCO на стенке капиляра.

Только перед этим капиляр следует протравить 20% HCl, заполняя его на 90% его объема, и термостатируя его в течении ночи при 150°C. Березкин [Березкин В.Г., 1989] поступил именно так, он протравил капиляр 20% HCl при 180°C втечение 12 h, а затем по методике Grob осадил BaCO при 70°C.

Каждый из приведенных выше методов имеет свои преимущества и недостатки. Травление газообразными агентами дает прекрасный результат, однако, предьявляет высокие требования к технике безопасности и специального технического оборудования. Нанесения кристаллов солей относительно просто в обращении, но при этом образующийся слой несет в себе массу полярных компанентов (Na, Ba, и так далее), что мешает нанесению неполярной НЖФ.

2. УДАЛЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ КОМПАНЕНТОВ С ПОВЕРХНОСТИ

СТЕКЛЯННОГО КАПИЛЛЯРА.

Катионы металлов и неметаллов, находящиеся на внутренней поверхности капилляров, ведут себя как Льюисовы кислоты, увеличивая поверхностную активность капилляра, поэтому от них надо избавиться [Дженнингс В., 1980; Руденко В., 1978; Тесаржек К., 1987]. Самый распространенный метод это выщелачивание 20% HCl при повышенной темпeратуре [Дженнингс В., 1980; Руденко В., 1978; Тесаржек К., 1987; Buijten J., 1984; Blum W., 1985]. Впервые этот метод был описан Grob и сотрудниками в 1975 году [Grob K., 1975, Tесаржек ст. 83], они заполняли капилляр 20% HCl на 90% его объема и термостатировали при 150°C в течении ночи. Grob [Blum W., 1985] и Buijten [Buijten J., 1984] заполняли капилляр на 80% его объема 20% HCl, запаивали концы капилляра и термостатировали 12 h и 60 h при температуре 180°C и 160°C соответственно. В International laboratory [International laboratory, October 1988] приведена кислотная устойчивость стекла Duran, подобного Pyrex. Из графика видно что после 3 h кипячения в 20% HCl Duran теряет 0.3 mg/dm массы. Значит, после 12 h обработки оно потеряет примерно 1 mg/dm, чего, видимо, достаточно для создания неактивной поверхности.

Головня [Golovnya R.V., 1979] описал метод удаления катионов и частичное травление стекла при помощи промывки капилляра 0.5% водным раствором HF при комнатной температуре. Позднее Оnuska [Onuska F.I., 1984] и Sihutjer [Sihutjer C.P.,1984] описали подобную отмывку поверхности стекла смесью 2% HF и 2% HNO в течении 30 min и 1 h при комнатной тепературе, с последующей отмывкой 1%, 2% HCl соответственно.

Также в качестве травильного агента используют щелочь. Тraitler [Тraitler H.,1981] описал метод, где 18% раствор NH вводился в капилляр, запаивался и термостатировался при 170°C в течении 70 h.

С точки зрения технологичности наиболее удобны динамические методы [Golovnya R.V., 1979; Onuska F.I., 1984; Sihutjer C.P., 1984; Тraitler H.,1981], однако, статический метод Grob [Blum W., 1985 ; Buijten J., 1984], вероятно, дает лучшую очистку стекла. После такой обработки мы получаем внутреннюю поверхность стеклянного капилляра, вполне сравнимую с поверхностью кварцевого капилляра по своей химической инертности [Teсаржек К.,1987], но такая поверхность очень сильно гидратирована гидроксилами и химически несвязанной водой. Поверхность стекла выглядит после этого так:

3. ДЕЗАКТИВАЦИЯ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КАПИЛЛЯРА

Этот этап в приготовлении капиллярных колонок имеет следующие цели:

1. Подавление активности силанольных групп 2. Формирование промежуточного слоя (соответствующего по полярности наносимой фазе) 3. Образование якорных группировок (для "сшивки" НЖФ со стеклом) Для дезактивации используют: тионил хлорид, Li-органические соединения, Si-органические соединения, полиэтиленгликоли [Дженнингс В., 1980; Руденко В., 1978; Тесаржек К., 1987].

Наиболее распространенный метод - силанизация, с использованием Si - органических соединений [Тесаржек К., 1987]. Выбор силанизирующего агента определяется той фазой, которая в последствии будет наноситься. То есть этот силанизирующий агент должен содержать те же функциональные группы что и наносимая фаза, тогда смачивание НЖФ пройдет наиболее эффективно [Тесаржек К., 1987].

Впервые силанизация стеклянной поверхности была осуществлена Киселевым в 1962 году [Kиселев А.В.,1962, Тесаржек ст. 85]. В качестве силанизирующего агента применяют силазаны и дисилазаны, циклические КОС.

дегидротировать поверхность стекла от химически несвязанной воды. Потому что КОС легко гидрализуются водой, так и не дойдя до цели [Лисичкина Г.В.,1986]. Делают это термическим способом, нагревая капилляры в потоке инертного газа до 200-250°C и выдерживая при этой температуре 1 - 3 h.

Реакция модификации поверхности стекла КОС, относится к реакции электрофильного замещения протоно силанольных групп [Лисичкина Г.В.,1986] и идет по типу :

При этом образуется связь Si - O - Si - C, которая устойчива в широком интервале pH, температур (до 400°C). Эта реакция идет на поверхности твердого слоя, поэтому имеет стериохимические затруднения. Значительное влеяние на легкость протекания этой реакции указывает нуклеофильное воздействие уходящей группы [Лисичкина Г.В.,1986]. Содействовать этому могут как растворитель, так и продукты реакции. В случае HMDS, это NH [Лисичкина Г.В.,1986]. Поэтому применение дисилазанов отличает их от других силанизирующих агентов. Применяют различно замещенные дисилазаны: HMDS, DPhTMDS, TPhDMDS. HMDS реагирует по следующей схеме :

Реакция идет в две стадии. Причем 70% всех молекул HMDS дезактивируют две силанольные группы, а 30% только одну. Образовавшаяся связь стабильна при температуре до 400°C, даже в присутствии воды.

Однако, если силанизируемые гидроксильные группы связанны с атомом бора, то образовавшиеся силильные группы менее стабильны и в этих условиях распадаются [Тесаржек К., 1987].

В качестве других КОС используют различно замещенные силазаны:

TMCS, DMDCS, MPhDCS [Лисичкина Г.В.,1986]. Но реакция с дисилазанами более эффективны, чем с силазанами, так как у первых есть мощный акцептор протонов, это группа > N - H [Тесаржек К., 1987]. Поэтому на практике в основном пользуются дисилазанами.

Grob [Blum W., 1985] проводил силанизацию DPhTMDS, то есть капилляр заполняют раствором агента, запаивают и термостатируют при 370°C в течении 8 h, но здесь к раствору DPhTMDS добавлялась фаза XF v/v). Фирма Nordion проводит модификацию HMDS и/или DPhTMDS при температуре выше 360°C [Nordion analytical news, 1989]. Traitler [Traitler H., 1981] использовал смесь дисилазанов: HMDS и DPhTMDS (1:1); HMDS и TPhDMDS (1:1). Разные авторы рекомендуют применять разные температуры силанизации: Тесаржек [Тесаржек К., 1987] советует 130-150°C 2-3 h ; Blum [Blum W., 1985] 360°C 8 h ; Rutten [rutten G.A.F.M., 1972, Тесаржек ст 88] 200°C ; Wright [Wright W.B., 1980, Тесаржек ст 88] 400°C. Таким образом единой точки зрения по этому вопросу нет.

Еще один вариант использования КОС - это так называемые силаксановые "циклы". Biijter [Biijter J., 1984] использовал октаметилциклотерасилаксан (D). На стенку капилляра наносят циклы динамическим методом, раствопитель отгоняют в токе инертного газа, капилляр запаивают и термостатируют в режиме програмирования температур 5°C/мин до 400°C и выдерживают при этой температуре 2 h. Biijter [Biijter J., 1984] предлагает целый набор "циклов" для дезактивации и соответственно условия к ним: метилфенилциклосилаксан (50% Ph), цианопропилэтилтетрациклосилаксан - 400°C 2 h. Grob [Blum W., 1985] предложил предположительный механизм действия "циклов", он выглядит так:

Дезактивировать можно той же фазой, что в последствии будет наноситься. Эту операцию проделывают для ПДМС и Carbowax 20M.

Shomburg [Shomburg G., 1978, Тесаржек ст 88] разработал метод по которому через капилляр пропускали раствор OV-101, затем колонку заполняли азотом и термостатировали 2 - 20 h при температуре 450°C. При этом происходит пиролиз НЖФ и образовавшиеся радикалы реагируют с силанольными группами. Эту методику почти в точности повторил Sihutjer [Sihutjer C.P., 1984], он наполнял колонку 0.6% раствором OV-1, и термостатировал при 420°C в течении 1 h. Также Grob [Blum W., 1985] применял раствор НЖФ XFв сочетании с DPhTMDS, смесью заполняли капилляр и запечатав, термостатировали 7 h при 360°C. Этот метод не удобен в том, что прихоится расходовать в общем - то дорогие НЖФ, там, где этого можно избежать.

4. НАНЕСЕНИЕ СЛОЯ НЖФ

Одна из главных задач в приготовлении высокоэффективных капиллярных колонок - это получение тонкого, равномерного (по толщине), устойчивого слоя НЖФ, на стенку капиллярной колонки. Для этих целей существует две группы методик: статическая и динамическая.

Статические методы нанесения можно разделить на две группы:

1. с использованием вакуума;

2. с использованием повышенной температуры.

Методику с использованием вакуума описали Bouche и Verzele [BouchJ., Verzele M., 1968, Тесаржик ст.97] в 1968 году. Они заполняли капилляр 0.2-1.0% раствор ЖФ, один кончик запечатали, а другой подсоединили к вакууму (0.1 Па), при этом растворитель испаряется и ЖФ оседает ровным слоем на стенки капилляра.

Методику с использованием повышенной температуры впервые описал Golay [Golay M., 1958, Тесаржик ст.99]. При этом капилляр наполняют раствором НФ (0.1-1.0%) и один конец запечатывают. Другой конец равномерно вводится в термостат. При этом растворитель быстро испаряется, а растворенная НЖФ образует аэрозоль, который быстро выталкивается из капилляра парами растворителя. При этом НЖФ равномерно оседает на стенки капилляра.

Из статических методов нанесения наибльший интерес, с точки зрения технологичности, представляет методика Golay в мофикации Мистрюкова [Golovnya R.W., и сотр., 1979]. Суть этой методики остается в том же,что и у Golay, но у нее другое техниэеское исполнение. Эта методика получила название "статика высокого давления".

Статическое нанесение НЖФ с использованием вакуума идет в течении нескольких суток, а при использовании метода статики высокого давления колонку длиной 45 м. покрывают пленкой НЖФ за 1 h.

Впервые эта методика была описана Dijkstra [Dijkstra G., De Goey J., 1958, Тесаржик ст. 92]. Они приготавливали 1-20% раствор НЖФ и благородным газом пропускали через капиллярную колонку с постоянной обьемной скоростью 1-2 см/с. Количество необходимой фазы они отмеряли заполненными витками (2-15). Главное здесь, это чтобы обьемная скорость прохождения раствора НЖФ была const, тогда нанесенный слой будет равномерный по толщине.

Технологический интерес этот метод представляет в модификации Березкина [Березкин В. Г., и сотр., 1989]. Он предлагает проводить нанесение НЖФ при скорости 3-6 см/с, то есть при более высоких скоростях. При этом для того чтобы пропустить 2-4% раствор высоко молекулярной фазы OV-1, необходимо приложить довольно высокое давление, поэтому этот метод получил название - "супердинамическое нанесение". Хотя считается, что при таких скоростях получается неравномерная по толщине пленка НЖФ [Дженнингс В., 1980; Руденко В., 1978; Тесаржек К., 1987]. Однако, Березкин утверждает, что при таком высоком давлении движение газа в капилляре носит турбулентный характер. Вот эти турбулентнве завихрения и разглаживают все неровности.

Статический метод выгодно отличается от динамического тем, что он позволяет наносить высокомолекулярные НЖФ, которые образуют вязкие растворы и с трудом наносятся динамическим методом. Хотя, использование техники супердинамического нанесения позволяет избежать этого ограничения.

5. ИММОБИЛИЗАЦИЯ НЖФ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА

После того как фаза нанесена на стенки капилляра с колонкой можно рабатать. Но в этом случае, период жизни колонки, при нормальных условиях эксплуатации, будет меньше, чем у колонок с иммобилизованной фазой.

Иммобилизация или "сшивка" - это реакция образования ковалентных связей между молекулами НЖФ и/или группировками поверхности стекла. Cross - link - сшивкой называют образование ковалентных связей между молекулами НЖФ. Bond - сшивкой называют образование между молекулами НЖФ и поверхностными группировками стекла. Иммобилизованные фазы имеют расширенные температурные границы работы, как верхнюю, так и нижнюю.

Колонки с незакрепленной фазой выходят из строя, видимо, из-за нарушения равномерности пленки НЖФ, то есть НЖФ растекается, собирается в "лужи" и так далее. Сшивка происходит по свободно-радикальному механизму, поэтому для иммобилизации используют вещества, которые при термической обработке дают свободные радикалы [Onuska F. I., 1984].

Березкин [Березкин В. Г., 1989] и Onuska [Onuska F. I., 1984] в этих целях использовали перекись бензоила: которую смешивают с раствором НЖФ в количестве 1% от массы раствора НЖФ. И затем при кондиционировании автоматически происходит сшивка.

Другой класс веществ используемый для этих целей, азо-соединения.

Kong [Kong R. C., 1984] для этого использовал азо-трет-бутан. Автор насыщал капиллярную колонку в течении 2-5 h парами азо-бутана, запаяв колонку термостатировал ее при 100-150°C. Onuska [Onuska F. I., 1984] использовал в этих же целях 2-трет-бутилазо-2-цианобутан:

Самым удобным с технологической точки зрения является озон. Озон для иммобилизации использовал Buijten [Buijten J., 1984], колонка заполнялась озонм, до его выхода с другого конца колонки, затем колонка запаивалась и термостатировалась 15 мин. при 150°C, затем операция повтарялась, но озон уже вдувался в колонку с другого конца.

При применении перекиси бензоила надо остерегаться того, что при этом может измениться полярность фазы [Blum W., 1985]. Использование азо-соединений ограничивается их высокой ценой. Самым удобным в технологическом плане иммобилизирующим агентом является озон, который легко получить, он не изменяет полярности фазы и вводится в колонку в газообразном виде.

6. КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ И ОЦЕНКА КАПИЛЛЯРНОЙ КОЛОНКИ

После того как нанесенная фаза иммобилизоанна, колонки следует откондиционироват. Сначало ее промывают органическими растворителями, для удаления остатков не закрепившейся фазы и продуктов реакции. Затем ее нагревают в режиме програмирования температур в потоке He с той же целью, то есть освободиться от продуктов реакции, остатков незакрепившейся фазы и остатков растворителей [Дженнингс В., 1980;

Руденко К., 1978; Тесаржек К., 1987; Пецев Н., 1987; Столяров В., 1988].

7. ОЦЕНКА СВОЙСТВ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК

Для оценки свойств капиллярных колонок существует масса параметров [Дженнингс В., 1980; Руденко К., 1978; Тесаржек К., 1987; Пецев Н., 1987; Столяров В., 1988], но мы остановились на следующих:

1. Для оценки эффективности коллонки 1.1. Число теоретических тарелок на метр 1.2. Число эффективных теоретических тарелок на метр 1.3. Коэффициет ёмкости 1.4. Высота эквивалентная теоретической тарелке 2. Для оценки разделяющих качеств колонки 2.2. Кислотно-основное отношение 3. Для оценки качества покрытия 3.1. Эффективность покрытия [Дженнингс В., 1980; Руденко К., 1978; Тесаржек К., 1987; Пецев Н., 1987;

Столяров В., 1988].

Для того чтобы расчитать все эти показатели Grob разработал стандартную тестовую смесь, которая и по сей день называют - смесь Grob [Traitler H., 1981; Пецев Н., 1987]. В нее входят вещества по которым можно узнать: адсорбцию на нуклеофильных компанентах, которые действуют как кислоты Льюиса (октанон-2); адсорбцию силанольными группами на стекле (октанол-1); кислотность и основность колонки (DMA и DMP); в качестве реперов по которым определяют эффективность колонки и качество разделения используются н-алканы (C10-C13) [Cram S.P., 1977].

МАТЕРИАЛЛЫ И МЕТОДЫ

СТЕКЛО Для экспиремента использовали стекло марки "Пирекс", с процентным содержанием:

[Некрасов Б.В., 1967] КАПИЛЛЯРЫ Капилляры вытягивали из трубок 150 0.95 см, предварительно отмытых с порошком "Астра", дестилярованной водой и высушенных в потоке теплого воздуха. Вытягивали капилляры на машине СКБ ИОХ. Исходные капилляпы были 45-30 м 0.24-0.26 мм внутренним диаметром.

ТРАВЛЕНИЕ Травление осуществляли в соответствии со схемой (См.

схему опыта) :

1. Капилляр заполняли на 80% его обьема 20%-ой HCl, запаивали с обоих коцов и термостатировали 12 h при 180°C.

2. Тоже самое, только термостатировали 12 h при 150°C.

3. Капилляры промывали 0.5%-ой HF 5-ю ml.

4. Капилляры промывали 5-ю ml смеси 2% HF и 2% HNO.

ПРОМЫВКА Протравленные капилляры отмывали сначало слабой кислотой (2.5%-ой HCl), затем MeOH для удаления остатков катионов и анионов.

СУШКА Дегидратацию проводили в потоке He в течении 3 h при температуре 250°C.

СИЛАНИЗАЦИЯ Силанизацию проводили с использованием гексаметилдисилазана (HMDS), путем пропускания 1-2 ml HMDS (в зависимости от длины капилляра) через колонку. Пропускание HMDS осуществляли при помощи девайса. После выхода HMDS из колонки, конец колонки который был под давлением обламывали, а противоположный запечатывали эластичной резиной. Вследствии выравнивания давления создается ток противоположный по направлению исходному. В результате этого HMDS равномерно смачивает внутренюю поверхность капилляра.

Затем оба конца капилляра запаивали, предвапительно отмыв их хлороформом. Затем капилляры помещали в термостат и нагревали до 360°C со скоростью 10°C/min. При температуре 360°C капилляры выдерживали хлороформ:метанол (1:1; v/v) для удаления прoдуктов реакции и непрореагировавшего агента.

продувают He при 200°C втечении 1 h.

НАНЕСЕНИЕ ФАЗЫ Для эксперимента использовалась фаза OV- полидиметилсиликоновой природы. Молекулярный вес 3 млн. у.е.; плотность - 0.98 г/см13; Ї®«пЇ­®бвм Ї® Њ Є - ђҐ©­®«м¤бг :

[Catalog Supelco, 1989 - 1991, ‹гамҐ Ђ.Ђ., 1978] 1. ‘в вЁЄ ўлб®Є®Ј® ¤ ў«Ґ-Ёп. „«п нв®Ј® ЁбЇ®«м§®ў «Ё 0.3 % Ё 0.38 % а бвў®а ­ҐЇ®¤ўЁ¦­®© д §л ў ЈҐЄб ­Ґ. Љ ЇЁ««па Ї®«­®бвмо § Ї®«­пов а б⢮஬ д §л, ®¤Ё­ Є®­зЁЄ § Ї Ёў ов, ®вЄалвл¬ ҐЈ® Їа®ЇгбЄ ов зҐаҐ§ ¬ЁЄа®ЇҐзЄг ( 400ё I ), ⥬ЇҐа вга вҐа¬®бв ва 200°C. После окончания нанесения колонку тут же продувают в течении 0.5 h He при той же температуре, для удаления остатков паров растворителя. Толщину пленки здесь определяют по формуле:

2. Супердинамическая намазка. Для этго используется 2% раствор НФ в гексане. Колонка заполняется на 25% ее объема и подключается высокое давление исхоя из формулы:

После выхода "пробки" раствора НФ, колонку продували He в течении 0,5 h при том же давлении. Для того чтобы фаза размазалась равномерно.

ИММОБИЛИЗАЦИЯ Колонку продували озоном, до тех пор пока на выходе не обнаруживался, индикаторной бумагой, озон. После этого колонку запаивали и термостатировали при 150°C в течение 15 минут. Затем операция повтарялась, но уже с другого конца колонки.

КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ Сначало готовую колонку промывали смесью хлороформ : метанол (1:1; v/v), для удаления остатков не связанной фазы.

Затем колонку, продувая He, термостатировали в режиме програмирования температур: 50°C - 15 мин., затем от 50°C до 280°C по 4°C/мин, и при 280°C в течении 1 h.

ТЕСТИРОВАНИЕ Для исполбзовали смесь приобретенную у Supelco.

Состав смеси:

Koнцетрация веществ в растворе была 0.5 mg/ml.

Для того чтобы оценить колонку я выбрал следующие параметры:

1. n - Число теоретических тарелок на метр 2. N - Число эффективных теоретических тарелок на метр 4. ВЭТТ - Высота эквивалентная теоретической тапелке 7. A/B - Кислотно-основное соотношение ( 1 ) Число теоретических тарелок на метр вычисляли по общепризнаной формуле:

Здесь расчитывали по тридекану и додекану. Для удобства, при работе с большим количеством хроматограм, я использовал програмируемый микрокалькулятор МК-61. Программу для вычисления этого параметра смотри в Приложении 1.

( 2 ) Число эффективных теоретических тарелок на метр вычислял по формуле:

Здесь расчитывали по тридекану.

( 3 ) Коэффициент емкости вычисляли по формуле:

Его расчитывали для тридекана ( 4 ) ВЭТТ вычисляли по формуле:

( 5 ) Число разделений вычисляли по формуле :

( 6 ) Хвостовой фактор вычисляется по формуле:

Расстояние от центральной линии пика до заднего склона (а) разделённое на расстояние от центральной линии до фронтального склона (b), при всех измерениях сделанных на 10% высоты пика (P).

( 7 ) Кислотно - основное соотношение вычисляли по отнесению высот пиков DMA и DMP.

( 8 ) Эффективность покрытия определяли следующим образом :

Htheor вычисляли по уравнению Голлея, в модификации Гиддингса для капиллярной газовой хроматографии [Kong R.C., 1984]:

2DgF1F2 (1+6k+11k+) F1 dc+ u 2k df+ u

H = WWWWWWWWW + WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW +

WWWWWWWWWWW

u 96(1+k)+ Dg F2 3(1+k)+Dl k - коэффициент емкости; dc - внутренний диаметр(см); df - толщина пленки нанесенной фазы (см); Dg - коэффициент диффузии вещества в газовой фазе, для ГЖХ он равен 0.27 см+/с; Dl - коэффициент диффузии вещества в жидкой фазе, для ГЖХ он равен 6G10 см+/с; F1 и F2 - факторы коррекции падения давления; u - средняя линейная скорость.

9 (P-1) (P+-1) 3 P+-1 Pin F1 = WW WWWWWWWWWWWWWW ; F2 = WWW WWWWWW ; P =

WWWWWW

8 (P-1)+ 2 P-1 Pout Pin - давление на входе; Рout - давление на выходе. Для того чтобы автоматизировать процесс подсчета Htheor и строить график зависимости Htheor от u, была предпринята попытка составить универсальную программу на языке Basik в формате MSX DOS. Но к сожалению эта работа еще не доведена до совершенства, хотя листинг программы вы можете увидеть в Приложении 3.

Линейную скорость течения газа чепез капилляр вычисляли по формуле:

Для вычисления tm была также составлена программа для МК- (смотри Приложение 4). Мертвое время обычно вычисляют по времени удерживания несорбируемого вещества (например метана). Но в данном случае мы воспользовались методикой Столярова [Столяров В.В., 1988], где tm вычисляют на основе tr n-алканов гомологического ряда:

Тестирование проводили при постоянных условиях: 110°C температура термостата колонок; 220°C температура испарителя; давление на входе в колонку 1-1.5 атмосферы; деление потока 100:1; поддув 30 ml/мин; сброс ml/мин; ДИП ( 2G10 А ); газ - носиталь He.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики полученных нами СКК приведены в таблице 1. Как видно, характеристики полученных нами колонок не соответствуют литературным данным. По горизонтале в таблице указаны способы нанесения НЖФ и способы травления (под обозначением "180°C HCl" надо понимать, что колонку травили статическим способом 20% HCl при температуре 180°C, в соответствии с методикой). По вертикале отложены параметры по которым идет сравнение методов. По числу теоретических тарелок на метр наиболее эффективными оказались способы: статического травления 20% HCl при температуре 180°C в сочетании со СВД при нанесении НЖФ и статического травления 20% HCl при температуре 180°C, в сочетании со СДМ при нанесении НЖФ. Эти методики показали до теоретических тарелок на метр и 1300 теоретических тарелок на метр, соответственно. Кстати, неплохо зарекомендовала себя методика промывки 0.5% HF в сочетании со СВД при нанесении НЖФ - 1200 теоретических тарелок на метр. По числу эффективных теоретических тарелок на метр наиболее эффектиной оказалась этаже методика промывки 0.5% HF в сочетании со СВД при нанесении НЖФ - 850 эффективных теоретических тарелок на метр. Самыми ёмкими получились колонки травленные статическим способом 20% HCl при температуре 150°C в сочетании со СВД при нанесении НЖФ, примерно 4.5. По числу разделений самыми эффективными оказались колонки травленные статическим способом 20% HCl при температуре 180°C в сочетании с нанесением СВД, примерно 17. По кислотно-основным свойствам наименее активными получились колонки травленные статическим способом 20% HCl при температуре 180°C в сочетании с нанесением СВД, примерно 0.97. По хвостовому фактору для октанола-1 наименьшую активность проявили колонки травленные статическим способом 20% HCl при температуре 180°C в сочетании с нанесением СВД, примерно 2.0. Таким образом самой эффективной оказалась методика травиления статическим способом 20% HCl при температуре 180°C в сочетании с нанесением СВД. Но малая эффективность по сравнению с колонками Supelco, натолкнула на мысль, что надо сделать колонку с более толстой пленкой НЖФ. Была изготовленна колонка травленная статическим способом 20% Hcl при температуре 180°C в сочетании с нанесением СВД, но с пленкой 0.25 µm. При этом в соответствии с [Князева А.А., 1989; Дженнингс В. 1980; Руденко В.А., 1978; Тесаржек К., 1987] резко возрос коэффициент емкости (до 5.25) и столь же резко упала эффективность до 450 теоретических тарелок на метр. Значит дело не в толщине пленки. Практически одинаковый TF у всех колонок говорит о том, что силанольная активность поверхности капилляров практически одинакова у всех колонок. Значит, химическая модификация поверхности капилляров проведена удовлетворительно. Если вы взгляните на показатель эффективности покрытия, то вам сразу станет ясно, что методы нанесения НЖФ в нашем исполнении весьма далеки от совершенсива. Происходит это видимо из-за того, что фаза наносится неравномерным слоем, что резко снижает эффективность разделения. Значит чтобы полуфить высокоэффективную колонку необходимо отработать методы нанесения НЖФ. Хотя, если взглянуть в приложение 5, то можно увидеть примеры разделения биологических веществ и тестов на приготовленных нами колонках. Визуально эти хроматограммы выглядят отлично. На хроматограммах представленны разделения пестицидов в режиме програмирования температур и в изотермическом режиме, разделение метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), разделение лекарственных препаратов, разделение керосина и дизельного топлива, разделение спиртового экстракта сухого листа канапли.

При иммобилизации НЖФ расширяется температурные границы работы НЖФ, но вместе с тем происходит падение эффективности разделения примерно на 40 % (смотри таблицу 1).

ВЫВОДЫ

Наиболее эффективной оказалась методика приготовления капиллярных колонок, предварительно травленных статическим способом 20% HCl при температуре 180°C в сочетании с нанесением СВД НЖФ.

Иммобилизация проводимая нами ослабляет эффективность разделения на 40%.

ПЕСТИЦИДЫ

OV - 1, иммобил., стеклянная кол. 50m 0.25mm, пленка 0.18 жm, темп. кол.

230°C, темп. инж. 250°C, р He 4 ат, ДИП ( 2 10 А ), сброс 120 ml/min, поддув ml/min, деление потока 100 : 1.

1. ГЦХГ - а 2. ГЦХГ - б 3. Линдан 4. Метилпаратион 5. Алдрин 6. ДДЕ 7. Диелдрин 8. ДДТ 9. Метоксихлор

ТЕСТОВЫЕ ХРОМАТОГРАММЫ

OV-1, стеклянная кол., 30m 0.25mm, пленка 0.18 жm, темп. кол. 110°C, темп.

инж. 220°C, р He 1.5 ат, ДИП ( 2 10 А ), сброс 120 ml/min, поддув 30 ml/min, деление потока 100 : 1, образец 0.5 жl.

1. C 2. Крезол 3. Толуидид 4. Нонанол - 5. C 6. C OV-1, стеклянная кол., 30m 0.25mm, пленка 0.18 жm, темп. кол. 110°C, темп.

инж. 220°C, р He 1.5 ат, ДИП ( 2 10 А ), сброс 120 ml/min, поддув 30 ml/min, деление потока 100 : 1, образец 1 жl 1. Октанон - 2. C 3. Октанол - 4. DMP 5. C 6. DMA 7. C 8. C SPB-5, кварцевая кол.,30m 0.25mm, пленка 0.25 µm, темп. кол. 110°C, темп.

инж. 220°C, р He 1.5 ат, ДИП ( 2 10 А ), сброс 120 ml/min, поддув 30 ml/min, деление потока 100 : 1, образец 1 жl 1. Октанон - 2. C 3. Октанол - 4. C 5. DMP 6. DMA 7. C 8. C ПРИЛОЖЕНИЕ 1: Программа для расчета числа торетических тарелок на метр на МК-61.

1. П-х c a. tr 2. П-x a b. Aз 3. П-x b c. 5. 4. / d. L 5. Fx+ 7. П-x d 9. с/п 10. БП ПРИЛОЖЕНИЕ 2: Программа для расчета числа разделений на МК-61.

1. П-x a a. tr 2. П-x b b. tr 3. - c. Aз 4. П-x c d. Aз 5. П-x d 9. с/п 11. БП ПРИЛОЖЕНИЕ 3: Программа для расчета мертвого времени на МК-61.

1. П-x c a. Y 2. П-x b b. Y 3. - c. Y 4. x-П 5. П-x b 6. П-x a 7. x-П 10. П-x 11. П-x 12. - 13. / 14. П-x b 15. - 16. /-/ 17. с/п 18. БП ПРИЛОЖЕНИЕ 4: Листинг программы для расчета зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелке от линейной скорости газа носителя, составленная на языке Basik в формате MSX DOS.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает сердечную благодарность Ситникову Аркадию за оказанную помощь в составлении программы для расчета зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелке от линейной скорости газа носителя и за оказание помощи в распечатки этой работы. Так же автор выражает сердечную благодарность Котельникову Валерию за оказанную помощ в составлении программ для МК-61.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Березкин В. Г., Королев А. А., Попова Т. П., Ширяева В. Е. Исследование широких капиллярных колонок с толстым слоем неподвижной фазы. ЖАХ, 1989. Том XL. вып 8.

2. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.:Мир, 1980.

3. Князева А. А., Яшин Е. Я., Яшин Я. И. Влияние количества неподвижной фазы в капиллярных колонках на эффективность и степень хроматографического разделения компонентов бензиновых фракций.

ЖАХ, 1989. Том 44. вып 1. С. 166 ¦ 169.

4. Лисичкина Г. В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986.

5. Лурье А. А. Хроматографические материалы (справочник). М.: Химия, 6. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967.

7. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.

8. Руденко Б. А. Капиллярная хроматография. М.: Мир, 1978.

9. Столяров Б. В., Савинов И. М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988.

10. Тесаржек К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии.

М.: Мир, 1987.

11. Blum W., Grob K. Preparation of glass & fused silica capillary column coated with immobilized XE - 60. J. Chromatography, 1985. Vol 346. P. 341 ¦ 345.

12. Buijten J., Blomberg L., Hoffmann S., Markides K. Ozone as an situ cross linking agent for silicone gum stationare phase in carillary gas chromatography.

J. Chromatography, 1984. Vol 283. P. 341 ¦ 346.

13. Buijten J., Blomwerg L., Hoffmann S., Markides K. Ozone initiated in situ cross lincing of non-polar & medium-polar silicone stationary phases for capillary gas chromatography. J. Chromatography, 1984. Vol 289. P. 143 ¦ 156.

14. Cram S. P., Yang F. J., Brown A. C. Characterization of high perfomans glass capillary gas chromatography. Chromatographya, 1977. Vol 10. P. 397 ¦ 403.

15. Duran of cours ! The laboratory glassware from Schott International laboratory.

October 1988.

16. Francis J., Onuska F. I. Narrow - bore wall-coated open-tubular columns for fast high resolution gas chromatographic separation toxicants of enviromental concern. J. Chromatography, 1984. Vol 289. P. 207 ¦ 221.

17. Golovnya R. V., Samusenko A. L., Mistrukov E. A. Analysis of polar compaunds on PEG - 40 M/KF glass capillari column. JHRC & CC, 1979. Vol. 2. P 609 ¦ 18. Kaiser R. E., Rieder R. Critical & statistically based evaluation, testing, comparison & optimization of capillary chromatography system, the "ATBconcert" in capillary GC. Chromatographya, 1977. Vol 10. P. 455 - 465.

19. Kong R. C., Fields S. M., Jackson W. P., Lee M. L. Preparation of smalldiameter capillary columns for GC & SFC J. Chromatography, 1984. Vol 289. P.

20. Madani C., Chambaz E. M., Use of hydrogen chlorosilanes for the preparation of high resolution glass capillary colimn. Chromatographya, 1977. Vol. 10. N8.

21. Nordion Analytical news ( catalog ). 1987. Vol 1. P. 22. Оnuska F. I., Comba M. E. Preparation & application of surface-modified high resolution wall-coated open tubular column. J. Chromatography, 1976. Vol 126.

23. Sihutjer C. P., Vermeer E. A., Scherpenzeel G. J., Bally R. W. Practical asrect of fast gas chromatography on 50 жm i.d. capillary columns combination with electron - capture detector. J. Chromatography, 1984. Vol 289. P. 157 ¦ 162.

24. The dgeneral catalog of Surelco.1989 - 1991.

25. The dgeneral catalog of Hewlett Packard.1989.

26. Traitler H., Prevot A. Termostabel persilylated polar glass capillary column bythe ammonia - ething metod. JHRC & CC, 1981. Vol 4. P. 433 ¦ 436.





Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРСКОЙ ОБЛАСТИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРСКОЙ КОЛЛЕДЖ ИМЕНИ А.Н.КОНЯЕВА УТВЕРЖДАЮ Заместитель директора по УР _Н.С.Лукина _ 201_ г. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по выполнению контрольной работы по дисциплине Информационные технологии для студентов заочного отделения специальности 230115 Программирование в компьютерных системах Тверь ОДОБРЕНА УТВЕРЖДАЮ Предметной /цикловой/ Руководитель Научнокомиссией...»

«1 2 Содержание стр. 4 Пояснительная записка 1. Основное содержание дисциплины 2. 5 Требования к условиям организации и 15 3. реализации образовательного процесса Контроль планируемого результата обучения 4. 15 Литература 5. 16 Методические указания 6. 16 Контрольные задания 7. 117 3 1. Пояснительная записка Рабочая учебная программа по дисциплине Основы электротехники, электроснабжения и электрооборудования ГРР составлена на основе Государственного общеобязательного стандарта технического и...»

«3 I САМООБСЛЕДОВАНИЕ ЗА 2012-2013 УЧЕБНЫЙ ГОД В соответствии с поставленной в проекте развития гимназии целью: модернизация системы организации образовательной среды с целью формирования и проявления ключевых компетентностей обучающихся, их социальной и гражданской зрелости, способности к успешной социализации в обществе, определены задачи на период 2011-2015г.г., которые позволят гарантировать дальнейшее развитие ОУ: 1. Создать и апробировать педагогическую систему по развитию языковой...»

«Министерство сельского хозяйства РФ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Мичуринский государственный аграрный университет В ПОМОЩЬ ПЕРВОКУРСНИКУ (методические рекомендации) Мичуринск - наукоград РФ 2009 Составители: д.т.н., академик РАСХН А.И. Завражнов, к.с.-х.н., доцент Е.С. Симбирских При подготовке методических рекомендаций были использованы инструктивные материалы по высшему образованию, материалы методического кабинета по высшему...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНЖЕНЕРНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Н. А. Каморджанова, Т. Н. Подольская Бухгалтерский учет ТЕКСТ ЛЕКЦИЙ Учебное пособие для студентов экономических специальностей всех форм обучения Санкт-Петербург 2004 УДК 657.1 ББК 65.052 К 18 Утверждено редакционно-издательским советом СПбГИЭУ в качестве учебно-методического пособия для студентов экономических специальностей университета Рецензенты: Кафедра управления,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГЕОДЕЗИИ И КАРТОГРАФИИ (МИИГАиК) Геодезический факультет Кафедра прикладной информатики ГЕОИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ СБОРА КАРТОГРАФО-ГЕОДЕЗИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ Учебно-методический комплекс по специальности 120100 - Бакалавр техники и технологии Курс 4 Семестр 7/8 Москва 2010г. ФГОС ВПО – Прикладная информатика, учебно-методический комплекс...»

«Рекомендации Учебно-методической секции Ученого совета Тюменского государственного университета от 27.01.2012 г. по вопросу О выполнении плана издания внутривузовской учебно-методической литературы за 2011 год и утверждение плана на 2012 год Общий анализ выполнения плана. В 2011 году было утверждено 152 работы, реализовано 5154, из них 82 выполнено печатным способом, 5072 – электронные издания. По видам учебных изданий учебно-методические материалы 2011 года представлены: учебно-методическими...»

«Ганкин В. Ю. и Ганкин Ю. В. XXI век Общая химия 2-уровневое учебное пособие 2011 2 БЛАГОДАРНОСТИ Мы в долгу перед многими, кто вносил предложения, высказывал критику и другим образом участвовал в создании этой книги. Настоящим выражаем нашу самую сердечную благодарность: Виталию Аронову, Александру Горштейну, Людмиле Коломеец, Сергею Крюкову, Владимиру Кузнецову, Ольге Куприяновой, Алексею Лезникову, Якову Мазур, Игорису Мисюченко, Марине Ноженко, Софи Перлин, Александру Рогач, Александру...»

«Институт Государственного управления, Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 – до 1800) права и инновационных технологий (ИГУПИТ) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru Интернет-журнал НАУКОВЕДЕНИЕ №3 2013 Бокарев Сергей Александрович Bokarev Sergey Aleksandrovich Сибирский государственный университет путей сообщения Siberian State Railway University д-р техн. наук, проф., проректор по научной работе, зав. каф. Мосты...»

«Стр 1 из 225 7 апреля 2013 г. Форма 4 заполняется на каждую образовательную программу Сведения об обеспеченности образовательного процесса учебной литературой по блоку общепрофессиональных и специальных дисциплин Иркутский государственный технический университет 130302 Поиски и разведка подземных вод и инженерно-геологические изыскания Наименование дисциплин, входящих в Количество заявленную образовательную программу обучающихся, Автор, название, место издания, издательство, год издания учебной...»

«Тема ГБ 24–11/1 АКТУАЛИЗАЦИЯ МЕТОДИКИ ПРЕПОДАВАНИЯ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ДИСЦИПЛИН В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ВУЗЕ Промежуточный отчёт за 2012 год: Разработка системы контроля усвоения учебного материала и диагностики сформированных знаний с использованием информационных технологий РЕФЕРАТ Отчет 61с., 7 рис., 14 табл., 22 источников. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ПРЕПОДАВАНИЕ, КОМПЬЮТЕРНОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ Объектом исследования является – разработка системы контроля усвоения учебного...»

«Разумные сети от BiLIM Systems Санкт-Петербург, ул. Седова, 80, телефон (812) 449-0770, факс (812) 449-0771, E-mail: [email protected] Network Working Group T. Socolofsky Request for Comments: 1180 C. Kale Spider Systems Limited January 1991 Учебник по TCP/IP A TCP/IP Tutorial Статус документа Данный документ представляет собой учебное пособие по стеку протоколов TCP/IP, включающее в себя вопросы пересылки дейтаграмм IP между отправителем и получателем через цепочку маршрутизаторов. Документ не...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина Утверждено на заседании кафедры культурологии протокол № 10 от 6 марта 2009 г. Зав. кафедрой, канд. философ. наук, доц. А.В. Соловьев ОСНОВЫ ИНФОРМАЦИОННОЙ КУЛЬТУРЫ Программа дисциплины и учебно-методические рекомендации Для специальности 100103 — Социально-культурный сервис и туризм...»

«Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе БГТУ _ А.С. Федоренчик _ 2010 г. Регистрационный № УД-/р. ЭКОНОМИКА И УПРАВЛЕНИЕ ИННОВАЦИЯМИ Учебная программа для специальности 1-25 01 07 Экономика и управление на предприятии Инженерно-экономический факультет Кафедра экономики и управления на предприятиях Курс IV Семестр 8 Лекции — 51 час Практические занятия — 34 часа Экзамен 8 семестр Всего аудиторных часов по дисциплине —...»

«ИВЭСЭП САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ВНЕШНЕЭКОНОМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ, ЭКОНОМИКИ И ПРАВА МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ЭКОНОМИКА УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС по специальности: 080801 (351400) – Прикладная информатика в экономике Санкт-Петербург 2006 ББК 22.1 М-34 М-34 Математическая экономика: Учебно-методический комплекс. /Авт.-сост.: А.Ю. Вальков, А.Н. Протопопов, – СПб.: СПбИВЭСЭП, 2006. – 52 с. Утвержден на заседании кафедры математических и естественнонаучных дисциплин, протокол № 1 от 30.08.2006 г. Утвержден и...»

«Согласовано Согласовано Утверждаю Руководитель МО Заместитель директора по Директор МБОУ Гимназия №86 УВР МБОУ Гимназия № 86 _ / / _ / / Протокол № от Приказ № от _ / / _ _ 2013 г. _ _ 2013 г. _ _ 2013 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ПЕДАГОГА Петрова Ольга Николаевна, категория высшая _ Ф.И.О., категория Технология, 10 класс по предмет, класс 2013 - 2014 учебный год Пояснительная записка Название программы Технология На сколько часов рассчитана рабочая программа 34 часа Учебник Симоненко В.Д., Очинин...»

«1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Горно-Алтайский государственный университет Юридический факультет Учебная, производственная и предквалификационная практика студентов экономико-юридического факультета (Уголовно-правовой профиль) Методические рекомендации Горно-Алтайск 2014 г. 2 Содержание 1. Положение о практике студентов..3 2. Пояснительная записка..11 3. Цели, задачи и место прохождения учебной (ознакомительной),...»

«МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ обучения естественно-научного цикла учащихся школы № 1020 2011-2012 учебный год дидактический № ФИО учителя класс/ предмет программа базовый учебник вариативный учебник материал Новошинский И.И., 2005 г. Новошинский И.И., Радецкий А.М., 2004 для 8А, 8Б Новошинская Н.С. Суровцева Р.П., 1. Шамова О.С. общеобразоват. химия Химия 8кл, Гузей Л.С., школ, 2006 г. Богданова Н.Н., Мещерякова Л.М., Орджаковский П.А., Радецкий А.М., для Новошинский И.И., 9А, 9Б Суровцева Р.П., 2....»

«1 СОДЕРЖАНИЕ 1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ..4 1.1 Нормативные документы для разработки ООП ВПО.4 1.2 Общая характеристика ООП ВПО.4 1.2.1 Цель (миссия) ООП ВПО..4 1.2.2 Срок освоения ООП ВПО.5 1.2.3 Трудоемкость ООП ВПО..5 1.3Требования к уровню подготовки, необходимому для освоения ООП ВПО..5 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ВЫПУСКНИКА.. 6 2.1 Область профессиональной деятельности выпускника.6 2.2 Объекты профессиональной деятельности выпускника.6 2.3 Виды профессиональной деятельности...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского Харьковский авиационный институт М.Ф. Бабаков, А.В. Попов, М.И. Луханин МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОННЫХ АППАРАТОВ И СИСТЕМ Учебное пособие Харьков ХАИ 2003 УДК 621.396.6 Математические модели электронных аппаратов и систем /М.Ф. Бабаков, А.В. Попов, М.И. Луханин. - Учеб. пособие. - Харьков: Нац. аэрокосмический ун-т Харьк. авиац. ин-т, 2003. – 109 с. Приведены теоретические основы машинного...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.