Предисловие 1

Учреждение образования

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

Программа, методические указания

и контрольные задания по дисциплинам

«Аналитическая химия», «Аналитическая химия

и физико-химические методы анализа»

для студентов химико-технологических специальностей заочной формы обучения Минск 2012 2 ПРЕдисловие УДК 543(075.4) ББК 24.4я73 А64 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционноиздательским советом университета Составители:

А. Е. Соколовский, Н. А. Коваленко, Г. Н. Супиченко Рецензент кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии БГТУ Л. И. Хмылко Аналитическая химия : программа, методические укаА64 зания и контрольные задания по дисциплинам «Аналитическая химия», «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» для студентов химико-технологических специальностей заочной формы обучения / сост. : А. Е. Соколовский, Н. А. Коваленко, Г. Н. Супиченко. – Минск :

БГТУ, 2012. – 121 с.

ISBN 978-985-530-160-9.

Изложены учебная программа по дисциплинам «Аналитическая химия», «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» и задания для выполнения двух контрольных работ. В каждом разделе дается краткое теоретическое введение, приводятся примеры решения предлагаемых типов задач.

УДК 543(075.4) ББК 24.4я ISBN 978-985-530-160-9 © УО «Белорусский государственный технологический университет», Химические методы количественного анализа

ПРЕДИСЛОВИЕ

Издание включает весь необходимый материал для выполнения студентами заочного факультета контрольных заданий по химическим методам анализа.

Основой занятий по предмету является учебная программа.

Она приведена в начале пособия и соответствует современным представлениям науки.

Главная часть контрольных заданий – задачи, охватывающие все разделы учебной программы и полностью ей соответствующие. Решая задачи, студенты расширяют и закрепляют знания по аналитической химии. При этом у них формируются навыки самостоятельной работы с учебником и справочной литературой.

Кроме контрольных заданий, каждый раздел снабжен небольшим теоретическим введением. Оно не может выступать в качестве учебника и не может заменить его, а только содержит основные расчетные формулы и небольшие теоретические пояснения, необходимые для выполнения расчетных заданий.

С целью оказания помощи студентам заочного факультета при выполнении контрольного задания в каждом разделе приведены примеры решения задач. При выборе примеров авторы руководствовались опытом проверки контрольных заданий. Особое внимание уделялось задачам, в решении которых наиболее часто встречаются ошибки, однако не остались без внимания и те, с которыми студенты обычно справлялись, так как уровень подготовки студентов существенно различается.

Значения физико-химических констант, используемых в данных методических указаниях, взяты из справочника [1]. Им же авторы рекомендуют пользоваться при выполнении контрольных заданий.

4 ПРОГРАММА КУРСА «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Прежде чем начать изучение аналитической химии, повторите по учебнику неорганической химии периодический закон Д. И. Менделеева, общие закономерности химических реакций и теорию растворов. Затем по учебной литературе ознакомьтесь с теоретической частью аналитической химии, которая состоит из ряда важнейших тем. Их изучение должно предшествовать лабораторным работам по аналитической химии (лабораторно-очная сессия). После этого приступайте к выполнению одного варианта каждого контрольного задания. Номер варианта определяется по двум последним цифрам Вашего личного шифра (см. таблицу на с. 116–117).

Контрольное задание состоит из ряда вопросов и задач. Ответы на контрольные вопросы должны быть краткими, но точными и ясными. Уравнения реакций необходимо писать в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Для химических реакций и различных приемов нужно описывать условия их выполнения (температура, рН среды, концентрация, окраска соединений и т. д.). Там, где это необходимо, указывайте физико-химические константы диссоциации и устойчивости, произведение растворимости, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и другие характеристики соединений, которые Вы можете найти в справочниках [1, 2].

При выполнении задания следует приводить весь ход решения задач. Вычисления необходимо давать полностью. Решение задач должно включать уравнения реакций, расчетные формулы в общем виде, числовые значения постоянных величин. При этом надо приводить краткое объяснение при выполнении вспомогательных расчетов.

После того, как две контрольные работы будут зачтены, студент допускается к лабораторному практикуму (очная сессия).

ПРОГРАММА КУРСА

«АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

ДЛЯ СТУДЕНТОВ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ

Введение Предмет аналитической химии. Значение аналитической химии. Классификация методов аналитической химии: методы разделения, методы обнаружения и методы определения (химические и инструментальные). Цели и задачи методов.

Общая схема аналитического определения. Выбор метода анализа. Отбор пробы и пробоподготовка.

Метрологические основы аналитической химии. Статистическая обработка результатов анализа.

Аналитический контроль технологических процессов. Автоматизация и компьютеризация аналитических определений.

Общие теоретические основы аналитической химии Общие вопросы теории растворов Раствор как среда для проведения аналитических реакций. Влияние физико-химических характеристик растворителя на химикоаналитические свойства ионов. Основы теории сильных электролитов. Активность, коэффициент активности, ионная сила растворов.

Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии Кислотно-основное равновесие. Равновесие в водных растворах кислот, оснований и амфолитов. Буферные растворы, их состав и свойства. Расчет рН протолитических систем на основе теории Бренстеда – Лоури. Применение реакций кислотно-основного

6 ПРОГРАММА КУРСА «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

взаимодействия в аналитической химии. Значение буферных систем в химическом анализе.

Окислительно-восстановительное равновесие. Сопряженная окислительно-восстановительная пара. Окислительно-восстановительный потенциал и факторы, влияющие на его значение. Окислительно-восстановительные реакции, их константа равновесия, направление и скорость. Автокаталитические и индуцированные реакции, их роль в химическом анализе. Применение реакций окисления – восстановления в аналитической химии.

Равновесие комплексообразования. Строение и свойства комплексных соединений. Полидентантные лиганды, хелатные комплексы, хелатный эффект. Равновесия в растворах комплексных соединений, константы устойчивости комплексных ионов. Использование реакций комплексообразования в аналитической химии.

Равновесие в системе осадок – раствор. Гетерогенное химическое равновесие в растворах малорастворимых электролитов. Правило произведения растворимости и его использование в аналитической химии. Константа растворимости (произведение активностей).

Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых соединений:

солевой эффект, влияние одноименных ионов и конкурирующих реакций. Использование гетерогенных систем в аналитических целях.

Органические аналитические реагенты Особенности органических аналитических реагентов: высокая чувствительность и избирательность действия. Применение органических аналитических реагентов в анализе.

Химические методы разделения и обнаружения Общие вопросы качественного анализа Цели и задачи качественного анализа. Классификация методов качественного анализа в зависимости от величины пробы.

Техника эксперимента: качественные пробирочные, капельные и микрокристаллоскопические реакции.

Аналитический эффект. Аналитические химические реакции и условия их проведения. Общие, групповые и характерные (селективные и специфические) реакции.

Аналитические классификации катионов и анионов. Аналитические группы ионов и периодический закон Д. И. Менделеева.

Систематический и дробный качественный анализ.

Использование реакций осаждения, комплексообразования, кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций в качественном анализе. Органические аналитические реагенты, их преимущества и применение в качественном анализе.

Методы разделения и обнаружения ионов, имеющих наибольшее значение в химической технологии I аналитическая группа катионов. Общая характеристика.

Характерные реакции ионов Na+, K+, NH + и Mg2+. Методы разложения и удаления солей аммония. Систематический ход анализа смеси катионов I группы.

II аналитическая группа катионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов Ca2+ и Ba2+. Оптимальные условия осаждения катионов II группы. Систематический ход анализа смеси катионов II группы и смеси катионов I–II групп.

III аналитическая группа катионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов Al3+, Сr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+ и Zn2+. Оптимальные условия осаждения катионов III группы. Систематический ход анализа смеси катионов III группы и смеси катионов I–III групп.

I аналитическая группа анионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов CO3, SO 2, PO3.

II аналитическая группа анионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов Cl–, I–.

III аналитическая группа анионов. Общая характеристика. Характерные реакции ионов NO, NO3. Анализ смеси анионов I–III групп.

Анализ неизвестного вещества Основные этапы проведения качественного химического анализа: подготовка вещества к анализу, отбор средней пробы, растворение твердых веществ, предварительные испытания, анализ катионов и анионов.

Химические методы количественного анализа Общие вопросы количественного анализа Цели и задачи количественного анализа. Классификация химических методов количественного анализа. Требования к точности измерений и точности вычислений в количественном анализе. Метрологические характеристики химических методов количественного анализа.

8 ПРОГРАММА КУРСА «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Гравиметрические методы анализа Сущность и основные операции метода. Классификация гравиметрических методов анализа – методы осаждения, прямые и косвенные методы отгонки, методы выделения. Аналитические возможности, достоинства и недостатки гравиметрического метода анализа.

Общая схема аналитического определения по методу осаждения. Осаждаемая и гравиметрическая форма, требования к ним.

Неорганические и органические осадители, требования к ним. Выбор осадителя и расчет его количества. Расчет результатов гравиметрического определения.

Кристаллические и аморфные осадки, механизм их образования и оптимальные условия получения. Процессы коагуляции и пептизации при образовании осадков. Основные причины загрязнения осадков. Соосаждение, его роль в химическом анализе. Типы соосаждения. Способы уменьшения соосаждения и очистки осадков от соосажденных примесей. Осаждение с коллектором как эффективный способ концентрирования микроколичеств веществ.

Титриметрические методы анализа Сущность и основные операции метода. Классификация титриметрических методов анализа. Требования к реакциям, которые используются в титриметрии. Точка эквивалентности (стехиометричности). Закон эквивалентов. Конечная точка титрования и ее фиксирование.

Общая схема титриметрического анализа. Стандартные растворы, их виды и способы приготовления. Способы выражения концентрации стандартных растворов (молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, массовая концентрация, титр, титр по определяемому веществу). Расчеты, связанные с приготовлением стандартных растворов.

Способы титрования: прямое титрование, обратное титрование, титрование заместителя. Расчет результатов титриметрического определения.

Метод кислотно-основного титрования Сущность метода, его общая характеристика. Аналитические возможности, достоинства и недостатки метода. Стандартные растворы, их приготовление, стандартизация и условия хранения.

Кислотно-основные индикаторы. Теория индикаторов, основное уравнение теории индикаторов. Основные количественные характеристики индикаторов: интервал перехода, показатель титрования.

Кривые кислотно-основного титрования, их расчет и прогнозирование. Факторы, влияющие на величину скачка. Кривые титрования сильных и слабых кислот основаниями, сильных и слабых оснований кислотами. Кривые титрования солей слабых кислот и солей слабых оснований. Кривые титрования многоосновных кислот. Кривые титрования смесей кислот и смесей оснований. Правило выбора индикатора. Индикаторные ошибки титрования.

Методы окислительно-восстановительного титрования Сущность, общая характеристика и классификация методов окислительно-восстановительного титрования. Требования к окислительно-восстановительным реакциям, которые применяются в титриметрии. Расчет факторов эквивалентности веществ, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.

Кривые окислительно-восстановительного титрования. Факторы, влияющие на величину скачка. Способы фиксирования конечной точки титрования. Безындикаторное титрование. Окислительно-восстановительные индикаторы, механизм их действия, интервал перехода. Правило выбора индикатора.

Перманганатометрия. Сущность и основные реакции метода.

Стандартные и вспомогательные растворы метода, их приготовление, стандартизация и условия хранения. Фиксирование конечной точки титрования. Условия проведения перманганатометрических определений. Аналитические возможности, достоинства и недостатки перманганатометрического метода анализа.

Иодометрия. Сущность и основные реакции метода. Стандартные и вспомогательные растворы метода, их приготовление, стандартизация и условия хранения. Фиксирование конечной точки титрования. Условия проведения иодометрических определений. Аналитические возможности, достоинства и недостатки иодометрического метода анализа.

Методы комплексометрического титрования Сущность, общая характеристика и классификация методов комплексометрического титрования. Требования к реакциям комплексообразования, которые применяются в титриметрии.

Комплексонометрия. Сущность метода. Комплексоны, их строение и свойства. Реакции взаимодействия комплексонов с ионами металлов, их стехиометрия. Побочные реакции, влияющие на равновесие образования комплексонатов.

10 ПРОГРАММА КУРСА «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Кривые комплексонометрического титрования. Факторы, влияющие на величину скачка. Способы фиксирования конечной точки титрования в комплексонометрии. Металлохромные индикаторы, механизм их действия, интервал перехода и правило выбора.

Стандартные и вспомогательные растворы метода, их приготовление, стандартизация и условия хранения. Условия проведения комплексонометрических определений. Аналитические возможности и достоинства метода комплексонометрического титрования.

Методы осадительного титрования Сущность, общая характеристика и классификация методов осадительного титрования. Представление об основных методах, кривых титрования, индикаторах, стандартных и вспомогательных растворах. Аналитические возможности, достоинства и недостатки методов осадительного титрования.

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии

ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ

АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ

В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1.1. Равновесие в системе осадок – раствор Гетерогенная (неоднородная) система состоит из двух фаз: насыщенного раствора электролита и осадка. В этой системе устанавливается динамическое равновесие:

К этой равновесной системе применим закон действия масс, исходя из которого можно сформулировать правило произведения растворимости (ПР): произведение концентраций ионов труднорастворимого электролита в его насыщенном растворе есть величина постоянная при данной температуре:

Если в формуле имеются стехиометрические коэффициенты, то они входят в уравнение как показатели степени, в которые необходимо возвести концентрации ионов, например:

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше значение ПР, тем больше растворимость.

12 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ При более точных расчетах необходимо вместо концентраций ионов использовать значения активностей, учитывающих электростатические взаимодействия между ионами.

Активности ионов пропорциональны концентрациям:

Здесь = а / С – коэффициент активности, зависящий от концентраций и зарядов всех ионов в растворе, а также от собственного заряда иона. Для нахождения коэффициентов активности сначала рассчитывают ионную силу раствора I по формуле Здесь Сi и zi – молярные концентрации и заряды всех ионов в растворе.

Значение коэффициента активности i данного иона можно вычислить по уравнению Дебая и Хюккеля:

или по формуле Дэвис:

Обычно при решении задач значения коэффициентов активности не рассчитываются. Соответствующие расчеты выполняются, если необходимость их проведения указывается или подразумевается в условии задачи.

1.1.1. Примеры решения задач Примеры 1–2 помогут Вам при решении задач № 1–5.

ПРИМЕР 1. Вычислить произведение растворимости иодида серебра AgI, если растворимость этой соли при температуре 25°С равна 2,865 · 10–6 г/л.

Решение. Химическое равновесие в насыщенном растворе AgI описывается уравнением 1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии Запишем выражение произведения растворимости для иодида серебра:

Вычислим растворимость иодида серебра (моль/л). Так как молярная масса AgI составляет 234,772 г/моль, то концентрация AgI в растворе будет [AgI] = 2,865 · 10–6/ 234,772 = 1,22 · 10–8 моль/л.

При диссоциации каждого моля иодида серебра образуется 1 моль Ag+ и 1 моль I–. Следовательно, их концентрации равны:

Подставляя значения [Ag+] и [I–] в уравнение произведения растворимости, получим ПРИМЕР 2. Вычислить произведение растворимости Ag2CrO4, если в 100 мл насыщенного раствора его содержится 0,002156 г.

Решение. Найдем растворимость хромата серебра (моль/л):

в 100 мл насыщенного раствора – 0,002156 г соли Молярная масса Ag2CrO4 равна 331,73 г/моль, тогда растворимость Ag2CrO4 (моль/л) будет [Ag2CrO4] = 0,02156 / 331,73 моль/л = 6,5 · 10–5 моль/л.

Хромат серебра диссоциирует следующим образом:

ПР Ag 2CrO 4 = [Ag+]2 [ CrO 2 ] = (1,3 · 10–4)2 · 6,5 · 10–5 1,1 · 10–11.

14 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ Пример 3 поможет Вам при решении задач № 6–18.

ПРИМЕР 3. Вычислить растворимость оксалата кальция, массовую концентрацию ионов Са2+ и массу кальция в 100 мл раствора, если произведение растворимости его равно 2,57 · 10–9.

Решение. Химическое равновесие в насыщенном растворе СаС2О4 описывается уравнениями:

Обозначим растворимость СаС2О4 через х моль/л. При диссоциации х молей СаС2О4 образуется х молей Са2+ и x молей C 2 O 2.

Подставляя эти значения в уравнение произведения растворимости, получим Чтобы найти растворимость СаС2О4 (г/л), необходимо молярную растворимость (моль/л) умножить на молярную массу СаС2О4:

Чтобы найти массовую концентрацию ионов Са2+, нужно умножить молярную растворимость на атомную массу Са2+:

Массу кальция в 100 мл раствора находим из пропорции:

в 1000 мл раствора – 2 · 10–3 г кальция в 100 мл раствора – x г кальция Пример 4 поможет Вам при решении задач № 19–21.

ПРИМЕР 4. При какой молярной концентрации хромата натрия начнется выпадение осадка из 0,001 М раствора нитрата свинца?

Решение. Составим уравнения диссоциации хромата натрия и нитрата свинца:

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии Следовательно, молярные концентрации ионов Pb2+ и CrO совпадают с молярными концентрациями солей.

Составим уравнение диссоциации хромата свинца:

Следовательно, [ CrO 2 ] = ПР PbCrO4 / [Pb2+] = 1,8 · 10–14/0,001 = 1,8 · 10–11 моль/л.

Пример 5 поможет Вам при решении задач № 22–29.

ПРИМЕР 5. Выпадет ли осадок при сливании 100 мл фильтрата, оставшегося от осаждения иодида свинца, с 200 мл 0,1 М раствора хромата натрия?

Решение.

Химическое равновесие в насыщенном растворе PbI2 описывается уравнением Если растворимость PbI2 равна x моль/л, то [Pb2+] = x моль/л, а [I–] = 2x моль/л. Следовательно, После сливания растворов объем составит а концентрация ионов Pb2+ уменьшится:

Соответственно, уменьшится и концентрация иона CrO 2 :

16 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ Для ответа на вопрос о возможности выпадения осадка найдем произведение концентраций (ПС) ионов Pb2+ и CrO 2 и срав- ним полученное значение с ПР PbCrO4 = 1,8 · 10 :

Следовательно, осадок выпадет.

Пример 6 поможет Вам при решении задач № 30–40.

ПРИМЕР 6. Вычислить концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе хлорида серебра, к 1 л которого прибавлено:

а) 1 · 10–4 моля KСl; б) 0,1 моля KCl.

Решение.

a) хлорид-ионы образуются при диссоциации хлорида серебра и хлорида калия. Тогда будем иметь [Ag+] ([Cl–]AgCl + [Сl–]KСl) = ПРАgСl = 1,56 · 10–10.

Подставляя значение концентрации KСl и решая квадратное уравнение, получим [Ag+] = –10–4/2 + 10 8 / 4 + 1,56 10 10 = 1,54 · 10–6 моль/л;

б) в данном случае значение [Сl–]KСl существенно превышает величину [Cl–]AgCl, поэтому величиной [Cl–]AgCl можно пренебречь.

Тогда будем иметь [Ag+] = ПРАgСl / [Сl–] KСl = 1,56 · 10–10/ 0,1 = 1,56 · 10–9 моль/л.

Пример 7 поможет Вам при решении задач № 40–50.

ПРИМЕР 7. Вычислить растворимость хлорида серебра в 0,01 М растворе Ca(NO3)2.

Решение. При решении данной задачи необходимо учитывать солевой эффект. Запишем ПР AgCl с учетом коэффициентов активности:

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии Если обозначить концентрацию хлорида серебра через x моль/л, то можно записать Для нахождения коэффициентов активности рассчитаем ионную силу 0,1 моль/л раствора Ca(NO3)2.

Запишем уравнение диссоциации нитрата кальция:

Следовательно, Таким образом, Коэффициент активности рассчитаем по формуле (1.4):

Рассчитанная величина = 0,771 для однозарядных ионов Ag+ и Cl– совпадает. Следовательно, 1.1.2. Контрольные задания 1–5. Вычислить произведение растворимости соли:

1. CaF2, если массовая концентрация насыщенного раствора соли составляет 0,017 г/л.

2. MgNH4PO4, если при анализе 1000 мл насыщенного раствора найдено 7,9 мг этой соли.

3. ВаСrО4, если массовая концентрация соли в насыщенном растворе составляет 2,7 мг/л.

4. ВаСrО4, если 400 мл насыщенного раствора содержат 1,22 · 10–3 г этой соли.

5. MgNH4PO4, если в 400 мл насыщенного раствора содержится 3,4 ·10–3 г этой соли.

18 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 6–16. Вычислить растворимость:

6. Сульфида серебра(I) и массу серебра в 350 мл насыщенного раствора.

7. Иодида свинца(II) и массу свинца в 50 мл насыщенного раствора.

8. Сульфида меди(II) и массу меди в 150 мл насыщенного раствора.

9. Карбоната марганца(II) и массу марганца в 650 мл насыщенного раствора.

10. Оксалата железа(II) и массу железа в 150 мл насыщенного раствора.

11. Цианида никеля(II) и массу никеля в 300 мл насыщенного раствора.

12. Хромата свинца(II) и массу свинца в 450 мл насыщенного раствора.

13. Карбоната марганца(II) и массу марганца в 650 мл насыщенного раствора.

14. Оксалата стронция(II) и массу стронция в 200 мл насыщенного раствора.

15. Селенида меди(II) в воде и массу селена в 150 мл раствора.

16. Фосфата железа(III) в воде и массу железа в 2 л раствора.

17–18. Рассчитать массу:

17. Ca2+ в 340 мл насыщенного раствора CaCO3.

18. Mg2+ в 40 мл насыщенного раствора MgCO3.

19–21. При какой молярной концентрации:

19. Оксалата натрия начнется выпадение осадка из 0,005 М раствора нитрата магния?

20. Карбоната натрия начнется выпадение осадка из 0,0005 М раствора нитрата стронция?

21. Сульфита натрия начнется выпадение осадка из 0,005 М раствора нитрата меди(II)?

22–29. Образуется ли осадок при смешивании:

22. Равных объемов 10–3 М растворов NaCl и AgNO3?

23. 100 мл 10–3 М раствора PbSO4 и 200 мл раствора NaI с концентрацией 0,15 г/л?

24. Равных объемов 1·10–3 М растворов SrCl2 и K2SO4?

25. Насыщенного раствора CaSO4 с равным объемом раствора (NH4)2C2O4 с концентрацией 2,5 ·10–2 г/л?

26. 15 мл 0,02 М раствора хлорида бария с 5 мл 0,01 М раствора серной кислоты?

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии 27. 0,02 н. раствора хлорида кальция с равным объемом 0,02 н.

раствора карбоната натрия?

28. 10 мл 0,001 н. раствора хлорида стронция с 1 мл 0,001 М раствора хромата калия?

29. Одного объема фильтрата, оставшегося от осаждения сульфида марганца, с одним объемом 0,1 н. раствора карбоната натрия?

30–33. Вычислить массовую концентрацию:

30. Насыщенного раствора хромата серебра в воде и в 0,01 М растворе K2СrО4.

31. Насыщенного раствора хромата серебра в воде и в 0,015 М растворе Ag(NO3)2.

32. Насыщенного раствора оксалата кальция в воде и в 0,017 М растворе (NH4)2С2О4.

33. Насыщенного раствора карбоната меди(II) в воде и в 0,012 М растворе K2СО3.

34–37. Вычислить равновесную концентрацию:

34. Ионов Вa2+ в 3 · 10–2 М растворе H2SО4, насыщенном относительно BaSО4.

35. Ионов Fe2+ в 7 · 10–3 М растворе K2CО3, насыщенном относительно FeCO3.

36. Ионов Mn2+ в 5 · 10–3 М растворе Na2S, насыщенном относительно MnS.

37. Ионов Sn2+ в 3 · 10–5 М растворе Na2S, насыщенном относительно SnS.

38–46. Вычислить молярную растворимость:

38. Осадка СаС2О4 в 1,0 ·10–3 М растворе (NH4)2C2O4.

39. Осадка SrСО3 в 1,0 · 10–3 М растворе Na2CO3.

40. Осадка NiS в 7,0 · 10–4 М растворе (NH4)2S.

41. Хлорида серебра (г/л) в 0,1 М растворе нитрата калия.

42. Иодида серебра в 0,005 М растворе нитрата алюминия.

43. Хромата свинца в 0,04 М растворе нитрата аммония.

44. Карбоната цинка в 0,05 М растворе нитрата натрия.

45. Сульфата свинца в 0,01 М растворе FeCl3.

46. Оксалата кобальта в 0,08 М растворе нитрата калия.

47–50. Как изменится растворимость:

47. Оксалата кальция в воде по сравнению с растворимостью его в 0,1 М растворе хлорида натрия?

48. Карбоната кальция в воде по сравнению с растворимостью его в 0,1 М растворе хлорида калия?

20 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 49. Сульфата бария в воде по сравнению с растворимостью его в 0,15 М растворе иодида натрия?

50. Карбоната бария в воде по сравнению с растворимостью его в 0,03 М растворе иодида калия?

1.2. Кислотно-основное равновесие Кислотно-основное (протолитическое) взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы кислоты к молекуле основания. При этом кислота превращается в сопряженное с ней основание, а основание становится сопряженной кислотой. На практике наиболее часто имеют дело именно с протолитическими равновесиями (реакции нейтрализации, гидролиза и диссоциации).

Наибольшее признание из всех известных теорий кислот и оснований получила протолитическая теория Бренстеда и Лоури. Согласно этой теории, кислотно-основные реакции осуществляются за счет переноса протона от кислоты к основанию.

Иначе говоря, кислота является донором, а основание – акцептором протонов. Существуют также вещества, способные как отдавать, так и принимать протоны. Они называются амфолитами.

В водных растворах сильных одноосновных кислот протолитиH3O+ + A– целиком сдвинуческое равновесие HA + H2O то вправо и концентрация ионов водорода совпадает с концентрацией кислоты. Слабые кислоты и основания в водных растворах диссоциированы лишь частично. На основании анализа равновесий в растворах выводятся основные уравнения для расчета рН.

Расчет рН растворов электролитов проводится по следующим (упрощенным) формулам:

сильных одноосновных кислот слабых кислот сильных однокислотных оснований 1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии слабых оснований солей слабых кислот солей слабых оснований буферных растворов, образованных слабой кислотой и ее солью (солью слабой кислоты и сильного или слабого основания) буферных растворов, образованных слабым основанием и ее солью (солью слабого основания и сильной или слабой кислоты) амфолитов (кислых солей) 1.2.1. Примеры решения задач Примеры 8–10 помогут Вам при решении задач № 51–100.

ПРИМЕР 8. Вычислить рН раствора, полученного при сливании:

а) 20,0 мл 0,1 М раствора NaOH и 16,0 мл 0,08 М раствора HCl.

Решение. Запишем уравнение реакции С целью выяснения состава раствора, образовавшегося после сливания, рассчитаем количества веществ в исходных растворах:

Так как n0(NaOH) > n0(HCl), то NaOH находится в избытке, следовательно, в образовавшемся после сливания растворе будут находиться NaOH и NaCl в следующих количествах:

22 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ n1(NaOH) = n0(NaOH) – n0(HCl) = 2,0 · 10–3 – 1,28 · 10–3 = NaCl является солью сильной кислоты и сильного основания и на pH не влияет.

Объем раствора (V) составит 20,0 + 16,0 = 36,0 мл.

Рассчитаем концентрацию NaOH в растворе:

С(NaOH) = 0,72 · 10–3/ 36 · 10–3 = 0,02 моль/л.

Исходя из состава раствора выбираем формулу (1.8) для расчета рН сильного основания:

б) 20,0 мл 0,1 М раствора NaOH и 36,0 мл 0,08 М раствора HCl.

Решение. Запишем уравнение реакции С целью выяснения состава раствора, образовавшегося после сливания, рассчитаем количества веществ в исходных растворах:

Так как n0(NaOH) < n0(HCl), то HCl находится в избытке, следовательно, в образовавшемся после сливания растворе будет присутствовать HCl в следующем количестве:

n1(HCl) = n0(HCl) – n0(NaOH) = 2,88 · 10–3 – 2,0 · 10–3 = NaCl является солью сильной кислоты и сильного основания и на pH не влияет.

Объем раствора (V) составит 20,0 + 36,0 = 56,0 мл.

Рассчитаем концентрацию HCl в растворе:

С(HCl) = 0,88 · 10–3/ 56 · 10–3 = 0,0157 моль/л.

Исходя из состава раствора выбираем формулу (1.6) для расчета рН сильного основания:

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии ПРИМЕР 9. Вычислить рН раствора, полученного при сливании:

а) 20,0 мл 0,12 М раствора NaCN и 15,0 мл 0,09 М раствора HCl.

Решение. Запишем уравнение реакции С целью выяснения состава раствора, образовавшегося после сливания, рассчитаем количества веществ в исходных растворах:

Так как n0(NaCN) > n0(HCl), то NaCN находится в избытке, следовательно, в образовавшемся после сливания растворе будут присутствовать NaCN и HCN в следующих количествах:

n1(NaCN) = n0(NaCN) – n0(HCl) = 2,4 · 10–3 – 1,35 · 10–3 = Объем раствора (V) составит 20 + 15 = 35 мл.

Рассчитаем концентрации веществ в растворе:

С(NaCN) = 1,05 · 10–3/ 35 · 10–3 = 0,03 моль/л;

С(HCN) = 1,35 · 10–3/ 35 · 10–3 = 0,039 моль/л.

Исходя из состава раствора выбираем формулу (1.12) для расчета рН буферных растворов:

pH = pK HCN – lg[С(HCN) / С(NaCN)] = 9,3 – lg(0,039 / 0,03) = 9,18;

б) 11,25 мл 0,12 моль/л раствора NaCN и 15,0 мл 0,09 моль/л раствора HCl.

Решение.

Так как n(NaCN) = n(HCl), то в образовавшемся после сливания растворе будет находиться только 1,35 · 10–3 моль HCN.

Объем раствора (V) составит 11,25 + 15,0 = 26,25 мл.

Рассчитаем концентрацию HCN в растворе:

С(HCN) = 1,35 · 10–3/ 26,25 · 10–3 = 0,051 моль/л.

Исходя из состава раствора выбираем формулу (1.2) для расчета рН слабых кислот:

24 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ pH = pK HCN – lg[С(HCN)] = · 9,3 – · lg(0,051) = 5,3;

в) 20,0 мл 0,12 моль/л раствора NaCN и 35,0 мл 0,09 моль/л раствора HCl.

Решение.

Так как n0(HCl) > n0(NaCN), т. е. в избытке HCl, то в образовавшемся после сливания растворе будут находиться HCl и HCN в следующих количествах:

n1(HCl) = 35,0 · 10–3 · 0,09 – 20,0 · 10–3 · 0,12 = 0,75 · 10–3 моль;

Поскольку сильная кислота HCl подавляет диссоциацию слабой кислоты HCN, то рН определяется только ее концентрацией.

Объем раствора (V) составит 20,0 + 35,0 = 55,0 мл.

Рассчитаем концентрацию HCl в растворе:

Исходя из состава раствора выбираем формулу (1.6) для расчета рН сильных кислот:

ПРИМЕР 10. Вычислить рН раствора, полученного при сливании 10,0 мл 0,1 моль/л раствора Na2HAsO4 и 16,0 мл 0,1 моль/л раствора HCl.

Решение. После сливания растворов могут протекать следующие реакции:

Рассчитаем количества вещества в исходных растворах:

Так как Na2HAsO4 взят в недостатке, то все количество его прореагирует с HCl согласно уравнению (1.15), и после протекания реакции (1.15) в растворе останется 1,0 · 10–3 моль NaH2AsO4 и (1,6 – 1,0) · 10–3 = 1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии = 0,6 · 10– 3 моль HCl. Аналогично после реакции (1.16) в растворе будут находиться H3AsO4 и NaH2AsO4 в следующих количествах:

n(NaH2AsO4) = 1,0 · 10–3 – 0,6 · 10–3 = 0,4 · 10–3 моль;

Объем раствора (V) после смешения составит 10 + 16 = 26 мл, или 26 · 10–3 л.

Рассчитаем концентрации компонентов в растворе:

С(NaH2AsO4) = 0,4 · 10–3/ 26 · 10–3 = 0,015 моль/л;

Исходя из состава раствора выбираем формулу (1.12) для расчета рН буферных растворов:

1.2.2 Контрольные задания 51–100. Вычислить рН раствора, полученного при сливании растворов 1 и 2.

53 25,0 мл HNO3 с титром 0,006128 г/мл 0,25 мл 0,1105 н. NaOH 64 18,75 мл 0,1 М раствора гидразина 15,00 мл 0,125 М HCl 65 19,25 мл 0,105 н. раствора гидроксил- 10,10 мл 0,1 н. HCl 26 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 73 100,0 мл 0,1 н. раствора однооснов- 99,9 мл 0,1 М раствора 95 110,0 мл 0,2 M лимонной кислоты 120,0 мл 0,25 н. KOH 97 170,0 мл 0,1 M малеиновой кислоты 70,0 мл 0,15 н. KOH 98 37,0 мл 0,1 M малоновой кислоты 12,0 мл 0,25 н. KOH 99 470,0 мл 0,12 M винной кислоты 270,0 мл 0,14 н. KOH 100 320,0 мл 0,1 M адипиновой кислоты 200,0 мл 0,15 н. KOH 1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии 1.3. Окислительно-восстановительное равновесие Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе многих методов обнаружения и определения веществ.

Для обратимой окислительно-восстановительной полуреакции Ox + ne Red зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм выражается уравнением Нернста:

где EOx /Re d – стандартный окислительно-восстановительный потенциал. При 25оС уравнение имеет следующий вид:

Если в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода или OH–, то в уравнение Нернста входят их концентрации в соответствующей степени:

или Окислительно-восстановительная реакция (ОВР) является сочетанием двух полуреакций. Глубина протекания реакции определяется константой равновесия, которая может быть рассчитана по формуле Здесь n – число электронов, участвующих в реакции окисления – восстановления (наименьшее общее кратное числа электронов, участвующих в реакции).

1.3.1. Примеры решения задач Пример 11 поможет Вам при решении задач № 101–125.

ПРИМЕР 11. Вычислить константу равновесия окислительно-восстановительной реакции MnO + SO3 + H+ = Mn2+ + + SO 2 + H2O и сделать вывод о ее направлении.

Решение. Запишем уравнения полуреакций:

Запишем суммарное уравнение:

Находим по таблице [1] стандартные окислительно-восстановительные потенциалы:

Число электронов, участвующих в реакции, n = 2 · 5 = 10.

Рассчитаем константу равновесия:

Следовательно, реакция будет протекать в прямом направлении.

Пример 12 поможет Вам при решении задач № 126–135.

ПРИМЕР 12. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал, если к 15,0 мл 0,20 М раствора KMnO4 добавили 50,0 мл 0,10 М раствора Na2SO3 при рН = 1.

Решение. При смешении растворов протекает реакция (см.

пример 11). Потенциал раствора после смешения будет определяться веществом, которое находится в избытке. Рассчитаем количество вещества (моль-экв) в обоих растворах:

n( KMnO4) = 15,0 · 10–3· 0,20 · 5 = 15,0 · 10–3 моль-экв;

n( Na2SO3) = 50,0 · 10–3 · 0,10 · 2 = 10,0 · 10–3 моль-экв.

В избытке находится KMnO4. После протекания реакции в растворе будет содержаться 1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии n( MnO ) = 15,0 · 10–3 – 10,0 · 10–3 = 5,0 · 10–3моль-экв n( Mn2+) = 10,0 · 10–3 моль-экв n(Mn2+) = 2,0 · 10–3моль.

Объем раствора после смешения составит 15,0 + 50,0 = 65,0 мл = = 65 · 10–3 л.

Рассчитаем концентрации ионов:

Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал раствора:

= 1,51 + 0,059 / 5 · lg(0,0154 · (0,1)8/ 0,0308) = 1,49 В.

Пример 13 поможет Вам при решении задач № 136–142.

ПРИМЕР 13. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары Hg 2+ /Hg в присутствии ионов Cl–, приняв концентрацию ионов Cl– равной 0,1 моль/л.

Решение. В присутствии ионов Cl– в растворе образуется малорастворимое соединение Hg2Cl2. Полуреакцию можно представить как сочетание реакций окисления – восстановления и осаждения:

Найдем по справочнику [1] EHg 2+ /2Hg = 0,792 В, ПР Hg 2Cl 2 = 1,3·10–18.

Равновесная концентрация ионов ртути(I) определяется как растворимость Hg2Cl2 при [Cl–] = 0,1 моль/л и составляет С( Hg 2+ ) = ПР Hg 2Cl2 / [Cl–]2 = 1,3 · 10–18/(0,1)2 =1,3 · 10–16 моль/л.

EHg 2+ /2Hg = 0,792 + 0,059 / 2 · lg 1,3 · 10–16 = 0,323 В.

Пример 14 поможет Вам при решении задач № 143–150.

ПРИМЕР 14. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары Cd2+/Cd в растворе, полученном смешением 40 мл 0,2 моль/л CdCl2 и 60 мл 4 моль/л KCN.

Решение. Окислительно-восстановительный потенциал пары Cd /Cd рассчитывается по уравнению Нернста:

Рассчитаем концентрации веществ после смешения:

СKCNVKCN

В растворе протекает реакция комплексообразования:

поэтому равновесная концентрация ионов Cd2+ определяется процессом комплексообразования, протекающим в присутствии избытка CN –. Равновесие образования комплекса Cd(CN) 2 характеризуется константой устойчивости:

При значительном избытке лиганда и достаточно большой константе устойчивости можно принять, что [Cd(CN) 2 ] = СCd 2+ = = 0,08 моль/л, [CN–] = С CN – 4 · СCd 2+ = 2,4 – 4 · 0,08 = 2,08 моль/л.

Равновесную концентрацию ионов Cd2+ рассчитаем по формуле Найдем по справочнику ECd 2+ /Cd = – 0,402 В.

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии 1.3.2. Контрольные задания 101–125. Вычислить константу равновесия окислительновосстановительной реакции и сделать вывод о ее направлении:

101. Между арсенат- и иодид-ионами в сильнокислой среде.

102. Между арсенит-ионом и иодом в присутствии гидрокарбоната натрия.

103. 2Ag + Hg2+ = Hg + 2Ag+.

104. Взаимодействия брома с иодидом калия.

105. Взаимодействия хлора с иодидом калия.

106. Взаимодействия сульфата меди с иодидом калия.

108. Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+.

109. Сr2 O7 + 6I– + 14Н+ = 2Сr3++ 3I2 + 7Н2О.

110. Между иодид- и иодат-ионами в кислой среде.

111. Fe3+ + 2I– = Fe2+ + I2.

112. Между перманганатом и иодидом калия в кислой среде.

113. Между HNO2 и иодидом калия в кислой среде.

114. Между тиосульфатом натрия и иодом.

115. Между сероводородом и бромом.

116. HNO2 + NH4+ = N2 + H+ + 2H2O.

117. Между дихромат-ионом и ионом Fe2+ в кислой среде.

118. S O2 + 2I– + 4H+ = H2SO3 + I2 + H2O.

119. Между HNO2 и перманганат-ионом в кислой среде.

120. Между дихромат-ионом и ионом Br– в кислой среде.

121. 5Cr2 O7 + 6Mn2+ + 22H+ = 10Cr3+ + 6Mn O + 11H2O.

122. Sn Сl2 + 2Fe3+ + 2Cl– = Sn Сl6 + 2Fe2+.

123. Между металлическим серебром и HI.

124. Между металлическим серебром и HBr.

125. Между металлическим серебром и HCl.

126–150. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал:

126. В растворе, содержащем 0,2 моль/л K2Cr2O7, 0,3 моль/л Cr2(SO4)3 и 0,5 моль/л HNO3.

127. Системы, содержащей 0,1 моль/л KMnO4, 0,01 моль/л NaOH и твердый MnO2.

128. В растворе, содержащем 0,3 моль/л K3[Fe(CN)]6 и 0,19 моль/л K4[Fe(CN)]6.

129. В растворе, полученном смешением 20 мл 0,05 М раствора арсенита натрия и 18 мл 0,05 М раствора I2 при рН = 8.

32 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 130. В растворе, полученном смешением 20 мл 0,1 М KMnO и 20 мл 0,1 М FeSO4 при рН = 0.

131. В растворе, содержащем 0,1 моль/л H2O2, 1 моль/л HCl и 33,2 г/л KI.

132. В растворе, полученном растворением 16,6 г KI и 16,22 г FeCl3 в 1 л 1 н. сильной кислоты.

133. В растворе, содержащем 0,2 моль/л CrCl3 и 0,3 моль/л H2O2 при рН = 1.

134. Если к 10 мл 0,2 М раствора MnSO4 добавили 15 мл 0,1 M NaBiO3 при рН = 0.

135. В растворе, полученном смешением 20 мл 0,08 М K2Cr2O7 и 20 мл 0,1 М FeSO4 при рН = 0.

136. Пары Cu2+/Cu+ в присутствии SCN–-ионов, приняв концентрации Cu2+ и SCN– равными 0,1 моль/л.

137. Пары Cu2+/Cu+ в присутствии Cl–-ионов, приняв концентрации Cu2+ и Cl– равными 0,1 моль/л.

138. Пары Cu2+/Cu+ в присутствии Br–-ионов, приняв концентрации Cu2+ и Br– равными 0,1 моль/л.

139. Пары Cu2+/Cu+ в присутствии I–-ионов, приняв концентрации Cu2+ и I– равными 0,1 моль/л.

140. Пары Аg+/Ag в присутствии I–-ионов, приняв концентрацию ионов I– равной 0,1 моль/л.

141. Пары Аg+/Ag в присутствии Cl–-ионов, приняв концентрацию ионов Cl– равной 0,1 моль/л.

142. Пары Аg+/Ag в присутствии Br–-ионов, приняв концентрацию ионов Br– равной 0,1 моль/л.

143. Пары Ni2+/Ni в растворе, полученном смешением 20 мл 0,2 М раствора NiCl2 и 18 мл 3 М раствора NH3.

144. Пары Аg+/Ag в растворе, полученном смешением 100 мл 0,2 М раствора AgNO3 и 100 мл 4 М раствора KCN, если равновесная концентрация цианид-ионов 1 моль/л.

145. Пары Cd2+/ Cd в растворе, полученном смешением 30 мл 0,04 М раствора CdCl2 и 100 мл 3 М раствора NH3.

146. Пары Hg2+/ Hg в растворе, полученном смешением 70 мл 0,2 М раствора Hg(NO3)2 и 80 мл 3,2 М раствора NaCl.

147. Пары Аg+/ Ag в растворе, полученном смешением 100 мл 0,2 М раствора AgNO3 с концентрацией 0,05 г/л и 100 мл 2,5 моль/л NH3.

148. Пары Ni2+/ Ni в растворе, 1 л которого содержит 7 г NiCl и 51 г NH3.

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии 149. Пары Cu2+/ Cu в растворе, полученном смешением 100 мл 0,2 М раствора СuSO4 и 200 мл 4 М раствора NН3.

150. Пары Cu2+/ Cu в растворе, полученном смешением 10 мл 0,05 М раствора СuSO4 и 5 мл 2М раствора NН3.

1.4. Реакции комплексообразования Ни один из типов химических реакций не используется в аналитической химии так широко, как комплексообразование. Реакции комплексообразования и кислотно-основные принято рассматривать как самостоятельные типы реакций, хотя принципиального различия между ними нет. Разделение делается чисто условно и, скорее, для удобства изучения, чем в силу существенных различий. Поэтому в подходе к расчетам равновесий в растворах комплексных соединений и кислотно-основных равновесий много общего.

Для характеристики реакций комплексообразования используют константы устойчивости комплексов. Реакцию комплексообразования можно представить в следующем виде:

Константа равновесия этого процесса называется константой устойчивости комплексного соединения и обозначается o.

Значения констант устойчивости приведены в справочнике [1, 2].

1.4.1. Примеры решения задач Пример 15 поможет Вам при решении задач № 166–200.

ПРИМЕР 15. Вычислить концентрацию Cd2+ в растворе, полученном смешением 500 мл 0,4 моль/л CdCl2 и 450 мл 4 моль/л KCN.

Решение.

В растворе протекает реакция комплексообразования:

поэтому равновесная концентрация ионов Cd2+ определяется процессом комплексообразования, протекающим в присутствии избытка CN –. Равновесие образования комплекса Cd(CN) 2 характеризуется константой устойчивости:

Концентрации веществ после смешения рассчитаем по формулам:

СKCNVKCN

При значительном избытке лиганда и достаточно большой константе устойчивости можно принять, что [Cd(CN) 2 ] = CCd 2+ = = 0,21 моль/л, [CN–] = С CN – 4 СCd 2+ = 1,89 – 4 · 0,21 = 1,05 моль/л.

Равновесную концентрацию ионов Cd2+ рассчитаем по формуле 1.4.2. Контрольные задания 151. Что такое комплексное соединение?

152. Какие факторы влияют на устойчивость комплексных соединений?

153. Назовите основные типы комплексных соединений.

154. Приведите примеры внутри- и внешнесферных комплексных соединений.

155. Что такое однороднолигандные и разнолигандные комплексы? Приведите примеры.

156. Что такое координационное число?

157. Что такое максимальное координационное число?

158. Чем определяется дентатность лигандов?

159. Приведите примеры моно- и полидентатных лигандов.

160. Что такое хелат?

161. В чем заключается сущность хелатного эффекта?

162. Что называется внутрикомплексным соединением? Приведите примеры.

163. Приведите примеры координационно-насыщенных и координационно-ненасыщенных комплексных соединений.

1. Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии 164. Какие равновесия имеют место в растворах комплексных соединений?

165. Что такое ступенчатые и общие константы устойчивости комплексных соединений?

166–200. Вычислить концентрацию:

166. Hg2+ в растворе, полученном смешением 150 мл 0,02 М Hg(NO3)2 и 150 мл 0,16 М KI.

167. Cd2+ в растворе, полученном смешением 250 мл 0,04 М Cd(NO3)2 и 250 мл 2 М аммиака.

168. Ni2+, если считать, что в растворе образуются ионы Ni(NH 3 ) 2+. Раствор получен при смешении равных объемов 0,2 М Ni(NO3)2 и 2 M NH3.

169. Cu2+, если считать, что в растворе образуются ионы Cu(NH 3 ) 2+. Раствор получен при смешении равных объемов 0,2 моль Cu(NO3)2 и 4,8 моль NH3.

170. Hg2+ в растворе, полученном смешением 20 мл 0,1 М Hg(NO3)2 и 20 мл 0,8 моль/л NaCl.

171. Cu+ в растворе, если считать, что в растворе образуется соль K2[Cu(CN)3], полученном смешением 20 мл 0,2 М Cu(NO3)2 и 40 мл 0,8 моль/л KCN.

172. Ag+ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,02 М нитрата серебра и 50 мл 2 М аммиака.

173. Нg2+ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,02 М нитрата ртути(II) и 50 мл 2 М иодида калия.

174. Cd2+ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,02 М нитрата кадмия(II) и 50 мл 2 М иодида калия.

175. Ag+ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,2 М нитрата серебра и 100 мл 2 М KCN.

176. Co2+, если считать, что в растворе образуются ионы Co(NH 3 ) 2+. Раствор получен при смешении равных объемов 0,1 M Co(NO3)2 и 4 M NH3.

177. Ag+ в растворе, полученном смешением 150 мл 0,1 М нитрата серебра и 120 мл 2 М KCNS.

178. Cu+2 в растворе, полученном смешением 40 мл 0,05 М Cu(NO3)2 и 100 мл 1 М KCNS.

179. Fe3+ в растворе, полученном смешением 30 мл 0,02 М Fe(NO3)3 и 120 мл 1 М KCNS.

180. Hg2+ в растворе, полученном смешением 120 мл 0,05 М Hg(NO3)2 и 100 мл 2 М KCNS.

36 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ 181. Al3+ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,1 М Al(NO3)3 и 20 мл 3 М KF.

182. Fe3+ в растворе, полученном смешением 200 мл 0,1 М Fe(NO3)3 и 220 мл 2 М KF.

183. Tl3+ в растворе, полученном смешением 400 мл 0,05 М Tl(NO3)3 и 500 мл 1 М KCl.

184. Ni2+ в растворе, полученном смешением 30 мл 0,05 М нитрата никеля и 80 мл 2 М KCNO.

185. Cu+2 в растворе, полученном смешением 40 мл 0,05 М Cu(NO3)2 и 80 мл 1 М KCNO.

186. Co+2 в растворе, полученном смешением 20 мл 0,05 М Co(NO3)2 и 50 мл 1 М KCNO.

187. Zn2+ в растворе, полученном смешением 120 мл 0,1 М нитрата цинка и 100 мл 2 М KCN.

188. Tl3+ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,05 М Tl(NO3)3 и 500 мл 1 М KCN.

189. Zn2+ в растворе, полученном смешением 20 мл 0,1 М нитрата цинка и 100 мл 2 М NH3.

190. Co2+ в растворе, полученном смешением 200 мл 0,01 М нитрата кобальта и 100 мл 2 М NH3.

191. Нg2+ в растворе, полученном смешением 20 мл 0,03 М нитрата ртути(II) и 150 мл 1 М бромида калия.

192. Tl3+ в растворе, полученном смешением 35 мл 0,05 М Tl(NO3)3 и 500 мл 1 М KBr.

193. Ni2+ в растворе, полученном смешением 35 мл 0,07 М Ni(NO3)2 и 45 мл 2 М N2H4.

194. Ni2+ в растворе, полученном смешением 5 мл 0,07 М Ni(NO3)2 и 4 мл 1 М N2H5OH.

195. Pb2+ в растворе, полученном смешением 40 мл 0,09 М Pb(NO3)2 и 50 мл 2 М KI.

196. Pb2+ в растворе, полученном смешением 60 мл 0,04 М Pb(NO3)2 и 50 мл 2 М KBr.

197. Pb2+ в растворе, полученном смешением 40 мл 0,09 М Pb(NO3)2 и 50 мл 3 М HCl.

198. Co+2 в растворе, полученном смешением 30 мл 0,05 М Co(NO3)2 и 50 мл 2 М KCN.

199. Sc3+ в растворе, полученном смешением 80 мл 0,05 М Sc(NO3)3 и 50 мл 1,5 М KF.

200. Be2+ в растворе, полученном смешением 100 мл 0,05 М Be(NO3)3 и 150 мл 1,5 М KF.

2. Метрологические основы аналитической химии

2. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В научных исследованиях и практической деятельности степень достоверности результатов измерения и расчета не менее важна, чем сам результат. Любому измерению присуща некоторая погрешность. Уметь оценить погрешность результата необходимо каждому химику. В общем случае это сложная задача. Однако, пользуясь некоторыми правилами и законами, можно оценить достоверность измерений и учесть ошибки при окончательных выводах.

Основные сведения о математической статистике в количественном анализе.При анализе исследуемого образца химиканалитик проводит обычно несколько параллельных определений, которые характеризуются двумя факторами: воспроизводимостью полученных результатов и соответствием их истинному содержанию в образце. Воспроизводимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Чем больше случайная ошибка, тем больше разброс значений при повторении анализа, тем меньше точность метода анализа. Отклонения от истинного содержания образца определяются систематической ошибкой.

Случайные ошибки исключить невозможно, но их можно описать при помощи методов математической статистики. Эти методы исходят из представления о том, что параллельные определения, которые проводят аналитики, повторяются бесконечное число раз и составляют генеральную совокупность. Однако на практике имеется всегда очень ограниченное число полученных результатов, так называемая выборка. Если внутри серии анализов существенна только случайная ошибка, то результаты беспорядочно рассеиваются внутри небольшой области значений, несмотря на совершенно постоянные условия определения. Наиболее правильное содержание пробы лежит внутри этой области колебаний.

Случайная ошибка может иметь размерность измеряемых величин; в этом случае говорят об абсолютной ошибке определения.

Если случайная ошибка отнесена к среднему значению измеряемой величины, то в этом случае говорят об относительной ошибке определения.

38 Контрольная работа № 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ При оценке результатов n анализов пользуются средним арифметическим x, которое находят по формуле Для большого числа n определений арифметическое среднее x в основном представляет собой хорошее приближение к среднему значению в генеральной совокупности. Граница разброса отдельных измерений относительно x характеризуется квадратичной ошибкой или стандартным отклонением s. Средняя квадратичная ошибка (стандартное отклонение) выборки определяется выражением где s мера разброса, характеризует случайную ошибку метода анализа. Средняя квадратичная ошибка s является приближением для соответствующей величины в генеральной совокупности.

Ее квадрат (соответственно 2) называют дисперсией. Величина n – 1, стоящая в знаменателе равенства (1.25), называется числом степеней свободы ( f ). При n x в пределе приближается к генеральной средней, а s – к стандартному отклонению совокупности.

Из теории математической статистики следует, что при очень большом числе анализов (n ) случайные ошибки могут быть описаны при помощи так называемой кривой нормального закона ошибок или гауссова распределения. Площадь, ограниченная этой кривой при n, принимается равной единице (при так называемом нормированном распределении), или 100%. При меньшем числе измерений получают долю р от общей площади.

При малом n, т. е. при ограниченном числе анализов, распределение может отличаться от нормального. В математической статистике эта дополнительная ненадежность устраняется модифицированным симметричным t-распределением. Таким образом, существует некоторый коэффициент t, называемый часто «коэффициентом Стьюдента», который в зависимости от f и р позволяет перейти от выборки к генеральной совокупности. Значения этого коэффициента для различных f и р приведены в табл. 1.1.

Рассмотренное выше стандартное отклонение генеральной совокупности результатов анализа связано с вероятной ошибкой единичного наблюдения. Если из этой совокупности извлекаются серии случайных выборок объемом n анализов, то среднее значение x разных групп из n анализов будет показывать все меньшее рассеяние по мере увеличения n. При увеличении n среднее x каждой выборки в пределе приближается к генеральному среднему, а рассеяние стремится к нулю. Для среднего результата x стандартное отклонение определяется по формуле Разности между средним x выборки и средним значением генеральной совокупности лежат в 100р% случаев в пределах, которые при помощи нормального распределения и связанного с ним t-распределения определяются следующим выражением: