ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА
Кафедра физической и коллоидной химии
В. М. ВИНОГРАДОВ, В. А. ВИНОКУРОВ
ОБРАЗОВАНИЕ, СВОЙСТВА И МЕТОДЫ
РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Методические указания по теме «Нефтяные эмульсии»
курс «Физическая и коллоидная химия» для направления 130500 «Нефтегазовое дело» специальность 130503 «Разработка нефтяных и газовых месторождений»
Москва 2007 УДК 541.18 Виноградов В.М., Винокуров В.А.
Образование, свойства и методы разрушения нефтяных эмульсий:
Метод.указ. — М.: ФГУП «Нефть и газ», РГУ нефти и газа имени И. М.
Губкина, 2007.-31 с.
Методические указания содержат описание специфических свойств и особенно методов разрушения, присущих и применяемых только для нефтяных эмульсий.
Предназначены для самостоятельной работы студентов, обучающихся по направлению 130500 «Нефтегазовое дело», специальности «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений» при подготовке к сдаче коллоквиумов в лабораторном практикуме, а также при подготовке к зачету по курсу «Физическая и коллоидная химия».
Работа рекомендована к изданию решением учебно-методической комиссии факультета химической технологии и экологии.
Рецензент — профессор Б, П. Туманян © Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.
Губкина, 2007.
Глава I.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭМУЛЬСИЙ
В простейшем случае эмульсия представляет собой полидисперсную систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых или слаборастворимых друг в друге жидкостей, образующих две фазы.Непрерывная (внешняя, сплошная) фаза образует дисперсионную среду, а диспергированная в ней жидкость образует дисперсную (внутреннюю) фазу.
Характерной особенностью типичных эмульсий является сферическая форма частиц (капелек, глобул) дисперсной фазы, так как такая форма имеет наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию.
§ 1. Типы эмульсий По характеру дисперсной фазы и дисперсионной среды различают два типа эмульсий: масло в воде (М/В) — эмульсии первого рода, или прямые, и вода в масле (В/М) — эмульсии второго рода, или обратные. Под маслом и водой понимаются неполярная и полярная жидкости соответственно, независимо от их истинной природы.
По концентрации дисперсной фазы эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные, или желатинированные.
К разбавленным эмульсиям обычно относят такие эмульсии, содержание дисперсной фазы в которых не превышаетет 1%. Однако этот предел весьма условен, так как к разбавленным эмульсиям относят не просто эмульсии с малой концентрацией дисперсной фазы, а системы, характеризующиеся определенными свойствами (рис.1).
Во-первых, разбавленные эмульсии — это наиболее высокодисперсные системы, размер крпель которых близок к коллоидной степени дисперсности (порядка 105 см).
Во-вторых, разбавленные эмульсии являются кинетически устойчивыми системами, не требующими введения стабилизаторов, которые в этом случае носят название эмульгаторов. Частицы таких эмульсий несут на себе электрический заряд, возникающий и peзультaтe адсорбции ионов неорганических электролитов, присутствующих иногда в ничтожных количествах. И, наконец, установлено подчинение этих эмульсий правилу Шульце-Гарди.
К концентрированным эмульсиям обычно относят эмульсии, содержание дисперсной фазы в которых может достигать 74% объемных (рис.2). Эта концентрация дисперсной фазы выбрана предельной потому, что в случае монодисперсной эмульсии она соответствует максимально возможному объемному содержанию недеформированных сферических частиц, независимо от их размера.
Рис. 1 Рис. 2 Рис. Для полидисперсных эмульсий указанный предел, конечно, является условным, так как в таких эмульсиях маленькие капельки могут размещаться между большими (рис.3). Размер капелек дисперсной фазы концентрированных эмульсий, как правило, относительно велик, достигает 0,1 -1 мкм и выше. Поэтому эмульсии можно наблюдать с помощью обычного оптического микроскопа, разрешающая способность которого позволяет видеть такие частицы. Концентрированные эмульсии легко разделяются на составляющие их фазы, причем это разделение происходит тем легче, чем больше разница между плотностями дисперсной фазы и дисперсионной среды и ниже вязкость последней.
К высококонцентрированным эмульсиям обычно относят эмульсии, содержащие более 74% объемных дисперсной фазы. Характерной особенностью этих эмульсий является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они принимают форму неправильных многогранников, разделенных тонкими пленками, прослойками дисперсионной среды (рис.4). Такие эмульсии обладают свойствами, сходными со свойствами гелей. По этой причине их иногда называют желатинированными (например, эмульсии, содержащие 95% дисперсной фазы можно резать ножом).
От типичных лиофобных эмульсий, которые были рассмотрены выше, отличают лиофильные эмульсии или так называемые кpumuческие эмульсии. Лиофобными (в частном случае, гидрофобными) называются такие дисперсные системы, дисперсная фаза которых не способна к молекулярному взаимодействию с дисперсионной средой и не может растворяться в последней. Лиофильными (гидрофильными) называются дисперсные системы, дисперсная фаза которых мо-лекулярно взаимодействует с дисперсионной средой и способна в ней растворяться. Эмульсии, образующиеся из двух ограниченно растворимых жидкостей (например, анилин и вода, изоамиловый спирт и вода) при температурах, близких к критическим температурам растворения, когда поверхностное натяжение на границе раздела фаз становится весьма малым и когда теплового движения уже достаточно для самопроизвольного диспергирования одной жидкости в другой, называют лиофильными. В результате такого самопроизвольного диспергирования образуется высокодисперсная эмульсия, в которой стремление отдельных капелек к коалесценции (слиянию) уравновешивается стремлением обеих жидкостей равномерно распределиться в объеме. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной растворимости жидкостей друг в друге, когда поверхностное натяжение обращается в нуль, то есть происходит образование однофазной системы — истинного раствора.
Определить тип эмульсии можно одним из следующих способов, основанных на свойствах ее внешней фазы. Для этого определяют:
1. Способность эмульсии смачивать гидрофобную поверхность. Капля эмульсии типа М/В, нанесенная на гидрофобную поверхность, сохраняет свою форму, а капля эмульсии типа В/М растекается по ней.
2. Способность эмульсии разбавляться водой. Этот метод чаще всего применяется в виде одной из двух разновидностей:
– капля эмульсии типа М/В, нанесенная на водную поверхность, расплывается и исчезает, а капля эмульсии типа В/М сохраняет свою форму, – вода, добавленная в сосуд с эмульсией типа М/В, смешивается с ней, образуя «гомогенную систему», а вода, добавленная в сосуд с эмульсией типа В/М, не смешивается с ней, и образуются два слоя: эмульсия и добавленная вода.
3. Способность эмульсии окрашиваться. При введении красителей водорастворимых (например, метиленового голубого) в эмульсии типа М/В или маслорастворимых (например, судана III) в эмульсии типа В/М.
4. Способность эмульсии проводить электрический ток. Эмульсии типа В/М в отличие от эмульсий типа М/В не обнаруживают заметной электропроводности.
Механизм образования эмульсий в настоящее время еще недостаточно изучен:
имеется много гипотез, но не все они подтверждаются на опыте. В нашей стране вопросам исследования механизма образования эмульсий посвящено значительное количество работ академика П А.Ребиндера.
Образование эмульсий, по Ребиндеру, происходит следующим образом: при перемешивании двухфазной системы капельки жидкости растягиваются в цилиндрики.
При растяжении капелек (увеличение поверхности) затрачивается работа на преодоление молекулярных сил поверхностного натяжения. Вытянутая форма капелек является неустойчивой, и они распадаются на более мелкие частицы. Чем меньше размер образовавшихся частиц, тем они более устойчивы и тем большую работу нужно затратить на их растяжение. Одновременно с процессом измельчения (диспергирования) капель протекает и обратный процесс — слияние (коалесценция) сталкивающихся капелек. Если мощность мешалки, при помощи которой готовится эмульсия, ограничена, то наступает такой момент (состояние динамического равновесия), когда скорости этих процессов становятся равными. При этом должна образоваться эмульсия определенной степени дисперсности. Однако на практике эмульсия всегда получается полидисперсной, так как создать одинаковые условия перемешивания по всему объему эмульсии невозможно.
Установлено, что тип образующейся эмульсии зависит от соотношения объемов смешиваемых фаз только в отсутствие эмульгаторов. Как правило, эмульгаторы представляют собой поверхностно-активные вещества, поэтому их концентрация на границе раздела фаз выше, чем в объеме. По своему отношению к фазам эмульсии эмульгаторы делятся на гидрофильные и гидрофобные.
Эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, способствуют образованию эмульсий типа В/М, а гидрофильные эмульгаторы — образованию ЭМУЛЬСИЙ типа М/В (правило Банкрофта).
При совместном присутствии одни эмульгаторы стремятся вытеснить с поверхности раздела фаз другие, что приводит к разрушению эмульсии, а иногда к обращению фаз, то есть к превращению эмульсии, например, типа М/В в эмульсию типа В/М или наоборот. При эмульгировании перемешиванием образуются одновременно оба типа эмульсий — М/В и В/М, но «выживает» только та эмульсия, которая соответствует природе примененного эмульгатора. Кроме того, при одновременном присутствии в системе двух эмульгаторов, противоположных по своему действию, могут возникать так называемые множественные эмульсии (рис. 5), в которых дисперсная фаза сама является эмульсией, содержащей капельки другой фазы.
Опыт эксплуатации нефтяных месторождений показывает, что в продуктивном пласте эмульсий нет, а они образуются только при добыче в тех местах, где происходит интенсивное перемешивание фаз (погружные насосы, штуцера, резкие повороты, изменения сечения трубопровода и т. д.).
Первоначально нефть может добываться за счет собственного давления, под которым она находится в пласте. Следующей стадией добычи нефти чаще всего является заводнение пласта, то есть инжек-ция воды под давлением. Обычно этим методом^тоадю дополнительно добыть до 40% остаточной нефти. Около 20-30% остаточной нефти удерживается в поровом пространстве пласта за счет эффекта смачивания. Остальная часть остаточной нефти находится в тех участках породы, которые не способны к смачиванию. Добыча этой остаточной нефти может быть осуществлена за счет использования полимеров или пен, применяемых в качестве агентов инжекции.
Преобладающая часть поверхностно-активных жидкостей, используемых при нефтедобыче, представляет собой концентрированные (до 10% ПАВ) микроэмульсионные системы, содержащие нефтяные сульфонаты и сорастворители (алифатические низкомолеку-лярные спирты).
Рис. 6. Схематический разрез продуктивного пласта:
1 — зона остаточной нефти; 2 — зона движения нефти с ПАВ;
Термин «микроэмульсии» был впервые введен в 1959 году Шуль-маном (Shulman).
Он предположил, что микроэмульсии образуются при смешении поверхностноактивных веществ (ПАВ) с так называемыми соПАВами (вещества, имеющие относительно высокую растворимость в водной и углеводородной фазах, например, алифатические спирты средней молекулярной массы) в нужных соотношениях с образованием смешанных адсорбционных пленок, которые снижают межфазное натяжение на границе раздела водной и углеводородной фаз до нуля. Такую систему называют также «двухнепрерыв-ной», поскольку как вода, так и углеводород образуют как бы непрерывную фазу.
Микроэмульсия инжектируется в скважину (рис.6) обычно вслед за водным раствором полимера (полимерная оторочка) для предотвращения разрыва фронта движения воды.
Нефтяные эмульсии, как правило, относятся к эмульсиям второго рода, то есть представляют собой эмульсии типа В/М.
В настоящее время считается, что основными стабилизаторами природных нефтяных эмульсий являются коллоидно диспергированные в нефти в виде мицелл асфальтосмолистые вещества. Коллоидные частички, участвующие в образовании мицелл, накапливаются на поверхности раздела фаз нефть-вода и образуют механически прочную пленку.
Кроме того, в образовании адсорбционных слоев принимают участие вещества с высокой поверхностной активностью, такие как нафтенаты щелочноземельных металлов, плохо растворимые в воде и лучше в нефти, образующиеся в результате взаимодействия нафтеновых кислот, находящихся в нефти, с ионами кальция и магния пластовых вод и способствующих образованию эмульсий типа В/М; а также соединения типа порфиринов. Из металлопорфириновых соединений в нефтях наиболее часто встречаются соединения никеля и ванадия, цинка и меди, кальция и магния, железа и титана. Для вы-высокопарафинистых нефтей одним из основных стабилизаторов эмульсий являются микрокристаллы высокомолекулярных парафинов и церезинов с высокой температурой плавления, которые адсорбируются на межфазной поверхности.
Неорганическая часть эмульгаторов состоит из глин, песка и горных пород, содержащихся в нефти или в пластовой воде в высокодисперсном состоянии.
Эмульсии, как и все грубодисперсные и микрогетерогенные системы, в силу избытка свободной поверхностной энергии термодинамически неустойчивы.
Во всех дисперсных системах различают два вида устойчивости: агрегативную и кинетическую.
А г р е г а т и в н а я устойчивость характеризует способность системы сохранять свою степень дисперсности, то есть агрегативная устойчивость показывает сопротивляемость системы к коагуляции (коалесценции). Применительно к эмульсиям укрупнение взвешенных частиц (капелек) дисперсной фазы может происходить как за счет коагуляции (слипания) капелек, так и сопровождаться коалес-ценцией (слиянием) капелек.
Большинство искусственных эмульсий, образующихся в технологических процессах производства топлив, масел и т. д., как правило, неустойчивы. Это объясняется тем, что на поверхности раздела водяной капельки с углеводородной средой не образуется механически прочной адсорбционной оболочки эмульгатора, и поэтому практически каждое столкновение капелек, обусловленное броуновским движением или седиментацией, становится эффективным, то есть приводит к коалесценции.
К и н е т и ч е с к а я (седиментационная) устойчивость определяет устойчивость дисперсной системы против осаждения. Кинетическая устойчивость определяется в основном массой капелек дисперсной фазы. Скорость седиментации в гравитационном поле может быть вычислена из следующих соображений. Осаждение частиц происходит под действием силы тяжести, которая с учетом архимедовой силы равна:
Оседанию частиц противодействует сила сопротивления дисперсионной среды, которая пропорциональна скорости движения частиц и определяется уравнением Стокса:
При установившемся движении, согласно третьему закону Ньютона, эти силы можно приравнять. Выражая из полученного уравнения скорость осаждения U частиц дисперсной фазы, получим:
где т — масса оседающей частицы, кг, g — ускорение свободного падения, м/сек2, r — радиус частиц, м, 1 — плотность дисперсной фазы, кг/м3, р0 — плотность дисперсионной среды, кг/м — вязкость дисперсионной среды, Пас. Таким образом, согласно уравнению (3), скорость седиментации тем больше, чем больше размер (радиус) капелек, разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды и меньше вязкость дисперсионной среды.
Диаметр диспергированных частиц в природных нефтяных эмульсиях обычно составляет 0,2-100 микрон. Понятно, что крупные водяные капельки могут быть легко отделены от нефти путем простого отстоя. Однако даже грубодисперсные нефтяные эмульсии, содержащие водяные капельки размером 50-100 микрон, неустойчивые кинетически, как правило, устойчивы агрегативно. Как уже было отмечено выше, на устойчивость эмульсии оказывают влияние многие факторы, начиная с физикохимических свойств жидкостей, образующих эмульсию, и кончая свойствами эмульсии в целом. Большое значение имеет дисперсность внутренней фазы эмульсии, а также содержание в жидкостях посторонних веществ в растворенном или диспергированном состоянии. Это обстоятельство наиболее характерно для природных нефтяных эмульсий, которые являются сложными системами и, кроме двух основных жидких фаз (нефть и вода), содержат целый ряд других веществ как органического, так и минерального происхождения. Сюда относятся эмульгаторы, находящиеся в коллоидной и молекулярной степени дисперсности, различные твердые частицы пород, в которых залегает или которые проходит нефть при подъеме, глины, сланцы и т. д., которые могут накапливаться на поверхности раздела фаз и участвовать в образовании прочных защитных пленок на взвешенных в нефти водяных капельках и препятствовать их коалесценции при столкновениях. Кроме того, внутренняя водная фаза нефтяной эмульсии представляет собой водные растворы целого ряда минеральных солей различной концентрации.
От концентрации эмульгаторов — стабилизаторов эмульсии в нефти и их химического состава, главным образом, зависит устойчивость нефтяных эмульсий.
Структура поверхностных слоев на нефтеводяной границе чаще всего не мономолекулярна, а, по крайней мере, мономицеллярна, так как адсорбционные слои образованы не молекулами, а мицеллами коллоида. Стабилизацию нефтяных эмульсий, по Ребиндеру, обеспечивают следующие вещества:
сильно поверхностно-активные вещества, например нафтеновые и жирные кислоты, низшие смолы; эти вещества способствуют интенсивному диспергированию системы, при адсорбции на границе раздела фаз создают неструктурированные молекулярные слои:
– вещества со слабыми поверхностно-активными свойствами: асфальтены, асфальтогеновые кислоты и ангидриды, высшие смолы; эти соединения образуют структурированные прочные слои, которые обеспечивают высокую стабилизацию эмульсий;
– твердые вещества минерального и органического характера; благодаря их избирательному смачиванию фазами они прилипают к диспергированным каплям и также образуют прочные слои.
Образование на поверхности водяных капелек стабилизирующих эмульсию адсорбционных слоев с высокими структурно-механическими свойствами препятствует коалесценции капелек при столкновениях. Состав и строение этих слоев весьма разнообразны и зависят от состава нефти и содержания в ней диспергированных частиц, то есть от месторождения и глубины залегания продуктивного пласта.
Адсорбция диспергированных эмульгаторов на нефтеводяной границе раздела фаз, утолщение межфазного слоя и его гелеобразо-вание протекают во времени. Поэтому эмульсия со временем становится более устойчивой, чем только что образовавшаяся — происходит синерезис (старение) эмульсии.
Старение нефтяных эмульсий в начальный период идет очень интенсивно, затем постепенно замедляется. Старение природных нефтяных эмульсий имеет большое практическое значение, так как свежие эмульсии разрушаются значительно легче и быстрее, чем долго хранившиеся и застаревшие.
Для прекращения процесса старения необходимо как можно быстрее смешивать свежеполученные эмульсии с деэмульгатором, если невозможно предупредить их образование. Деэмульгатор с высокой поверхностной активностью, адсорбируясь на поверхности водяных капелек, не только способствует вытеснению и разрушению образовавшегося гелеобразного слоя, но и препятствует дальнейшему его упрочению.
МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
При подготовке нефтей к переработке разрушение эмульсий производится дважды: сначала деэмульгированию подвергают исходную эмульсионную нефть (процесс обезвоживания); затем — искусственную эмульсию, создаваемую при перемешивании нефти с промывной пресной водой (процесс обессоливания).Задачей процесса обезвоживания является разрушение эмульсии, образовавшейся на промыслах при добыче нефти, с целью отделения от нефти соленой пластовой воды, содержащейся в ней в диспергированном состоянии. Вследствие того, что минеральные соли не растворимы в нефти, они растворимы в диспергированной воде. Количество растворенных в пластовой воде солей (в основном хлориды и сульфаты натрия, калия, кальция, магния) может быть различным, зависит от месторождения и может достигать 5-7 тысяч миллиграмм/литр нефти, содержащей воду, или 200-300 грамм на литр воды. Поэтому даже при глубоком обезвоживании нефти до содержания, например, 0,1% остаточной воды для большинства нефтей содержание хлористых солей составляет около 100-300 миллиграмм на литр, что совершенно недопустимо для товарной нефти, поставляемой на НПЗ.
Для удаления оставшихся солей применяют процесс обессолива-ния, то есть промывают нефть пресной водой, создавая искусственную эмульсию с последующим отделением воды с растворенными в ней солями. Эмульсии нефти с пресной водой при обессоливании иногда бывают более устойчивы, чем с пластовой. Это частично объясняется тем, что пресная вода имеет меньшую плотность, чем пластовая, поэтому она отстаивается значительно медленнее при прочих равных условиях. Кроме того, при обезвоживании из нефти удаляются более крупные капельки воды по сравнению с оставшимися в нефти. Чтобы удалить из нефти оставшиеся мелкие капельки пластовой воды, содержащие большое количество солей, в нефть вводится от 5 до 20% пресной промывочной воды. При перемешивании нефти с пресной водой образуется эмульсия, которая на следующей ступени обрабатывается одним из методов обезвоживания. Вода, выделяющаяся при деэмульсации этой искусственной эмульсии, выносит с собой соли, а общее количество оставшихся в нефти солей доходит до < 30 мг/л и ниже.
«