WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 || 3 |

«Н. И. Воробьев, Д. М. Новик ОБОГАЩЕНИЕ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ Рекомендовано учебно-методическим объединением высших учебных заведений Республики Беларусь по химико-технологическому образованию в качестве пособия для ...»

-- [ Страница 2 ] --

При многократной пульсации струи со скоростью v02 зерна легкого минерала с диаметром d1 – d2 будут всплывать и соберутся в верхнем слое, а зерна тяжелого минерала будут тонуть и соберутся в нижнем слое. Таким образом, произойдет расслоение дробленой руды на два слоя: в верхнем слое будут находиться зерна легкого минерала диаметром от d1 до d2, а в нижнем – тяжелого. Для разделения руды по такому методу отсадки требуется предварительная классификация измельченной руды путем грохочения на классы, не превосходящие коэффициент равнопадаемости.

Рассмотрим в качестве примера разделение руды, состоящей из двух минералов – кварца ( = 2,65 г/см3) и сфалерита ZnS ( = 4,0 г/см3).

Коэффициент равнопадаемости для этих минералов равен 1,8.

Максимальная крупность кусков руды – 50 мм. Перед обогащением руды методом отсадки она должна быть разделена методом грохочения на ряд классов, не превосходящих коэффициента равнопадаемости.

Первый класс должен включать частицы с размером от 50 до 50 / 1,8 = 28 мм; второй класс – от 28 до 28 / 1,8 = 16 мм; третий – от до 16 / 1,8 = 9 мм; четвертый – от 9 до 9 / 1,8 = 5 мм; пятый – от 5 до 5 / 1,8 = 2,8 мм; шестой – от 2,8 до 2,8 / 1,8 = 1,6 мм; седьмой класс – остаток с размером частиц менее 1,6 мм. Таким образом, перед обогащением методом отсадки руда должна быть рассеяна на семь фракций через набор сит с диаметром отверстий 28; 16; 9; 5; 2,8; 1,6 мм.

Каждая фракция подвергается обогащению в отсадочной машине при различных скоростях восходящей струи и различном числе пульсаций. В процессе отсадки наряду с разделением минералов по плотности происходит естественное перераспределение частиц одного и того же минерала по крупности, т. е. сегрегация. При многократной пульсации струи мелкие зерна одного и того же минерала проваливаются через пустоты, образующиеся между крупными зернами, и собираются в нижней части слоя, а крупные зерна концентрируются в верхней. Используя явление сегрегации, можно обогащать методом отсадки и неклассифицированные материалы. В этом случае на решето достаточно толстым слоем насыпают искусственную постель из шаров, диаметр которых должен быть в 2–3 раза больше максимального диаметра частиц в руде.

Удельный вес шаров постели должен быть больше, чем удельный вес легкого минерала, но меньше, чем удельный вес тяжелого минерала. В этом случае при отсадке зерна тяжелого минерала будут проваливаться через пустоты между шарами постели и через отверстия сит и будут собираться в нижней части отсадочной машины. Зерна легкого минерала собираются на поверхности постели, откуда выгружаются через специальные устройства.

Таким образом, методом отсадки можно обогащать как классифицированные, так и неклассифицированные матералы, используя различные конструкции отсадочных машин.

5.4. Типы отсадочных машин В современной практике методом отсадки обогащают руды с крупностью от 100 до 0,25 мм. Отсадка крупнокускового материала осуществляется с предварительной классификацией руды на грохотах с выделением равнопадающих фракций по коэффициенту равнопадаемости. Мелкие фракции подвергают отсадке без предварительной классификации через искусственную постель. В зависимости от характера действия струи воды отсадочные машины делят на две группы:

1) отсадочные машины с попеременным действием восходящей и нисходящей струй воды с неподвижным или подвижным решетом;

2) отсадочные машины пульсирующего действия прерывистой восходящей струей.

Отсадочные машины с неподвижным решетом Наибольшее распространение в промышленности получили много камерные отсадочные машины с неподвижным решетом (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Отсадочная машина с неподвижным решетом:

1 – сливной желоб; 2 – эксцентрик; 3 – перегородка; 4 – поршень;

5 – пирамидальный ящик; 6 – загрузочный ящик; 7 – решето Поршневая отсадочная машина состоит из корпуса, разделенного перегородкой 3 на два отделения – поршневое и рабочее решетное. Поршень 4 совершает возвратно-поступательные движения от эксцентрика 2, соединенного с поршнем с помощью штока. При движении поршня вниз вода выдавливается из поршневого отделения в рабочее, создавая на решетке 7 восходящую струю. При подъеме поршня вода засасывается из рабочего в поршневое отделение, создавая на решетке нисходящую струю.

Пульпа поступает в загрузочный ящик 6, откуда равномерно распределяется по решету первой камеры. При пульсации струи материал на решете многократно разрыхляется и уплотняется, в результате чего происходит разделение материала на два слоя по плотности и перемещение материала вдоль решета справа налево. В результате материал перемещается из первой камеры во вторую, а затем – в третью. Решета камер расположены ступенчато – решето последующей камеры устанавливается ниже предыдущего на 100 мм.

Хвосты и концентрат выгружаются из последней камеры.

Эффективность обогащения определяется амплитудой и частотой качаний поршня. Чем крупнее материал, тем больше амплитуда и меньше частота качаний поршня, и наоборот, чем мельче материал, тем меньше амплитуда и больше частота качаний поршня.

Зависимость амплитуды и частоты качаний поршня от размера частиц в руде характеризуется данными, представленными в табл. 5.1.

Зависимость амплитуды и частоты качаний поршня Разгрузка концентрата и хвостов из отсадочных машин при обогащении крупного классифицированного материала осуществляется через боковую разгрузочную щель в последней камере или через центральную трубу. При отсадке мелкого неклассифицированного материала разгрузка концентрата осуществляется через искусственную постель и через отверстия в решетке. Зерна концентрата собираются в нижней части ящика, откуда по мере накопления периодически выгружаются.



Кроме поршневых отсадочных машин в промышленности применяются диафрагмовые машины, в которых поршень заменен диафрагмой; пульсирующие клапанные машины, в которых под решето через определенные промежутки времени с помощью клапана подается определенная порция воды, создавая восходящую струю;

отсадочные машины с подвижным решетом. Принцип действия всех этих машин аналогичен, они отличаются друг от друга только конструкцией. Конструкции этих машин описаны в источнике [3].

5.5. Обогащение в тяжелых жидкостях и суспензиях Из всех методов обогащения этот метод наиболее простой.

Сущность его заключается в следующем. Если измельченную руду, состоящую из двух минералов с различной плотностью, поместить в жидкость, имеющую промежуточную плотность, то все частицы легкого минерала независимо от их размеров всплывут на поверхность, а частицы тяжелого минерала погрузятся на дно.

Рассмотрим процесс обогащения породы, состоящей из каменного угля и сланца. Удельный вес каменного угля составляет 1,3 г/см3, сланца – 2,3 г/см3. В качестве тяжелой жидкости используют раствор хлористого цинка или хлористого кальция с удельным весом 1,8 г/см3.

Если поместить измельченную породу в раствор, то частицы каменного угля всплывут на поверхность, а частицы сланца погрузятся на дно. После разделения суспензию концентрата и хвостов выгружают из сепаратора, отфильтровывают, промывают и сушат.

При всей кажущейся простоте этот метод имеет и серьезные недостатки, связанные с подбором жидкости соответствующей плотности и возможностью ее регенерации. Тяжелые жидкости, применяемые для обогащения, должны быть дешевыми, не должны вступать в химическое взаимодействие с минералами, не должны обладать высокой вязкостью и изменять удельный вес в процессе обогащения.

В качестве тяжелых жидкостей можно использовать тяжелые органические жидкости, водные растворы неорганических солей или расплавы, например:

1) бромоформ СНBr3 – бесцветная хорошо подвижная жидкость с малой вязкостью; удельный вес – 2,9 г/см3, tкип – 150С; жидкость инертна, не реагирует с большинством минералов, хорошо растворяется в бензоле, спирте, бензине и легко отмывается ими от минералов;

2) йодистый метилен СН2I2 – легкоподвижная жидкость с малой вязкостью, удельный вес – 3,33 г/см3, tкип – 180С; растворяется в органических растворителях (бензоле, ксилоле, спирте, эфире), легко отмывается ими от минералов;

3) раствор йодистого калия KI и двуйодистой ртути HgI2 в отношении 1 : 1,24 в воде (на 100 г смеси солей 16 г воды), максимальный удельный вес – 3,2–3,3 г/см3; хорошо растворяется в воде и отмывается ею от минералов;

4) тяжелая жидкость на основе водных растворов йодидов бария и ртути BaI2 + HgI2; максимальная плотность – 3,58 г/см3;

5) расплав азотно-кислой закисной ртути Hg2(NO3)2, tпл – 70С, плотность – 4,3 г/см3;

6) расплав смеси хлоридов цинка и свинца ZnCl2 + PbCl2, удельный вес – 5,0 г/см3, tпл – 400С.

Как видим, все эти жидкости весьма дефицитны, часто токсичны и дороги, а их регенерация затруднительна и неполна.

Например, при использовании наиболее дешевого раствора CaCl2 при обогащении угля безвозвратные потери реагента составляют 2 л/т угля, что экономически не окупается. Поэтому обогащение в тяжелых жидкостях применяется только в лабораторной практике.

В промышленности в качестве тяжелых сред для обогащения вместо тяжелых жидкостей используют тяжелые суспензии, т. е. взвеси тонко измельченных твердых материалов в воде. Такие суспензии представляют собой псевдожидкости с повышенным удельным весом, обладают хорошей текучестью и структурной вязкостью. В качестве утяжелителей для приготовления тяжелых суспензий применяют глину ( = 2,6 г/см3), тонкоизмельченный кварцевый песок ( = 2,65 г/см3), магнетит Fe3O4 ( = 5,18 г/см3), ферросилиций (сплав 85% Fe, 15% Si;

= 6,8 г/см3), свинцовый блеск PbS (галенит; = 7,6 г/см3). Для получения стабильных суспензий утяжелители должны быть измельчены до размеров –75+40µ, так как крупнозернистый материал быстро оседает, и создать стабильную суспензию невозможно.

Удельный вес суспензии зависит от содержания твердого материала и его плотности. Зависимость удельного веса суспензии от содержания твердого материала и его удельного веса характеризуется данными, представленными в табл. 5.2.

Зависимость удельного веса суспензии от содержания твердого материала твердого ма- Отнош териала в 30 1 : 2,33 1,226 1,250 1,269 1,296 1,307 1,343 1, 40 1 : 1,5 1,326 1,363 1,393 1,438 1,456 1,519 1, 60 1 : 0,67 1,585 1,667 1,735 1,842 1,885 2,041 2, Таким образом, с повышением содержания твердого в суспензии ее удельный вес возрастает. Однако при этом резко возрастает также вязкость суспензии, и она теряет свойство текучести.

Поэтому максимальный удельный вес суспензии зависит от вида утяжелителя и его содержания в суспензии (табл. 5.3).

Зависимость удельного веса суспензии от вида утяжелителя Удельный вес твердого Максимальный Вязкость суспензий зависит также от крупности частиц утяжелителя – чем мельче частицы, тем больше вязкость. Поэтому при получении тяжелых суспензий мелкие фракции утяжелителя должны отсутствовать. Для повышения стабильности суспензий в их состав вводят стабилизаторы – фосфаты натрия, бентонит и другие.

Наибольшее применение в качестве утяжелителя получил ферросилиций, так как он обладает высокой твердостью и не истирается при обогащении, а также легко регенерируется с помощью электромагнитных сепараторов.

Обогащение руд в тяжелых суспензиях в значительной степени отличается от обогащения в тяжелых жидкостях. Мелкие фракции руды могут перейти в состав суспензии, в результате чего плотность суспензии может снизиться, а вязкость резко возрасти и суспензия потеряет текучесть. Поэтому перед обогащением в тяжелых суспензиях из руды необходимо удалить мелкие классы методом грохочения. Минимальный размер кусков в исходной руде составляет 35 мм, а максимальный – 4050 мм. При обогащении каменного угля максимальный размер кусков может быть увеличен до 100125 мм.

Простейший сепаратор для обогащения руд в тяжелых суспензиях представляет собой конус или призматический аппарат, внутрь которого подается тяжелая суспензия (рис. 5.9).

На поверхность суспензии непрерывно загружается дробленая руда, прошедшая предварительную классификацию на грохоте. При этом тяжелые минералы тонут и выгружаются из нижней части конуса, а легкие всплывают на поверхность и с помощью скребковых транспортеров выгружаются через течку. Концентрат и хвосты промывают водой на сетчатых фильтрах для удаления утяжелителя.

Промывные воды подают на сгущение и регенерацию утяжелителя.

Если в качестве утяжелителя используется магнетит или ферросилиций, то регенерация осуществляется с помощью электромагнитной сепарации. Безвозвратные потери утяжелителя составляют 100150 г/т.

Рис. 5.9. Аппарат для обогащения в тяжелой суспензии Разработаны и другие конструкции сепараторов, в частности барабанный (рис. 5.10).

Барабанный сепоратор представляет собой медленно вращающийся (5–15 об/мин) наклонный (2–5) барабан диаметром 1,2–3 м и длиной примерно в 2–2,5 раза больше диаметра со спиралями на внутренней поверхности и кольцевым черпаковым элеватором для разгрузки тяжелой фракции.

Тяжелая фракция Рис. 5.10. Барабанный сепаратор с винтовым транспортером Материал, подвергающийся обогащению, в смеси с суспензией по желобу подается в сепаратор. Часть суспензии подается также со стороны приподнятого конуса барабана. Тяжелый по плотности материал оседает в тяжелой среде, передвигается спиралями вверх по наклону и черпаковым элеватором разгружается из сепоратора. Легкая (всплывающая) фракция переливается через горловину.

5.6. Обогащение в струе воды на наклонной поверхности В современной практике мокрое обогащение на наклонной поверхности осуществляется на шлюзах, в желобах и на концентрационных столах. Простейшими обогатительными аппаратами являются шлюзы, представляющие собой узкие длинные желоба (корыта) прямоугольного сечения, установленные под 2 до 10. Схема шлюза показана на рис. 5.11.

1 – полуоси; 2 – подшипники; 3 – поверхность шлюза;

Процесс обогащения осуществляется следующим образом. Руда, состоящая из легких и тяжелых минералов, смешивается с водой в соотношении Ж : Т = (31) : 1, либо (810) : 1. Полученная суспензия (пульпа) через загрузочный ящик подается в верхнюю часть шлюза длиной 46 м и шириной 1 м, установленного под углом 310, и стекает равномерным слоем по днищу шлюза. При этом тяжелые частицы оседают на дно и задерживаются на его поверхности, образуя концентрат, а крупные и легкие частицы смываются струей воды и выводятся из нижнего конца шлюза в виде хвостов. По мере накопления концентрата на поверхности шлюза подачу пульпы прекращают и шлюз споласкивают, т. е. снимают накопившийся концентрат.

Для задержки тяжелых зерен поверхность шлюза делают шероховатой или ячеистой, создающей большее трение. Шераховатость или наличие ячеек и нарифлений на поверхности шлюза увеличивают сопротивление течению и уменьшают скорость течения в нижних слоях, что способствует удержанию тяжелых зерен на днище шлюза. С этой целью его покрывают мягким покровом – различными тканями (парусина, вельвет, сукно, войлок) или рифленой резиной.

Чаще всего на шлюзах обогащают руды россыпных месторождений, содержащие золото, платину, олово, вольфрам и другие тяжелые металлы или минералы в мелкодисперсном состоянии. Перед обогащением на шлюзах россыпной материал подвергается классификации в барабанных грохотах с целью отделения крупных кусков (галька, камни и т. п.). По такому принципу работают крупные обогатительные машины – драги, которые применяются для добычи золота, серебра, платины, вольфрама и других металлов из россыпных месторождений со дна рек и озер. Драга представляет собой плавучее сооружение, аналогичное землечерпалкам. Вычерпывание грунта со дна рек и озер осуществляется ковшовыми экскаваторами или землесосами.

Материал, поднятый со дна, подвергается классификации в барабанных грохотах. Мелкую фракцию промывают на шлюзах. Крупный валунчатый материал с помощью транспортеров подается в отвал, а хвосты от промывки сливаются в реку за кормой драги. Второй разновидностью обогатительных аппаратов, использующих принцип обогащения в струе воды на наклонной поверхности, являются металлические желоба с гидравлическими ловушками, которые называются желобными мойками (рис. 5.12).

В днище желоба имеется поперечная щель, под которой устанавливается гидравлическая ловушка, работающая как гидравлический классификатор. Суспензия угля в воде с размером зерен свыше 10 мм стекает по желобу вниз. Тяжелые фракции тонут и попадают в гидравлическую ловушку. Для увеличения эффективности обогащения в гидравлической ловушке создается восходящая струя воды путем подачи через штуцер 3. Отмытая тяжелая фракция выгружается из днища ловушки, а легкая фракция смывается струей воды и затем подается на обезвоживание. Таким образом, в отличие от шлюзов, желоба работают непрерывно, благодаря удалению тяжелой фракции через ловушки. Наибольшее применение желоба получили для обогащения каменного угля. Угол наклона желобов составляет 312, длина – 312 м, ширина – 300400 мм.

Концентрационные сотрясательные столы (рис. 5.13) представляют собой широкую плоскость, которая от специального привода совершает частые возвратно-поступательные движения с частотой 250350 качаний/мин. Амплитуда качаний – 1525 мм.

Плоскость стола наклонена под небольшим углом (до 10) перпендикулярно возвратно-поступательному движению.

Рис. 5.13. Концентрационный сотрясательный стол:

а – продольный разрез; б – план; в – поперечный разрез Исходный материал в виде пульпы поступает в верхний угол наклонной поверхности стола (рис. 5.14) и стекает вниз веерообразно.

Частица, находящаяся на поверхности стола, испытывает действие двух сил – силы инерции от возвратно-поступательного движения, которые действуют в продольном направлении, и смывную силу струи, которая действует в поперечном направлении. Под действием силы инерции частица должна перемещаться в продольном направлении со скоростью v1, а под действием смывной силы струи воды – в поперечном направлении со скоростью v2. Поскольку эти силы действуют одновременно, то частица отклоняется от направления качательного движения стола на угол, который зависит от соотношения скоростей v1 и v2:

на концентрационном сотрясательном столе Величина угла наклона зависит от удельного веса и размеров частиц. Чем больше диаметр частицы и меньше удельный вес, тем больше угол наклона. Поэтому мелкие и тяжелые зерна образуют нижний слой и отклоняются незначительно, а крупные и легкие зерна образуют верхний слой, который смывается с большой скоростью.

Благодаря этому, происходит разделение измельченной руды на отдельные фракции по крупности и плотности.

Для повышения эффективности разделения на поверхности стола устанавливают нарифления из деревянных планок, прибитых к поверхности стола перпендикулярно движению струи воды. В результате этого в нижней части нарифления образуются застойные зоны (рис. 5.15), в которых собираются тяжелые зерна, которые не смываются, а под действием силы инерции качательного механизма перемещаются вдоль нарифления к разгрузочному концу стола и выгружаются в желобприемник для концентрата.

представлены в табл. 5.4.

Размеры и характеристики концентрационных столов Легкие зерна под действием подъемной силы струи воды перескакивают через нарифления, отклоняются на больший угол и выгружаются в разгрузочный желоб для хвостов.

ГЛАВА 6. ФЛОТАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

ОБОГАЩЕНИЯ РУД

Термин «флотация» («flotation») в переводе с английского языка означает «всплывание твердых частиц на поверхность жидкости». В основе флотации как метода обогащения полезных ископаемых лежит использование различий в физико-химических свойствах поверхности частиц разделяемых минералов, наиболее существенными из которых является их смачиваемость водой и способность к взаимодействию с реагентами и газами.

Процесс флотации осуществляется в перемешиваемой водной минеральной суспензии (флотационной пульпе), в которую тем или иным способом вводят пузырьки воздуха. При этом частицы минералов, плохо смачиваемые водой (гидрофобные), при соприкосновении с пузырьками воздуха прилипают к ним и всплывают на поверхность пульпы, образуя слой минерализованной пены, которая самотеком или принудительно с помощью специальных гребков выделяется в отдельный продукт (флотационный пенный продукт). Другие минералы, хорошо смачиваемые водой (гидрофильные), остаются в объеме флотационной пульпы, образуя камерный продукт.

Обычно в пенный продукт переводят полезный минерал и называют концентратом, а камерный продукт, в котором сосредотачивается пустая порода, называют хвостами (отходами).

Успех флотации зависит от того, насколько отличаются по смачиваемости минералы, подлежащие разделению. Однако большинство природных минералов хорошо смачиваются водой, поэтому без специальной обработки разделить их методом флотации практически невозможно. Для регулирования поверхностных свойств минералов их обрабатывают специальными реагентами, которые избирательно адсорбируются на поверхности отдельных минералов и делают их гидрофобными. Набор флотационных реагентов достаточно широк, что позволяет подобрать селективные реагенты для большинства природных минералов. Это делает флотационный метод обогащения универсальным, т. е. пригодным для обогащения большинства природных руд. Благодаря этим преимуществам, флотационный метод в настоящее время является ведущим методом обогащения руд.

Современный флотационный процесс возник не сразу и прошел большой и сложный путь развития.

Официальной датой возникновения флотации как метода обогащения полезных ископаемых считается 23 августа 1860 г., т. е.

день выдачи патента Хайнцу в Англии на «метод концентрации металлов из руд и пород». Этот патент предусматривал выделение сульфидов от пустой породы с использованием в качестве реагента минерального масла. Этот процесс осуществлялся путем смешения измельченной руды с маслом с последующей промывкой всей смеси водой. При этом масло избирательно адсорбировалось на поверхности сульфидных минералов, образуя масляную пленку. При промывке водой омасленные минералы всплывали на поверхность, а пустая порода тонула. Этот процесс получил название масляной флотации, однако из-за большого расхода масла он не получил широкого применения.

Другим направлениям развития флотационного процесса явилась серия патентов, в основе которых лежала пленочная флотация (Нибелиус, 1892; Мак-Кистен, 1904; Вуд, 1914). Сущность пленочной флотации заключалась в том, что тонко измельченная сухая руда насыпалась тонким слоем с небольшой высоты на поверхность воды.

При этом несмачиваемые минералы силами поверхностного натяжения удерживаются на поверхности воды, а смачиваемые тонут на дно. Однако пленочная флотация также не получила распространения из-за низкой производительности и неустойчивости процесса.

Основную роль в развитии флотационного процесса сыграла пенная флотация, при которой во флотационную пульпу тем или иным способом вводят газовые пузырьки, которые прилипают к поверхности несмачиваемых минералов, поднимаются вверх и выносят их на поверхность суспензии. Для создания газовых пузырьков использовались различные приемы – добавка серной кислоты в суспензию, содержащую карбонаты, кипячение суспензии, вакуумирование суспензии и засасывание или нагнетание воздуха внутрь суспензии с последующим диспергированием его на мелкие пузырьки. Из всех методов наиболее экономичным оказался последний.

На первом этапе в качестве флотационных реагентов использовалось минеральное масло, которое не обладало достаточной селективностью.

В дальнейшем были разработаны высокоэффективные флотореагенты – собиратели, пенообразователи и регуляторы – на базе водорастворимых поверхностно-активных веществ, что позволило снизить расход флотореагентов до 50–100 г/т, повысить извлечение полезных компонентов и селективность процесса. В результате этого пенная флотация получила широкое распространение во всем мире и стала основным методом обогащения полезных ископаемых. В настоящее время флотационными методами обогащают большинство природных руд, причем обогатительные фабрики имеют производительность, достигающую несколько миллионов тонн в год. Благодаря применению флотационных методов обогащения появилась возможность вовлечь в промышленную эксплуатацию бедные руды и получать из них высококачественные концентраты.

Разработка и внедрение современных методов флотации стала возможной только после детального изучения поверхностных явлений протекающих на границе раздела фаз твердое – жидкость, газ – жидкость, газ – твердое, газ – жидкое – твердое.

Процесс флотации природных минералов осуществляется в водной среде, поэтому первым актом флотационного процесса является взаимодействие минералов с водой, протекающее на поверхности раздела фаз. Для правильного понимания взаимодействия воды с минералами необходимо знать те основные свойства воды и минералов, от которых зависит это взаимодействие. С этой целью рассмотрим кристаллическую решетку минерала, состоящую из двух атомов, например хлористого натрия. Эта решетка имеет кубическую структуру (рис. 6.1). Рассмотрение этой решетки показывает, что энергетическое состояние ионов, входящих в ее состав, неодинаково и зависит от их расположения в объеме или на поверхности решетки.

Рис. 6.1. Степень насыщенности связей атомов кристаллической решетки минерала в зависимости насыщенны; Б – атом на поверхности, отличающийся некоторой ненасыщенностью и способностью к адсорбции; В – атом, расположенный на ребре кристалла, обладающий повышенной адсорбционной наибольшим числом ненасыщенных (свободных) Ионы, находящиеся внутри кристаллической решетки, взаимодействуют с шестью противоположно заряженными ионами, окружающими его со всех сторон, в связи с чем заряд этого иона полностью скомпенсирован, а все связи насыщены. Ион, находящийся на грани кристалла, взаимодействует с пятью противоположно заряженными ионами и имеет одну ненасыщенную связь. У иона, расположенного на ребре кристалла, уже две ненасыщенные связи, а у иона, находящегося в вершине куба, – три. Таким образом, ионы, расположенные в объеме решетки, всю свою энергию расходуют на взаимодействие с соседними противоположно заряженными ионами. В то же время энергия взаимодействия ионов, расположенных на поверхности кристалла, проявляется лишь по отношению к нижележащим слоям ионов и соседним ионам данного поверхностного слоя. По этой причине часть энергии, которой обладают ионы поверхностного слоя, является нескомпенсированной и остается свободной. Эту энергию называют свободной поверхностной энергией или просто поверхностной энергией. Величину этой энергии обычно относят к единице площади поверхностного слоя и называют удельной поверхностной энергией.

Таким образом, удельная поверхностная энергия представляет собой избыток энергии, приходящейся на 1 см2 поверхности раздела фаз и возникающей вследствие нескомпенсированности сил в межфазном поверхностном слое. Величина свободной поверхностной энергии зависит от состава минералов и характера связей в кристаллической решетке. Атомы, ионы и молекулы, образующие кристаллическую решетку минерала, связаны друг с другом различными видами связей – ионной, ковалентной (атомной) и молекулярной.

Ионная связь характеризуется электростатическим взаимодействием между узлами кристаллической решетки, занятыми ионами противоположного знака, образованными в результате полного перехода электронов от атомов одного элемента к атому другого (например, от атома натрия к атому хлора).

Ковалентная (атомная) связь образуется при переходе электронов в совместное владение обоими атомами, причем в чисто ковалентной связи электронная пара располагается между атомами строго посередине.

Однако во многих случаях электронная пара смещается к одному из атомов. Такая связь называется полярной. Эти виды связей отличаются большой прочностью, что обуславливает большую величину свободной поверхностной энергии минерала. В противоположность этому молекулярные связи в кристаллической решетке обуславливаются только силами Ван-дер-Ваальса, поэтому они слабее ионных и ковалентных в Примерами таких минералов является графит и сера. В графите атомы углерода располагаются слоями, образующими гексагональную сетку. В плоскости этих слоев имеются сильные атомные связи, однако связь между слоями осуществляется слабыми молекулярными связями, что обуславливает легкую расслаиваемость графита по плоскостям, проходящим между слоями. В этом случае поверхность раскола обладает малой величиной поверхностной энергии. Аналогичную структуру имеет и кристаллическая сера (рис. 6.2).

Перед обогащением природные руды подвергаются дроблению и измельчению. При разрушении кристаллов образуется поверхность раскола с ненасыщенными связями, которые характерны для решетки данного минерала. В случае ионных и полярных ковалентных связей на поверхности минерала создается сильное электрическое поле и они обладают большой поверхностной энергией, в то время как при наличии молекулярных связей электрическое поле на поверхности минерала значительно слабее и поверхностная энергия также уменьшается. Таким образом, любое твердое тело обладает определенной величиной свободной поверхностной энергии.

Аналогичные явления протекают и в жидкостях, в частности в воде. Важнейшей особенностью жидкостей по сравнению с газами является наличие в них сильного межмолекулярного взаимодействия.

Это взаимодействие наиболее сильно проявляется у ассоциированных жидкостей, молекулы которых обладают значительным дипольным моментом. В молекуле воды два атома водорода по отношению к атому кислорода расположены под углом 106о, в результате чего наблюдается резкая асимметрия в расположении положительных и отрицательных зарядов и молекула воды характеризуется высоким значением дипольного момента, равного 1,84 дебая. В результате этого молекулы воды притягиваются друг к другу, образуя ассоциаты.

Межмолекулярное взаимодействие в воде усиливается также водородной связью, которая составляет около 20 кДж/моль.

Молекула воды, находящаяся в объеме жидкости, окружена со всех сторон аналогичными ей молекулами и взаимодействует с ними с постоянной энергией. Силы межмолекулярного взаимодействия во всех направлениях одинаковы и равнодействующая этих сил равна 0.

В то же время молекула воды, находящаяся на поверхности жидкости, с одной стороны окружена молекулами воздуха (азот и кислород), а с другой – молекулами воды, поэтому равнодействующая этих сил на поверхностную молекулу со стороны воздуха составляет R, а со стороны воды – R2, причем R2 > R. Поэтому молекулы воды, находящиеся на поверхности, обладают свободной поверхностной энергией, под действием которой они втягиваются в объем жидкости.

Для жидкос-тей величину свободной поверхностной энергии называют поверхностным натяжением и обозначают ж – г, выражают в эргах в квадрате на сантиметр квадратный. Величина поверхностного натяжения зависит от свойств жидкости, в частности от ее полярности. Мерой полярности жидкости служат такие ее свойства, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент молекул и др. Чем больше полярность жидкости, тем больше поверхностное натяжение.

Всякая поверхность двух фаз стремится к самопроизвольному сокращению и внешне это проявляется так, как будто на поверхности раздела фаз существует поверхностная пленка, стремящаяся сократиться. Поэтому под действием сил поверхностного натяжения капля воды приобретает форму шара. Таким образом, как твердые тела, так и жидкости обладают свободной поверхностной энергией, поэтому при контакте друг с другом между ними происходит взаимодействие.

Наиболее наглядным проявлением этого взаимодействия является смачиваемость поверхности минералов водой, которая является результатом адсорбции молекул воды на поверхности раздела фаз.

Энергия взаимодействия молекул воды с поверхностью твердого минерала зависит от величины свободной поверхностной энергии минерала и от энергии взаимодействия молекул воды между собой.

Взаимное притяжение молекул воды между собой называется когезией.

Величина энергии взаимодействия молекул воды друг с другом выражается работой когезии, т. е. работой, которую нужно затратить для разрыва столба жидкости сечением 1 см2 на два столба того же сечения. Взаимное притяжение молекул воды с молекулами твердой фазы, находящимися на поверхности минерала, называется адгезией и выражается работой адгезии, т. е. работой, которую нужно затратить для разделения этих фаз. Работа когезии и адгезии относится к единице площади, т. е. к 1 см2, и выражается в эрг/см2. Работа адгезии равна сумме поверхностных энергий обоих фаз минус межфазная поверхностная энергия на поверхности их раздела. Отсюда следует, что работа адгезии воды на поверхности минерала выражается следующим образом:

где ж г, т г, ж т – соответственно поверхностные энергии на границах раздела жидкость – газ, твердое – газ и жидкость – твердое.

Таким образом, работа адгезии воды на поверхности минералов будет тем больше, чем больше величина поверхностной энергии минерала, т. е. т г.

При нанесении капли воды на поверхность твердого минерала происходит абсорбция молекул воды с образованием гидратной оболочки. В результате этого капля растекается на поверхности минерала. Необходимым условием растекания воды является превышение работы адгезии между водой и минералом над работой когезии для воды. Если же работа когезии больше работы адгезии, то капля воды растекаться не будет. Степень растекания капли воды на поверхности минералов характеризует смачиваемость минералов водой. При смачивании капля жидкости полностью или частично растекается по твердой поверхности в зависимости от величины свободной поверхностной энергии. Для минералов, обладающих большой поверхностной энергией, наблюдается полное растекание капли воды, и эти минералы полностью смачиваются водой. На минералах с малой поверхностной энергией капля воды растекается частично или не растекается вообще, поэтому такие минералы смачиваются водой частично или не смачиваются вообще.

Рассмотрим процесс взаимодействия капли воды и пузырьков воздуха с поверхностью минералов, обладающих различной поверхностной энергией. С этой целью из различных минералов изготавливаются отшлифованные пластинки, которые помещаются на поверхность воды. Сверху на поверхность минерала помещается капля воды, а снизу подводится пузырек воздуха. Характер взаимодействия капли воды и пузырьков воздуха с поверхность различных минералов изображен на рис. 6.3.

На минералах, обладающих большой поверхностной энергией, капля воды растекается полностью или частично, и такие минералы смачиваются водой, т. е. являются гидрофильными. В то же время на минералах с малой поверхностной энергией капля воды растекается в меньшей степени или практически не растекается. Такие минералы не смачиваются водой, т. е. являются гидрофобными.

Обратная картина наблюдается для пузырьков воздуха.

Рис. 6.3. Характер смачивания твердых тел водой количественно выражается величиной краевого угла смачивания, который отсчитывается по положению касательной, проведенной к поверхности раздела фаз в сторону жидкой фазы. Теоретически величина краевого угла смачивания может изменяться в широких пределах – от нулевого значения, что соответствует полному смачиванию минерала водой, до 180, когда капля воды совершенно не растекается по минералу при его полном несмачивании, что соответствует полной гидрофобности.

Величина краевого угла смачивания определяется по уравнению Давидова – Неймана:

где ж г, т г, т ж – поверхностные энергии на границах раздела фаз.

Рассмотрим силы, действующие на частицу минерала, помещенную на поверхность жидкости, для смачиваемого и несмачиваемого минерала (рис. 6.4).

На такую частицу действуют три силы: сила тяжести Рт, сила гидростатического давления на нижнюю грань Рг и флотационная сила Рф, представляющая собой проекцию сил поверхностного натяжения ж – г, приложенных к частице по периметру смачивания.

Сила тяжести пропорциональна объему частицы или диаметру в третьей степени, а флотационная сила пропорциональна периметру смачивания или диаметру в первой степени. Поэтому при уменьшении диаметра частицы флотационная сила будет уменьшаться медленнее, чем сила тяжести. Например, при уменьшении диаметра частицы в 10 раз флотационная сила уменьшается в 10 раз, а сила тяжести – в 1000 раз. Поэтому всегда можно выбрать частицу столь малых размеров, для которой флотационная сила будет больше силы тяжести. Положение частицы на поверхности жидкости будет зависеть от соотношения всех трех сил и от направления их действия.

Поскольку силы поверхностного натяжения стремятся выровнять поверхность жидкости, то для несмачиваемых минералов флотационная сила будет направлена вверх, а для смачиваемых – вниз. Для несмачиваемой частицы сила тяжести направлена вниз, а флотационная сила и сила гидростатического давления – вверх. Если сумма Рф + Рг > Рт, то частица будет всплывать, если Рф + Рг < Рт, то частица будет тонуть. Для смачиваемой частицы сила тяжести и флотационная сила направлены вниз, а сила гидростатического давления – вверх. В этом случае Рт + Рф > Рг, поэтому такая частица будет тонуть.

Таким образом, несмачиваемые минералы при определенном размере частиц будут всплывать на поверхность, т. е. флотироваться, а смачиваемые – погружаться на дно.

Однако взаимодействие минералов с водой не ограничивается смачиванием их поверхности. Первой стадией взаимодействия воды с поверхностью минерала является адсорбция молекул воды с образованием гидратной оболочки. Как и всякий адсорбционные процесс, образование гидратной оболочки сопровождается выделением тепла. Энергия гидратации зависит от состава минерала и строения кристаллической решетки и может достигать значительных величин.

При больших величинах энергии гидратации может происходить разрушение кристаллической решетки и растворение минералов с образованием разобщенных гидратированных ионов. Растворение минералов в воде происходит в том случае, если энергия гидратации превышает энергию кристаллической решетки.

Энергия взаимодействия воды с различными ионами минерала неодинакова. Поэтому ионы одного знака переходят в раствор в большем количестве, чем ионы другого знака, и электронейтральность поверхности нарушается. Поверхность минерала приобретает заряд, противоположный по знаку тем ионам, которые переходят в раствор.

Поэтому взаимодействие воды с минералами может изменить не только состав, но и электрическое состояние поверхности. Наиболее важным результатом этого взаимодействия является образование на границе раздела фаз двойного электрического слоя. Схематическая картина двойного электрического слоя представлена на рис. 6.5.

Рис. 6.5. Структура двойного электрического слоя:

Допустим, что в раствор с внешнего слоя А кристаллической решетки минерала М, расположенного между линиями 1 – 1 и 2 – переходят преимущественно катионы. Тогда поверхность минерала приобретет отрицательный заряд. После того, как установится равновесие между раствором и твердой фазой, справа за линией 1 – 1, которая представляет границу неизмененного и измененного слоев решетки минерала, будут находиться в основном анионы минерала, а сам этот слой будет заряжен отрицательно. Эта часть двойного слоя называется его внутренней обкладкой и обозначена буквой А, так как этот слой состоит в основном из анионов.

Ионы внутренней обкладки двойного слоя А прочно связаны с кристаллической решеткой минерала. Они расположены упорядоченно и при перемещении минерала в растворе движутся вместе с ним. Линия 2 – 2 является физической границей минерала и водного раствора. Непосредственно за этой границей расположен следующий, также упорядоченный, слой ионов, заряженных положительно, т. е. катионов (слой К или слой Штерна). Эти ионы вместе с окружающими их молекулами воды представляют часть внешней обкладки двойного электрического слоя. Число катионов в этой части внешней обкладки двойного слоя представляет только часть всех катионов, перешедших в раствор из кристаллической решетки. Остальные катионы располагаются за линией 3 – 3, и их расположение не носит упорядоченного характера. Они образуют так называемый диффузный слой К' (слой Гюи) с постепенно убывающей концентрацией катионов по мере удаления от линии 3 – 3. Вместе со слоем К он образует внешнюю обкладку двойного слоя.

Линия 4 – 4 является границей между диффузным слоем и водой, практически не содержащей катионов. Ионы, расположенные между линиями 2 – 2 и 4 – 4, имеют знак заряда, противоположный ионам внутренней обкладки двойного слоя, и называются противоионами. Таким образом, противоионы располагаются в двух слоях – в слое К и в слое К'. В слое К противоионы расположены упорядоченно и прочно связаны с анионами внутренней обкладки минерала. В диффузном слое К' катионы слабо связаны с анионами внутренней обкладки и расположены неупорядоченно. Поэтому при движении частиц минерала в растворе противоионы слоя К будут перемещаться вместе с частицами, а противоионы слоя К' будут отставать от них. По этой причине общая электронейтральность системы будет нарушаться, и между частицей минерала, окруженной слоями А и К, и остальной частью раствора возникает разность потенциалов. Это происходит лишь при относительном перемещении минерала со слоями А и К в среде жидкости, и поэтому ее принято называть электрокинетическим потенциалом, или дзета-потенциалом (-по-тенциалом). В соответствии с этим противоионы слоя К называют связанными, а противоионы слоя К' – свободными. Поверхность 3 – 3 называют поверхностью скольжения, так как она является с одной стороны, границей минерала и перемещающихся вместе с ним ионов и с другой стороны – остальных ионов, отстающих от них при движении минерала.

Суммарный заряд всех противоионов, расположенных в слоях К и К', равен заряду противоположно заряженных ионов внутренней обкладки двойного слоя. Ввиду этого величина дзета-потенциала характеризуется как разность потенциалов между ионами диффузного слоя и всеми ионами, расположенными слева от линии скольжения 3 – 3, с учетом их знаков.

Кроме понятия о дзета-потенциале существует представление и о термодинамическом (или полном) потенциале Е, который характеризуется как разность потенциалов между ионами внешней обкладки и ионами внутренней обкладки (слева от линии 2 – 2).

Отсюда следует, что термодинамический потенциал всегда больше электрокинетического. Существенным различием между ними является то, что они возникают в различных местах системы.

Термодинамический потенциал возникает на границе раздела фаз твердое – жидкость, а электрокинетический – на поверхности скольжения (линия 3 – 3).

Таким образом, характер взаимодействия воды с минералами весьма разнообразен и зависит от состава, свойств и строения кристаллической решетки. Определяющее влияние на характер взаимодействия воды с поверхностью минералов оказывает величина свободной поверхностной энергии. Наименьшее взаимодействие наблюдается с минералами, нерастворимыми в воде и обладающими малой поверхностной энергией. Такие минералы не смачиваются водой и обладают природной флотируемостью (графит, сера). С увеличением поверхностной энергии силы сцепления молекул воды с поверхностью минерала возрастают, в результате чего капля воды частично или полностью растекается по поверхности. Такие минералы смачиваются водой, т. е. не обладают природной флотируемостью.

Если энергия гидратации превышает энергию кристаллической решетки минерала, то такие минералы полностью или частично растворяются в воде, и на их поверхности создается двойной электрический слой, в результате чего поверхность раздела приобретает тот или иной заряд. Поверхнос-ти частиц, имеющие больший заряд, притягивают диполи воды и ориентируют их в пограничном слое. В результате этого вода на границе с такой поверхностью образует прочный гидратный слой и полностью смачивает минерал, т. е. такие минералы также не обладают природной флотируемостью.

Таким образом, подавляющее большинство природных минералов смачиваются водой и без специальной подготовки не могут быть разделены методом флотации. Подготовка природных минералов к флотационному обогащению кроме операций дробления, измельчения и приготовления водных суспензий включает стадию обработки суспензий специальными реагентами, которые избирательно адсорбируются на поверхности раздела фаз и изменяют поверхностные свойства минералов и воды. Реагенты, преняемые при флотации, называются флотационными реагентами. Они обеспечивают высокую избирательность и эффективность процесса флотации и делают флотационный метод обогащения универсальным. Без применения флотационных реагентов флотация практически невозможна.

6.1. Флотационные реагенты Состав флотационных реагентов весьма разнообразен. В их число входят органические и неорганические соединения, кислоты, щелочи, соли различного состава, вещества, хорошо растворимые и практически нерастворимые в воде. В зависимости от назначения флотационные реагенты подразделяются на три группы: собиратели, или коллекторы, пенообразователи, регуляторы.

Собиратели, или коллекторы. К собирателям относятся органические соединения, которые избирательно абсорбируются на поверхности минералов и делают ее гидрофобной. Тем самым создаются условия для прилипания гидрофобизированных минералов к воздушным пузырькам, которые выносят их на поверхность флотационной пульпы. Таким образом, собиратели создают необходимые условия для обогащения руды, т. е. для выделения из всей массы руды полезных минералов.

Пенообразователи. В качестве пенообразователей используются поверхностно-активные вещества, которые адсорбируются на поверхности раздела вода – воздух и способствуют сохранению воздушных пузырьков в дисперсном состоянии, препятствуя их коалесценции, т. е. слиянию пузырьков друг с другом.

Пенообразователи увеличивают устойчивость флотационной пены за счет увеличения стабильности минерализованного пузырька, всплывающего на поверхность флотационной пульпы.

Регуляторы. Основным назначением реагентов этого класса является регулирование действия собирателей на частицы минералов с целью повышения избирательности флотационного процесса. В присутствии регуляторов собиратель гидрофобизирует лишь те минералы, которые должны переходить в пену. По принципу действия на минералы регуляторы подразделяются на два класса: активаторы и депрессоры (или подавители). К активаторам относятся такие вещества, которые взаимодействуют с поверхностью определенного минерала и способствуют более прочному закреплению собирателей, т. е. активируют действие собирателей и тем самым улучшают результаты флотации. Депрессоры, наоборот, ухудшают закрепление собирателей на поверхности минералов и снижают флотируемость тех минералов, извлечение которых в пенный продукт нежелательно. В качестве активаторов и депрессоров чаще всего применяют неорганические вещества – кислоты, щелочи и соли, однако в ряде случаев в качестве депрессоров применяют и органические соединения.

К регуляторам относятся также реагенты, называемые регуляторами среды. Они создают благоприятную среду для флотации одних минералов и неблагоприятную для флотации других. Действие этих реагентов выражается в обеспечении необходимого для флотации ионного состава пульпы, в изменении концентрации водородных ионов или растворимых солей, в сохранении дисперсности частиц шламов для улучшения условий флотации и в создании оптимальных условий для действия собирателей, активаторов и депрессоров.

Рассмотрим более подробно виды флотационных реагентов, их состав, свойства, механизм взаимодействия с компонентами флотационной пульпы и принципы их подбора.

используются аполярные жидкости и гетерополярные поверхностноактивные органические вещества, имеющие полярно-аполярную структуру. Аполярная часть молекулы представляет собой углеводородный радикал, слабо взаимодействующий с диполями воды и характеризующийся ясно выраженной гидрофобностью, связанной с наличием у углеводородных радикалов весьма слабых боковых сил Вандер-Ваальса при высоком значении сил связи внутри самих углеводородных цепей (связь между атомами углерода С–С). Полярная часть молекулы в противоположность аполярной отличается способностью взаимодействия с водой и характеризуется ясной гидрофильностью. Примером собирателя, имеющего гетерополярную структуру, является олеат натрия С17Н33СООNa. Структура этой молекулы представлена на рис. 6.6.

Углеводородный радикал соединения С17Н33 составляет аполярную часть молекулы и отличается весьма слабым взаимодействием с водой. Полярная часть молекулы представлена группой атомов

Н Н Н НННННН НН Н НН ННН О

НССССССССС==ССССССССС

Н Н Н НН ННН Н ННН ННН

Рис. 6.6. Структура молекулы олеата натрия С17Н33СООNa Ее строение и состав (наличие кислорода и натрия) предопределяют повышенную активность по отношению к диполям воды и поверхностям минерала. Олеат натрия растворим в воде. В водных растворах молекула олеата натрия диссоциирует на анион С17Н33СОО– и катион Nа+. В водной суспензии, содержащей твердые частицы, анион адсорбируется на поверхности минерала полярной головкой, а углеводородный радикал ориентируется в сторону водной фазы, обволакивая поверхность минерала гидрофобной пленкой.

Таким образом, достигается гидрофобизация минерала. Поэтому в данном случае анион является гидрофобизирующим ионом, а катион – негидрофобизирующим ионом. В состав гидрофобизирующего иона кроме углеводородного радикала входит группа атомов осуществляющая связь углеводородного радикала с поверхностью минерала. Эта группа называется солидофильной. В других собирателях углеводородный радикал входит в состав катиона, поэтому гидрофобизирующим ионом в таких собирателях является катион. В связи с этим принято разделять собиратели на анионоактивные и катионоактивные. Кроме того, в некоторых случаях в качестве собирателей применяют аполярные углеводородные жидкости, не диссоциирующие на ионы.

Классификация реагентов-собирателей представлена на рис. 6.7.

Жидкие аполярные УВ, Собиратели с солидофильными Собиратели с солидофильными группами группами на основе анионов на основе двухвалентной серы органических кислот и сульфокислот Органические Сульфокислоты Ксантогинаты Дитиофосфаты кислоты и их соли и их соли Рис. 6.7. Классификация реагентов-собирателей Из всех типов собирателей наибольшее применение в промышленности получили анионоактивные собиратели, которые в зависимости от состава и структуры солидофильной группы подразделяются на два вида: собиратели на основе органических кислот и сульфокислот и сульфгидридные собиратели.

Анионные собиратели на основе органических кислот, органических сульфокислот и их солей. Наиболее часто из этих собирателей применяют органические кислоты RCOOH или мыла, т. е.

соли щелочных металлов органических кислот RCOONa.

Солидофильная группа в таких собирателях представлена карбоксилом свободная углеродная связь которого соединена с углеводородным радикалом. Гидрофобизирующим ионом в таких собирателях является анион Эффект гидрофобизации поверхности минералов при использовании карбоксильных собирателей зависит от прочности закрепления собирателя на поверхности минерала и длины углеводородного радикала. Карбоновые кислоты образуют труднорастворимые соли с металлами щелочноземельной группы – кальцием, магнием, стронцием и барием, поэтому они являются весьма эффективными собирателями для большинства несульфидных минералов, имеющих в кристаллической решетке катионы указанных металлов.

Расход собирателя и эффективность процесса флотации определяется главным образом длинной углеводородного радикала, что подтверждается практическими данными по флотации галенита различными органическими кислотами (рис. 6.8).

Рис. 6.8. Зависимость степени извлечения галенита 1 – гептиловая кислота С6Н13СООН; 2 – нониловая кислота С8Н17СООН; 3 – ундециловая кислота С10Н21СОН;

Эти данные показывают, что низкомолекулярные карбоновые кислоты не могут использоваться в качестве собирателей из-за их высокого расхода. Число атомов углерода в аполярной группе карбоксильных кислот должно быть не меньше 8, а лучше, если оно будет больше 12. Однако с увеличением длины углеводородного радикала в органических кислотах резко снижается их растворимость в воде. Например, при увеличении длины радикала на одну группу СН растворимость кислоты снижается в 2,4 раза. Поэтому насыщенные карбоновые кислоты и мыла с 18–20 атомами углерода в аполярной группе не растворяются в воде и не могут быть использованы в качестве ненасыщенные органические кислоты имеют значительно большую растворимость в воде и с увеличением степени ненасыщенности, т. е. с увеличением числа двойных связей в углеводородном радикале, собирательная способность карбоновых кислот возрастает. Поэтому в качестве собирателей чаще всего используют ненасыщенные органические кислоты, в частности олеиновую кислоту С17Н33СООН или олеат натрия С17Н33СООNa.

Олеиновая кислота является основным компонентом жира, в состав которого входят также насыщенные кислоты – пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН. Она является побочным продуктом на стеариновых заводах и используется главным образом для варки мыла. Олеиновая кислота представляет собой бесцветную маслообразную жидкость, не имеющую запаха, с плотностью 0,9 г/см и температурой плавления 14С. Она как флотореагент весьма чувствительна к пониженным температурам. Ее эффективность как собирателя резко снижается при температуре ниже 14С. Из-за низкой растворимости в воде ее целесообразно подавать во флотационную пульпу в смеси с аполярными соединениями, например с керосином.

Это позволяет лучше диспергировать кислоту в пульпе, снизить ее расход и повысить эффективность действия.

В отличие от олеиновой кислоты ее соли, в частности олеат натрия, хорошо растворяются в воде. Олеат натрия является основным компонентом мыла. Поэтому в качестве собирателя чаще всего используют олеат натрия.

Олеиновую кислоту и олеат натрия используют в качестве собирателя при флотации несульфидных руд, содержащих вольфрам, молибден, бериллий, литий, а также апатитов, фосфоритов, железных руд, барита и др.

Однако олеиновая кислота имеет высокую стоимость, поэтому ее стремятся заменить более дешевыми и доступными реагентами, содержащими в своем составе карбоновые кислоты. К числу этих реагентов относятся нафтеновые кислоты. Они отличаются от карбоновых кислот структурой углеводородного радикала, который имеет циклическое строение. Примером нафтеновых кислот является циклопентанкарбоновая кислота:

Нафтеновые кислоты содержатся в нефти. Они ухудшают качество нефтепродуктов (бензина, керосина, солярового масла), поэтому их выделяют из нефтепродуктов путем обработки растворами щелочи. При этом нафтеновые кислоты нейтрализуются и образуют растворимое в воде нафтеновое мыло, которое называется мылонафтом. После обработки нефтепродуктов щелочью смесь разделяется на два слоя: нижний слой представляет собой водный раствор мылонафта, а верхний – очищенный бензин, керосин и др.

Мылонафт представляет собой смесь натриевых солей нафтеновых кислот различного состава. Нафтеновые кислоты используются для флотации несульфидных минералов, однако их расход превышает расход олеиновой кислоты, что компенсируется их дешевизной.

Наряду с нафтеновыми кислотами в качестве собирателей применяют также талловое (сульфатное) масло, являющееся отходом производства целлюлозы. Талловое масло состоит из высших жирных и смоляных кислот, содержание которых составляет около 60%.

Жирные кислоты представлены главным образом ненасыщенными соединениями – олеиновой С17Н33СООН, линолевой С17Н31СООН и линоленовой С17Н29СООН кислотами, содержащими одну, две, три двойных связи. Кроме того, в состав талового масла входят и насыщенные кислоты – пальмитиновая и стеариновая.

Из 2 т древесины при варке целлюлозы в щелочной среде образуется 1 т целлюлозы и 35–47 кг таллового масла. Талловое масло, или талловое мыло, широко используется в качестве собирателя при флотации флюорита, апатитов, фосфоритов, барита, железных руд.

С целью удешевления собирателей на основе органических кислот в последнее время широко применяют отходы и побочные продукты различных производств, содержащие в своем составе карбоновые кислоты и их соли и примеси. Некоторые примеси играют роль балласта и не принимают активного участия во флотационном процессе, а другие примеси играют роль пенообразователей или собирателей. К числу таких продуктов относятся рисайкл – продукт окисления дистиллятов, содержащий смесь жирных кислот, СЖК – синтетические жирные кислоты фракции С7–С9 и С10–С16, отходы щелочного рафинирования растительных масел и др.

Наряду с органическими кислотами и их солями в качестве собирателей применяют также органические сульфокислоты и их соли – алкилсульфаты, арилсульфаты и сульфонаты.

Эти реагенты представляют собой производные серной кислоты:

в которых один гидроксид замещен углеводородным радикалом линейного или циклического строения. Эти собиратели имеют формулу где R – углеводородный радикал.

Наряду с сульфокислотами в качестве собирателей используют их соли, которые называются алкилсульфонами или арилсульфонатами:

Cоли значительно лучше растворяются в воде, поэтому их применение более эффективно. В этих собирателях роль солидофильной группы выполняет сульфогруппа К этой же группе собирателей относится алкил(арил)сульфаты или сульфоэфиры, т. е. эфиры серной кислоты:

В этих соединениях углеводородный радикал связан с серой не напрямую, а через кислородный мостик.

Эти собиратели обладают меньшей флотационной активностью по сравнению с карбоксильными собирателями. Они используются при флотации окисленных минералов со щелочноземельными катионами, главным образом при флотации барита, а также при флотации руд молибдена, вольфрама, флюрита, циркана и др.

Углеводородный радикал имеет длину цепочки С12–С20.

Наиболее распространенным собирателем из этой группы является контакт Петрова, который получается при сульфировании различных нефтепродуктов концентрированной серной кислотой при температурах 70–80С. Контакт Петрова представляет собой смесь сульфонефтяных кислот с различным строением углеводородного радикала. После нейтрализации этих кислот щелочью образуются мыла сульфонефтяных кислот, имеющих большую растворимость в воде.

Сульфгидридные собиратели. Сульфгидридные собиратели относятся к анионоактивным собирателям, в состав солидофильной группы которых входит остаток сероводорода SH, называемый (по аналогии с гидроксидом) сульфгидридом. Наиболее важными сульфгидридными собирателями являются ксантогенаты (ксанаты) и дитиофосфаты (аэрофлоты).

Ксантогенаты ROCSMe являются солями довольно сильных ксантогеновых кислот. Эти кислоты, в свою очередь, являются кислыми эфирами дитиоугольной кислоты Наибольшее применение в качестве собирателей получили ксантогенаты щелочных металлов (натрия, калия), хорошо растворимые в воде. Название ксантогената складывается из наименования углеводородного радикала и металла, входящего в его состав, например:

этиловый ксантогенат калия С2Н5ОCSSK:

пропиловый (изопропиловый) ксантогенат калия С3Н7ОCSSK:

бутиловый (изобутиловый) ксантогенат калия С4Н9ОCSSK:

амиловый ксантогенат калия С5Н11ОCSSK:

Во всех ксантогенатах гидрофобизирующим ионом является анион а солидофильной группой является ОСS Основным способом получения ксантогенатов является взаимодействие спиртов с соответствующими щелочами и сероуглеродом по реакции Эта реакция является экзотермической и происходит с весьма большой скоростью. При этом из спиртового раствора щелочи выпадает кристаллический осадок ксантогената. Ксантогенаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде и образуют растворы с концентрацией 15–40%. Водные растворы ксантогенатов достаточно стабильны. В кислой среде ксантогенаты быстро разлагаются, в щелочных – гидролизуются с образованием CS2 и ROH.

Ксантогенаты являются эффективными собирателями при флотации сульфидных и некоторых окисленных руд тяжелых цветных металлов (медь, свинец, никель, цинк и др.). Это объясняется высоким химическим сродством серы с тяжелыми цветными металлами и низкой растворимостью их ксантогенатов. В то же время ксантогенаты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде, поэтому не могут использоваться в качестве собирателей при флотации минералов, содержащих в качестве катионов щелочноземельные металлы (кальций, магний). Эффективность гидрофобизации поверхности минералов зависит от прочности закрепления молекулы ксантогената и длины углеводородного радикала. Закрепление ксантогенатов на поверхности минералов происходит в результате взаимодействия солидофильной группы с катионами металлов. При этом углеводородный радикал ориентируется в сторону воды и обволакивает поверхность минерала тонкой пленкой, делая его гидрофобным. Прочность закрепления определяется произведением растворимости ксантогенатов тяжелых металлов. ПР этиловых ксантогенатов: Zn – 4,9 · 10–9, Pb – 1,7 · 10–17, Сu – 4,6 · 10–20, Аu – 2,5 · 10–33.

Чем меньше ПР ксантогената, тем больше прочность его закрепления. Влияние длины углеводородного радикала на показатели флотации халькозина (медный блеск) характеризуется данными, представленными на рис. 6.9.

С увеличением длины углеводородного радикала расход ксантогената резко сокращается, а извлечение ценного компонента растет. Однако как и для карбоксильных собирателей, увеличение длины углеводородного радикала приводит к резкому уменьшению растворимости ксантогенатов в воде, поэтому наибольшее применение в качестве собирателей получили пропиловый, бутиловый и амиловый ксантогенаты с n = 3, 4, 5. Расход ксантогенатов при флотации руд составляет 20–40 г/л.

Дитиофосфаты (аэрофлоты) являются солями дитиофосфорной кислоты [(RO)2PSSH]. В отличие от ксантогенатов дитиофосфаты содержат два углеводородных радикала, связанных с ядром молекулы (фосфором). Получение дитиофосфатов основано на взаимодействии спиртов или фенолов с пятисернистым фосфором:

Растворимость дитиофосфатов выше, чем соответствующих ксантогенатов, поэтому дитиофосфаты являются более слабыми собирателями. Значения ПР ксантогенатов и дитиофосфатов в случае, если R – этил, приведены в табл. 6.1.

Сравнительная характеристика растворимости В связи с этим дитиофосфаты применяются в 2–2,5 раза реже, чем ксантогенаты. Наибольшее применение в качестве собирателя получил дибутилдитиофосфат (С4Н9О)2PSSK, который получается при взаимодействии бутилового эфира с Р2S5 с последующей нейтрализацией дибутилдтитофосфорной кислоты содой или поташом. Расход дитиофосфатов при флотации руд примерно такой же, как и ксантогенатов или выше.

В качестве флотореагентов применяют также меркантаты RSH, дисульфиды Дисульфиды практически не растворяются в воде, поэтому необходимо более длительное перемешивание с суспензией или диспергирование.

Катионные собиратели. Гидрофобизирующий ион – катион.

Чаще всего это органические амины или их соли. RNH2 – первичный амин; R, R2, NH – вторичный амин; R, R2, R3 N – третичный амин. В качестве собирателей применяют первичные амины и их соли. Соли аминов чувствительны к рН среды и в зависимости от ее величины диссоциируют на ионы по следующим уравнениям:

В связи с этим флотацию проводят в кислой среде. Длина углеводородного радикала – от 8 до 20 атомов углерода в цепочке.

Катионные собиратели применяют при флотации SiO2, силикатов, растворимых солей фосфатов и др. Закрепление аминов осуществляется за счет физической адсорбции во внешней обкладке двойного электрического слоя амина, поэтому они легко десорбируются с поверхности промывной водой. Не исключена и хемосорбция в том случае, если ионный радиус аминной головки близок к радиусу катиона, например при флотации сильвина.

неионногенные углеводородные жидкости, получаемые из нефти. В них отсутствуют полярные группы, поэтому они слабо взаимодействуют с диполями воды. Закрепление осуществляется за счет адгезии, причем они закрепляются тем легче, чем меньше гидратирована поверхность минерала – это угли, графит, сера, алмазы, т. е. минералы, обладающие малой величиной поверхностной энергии.

Из-за низкой растворимости в воде они при перемешивании образуют эмульсии, размер капелек в которых зависит от интенсивности перемешивания и присутствия эмульгаторов – ПАВ, препятствующих слиянию отдельных капель эмульсии. Часто применяют смесь полярных и аполярных собирателей. При этом гидрофобизация возрастает, расход ксантогената или других собирателей снижается, в результате чего флотация улучшается. Аполярные собиратели получают из нефти. Они дешевы и доступны, легко эмульгируются.

Чаще всего в качестве аполярных собирателей применяют керосин, трансформаторное масло и углеводородные масла, получаемые при коксовании углей, сухой перегонке древесины и т. д. Керосин применяют при флотации углей, графита, талька, молибденита и др.

Аполярные собиратели в 3–5 раз дешевле полярных.

6.1.2. Реагенты-пенообразователи. Основным назначением реагентов-пенообразователей является увеличение дисперсности пузырьков воздуха в пульпе и повышение устойчивости флотационной пены. Пенообразующим действием при флотации обладают органические вещества и некоторые неорганические электролиты. Для флотации чаще всего применяют органические вещества.

Реагенты-пенообразователи представляют собой поверхностно активные вещества, способные самопроизвольно адсорбироваться на поверхности раздела вода – воздух со снижением поверхностного натяжения. Молекулы пенообразователей имеют гетерополярное строение. В их состав входят полярные группы и углеводородный радикал. К этому классу соединений относятся органические спирты ROH, сульфокислоты ROSO2OH или RSO2OH, органические кислоты OHRC=O и др. Из этих соединений наибольшее применение в качестве пенообразователей получили органические спирты. Они обладают сильными гидрофильными свойствами и слабо закрепляются на минералах, т. е. не обладают собирательными свойствами.

В то же время пенообразователи на основе карбоновых кислот и сульфокислот обладают значительным собирательным действием и поэтому называются пенообразователями-собирателями. В присутствии таких пенообразователей селективность флотации может снижаться.

Закрепление пенообразователей на поверхности раздела газ – жидкость происходит в результате физической адсорбции. Как известно, вода обладает определенным запасом свободной поверхностной энергии, величина которой определяется поверхностным натяжением.

Носителем свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз вода – воздух является мономолекулярный слой молекул воды.

Благодаря тому, что молекулы воды обладают большой величиной дипольного момента, они взаимодействуют с нижележащими молекулами и втягиваются с поверхности в объем жидкости. В результате этого молекулы пограничного слоя крайне подвижны – происходит непрерывный обмен между этими молекулами и молекулами, расположенными в объеме жидкости. Молекулы пенообразователей имеют полярно-аполярную структуру и также обладают значительной величиной дипольного момента. Поэтому при введении пенообразователей в воду они будут взаимодействовать с диполями воды и также будут втягиваться с поверхности в объем воды.

Однако поскольку дипольный момент молекул воды значительно больше, чем дипольные моменты спиртов, то молекулы воды будут втягиваться в объем раствора с большей силой, чем молекулы спирта. В результате этого поверхностный слой раствора будет обогащаться спиртом по сравнению с объемом раствора, в результате чего поверхностное натяжение жидкости будет снижаться. При достаточно высокой концентрации спиртов или других ПАВ в растворе его молекулы концентрируются на поверхности раздела фаз вода – воздух и образуют насыщенный адсорбционный слой из ориентированных молекул. В связи с тем, что диполи воды активно взаимодействуют с полярными группами пенообразователей (ПАВ) и практически не взаимодействуют с аполярными углеводородными радикалами, то молекулы ПАВ закрепляются на поверхности раздела фаз полярной головкой, а углеводородный радикал выталкивается из объема жидкости в воздушную фазу. В результате этого на поверхности раздела фаз образуются ориентированный слой из молекул ПАВ.

В результате активного взаимодействия полярных групп молекул ПАВ с диполями воды вокруг этих групп создается прочная гидратная оболочка, которая придает адсорбционному поверхностному слою определенную жесткость и способствует его упрочнению, что приводит в свою очередь к увеличению устойчивости флотационной пены и препятствует коалесценции пузырьков воздуха, т. е. слиянию их друг с другом. Свойства пенообразователей во многом зависят от строения и размеров углеводородного радикала. Зависимость вспенивающего действия алифатических спиртов от длины углеводородного радикала показана на рис. 6.10.

С увеличением длины углеводородного радикала дипольный момент молекулы спирта возрастает, что приводит к более прочному закреплению ее на границе раздела фаз вода – воздух. В связи с тем, что углеводородный радикал при адсорбции ориентируется в сторону воздуха, то с увеличением длины углеводородного радикала поверхностное натяжение жидкости уменьшается, что приводит к облегчению разрыва сплошности воды и уменьшению размера пузырьков воздуха, а также к повышению их устойчивости. Поэтому вначале с увеличением длины углеводородного радикала вспенивающий эффект, характеризующийся объемом пены увеличивается (левая ветвь кривой). Однако с достижением определенной критической длины радикала (n = 8) происходит ассоциация молекул спиртов за счет дисперсионного взаимодействия углеводородных радикалов друг с другом. Гетерополярные молекулы с короткими углеводородными радикалами не сцепляются друг с другом.

Этому противодействует сильная гидратация полярных групп, которую не могут преодолеть слабые дисперсионные силы сцепления аполярных радикалов на небольшом участке их контакта. С увеличением длины радикалов эти силы сцепления возрастают, приводя к образованию агрегатов молекул спиртов, что приводит к уменьшению их растворимости в воде. Ассоциаты молекул спиртов обладают меньшей поверхностной активностью, поэтому пенообразующее действие спиртов с числом углеводородных атомов в цепочке больше уменьшается (правая ветвь кривой). Отсюда следует, что число углеводородных атомов в цепочке радикала алифатических спиртов не должно быть больше 8. Однако наряду с алифатическими спиртами с линейными углеводородными радикалами в качестве пенообразователей используются спирты с алифатическими разветвленными или циклическими радикалами, а также органические кислоты, сульфокислоты.

С целью удешевления продукции в качестве пенообразователей используются не индивидуальные химические соединения, а побочные продукты и отходы различных производств, содержащие смесь спиртов и других продуктов различного состава. К числу таких продуктов относится сосновое масло. Оно широко применяется в качестве пенообразователей при флотации различных минералов. Сосновое масло получают путем перегонки с водяным паром пневого осмола, т.

е. старых осмолившихся пней деревьев сосновых пород и фракционированной дистилляцией получаемого при этом масла – сырца. В состав соснового масла входят ароматические спирты – других соединений. Терпеновые спирты представлены смесью -, -, терпениолов:

В качестве примесей в состав соснового масла входят лимонен С10Н16, камфара С10Н10О, фенолы, органические кислоты и др.

Пенообразующее действие соснового масла обусловлено наличием в его составе терпеновых спиртов. Недостатком соснового масла является нестабильность его состава в связи с тем, что на различных предприятиях лесохимической промышленности используется различное сырье. Расход соснового масла колеблется от 0,025 до 0, кг/т руды. Кроме соснового масла в качестве пенообразователей используют:

древесно-смоляное тяжелое масло, которое выделяют из продуктов сухой перегонки древесины; содержит не менее 40% фенолов С6Н5ОН;

крезол СН3С6Н4ОН, который получают при разгонке сырой каменноугольной смолы. Недостаток крезолов – высокая токсичность, поэтому их применение сокращается несмотря на то, что они являются эффективными пенообразователями (расход 0,025–0, кг/т);

пиридин С5Н5N – продукт коксохимии;

cульфаты (сульфоэфиры) органических кислот ROSO2OH и сульфонаты (сульфокислоты) RSO2OH c длиной углеводородного радикала от 8 до 12.

Если число углеродных атомов в цепочке больше 12, то такие реагенты являются собирателями. Пенообразующее действие этих соединений проявляется в щелочной среде.

В практике флотации применяют смеси (сочетания) различных пенообразователей, что позволяет целенаправленно регулировать свойства пены.

флотационные реагенты, изменяющие характер взаимодействия собирателей с минералами для усиления или ослабления гидрофобизации их поверхности. Регуляторы повышают селективность действия собирателей на минералы и обеспечивают четкое разделение минералов друг от друга при флотации. В качестве регуляторов применяются неорганические и органические соединения – кислоты, щелочи, соли и высокомолекулярные органические соединения.

Механизм действия регуляторов при флотации чрезвычайно разнообразен. Регуляторы могут:

1) вступать в химическое взаимодействие с поверхностью минералов и изменять ее состав, при этом достигается усиление или ослабление взаимодействия минерала с собирателем;

2) вытеснять собиратель, закрепившийся на поверхности минерала и предотвращать его флотацию;

3) изменять реакцию среды (величину рН) и тем самым влиять на флотацию минералов;

4) вступать в химическое взаимодействие с собирателем и переводить его в осадок и тем самым прекращать его гидрофобизирующее действие.

По характеру влияния на процесс флотации регуляторы подразделяются на три вида: активаторы, депрессоры, т. е.

подавители, регуляторы среды.

Однако такая классификация условна, так как один и тот же регулятор может по отношению к разным минералам выполнять функции как активатора, так и депрессора.

В качестве активаторов применяют:

водорастворимые соли тяжелых цветных металлов, активирующих сфалерит ZnS, пирит FeS2, кварц и другие несульфидные минералы, а также соли щелочноземельных металлов, активирующие кварц и другие несульфидные минералы;

сернистый натрий и другие водорастворимые сульфиды, активирующие флотацию окисленных минералов цветных металлов;

несульфидных минералов.

В качестве депрессоров используют:

сернистый натрий и водорастворимые сульфиды для депрессии сульфидных минералов;

растворы цианистых солей для депрессии сульфидов цинка, железа, меди и др.;

хромовые соли для депрессии сульфида свинца;

силикаты натрия (жидкое стекло для депрессии кварца и др.

минералов пустой породы);

органические недиссоциирующие соединения (крахмал, карбоксиметилцеллюлоза) для депрессии несульфидных минералов.

К регуляторам среды относятся кислоты, щелочи (Ca(OH)2, NaOH, HCl и др.), пептизаторы (жидкое стекло и др.).

Как видим, одни и те же вещества – сернистый натрий, жидкое стекло – могут выполнять функции депрессоров и активаторов.

Активирующее действие регуляторов. Активаторы чаще всего являются электролитами, хорошо растворимыми в воде. Их действие связано с изменением химического состава поверхностного слоя минерала в результате образования поверхностных соединений за счет химического взаимодействия или адсорбции.

Так, кварц практически не флотируется анионными собирателями. Если же обработать кварц растворами солей тяжелых металлов (сульфаты Fe, Cu), то он хорошо флотируется карбоксильными собирателями. Это объясняется тем, что ионы Fe, Cu адсорбируются на поверхности кварца с образованием прочных поверхностных соединений. Карбоксильные собиратели образуют труднорастворимые соли с катионами Fe и Cu, благодаря чему они прочно закрепляются на поверхности кварца и гидрофобизируют ее.

Второй пример – активация сфалерита солями тяжелых металлов (Cu, Pb, Ag). Сфалерит трудно флотируется сульфгидридными собирателями (ксантогенатами) из-за высокой растворимости их солей. Если же обработать сфалерит солями тяжелых металлов, то их катионы замещают в поверхностном слое иона цинка на ионы меди, т. е.

Поскольку растворимость ксантогенатов меди значительно меньше, чем ксантогенатов цинка, то после активирования ксантогенаты будут взаимодействовать уже не с катионами цинка, а с заменившими их катионами меди. При этом прочность закрепления ксантогенатов увеличивается, а гидрофобизация поверхности возрастает и активированный сфалерит легко флотируется.

Окисленные минералы цветных металлов не флотируются сульфгидридными собирателями (ксантогенатами). В то же время после обработки этих минералов водными растворами сульфидов они прочно адсорбируют ксантогенаты и легко флотируются. Это объясняется тем, что в водных растворах сульфиды гидролизуются по схеме:

В результате этого в водном растворе появляются ионы S2 и SH, которые замещают в поверхностном слое ионы СО32, SO42, OH вследствие более низкой растворимости сульфидов Cu, Zn, Pb и др. и внедряются в кристаллическую решетку окисленных минералов, образуя на их поверхности толстый слой сульфида.

Таким образом, происходит сульфидизация поверхности минерала:

Cu(OH)2 · CuCO3 + Na2S = Cu(OH)2 · CuS + Na2CO Ксантогенаты прочно закрепляются на поверхности сульфидов, поэтому после сульфидизации окисленных минералов они легко флотируются сульфгидридными собирателями. Однако при полной сульфидизации поверхности минералов их флотация сульфгидридными собирателями прекращается.

Аналогичные явления наблюдаются и при флотации чистых сульфидных минералов. Это объясняется тем, что в кристаллической решетке чистых сульфидов все вакансии полностью замещены и поверхностный слой чистого сульфида имеет следующую структуру:

По этой причине адсорбция ксантогенатов на поверхности чистых сульфидов не происходит. Для закрепления собирателей на поверхности сульфидов необходима их активация кислородом.

Кислород адсорбируется на поверхности сульфида и окисляет сульфид-ион до SO42. При этом ионы SO42 переходят в раствор и на поверхности сульфида образуется свободная вакансия с ненасыщенными связями. На место этой вакансии внедряется анион ксантогената и прочно закрепляется на поверхности минерала, ориентируясь углеводородным радикалом в сторону раствора, благодаря чему поверхность сульфида гидрофобизируется и он легко флотируется. В связи с этим без предварительного окисления кислородом сульфидные минералы не могут взаимодействовать с ксантогенатами и не флотируются, т. е. в данном случае роль активатора играет кислород.

Однако при избытке кислорода большая часть ионов серы окисляется до SO42, поверхность минерала полностью гидратируется, что исключает возможность адсорбции ксантогенатов и флотация сильно окисленных сульфидных минералов прекращается, т. е.

активирующее влияние кислорода из положительного фактора становится отрицательным. Таким образом, положительное действие активаторов при флотации проявляется лишь в строго определенном интервале концентраций этих веществ. При избытке активатора его положительное действие на флотацию прекращается и он становится депрессором. По этой причине одни и те же вещества могут быть как активаторами, так и депрессорами.

Депрессирующее действие регуляторов. Большинство регуляторов депрессирующего действия являются неорганическими соединениями – электролитами. Их действие на минералы чрезвычайно разнообразно, поэтому единого механизма взаимодействия минералов с депрессорами не существует. В процессе депрессирования, как и при активации, происходит изменение состава поверхностного слоя минералов, причем механизм действия активаторов и депрессоров во многом аналогичен – и в том, и в другом случае образуются новые поверхностные соединения или происходит внедрение ионов депрессора в кристаллическую решетку минерала за счет адсорбции. В качестве депрессоров необходимо применять такие вещества, которые препятствуют закреплению собирателей на поверхности минералов. Рассмотрим действие депрессоров на конкретных примерах.

Депрессирующее действие сернистого натрия. Сернистый натрий является депрессором большинства сульфидных минералов. Это связано с тем, что ионы серы, образующиеся в водных растворах Na2S, являются потенциалопределяющими по отношению к сульфидным минералам и активно адсорбируются на их поверхности, вытесняя другие ионы. В результате адсорбции ионов происходит достраивание кристаллической решетки сульфида, при этом свободные вакансии на поверхности исчезают и поверхность сульфида приобретает большой отрицательный заряд, препятствующий адсорбции других анионов, в том числе и ксантогената.

Поэтому в присутствии сернистого натрия и других растворимых сульфидов флотация сульфидных минералов сульфгидридными собирателями прекращается. По этим же причинам сернистый натрий активно депрессирует окисленные минералы, подвергшиеся предварительной сульфидизации, т. е. при избытке Na2S на поверхности окисленных минералов образуется толстый слой сульфидов и их поверхность приобретает свойства, характерные для чистых сульфидных минералов.

Сернистый натрий является также депрессором кварца и других окисленных минералов, активированных ионами железа и меди. Это связано с тем, что поверхностные соединения кварца с ионами железа и меди при взаимодействии с сернистым натрием разрушаются с образованием труднорастворимых сульфидов меди и железа, которые отслаиваются от поверхности кварца, поэтому адсорбция карбоксильных собирателей на поверхности кварца прекращается.

В ряде случаев сернистый натрий, благодаря наличию в его растворе ионов S2 и SH, способен вытеснять с поверхности некоторые сульфидные минералы, закрепившиеся на ней анионы ксантогенатов, что позволяет осуществлять селективную флотацию, например, сульфидных молибденовых руд. Это достигается благодаря тому, что сернистый натрий депрессирует все сульфиды, входящие в состав руды, кроме молибденита MoS2.

Депрессирующее действие цианидов. Цианистые соли широко применяются в качестве депрессоров при селективной флотации свинцово-медно-цинковых руд. При этом цианиды депрессируют сфалерит ZnS, пирит FeS2 и некоторые другие сульфиды. Цианиды весьма токсичны и в водных растворах гидролизуются:

Для предотвращения выделения HCN в атмосферу флотацию проводят в щелочной среде.

Механизм действия цианидов в качестве депрессоров основан на способности ионов Zn, Fe, Cu образовывать с ионами CN устойчивые комплексные соединения. В то же время ионы Pb, Bi, Su, Sb, As не образуют таких соединений с ионами цианидов и поэтому их сульфиды не депрессируются.

Реакция цианида с катионами металлов протекает в две стадии.

Сначала образуются труднорастворимые осадки цианистых солей:

которые осаждаются на поверхности минералов и гидрофилизирует ее, препятствуя закреплению собирателя. Однако при избытке ионов цианида в растворе эти осадки растворяются с образованием устойчивых комплексных соединений:

Ксантогенаты тяжелых металлов способны растворятся в цианистых растворах, поэтому возможность их закрепления на поверхности минерала определяются растворимостью. Чем больше растворимость ксантогенатов в растворах цианидов, тем менее устойчивым должно быть их закрепление на поверхности соответствующих минералов и тем хуже минералы будут флотироваться. Таким образом, при применении цианидов в качестве депрессоров нужна их тщательная дозировка, которая подбирается экспериментальным путем.

Депрессирующее действие K2CrO4 и K2Сr2O7. Хроматы и бихроматы используются в качестве депрессоров при флотации галенита PbS и пирита FeS2. Депрессирующее действие хроматов и бихроматов проявляется в их химической фиксации на поверхности минералов, в результате чего эти минералы гидрофилизируются.

Гидратация поверхности минералов настолько велика, что они перестают флотироваться в присутствии ксантогенатов.

Депрессирующее действие силикатов натрия. Силикаты натрия (жидкое стекло) хорошо растворяются в воде и гидролизуются:

Их растворы имеют щелочную реакцию. Растворы жидкого стекла являются депрессорами кварца, силикатов, кальцита, флюорита и других несульфидных минералов.

Механизм депрессирующего действия жидкого стекла заключается в избирательной адсорбции кремниевой кислоты на поверхности кварца, силикатов и минералов, содержащих катионы щелочноземельных металлов. Мицеллы кремниевой кислоты SiO2 · nH2O сильно гидратированы, поэтому при закреплении этих мицелл на минералах их поверхность гидрофилизируется, что препятствует адсорбции карбоксильных собирателей и подавляет флотацию этих минералов. Регулируя количество добавляемого жидкого стекла и кислотность среды, можно добиться избирательного закрепления мицелл на поверхности тех или иных минералов и обеспечить их селективную флотацию. Например, с применением жидкого стекла в определенных дозах появляется возможность селективного разделения кальцита CaCO3 и флюрита СаF2.

Органические депрессоры. Наряду с неорганическими соединениями в качестве депрессоров широко применяются и высокомолекулярные органические вещества. Органические реагенты-депрессоры делятся на 4 класса:

1. Неионогенные полимеры, содержащие неионогенные полярные группы ОН, СО и др. К числу этих соединений относится крахмал, оксиэтилцеллюлоза и др. Крахмал – высокомолекулярное органическое соединение (молекулярная масса – 150 000) представленное смесью полисахаридов:

Н ОН Н ОН

2. Анионные полимеры, содержащие анионные полярные группы СООН, SO3H, ОSO3H. К числу этих соединений относится карбоксилметилцеллюлоза, лигносульфанаты и др.

Структурная формула КМЦ приведена ниже. При n = 400– молекулярная масса достигает 100 000 и более;

3. Катионные полимеры, содержащие катионные полярные группы NH2, =NH;

4. Амфотерные полимеры, содержащие как катионные, так и анионные полярные группы (гидролизованный полиакриламид).

Взаимодействие органических подавителей с поверхностью минералов происходит путем закрепления полярных групп на минералах за счет физической адсорбции, образования водородных связей или за счет химического взаимодействия с образованием устойчивых соединений. Так, например, закрепление крахмала на поверхности кварца происходит за счет образования водородных связей.

Анионные депрессоры закрепляются на поверхности минералов не только за счет водородных связей, но и в результате химического взаимодействия карбоксильных групп с катионами, находящимися на поверхности минералов с образованием прочных соединений Катионные депрессоры закрепляются на минералах за счет физической адсорбции и легко удаляются промывной водой.

Поскольку органические депрессоры содержат большое количество функциональных полярных групп ОН, СООН, то они сильно гидрофильны и поэтому при их адсорбции поверхность минералов гидрофилизируется, что исключает адсорбцию собирателей на их поверхности, в результате чего эти минералы не флотируются.

К регуляторам среды относятся кислоты, щелочи, сода. Щелочи осаждают катионы тяжелых металлов. В присутствии ионов Н+ и ОН изменяется растворимость собирателей. Кроме того, ионы Н+ и ОН могут адсорбироваться на поверхности минералов, изменяя их заряд и поверхностную энергию.

6.1.4. Основные формы закрепления флотационных реагентов на поверхности частиц минералов и воздушных пузырьков. В большинстве случаев закрепление флотационных реагентов на поверхности твердых частиц и воздушных пузырьков происходит путем адсорбции реагентов на поверхности раздела фаз.

В основе адсорбции лежат электрические силы взаимодействия адсорбента с адсорбируемым веществом. В зависимости от характера взаимодействия различают два вида адсорбции – физическую и химическую.

При физической адсорбции связь реагентов с кристаллической решеткой минерала осуществляется за счет сил межмолекулярного притяжения благодаря наличию нескомпенсированных электрических зарядов (сил Ван-дер-Ваальса) у адсорбента и адсорбата. Эта связь возникает благодаря взаимодействию между постоянными диполями, если они имеются в данных молекулах между индуцированными или наведенными диполями, которые возникают под влиянием постоянных диполей, а также за счет дисперсионного взаимодействия, вызванного притяжением между мгновенными диполями, возникающими в молекулах и атомах вследствие того, что при вращении их электронов в определенные моменты времени создается ассиметрия в расположении электронов по отношению к ядру. Таким образом, физическая адсорбция не сопровождается электронными переходами и образованием химической связи.

При химической адсорбции наблюдается переход электронов от адсорбированного атома к атому, расположенному в решетке, или же обобществление электронов с возникновением химической связи между атомами и образованием поверхностных соединений, не образующих самостоятельной фазы. Химическая адсорбция может перерасти в гетерогенную химическую реакцию, в результате которой на поверхности минерала образуются объемные химические соединения, представляющие собой самостоятельную фазу.

При физической адсорбции тепловой эффект, а следовательно, и прочность связи адсорбента с адсорбированными молекулами или ионами невелики. Поэтому адсорбированные вещества легко удаляются с поверхности при снижении концентрации реагента в растворе или путем промывки водой. При хемосорбции прочность связи намного больше, поэтому адсорбционный слой не удаляется с поверхности даже при многократной промывке минерала водой.

Химическая адсорбция в отличие от физической характеризуется высокой избирательностью действия реагента на минерал, что имеет существенное значение при флотации.

Закрепление реагентов может происходить не только на поверхности минерала, но и в двойном электрическом слое. При этом закрепление реагентов может происходить как во внешней, так и во внутренней обкладке двойного слоя. Закрепление реагентов во внешней обкладки двойного электрического слоя по своему характеру относится к физической адсорбции. В то же время закрепление реагентов во внутренней обкладке носит избирательный характер и относится к химической адсорбции.

Адсорбционная активность минерала по отношению к реагентусобирателю (т. е. способность минерала взаимодействовать с собирателем и адсорбировать его) зависит от величины свободной поверхностной энергии минерала, а также состава и структуры солидофильной группы собирателя.

При введении собирателей в суспензию минералов в воде возникает электростатическое взаимодействие между солидофильной группой собирателя и поверхностью минерала, в результате чего молекулы собирателя ориентируются своей солидофильной группой поверхности минерала и закрепляются на ней в результате физической или химической адсорбции. При этом углеводородный радикал ориентируется в сторону воды и обволакивает поверхность минерала гидрофобной пленкой. Адсорбционное закрепление собирателя на поверхности минерала приводит к тому, что связи диполей воды с поверхностью минерала заменяются более устойчивыми, энергетически выгодными и прочными связями с молекулами реагента. Следовательно, необходимым условием закрепления собирателя на поверхности минерала является превышение энергии взаимодействия собирателя с минералом над энергией гидратации. При этом гидратная оболочка разрушается и молекулы воды десорбируются с поверхности минерала, замещаясь молекулами собирателя. Это явление наблюдается чаще всего при хемосорбции собирателей на поверхности минерала, т. е. в том случае, когда ионы собирателя образуют устойчивые химические соединения с ионами кристаллической решетки минералов.

Следовательно, прочность закрепления собирателя на поверхности минерала определяется главным образом строением и составом солидофильной группы. В то же время общий эффект гидрофобизирующего действия собирателей зависит от длины и строения углеводородного радикала. Так как энергия связи солидофильной группы собирателя с кристаллической решеткой минерала практически не изменяется при увеличении длины углеводородного радикала, то эффективность гидрофобизирующего действия собирателей гомологов с одинаковой солидофильной группой зависит только от длины и структуры радикала. Чем длиннее радикал, тем устойчивее по отношению к воде адсорбционный слой собирателя и тем больше эффект гидрофобизации. Обычно длина молекулы собирателя колеблется от 5–7 (этилксантогенаты) до нескольких десятков (карбоновые кислоты и мыла). Каждое звено углеводородного радикала увеличивает его длину на 1,26, однако при увеличении длины радикала на одну группу СН2 растворимость в воде для соединений одного гомологического ряда уменьшается в 4,25 раза. Поэтому применять собиратели с длинными радикалами нецелесообразно. Обычно для ксантогенатов длина радикала равна приблизительно 3–5, а для карбоксильных собирателей длина радикала равна приблизительно 12–18.

Разветвление углеводородной цепи собирателя (т. е. переход от нормального строения цепи к изостроению) уменьшает гидрофобизирующее действие собирателя. Собиратели с циклической аполярной группой по принципу действия аналогичны линейному радикалу, одна группа С6Н5 эквивалентна этиловому собирателю С2Н5.

Таким образом, основные требования к собирателям следующие:

молекулы собирателя должны иметь гетерополярное строение;

солидофильная группа собирателя должна обеспечивать прочное и избирательное закрепление реагента на поверхности минерала;

обеспечивающую достаточное собирательное действие на минералы;

увеличение радикала снижает растворимость собирателя в воде и уменьшает селективность действия на минералы, кроме того, с увеличением длины радикала возрастает стоимость собирателей;



Pages:     | 1 || 3 |


Похожие работы:

«Уникальным территориям Горного Алтая — достойное отношение г.Горно-Алтайск 2001 Редакционная коллегия: Мишурова В.В. Енгоян О.З. Кондрашова Т.В. Шпунт А.А. От редакции Уважаемые читатели! В этот сборник вошли материалы, составившие основу информационной части проекта Уникальным территориям Горного Алтая — достойное отношение (руководитель проекта Мишурова В.В. — директор Экологической Библиотеки ЭкБА, г. ГорноАлтайск; координатор проекта Енгоян О.З. — Горно-Алтайский филиал Фонда Алтай — 21...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Департамент научно-технологической политики и образования ФГОУ ВПО Московский агроинженерный университет имени В.П. Горячкина С.Н. Киселв, Л.П. Смирнов МАШИНЫ ДЛЯ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ методические указания и задания для студентов заочников 3-го курса Москва 2010 г. УДК: 631.3 Рецензент: доктор технических наук, профессор заведующий кафедрой ЭМТП ВГОУ ВПО Московского государственного агроинженерного университета им. В.П. Горячкина...»

«Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет УТВЕРЖДЕНА Ректором БГТУ профессором И.М. Жарским 17.05.2011 г. Регистрационный № УД-546 /баз. ТЕХНОЛОГИЯ ЛИСТОВОГО И ПОЛОГО СТЕКЛА Учебная программа для специальности 1-48 01 01 Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий специализаций 1-48 01 01 06 Технология стекла и ситаллов; 1-48 01 01 10 Технология эмалей и защитных покрытий 2011 г. УДК 666.151(073) ББК 35.41я73 Т 38 Рекомендована к...»

«Министерство образования и наук и Российской Федерации ВЕСТНИК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО РЕГИОНАЛЬНОГО УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОГО ЦЕНТРА № 22/2014 Владивосток 2014 УДК 378.12 ББК 94.3 В38 ISSN 2078-3906 Дальневосточный региональный учебно-методический центр Редакционная коллегия: С.В. Иванец, А.А. Фаткулин, Ю.М. Сердюков, П.Ф. Бровко, Г.Н. Ким, Ю.Г. Плесовских, Е.В. Крукович, Т.В. Селиванова Вестник Дальневосточного регионального учебно – методического центра: В38 информационно - аналитический сборник. –...»

«РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ И ПРОГРАММЫ-МОДЕЛИ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫСОТЫ ДЫМОВОЙ ТРУБЫ И СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ ВЫБРОСОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА ТОПЛИВА И ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗОЛОУЛОВИТЕЛЯ Андреева В.А., Голосова А.С., Ускова Д.Ю. - студенты гр. ТГВ-81, Кисляк С. М. – к.т.н., доцент каф. ТГВ Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул) Целью данной лабораторной работы является подбор высоты дымовой трубы для котельной с заданными характеристиками и...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЮРИДИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени О.Е.КУТАФИНА КАФЕДРА МЕЖДУНАРОДНОГО ЧАСТНОГО ПРАВА Учебно-методический комплекс по курсу МЕЖДУНАРОДНОЕ ЧАСТНОЕ ПРАВО для студентов всех форм обучения на 2010/11, 2011/12, 2012/13 учебные годы МОСКВА 2010 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ...»

«Министерство здравоохранения Украины Центральный методический кабинет по высшему медицинскому образованию Донецкий государственный медицинский университет им. М. Горького Н.Т. ВАТУТИН ВНУТРЕННИЕ БОЛЕЗНИ в тестах и пояснениях Учебное пособие Издание 2 переработанное и дополненное г. Донецк, 2006 © В а т у т и н Н.Т. Внутренние болезни в тестах и пояснениях; Учебное пособие. Издание 2 переработанное и дополненное / МЗУ, ЦМК по ВМО, Донецкий государственный медицинский университет им. М. Горького,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЮРИДИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени О.Е.КУТАФИНА КАФЕДРА КОНСТИТУЦИОННОГО (ГОСУДАРСТВЕННОГО) ПРАВА ЗАРУБЕЖНЫХ СТРАН Учебно-методический комплекс по курсу КОНСТИТУЦИОННОЕ (ГОСУДАРСТВЕННОЕ) ПРАВО ЗАРУБЕЖНЫХ СТРАН для всех форм обучения на 2011/12, 2012/13, 2013/14 учебные годы МОСКВА 20 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ...»

«ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФЕДЕРАЛЬНОГО АГЕНТСТВА ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ КАФЕДРА НЕВРОЛОГИИ И НЕЙРОХИРУРГИИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО САМОПОДГОТОВКЕ К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ ПО ОБЩЕЙ НЕВРОЛОГИИ для студентов лечебного факультета и факультета медико-профилактического дела Курск — 2007 УДК: 616.839 Печатается по решению ББК: Центрального методического Совета КГМУ Учебное пособие по...»

«Министерство образования Республики Коми Государственное автономное образовательное учреждение дополнительного профессионального образования (повышения квалификации) специалистов Республики Коми Коми республиканский институт развития образования Федеральная стажировочная площадка по направлению Модернизация муниципальных систем дошкольного образования Учебно-методические материалы к образовательной программе стажировки Управление ДОУ в условиях модернизации муниципальных систем дошкольного...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра ботаники и фитофизиологии МЕТОДИКА ПРЕПОДАВАНИЯ БИОЛОГИИ Учебно-методический комплекс Для студентов, обучающихся по специальности 02020165 Биология Горно-Алтайск 2008 1 Рекомендовано методическим советом университета УДК 373.1.013 Автор-составитель: М.З. Васильева Рецензенты: Г.С. Петрищева, к. пед. н., профессор ГОУ ВПО...»

«ЧЕЛОВЕЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ: новое измерение социально экономического прогресса Программа развития ООН Экономический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова ЧЕЛОВЕЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ: новое измерение социально экономического прогресса Учебное пособие Второе издание, дополненное и переработанное МОСКВА Издательство ПРАВА ЧЕЛОВЕКА 2008 ББК 67.91 4 39 Ч 39 Содержание данной книги не обязательно отражает точку зрения Программы развития Организации Объединенных Наций или какой либо иной организации, с которой...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Методические указания к выполнению курсовой работы по одноименному курсу для студентов специальности 1-48 01 01 Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий специализации 1-48 01 01 13 Химическая технология материалов квантовой и твердотельной электроники Минск 2007 УДК 541.1:621.382(075.8) ББК 24.5:32.852я7 Т 38 Рассмотрены и рекомендованы к изданию...»

«НОУ ВПО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ВНЕШНЕЭКОНОМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ, ЭКОНОМИКИ И ПРАВА (НОУ ВПО СПб ИВЭСЭП) РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА МАССОВОЙ ИНФОРМАЦИИ Направление подготовки 031600 Реклама и связи с общественностью Квалификации (степени) выпускника _бакалавр_ Санкт-Петербург 2012 1 ББК 76.0 Т 33 Теория и практика массовой информации [Электронный ресурс]: рабочая программа / авт.-сост. В.И. Кузин, Е.В. Кокшина,. А.Н. Тепляшина, О.В. Волкова. – СПб.: ИВЭСЭП, 2012. – 67 с. Утверждена на...»

«10-11 класс СРЕДНЕЕ (полное) ОБЩЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ Русский язык Дрофа Соответствует федеральному компоненту государственного стандарта общего Розенталь Д.Э. Русский 1 2012 образования 2006г. Подготовка к ЕГЭ-2013. Н.А. Сенина. язык. 10-11 кл. Греков В.Ф., Крючков Сиденко Н.В. Пособие для занятий по русскому языку в старших классах, Просвещение 2 С.Е., Чешко Л.А. Волгоград, 2006. Сочинение на ЕГЭ. Курс интенсивной подготовки. Н.А. Сенина, 2012 А.Г. Нарушевич. Пособие для занятий по русскому языку в...»

«Тема урока: Шляпочные грибы Цели: повышение компетенции на основе реализации современных требований к обучению по новым учебно-методическим комплектам, соответствующим государственного стандарта базового и профильного уровня, обеспечивающий высокий результат. Обучающие: изучить строение, размножение, питание и значение шляпочных грибов в природе и жизни человека. Развивающие: учить предполагать, сравнивать, анализировать; Формировать умение внимательно слушать и воспроизводить информацию....»

«ПРОГРАММА учебной дисциплины Проектирование швейных предприятий и методические указания по ее изучению студентами заочной формы обучения специальности 280800 Иваново 2006 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия Кафедра технологии швейных изделий ПРОГРАММА учебной дисциплины Проектирование швейных предприятий и методические указания по ее изучению студентами заочной формы...»

«Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет УТВЕРЖДЕНА Ректором БГТУ Профессором И.М. Жарским 11.03.2011 г. Регистрационный № УД-538/баз. ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ Учебная программа для специальности 1-48 01 01 Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий специализации 1-48 01 01 09 Технология тонкой функциональной и строительной керамики 2011 г. 2 УДК66:546(073) ББК Т Рекомендована к утверждению: кафедрой технологии стекла и...»

«Серия Учебная книга Г.С.Розенберг, Ф.Н.Рянский ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРИКЛАДНАЯ ЭКОЛОГИЯ Учебное пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением по классическому университетскому образованию Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по экологическим специальностям 2-е издание Нижневартовск Издательство Нижневартовского педагогического института 2005 ББК 28.080.1я73 Р64 Рецензенты: доктор биол. наук, профессор В.И.Попченко (Институт экологии...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНОЦЕНТР (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНОЦЕНТРом (Информация. Наука. Образование) и Институтом имени...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.