«ГРАФЕНЕ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ ...»

министерство образования и наук

и, молодежи и спорта

ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени И.И. МЕЧНИКОВА

На правах рукописи

ЗАВАЛЬНЮК ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

УДК 538.913, 538.931, 538.951, 538.953

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ

В ГРАФЕНЕ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

Специальность 01.04.02 - Теоретическая физика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель – доктор физико-математических наук, профессор Адамян Вадим Мовсесович Одесса -

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных сокращений и основных обозначений Введение 1. Фононные спектры графена и одностенных углеродных нанотрубок 1.1. Параметризация кристаллических решеток идеальных графена и углеродных нанотрубок................. 1.1.1. Графен.......................... 1.1.2. Углеродные нанотрубки................. 1.2. Фононные спектры графена и углеродных нанотрубок.... 1.3. Спектральная плотность состояний.............. 1.4. Теплоемкость идеального графена............... 2. Спектральная плотность фононных состояний графена и одностеночных нанотрубок с точечными дефектами 2.1. Изотопические дефекты..................... 2.2. Дефекты замещения....................... 2.3. Обсуждение результатов..................... 3. Фононная теплопроводность графена 3.1. Перенос тепла и механизмы теплосопротивления в графене. 3.2. Влияние границ решетки.................... 3.3. Рассеяние фононов на точечных дефектах решетки..... 3.4. Обсуждение результатов..................... 4. Механические свойства многостенных нанотрубок 4.1. Межтрубочное взаимодействие в MWCNT в рамках континуальной модели......................... 4.2. Аксиальная жесткость многостенных нанотрубок...... 4.2.1. Жесткость SWCNT................... 4.2.2. Аксиальная жесткость дву- и многостенных нанотрубок 4.2.3. Обсуждение результатов................. 4.3. Макроскопические колебания в двустенных нанотрубках.. 4.3.1. Телескопические колебания в двустенных нанотрубках. 4.3.2. Тепловые колебания двустенных нанотрубок..... 4.3.3. Тепловые колебания в многостенных нанотрубках.. 4.3.4. Обсуждение результатов................. Выводы Литература

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОСНОВНЫХ

ОБОЗНАЧЕНИЙ

CNT – carbon nanotube – углеродная(ые) нанотрубка(и).

DWCNT – double-walled carbon nanotube – двустенная(ые) углеродная(ые) нанотрубка(и).

MWCNT – multi-walled carbon nanotube – многостенная(ые) углеродная(ые) нанотрубка(и).

DOS – density of states – плотность состояний.

GCD(n,m) – наибольший общий делитель целых чисел n и m.

b = 0.142 нм – длина -связи в кристаллической решетке графена.

a = 3 b = 0.246 нм – параметр кристаллической решетки графена.

m0 – масса атома углерода (изотоп C).

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы вновь возрос интерес к получению и исследованию материалов с особыми тепловыми свойствами, в том числе и в связи с повышенным спросом электронной индустрии, где они необходимы как эффективные теплоотводы для микросхем. Экспериментальное получение графена [1, 2], потенциально – наиболее эффективного проводника тепла из всех известных ныне материалов и веществ, а также разработка и реализация методик прямого измерения его коэффициента теплопроводности [3–5], послужили дополнительным толчком для дальнейшего исследования физических свойств графена.

Малая масса атомов углерода и крайне высокая «жесткость» углеродуглеродных -связей [6] наделяют основанные на гексагональной решетке углеродные наноструктуры (моно- и многослойный графен, а также различные нанонтрубки) как выдающимися механическими качествами (высокими жесткостью при растяжении и предельной прочностью) [7–9] так и чрезвычайно высокой теплопроводностью [3–5, 10–12]. Открытие графана (Cn Hn ) – двумерного диэлектрического кристалла, производной графена, получаемой путем обратимой химической реакции с атомарным водородом – существенно расширяет спектр возможных применений графена, позволяя использовать его в качестве основы (а не вспомогательных элементов) будущих электронных схем [13].

Как следствие, графен и углеродные нанотрубки (CNT) могут применяться во множестве областей: от конструирования простейших и сложных наномеханизмов, наномоторов [14, 15], гигагерцевых механических осцилляторов и реле [16–18], электронных схем [13, 19], эффективных наноразмерных проводников тепла и электрического тока [20, 21], до применения в роли армирующих элементов в целлофанах и пластмассах [22–25], и т.д.

Следовательно, исследование свойств графена и углеродных нанотрубок, которым и посвящена данная работа, имеет не только фундаментальную, но и весьма существенную прикладную ценность.

Предложенные и проведенные эксперименты по измерению теплопроводности графена основаны на известном эффекте температурного сдвига рамановских пиков (в особенности G-пика), связанном с ангармонизмом межатомного взаимодействия в кристаллической решетке графена [26, 27].

';

Так как современная спектроскопия позволяет измерить этот сдвиг с высокой точностью, определяя таким образом усредненную температуру локальной области кристалла, его теплопроводность может быть вычислена путем сравнения полученных экспериментальных данных с решением двумерного уравнения теплопроводности с известными источниками для образца графена заданной формы.

В свете возникновения и постепенного совершенствование экспериментальных методик определения теплопроводности наноразмерных объектов, а также их потенциального применения в различных областях, становится актуальной проблема учета влияния на нее формы графена, наличия дефектов и, собственно, температуры.

Естественно ожидать, что, как и в объемных кристаллах, даже малые концентрации точечных дефектов в основанных на графене одно- и двумерных кристаллах [28,29] могут приводить к специфическим изменениям спектральной плотности фононных состояний (по сравнению с идеальными кристаллами), существенно влияя на такие макроскопические характеристики, как теплоемкость, теплопроводность и спектры оптического поглощения в ИК-диапазоне. С учетом наличия двух стабильных изотопов C) с 8% разницей в массе (концентрация C в природном углероде достигает 1%), свободной -орбитали, способной присоединять моно-валентные атомы и молекулы, а также высокой способностью атомов азота, бора и трехвалентных металлов (таких, как алюминий) замещать углерод в узлах решетки – влияние точечных дефектов на свойства графена и нанотрубок ожидается существенным.

В соответствие с [30, 31], концентрация дефектов в стабилизированном на подложке необработанном графене может достигать нескольких процентов, а с целью конкретного последующего применения (например, повышения электропроводности или способности к поверхностной адсорбции газов) концентрация дефектов может быть существенно повышена искусственным путем. Так, максимальная достигнутая экспериментально концентрация дефектов замещения азотом составила пять процентов [32], а результаты компьютерного моделирования говорят о том, что планарная структура графена сохраняется даже при замещении 20% углерода атомами азота, либо 12% – алюминием [33,34]. Кроме того, способность графена химически адсорбировать атомы и молекулы может приводить к образованию «дефектов» с очень большой массой, но не приводящих к критическим изменениям геометрии решетки. Тем не менее, до настоящего времени детальному теоретическому исследованию воздействия дефектов на тепловые свойства графена практически не уделялось внимания. К примеру, некоторые экспериментально наблюдаемые аномалии фононных спектров графена обычно связывают с проявлениями электрон-фононного взаимодействия [35–37], совершенно не принимая в учет потенциальное влияние присутствующих в образцах графена дефектов, особенно сильное именно вблизи тех же самых точек спектра.

Что касается углеродных нанотрубок (квази-одномерных кристаллов), вследствие родственности структуры кристаллических решеток многие их свойства в той или иной степени повторяют свойства графена (в том числе, практически все механические свойства), а другие (такие, как теплоемкость или спектральная плотность фононных состояний при низких частотах) – отличаются главным образом коэффициентами в степенях температурных зависимостей (как следствие различных размерностей решетки).

Более того, как фононные, так и электронные дисперсионные зависимости идеальных одностенных нанотрубок могут быть получены (в общих чертах, но с точностью, достаточной для многих применений) путем квантования соответствующих дисперсионных поверхностей графена вдоль одного из направлений в пространстве обратных векторов решетки (в зависимости от индексов нанотрубки) (см., например, [23]). К тому же, применяемая во многих работах по исследованию фононных спектров идеального графена, в том числе и в данной, модель кристаллической решетки, основанная на учете взаимодействия каждого атома лишь с небольшим числом его ближайших соседей, может быль легко обобщена и на случай идеальных одностенных нанотрубок, поэтому, детальное обсуждение их свойств в данной работе не приводится.

Однако, в многостенных нанотрубках, включающих в себя от двух до сотен последовательно вложенных одна в другую одностенных нанотрубок – стенок, возникают дополнительные степени свободы, связанные с возможность относительных колебаний отдельных стенок как целого. Так как две одностенные нанотрубки взаимодействуют между собой посредством сил ван дер Ваальса [38], существенно более слабых, в сравнении с межатомными силами кристаллической решетки, то и частоты таких колебаний оказываются на несколько порядков меньше частоты фононов с наибольшей возможной длиной волны (ограниченной длиной нанотрубки).

Вследствие того, что число указанных дополнительных степеней свободы пренебрежимо мало, по сравнению с числом атомов нанотрубки, то при достаточно высоких температурах 10 K они не оказывают какого либо заметного влияния на ее тепловые свойства. Но уже при T 1 K, в связи с экспоненциальной температурной зависимостью чисел заполнения фононных состояний, вклад колебаний стенок в теплоемкость нанотрубки сначала сравнивается, а затем и подавляет вклад фононов. Таким образом, межтрубочное взаимодействие может оказывать существенное влияние на низкотемпературные тепловые свойства многостенных нанотрубок, приводя к специфическим «аномалиям», отсутствующим в случае одностенных нанотрубок.

Кроме того, «слоистая» структура многостенных нанотрубок приводит и к необычным для трехмерных кристаллов упругим свойствам [39], а также делает возможным вынужденное телескопическое скольжение (с большой, по сравнению с межатомным расстоянием, амплитудой) внутренних слоев нанотрубки относительно ее внешних (частоты возникающих при этом колебаний могут составлять от единиц до сотен ГГц) [16].

Актуальность темы. Настоящая работа посвящена исследованию влияния точечных дефектов на тепловые свойства графена и углеродных нанотрубок, и влияния межтрубочного взаимодействия на тепловые и механические свойства многостенных нанотрубок. Актуальность таких исследований обусловлена тем,что графен и углеродные нанотрубки, благодаря своим неординарных механическим и электрическим свойствам, являются перспективными элементами электронных и наномеханических устройств, а также каркасными элементами композитных материалов. Умение надежно определять влияние дефектов на физические свойства графена, в том числе и на его тепловые характеристики, позволяет более точно прогнозировать характеристики разрабатываемых на его основе устройств. Учет межтрубочного взаимодействия в многостенных нанотрубках, а также связанных с ним дополнительных степеней свободы, необходим при определении низкотемпературной теплоемкости таких нанотрубок и механических свойств основанных на них композитов и наномеханизмов, Связь работы с научными программами, планами, темами.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Одесского национального университета имени И.И. Мечникова. Тема диссертации связана с госбюджетными темами: «Исследование равновесных состояний и явлений переноса в сильносвязанных и низкоразмерных системах» (2006-2008, номер госрегистрации 0106U001673) и «Исследование оптических и электрофизических свойств нанотрубок, неметаллических наноструктур и их сольватов» (2009-2011, номер госрегистрации 0109U000929).

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование влияния дефектов на колебательные свойства графена и углеродных нанотрубок, упругих характеристик и специфических колебательных мод, свойственных многостенным нанотрубкам.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе решаются следующие задачи:

1. описание фононных спектров графена в гармоническом приближении с получением соотношений для непосредственного определения силовых констант по оптическим спектрам;

2. получение фононных спектров и плотности фононных состояний произвольных углеродных нанотрубок с учетом особенностей их пространственной структуры;

3. вычисление спектральной плотности фононных состояний и теплоемкости идеальных графена и нанотрубок;

4. вычисление поправок к плотности состоянии и теплоемкости идеальных графена и нанотрубок, возникающих при наличии точечных дефектов различной природы (изотопы углерода, атомы замещения, вакансии);

5. учет влияния точечных дефектов, а также конечности размеров и формы образца графена на его фононную теплопроводность с использованием полученных ранее дисперсионных зависимостей;

6. расчет собственных частот относительных колебаний стенок произвольной многостенной нанотрубки и вклада таких колебаний в ее низкотемпературную теплоемкость;

7. описание в рамках континуальной модели деформаций внутренних стенок многостенной нанотрубки при приложении нагрузки только к ее внешней стенке. Вычисление аксиальной жесткости и исследование ее зависимости от параметров нанотрубки и величины внешней силы.

Объект исследований. Графен, одно и многостенные углеродные нанотрубки.

Предмет исследования. Колебательные спектры графена, одно- и многостенных углеродных нанотрубок; влияние точечных дефектов на тепловые свойства графена и нанотрубок; межтрубочное взаимодействие в многостенных нанотрубках.

Методы исследования. При выполнении работы применялись методы квантовой теории твердого тела, включая теорию кристаллических структур с дефектами; методы определения структурных и механических свойств микрокристаллов на основе результатов неупругого рассеяния рентгеновских лучей и комбинационного рассеяния видимого и инфракрасного света.

Основное содержание диссертации.

В первой главе ставится задача получения в рамках простой модели фононных спектров, спектральных плотностей состояний и теплоемкости идеального графена и одностенных углеродных нанотрубок.

Сначала описывается геометрическая структура графена и одностенных нанотрубок. Двухатомность гексагональной кристаллической решетки графена приводит к тому, что как у него так и у нанотрубок количество зон всегда является четным (минимум шесть). Каждый атом имеет трех ближайших соседей (в соответствии с числом задействованных химических связей), и, в случае графена, все они относятся к другой (из двух) подрешетке.

Далее, на основе известной параметризации, строится простая гармоническая модель решетки с учетом взаимодействий только между ближайшими соседями. Потенциальная энергия взаимодействия моделируется суммой трех вкладов с соответствующими силовыми константами: а) центральных сил; б) нецентральных сил, действующих в плоскости решетки, и в) нецентральных силами зависящих только от абсолютной величины относительного смещения атомов вдоль направления, перпендикулярного к плоскости решетки. В рамках данной модели получены аналитические выражения для дисперсионных зависимостей фононов идеальной решетки, а также выражения для частот фононов в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна, позволяющие найти значения силовых констант исходя из сопоставления с результатами экспериментов по комбинационному рассеянию и неупругому рассеянию рентгеновских лучей [40].

Отдельно строится модель для так называемой изгибной моды графена с квадратичной дисперсией в окрестности -точки. Описать такую моду невозможно при учете взаимодействия лишь с ближайшими соседями, поэтому в рассмотрение вводятся также вклады вторых и третьих соседей в часть потенциальной энергии, обусловливающую моду с поперечной к плоскости решетки поляризацией (с соответствующими поправочными коэффициентами к силовой постоянной).

Затем, используя полученными выражениями для динамической матрицы решетки (или конечные выражения для частот фононов) рассчитывается спектральная плотность фононных состояний и теплоемкость графена и одностенных нанотрубок. Естественно, учет изгибной моды приводит к изменению характера частотной зависимости плотности фононных состояний при низких частотах и низкотемпературной теплоемкости.

Во второй главе рассматривается влияние точечных дефектов различной природы (изотопов углерода, дефектов замещения, вакансий, химически адсорбированных молекул) на плотность фононных состояний графена на основе полученных в Главе 1 выражений и классических подходов, основанных на методе функций Грина [41–43].

Сначала выделены вклады в спектральную плотность, связанные с изотопическими дефектами и их димерами, а затем – получены общие выражения на случай дефектов произвольной массы с одновременным изменением силовых констант, частным случаем которых являются вакансии. Далее обсуждается влияние выявленных особенностей фононного спектра на теплоемкость графена и его оптические спектры. В качестве иллюстрации рассматриваются линейные по концентрации дефектов вклады в плотность состояний, как наиболее существенные для сравнения с экспериментальными данными и оценки воздействия дефектов на фононные спектры графена и нанотрубок.

Показано, что однопроцентные примеси относительно тяжелых дефектов могут приводить к двукратному повышению низкотемпературной теплоемкости графена, а даже незначительное замещение углерода бором приводит к возникновению специфической сингулярности ван Хова на верхней границе спектра (отсутствующей в случае идеального графена), т.е. в той области частот, где находятся так называемые D ( = 1620 cm1 ) и 2D ( = 3250 cm1 ) линии рамановского спектра графита и графена [44, 45].

Третья глава посвящена исследованию в приближении времени релаксации влияния точечных дефектов решетки и конечности ее размеров на теплопроводность графена. Сначала проводится общее описание задачи и отбрасываются играющие второстепенную роль факторы, такие как электронная теплопроводность и вклад электрон-фононного взаимодействия в полное теплосопротивление решетки. Затем описывается применяемая методика расчета коэффициента теплопроводности, в рамках которой полное время релаксации оценивается в соответствии с правилами Матиссена как сумма времен релаксации, соответствующих всем учитываемым вкладам (рассеянию фононов на фононах, дефектах и краях решетки) [46].

Для времени релаксации, связанного с фонон-фононным рассеянием, берется стандартное выражение, успешно применяемое в литературе (в дебаевском приближении) для описания теплопроводности идеального графена [4, 47–49].

Далее, по отдельности рассматриваются вклады от рассеяния фононов на точечных дефектах и на краях образца. Для упрощения расчетов все точечные дефекты моделируются как изотопические, пренебрегая изменением межатомных связей. В случае дефектов замещения изотопами углерода, химические связи не подвергаются возмущению. То же самое можно сказать, в первом приближении, и про замещение атомами бора и азота (что объясняется их электронной структурой). При замещении более тяжелыми атомами (со следующей заполненной электронной оболочкой) химические связи между ними и атомами углерода решетки уже существенно отличаются от углерод-углеродных -связей, что оказывает немалое влияние на динамику решетки. Однако, известно, что ослабление межатомных связей может приводить исключительно к снижению теплопроводности вследствие усиление рассеяния фононов на дефектах [46].

Все дальнейшие расчеты проводятся путем суммирования по первой зоне Бриллюэна с точным учетом полученных ранее дисперсионных зависимостей (не прибегая к дебаевскому приближению, приводящему к более чем 10%-ному завышению значения коэффициента теплопроводности уже при комнатной температуре).

При низких температурах (до 20-70 K в зависимости от размера образца) основным фактором, ограничивающим фононную теплопроводность, является конечность размеров лоскутка графена, приводящая к зависимости T 2. При относительно высоких температурах T 1 вследствие фонон-фононного рассеяния.

Снижение теплопроводности из-за изотопических дефектов оказывается приблизительно линейным по концентрации n (для малых концентраций) и сильно зависящим от температуры и отношения массы атома замещения к массе атома идеальной решетки.

Для дефектов замещения с массой, близкой к массе атома C,таких как бор, азот и изотопы углерода, относительное снижение теплопроводности лежит за пределами точности существующего эксперимента. Однако, для относительно тяжелых дефектов (таких, как алюминий и различные химически адсорбированные молекулы, вдвое и более превышающие по массе атом углерода) коэффициент теплопроводности существенно уменьшается (двукратно при замещение углерода алюминием) даже при концентрации дефектов около 1%.

В четвертой главе рассматривается влияние межтрубочного взаимодействия в многостенных нанотрубках на их низкотемпературную теплоемкость и некоторые механические свойства. Отдельные стенки нанотрубки взаимодействуют между собой посредством сил ван дер Ваальса. Потенциальная энергия взаимодействия пары стенок хорошо описывается потенциалом Леннард-Джонса, суммируемым по все парам атомов, не принадлежащим одной стенке [38]. Далее производится переход к континуальному приближению, в котором все стенки многостенной нанотрубки заменяются бесконечно тонкими цилиндрическими оболочками. В рамках такого подхода удается получить ряд аналитических выражений, необходимых в дальнейшем, в том числе минимальную потенциальную энергию взаимодействия пары стенок с произвольными длинами и радиусами.

Затем рассматривается влияние межтрубочного взаимодействия на жесткость многостенной нанотрубки при ее аксиальном растяжении или сжатии [39]. Рассматривается наиболее естественная ситуация, при которой внешняя нагрузка прикладывается исключительно ко внешней стенке нанотрубки. При этом, в связи с относительной слабостью межтрубочного взаимодействия по сравнению с ковалентным межатомным взаимодействием, происходит лишь частичная «передача» деформации к каждой последующей стенке вглубь трубки. Как следствие, основной вклад в накопление энергии деформации вносят лишь несколько (как правило, до 4-5) внешних стенок нанотрубки (хотя их общее количество при этом может достигать нескольких десятков). Вторым следствием такого характера деформации многостенной нанотрубки является (приблизительно линейная) зависимость ее аксиальной жесткости от величины приложенной нагрузки, объясняющаяся постепенным увеличением «вкладов» внутренних стенок нанотрубки с ростом деформации.

Возможность относительного смещения отдельных слоев многостенных нанотрубок приводит к появлению дополнительных степеней свободы, с которыми связаны специфические колебания, определяемые особенностями межтрубочного взаимодействия. Отдельно выделяются два типа колебательного движения смежных стенок: возмущенные колебания с большой (по сравнению с длиной ковалентной связи b) амплитудой (телескопические колебания) [16] и тепловые колебания с амплитудой b. Далее получены выражения для частот телескопических и тепловых колебаний в зависимости от геометрических параметров системы и начальных условий (в случае телескопических колебаний). В обоих случаях частоты колебаний оказываются 108 1010 Гц, т.е. относительно низкими по сравнению с частотами акустических фононов. Как следствие, относительные тепловые колебания стенок многостенной нанотрубки вносят основной вклад в ее теплоемкость при низких ( 1 K) температурах.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что 1. впервые учтено влияние различных точечных дефектов на фононный спектр и спектральную плотность фононных состояний графена и углеродных нанотрубок, и на их низкотемпературную теплоемкость;

2. впервые аналитически рассчитана и на этой основе исследована температурная зависимость теплопроводности графена конечных размеров и с точечными дефектами. Установлена непропорционально сильная зависимость коэффициента теплопроводности графена от массы атомов замещения;

3. впервые исследованы тепловые макроскопические колебания стенок в многостенных нанотрубках, а также влияние таких колебаний на низкотемпературную теплоемкость нанотрубок;

4. установлен и исследован эффект многократного снижения аксиальной жесткости многостенных нанотрубок при неоднородном приложении нагрузки к их стенкам (только ко внешней стенке - преимущественный вариант приложения нагрузки к таким трубкам). Получена зависимость коэффициента аксиальной жесткости произвольной многостенной нанотрубки от ее параметров и величины прикладываемой нагрузки.

Практическое значение полученных результатов. Аналитические и численные результаты для теплоемкости графена и нанотрубок, а также теплопроводности графена, имеют практическое значение при их применении в перспективных механических и электронных устройствах. Чрезвычайно высокая теплопроводность графена (при известной ее зависимости от размеров и формы образца) может быть эффективно использована для охлаждения как активных элементов современных электронных схем, так и будущих наноустройств. Искусственное допирование графена и нанотрубок позволяет контролируемо изменять в широких пределах их теплопроводность и теплоемкость, управляя таким образом тепловыми свойствами устройств и материалов на их основе.

Возможность макроскопических колебаний в многостенных нанотрубках приводит к изменению характера низкотемпературной зависимости теплоемкости нанотрубок, что должно учитываться при их практическом применении при низких температурах.

Выявленный эффект насыщения аксиальной жесткости многостенных нанотрубок (по отношению к числу стенок нанотрубки) должен учитываться при их использовании в качестве несущих элементов наноустройств и армирующих включений в композитных материалах.

Личный вклад соискателя. Общая постановка задач про расчет фононных спектров, влияния на них точечных дефектов, расчет коэффициента теплопроводности графена с учетом конечности размера решетки и наличия точечных дефектов принадлежит проф. Адамяну В.М. Большая часть аналитических выкладок и все численные расчеты проведены автором лично. Самостоятельно автором поставлены и решены задачи про макроскопические колебания и жесткость многостенных углеродных нанотрубок. Интерпретация и анализ всех полученных результатов, а также подготовка публикаций проведены вместе с проф. Адамяном В.М.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертации обсуждались на семинарах кафедры теоретической физики Одесского национального университета имени И.И. Мечникова, были представлены на научных конференциях:

• III Ukrainian Scientic Conference on Physics of Semiconductors (USCPS-3) with international participation, June 17-22, 2007, Odesa, Ukraine;

• International Conference of Students and Young Scientists in Theoretical and Experimental Physics «HEUREKA-2008», May 19-23, 2008, Lviv, Ukraine;

• «Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems», XII International Conference, May 18-23, 2009, Ivano-Frankivsk, Ukraine;

• Young Scientists Conference «Modern Problems of Theoretical Physics», December 24-26, 2009, Kyiv, Ukraine;

• Young Scientists Conference «Modern Problems of Theoretical Physics», December 22-24, 2010, Kyiv, Ukraine.

и опубликованы в научных журналах, входящих в «Перечень научных специализированных изданий»:

• Zavalniuk, V. Phonons in graphene with point defects / V. Adamyan, V.

Zavalniuk // J. Phys.: Condens. Matter – 2011 – V. 24. – 015402, 10pp.

• Zavalniuk, V. Theoretical analysis of telescopic oscillations in multiwalled carbon nanotubes / V. Zavalniuk, S. Marchenko // Low. Temp.

Phys. – 2011 – V. 37. – 337, 6pp.

• Zavalniuk, V. Axial stiness of multiwalled carbon nanotubes as a function of the number of walls/ V. Zavalniuk // Ukr.J.Phys. – – V. 57/ – pp. 933-939.

• Zavalniuk, V. Lattice thermal conductivity of graphene with conventionally isotopic defects/ V. Adamyan, V. Zavalniuk // J. Phys.: Condens. Matter – 2012 – V. 24. – 415401, 7pp.

ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ ГРАФЕНА И ОДНОСТЕННЫХ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

В данной главе рассматриваются фононные спектры идеальных графена и одностенных углеродных нанотрубок. Сначала кратко обсуждается структура и параметризация атомных решеток рассматриваемых низкоразмерных кристаллов, затем, в рамках простой гармонической модели аналитически рассчитываются их фононные спектры, соответствующие спектральные плотности состояний и теплоемкости. В случае графена отдельно рассматриваются два варианта перпендикулярной к плоскости решетки акустической колебательной ветви: с принудительным введением изгибной моды (a k 2 ) и в акустическом приближении (a k).

1.1. Параметризация кристаллических решеток идеальных графена и углеродных нанотрубок 1.1.1. Графен. Кристаллическая решетка графена представляет собой две простые гексагональные решетки, сдвинутые друг относительно друга таким образом, что все атомы располагаются в вершинах правильных шестиугольников, а каждая элементарная ячейка содержит два атома углерода. Решетка графена обладает осью симметрии 6-го порядка. Длина стороны шестиугольника – длина -связи С-С – равна b = 0.142 нм.

Если выбрать векторы основных трансляций решетки a1 и a2 так, как показано на рисунке 1.1, то относительный сдвиг двух подрешеток задается вектором b = 1 (a1 + a2 ), длина векторов основных трансляций равна a = |a1 | = |a2 | = 3 b и угол между ними равен 60. Положение произРис. 1.1. Кристаллическая структура графена. Атомы «сортов» A (белые кружки) и B (черные кружки) образуют две вложенные одноатомные гексагональные решетки, a1 и a2 – векторы примитивных трансляций, |a1,2 | = a = 3 b, где b = 0.142 нм – длина -связи между двумя атомами углерода. Каждый атом имеет трех ближайших соседей и трех соседей третьего порядка из другой подрешетки, а также шесть соседей второго порядка из своей подрешетке.

вольного атома решетки определяется следующим образом:

где n1 и n2 нумеруют элементарные ячейки, а l – атомы в каждой из них средняя поверхностная плотность числа атомов в решетке графена равна Расстояние между двумя произвольными атомами графена (n1, n2, l ) и (n1, n2, l) определяется выражением Разница между номерами первых, вторых и третьих ближайших соседей произвольного атома подрешетки A и его собственными номерами.

Скалярное произведение произвольных векторов и квадрат модуля вектора в используемой косоугольной параметризации принимают, соответственно, следующий вид:

Ближайшие соседи произвольного атома подрешетки A (n1, n2, 0) имеют номера (nN, nN, lN )такие, что (nN, nN, lN ) принимают значения, приведенные в таблице 1.1. Номера ближайших соседей атомов подрешетки B отличаются на те же значения, только взятые с противоположными знаками.

1.1.2. Углеродные нанотрубки. Произвольную одностенную углеродную нанотрубку можно представить как свернутую в цилиндр прямоугольную ленту, вырезанную из листа графена. Угол между направлением сворачивания ленты и направлением вектора b называют углом хиральности нанотрубки. Угол хиральности и ширина ленты C (ее линейный размер в направлении сворачивания) однозначно характеризуют атомную структуру нанотрубки и все физические свойства. Однако, часто более удобно характеризовать нанотрубку парой индексов (p, q) – номерами атома, совпадающего при сворачивании ленты с атомом (0,0,0) (эти атомы принадлежат одной подрешетке, поэтому третий индекс имеет смысл опустить), находящемся на одной из боковых сторон ленты. Вектор C(p, q) = p a1 + q a2, соединяющий эти два узла решетки, перпендикулярен оси нанотрубки и его модуль – окружность нанотрубки – равен C = a p2 + pq + q 2 = a. Радиус нанотрубки, высота элементарной ячейки и число атомов, содержащихся в ней, определяются выражениями трубки, равный наибольшему общему делителю ее индексов p и q; а определяется условием Из приведенных формул видно, что количество атомов в элементарной ячейке произвольной нанотрубки сильно варьируется и может достигать тысяч даже в тонких трубках, что приводит к значительным вычислительным трудностям при стандартном описании.

Однако, количество атомов в элементарной ячейке нанотрубки можно значительно «сократить», если учесть ее винтовую симметрию, рассматривая нанотрубку как совокупность M пар одинаковых одноатомных спиралей, повернутых на углы = друг относительно друга (четность числа спиралей происходит от двухатомности решетки графена). Очевидно, что при такой параметризации число атомов в элементарной ячейке N = 2M и меняется от 2 (нанотрубки с взаимно простыми индексами) до 2n (armchair и zigzag нанотрубки).

В прямоугольной цилиндрической системе координат радиус-вектор, определяющий положения атомов нанотрубки радиуса R и c индексами (p, q), имеет вид Здесь s нумерует атомы внутри одной спирали, t – пары спиралей, l – спирали внутри пары; = 2 (p + q) 2 и z = b (q p) 1 определяют сдвиг второй спирали пары вдоль оси нанотрубки и поворот вокруг оси соответственно;

где = 22 /(M ); Fr [x] = x[x] – целая часть рационального числа x, а (n) – функция Эйлера, равная числу взаимно простых чисел меньших, чем n.

Номера ближайших соседей. Для некоторых приложений, таких, как расчет фононных спектров в простейших приближениях или электронной структуры методом сильной связи, необходимо знание номеров ближайших соседей каждого конкретного атома. В рамках рассмотренной ранее параметризации положение каждого атома описывается тремя числами: номером подрешетки (l = 0, 1), би-спирали (t = 0,..., M 1) и положением на спирали (s =,..., +). В соответствии со структурой атомных связей и геометрией решетки каждому ее атому соответствует три ближайших соседа, удаленных от него на длину -связи b = 0.142 нм.

Как и у графена, ближайшие соседи каждого атома всегда относятся к другой подрешетке, т.е. li = 1 l (здесь и далее в этом пункте i = 1, 2, 3).

Положения ближайших соседей на соответствующих спиралях (si ) определяется выражениями Для углеродных нанотрубок со взаимно простыми индексами (M = 1), описываемых единственной би-спиралью, номера ближайших соседей произвольного атома полностью определяются приведенными выше выражениями для li и si.

Однако, в случае остальных нанотрубок (с M = 1) ближайшие соседи могут находиться на любой из M би-спиралей (в зависимости от конкретных значений индексов p и q), и наибольшие сложности связаны именно с определением номеров би-спиралей, на которых находятся соседние к узлу X = (s, t, l) атомы Y = (si, ti, li ).

Будем исходить из того, что мы знаем подрешетку (l ) искомого атома и его положение на соответствующей спирали (s ), а также расстояние до рассматриваемого узла, равное b. Очевидно, угловое расстояние между X и каждым из атомов Yi не может превышать R. В соответствии с (1.4) i = si + ti + 1, где si = si s определены выше. Для расстояния между проекциями положений атомов на плоскость, перпендикулярную оси нанотрубки, получаем:

Вследствие особенностей спиральной параметризации, угол i может принимать значения многократно превышающие arcsin(b/R), однако, он всегда может быть записан в виде i = +2k, где 0, где собственные частоты колебаний системы с учетом кратности их вырождения. В рассматриваемом случае, нормированная на 6 (число степеней свободы атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку) плотность состояний (DOS) определяется выражением где I - единичная матрица 6 6.

Результаты расчета по (1.20) спектральной плотности фононных состояний идеальных графена и одностенной нанотрубки (7, 1) представлены на рис. 1.4 и рис. 1.5, соответственно.

Рис. 1.4. Плотность фононных состояний бесконечного графена в отсутствие дефектов. Частоты фононов в точках высокой симметрии первой зоны Бриллюэна обозначены как i,M i and K i. Пики в точках M i соответствуют логарифмическим сингулярностям ван Хова. Пунктирная линия – плотность состояний с учетом изгибной моды.

1.4. Теплоемкость идеального графена Основные вклады в теплоемкость кристаллических тел вносят колебания атомной решетки и электроны проводимости. В случае полуметаллов, полупроводников и диэлектриков вклад электронной подсистемы пренебрежимо мал.

Полная энергия колебаний решетки U равна сумме энергий отдельных колебательных мод. В случае кристалла достаточно большого размера мы можем ввести волновой вектор k и, обозначая через Ek, энергию конкретРис. 1.5. Плотность фононных состояний идеальной углеродной нанотрубки (7, 1). Пики соответствуют корневым сингулярностям ван Хова. Для бесконечных нанотрубок плотность состояний при 0 остается постоянной, но для трубок конечной длины все же спадает до нулевого значения из-за ограниченности максимальной длины волны акустических фононов.

ной колебательной моды с поляризацией, получаем Числа заполнения колебательных состояний решетки в зависимости от температуры T описывается статистикой Бозе-Эйнштейна. Т.е. средняя энергия одной колебательной моды (k, ) с учетом вероятности ее активации равна где kB = 1.38 1023 J·K1 – постоянная Больцмана, = 1. 1034 J·s – постоянная Дирака (h - соответственно, постоянная Планка), первое слагаемое – энергия нулевых колебаний.

Теплоемкость кристалла по определению равна Если для кристалла известна спектральная плотность фононных состояний (), то предыдущие выражения могут быть записаны в виде:

где и подразумевается, что частоты колебаний ограничены сверху некоторым максимальным значением max, зависящим от структуры конкретного кристалла.

На рис. 1.6 приведены температурные зависимости теплоемкости идеального графена с учетом и без учета изгибной моды. Видно, что при температурах 100 K изгибная мода вносит подавляющий вклад в полную Акустическая область. При изучении низкотемпературных свойств вещества, когда тепловой энергии не хватает для активации высших (в т.ч.

и оптических) колебательных мод, особую роль играет акустическая область фононного спектра. Здесь и далее под акустической подразумевается та область фононного спектра, в которой частоты мод всех поляризаций Рис. 1.6. Температурная зависимость теплоемкости идеального графена с учетом изгибной моды (пунктирная линия) и без него (сплошная линия).

Курсивом над графиками указаны отношения теплоемкостей при соответствующих значениях температуры.

линейно зависят от волнового числа. В данном случае можно достаточно просто получить частотную зависимость спектральной плотности фононных состояний и температурную зависимость низкотемпературной теплоемкости кристалла.

1D кристаллы. Наиболее близким примером одномерного кристалла являются углеродные нанотрубки. Различные моды отличаются друг от друга только соответствующими скоростями звука vj (j = 1, 2, 3 нумерует колебательные моды). В акустической области колебательные моды эквидистантны не только по волновому числу, но и по частоте, а вклады колебаний с различными поляризациями аддитивны. Плотность фононных состояний в данном случае определяется выражением Устремляя верхний предел интегрирования в (1.22) к бесконечности (так как рассматриваемые температуры низки и моды с высокой энергией не активируются), получаем т.е. теплоемкость одномерных кристаллов при низких температурах cV (T ) T, при этом вклады различных мод обратно пропорциональны соответствующим скоростям звука.

2D кристаллы. В двумерных кристаллах частоты зависят от пары волновых чисел, а «поверхности» постоянной частоты имеют вид эллипсов (либо окружностей, если скорость звука не зависит от направления распространения в кристалле). В отличие от одномерных кристаллов, число мод с одинаковым значением частоты не является постоянным, а пропорционально окружности эллипса (т.е. зависит от модуля волнового вектора). В случае изотропного кристалла (ярким примером которого является графен) получаем, что в области малых частот плотность состояний двумерного кристалла пропорциональна частоте:

Выражение для теплоемкости, соответственно, принимает вид Изгибная мода графена. Для колебательной моды двумерного кристалла с квадратичной зависимостью частоты от модуля волнового вектора ( |k|2 ) несложно показать, что k. С другой стороны, число мод с частотой близкой к прямо пропорционально k и для изотропноk k состояний оказывается независящей от частоты а вклад изгибной моды в теплоемкость двумерного кристалла – аналогичным вкладу акустической моды с линейной дисперсией в случае 1Dкристаллов, т.е.

что существенно отличается от аналогичных зависимостей для обычных акустических колебаний.

Основные результаты данной главы 1. Получены выражения, определяющие номера ближайших соседей произвольного атома нанотрубки через его индексы в спиральной параметризации и необходимые для построения модели решетки идеальной нанотрубки.

2. В гармоническом приближении получены дисперсионные зависимости для фононных мод, спектральные плотности фононных состояний и теплоемкости идеального графена и одностенных нанотрубок.

3. Показано, что специфическая дисперсионная зависимость изгибной моды графена вблизи -точки зоны Бриллюэна дает основной вклад в его низкотемпературную теплоемкость при T 100 K, но уже при T 200 K характер дисперсионной зависимости перестает играть существенную роль.

СПЕКТРАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ ФОНОННЫХ СОСТОЯНИЙ

ГРАФЕНА И ОДНОСТЕНОЧНЫХ НАНОТРУБОК С

ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

Естественно ожидать, что, как и в объемных кристаллах, даже малые концентрации точечных дефектов в основанных на графене одно- и двумерных кристаллах [28,29] могут вызывать специфические сдвиги и изменения в плотности электронных и фононных состояний идеального кристалла, а также приводить к возникновению характеристических сингулярностей соответствующих спектров, существенно влияя на такие макроскопические характеристики, как спектры оптического поглощения, теплоемкость, тепло- и электропроводность. С учетом наличия двух стабильных изотопов углерода ( 12 C и способной присоединять моно-валентные атомы и молекулы, а также высокой способностью атомов азота, бора и трехвалентных металлов (таких, как алюминий) замещать углерод в узлах решетки – влияние точечных дефектов на свойства графена и нанотрубок ожидается существенным.

В соответствие с [31], концентрация дефектов в стабилизированном на подложке необработанном графене может достигать нескольких процентов, а с целью конкретного последующего применения (например, повышения электропроводности или способности к поверхностной адсорбции газов) концентрация дефектов может быть существенно повышена искусственным путем. Показано, что природная концентрация дефектов в графене достигает 1% [30], в то время как максимальная достигнутая концентрация дефектов замещения азотом составила 5% [32], а результаты моделирования говорят о том, что планарная структура графена сохраняется даже при замещении 20% углерода атомами азота, либо 12% - алюминием [33, 34]. Кроме того, большинство химически адсорбированных атомов (в особенности, моно-валентных) может рассматриваться как изотопические дефекты решетки т.к. они связаны с атомами углерода слабо задействованной в формировании решетки -связью (некоторая коррекция -связей все же происходит, но в первом приближении они могут считаться неизменными по сравнению со случаем идеального графена, примером чему является решетка моно-слоя графана Cn Hn – графена, к каждому атому углерода которого присоединено по одному атому водорода). Также стоит отметить, что влияние дефектов на электронные свойства графита, графена и углеродных нанотрубок наряду с детальным исследованием особенностей влияния электрон-фононного взаимодействия на фононные дисперсионные кривые, особенно вблизи K-точки первой зоны Бриллюэна были тщательно исследованы в большом числе работ (например, [10–12, 20, 21, 35–37]), как и фононные спектры идеального графена, но, в то же время, крайне мало внимание внимания было уделено воздействию дефектов на сами фононные спектры, а вместе с ними и на остальные связанные свойства. К примеру, аномалии фононных спектров, связанные с электрон-фононным взаимодействием, существенно подвергаются влиянию дополнительных точек Ван Хова, вызываемых присутствием дефектов.

Далее в этой главе на основе полученной ранее модели решетки графена рассматривается вклад точечных дефектов (изотопов углерода, дефектов замещения и вакансий) в спектральную плотность фононных состояний и теплоемкость идеального графена, применяя для него классическое приближение, основанное на разработанном более 50-ти лет назад методе функций Грина [41–43]. Точно такой же подход применяется и для углеродных нанотрубок, единственное отличие заключается в том, что в их случае суммирование происходит по одномерной зоне Бриллюэна.

В качестве иллюстрации рассматриваются линейные по концентрации дефектов вклады в плотность состояний как наиболее существенные для сравнения с экспериментальными данными и оценки воздействия дефектов на фононные спектры графена и нанотрубок.

Сначала рассматриваются вклады изотопических дефектов и их димеров, а затем – дефектов замещения, в случае которых меняются не только массы соответствующих узлов решетки, но связанные с ним силовые константы (частным случаем таких дефектов являются вакансии). В завершающей части главы обсуждается влияние точечных дефектов на теплоемкость графена и его оптические спектры.

2.1. Изотопические дефекты Кинетическая K и потенциальная W энергии неидеального графена могут быть записаны в виде следующих квадратичных форм где l нумерует узлы кристаллической решетки. Далее, через M и C обозначим матрицы квадратичных форм 2K и 2W соответственно; M будем называть матрицей масс, а C – матрицей силовых констант. В случае идеального графена M – блочно-диагональная матрица M0 с одинаковыми диагональными блоками и C равна удвоенной сумме матриц квадратичных форм (1.10). Для графена с дефектами замещения матрица масс также блочно-диагональна и ее диагональные блоки имеют вид (2.1), но с массами замещающих ионов вместо m0 для некоторых узлов l.

Обозначим через M матрицу масс неидеального графена, в котором несколько «основных» атомов изотопа C заменены атомами других изотопов углерода (например, C). Учтем, что блочно-диагональные матрицы M0 и M коммутируют. Пусть 0 () и M () обозначают плотности фононных состояний графена с матрицами масс M0 и M, соответственно. Если в (1.20) – собственные значения матрицы т.е. – те значения z, при которых матрица C zM необратима, тогда где I - единичная матрица.

Учтем, что для любых положительно определенных матриц C и M любого конечного порядка и мнимых z можно записать Таким образом, из (1.20) и (2.2) мы получаем или Далее, для простоты будем предполагать, что только один из атомов идеальной решетки замещен изотопом массы m и для каждого узла l неидеальной решетки введем число заполнения 1 если в узле находится «посторонний» изотоп.

Мы можем записать диагональный блок матрицы M в терминах чисел заполнения nl следующим образом Из (2.4) следует, что MM1 I есть блочно-диагональная матрица с диагональными блоками 3 3 вида где I - единичная матрица 3 3.

В виду очевидного свойства чисел заполнения n2 = nl мы формально можем представить M () как Фактически, декомпозиция (2.5) – тождество, выполняющееся для любого числа точечных дефектов и любого их распределения по узлам решетки. В частности, если присутствует единственный изотопический дефект в узле l0 0, т.е. nl = l,l0 0, то в соответствии c (2.5) где (; l0 0 ) – DOS графена с единственным дефектом в узле l0 0. Аналогичным образом получаем где (; l, l ) - DOS графена с двумя изотопическими дефектами в узлах l и l, и так далее.

Пусть (z) обозначает диагональный блок 3 3 матрицы (D zI)1 с некоторым индексом l. Вследствие трансляционной и точечной симметрии решетки графена (z) не зависит от l. Из (2.3) и (2.4) следует, что коэффициенты 1 (; l0 0 ) в (2.5) не зависят от l и, Используя явный вид динамической матрицы D(k) = (D (k))2 =1 идеального графена где k – волновой вектор первой зоны Бриллюэна, получаем где N – число элементарных ячеек в области периодичности. Следовательно, Рис. 2.1. Изменение плотности фононных состояний графена как следствие замещения 2% атомов углерода атомами алюминия (изотопическое приближение). Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотности состояний идеального графена, графена с дефектами (2% Al) и вклад дефектов соответственно.

Продолжая таким же образом находим, что Теперь обратим внимание на тот факт, что для графена конечных разРис. 2.2. Влияние 20% замещения атомов углерода азотом (в случае димеризации последнего) на DOS идеального графена. Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотности состояний идеального графена, графена с дефектами (20% N ) и вклад дефектов соответственно. две запрещенные зоны, образующиеся около K4,5 и M6, отмечены стрелочками.

меров M (), 0 () в (2.5) имеет порядок N в то время как коэффициенты 1 (), 2 (; l, 0 ),... – конечные величины. Рассмотрим равновесное распределение дефектов (изотопов) с концентрацией c и парную функцию распределения дефектов где треугольные скобки обозначают термическое (или другое) усреднение.

Тогда выражение для спектральной плотности фононных состояний в расчете на элементарную ячейку принимает вид из (2.5), (2.6), (2.7) получаем Если по какой-либо причине существенна концентрация p изотопических димеров – элементарной ячейки, занятой парой примесных атомов, – их вклад в M () определяется выражением (рис. 2.2) M () =... + p · dim ()..., 2.2. Дефекты замещения Теперь рассмотрим случай неидеального графена с малой концентрацией cX атомов примеси X, замещающих атомы углерода в некоторых узлах решетки. Используя те же аргументы, что и выше, мы можем утверждать, что в этом случае плотность фононных состояний (в расчете на элементарную ячейку) X () может быть записана следующим образом:

Здесь 1 () = X () 0 (), X () – плотность состояний при наличии единственного дефекта, расположенного в узле l0 0 ;

X (; l, 0 ) – DOS графена с парой замещающих атомов X в некоторых узлах l, l таких, чтобы l = l l. Обозначим через MX матрицу масс и через CX – матрицу силовых констант решетки графена с малым числом точечных дефектов замещения атомами X атомов углерода в некоторых узлах и положим В качестве отправной точки при вычислении 1 (), 2 (; l, 0 ),... мы используем соотношение Отметим, что, как и в случае неидеального графена с исключительно изотопическими дефектами, матрица может быть представлена в блочном виде, элементы которой – матрицы 3 3 нумеруются парой мульти-индексов l, l, перечисляющих соответствующие дефектам узлы решетки. Действительно, только те блоки матрицы TX (z) являются ненулевыми, для которых каждый из индексов l, l принадлежит к подмножеству индексов D, нумерующих либо узлы с дефектными атомами X либо соседние к ним узлы. Следовательно, если в области периодичности присутствует NX дефектов, то ранг матрицы TX (z) не превышает 12NX. В таких случаях детерминант в (2.9) может быть заменен минором, полученным из det(I +...) путем удаления всех столбцов и строк с «номерами», не входящими в D. С учетом сказанного выше и вводя обозначения получаем Предполагая, для определенности, что единственный дефект расположен в узле 0A и, следовательно, его «нормальные» соседи находятся в узлах l1 B, l2 B и l3 B, где l1 = 0, l2 = a1, l3 = a2, соответственно. В этом случае, введенное выше подмножество индексов имеет вид Далее, для краткости, будем писать 0 вместо 0A и s вместо ls B, s = 1, 2, 3.

В указанных обозначениях 1212 матрицы TX (z) и TX (z)1 могут быть представлены в виде блочных матриц Рис. 2.3. Влияние 2% концентрации дефектов замещения алюминием (Ji = 0.5Ji,0 ) на плотность фононных состояний идеального графена. Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотности состояний идеального графена, графена с дефектами (2% Al) и вклад дефектов соответственно.

где а матрицы G1, G2 и G3 имеют следующий вид Рис. 2.4. Спектральная плотность фононных состояний графена с 2.5% вакансий. Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотности состояний идеального графена, графена с дефектами и вклад дефектов соответственно.

Из (2.11) и (2.12) получаем Подставляя выражения (2.11) – (2.13) и в (2.10) получаем искомое выражение для «коэффициента» 1 () в (2.8).

В частном случае изобарических дефектов (µ = 0) имеем Аналогично, в случае вакансий в узлах решетки соответствующий коэффициент 0 () задается выражением где G0, G0, G0 – частные случаи выражений (2.13) с J1 = J1, J2 = J2, J3 = J3 соответственно.

2.3. Обсуждение результатов Заметим, что наиболее существенные изменения спектра вследствие наличия дефектов происходят в акустической области, вблизи точек ван Хова и на верхнем краю спектра, достаточно хорошо воспроизводимых предложенной в Главе 1 моделью решетки идеального графена.

Исследование влияния точечных дефектов на фононный спектр идеального графена в рамках представленной простой модели показывает (как и следовало ожидать), что изотопические дефекты несколько сдвигают точки ван Хова в сторону меньших частот для тяжелых дефектов и в сторону высоких частот в случае легких дефектов. В последнем случае, также возникает дополнительный ван Хововский пик на верхнем крае спектра (дефекты с атомной массой 11 а.е.м., например, B) или обособленный пик с частотой, большей чем 5,6, соответствующий локальным колебательным модам (в случае дефектов с атомной массой 10 и меньше). Указанные дополнительные пики могут быть связаны с так называемыми D ( = 1620 см1 ) и 2D ( = 3250 см1 ) линиями рамановского спектра графита и графена [44, 45], наблюдавшимися экспериментально в случае графена с 2.66% примесью атомов бора [55].

Дефекты замещения, в случае которых силовые константы, соответствующие химическим связям между атомами углерода и дефекта, имеют меньшие (иногда существенно) значения, чем таковые для связи между парой атомов углерода, могут приводить к серьезным изменениям в плотности фононных состояний в низкочастотной области спектра (от 60 до см1 ) в зависимости от массы замещающего атома и конкретных значений силовых констант. Отметим, что след колебательной моды с частотой в районе 100120 см1 в окрестности -точки наблюдался в графите в [40,53,56].

В некоторых случаях даже концентрация дефектов в несколько процентов может приводить к двукратному увеличению плотности фононных состояний в низкочастотной области спектра шириной более 100 см1. Очевидно, что такие изменения DOS вследствие наличия дефектов должны проявляться в низкотемпературной теплоемкости неидеального графена. Изотопические дефекты с массой большей чем масса C приводят к пропорциональному концентрации дефектов повышению теплоемкости. Легкие дефекты несколько уменьшают плотность состояний и низкотемпературную теплоемкость, но эти изменения существенно уступают по величине случаю тяжелых дефектов. Для дефектов замещения изменения в этой области спектра существенно сильнее и приводят к изменениям теплоемкости в 10% (графен с 3% атомов Al, Ji /Ji = 0.25) и более.

Помимо небольших смещений точек ван Хова, существенные изменения в плотности состояний наблюдаются (при наличии любых из рассмотренных дефектов) около K1,2 и K4,5 точек, в которых колебательные моды двукратно вырождены. В случае тяжелых дефектов в DOS образуются более резкие пики в указанных точках. Атомы замещения приводят к изменениям около K1,2 и K4,5, аналогичным проявлению истинно изотопических дефектов (рис. 2.3). К примеру, отклонение от DOS идеального графена может достигать 30% при внедрении 2% атомов алюминия (риc. 2.1). В сравнении в изотопическими дефектами, наличие вакансий приводит к более существенному повышению DOS при частотах от K4,5 до M5 и его ощутимому снижению в интервалах (M2, 4 ) и (M6, 5,6 ). Это снижение может достигать нескольких процентов в пределах широкого диапазона частот (риc. 2.4). Оба типа дефектов также приводят к дополнительным пикам в K1,2 (см. также [57]) и K4,5 (рис. 2.1 и 2.3). Сингулярности вблизи K1,2 и K4,5 могут свидетельствовать о возникновении узкой щели в спектре в окрестности K-точки, а в случае тяжелых дефектов с концентрацией в несколько процентов возникновение щелей в спектре около K4,5 и M становится очевидным (рис. 2.2).

Наличие вакансий приводит к возникновению (помимо указанного выше пика в K4,5 точке) дополнительных резонансных состояний с частотой Рис. 2.5. Температурная зависимость относительного вклада 1 % дефектов замещения алюминием в теплоемкость графена без учета изгибной моды (а) и с ее учетом (б).

в диапазоне между K1,2 и M2 (рис. 2.4).

В идеальном графене закон сохранения квази-импульса разрешает только одно-фононные процессы рамановского рассеяния, сопровождающиеся образованием оптического фонона с нулевым волновым вектором и частотой около 1580 см1 (5,6 ) [58]. В неидеальном графене также присутствует так называемый «double-resonant», предположительно, индуцированный наличием дефектов, пик (D band) с частотой 1350 см1, соответствующий возникновению оптического фонона с волновым вектором из окрестности K-точки зоны Бриллюэна [58, 59]. В соответствии с общепринятой интерпретацией, дефекты лишь способствуют разрешению процессов рассеяния фотонов, с другой стороны, наш анализ показывает, что все рассмотренные виды дефектов приводят в возникновению дополнительных точек ван Хова плотности фононных состояний в окрестности частот, соответствующих оптическим модам в K и M точках, и эти локализованные колебательные моды могут быть прямой причиной появления дополнительных рамановских пиков.

Проявления дефектов в случае одностенных углеродных нанотрубок в целом не отличаются от рассмотренного выше. Однако, большое число точек ван Хова и их корневой характер существенно усложняют анализ получаемой картины в высокочастотных областях спектра. При наличии тяжелых дефектов и даже димеров азота (с концентрацией атомов азота 5%) в спектральной плотности фононных состояний образуется один или несколько провалов в высокочастотной части спектра, характерных для появления узких запрещенных зон.

Основные результаты данной главы 1. Изотопические дефекты приводят к слабому перераспределению плотности состояний в высокочастотной области фононного спектра, сдвигают точки ван Хова и, при достаточной массе дефектов, приводят к снятию вырождения в К точке зоны Бриллюэна.

2. Наличие вакансий приводит к появлению выраженных пиков плотности состояний в средней части спектра и существенному перераспределению плотности состояний в высокочастотной области с её заметным уменьшением в области наивысших частот.

3. Даже незначительные < 1% примеси бора приводят к появлению дополнительной точки ван Хова на верхнем крае спектра, наблюдаемой в рамановских спектрах неидеального графена.

4. Примеси тяжелых атомов вследствие ослабления химических связей приводят к существенному повышению плотности состояний в области низких частот и вблизи частот, соответствующих вырожденным модам К точки зоны Бриллюэна. Относительное изменение плотности состояний может на порядок превышать концентрацию дефектов.

5. Влияние дефектов замещения на теплоемкость существенно при температурах до 100K. Относительное изменение теплоёмкости при 10-30K может превышать 100% при концентрации достаточно тяжелых дефектов лишь в 1-2%. Вакансии также приводят к относительным изменениям теплоёмкости в несколько раз превышающим их концентрацию.

6. В оптической области фононного спектра одностенных углеродных нанотрубок с тяжелыми дефектами обнаруживаются деформации спектральной плотности, соответствующие формированию одной или нескольких запрещенных зон.

ФОНОННАЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГРАФЕНА

В данной главе рассматривается теплопроводность лоскута графена конечного размера с учетом фонон-фононного рассеяния и наличия точечных дефектов. Показано, что даже малые ( 1%) концентрации относительно тяжелых дефектов приводят к существенному (в десятки процентов) снижению теплопроводности.

3.1. Перенос тепла и механизмы теплосопротивления в Переносчиками тепла в графене являются как фононы так и электроны проводимости. Относительный вклад последних, однако, весьма мал, в связи с тем, что графен является полуметаллом, а дисперсионные поверхности вблизи уровня Ферми имеют вид конусов. Следовательно, вклады электронной и фононной подсистем в процессы переноса тепла находятся в соотношении cph. /cel. где cph. и cel. – характерные скорости акустических фононов и электронов (дырок) в графене. Кроме того, число носителей заряда в полуметаллах при комнатных температурах мало, по сравнению с числом атомов решетки. Таким образом, электронный вклад в теплопроводность идеального графена составляет лишь около 1% [4]. Так как рассеяние фононов на свободных носителях заряда пропорционально их концентрации, влиянием электрон-фононного рассеяния на решеточную теплопроводность при комнатных и более низких температурах можно пренебречь в сравнении с рассеянием фононов на других фононах и дефектах [46]. В соответствии со сказанным выше, далее мы не будем рассматривать вклад электронной подсистемы графена в перенос тепла (как в собственно теплопроводность, так и в теплосопротивление фононной теплопроводности). Тут же стоит отметить, что погрешность экспериментального измерения теплопроводности графена существенно превышает значения 10%.

Таким образом, конечное значение коэффициента теплопроводности графена является следствием рассеяния основных переносчиков тепла – фононов – на фононах, дефектах решетки и ее краях.

Фонон-фононное рассеяние обусловлено ангармоническими вкладами в потенциальную энергию межатомного взаимодействия. Законы сохранения энергии и квази-импульса разрешают только такие процессы рассеяния, в которые вовлечены как минимум три фонона. Так как вероятность процессов с участием большего числа фононов относительно мала, особенно в области низких температур, где числа заполнения фононных состояний малы, их вкладом в создание теплосопротивления можно пренебречь.

Напомним, что многофононные процессы рассеяния делят на «нормальные» процессы (N-процессы) со строгим сохранением полного квазиимпульса участвующих фононов и так называемые umklapp процессы (Uпроцессы), при которых полный квазиимпульс сохраняется лишь с точностью до ненулевого вектора обратной решетки. Нормальные процессы не изменяют значения суммарного теплового потока, следовательно, они не могут вносить прямого вклада в теплосопротивление. В то же время U-процессы вносят существенный вклад в полное теплосопротивление полупроводников и диэлектриков при высоких температурах [46]. С другой стороны, при снижении температуры вклад фонон-фононного рассеяния подавляется рассеянием фононов на дефектах и краях решетки.

Рассматривая процессы рассеяния фононов на дефектах мы ограничимся изучением влияния только изотопических дефектов на процессы теплопереноса в графене. Отметим, что помимо изотопа C (присутствующего в природном углероде с концентрацией 1%) химически адсорбированные атомы и молекулы, а также атомы замещения (такие как бор, азот, алюминий и т.д.) также могут в первом приближении считаться изотопическими дефектами. Концентрации всех указанных дефектов в графене (естественные или получаемые искусственным путем) могут варьироваться от практически нуля до нескольких процентов (для бора и азота даже до более чем 10%). Однако, как будет показано ниже, вследствие малой массы атомов углерода даже небольшие концентрации тяжелых «изотопических» дефектов ( 1%) могут увеличивать теплосопротивление в два раза и более.

При низких температурах интенсивности как фонон-фононных, так и фонон-дефектных процессов рассеяния быстро снижаются, и основным механизмом, ограничивающим перенос тепла, становится рассеяние на границах решетки, т.е. в этой температурной области учет конечности размеров кристалла является необходимым.

С учетом высокого значения дебаевской температуры графена ( 2000K) и экспоненциального снижения вероятности протекания Uпроцессов, существует такой диапазон температур, в котором подавляющий вклад в теплосопротивление вносят лишь рассеяние фононов на дефектах и границах кристалла, а остальные факторы могут быть отброшены.

Принимая во внимание три рассмотренных выше существенных вклада в теплосопротивление, полное время релаксации конкретного фононного состояния можно выразить следующим образом где k – волновой вектор фонона, s нумерует колебательные моды; k,s, k,s и k,s – времена релаксации, связанные с рассеянием фонона на фононах, дефектах и границах решетки, соответственно.

Если температура графена существенно ниже его температуры Дебая, то взаимодействие между фононами может рассматриваться как малое возмущение, следовательно различные фононные состояния могут считаться независимыми. Тогда полная решеточная теплопроводность может быть получена суммированием по всем возможным фононным состояниям [46] где k пробегает всю первую зону Бриллюэна, ck,s – удельная теплоемкость, приходящаяся на колебательную моду, s нумерует ветви фононного спектра, k,s – частота |k, s-фонона, vk,s = k k,s – его групповая скорость и k,s определяется выражением(3.1).

Так как основной задачей работы является исследование влияния дефектов на теплопроводность идеального графена, мы не будем подробно останавливаться на изучении вклада фонон-фононного рассеяния, а воспользуемся тем же общим выражением, что используется в большинстве современных работ по теме [4, 47–49]; однако, с s (k), определяемыми выражениями (1.12):

где m0 – масса изотопа углерода C и D,s – условные дебаевские частоты для фононных мод с тремя различными поляризациями (D,1 = 2.661014, D,2 = 2.38 1014 и D,3 = 1.32 1014 рад/с).

Для вычисления по (3.2) конкретных значений мы воспользуемся полученными ранее выражениями (1.12) для частот k,s фононов в графене.

Заметим, что приведенное выражение (1.12) для поперечной моды ZA (k) противоречит в пределе |k| 0 общепринятой зависимости ZA (k) k 2 (т.н. изгибная мода). Однако, квази-акустическое поведение ZA (k) vZA |k|, следующее из (1.12), наблюдается на полученных различными способами дисперсионных кривых для моды ZA (k) уже при применять формулу (1.12) при T поперечная фононная мода вносит малый вклад в теплопроводность идеального графена вследствие малой групповой скорости соответствующих фононов и высокого значения постоянной Грюнайзена [47,62–64]. По нашим вычислениям ее вклад в полную теплопроводность идеального графена не превышает при комнатной температуре 15 20%.

Во всех последующих вычислениях мы используем точные выражения (1.12) без каких либо дальнейших упрощений. При низких температурах (< 100 K) это не приводит к существенному уточнению дебаевского приближения, однако, уже при комнатных температурах разница становится весьма ощутимой, особенно для образцов графена небольших размеров (рис. 3.1).

3.2. Влияние границ решетки В пределе малых температур где U-процессы не активны, а рассеяние на дефектах относительно мало, длина свободного пробега фононов быстро возрастает с T 1. С другой стороны, не может превышать линейные размеры решетки. Поэтому теплопроводность в этой температурной области ограничена только рассеянием на границах решетки и должна линейно зависеть от ее размеров для лоскутков графена одинаковой формы.

Для ограниченного выпуклого образца графена с диаметром многократно превышающим параметр решетки, распределение собственных частот практически совпадает с таковым для бесконечного идеального граРис. 3.1. Температурные зависимость коэффициент теплопроводности (для различных характеристических размеров образца графена), рассчитанные с применением точных дисперсионных зависимостей (1.12) (сплошные линии) и в дебаевском приближении (пунктирные линии).

фена. Пронумерованные в возрастающем порядке, они хорошо ложатся на дисперсионные кривые идеального графена. В то же время собственные векторы |k, s бесконечной идеальной решетки не являются собственными для решетки конечных размеров, однако, они являются суперпозицией собственных векторов лоскутка, соответствующих частотам близким к k,s. Следовательно, неопределенность точных собственных частот может быть выражена через неопределенность волновых векторов фононов k: = k, где k 2 = S, S – площадь лоскутка и L = S его характеристический размер.

Для фонона, соответствующего волновому вектору |k, s принцип неопределенности k,s E дает Полагая где D(x, y, ) – длина содержащейся внутри лоскутка части луча, выходящего из точки (x,y) под углом к направлению оси x, а f – безразмерный форм-фактор лоскутка (f = 3 3/ уменьшается с ростом диаметра лоскутка) далее для k, s мы будем использовать следующее приближенное выражение в котором средняя длина баллистического пробега фонона edge инкапсулирует в себе все особенности геометрии лоскутка графена.

В том случае, если конкретный образец графена содержит большое число линейных дефектов решетки, границы образующихся доменов становятся основным источником граничного рассеяния. Тогда, L может быть вычислено указанным выше способом для каждого из доменов (с учетом его формы и площади SD ), а затем – усреднено по имеющемуся распределению форм и площадей доменов. Также тут имеет смысл использовать и параметр зеркальности отражения p на границах доменов (смотри [47]).

Отметим, что при низких температурах конечность размеров графена является доминирующим фактором в ограничении длины свободного пробега фононов. Так как все активные фононы в этой области являются акустическими фононами из окрестности -точки зоны Бриллюэна, где s vs k, то выражение для теплопроводности решетки принимает вид = 1 edge – соответствующие парциальные теплоемкости решетки, приходящиеся на единицу ее объема.

3.3. Рассеяние фононов на точечных дефектах решетки Средняя длина свободного пробега |k, s-фонона, обусловленная только рассеянием на точечных дефектах решетки, определяется стандартным выражением где n – поверхностная плотность числа дефектов, s (k) – соответствующее полное сечение рассеяния фонона. Следовательно Применяя оптическую теорему и уравнение Липпманна-Швингера для вычисления s (k) в (3.6) получаем [65] (см. главу 11) где – площадь двумерной решетки, – функция Грина бесконечной идеальной решетки графена с ранее определенной динамической матрицей D(k) (1.11), и T = T(k,s + i 0) – Tматрица, связывающая функцию Грина G решетки с дефектом с функцией Грина идеальной решетки: G = G GTG, или T = D(1 + GD)1. Для изотопического дефекта, расположенного в узле (0,0) решетки, элемент Tматрицы с индексами, j, l ;, j, l (где нумерует подрешетки графена, j определяет пространственную компоненту вектора смещения атома и l – вектор решетки) имеет вид Выражения (3.7), (3.8), (3.9) использованы как есть для вычислении (k,s )1.

3.4. Обсуждение результатов Для вычисления коэффициента теплопроводности лоскутка графена в широких пределах температур, размеров лоскутка и типов/концентраций дефектов (с µ = в диапазоне от 0 до 2) мы явно использовали выраm жения (3.1), (3.2) вместе с обсуждавшимися выше точными выражениями (3.3), (3.5), (3.7) и (1.12) для k,s, k,s, k,s и k,s.

Полученные значения коэффициента теплопроводности в диапазоне T (20, 500)K, L (1, 100) мкм, |µ| < 2 и n < 0.05 воспроизводятся с погрешностью 1% следующей аппроксимационной формулой, позволяющей получить значение коэффициента теплопроводности при конкретных значениях параметров не прибегая к трудоемким вычислениям по точным выражениям (3.3), (3.5), (3.7) и (1.12) (дальнейшее уточнение приведенной формулы не имеет смысла в виду заложенных в исходную модель приближений) где I (, L) – теплопроводность идеального графена конечного размера, в микрометрах, Ожидаемо, результаты для идеального графена близки к таковым в литературе [47]. Отметим, что поведение теплопроводности неидеального графена как функция температуры, типа и концентрации дефектов, вытекающее из (3.10), хорошо согласуется с качественными заключениями, приводящимися в обзоре по наноструктурам с дефектами [66]. При низких температурах доминирующим фактором рассеяния фононов является ограниченность лоскутка графена, приводящая к зависимости T 2. При относительно высоких температурах обратно пропорциональна T вследствие фонон-фононного рассеяния. Последнее здесь рассчитывается путем суммирования по всей первой зоне Бриллюэна с точным учетом дисперсионных зависимостей, в отличие от [47,62], где применялось дебаевское приближение, приводящее к завышению значения коэффициента теплопроводности вследствие того, что использует ненулевые значения скоростей звука Рис. 3.2. Теплопроводность квадратного образца графена различных характеристических размеров с однопроцентным замещением атомов углерода алюминием и азотом.

вблизи краев зоны Бриллюэна. Различие между двумя указанными подхоK достигая 20% при T = 500K, хотя дами существенно при T данная разница и не превышает на сегодняшний день погрешность экспериментальных измерений.

С целью избежать любых дополнительных негеометрических параметров, средняя длина свободного пробега фононов, обусловленная рассеянием на границах, взята просто как (3.4).

Установленное снижение теплопроводности вследствие наличия изотопических дефектов оказывается приблизительно линейным по концентрации n (для малых концентраций) и сильно зависящим от µ и температуры.

Отметим, что хотя сечение рассеяния фононов на точечных дефектах не зависит явно от температуры, оно существенно зависит от квази-импульса фонона. Так как относительные вклады в теплопроводность фононов, принадлежащих разным участкам зоны Бриллюэна, меняются с температурой, это приводит к сложной температурной зависимости вклада рассеяния на дефектах в общее теплосопротивление.

Для дефектов замещения с |µ| 1/6, таких как бор, азот и изотопы углерода, относительное снижение теплопроводности пропорционально nµ и лежит за пределами точности существующего эксперимента. Например, для теплопроводности графена с концентрацией n 0.01 изотопа углерода C в соответствии с предыдущими результатами при комнатной темВт м K1 ) и меняется от -1.2 до -0.8 при пературе производная n изменении L от 1 до 100 мкм.

Для изотопически модифицированного графена, состоящего из атомов C с концентрацией n 0.01 примесных атомов изотопа производная принимает те же самые значения. При этом разница в теплопроводностях чистых C- и C-графенов определяется исключительно разностью масс составляющих их атомов, приводящей к небольшой разнице в групповых скоростях фононов. Это соответствует экспериментальным результатам по теплопроводности графена с концентрацией изотопа Cв 0.011 и 0.992 [67]. Более того, вопреки факту, что применяемая модель не корректна без некоторых уточнений для высоких (> 10%) концентраций дефектов, отношение вычисленного значения теплопроводности идеального графена к таковому для 50-50 смеси изотопов совпадает с таким же отношением, полученным в работе [67]. В то же время мы не можем дать удовлетворительное объяснение резкому снижению измеренного коэффициента теплопроводности графена с 1% изотопа Для более тяжелых дефектов (таких, как алюминий и различные химически адсорбированные молекулы) с µ 1 коэффициент теплопроводности существенно уменьшается даже при n 1%. К примеру, 1% «изотопических» дефектов Al (µ = 1.25) приводит к снижению теплопроводности более чем вдвое (рис. 3.2). Строго говоря, атомы замещения и адсорбированные молекулы не являются изотопическими дефектами, однако, сопровождающее их ослабление соседних межатомных связей может только усилить эффект рассеяния низкочастотных фононов (см. [46], глава VI), приводя к еще большему снижению теплопроводности графена.

Стоит отметить, что химически адсорбированные молекулы могут десорбировать при температурах 300-600К приводя к снижению концентрации дефектов. Таким образом, теплопроводность графена в условиях равновесия с окружающим газом может демонстрировать ощутимый рост с T в указанном, вместо «нормального» поведения T 1.

Резюмируя, можно сказать, что включение даже небольших концентраций относительно тяжелых дефектов оказывает к непропорционально большое влияние на теплосопротивление графена. Этот вывод совершенно согласуется с результатами современного компьютерного моделирования транспортных свойств допированного графена [66, 68, 69].

Основные результаты данной главы 1. Выделены вклады рассеяния фононов на точечных дефектах и краях образца в полное теплосопротивление графена.

2. Получена простая аппроксимационная формула для коэффициента теплопроводности графена в зависимости от размера образца, температуры, концентрации и типа дефектов.

3. Установлена резкая зависимость полного теплосопротивления от массы замещающих атомов: даже однопроцентные примеси относительно тяжелых атомов (например, алюминия) приводят к более чем двукратному снижению теплопроводности графена.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОСТЕННЫХ

НАНОТРУБОК

В отличие от графена и одностенных нанотрубок, многостенные нанотрубки имеют более сложную внутреннюю структуру и, соответственно, дополнительные степени свободы. Каждая MWCNT состоит из нескольких вложенных друг в друга одностенных нанотрубок, образующих ее стенки, и взаимодействующих между собой посредством сил ван дер Ваальса [38], существенно более слабых в сравнении с межатомными силами в кристаллической решетке. Такая структура приводит к необычным для трехмерных кристаллов упругим свойствам, а также делает возможным продольное (телескопическое) скольжение внутренних слоев MWCNT относительно ее внешних слоев [16]. Это, а также крайне высокие эластичность и предельная прочность наряду с интересными электрическими свойствами, делает многостенные нанотрубки потенциальным объектом прикладного применения. В то время, как массовое прямое применение электрических свойств нанотрубок на данном этапе развития нанотехнологий является проблематичным, разнообразное использование их механических свойств возможно уже сейчас. К примеру, нанотрубки могут служить армирующими элементами в таких материалах, как пластмассы и углеводороды, а пучками многостенных нанотрубок можно укреплять тросы и несущие элементы конструкций.

Далее рассматривается упрощенная квази-континуальная модель многостенной трубки, в которой каждая из ее стенок моделируется бесконечно тонкой сплошной цилиндрической оболочкой. C учетом межтрубочного взаимодействия, рассчитывается зависимость коэффициента упругости многостенной нанотрубки (здесь имеется в виду сопротивление нанотрубки внешней силе, пытающейся извлечь ее внутренние стенки) от приложенной внешней силы и параметров нанотрубки. Затем рассматриваются два возможных вида макроскопических колебаний в такой системе: колебания с большой (по сравнению с параметром решетки и диаметром нанотрубки) амплитудой [16,70,71] и тепловые колебания с малой амплитудой. На основе полученных выражений для энергии взаимодействия стенок и «втягивающих» сил рассчитываются спектры частот колебаний тепловых продольных колебаний стенок произвольной MWCNT и вклад этих колебаний в полную низкотемпературную теплоемкость нанотрубки.

4.1. Межтрубочное взаимодействие в MWCNT в рамках континуальной модели Взаимодействие двух отдельных нанотрубок или стенок многостенной нанотрубки может быть смоделировано как сумма попарных взаимодействий составляющих их атомов (учитываются только те пары, атомы которых не принадлежат одной «стенке»), и в качестве потенциала взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии l друг от друга, обычно берется потенциал Леннард-Джонса [38] с коэффициентами 6 = 2.431024 Дж·нм6 и 12 = 3.8591027 Дж·нм12, описывающими вклады притяжения и отталкивания соответственно [38].

В рассматриваемом приближении, полная энергия межтрубочного взаимодействия принимает вид где r1,i и r2,j – радиус-векторы атомов, расположенных на внутренней и внешней трубках соответственно.

Как и в [38] далее вместо (4.1) применяется континуальное приближение, позволяющее получить аналитические выражения без существенной потери точности, в котором где R1 и R2 – радиусы внутренней и внешней трубки, L1 и L2 – их длины (далее, не нарушая общности, будем считать, что L1 L2 ) и z – расстояние между соответствующими торцами трубок, – число атомов углерода, приходящееся на единицу площади решетки графена или нанотрубки (очевидно, не зависящее от хиральности нанотрубки) и В случае недеформированной решетки где b = 0.142 нм – длина ковалентной связи между двумя атомами углерода в графене. Отметим, что выражение (4.2) корректно для произвольной коаксиальной конфигурации двустенной нанотрубки, но для стабильных природных многостенных нанотрубок расстояние d между смежными слоями может меняться лишь в пределах от 0.342 до 0.375 нм и является некоторой функцией средней кривизны смежных нанотрубок [38, 72].

Интегрирование по переменным z1 и z2 без особых сложностей проводится аналитически, но промежуточные выражения крайне громоздки, в связи с чем здесь не приводятся.

Очевидно, что потенциальная энергия системы минимальна в тех конфигурациях, когда меньшая нанотрубка целиком втянута внутрь большей, и в терминах гипергеометрических функций 2 F1 (a, b, c, d) ее значение принимает вид где Под действием аксиального натяжения (или сжатия) с относительным удлинением длина и радиус нанотрубки принимают значения где = 0.17 [73–75] – коэффициент Пуассона графена, L0 и R0 – длина и радиус недеформированной нанотрубки. В этом случае площадь поверхность нанотрубки и поверхностная плотность числа атомов принимают следующие значения:

Энергия межтрубочного взаимодействия (4.3) в случае деформированных оболочек (1 и 2 соответственно) принимает вид = 2 1+1 R1 R2 L2 32 12 (R (1 )+R (1 ))11 6 (R (1 )+R (1 )) Далее через UW будем обозначать ван дер Ваальсову энергию деформации, т.е. вклад межтрубочного взаимодействия в полную энергию деформации многостенной нанотрубки UW (R1,L1,1,R2,L2,2 ) := U (R1,L1,1,R2,L2,2 )U0 (R1,L1,R2,L2 ).

4.2. Аксиальная жесткость многостенных нанотрубок 4.2.1. Жесткость SWCNT. Практическое применение выдающихся механических свойств углеродных нанотрубок, к которым в первую очередь стоит отнести эластичность, жесткость и предельную прочность [76], возможно уже сегодня при разработке различных мета- и композитных материалов. Установлено, что одностенные нанотрубки могут выдерживать даже 10% деформацию [77,78]. Более того, для нанотрубок с малым числом дефектов даже 4 5% деформации являются упругими (т.е. обратимыми) [79–81].

Множество работ посвящено исследованию механических свойств одностенных нанотрубок [82–85], также есть работы посвященные и многостенным трубкам [86–90]. Но, если экспериментальное определения модуля упругости проводилось в основном посредством измерения изгибных деформаций нанотрубок, то в теоретических исследованиях рассматривался исключительно вариант однородного приложения нагрузки ко всем стенкам трубки на обоих ее торцах. Данный вариант приложения нагрузки является не только не единственно возможным, но и наиболее сложным в практической реализации. Напротив, в большинстве случаев аксиального растяжения MWCNT только ее внешняя оболочка будет подвержена прямому воздействию внешней нагрузки. Внутренние оболочки также могут при этом деформироваться, но внешняя нагрузка прикладывается к ним не напрямую, а исключительно путем межтрубочного ван дер Ваальсового взаимодействия (самым очевидными вариантами систем, где такая ситуация является единственно возможной, являются так называемые capped nanotubes и нанотрубки с короткими внутренними стенками, рис. 4.1).

Очевидно, что при однородном приложении деформирующего усилия к торцам многостенной трубки, расстояния между стенками также меняются однородно, т.е. они остаются равными друг другу: ri = riri+1 = (1)d0, где i нумерует стенки нанотрубок, начиная с внешней, – относительное удлинение всей стенок трубки и – коэффициент Пуассона графена Таким образом полная энергия деформации многостенной нанотрубки равна сумме энергий деформации ее отдельных стенок плюс пренебрежимо малый (около 1%) вклад ван дер Ваальсовых сил межтрубочного взаимодействия, т.е. ее модуль Юнга Y i Yi.

В том же случае, когда деформация прикладывается только ко внешней стенке, межтрубочные расстояния оказываются различными и увеличиваются с i (при > 0), так как изменение радиуса стенок уменьшается с «проникновением» нагрузки вглубь нанотрубки. Вследствие сильно нелинейной зависимости межтрубочного взаимодействия от расстояния между ними, разница в энергиях деформации для двух рассмотренных случаев при одинаковой приложенной нагрузке может оказаться (и оказывается) весьма существенной, а, следовательно, должна быть отдельно изучена.

Рис. 4.1. Примеры различных вариантов приложения внешней нагрузки в зависимости от особенностей внутренней структуры нанотрубки: нанотрубка со стенками одинаковой длины (а) и различных длин (б).

Некоторые эксперименты демонстрируют обратно пропорциональную зависимость эффективного модуля Юнга MWCNT от ее радиуса (для радиусов от 4 до 20 нм) [87]. Отдельные теоретические работы также указывают на зависимость модуля Юнга от числа стенок нанотрубки [86, 88], в то время как другие не выявляют зависимости от радиуса даже для одностенных нанотрубок [91]. Результаты компьютерного моделирования также показывают, что наиболее эффективным путем деформации внутренних слоев нанотрубки является исключительно прямое механическое воздействие, которое затруднено. Но исследовались нанотрубки с не более чем 2-4 стенками [92].

Далее в данной работе мы пользуемся не модулем Юнга нанотрубки (Y ), а ее коэффициентом жесткости k = (где F - приложенная внешняя сила, L - длина нанотрубки), что позволяет избежать введения такого неоднозначно определимого (и вообще нефизичного) параметра, как «толщина стенки нанотрубки» d. Хотя некоторые авторы и настаивают, что этот параметр необходим, т.к. при рассмотрении изгибных деформаций нанотрубки (в приближении струны) он входит в окончательные выражения в следующей комбинации с модулем Юнга: Y d3. Однако, является очевидным, что всегда возможен переход от двух независимых параметров Y и d к новым независимым параметрам k Ed и, к примеру, Ed3, где представляет собой некоторую «изгибную жесткость». Кроме того, использование коэффициента жесткости в случае наноструктур является более природным, автоматически исключая все вопросы, связанные с определением площадей сечений нанотрубок или их пучков, а также делает следующие ниже выкладки более прозрачными и корректными.

Так как исследование жесткости (или модуля Юнга) одностенных нанотрубок не является целью данной работы, мы не будем подробно на нем останавливаться, а ограничимся кратким приведением основных выражений, которые понадобятся нам в дальнейшем.

В наиболее простом случае, продольная жесткость двумерной цилиндрической оболочки (такой, как нанотрубка) с поверхностной плотностью m0 0 (m0 – масса атома углерода, 0 – их число, приходящееся на единицу площади поверхности) определяется выражением где R и L – радиус и длина цилиндра, v – продольная скорость звука и – постоянный параметр для произвольной решетки, основанной на кристаллической решетке графена. Очевидно, предыдущее выражение корректно для цилиндров произвольного радиуса только в том случае, когда свойства оболочки от радиуса не зависят. В случае нанотрубок очень малых диаметров (R d0 где d0 = 0.34 нм – энергетически оптимальное межтрубочное расстояние, обусловленное ван дер Ваальсовым взаимодействием) регибридизация электронных орбиталей приводит к ощутимым изменениям механических свойств кристаллической решетки. Постепенное возрастание эффективного модуля Юнга с уменьшением радиуса наблюдалось в компьютерных экспериментах у нанотрубок с R < 6 нм, но для трубок с радиусом более 1 нм оно пренебрежимо мало [93, 94].

Скорость звука v может быть получена как из микроскопической модели нанотрубки (или графена) как скорость акустических фононов. Далее мы будем использовать полученное ранее значение v = 18.4 км/с (1.18), приводящее к 1632 кг с2. При необходимости, выражения для модуля Юнга и коэффициент Пуассона также могут быть получены из сравнения микроскопической и континуальной моделей.

С помощью (4.4) можно легко вычислить модуль Юнга одностенной нанотрубки с заданными параметрами (необходимый исключительно для сопоставления с результатами других исследований) где S – та самая «эффективная площадь» сечения нанотрубки и использовано наиболее часто встречающееся в литературе значение «толщины стенки» d = d0. Данное значение хорошо согласуется с подавляющим большинством экспериментальных и расчетных результатов для модуля Юнга графена и одностенных нанотрубок, находящимися в диапазоне от 0. до 2 ТПа. Однако, модуль Юнга [макроскопического] жгута одностенных нанотрубок равных радиусов (R) определяется не суммой поверхностей «срезов» их стенок, а площадью сечения всего жгута (с учетом внутритрубочных «пустот») Sb N (R + d0 /2)2 (N – число трубок в жгуте):

Легко заметить, что действительный модуль Юнга такого жгута оказывается обратно пропорциональным среднему радиусу составляющих его нанотрубок.

4.2.2. Аксиальная жесткость дву- и многостенных нанотрубок. Полная деформационная энергия DWCNT состоит из трех вкладов:

энергий деформации обеих ее стенок и дополнительной (к значению в недеформированном состоянии) энергии межтрубочного взаимодействия:

Если обе стенки имеют одинаковую длину (L1 = L2 = L), полная деформационная энергия DWCNT является линейной по ее длине и относительная деформация внутренней стенки зависит только от относительной деформации внешней стенки и их (стенок) радиусов.

Мы предполагаем, что внешняя сила действует только на внешнюю стенку нанотрубки, следовательно, продольная жесткость DWCNT должна быть определена следующим образом Очевидно, 2 < 1 при R1 1 < d0, и для зафиксированных значений 1 значение 2 будет быстро возрастать с ростом внешнего диаметра нанотрубки (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Зависимость относительной деформации 2 внутренней стенки двустенной нанотрубки от относительной деформации 1 и радиуса R ее внешней стенки (расстояние между стенками рассмотренных нанотрубок в недеформированном состоянии равно d0 0.342 нм). При значениях 0.005 необходимо учитывать, что вследствие дискретной природы радиуса нанотрубок, расстояния между стенками в природных нанотрубках (в недеформированном состоянии) принимают значения хоть и близкие к оптимальному с точки зрения энергии межтрубочного взаимодействия значению d0, но все же отличающееся от него.

Аналогично случаю двустенных нанотрубок, полная энергия деформации N -стенной MWCNT может быть записана следующим образом где = (1,..., N ), R = (R1,..., RN ) и L = (L1,..., LN ).

Жесткость в этом случае определяется выражением где min – такой набор значений относительных деформаций стенок, что, под действием заданной внешней нагрузки, полная деформационная энергия нанотрубки принимает минимальное значение.

В отличие от двустенных нанотрубок, все, кроме самой внутренней, стенки имеют последующего соседа, затрудняющего деформацию каждой конкретной стенки (по сравнению со внутренней стенкой DWCNT).

Это приводит к тому, что относительная деформация внутренних стенок MWCNT быстро уменьшается при продвижении вглубь нанотрубки.

Как следствие, реальная жесткость многостенной нанотрубки повышается с ростом числа стенок существенно медленнее ее «идеальной» жесткости kideal = i k(Ri, Li ). Оказывается, что для MWCNT с R 10 нм и произвольным числом стенок при относительном удлинении нанотрубки 1 = 0.05 только четыре внешние стенки вносят существенный вклад в продольную жесткость нанотрубки, и число участвующих в деформации стенок медленно растет до 10 в случае «толстых» нанотрубок с радиусом R > 25 нм.