WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«металл-шлак для АСУ и машинных экспериментов по оптимизации технологии сталеплавильного процесса ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР

ДОНЕЦКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ХРАПКО Сергей Александрович

УДК 669.187:541.123

Термодинамическая модель системы металл-шлак для АСУ и машинных экспериментов по оптимизации технологии сталеплавильного процесса Специальность 05.16.02 – "Металлургия чёрных металлов" Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор А.Г. Пономаренко Донецк –

ОРАКУЛ

Содержание ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. МАШИННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАВКИ

1.2. МОДЕЛИ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

1.2.1. Идеальный (совершенный) раствор

1.2.2. Бесконечно разбавленный раствор

1.2.3. Регулярные растворы (ТРР)

1.2.4. Атермальные растворы

1.2.5. Субрегулярные растворы (ТСР)

1.2.6. Теория квазирегулярных растворов (ТКР)

1.2.7. Квазихимическая теория растворов (КХТ)

1.2.8. Квазикристаллическая теория

1.2.9. Модель регулярных ионных растворов

1.2.10. Модель раствора как фазы, имеющей коллективную электронную систему (МКЭ)

1.2.11. Полимерная модель

1.2.12. Квазихимическое приближение в модели строго регулярных растворов

1.2.13. Метод параметров взаимодействия Вагнера

1.3. ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ ФАЗ (УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ) СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ-ШЛАК

2.1. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К МОДЕЛЯМ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ ФАЗ

2.1.1. Общие термодинамические соотношения

2.1.2. Предельные законы

2.1.3. Термодинамическая устойчивость

2.1.4. Температурная зависимость

2.2. ВЫБОР УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ШЛАКОВОЙ ФАЗЫ

2.2.1. Модель металлической фазы

2.2.2. Модель шлаковой фазы

2.2.3. Выбор стандартного состояния

2.2.4. О условиях корректного использования закона действующих масс

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЛАВКИ

3.1. ОБОСНОВАНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПЛАВКИ МОДЕЛЬЮ ДВУХФАЗНОЙ ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ-ШЛАК......

3.2. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ ФАЗ ИЗ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ

ПОТЕНЦИАЛОВ

3.3. О ВЗАИМНОЙ СОГЛАСОВАННОСТИ КОНСТАНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-ШЛАК....... 3.4. ОБЩАЯ СТРУКТУРА МОДЕЛИ

4. АЛГОРИТМ МОДЕЛИ ПЛАВКИ СТАЛИ

5. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ МОДЕЛИ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

15.03.02 12:20 Диссертация С.А.Храпко Страница 2 из

ОРАКУЛ

Введение Характерной чертой развития современной техники и технологии, включая и металлургические, является широкое использование ВТ для управления, исследований, прогнозирования и т.д. Это один из основных резервов совершенствования качества продукции, повышения экономической эффективности и улучшения экологических показателей производства. Все новые производства оснащаются средствами ВТ, идёт разработка и совершенствование программного обеспечения, развиваются системы обеспечения работы ВТ – датчики, системы анализа, исполнительные устройства и др. В настоящее время уже существуют полностью автоматизированные системы управления плавкой на базе современных ЭВМ.

Изучение на ЭВМ сложных физико-химических моделей многокомпонентных систем представляет наибольший интерес в научных и практических приложениях химической термодинамики как новое, перспективное средство исследований. Только из-за отсутствия программных комплексов универсального назначения тратятся огромные средства на проведение дорогостоящих экспериментальных и опытно-технологических работ, которые сейчас могут быть успешно, гораздо быстрее, и с минимальными затратами выполнены физико-химическим моделированием на компьютерах. Машинные эксперименты, проводящиеся с целью отыскания оптимальных параметров, позволяют резко сократить число натурных экспериментов, а также составить обоснованный план проведения опытных плавок в промышленном агрегате или на лабораторной установке. Машинные эксперименты в сочетании с натурными особенно эффективны при введении каких-либо изменений в технологию плавки, а также при создании совершенно новых процессов и агрегатов. Но было бы методологической ошибкой ограничивать значение физико-химического моделирования только возможностью замены непосредственного эксперимента экспериментом на ЭВМ. Существует множество задач, единственно приемлемым и доступным способом постановки и решения которых является физико-химическое моделирование на ЭВМ.

Всякое управление связано с необходимостью предсказания, предвидения результатов тех или иных возможных воздействий на технологический процесс. В случае таких сложных технологий, какой является металлургическая плавка, задача предвидения является узловой, сосредоточивающей в себе наиболее важные проблемы, лимитирующие развитие таких систем управления.

Математический аппарат (модель процесса), выполняющий функцию предвидения, независимо от его идеологии, является средством интерполяции (иногда экстраполяции) имеющихся данных прошлого опыта на условия предполагаемого.



Наиболее распространён в существующих системах так называемый метод чёрного ящика, "пищей" для работы которого служат массивы опытных данных, относящихся к тому или иному конкретному агрегату или процессу, а связь входных параметров с выходными определяется статистической обработкой (обычно методами регрессионного анализа) массивов опытных данных. Этому методу присущи громоздкость, чувствительность к случаям выхода отдельных параметров за пределы исходного массива, что приводит к снижению надёжности и часто невозможности работы в масштабе реального времени. Такие модели не могут быть использованы в машинных экспериментах по разработке новых технологий.

Существенно большей устойчивостью, быстродействием и универсальностью обладают так называемые теоретические (детерминированные) модели, использующие в качестве опорной информации фундаментальные физические и физико-химические законы и константы. При этом опытные данные, отражающие специфику конкретного процесса или агрегата используются лишь для необходимой коррекции, что резко сокращает количество необходимых экспериментов и время "обучения" модели.

Основным требованием к моделям является их общность (универсальность), т.е. пригодность для описания любых процессов, в которых имеются металл и шлак. Очевидно, что такие модели должны рассматривать многокомпонентные неидеальные системы. Вторым важным требованием является возможность развития моделей как за счёт замены элементов модели более совершенными, так и за счёт сочетания с другими технологическими расчётами (кинетическими, тепловыми, экономическими и т.д.). Третьим требованием является способность модели рассматривать различные частные случаи путем учета дополнительных требований (ограничений). Кроме того, необходима максимальная формализация модели (для сокращения объема алгоритма) и достаточная точность предсказания результатов.

Настоящая работа посвящена развитию моделей, основанных на термодинамическом описании равновесия в системе металл-шлак-газ для имитации процессов выплавки стали и использованию их с целью решения реальных технологических задач.

Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи:

1. Разработать полностью формализованную модель систем металл-шлак и металл-шлак-газ с участием элементов постоянной и переменной валентности, учитывающую неидеальность конденсированных фаз на базе модели [21];

2. Выбрать математически и термодинамически обоснованные выражения для расчета активностей элементов в металле и шлаке и сформулировать критерии такого отбора;

ОРАКУЛ

3. Провести анализ выбранных выражений на устойчивость (стабильность);

4. Разработать метод проверки единственности решения, получаемого при моделировании плавки на ЭВМ и оценить его точность;

5. Разработать метод определения взаимно согласованных эффективных констант распределения элементов между металлом и шлаком по неполным массивам опытных данных и определить их значения для типичных сталеплавильных процессов;

6. Реализовать перечисленные выше пункты программно для больших, малых и микро-ЭВМ.

Идея работы заключается в использовании строгого аппарата классической термодинамики и последних разработок в области уравнений состояния для построения формализованной модели системы металл-шлак и численного моделирования на ее основе реальных металлургических процессов.

Работа включает следующие новые научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Создана и доведена до практической реализации строго формализованная термодинамическая модель распределения элементов в многокомпонентной системе металл-шлак-газ для машинного моделирования реальных процессов и оптимизации технологии на основе разработок, выполненных ранее на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов ДПИ.

2. Разработан метод определения взаимно согласованных констант распределения элементов между металлом и шлаком по неполным массивам опытных данных с целью повышения точности расчетов по указанной модели.

3. Уточнены значения констант распределения наиболее важных примесей в стали.

4. Сформулированы и обоснованы требования и критерии выбора выражений для расчета термодинамических функций высокотемпературных металлургических фаз (уравнений состояния).

5. Предложен метод проверки корректности решений, касающийся состава фаз в сложных многокомпонентных системах на основе критерия устойчивости Гиббса.

6. Установлено, что распространение метода параметров взаимодействия Вагнера на концентрированные растворы, а также его использование для расчета интегральных и других характеристических функций фаз термодинамически необоснованно, поскольку приводит к нарушению основных требований к уравнению состояния, в частности, соотношения Гиббса-Дюгема.

7. Предложен метод "утилизации" имеющейся экспериментальной информации, накопленной в виде параметров Вагнера в рамках модели суб- и квазирегулярных растворов.

Обоснованность и достоверность научных результатов и выводов, приведенных в диссертации, подтверждается их последовательным математическим обоснованием и сопоставлением с экспериментальными и технологическими данными. Адекватность уравнений, полученных в работе, подтверждается методами математической статистики. Машинные эксперименты, проведенные в работе, имеют удовлетворительную воспроизводимость, их результаты согласуются с имеющимися литературными и производственными данными.

Научное значение результатов, представленных в работе, по нашему мнению, заключается в том, что они расширяют возможности применения математического аппарата термодинамики для практических расчетов равновесий с участием элементов постоянной и переменной валентности и являются шагом в совершенствовании расчетов прогнозирующего характера.

Практическое значение работы подтверждается успешным применением созданной модели системы металл-шлак-газ в московском институте стали и сплавов, институте черной металлургии (г. Днепропетровск), научно-исследовательском институте металлургии (г. Челябинск), днепропетровском металлургическом институте, химико-металлургическом институте АН Каз. ССР (г. Караганда), челябинском металлургическом комбинате при проведении научно-исследовательских работ и в учебном процессе. Применение указанной разработки для машинных экспериментов и термодинамического анализа сталеплавильных и ферросплавных процессов позволяет сократить количество сложных заводских экспериментов при оптимизации технологических параметров процессов.

Достигнута договоренность и ведется подготовительная работа по использованию алгоритмов и программ в АСУ ТП мартеновского цеха производственного объединения "Новокраматорский машиностроительный завод".

Разработанный алгоритм принят к внедрению в качестве основного варианта АСУ верхнего уровня агрегата "печь-ковш" в проекте реконструкции ЭСПЦ-2 челябинского металлургического комбината.

ОРАКУЛ

1. Состояние вопроса Во всех своих приложениях математика оперирует моделями рассматриваемых объектов. Модель – это уравнение или система уравнений, связывающих основные, с точки зрения решаемой задачи, свойства реального объекта. Термин "модель" в настоящей работе используется в следующих значениях:

• модель уравнения состояния отдельной фазы;

• модель системы металл-шлак-газ;

1.1. Машинное моделирование плавки Сталеплавильное производство включает три основных звена: подготовка шихтовых материалов (сырья), собственно плавка стали и разливка готового металла. Известны АСУ как процессом передела стали в целом от шихтовки до разливки готового продукта [1-3], так и отдельными технологическими этапами, например, шихтовкой плавки [4] и обработкой стали в ковше [5]. Параметры известных зарубежных автоматизированных систем управления в электросталеплавильном производстве приведены в работе [6]. В настоящей работе рассматривается только плавка стали, которая является основным и наименее формализованным звеном.

Конечная цель плавки стали в общем случае сводится к получению заданной массы жидкой стали с требуемыми химическим составом и температурой. Наиболее трудной задачей является получение заданного химического состава готовой стали, поскольку оно связано с протеканием сложных физико-химических процессов, часть из которых трудно управляема или вовсе неуправляема.

При оптимизации металлургических процессов или разработке новых технологий и систем автоматизированного управления плавкой задача сводится к прогнозированию составов и количеств продуктов плавки при заданных начальных условиях (составы и количества поступающих в металлургический агрегат шихтовых материалов, полупродукта, синтетических шлаков, флюсов, легирующих, раскислителей и др.). При этом весь процесс выплавки стали представляется последовательностью однородных циклов, например расплавление, обезуглероживание, раскисление, доводка и др. В начале каждого цикла в агрегате находятся некоторые исходные материалы, в конце – продукты их взаимодействия, что позволяет в простейшем случае описать всю плавку повторением одного и того же программного блока.

Для упрощения часто рассматривается не вся металлургическая система в целом, а лишь часть, наиболее существенная с точки зрения поставленной задачи.

Из-за сложной взаимосвязи параметров и факторов, определяющих сталеплавильное производство, математическая модель плавки всегда представляет собой сложную систему уравнений (конечных или дифференциальных), решение которой применительно к условиям реальных процессов встречает определенные трудности. Поэтому известные в настоящее время модели плавки громоздки, неуниверсальны, используют большое число упрощающих предположений и многие из них не доведены до реальных технологических расчетов.

Математическая модель плавки служит основой для создания ее алгоритма, под которым понимают полное и точное описание вычислительного процесса, позволяющего из исходных данных получать искомый результат. Алгоритм плавки обычно несколько шире математической модели, поскольку он может включать кроме математического описания, еще логические условия, статистическую адаптацию и другие элементы. Алгоритм, записанный на одном из машинных языков, называется программой [7].

К настоящему времени разработано много математических моделей плавки стали, которые часто делят на термодинамические (обычно равновесные или квазиравновесные), кинетические (в том числе построенные с использованием термодинамики необратимых процессов), статистические и др., однако такое деление условно. В действительности, как уже отмечалось, можно выделить два крайних способа построения таких моделей: статистические ("чёрный ящик") и теоретические (детерминированные), не требующие подгоночных коэффициентов, определяемых из массива опытных данных.

Наиболее общий путь для сложных объектов – "черный ящик" (эмпирические модели) – используются в качестве первой ступени исследования, когда полностью отсутствует или игнорируется информация о внутренних взаимосвязях параметров объекта. Зависимости выходных величин от входных обычно представляют в виде степенных рядов (как сделано, например, в работе [8]) или других полиномов, причем вид и количество членов определяется условиями решаемой задачи. К преимуществам этого метода следует отнести простоту, применимость к любым процессам, возможность повышать точность за счет добавления новых членов ряда, независимость от уровня теоретических представлений о внутреннем строении объекта, однако такие модели громоздки и требуют большого объема статистической обработки, резко нарастающего при описании реальных многофакторных объектов.

ОРАКУЛ

В математическом отношении чисто статистические модели неустойчивы и избыточны. Неустойчивость проявляется в изменении коэффициентов при добавлении новых членов в используемые формулы, что нарушает преемственность в развитии таких моделей. Большинство коэффициентов, получаемых при статистической обработке, сильно коррелируют друг с другом, что говорит об их избыточности. Избыточность указывает на существование внутренних связей, не учитываемых моделью.

Применение статистических моделей оправдано при оптимизации характеристик конкретных технологических процессов в условиях, близких к существующим, а моделирование новых условий (экстраполяция) в большинстве случаев невозможно.

Обычно используемые модели имеют некоторую теоретическую основу со статистическим определением параметров, которые не могут быть вычислены теоретически, т.е. часть связей определяется теоретическими соотношениями. Теоретические модели короче и информативнее, производят более эффективную свёртку информации, применимы к широкому кругу технологий, рассматриваемых как частные случаи. Чем больше доля теоретических уравнений, тем более универсальна модель и выше ее прогностические возможности. Теоретические модели устойчивы по отношению к случайной информации, позволяют делать априорные оценки при полном отсутствии экспериментальных данных.

В условиях плохой текущей информации (грубые ошибки, пропуски, выход за пределы типовых режимов и т.д.) они могут лишь несколько снижать качество выдаваемых данных, в то время как статистические модели часто утрачивают работоспособность.

Теоретические модели опираются на фундаментальные физико-химические законы и константы. При рассмотрении теоретических моделей часто противопоставляют, например, термодинамические и кинетические модели на том основании, что все реальные процессы неравновесны и не могут быть описаны в терминах термодинамики, основанной на рассмотрении равновесных состояний.

Кинетические модели [9,10] рассчитывают составы сосуществующих фаз на основе данных о константах скорости реакций и включают в качестве фактора время от начала реакции. На этой основе могут быть построены продуктивные с производственной точки зрения модели [9,10], однако из-за отсутствия необходимых справочных данных известные в настоящее время кинетические модели имеют очень узкую направленность и их применение ограничено конкретными стадиями определенных процессов.

Следует заметить, что в действительности кинетическая модель не может быть полноценной, если она не опирается на термодинамику. Термодинамика определяет необходимые для кинетических расчетов теоретические пределы и направление протекания процесса, движущие силы, а в ряде случаев и сопротивления (например, условия зарождения новых фаз в виде пузырьков, дисперсных включений), поэтому существенная свёртка модели, основанной на кинетических закономерностях, возможна лишь при использовании термодинамики. Термодинамика позволяет раскрыть смысл многих коэффициентов таких моделей, выразив их через фундаментальные теоретические зависимости и константы. Взаимодействие потоков, их предельное смещение наиболее обоснованно определяет термодинамика необратимых процессов. По существу, чисто кинетическая модель отличается от "черного ящика" лишь теоретически обоснованным видом уравнений связи, коэффициенты которых, как и в "черном ящике" определяются статистически из массива опытных (производственных) данных, относящихся к конкретному процессу и даже агрегату, и существенно зависят от специфики рассматриваемого агрегата, процесса, режима плавки, вида шихтовых материалов и т.д. Поэтому она не может быть использована для априорных количественных оценок. Принципиальный момент состоит в том, что термодинамика позволяет построить работоспособную общую модель и делать априорные количественные оценки без адаптации к конкретному процессу (т.е. без подбора констант по опытным данным).

Всякое теоретическое описание реальных объектов исходит из некоторой идеализированной модели (идеальный раствор, идеальный кристалл и др.), имеющей строгую математическую основу и отражающей главные черты объекта. Такой основой при описании процессов плавки является термодинамика. Даже наиболее форсированные процессы, такие как конвертерный, в главных своих чертах строго следуют термодинамическому приближению.

Хотя теоретически за конечное время строгое термодинамическое равновесие недостижимо, опыт показывает, что в большинстве реальных сталеплавильных процессов составы реагирующих фаз достаточно близки к равновесным [11,12], что во многих случаях позволяет с приемлемой точностью описывать их результаты чисто термодинамически.

Более того, в отдельных случаях можно получить удовлетворительную модель протекания процесса на чисто термодинамической основе, рассматривая его как непрерывную последовательность равновесных состояний. В частности, такая модель удовлетворительно описывает донную продувку металла кислородом.

Таким образом, любая теоретическая модель плавки должна иметь термодинамическую основу. На этой основе может производиться учет взаимодействия потоков методами неравновесной термодинамики, кинетических закономерностей и других теорий. Кроме того, при описании реальных производственных задач для достижения требуемой точности предсказания модель обязательно должна допускать возможность адаптации для замены заложенных в нее численных параметров их эффективДиссертация С.А.Храпко Страница 6 из

ОРАКУЛ

ными значениями. Ниже рассматриваются известные термодинамические модели многокомпонентных металлургических систем, предназначенные для описания реальных процессов.

Одной из первых работ, в которой расчеты сталеплавильных процессов доведены до логического завершения, является модель А.М. Бигеева [7,13]. Она построена на теоретической основе, однако содержит значительное количество неформализованных эмпирических уравнений, требует значительного экспериментального материала для определения входящих в эти уравнения коэффициентов и сохраняет работоспособность в условиях, соответствующих этим данным. В модели [13] основное внимание уделялось материальному и тепловому балансам плавки, коэффициентам извлечения элементов из шихтовых материалов и решению обратной задачи, т.е. определению необходимого количества шихтовых материалов для получения заданного состава и температуры стали. В модели [7] закономерности окисления примесей в стали представлены кинетическими уравнениями, причем наряду с функциональными зависимостями использованы эмпирические уравнения.

И.М. Рожков и др. [14] предложили несколько вариантов модели для расчета равновесного распределения примесей между металлом и шлаком в конверторе. Неидеальность шлака учитывалась на основе теории совершенных ионных растворов М.И. Темкина и теории регулярных ионных растворов В.А. Кожеурова. Так как области составов производственных шлаков, где могут быть использованы эти теории ограничена, авторы [14] ввели в расчетные формулы активностей компонентов шлака поправки, касающиеся как численных значений коэффициентов, так и выбора компонентов шлака. Эта модель также содержит большое количество эмпирических уравнений, коэффициенты которых определяются посредством статистической обработки массивов опытных данных, полученных на конкретном агрегате, поэтому применение модели [14] ограничено конкретными процессами.

В работе [15] Ю.Н. Яковлев и др. с помощью модели процесса плавки в двухванном сталеплавильном агрегате исследовали возможные варианты шихтовки и тепловой режим плавки. Модель включает уравнения материального и теплового балансов и использовалась для оптимизации на ЭВМ состава шихты, обеспечивающего требуемый тепловой режим в агрегате.

Сургучев и др. в работах [9,10] исследовали кислородно-конвертерный процесс и процесс выплавки стали в двухванной печи. Модель включает в себя уравнения материального баланса, кинетические и дифференциальные уравнения, описывающие окисление примесей и железа, растворение шлакообразующих и лома, процесс шлакообразования и тепловые эффекты, что позволило рассчитывать изменение во времени всех параметров процесса. Модель показала адекватность описания реального процесса и позволила оптимизировать некоторые параметры и режимы ведения процесса.

В ряду "статистические – теоретические" такие модели следует отнести к существенно статистическим, со всеми их недостатками. Многочисленные коэффициенты, используемые в таких моделях зависят от вида процесса, конкретной его стадии, вида агрегата, его емкости и т.д. Даже термодинамические константы для указанных условий оказываются различными. Все они определяются "из опыта", что при попытке формализовать процедуру их отыскания выливается в обычную статистическую обработку массивов данных, относящихся к конкретным условиям плавки.

Вместе с тем, использование термодинамических соотношений даже с заменой фундаментальных констант эффективными (кажущимися) показало существенные преимущества таких моделей, например перед чисто кинетическими.

Наиболее общие термодинамические модели, предназначенные для описания металлургических процессов, основаны на поиске экстремума характеристических термодинамических функций системы – энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F или приведенного изобарного потенциала Ф (в зависимости от условий протекания процесса и сложности модели) [16-18].

Принципиальное решение проблемы широкого, систематического и эффективного применения ЭВМ в физико-химическом моделировании сложных химических равновесий в гетерогенных мультисистемах с одновременным участием электролита, конденсированных фаз (однокомпонентных и растворов), газовой смеси и других фаз было получено в работе [17] путем приложения структур аппарата математического программирования к гиббсовской теории гетерогенного равновесия. При этом условия равновесия задавались в дифференциальной формулировке центральной теоремы выпуклого программирования – теоремы Куна-Таккера, что позволило компактно сформулировать содержание задачи. При решении проводился поиск экстремума приведенного изобарно-изотермического потенциала методом Ньютона.

Программный комплекс "Селектор" [17] показал свою пригодность для физико-химического моделирования сложных мультисистем. Авторами проводилась проверка адекватности модели при числе независимых компонентов от 40 до 220 и числе фаз от 20 до 60.

В работе [16] предлагается аналогичная модель для расчета параметров равновесного состояния многофазных многокомпонентных систем. В состав системы включались: газовая фаза, состоящая из нейтральных и электрически заряженных компонентов, которые имеют свойства идеального газа;

компоненты, находящиеся в конденсированном (твердом или жидком) состоянии и образующие отдельные фазы и два конденсированных раствора, причем перечень веществ, входящих в каждый из

ОРАКУЛ

этих растворов, назначался заранее, исходя из логических соображений или результатов обработки экспериментальных данных.

Применительно к металлургической технологии последнее предположение означает, что все металлы, получающиеся при ведении данного процесса, образуют один раствор (сплав), а все оксиды – другой (шлак). В связи с недостаточным количеством информации и отсутствием универсальной теории растворов, для сохранения общности авторы [16] при расчете термодинамических характеристик расплавов металла и шлака ограничились моделью идеальных растворов.

Параметры равновесного состояния определялись минимизацией энтропии S системы с учетом ограничений, накладываемых уравнениями баланса (материального, электрического, теплового) и правилом фаз Гиббса. Кроме того, допускалось, что объем, занимаемый веществами в конденсированных фазах пренебрежимо мал.

Для отыскания условного экстремума минимизируемой функции использовался метод неопределенных множителей Лагранжа, а для решения получаемой при этом трансцендентной системы уравнений – итерационный метод Ньютона. Сходимость итераций достигалась преобразованием переменных и использованием демпфирующих ограничений, с помощью которых формировалось начальное приближение очередного шага из результатов двух предыдущих итераций.

Для обеспечения общности и достаточной сходимости итерационного процесса авторам [16] пришлось заменить точные соотношения приближенными аппроксимирующими уравнениями, которые используются для предварительного поиска решения. Авторами также отмечается, что вид используемых уравнений состояния конденсированных растворов играет исключительную роль в сходимости итераций.

Описанная модель позволяет с достаточной точностью рассчитывать параметры процессов, близких к равновесию, в частности в плазменной металлургии и плазмохимии. Приводятся подробные алгоритмы и программы, реализованные на языке FORTRAN-4 для ЕС ЭВМ, а также результаты расчетов, моделирующих термическое разложение ряда оксидов и соединений, восстановление веществ при температурах до 4000-5000 К.

Модели [16,17] относятся к числу наиболее "прозрачных" и позволяют рассчитывать составы газовой и конденсированных фаз в системах с преобладанием газовой фазы. В то же время в массовых процессах чёрной металлургии основой являются конденсированные фазы, а роль газовой и других фаз обычно незначительна, поэтому в некоторых случаях возникают трудности принципиального характера при отыскании экстремума указанных функций. Кроме того, в известных моделях [16,18] конденсированные фазы считаются идеальными, что является главным недостатком и резко сужает их область применения, а рассмотрение многофазного равновесия значительно увеличивает сложность и время расчета.

Для использования в составе АСУ ТП необходимы алгоритмы и программы, работающие в режиме реального времени, поэтому длительность расчета (время реакции системы) должна быть сведена к минимуму и является одним из важнейших параметров модели. Необходимо также учесть ограниченность машинных ресурсов по памяти и быстродействию в микро-ЭВМ, чаще всего устанавливаемых в АСУ, причем используемая ЭВМ должна одновременно обеспечивать управление металлургическим агрегатом, что дополнительно ограничивает ее ресурсы.

Таким образом, продолжительность и точность расчета являются важнейшими ключевыми параметрами используемой модели процесса, поэтому представляют интерес модели [19-21], в которых решатся система уравнений, основанных на законе действующих масс (ЗДМ) с использованием констант равновесия предполагаемых реакций и уравнений материального баланса. Такие модели наиболее просты в реализации и требуют сравнительно небольших машинных ресурсов по памяти и быстродействию [21].

В некоторых моделях используются допущения, снижающие их универсальность и точность.

Например, в модели [19] используется в качестве общего реагента оксид FeO ; считается постоянной масса оксидов щелочноземельных металлов, состав и количество газовой фазы. Модель [20] не использует материальный баланс компонентов и не рассматривает газовую фазу.

В [21] описана модель, в которой частично устранены указанные недостатки. При моделировании ковшевых и металлотермических процессов она даёт результаты, достаточно близкие к экспериментальным данным, однако неприменима к процессам с существенным газовыделением.

В настоящей работе на основе модели [21] разработан формализованный термодинамический метод расчёта замкнутой системы металл-шлак-газ, учитывающий неидеальность конденсированных фаз, основанный на условии равновесия Гиббса в терминах химических потенциалов. Для упрощения считается, что газовая фаза состоит только из оксидов углерода ( CO и CO2 ) при заданном общем давлении. При выплавке стали в открытых агрегатах наиболее важен учёт газовой фазы в процессах окисления углерода. Поскольку переход в газовую фазу ("угар") других компонентов стали по термодинамической оценке и прямым измерениям [22] несуществен, то такое допущение о составе газовой фазы не вносит большой погрешности в получаемые результаты.

ОРАКУЛ

1.2. Модели уравнений состояния многокомпонентных растворов Все термодинамические модели реальных расплавов в общем случае являются моделями уравнений состояния отдельных фаз. Для создания оптимальных (с "точки зрения" ЭВМ) алгоритмов решения задач моделирования процессов, модели фаз должны отвечать ряду противоречивых требований, таким как точность, общность и простота. Под общностью понимается широкий круг задач, решаемых на единой основе. Простота подразумевает аналитический вид зависимостей и ограниченное количество эмпирических коэффициентов. При использовании мощных ЭВМ роль последнего фактора несколько снижается, однако, как отмечалось, остается существенной.

Возможность вычислять термодинамические свойства конденсированных фаз с необходимой точностью определяет наиболее важные результаты моделирования сталеплавильных процессов. Из большого числа моделей ("теорий") растворов, используемых в различных приложениях термодинамики растворов, мы рассмотрим важнейшие с точки зрения поставленной задачи.

Соотношения термодинамики связывают между собой различные свойства расплавов. Эти соотношения позволяют получить, по крайней мере, в принципе, полную информацию об их равновесных свойствах на основании ограниченного набора исходных данных. Так, например, в дальнейшем будут рассматриваться, в основном, формулы для активностей компонентов расплава, а все остальные термодинамические свойства металлического или шлакового расплава могут быть определены согласно известным формулам:

Существует принципиальная возможность построения строгой теории жидкостей (и вообще конденсированных фаз) и получения равновесных характеристик жидких систем без каких-либо априорных физических предположений. В статистической термодинамике расплавов используются методы молекулярной динамики, Монте-Карло, а также метод молекулярных функций распределения, или так называемых коррелятивных функций, характеризующих вероятностную зависимость между взаимным расположением молекул в объеме расплава, например, модель жестких сфер (имеется в виду метод коррелятивных функций с использованием потенциала жестких сфер). Обстоятельное изложение этих методов дано в работах [23-25]. Эти же вопросы рассматриваются в ряде других работ отечественных и зарубежных авторов [26-30 и др.].

Эти и более сложные теоретические модели в настоящее время позволяют получить лишь качественное описание термодинамических свойств простых чистых металлов (в лучшем случае, некоторых бинарных растворов), поэтому представляют лишь теоретический интерес и здесь не рассматриваются.

Широкое распространение получили упрощенные методы, в которых заранее принимаются допущения о структуре расплава и характере взаимодействия его частиц, и учитывается только конфигурационная часть энтропии. Такой подход позволил получить ряд удобных математических моделей.

В некоторых работах, например [31], определение структуры относится к основным задачам моделирования шлаковых систем. Структурные модели используются при математическом описании широкого круга физико-химических свойств расплавов, таких как вязкость, тепло- и электропроводность и др. Вместе с тем, структура расплава играет вспомогательную роль и является промежуточным результатом моделирования. Очень часто структура расплава не может быть определена экспериментально, выбирается исследователем из условия наилучшего описания экспериментальных данных и имеет весьма косвенное отношение к действительному строению расплава. С точки зрения термодинамики они не имеют никаких преимуществ перед моделями, полученными формальным разложением соответствующих функций в полиномиальный ряд и последующим определением коэффициентов методами математической статистики по массивам экспериментальных данных.

ОРАКУЛ

1.2.1. Идеальный (совершенный) раствор Идеальный раствор представляет собой гомогенную смесь компонентов, близких по физикоm m химическим свойствам, поэтому V и H равны нулю. При образовании жидкого совершенного раствора из чистых жидких компонентов энтропия возрастает благодаря увеличению термодинамической вероятности состояния системы, вследствие чего термодинамические свойства раствора легко определяются с помощью соотношений (1.1) с учетом того, что для любого компонента ai = xi.

В реальных условиях совершенный раствор, точнее раствор, весьма близкий к совершенному, можно получить при смешении изотопов одного и того же элемента. В металлургии не существует расплавов, строго следующих законам совершенного раствора, однако в ряде случаев, когда, например, компоненты металлического расплава являются близкими соседями по Периодической системе элементов Д.И. Менделеева, свойства расплава в достаточно широком диапазоне концентраций можно приближенно описать с помощью формул совершенного раствора. Это относится, в частности, к растворам Mn, Co, Ni и некоторых других d-переходных металлов в Fe.

Со свойствами совершенного раствора часто сравнивают свойства реальных растворов. Так, использование избыточных, по отношению к совершенному раствору, интегральных и парциальных молярных экстенсивных свойств реального раствора (1.1) облегчает получение расчетных термодинамических соотношений.

1.2.2. Бесконечно разбавленный раствор К идеальным (хотя, строго говоря, это неверно) часто относят и так называемый бесконечно разбавленный (или для краткости просто разбавленный) раствор, свойства которого, однако, в отличие от свойств совершенного раствора, уже не позволяют получить искомое математическое описание без привлечения экспериментальных данных. Разбавленный раствор характеризуется тем, что в нем концентрация растворенного вещества стремится к нулю, вследствие чего взаимодействием его частиц между собой можно пренебречь. Поэтому при изменении в некоторых пределах концентрации растворенного вещества характер взаимодействия его частиц с частицами растворителя изменяется незначительно. В результате коэффициенты активностей всех компонентов разбавленного раствора при соответствующем выборе стандарта равны единице, а активности равны концентрациям. Параметрами теории разбавленных растворов, подлежащими экспериментальному определению, являются Все остальные свойства раствора могут быть рассчитаны по соотношениям (1.1).

При сравнительно небольших концентрациях (для многих металлических растворов до 1% по массе) компонентов в реальных металлургических расплавах последние можно рассматривать как разбавленные растворы, что позволяет производить приближенную оценку их термодинамических свойств по формулам теории разбавленных растворов.

Однако теория разбавленных растворов внутренне противоречива по термодинамическим соображениям – из-за принципиальной неприменимости ее во всем концентрационном интервале, не имеет самостоятельного значения и может рассматриваться лишь как частный случай более общих моделей при малых концентрациях растворенных компонентов (например, разложения Вагнера, к которому мы еще вернемся).

1.2.3. Регулярные растворы (ТРР) Термин "регулярный раствор" введен Гильдебрандом [32] в 1929 году, хотя формулы данного варианта теории были получены еще раньше Ван-Лааром [33]. По Гильдебранду, регулярным является раствор, образование которого путем смешения чистых компонентов сопровождается, в отличие от совершенного раствора, выделением или поглощением теплоты при такой же, как у совершенного раствора, энтропии смешения.

К настоящему времени предложено много вариантов формул для описания термодинамических свойств бинарных регулярных растворов [35], однако формула, характеризующая концентрационную и температурную зависимость коэффициента активности l -го компонента многокомпонентного регулярного раствора с произвольным числом компонентов k, впервые была получена В.А. Кожеуровым [36] в процессе разработки им теории регулярных ионных шлаковых расплавов:

ОРАКУЛ

Qij – коэффициенты, определяемые из массива опытных данных.

где Если известны все необходимые энергии смешения, количество которых равно формулы (1.2) совместно с уравнением i точно для определения всех термодинамических свойств такого раствора.

Обычная теория регулярных растворов является нулевым приближением решеточной теории строго регулярных растворов, разработанной в 30-е годы Гуггенгеймом, Фаулером, Рашбруком [37,38].

Нулевому приближению соответствует случай, когда частицы различных компонентов представляют собой шарики одинаковых размеров, хаотично размещенные в узлах правильной квазикристаллической решетки, причем энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц не равны друг другу. Последнее обстоятельство, вопреки указанному допущению, должно приводить к нарушению статистически равномерного распределения частиц раствора по узлам квазирешетки и идеальной энтропии. В этом состоит одно из главных противоречий рассматриваемой теории. Несоответствие действительности ряда исходных положений ТРР приводят к тому, что ее формулам следуют лишь немногие реальные системы. Так, из 175 изученных в работе [39] бинарных металлических систем по заключению авторов только 8 можно удовлетворительно описать с помощью формул ТРР. Тем не менее, как показано в работах В.А. Кожеурова [40,36], Б.П. Бурылева [41-43] и других исследователей, при надлежащем подборе эффективных значений энергий смешения в довольно широком диапазоне составов ТРР может служить основой для построения адекватных математических моделей термодинамики металлических и шлаковых расплавов.

Формулы ТРР соответствуют простейшей однопараметрической модели (для бинарного расплава), которая удовлетворяет всем термодинамическим требованиям к модели во всем концентрационном интервале.

1.2.4. Атермальные растворы Атермальные растворы [35,44]. Противоположностью регулярным растворам является большая группа моделей, в которых рассматриваются растворы с идеальной (т.е. равной нулю) теплотой смешения, неидеальность которых обусловлена только наличием избыточной энтропии смешения. С точки зрения строения вещества эта модель также внутренне противоречива, поскольку упорядочение в расплаве (неидеальная энтропия) может происходить только за счет взаимодействия частиц компонентов, что должно приводить к ненулевой энтальпии смешения.

1.2.5. Субрегулярные растворы (ТСР) Из формул ТРР для бинарной системы следует симметрия интегральных молярных свойств относительно линии x1 = x2 = 0.5, тогда как для многих систем характерна асимметрия свойств, которую в определенной мере учитывает ТСР [45], основанная на предположении о линейной зависимости энергии смешения от состава раствора:

a и b – предельные энтальпии растворения компонентов 2 и 1, а энтропия смешения идеальная.

где В работах И.Т. Срывалина и О.А. Есина [46] показано, что к формулам ТСР можно придти, если допустить существование в структуре бинарного раствора A B не только сочетаний AB, но и сочетаний A2 B и AB2.

С помощью соотношений В работах [47,48] соотношение (1.4) распространено на трехкомпонентный шлаковый расплав, а в [49] – на расплав с произвольным числом компонентов:

Выражение для коэффициента активности того или иного компонента получают умножением (1.5) на число молей произвольного количества расплава и дифференцированием результата по числу молей данного компонента:

ОРАКУЛ

ми G от значений этой величины для совершенного раствора. Однако в случае систем с сильным межчастичным взаимодействием (например Fe Si, Co Si, Ni Si и др.) формулы ТСР не обеспечивают адекватного отображения экспериментальных данных.

1.2.6. Теория квазирегулярных растворов (ТКР) Согласно формулам ТРР G e по модулю оказываются меньше вычисленных по этой формуле. Для достижения согласия с экспеe риментом величину G рассчитывают по формуле полагая тем самым линейную зависимость энергии смешения от температуры [50,51].

Поскольку G = H TS и H = H = Q12 x1 x2, из уравнения (1.7) следует S = ax1 x2. Этим квазирегулярный раствор принципиально отличается от регулярного (в регулярном растворе энтропия смешения идеальная).

Иногда вместо параметра a используют параметр, связанный с a соотношением a = Q12. При этом получают выражения:

По своему физическому смыслу параметр можно представить как некоторую температуру, по достижении которой, как это видно из соотношений (1.8), раствор становится совершенным. Очевидно, что такая интерпретация параметра условна, поскольку, например, из (1.8) при T > раствор снова становится неидеальным.

Согласно данным работы [52], параметр мало зависит от индивидуальных свойств компонентов раствора и может быть заранее определен для широкого круга систем по теплотам и энтропиям их образования. Для расплавов на основе Au, Cd, Zn, Ag, Bi, Cu, Hg и других металлов = 3000K. Для сплавов на основе Fe и Ni авторы работы [52] рекомендуют принимать = 7150K.

Согласно данным работы [53], для расплавов с сильно взаимодействующими частицами a = Q12 = 1 zR ln 2, где z – среднее координационное число.

Как и ТРР, формулы ТСР и ТКР являются рядами по концентрациям компонентов (и температуре в ТКР), но более высокого порядка. Иногда для лучшего согласия теории с экспериментом учитывается одновременно и температурная, и концентрационная зависимости энергии смешения, что по данным работы [39], увеличивает число систем, удовлетворительно описываемых теорией, с 8 до 70 из 175.

Таким образом, даже одновременное использование исходных положений ТСР и ТКР далеко не всегда приводит к удовлетворительным результатам, что часто связывают с отсутствием учета упорядочения в распределении частиц, которое выражается в том, что относительное количество частиц разных компонентов в ближайшем окружении той или иной частицы соответствует не случайному их распределению, а зависит от соотношения сил межчастичного взаимодействия. Учет упорядочения в квазихимической теории и в других теориях, основанных на решеточной (структурной) модели раствора выражается во введении дополнительных коэффициентов, определяемых из опыта.

Формулы ТСР-ТКР позволяют описывать большинство металлургических расплавов, легко обобщаются на многокомпонентные растворы и имеют очень простой математический аппарат, что обусловливает их широкое применение в практических расчетах.

1.2.7. Квазихимическая теория растворов (КХТ) Квазихимическая теория растворов (КХТ) представляет собой первое приближение упомянутой в п. 1.2.3 теории строго регулярных растворов, изложение которой содержится, например, в [54]. В этой теории упорядочение учитывается путем рассмотрения равновесия "реакции" образования разноименных связей A B из одноименных A A и B B. Если данная "реакция" сопровождается, например,

ОРАКУЛ

выделением тепла, т.е. если образование связей A B энергетически более выгодно, чем образование одноименных связей, то равновесие будет смещено вправо, и количество разноименных связей будет больше, а одноименных – меньше, чем в случае хаотического распределения частиц. Это поm служит причиной увеличения H по сравнению с данной величиной для регулярного раствора. Указанный учет упорядочения приводит [54] к выражению – величина, зависящая от степени упорядочения и определяемая по формуле где Вместо уравнения (1.9) часто используют приближенное соотношение [55,40]:

в котором величину 2Q x x zRT правой части уравнения (1.11) представляет собой дополнительную энтальпию смешения H уп, обусловленную упорядочением. Энтропия упорядочения, равная избыточной энтропии S e, связана с H уп соотношением [55]:

и, следовательно, Формулы КХТ привлекательны тем, что в них фигурирует лишь один (в случае бинарного раствора) параметр – энергия смешения Q12. Однако, как отмечается в работах [54,56], КХТ применима лишь для некоторых простых систем и на ее основе возможны, как правило, заключения только качественного характера.

В работе [57] для описания термодинамических свойств расплавов железа, марганца, кобальта и никеля с кремнием применена усложненная КХТ, в которой учитывается концентрационная и температурная зависимость энергий смешения (как в ТСР и ТКР), при этом формулы построены аналогично соотношениям (1.11) и (1.13). Все параметры (для некоторых систем и координационное число) определяются по экспериментальным данным.

Формулы (1.9)-(1.13) могут быть легко распространены на многокомпонентные системы.

При надлежащем подборе эмпирических коэффициентов математические модели, соответствующие данному варианту КХТ, могут быть адекватными, хотя используемые при этом численные значения параметров не всегда согласуются с физическим смыслом понятия "упорядочения" [57-59].

В работах М.С. Петрушевского и П.В. Гельда по термодинамике расплавов, которые обобщены в монографии [58], учет упорядочения в распределении частиц производится с помощью параметра ближнего порядка [60], отличающегося по знаку от параметра. Параметр связан с величиной соотношением:

В формулах симметричного варианта КХТ бинарных растворов [58] фигурируют два параметра – Q и, несимметричного варианта – три ( H1, H 2 и ), а в усложненном варианте учтена также концентрационная зависимость энергий межатомного взаимодействия, что привело к значительному усложнению формул даже несмотря на отсутствие в них учета температурной зависимости энергий смешения. Распространение данных формул на многокомпонентные расплавы вряд ли практически осуществимо ввиду того, что соотношения даже для бинарных систем оказываются чрезмерно громоздкими.

1.2.8. Квазикристаллическая теория Квазикристаллическая теория [41-43] представляет собой применение к сложным металлическим расплавам решеточных моделей типа модели строго регулярного раствора (см. п. 1.2.3). В этой теории предполагается, что многокомпонентный расплав имеет квазикристаллическую структуру, причем частицы железа и других металлов располагаются в узлах квазирешетки растворителя, образуя с ним раствор замещения, а частицы неметаллов размещаются в междоузлиях квазирешетки растворителя, как в твердых растворах внедрения.

ОРАКУЛ

В работе [41] рассмотрена задача о математическом описании зависимости коэффициентов активности компонентов тройного расплава от его состава и температуры. Исходя из геометрических соображений, принято, что количество междоузлий, в которых размещаются атомы неметаллов, равно числу узлов квазирешетки, то есть числу атомов растворителя. На основании предположения о том, что общая энергия раствора складывается из всех энергий парного взаимодействия, не зависящих от состава и температуры, а энтропия смешения включает только изменение ее конфигурационной части, были получены выражения для коэффициентов активности компонентов:

ных. Номером 1 обозначено железо, а номерами 2, 3 и т.д. – растворенные в жидком железе неметаллы.

Применение формулы (1.15) к растворам неметаллов в жидком железе показало, что в ряде случаев они вполне удовлетворительно воспроизводят результаты экспериментальных измерений.

Однако при повышенных концентрациях примесей возможны существенные отклонения расчетных величин от опытных [58, 43].

В работе [42] аналогичные принципы были использованы для случая, когда частицы неметаллов растворяются в смешанном растворителе, включающем близкие по свойствам компоненты. Применение полученных формул показало [61] удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных [62,63] данных.

Учет концентрационной зависимости энергии взаимодействия произведен в работе [43], что позволило корректно отобразить экспериментальные данные [64]. В этой же работе [43] получены выражения для коэффициентов активностей компонентов тройного расплава с учетом зависимости энергии взаимодействия от температуры и влияния ближнего порядка на термодинамические свойства раствора. Одновременный учет всех перечисленных факторов приводит к весьма громоздким выражениям для коэффициентов активности.

1.2.9. Модель регулярных ионных растворов Основным положением модели является то, что нарушение аддитивности энергии в ионных растворах вызывается взаимным влиянием катионов на энергии связей их с анионами, а неидеальная энтропия рассчитывается по Темкину (с выделением анионной и катионной подрешеток). Модель развита для растворов с общим ионом и имеет три уровня: без учета и с учетом ближнего порядка для ближайших соседей, а также с учетом ионов, не являющихся ближайшими соседями на термодинамические свойства растворов.

В металлургических расчетах применение получила модель растворов с общим анионом без учета ближнего порядка. В рамках этой модели выражение для коэффициента активности компонента раствора имеет вид [36] xi – ионная доля катионов сорта i ; Qij = ij + ji ii jj – параметр модели, энергия смешения;

где ij – энергия связей катиона сорта i с ближайшими анионами, когда в следующем за ними катионном слое находятся только катионы сорта учет взаимодействия соседей второго порядка в нулевом приближении, и поэтому уравнение (1.16) называют уравнением нулевого приближения.

Учет ближнего порядка приводит к следующему выражению z – координационное число; X ij – среднее число пар частиц сорта i j, определяемое из систегде мы уравнений

ОРАКУЛ

Учет влияния ионов, не являющихся ближайшими соседями в первом приближении (учет только парных взаимодействий), приводит к аналогичному виду зависимости:

z (1) и z (2) – координационные числа 1-й и 2-й координационных сфер; величины X ij ( r ) рассчигде тываются из (1.18) с конкретным значением энергии смешения 1.2.10. Модель раствора как фазы, имеющей коллективную электронную Особенность данной модели заключается в том, что термодинамические функции определяются через статистику состояний фазы, возникающих при взаимных перестановках атомов, а не путем подсчета парных связей, как обычно [65].

Специфика шлаковых систем состоит в значительном вкладе электронной составляющей в парциальные термодинамические функции фазы. Согласно адиабатическому приближению БорнаОппенгеймера [66] энтропию фазы можно представить в виде суммы электронной и ядерной составляющих:

Из-за значительного различия масс электронов и ядер движение электронов в поле атомных ядер носит ярко выраженный квантовый характер, при этом электронный вклад в интегральные функции оказывается небольшим даже у металлов, и при расчетах электронным членом часто пренебрегают. Большинство задач термодинамики связано с использованием не интегральных, а парциальных функций (активности, химические потенциалы), причем парциальные функции характеризуют не абсолютную величину того или иного вклада, а скорость его концентрационного изменения:

Последний член в выражении (1.21) может быть представлен в виде [67]:

µ – парциальная свободная энергия электронов (уровень Ферми); i – валентность или, точнее, где степень окисления элемента i в фазе (среднее число электронов, отдаваемое атомом i при введении его в фазу):

Z i – полное число электронов в свободном атоме i ; N i ( E ) – плотность состояний, связанных с атоi в фазе; f ( E ) – функция Ферми-Дирака.

мами сорта Из физики твердого тела известно, что концентрация свободных электронов, а значит и электронный вклад в термодинамические функции, весьма чувствительны к малым изменениям состава фазы, причем эта чувствительность тем выше, чем меньше концентрация свободных электронов в фазе. Электронный вклад в парциальные функции полупроводниковых фаз и, особенно, изоляторов оказывается не только значительным, но и преобладающим.

Выражение для химического потенциала элемента в оксидной фазе µ( i ) имеет вид

ОРАКУЛ

x(i ) – мольная доля; k – число атомов разного сорта; = i ( i ) ; eij = exp ( ij RT ) – фактор где Для многих классов растворов энтальпийной частью свободной энергии (множитель ) можно пренебречь [65], при этом формула (1.25) значительно упрощается, а точность расчетов остается достаточной для практических приложений.

Особенность шлаковых фаз состоит в том, что даже самым значительным изменениям химического потенциала (а также активности или парциального давления) одного из элементов в системе отвечает часто совершенно ничтожное изменение его общего содержания в конденсированной фазе (малые отклонения от стехиометрии), при этом ответственным за изменения активности оказывается лишь "электронный" член µ.

Традиционный выбор в качестве независимых компонентов солевых фаз не элементов, а химических соединений стехиометрического состава позволяет формально обойти вопрос об электронном вкладе, однако впоследствии его приходится учитывать косвенно – за счет дополнительных предположений о деталях внутреннего строения, механизма рассматриваемых явлений, формах существования компонентов и т.д.

В МКЭ в качестве компонентов принимаются элементы Периодической системы Менделеева, что соответствует первичной информации о составе фазы, резко упрощает и делает более строгим термодинамическое описание конденсированных фаз и равновесных систем; приводит к единому выбору компонентов металла и шлака; снимает необходимость записи предполагаемых реакций, протекающих между фазами; позволяет описывать активность элементов как с постоянной, так и переменной валентностью (нестехиометрия фаз); сводит условие существования термодинамического равновесия к виду:

Известны также варианты МКЭ для описания металлической фазы [68], которые показали удовлетворительную адекватность экспериментальным данным.

В основе всех полимерных моделей лежит предположение о наличии элементасеткообразователя в растворе, который рассматривается как совершенный ионный. Почти все модели пренебрегают взаимодействием катионной и анионной подрешеток и отличаются друг от друга построением анионной цепочки – от простой линейной цепи без разветвлений [69] до разветвленных сложных цепей и их изомерных форм [70]. Интересна модель нейтральных групп [71], в которой в отличие от всех полимерных моделей учитывается взаимодействие катионной и анионной подрешеток и зависимость константы полимеризации от длины цепи.

Рассмотрим модель В.К. Новикова [72], включающую в себя в качестве предельных и промежуточных случаев основные полимерные модели. Модель учитывает наличие кольцевых ионов, предполагая, что изомерные формы анионов отсутствуют. В основе модели лежит предположение о переменной средней функциональности мономера, которая изменяется от 2 в полностью деполимеризованном расплаве до 4 в чистом SiO2.

В рамках модели для бинарных систем выражение для активности оксидов MeO и вид N1, N 2 – ионные доли "свободных" ионов кислорода и мономера SiO4, соответственно; 2,4 – где степень полимеризации, учитывающая наличие би- и тетрафункциональных групп в растворе; N – мольная доля SiO2.

Величина 2,4 связана с константой полимеризации K п раствора уравнением

ОРАКУЛ

K п, можно из уравнения (1.28) определить 2,4, а следовательно, и N1, а также N 2 из (1.29).

1.2.12. Квазихимическое приближение в модели строго регулярных В работе [31] рассматривается модель [73] применительно к системам с общим ионом. В основе модели лежит квазихимическое приближение (КХП). В отличие от модели РИР, в которой энергия связи катиона с анионами сильно зависит от следующего катионного слоя, в КХП – проводится усреднение связи всех катионов с анионами и поэтому ij = ji ( ij – энергия взаимодействия катионов сорта i с j ). Кроме того, число пар на разных расстояниях подсчитывается независимо друг от друга, в то время как в модели РИР на заполнение мест во втором слое сильно влияет характер заполнения мест в первом.

Выражение для коэффициента активности:

N r – число рассматриваемых катионных сфер; z ( r ) – число соседей на расстоянии r ;

X i ( r ) определяются из условия а величины ij ( r ) – параметр модели, энергия взаимообмена катионов i и j на расстоянии r.

где 1.2.13. Метод параметров взаимодействия Вагнера В принципе все соотношения для перечисленных выше моделей бинарных и тройных систем могут быть распространены и на многокомпонентные растворы, однако при этом получаются довольно громоздкие формулы, поэтому часто для представления концентрационной зависимости термодинамических функций в аналитическом виде предлагаются различные полиномы, так называемые "эмпирические" методы. Вид полинома, его степень, число и вид входящих в него коэффициентов, функциональный вид зависимостей могут быть любыми и выбираются исследователем произвольно. Объект исследования предполагается в виде "черного" ящика, что является первой и наиболее низшей ступенью исследования. Это Q-функция Редлиха-Кистера, разложение Маргулеса, Гуггенгейма, Джанза, Бонье, Крупковского, Вагнера, полиномы Лежандра и др.

Для построения статистических математических моделей в термодинамике многокомпонентных металлических растворов наиболее широкое распространение получил метод параметров взаимодействия, который был предложен К. Вагнером [74], а затем развит в работах [75-77]. Преимущества, которые выгодно отличают указанный метод (простота, математическая формализация и, главное, возможность накопления данных в виде ограниченного числа параметров взаимодействия) привели к тому, что подавляющее большинство экспериментальных исследований термодинамических свойств разбавленных растворов на основе Fe, Ni и некоторых других элементов представляются в терминах параметров взаимодействия Вагнера первого порядка, и этот метод фактически стал стандартом для накопления информации по разбавленным, а в ряде случаев и по концентрированным металлургическим расплавам. Параметры взаимодействия приводятся в многочисленных работах по разбавленным растворам, в том числе в обзорах [78-81].

ОРАКУЛ

В термодинамическом плане основу метода Вагнера составляет разложение соответствующей Тейлора (Маклорена) по концентрациям компонентов и обратной температуре около точки, отвечающей чистому растворителю. Если за стандартное состояние принять чистый компонент i, то для избыln i = Gie RT при постоянных температуре и давлении полуточной свободной энергии, точнее для чим:

Входящие в уравнение частные производные называют параметрами взаимодействия и обоij, i j и i j,k. С учётом этих обозначений выражение (1.33) преобразуется значают соответственно следующим образом:

Во многих случаях удобнее принять за стандартное состояние однопроцентный идеальный разбавленный раствор компонента будет иметь вид:

eij, ri j, ri j,k – соответствующие частные производные десятичного логарифма коэффициента акгде тивности компонента i по массовым процентным концентрациям остальных растворённых веществ.

Между введёнными параметрами взаимодействия существуют определённые соотношения [79].

H ie и Sie можно записать формулы, аналогичные выражениям (1.34) и (1.35), однако вместо параметров,, e, r они будут содержать,, h, l и,, s, p соответственно [79]. Между всеми параметрами имеются соотношения [79].

Не имеют теоретического обоснования и противоречат смыслу разложения функции в ряд попытки установления концентрационной зависимости параметров взаимодействия первого порядка в случаях, когда полином первой степени не может дать удовлетворительных результатов [82,83], равно как и попытки раздельного определения параметров взаимодействия первого порядка для разбавленных и насыщенных растворов [84,85].

Наиболее часто используют формулы Вагнера в виде ряда, в котором отброшены слагаемые выше первого порядка. В точке xr = 1 ( r – растворитель) параметры имеют строгий термодинамический смысл, а следовательно, единственное значение, к которому должны стремиться накапливаемые экспериментальные величины. Это и является основой для табулирования таких данных. Попытки сопоставления параметров взаимодействия, определённых в различных концентрационных интервалах или в различных сплавах термодинамически необоснованы и приводят, например, к неравенству паij и ij и значительным (часто по порядку величины и знаку) расхождениям эксперименраметров тально найденных величин. Повышения точности расчета в интервале концентраций с использованием разложения Вагнера (как и любого другого ряда) можно добиться, если использовать параметры более высокого порядка, например второго, однако резкое увеличение необходимого количества параметров приводит к утрате основных достоинств метода. При определении параметров взаимодействия в том или ином достаточно широком концентрационном интервале параметры взаимодействия утрачивают свойства термодинамически обоснованных констант, становятся обычными коэффициентами полинома, характеризуют частный массив данных и должны приводиться с указанием интервала составов, i j ij. Табулирование таких данных утрачивает упомянутую выше строгую основу, на котопри этом рой собственно базируется метод Вагнера.

В последнее время моделирование термодинамики шлаков поднялось на новый уровень, обусловленный общим развитием молекулярных и ионных моделей растворов и методов расчета фазовых равновесий, а также накоплением значительного экспериментального материала по термодинамическим свойствам шлаков. Ввиду специфических особенностей металлургических систем или из-за чрезмерно сложного и громоздкого математического аппарата не все модели из большого числа моделей теории растворов нашли себе практическое применение в термодинамических расчетах шлаковых систем и процессов межфазного распределения примесей. Сюда относятся прежде всего предназначенДиссертация С.А.Храпко Страница 18 из

ОРАКУЛ

ные для расчета термодинамических свойств органических растворов групповые модели [86], модель ассоциированных молекулярных растворов, включающая в себя решеточные модели [87] и теорию ассоциативных равновесий [88]; для металлов – модель окруженного атома [89] и т.д. В металлургии же наибольшее распространение получили модели регулярных ионных растворов (РИР – модель В.А. Кожеурова, нулевое приближение), полимерных ионных растворов (ПМ), родственная модель ассоциированных растворов и модель коллективных электронов (МКЭ – модель А.Г.Пономаренко, упрощенный вариант).

Например, в работе [31] проведено сравнение моделей РИР [36], МКЭ [65], ПМ [72] между собой и с моделью, основанной на квазихимическом приближении строго регулярных растворов [73], с точки зрения точности описания экспериментальных характеристик в бинарных системах и оценки их пригодности для процессов рафинирования стали, однако его результаты недостаточно надежны изза некорректного выбора экспериментальных данных для сравнения, в результате чего рассмотренные модели были поставлены в неравные условия.

Следует отметить необоснованность некоторых исходных положений теории ассоциированных растворов (метод кластерных компонентов, сиботаксическая теория) и полимерной модели. Принципиально в растворах возможны любые молекулярные формы, но на практике ограничиваются одним – двумя произвольными "соединениями", вид которых выбирается из условия наилучшего описания имеющихся экспериментальных данных. При этом каждому компоненту соответствуют свои формулы для расчета свойств, а добавление новых компонентов требует повторного определения всех параметров и вида ассоциатов. Поэтому последние модели могут лишь описывать уже изученные системы и непригодны для расчета свойств неизученных систем, тем более многокомпонентных. Фактически выбор "соединений", или любых других группировок атомов, как бы их не называли авторы, есть выбор составляющих единиц в тепловом движении, т.е. подбором таких соединений добиваются снижения конфигурационной энтропии смешения по сравнению с идеальной по наилучшему согласию с экспериментом. Кроме того, до сих пор нет прямого экспериментального доказательства существования в жидких фазах каких-либо соединений постоянного состава.

1.3. Цель исследования Настоящая работа посвящена решению следующих задач:

1. Разработать формализованную модель систем металл-шлак и металл-шлак-газ с участием элементов постоянной и переменной валентности, учитывающую неидеальность конденсированных 2. Выбрать математически и термодинамически обоснованные выражения для расчета термодинамических характеристик компонентов (элементов) в металле и шлаке и сформулировать критерии такого отбора;

3. Разработать алгоритм анализа полученного решения для системы фаз сложного состава на устойчивость (стабильность);

4. Обосновать единственность решения, получаемого при моделировании плавки на ЭВМ и оценить его точность;

5. Разработать метод согласованного определения констант распределения элементов между металлом и шлаком по неполным массивам опытных данных;

6. Разработать способ статистической адаптации, т.е. определения поправок на неравновесность, кинетические и др. эффекты, прямо не учитываемые моделью;

7. Реализовать перечисленные выше пункты программно для больших, малых и микро-ЭВМ, используемых в промышленных АСУ.

Создание моделей фаз в задачи исследования не входило.

ОРАКУЛ

2. Анализ моделей фаз (уравнений состояния) системы металл-шлак Модели конденсированных фаз являются наименее разработанным и наиболее уязвимым местом всех термодинамических расчетов реальных металлургических систем. Известные модели металлических и шлаковых растворов не всегда обеспечены численными значениями параметров, не определены границы их применимости, что часто затрудняет их использование даже для грубых априорных оценок. При попытке построения наиболее общей непротиворечивой модели системы металлшлак-газ кроме адекватности имеющимся экспериментальным данным необходимо, чтобы каждое из используемых уравнений удовлетворяло ряду общих требований термодинамики растворов (фундаментальное уравнение Гиббса, предельные законы и др.). Кроме того, модели фаз, независимо от способа их получения, являются аппроксимирующими функциями, что налагает на них ряд специфических требований с точки зрения возможности и корректности их математических преобразований. И, наконец, поскольку эти уравнения используются для описания системы фаз, на них должны распространяться дополнительные требования, налагаемые этой системой, такие как выбор компонентов, устойчивость во всей области изменения параметров и др.

2.1. Основные требования к моделям уравнений состояния фаз Как отмечалось, основой физико-химического описания металлургических процессов являются выражения для термодинамических функций рассматриваемых фаз (уравнения состояния). Одним из таких выражений, которое часто используется в расчетах, является зависимость активности и коэффициента активности компонента фазы от ее состава.

Здесь необходимо провести четкое разграничение между строгим термодинамическим формализмом, рассматривающим абсолютное уравнение состояния – с одной стороны и его приложениями, основанными на использовании тех или иных приближенных зависимостей (моделей) – с другой стороны.

Классическая, или феноменологическая термодинамика является дедуктивной наукой и базируется на нескольких постулатах (началах), из которых чисто математически выводятся фундаментальные соотношения, такие, как правило фаз, уравнение Гиббса-Дюгема и др.

Кроме того, известен ряд эмпирических соотношений, с той или иной точностью выполняющихся для определенных классов растворов. Поэтому в термодинамике различают два типа зависимостей:

точные (теоретические, фундаментальные, основные) и приближенные (экспериментальные, эмпирические). Первые получают строго теоретически как следствие исходных постулатов, и они выполняются абсолютно точно для любых фаз и систем при любых внешних условиях. Ко вторым относятся приближенные зависимости, полученные из экспериментальных данных, или из фундаментальных, но с привлечением каких-либо априорных (с точки зрения термодинамики) сведений о внутреннем строении вещества и т.д., и не имеющие строго теоретического обоснования.

Несмотря на то, что некоторые эмпирические зависимости могут достаточно точно описывать свойства реальных фаз, между ними и теоретическими соотношениями имеется качественное различие в отношении возможности и корректности математических преобразований. Если в результате дифференцирования, интегрирования и любых других математических преобразований точных зависимостей получаются также точные зависимости, то выводы из математических преобразований приближенных законов могут быть некорректными, и их соответствие действительности нуждается в дополнительном (теоретическом или экспериментальном) доказательстве.

Термодинамика постулирует сам факт существования уравнения состояния, например, в виде где G – интегральная функция. При описании химических равновесий используются производные функции (2.1). Каждая конкретная система имеет свое, особое уравнение состояния (в противном случае системы были бы термодинамически неразличимы). Простейшей термодинамической системой является фаза.

Не конкретизируя вида уравнения (2.1) можно сделать ряд общих выводов, относящихся ко всем системам, для которых справедливы законы термодинамики. Такой анализ является предметом собственно термодинамики (или формальной термодинамики) и заключается в отыскании строгих математических следствий из основных постулатов.

Более конкретный анализ требует введения вместо (2.1) тех или иных моделей реальных систем, достаточно точно (с точки зрения решаемой задачи) описывающих ее свойства и которые лишь приближенно характеризуют фазу.

Принципиальный момент состоит в том, что с введением моделей термодинамический анализ утрачивает математическую общность. Строгие математические преобразования модели могут приводить к резкому противоречию с опытом. Модели всегда являются приближенными математическими зависимостями и корректное их использование требует особого подхода.

ОРАКУЛ

Все уравнения состояния, используемые для описания термодинамических свойств реальных фаз, являются моделями и после подбора (статистического определения) численных значений коэффициентов становятся аппроксимирующими уравнениями. Такие модели и соответствующие им аппроксимирующие уравнения точно описывают некоторые гипотетические фазы, отвечающие определенным структурным или другим представлениям, которыми задаются при составлении модели. Иными словами, модель уравнения состояния является абсолютно точной, но для некоторой гипотетической фазы. Например, идеальный (совершенный) раствор строго описывается уравнением G m = RT ni ln xi. Поведение реальных фаз более или менее точно согласуется с выбранной моделью (т.е. с соответствующей гипотетической фазой), что и обусловливает большую или меньшую погрешность аппроксимации свойств.

Учесть в модели все тонкие эффекты межатомных взаимодействий невозможно, поэтому принципиально невозможно и получить абсолютно точное уравнение состояния даже простейшей фазы.

Любая более точная модель есть лишь новое приближение к истинному уравнению состояния реальной фазы, которое недостижимо.

Из проведенных рассуждений следует, что любая, даже самая приближенная модель фазы, должна удовлетворять всем термодинамическим требованиям к уравнению состояния. Второй, не менее важный вывод заключается в том, что коэффициенты аппроксимирующих уравнений обоснованно могут быть использованы для описания лишь тех свойств, по массиву которых они были получены.

Если одно из термодинамических свойств фазы достаточно точно описывается определенными формулами, то математические преобразования аппроксимирующих выражений для этого свойства с целью описания других термодинамических свойств (хотя они и корректны с термодинамической точки зрения), могут привести к качественному отличию расчетных (с использованием тех же параметров) и экспериментальных данных, поскольку новое свойство уже может не описываться данной моделью (например, из-за сильного влияния на новое свойство тонких эффектов в реальной фазе, несущественных для описания старого свойства). Корректность такого переноса параметров, полученных при аппроксимации одних свойств, на уравнения для аппроксимации других, требует индивидуального доказательства и проверки в каждом конкретном случае (так называемые некорректно поставленные задачи). По этой причине, например, не всегда корректны оценки активностей по параметрам моделей, определяемым из интегральной энтальпии.

Третьим выводом из сказанного является аппроксимирующий характер всех без исключения моделей. Обычно уравнения состояния разделяют на два больших класса: "теоретические" и "статистические" (формальные). Теоретические модели обычно связывают с определенными модельными представлениями о структуре и свойствах фазы, а статистические – с математической статистикой и формальным разложением в ряд (Тейлора, Маклорена, Лагранжа, Чебышева, Редлиха-Кистера, Маргулеса и др.).

Такое деление нельзя назвать удачным. Любая теоретическая модель (кроме таких, которые выводят свойства из "первых принципов" и фундаментальных констант и которые здесь не рассматриваются) в действительности включает в себя эмпирические подгоночные параметры, которым приписывается определенный физический смысл. Обычно эти параметры, в соответствии со своим смыслом, не могут быть непосредственно вычислены или измерены из независимых экспериментов, а рассчитываются при обработке массива экспериментальных данных по бинарным или, реже, по многокомпонентным фазам. В тех редких случаях, когда непосредственное измерение или вычисление параметров теории в соответствии с их "физическим" смыслом все же возможно, теория чаще всего неработоспособна и позволяет делать лишь качественные оценки и выводы и для достижения приемлемой точности требует уточнения коэффициентов (эффективных параметров) по соответствующим экспериментальным данным. При статистической обработке методом наименьших квадратов (МНК) экспериментального массива эти эмпирические параметры становятся обычными подгоночными коэффициентами в аппроксимирующих формулах, ничем не отличаясь от параметров разложения этой же искомой функции в ряд. Очень часто эти параметры теряют всякий "физический" смысл, например, отрицательные ионные радиусы, дробный заряд ионов.

При описании термодинамических функций смешения расплавов бесполезно говорить о физическом смысле параметров, поскольку "наглядное" представление каких-либо коэффициентов вряд ли может соответствовать действительности. Единственным критерием соответствия теории практике (и косвенным подтверждением этого физического смысла принятой модели) может быть только описание экспериментальных данных значительно меньшим числом коэффициентов, которые необходимо определять из этого же эмпирического материала. Исключением являются коэффициенты, вычисляемые из "первых принципов" и фундаментальных констант. Чаще же всего возможности формул по описанию экспериментальных данных при одинаковом количестве независимых подгоночных коэффициентов отличаются друг от друга незначительно, и на первый план выходит простота и удобство расчетов.

Следовательно, с этой стороны значительных различий в рассмотренных группах моделей нет.

Представляется целесообразным при классификации моделей уравнений состояния учесть, что к каждому свойству фазы термодинамика предъявляет специфические требования, которые должны выполДиссертация С.А.Храпко Страница 21 из

ОРАКУЛ

няться во всей области определения ( p, T, состав) фазы. Это, например, непрерывность, дифференцируемость (для всех термодинамических функций), равенство нулю в точках чистых компонентов (для избыточных функций), уравнение Гиббса-Дюгема, законы Рауля и Генри, условие совместности (для активностей) и т.д.

В "теоретических" формулах, полученных, например, методами молекулярной статистики, эти условия обычно выполняются "a priori" при любых значениях эмпирических коэффициентов (внутри их области определения) и все перечисленные выше требования выполняются "автоматически". В противоположность последним формулы для аппроксимации термодинамических свойств разложением в ряд в большинстве случаев не обеспечивают выполнение указанных выше требований, и для их соблюдения приходится вводить дополнительные уравнения связи между коэффициентами полинома, что снижает количество независимых параметров модели и усложняет ее математический аппарат.

Кроме того, обобщение полиномов на случай многокомпонентных систем приводит к существенному росту числа параметров, что часто не позволяет рассчитать их из имеющихся экспериментальных данных и получить удовлетворительную точность аппроксимации. Получаемые при статистической обработке эмпирические коэффициенты часто коррелируют друг с другом, что также говорит об их избыточности.

Использование ЭВМ позволяет обойти многие сложности определения коэффициентов и использования их в расчетах, но требует значительных машинных ресурсов и не дает возможности делать какие – либо выводы о других свойствах системы на основе полученных результатов или прогнозировать их в неизученной области. Несмотря на большое прикладное значение, в научном плане такие модели мало дают для развития теории, поэтому, видимо, их роль в обобщении имеющихся и получении новых данных будет неуклонно снижаться.

К "строго теоретическим" моделям фазы следует, по-видимому, относить лишь те, которые рассчитывают ее свойства из первых принципов, не прибегая к прямой подгонке параметров по экспериментальным данным (или пользуются вычислением параметров по экспериментальным данным в единичных случаях).

Таким образом, полученные на основе каких-либо модельных представлений или формально выбранные выражения для термодинамических функций расплава не являются полностью произвольными. Соотношения общей термодинамики накладывают на них определенные ограничения, которые должны выполняться при любых значениях параметров фазы. Рассмотрим эти основные требования.

2.1.1. Общие термодинамические соотношения Поскольку выбранные функции для описания термодинамических свойств расплавов должны удовлетворять фундаментальному уравнению Гиббса (или уравнению Гиббса-Дюгема в частном случае постоянства температуры и давления), то модель уравнения состояния должна представлять собой одну из характеристических функций состояния, т.е. интегральное свойство фазы. Кроме того, уравнение должно быть аналитическим, непрерывным и дифференцируемым (для анализа устойчивости фазы как минимум дважды) во всей области существования фазы.

Некорректность введения аппроксимирующих формул на уровне парциальных характеристик (а не интегральных с последующим дифференцированием) для многокомпонентных фаз определяется следующим обстоятельством. Парциальные характеристики являются частными производными интегральных по количествам молей компонентов фазы. Поэтому при выборе вида зависимости "парциальная характеристика – состав" необходимо учитывать, что должна существовать возможность нахождения зависимости интегрального свойства фазы от ее состава, т.е. выбранные аппроксимирующие зависимости будут корректными при соблюдении условий совместности (условий интегрируемости) [90], которые гарантируют, что дифференцирование двух или более уравнений совпадению производных высшего порядка от функции Если условия совместности (2.2) не выполняются при любых значениях независимых параметров во всей области определения фазы, то это говорит о внутренней противоречивости модели и приводит, например, к нарушению уравнения Гиббса-Дюгема.

В частности, разложение Вагнера, являясь аппроксимирующей функцией для коэффициентов активности, с полным основанием может использоваться для оценки активностей отдельных компонентов, однако использование метода Вагнера для получения общего уравнения состояния фазы термодинамически необоснованно, поскольку приводит к нарушению (2.2) и уравнения Гиббса-Дюгема.

Следующее требование не относится к числу термодинамических, однако представляет интерес для построения формализованных моделей уравнений состояния.

ОРАКУЛ

Для расчета отклонений от идеальности компонентов раствора часто применяют ТРР или метод Вагнера, основанные на разложении искомой функции в ряд. Увеличивая число членов ряда, этими способами можно получить сколь угодно высокую точность, но из-за резкого увеличения количества эмпирических "подгоночных" коэффициентов обычно ограничиваются одним – двумя членами разложения. Даже при этом формулы моделей имеют большое количество эмпирических коэффициентов, многие из которых часто неизвестны. В ТРР, например, многие из них принимаются равными нулю, а оставшихся оказывается достаточно для описания экспериментальных данных с максимально возможной точностью (в пределах погрешности эксперимента), что говорит о явной избыточности подобных формул.

Таким образом, требуется минимизировать количество параметров модели при сохранении удовлетворительной точности аппроксимации свойств. Этого можно достичь выбором уравнений с использованием атомных параметров, при этом каждому компоненту раствора в простейшем случае соответствует один постоянный коэффициент, не зависящий от состава и типа раствора, что очень удобно для оценки неидеальности растворов. Для формализации модели требуется также идентичность расчетных формул для всех компонентов фазы. На этом пути имеются значительные трудности, однако уже появились первые работы с такой идеологией, например, модель А.Г. Пономаренко [91,65].

2.1.2. Предельные законы Если модель уравнения состояния представляется в виде функций смешения или парциальных свойств, то они должны обеспечивать определенные значения в точках чистых компонентов (например, нулевые для интегральных функций смешения).

Особенно наглядно необходимость учета этого требования проявляется при описании полиномом зависимости активности или коэффициента активности от состава, когда используемые уравнения чаще всего являются экстраполирующими формулами, "привязанными" лишь к одной точке (например, разложение Вагнера – к точке чистого растворителя). Вследствие этого погрешность аппроксимации термодинамического свойства резко возрастает (а часто катастрофически) при значительном удалении от этой точки. Необходимость "привязки" к краевым точкам, например, к точкам чистых компонентов, отмечал еще в 1930 г. Л.Д. Ландау [92].

Если формулы не обеспечивают такую "привязку" автоматически, то это приводит к потере независимости параметров, усложнению расчетных формул и математического аппарата при подборе параметров, однако эти трудности можно обойти, если использовать, например, ортогональные полиномы.

В литературе также встречаются и другие требования к виду моделей [34, 93-95], явно или неявно основанные на законах Рауля и Генри. Здесь следует сделать важное дополнение. Указанные законы не могут быть доказаны в рамках основных постулатов феноменологической термодинамики, поэтому делать из них общие выводы, касающиеся всех растворов по меньшей мере некорректно.

Так, на основании "определяющих" законов Рауля и Генри автор [95] делает вывод, что для любого компонента i в растворе существует некоторая конечная (не равная нулю) окрестность точек xi = 1 и xi = 0, в которых коэффициент активности этого компонента f i остается строго постоянным, а зависимость коэффициента активности от состава прямых линий. Таким образом, по мнению автора, любая формула для коэффициента активности компонента в расплаве должна давать строго горизонтальные участки в областях разбавленных и концентрированных растворов.

Полученный автором результат, равно как и утверждение, что законы Рауля и Генри выполняются точно в некоторой области концентраций, вызывают возражения принципиального характера, тем более что требованиям [95], предъявляемым к зависимости коэффициента активности от состава, не соответствует ни одна из известных в настоящее время теорий растворов.

Изучение разбавленных растворов является важным направлением физической химии, т.к.

большинство растворов являются разбавленными по отношению к ряду растворённых веществ. В г. был выявлен закон Генри [96], а в 1887 – закон Рауля [97]. Понятие активности в те годы не использовали, и эти законы были получены в форме, неадекватной нашим сегодняшним представлениям, поэтому в литературе [34,93,95] даже современные версии исторических формулировок этих законов часто являются неточными и искажают их значение. Но эти законы лежат в основе теоретических описаний растворов и отвечающих им моделей, поэтому они и обсуждаются в дальнейшем.

Известно, что для растворов неэлектролитов, компоненты которых имеют одинаковые молекулярные формы в равновесных жидкой и газовой фазах, в области достаточно высоких концентраций одного из компонентов раствора давление пара этого компонента P прямо пропорционально его мольной доле в растворе

ОРАКУЛ

Pi – давление пара чистого компонента i над чистым жидким компонентом i.

где Аналогично формулируется закон Генри: в области достаточно малых концентраций одного из компонентов раствора давление пара этого компонента P прямо пропорционально его мольной доле в растворе K Г – константа Генри.

где Очевидно, что эта пропорциональность приближённая; другими словами, кривая парциального давления может быть заменена касательной к ней в точке бесконечного разбавления только в пределах разброса экспериментальных данных. То, что законы Рауля и Генри относятся к предельным значениям производных, может показаться очевидным. Очевидность этого будет более понятна из дальнейшего.

Законы Рауля и Генри получены экспериментально и выполняются для реальных растворов приближенно. Точность, с которой растворы следуют этим законам, зависит от вида компонентов системы и концентрационного интервала. В любом случае точность эксперимента всегда ограничена, поэтому доказать экспериментально точное выполнение законов Рауля и Генри невозможно (даже в ограниченном диапазоне концентраций), и требовать от всех растворов строгого выполнения этих законов нет никаких оснований.

Ошибка автора [95] заключается в том, что он абсолютизирует приближенные законы Рауля и Генри и записывает их в виде строгого равенства. В действительности из того, что зависимость активности от концентрации в разбавленном растворе близка к прямолинейной, не следует постоянства коэффициента активности в этой области.

Законы Рауля и Генри в виде (2.3)-(2.4) утверждают лишь то, что экспериментальная зависимость активности компонента в растворе при его концентрации xi 0 или xi 1 может быть аппроксимирована отрезками прямых линий, а вовсе не о строгой прямолинейной зависимости "активность – состав" или постоянстве коэффициентов активности в этих областях, поэтому говорить о строгом выполнении этих законов в конечном диапазоне концентраций и записывать их в виде строгих термодинамических равенств нет никаких оснований.

Строго говоря, законы Рауля и Генри точно выполняются лишь в точках xi = 0 или xi = 1 и являются предельными, т.е. строгая математическая запись этих законов имеет дифференциальный вид [98]:

Очевидно, что для термодинамического анализа могут быть использованы законы Рауля и Генри только в предельном (2.5)-(2.6) виде, которые записаны (и выполняются на практике) в виде точного, а не приближенного равенства. Аналогично можно сформулировать эти законы в терминах активности, если ввести дополнительное предположение, касающееся разбавленных растворов, учитывая строение вещества и привлекая имеющиеся экспериментальные данные.

Рассмотрим двухкомпонентную жидкую фазу А В. Т.к. речь идет о растворах, то можно исключить из рассмотрения нереальный, по крайней мере для высокотемпературных систем, случай абсолютной нерастворимости компонента B в жидком компоненте A или образование абсолютно недиссоциирующего соединения Am Bn, тогда в точке xB = Подставив (3.3) и (3.9) в (3.11) можно показать [101], что указанное условие с необходимостью выполняется, если положительно определены матрицы вторых дифференциалов функций GМе и GШл.

Этого же требует и критерий устойчивости фазы к бесконечно малым изменениям состояния [101], который позволяет отличать реализуемые состояния фазы от нереализуемых (абсолютно неустойчивые фазы) и с необходимостью должен выполняться для любой стабильной или метастабильной фазы во всей области её существования (за исключением границ области существования фазы, где матрица вторых производных становится положительно полуопределенной):

G ( f ) – изобарно-изотермический потенциал фазы f, или в виде матрицы:

где

ОРАКУЛ



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«ЧЕМЯКИНА Анна Вадимовна СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЛИЧНОСТНЫХ КАЧЕСТВ КАК ФАКТОРОВ ЭФФЕКТИВНОСТИ УПРАВЛЕНЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ И ИХ ПОЛОВЫЕ РАЗЛИЧИЯ Специальность 19.00.03 - Психология труда, инженерная психология, эргономика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата...»

«Максимишин Сергей Валентинович СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОРЫ БОЛЬШОГО МОЗГА ПРИ ОСТРОЙ ИШЕМИИ И ИХ КОРРЕКЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРФТОРАНА (экспериментально-клиническое исследование) 03.00.25 – гистология, цитология, клеточная биология 14.00.37 – анестезиология и реаниматология Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные...»

«КАПРАНЧИКОВА Ксения Владимировна МЕТОДИКА ОБУЧЕНИЯ ИНОСТРАННОМУ ЯЗЫКУ СТУДЕНТОВ НА ОСНОВЕ МОБИЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (АНГЛИЙСКИЙ ЯЗЫК, НАПРАВЛЕНИЕ ПОДГОТОВКИ ЮРИСПРУДЕНЦИЯ) 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (иностранный язык) ДИССЕРТАЦИЯ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор педагогических наук, профессор Сысоев П.В. Тамбов ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБУЧЕНИЯ ИНОСТРАННОМУ ЯЗЫКУ...»

«Рупасов Николай Юрьевич Интернет-технологии как социальный механизм взаимодействия субъектов образования в развитии регионального университета Специальность 02.00.04 - Социальная структура, социальные институты и процессы Диссертация на соискание ученой степени кандидата социологических наук Наз^ный руководитель: доктор философских наук, профессор Н. С. ЛАДЫЖЕЦ Екатеринбург, Содержание ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«ХОХЛОВА Анна Александровна ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ АБИОТИЧЕСКИХ И БИОТИЧЕСКОГО ФАКТОРОВ НА РЕПРОДУКТИВНУЮ СИСТЕМУ РАСТЕНИЙ ТОМАТА LYCOPERSICON ESCULENTUM MILL. Специальность: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный...»

«УДК 517.984 Ишкин Хабир Кабирович О классах возмущений спектрально неустойчивых операторов 01.01.01 – Вещественный, комплексный и функциональный анализ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Научный консультант д. ф.-м. н., проф. З. Ю. Фазуллин Уфа – 2013 Содержание Введение........................»

«Цумарова Елена Юрьевна ПОЛИТИКА ИДЕНТИЧНОСТИ В РЕГИОНАХ РОССИИ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ И ПРАКТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ (НА ПРИМЕРЕ РЕСПУБЛИКИ КАРЕЛИЯ) Специальность 23.00.01 – Теория и философия политики, история и методология политической наук и. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата политических наук Научный руководитель – доктор политических наук, профессор В. А. Ачкасов Санкт-Петербург Оглавление Введение Глава 1....»

«Газгиреева Лариса Хасанбиевна ДУХОВНАЯ ЖИЗНЬ СОВРЕМЕННОГО РОССИЙСКОГО ОБЩЕСТВА В ЭКЗИСТЕНЦИАЛЬНО-ЦЕННОСТНОМ ИЗМЕРЕНИИ Диссертация на соискание учной степени доктора философских наук 09.00.11 – Социальная философия Научный консультант : доктор философских наук, профессор И.А. БОКАЧЕВ Ставрополь – 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1. Теоретико-методологические основы исследования проблематики духовной жизни общества 1.1....»

«Белякова Анастасия Александровна Холодноплазменный хирургический метод лечения хронического тонзиллита 14.01.03 — болезни уха, горла и носа Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : член-корр. РАН, доктор медицинских наук, профессор Г.З. Пискунов Москва– СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...»

«АЛЮКОВ Сергей Викторович НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ИНЕРЦИОННЫХБЕССТУПЕНЧАТЫХ ПЕРЕДАЧ ПОВЫШЕННОЙ НАГРУЗОЧНОЙ СПОСОБНОСТИ 05.02.02 Машиноведение, системы приводов и детали машин диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук...»

«Сысоев Сергей Сергеевич РАНДОМИЗИРОВАННЫЕ АЛГОРИТМЫ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ И СЕТЕЙ 05.13.11 Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д. ф.-м. н. О.Н.Граничин Санкт-Петербург 2005 Оглавление Введение...»

«Колосовская Юлия Евгеньевна ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ПЛАНТАЦИЙ СОСНЫ КЕДРОВОЙ СИБИРСКОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕМЕННОГО И ВЕГЕТАТИВНОГО ПОТОМСТВА (ЮГ КРАСНОЯРСКОГО КРАЯ) 06.03.01 – Лесные культуры, селекция, семеноводство Диссертация на соискание учёной степени кандидата...»

«Каторгин Игорь Юрьевич АНАЛИЗ И ОЦЕНКА АГРОЛАНДШАФТОВ СТАВРОПОЛЬСКОГО КРАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕОИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ 25.00.26 – землеустройство, кадастр и мониторинг земель ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель : кандидат географических наук, профессор Шальнев Виктор Александрович Научный консультант : кандидат...»

«по специальности 24.00.01 – Теория и история культуры...»

«  ГРАНОВСКАЯ АНТОНИНА ВАСИЛЬЕВНА  РАЗВИТИЕ КОММУНИКАТИВНОЙ  КОМПЕТЕНТНОСТИ РУКОВОДИТЕЛЕЙ  САМОДЕЯТЕЛЬ НЫ Х ТВОРЧЕСКИХ ОБ ЪЕДИНЕНИЙ  В  УЧРЕЖДЕНИЯХ КУЛЬ ТУРЫ  13.00.05 ­ теория  методика и организация социально­культурной  деятельности  ДИССЕРТАЦИЯ  на соискание ученой степени  кандидата педагогических наук  Научный  руководитель:  кандидат  педагогических  наук,  профессор Мацукевич О.Ю.  Москва  2  СОДЕРЖАНИЕ ...»

«Багдасарян Александр Сергеевич БИОТЕСТИРОВАНИЕ ПОЧВ ТЕХНОГЕННЫХ ЗОН ГОРОДСКИХ ТЕРРИТОРИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗМОВ 03.00.16 экология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель : доктор ветеринарных наук, профессор И.М. Мануйлов Ставрополь 2005 1 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.. 1.1 Почва как депонирующая среда техногенных загрязнителей. 1.1.1 Химическое...»

«БАРАМ Григорий Иосифович РАЗВИТИЕ МЕТОДА МИКРОКОЛОНОЧНОЙ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ 02.00.20 - хроматография ДИССЕРТАЦИЯ в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук Иркутск Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор В.И.Калмановский доктор химических наук, профессор Б.В.Мчедлишвили...»

«МИХЕЕВ ВЯЧЕСЛАВ АРКАДЬЕВИЧ ЭКОЛОГИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАРАСЯ CARASSIUS AURATUS GIBELIO Bloch ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЧАСТИ КУЙБЫШЕВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА 03.00.16. – Экология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель : к.б.н., профессор В.А. НАЗАРЕНКО Ульяновск, ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ... Глава I. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИИ СЕРЕБРЯНОГО КАРАСЯ. Глава II. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА.. Глава...»

«Лебединская Наталья Григорьевна ОБРАЗОВАНИЕ ВЗРОСЛЫХ В РОССИИ И ШВЕЦИИ: СРАВНИТЕЛЬНО-СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель доктор педагогических наук, профессор Лезина В.В. Пятигорск...»

«Полункин Андрей Алексеевич УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И СМЕСИТЕЛЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЫРЫХ КОРМОВ ИЗ ОТЖАТОЙ МЕЗГИ И СГУЩЕННОГО КУКУРУЗНОГО ЭКСТРАКТА Специальность 05.20.01 – Технологии и средства механизации сельского хозяйства Диссертация на соискание учной степени кандидата технических наук...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.