Квантовомеханический подход дает принципиальную возможность корректного рассмотрения резонансных процессов в магнитоупорядоченных твердых телах любой структуры. Однако вычислительные возможности квантовой теории многих частиц до сих пор ограничены сравнительно простыми задачами. Для решения реальных задач магнитного резонанса, когда требуется учесть одновременно много осложняющих факторов: несколько видов анизотропии, наличие в образце поверхностей, примесей и/или дефектов и т.д., гораздо более практичен феноменологический или, точнее, квазиклассический подход.

Основы квазиклассического метода были заложены Л.Д. Ландау и Е.М.

Лифшицем в работе [20], вышедшей в 1935 г. Указанный метод получил широкое признание [30, 33], а после того, как справедливость феноменологической теории была строго доказана [32], превратился фактически в стандартный инструмент описания и анализа резонансных явлений в магнитоупорядоченных веществах [34 – 37].

Вывод основного уравнения весьма прост. На вектор намагниченности M, находящийся в магнитном поле H, действует момент сил (вращающий момент) M H. Вектору намагниченности, как и каждому магнитному моменту, соответствует некоторый момент количества движения, в данном случае – полный внутренний механический момент единицы объема J. Производная по времени от механического момента равна вращающему моменту, т.е.

Поскольку между векторами J и M существует гиромагнитная связь, которая для спинового магнетизма имеет вид M = J, то уравнение (1.4) замыкается и дает Прецессия (гирация) вектора M, которая описывается уравнением (1.5), является незатухающей. Чтобы учесть затухание, необходимо добавить в правую часть подходящее слагаемое, выражающее феноменологически все многообразие спин-решеточных и прочих взаимодействий, приводящих к рассеянию энергии прецессионного движения. Общепринятыми являются две формы релаксационных выражений:

Форма (1.6a) была предложена в оригинальной работе [20] (релаксационный член в форме Ландау-Лифшица), а выражение (1.6b) было введено несколько позднее Гильбертом [18]. В обеих формулах параметр называется постоянной затухания (диссипации), а векторная структура обоих выражений соответствует моменту сил, направленному перпендикулярно траектории движения вектора M и стремящемуся вернуть этот вектор в равновесное положение. При малых параметрах диссипации выражения (1.6a) и (1.6b) эквивалентны, как показано в [38, 39].

Впоследствии квазиклассическая магнитодинамика была обобщена [40 – 42] на случай ферримагнетиков с двумя или большим числом подрешеток.

В середине 50-х годов начался интенсивный синтез ферритов и широкое применение элементов магнитоэлектроники на их основе. В этой связи теория ФМР опять оказалась в центре внимания. Главными предметами изучения стали неоднородные движения и нелинейные эффекты при динамическом намагничивании. ФМР при больших амплитудах переменного поля и задачи распространение спиновых волн исследовались как в рамках строгой квантовой теории [15, 43], так и феноменологически [25, 44, 45]. Эффекты, обусловленные неоднородными типами прецессии и аномальным поглощением при больших амплитудах радиочастотного поля, были объяснены в работах Сула [46, 47].

Применение метода термодинамики необратимых процессов в работах [48 – 50] привело к созданию феноменологической теории резонансных и релаксационных процессов в ферромагнетиках. Важный шаг в понимании поведения параметрически возбужденных спиновых волн был сделан Шлеманом [51], который указал на необходимость учета взаимодействия спиновых волн между собой.

За этими пионерскими статьями по спин-волновому резонансу последовали работы, внесшие большой вклад в развитие теории для монокристаллических магнетиков [52 – 56] и для поликристаллов [57 – 59]. Обобщением накопленных знаний о спин-волновом резонансе и построением феноменологической теории спиновых волн являются работы [60 – 62].

Успехи теории (см. например [25, 43, 45, 63]) позволили существенно продвинуться в понимании ФМР, возникающего в массивных ферритах. Одновременно, стало окончательно ясно, что магнитные резонансы в ультрадисперсных системах, отличаются целым рядом специфических свойств, и ФМР в малых частицах должен служить предметом специального рассмотрения.

Под малыми частицами [1] (наночастицами) мы будем понимать зерна магнитоупорядоченного вещества с размерами 20 нм. В отличие от кластеров, содержащих считанные десятки атомов, в наночастицах число атомов достаточно велико (103 105 ), и ферромагнетизм как коллективное явление в целом тот же, что и в массивных кристаллах. Однако магнитная структура таких объектов имеет новые качества. Главным из них является однодоменность образцов.

1.2 Понятие однодоменности Хорошо известно [64,65], что массивный ферромагнитный кристалл в отсутствие внешнего намагничивающего поля спонтанно разбивается на домены – области, где намагниченность одинакова по величине, но по-разному направлена. Появление доменов есть прямое проявление тенденции образца к понижению магнитостатической энергии (замыкание полей рассеяния), а препятствием к неограниченному росту числа доменов является возрастание других энергетических вкладов: энергии неоднородного обмена и магнитной анизотропии. Конфигурация и размер доменов в конкретном образце определяются из условий минимума его полной свободной энергии и здесь возможно множество вариантов [15]. При изменении размеров образца перестраивается и его доменная структура, иной раз достаточно сложным образом. Примечательно, однако, что по мере уменьшения размера все ферромагнетики, независимо от частных особенностей, проявляют одну общую тенденцию. Ее поясняет следующее простое рассуждение. Для кристалла размером # избыток магнитной энергии, связанный с поддержанием однородно намагниченного состояния и, тем самым, значительного поля рассеяния в окружающем пространстве, пропорционален полному магнитному моменту образца, т.е. #3. Избыток же энергии, привносимый при образовании доменных стенок, пропорционален # 2. Таким образом, создание системы доменов повышает энергию кристалла как # 2, но одновременно, за счет того, что магнитный поток фактически весь “прячется” во внутреннюю области образца, создается выигрыш по энергии поля рассеяния $ #3. Следовательно, чем больше кристалл, тем выгоднее ему разбиваться на домены. При уменьшении размеров, тенденция меняется на обратную: вклад поля рассеяния, пропорциональный #3, убывает быстрее, чем энергия образования доменных стенок ( $ #2 ). Поэтому для малых частиц сохранение однородной намагниченности даже в отсутствие внешнего поля оказывается энергетически более предпочтительным, чем образование доменов.

Это означает, что для любого магнетика существует такой размер # *, ниже которого в частице неизбежно возникает однодоменное состояние, т.е. образец превращается в миниатюрный постоянный магнит Представление о том, что малые частицы ферромагнетика должны быть однодоменны, было сформулировано Френкелем и Дорфманом в работе [66].

Однако в этой работе критический размер частиц, ниже которого наступает однодоменное состояние, завышен почти на два порядка. Эта количественная неточность была указана и исправлена в работах Киттеля [67], Нееля [68], Стонера и Вольфарта [69, 70]. В указанных исследованиях сопоставлялись значения магнитной свободной энергии для двух модельных ситуаций: 1) частица намагничена однородно и 2) частица разбита на две равные части, намагниченные навстречу друг другу. Очевидно, что выбранный способ мог дать только оценки по порядку величины, поскольку не учитывал возможность появления плавных искажений поля намагниченности, т.н. “полуторадоменных” частиц.

Е.И. Кондорский [71, 72]. Путем решения вариационной задачи ему удалось строго обосновать возможность существования однодоменной структуры при конечных размерах частиц ферромагнетика и корректно определить критические размеры однодоменных частиц эллипсоидальной формы.

Е.И. Кондорский ввел также понятие об абсолютной однодоменности. Последнее означает, что частица остается однодоменной не только в нулевом поле, но и на всем протяжении процесса перемагничивания, Иными словами, абсолютно однодоменная частица перемагничивается без зародышеобразования.

Для частиц, размер которых лежит выше границы абсолютной однодоменности, перемагничивание рассматривалось как развитие неустойчивости однородной намагниченности по отношению к определенным пространственным модам. Наиболее опасная мода, получившая впоследствии название curling, была в действительности впервые предложена и проанализирована Е.И. Кондорским. На основе этого анализа ему удалось получить как теоретические (предельные) оценки коэрцитивной силы отдельной частицы, так и выяснить связь между коэрцитивной силой дисперсного образца и концентрацией частиц в нем.

В.Ф. Брауна (мл.). Последний исчерпывающим образом решил вопрос об определении границы абсолютной однодоменности. В.Ф. Браун показал [73], что совокупность неустойчивых мод эллипсоидальной частицы может быть описана как набор собственных функций некоторой краевой задачи на собственные значения. Дальнейшее развитие теория получила в работах [74 – 81].

Из теории микромагнетизма следует, что существуют, по крайней мере, три характерных размера, определяющих поведение намагниченности внутри частицы. Во-первых, радиус однодоменности, ниже, которого в отсутствие внешнего поля состояние с однородной намагниченностью имеет свободную энергию меньшую, чем любое другое состояние с каким бы то ни было неоднородным распределением намагниченности. Во-вторых, радиус абсолютной намагниченности, ниже которого состояние однородной намагниченностью не может быть разрушено внешним магнитным полем в процессе перемагничивания частицы.

Если отвлечься от частностей, то оценки радиусов однодоменности достаточно просты и, как и должно быть, содержат только главные материальные параметры магнетика. Так, для сферической магнитомягкой частицы получается – см. [82, 83] – R <, где – константа неоднородного обмена. Подставляя сюда числовые значения = 1, 38 1012 см2 для железа (см., например, [84]) и = 12, 2 1012 см2 для магнетита (см., например, [85]), находим, что характерные радиусы по порядку величины составляют, соответственно, 10 нм и 100 нм.

Третьим размером является радиус суперпарамагнитного поведения частицы. Этот параметр зависит от температуры системы. Если частица имеет размеры меньшие, чем этот радиус, то определяющее влияние на направление ее полного магнитного момента оказывают тепловые флуктуации.

1.3 Релаксация магнитного момента наночастиц Будучи намагниченной однородно, однодоменная частица обладает магнитным моментом где M – намагниченность. Если температура T лежит заметно ниже точки Кюри, например, в комнатном диапазоне, намагниченность наночастицы практически не меняется ( M T 0 ), и магнитный момент можно считать постоянным по величине. Однако, как хорошо известно, для однодоменных и, тем более, субдоменных частиц постоянство магнитного момента вовсе не означает состояния со стационарной намагниченностью. В самом деле, при уменьшении размеров частиц начинает расти вероятность тепловых флуктуаций в направлениях магнитного момента частицы.

Для того чтобы изменить направление, магнитному моменту частицы требуется дополнительная энергия порядка E – высоты потенциального барьера, обусловленного кристаллическим полем. Уменьшение размера частиц “освобождает” магнитный момент частицы: вероятность его термофлуктуационных движений растет с температурой пропорционально exp(E / k BT ). Количественной мерой интенсивности флуктуаций может служить величина H f = k BT / µ, имеющая смысл амплитуды случайного магнитного поля. При комнатной температуре для зерен объемом V $ 1018 см3 = 103 нм3, обладающих намагниченностью M $ 103 Гс, находим H f >102 Э. Таким образом, для частиц, размеры которых лежат в нанодиапазоне, термофлуктуационное поле становится соизмеримым с полем магнитной анизотропии H A $ E / µ. Вследствие этого, магнитный момент малой частицы оказывается вовлеченным в достаточно интенсивное диффузионное (броуновское) ориентационное движение и легко переходит от одного направления оси легкого намагничивания к другому.

Спонтанные повороты вектора µ приводят к самоусреднению наблюдаемого магнитного момента частицы, а, следовательно, и намагниченности ансамбля таких частиц, до нуля. При наложении внешнего поля такая система намагничивается безгистерезисно, подобно парамагнитному газу. Главное отличие от обычного парамагнетизма состоит в том, что эффективный магнитный момент отдельной частицы имеет огромную, по атомным масштабам, величину. Напомним, что этот макроспин складывается из 103 105 элементарных спинов атомов, составляющих частицу. Вывод об универсальном квазипарамагнитном поведении систем субдоменных частиц в ответ на приложенное поле был впервые получен Неелем в 1949 г. Впоследствии за этим явлением закрепился термин суперпарамагнетизм [86].

Сделаем несколько замечаний относительно случая, когда матрица, в которой распределен дисперсный магнетик, находится в жидком состоянии, т.е.

система представляет собой магнитную жидкость. При наложении внешнего поля H, система намагничивается, причем установление равновесной намагниченности сопровождается двумя качественно различными релаксационными процессами. Первый, представляет собой механическое вращение магнитного момента вместе с телом частицы. В жидкой матрице с вязкостью при µ H / k BT > 1 ) время отклика оценивается из решения динамической задачи и оценивается соотношением = V / µ H. Расчет времени установления намагниченности в системе жестких магнитных моментов при произвольной величине параметра µ H / k BT (ланжевеновский аргумент) выполнен в работе [89].

Второй путь установления равновесной намагниченности – это движение магнитного момента внутри частицы, т.е. с перемещение вектора µ относительно кристаллографических осей. Для дисперсных систем с твердой матрицей и отвержденных (замороженных или полимеризованных) магнитных жидкостей имеется только этот механизм. Как обсуждалось выше, (см. 1.1) для его описания следует использовать магнитодинамическое уравнение (1.5), которое мы выбираем в форме Ландау-Лифшица [20], т.е. записывая релаксационный член в виде (1.6a). Имеем Здесь эффективное внутренне поле определяется согласно H eff = U µ, где U – магнитная энергия частицы. Для ферромагнитного кристалла с анизотропией типа “легкая ось” полагаем где K – константа эффективной магнитной анизотропии (складывается из кристаллографической анизотропии, существующей в объеме частицы, и из анизотропии ее формы), n – единичный вектор оси легкого намагничивания.

Если внешнее поле отсутствует и T = 0, то в равновесии e и n коллинеарны.

При конечных температурах безразмерное отношение = KV / k BT энергии магнитной анизотропии к тепловой энергии является мерой связи µ с n, т.е.

определяет степень “вмороженности” магнитного момента в тело частицы.

В условиях суперапарамагнетизма, уравнение Ландау-Лифшица вида (1.8) не является адекватным методом описания движения магнитного момента, поскольку не учитывает действие тепловых флуктуаций. Необходимое обобщение было выполнено В.Ф. Брауном [87], который впервые показал, что в задачах магнитодинамики наночастиц следует использовать кинетическое уравнение типа Фоккера-Планка [87, 88]. При выводе последнего, уравнение Ландау-Лифшица играет роль динамического соотношения (дрейфовый член), определяющего регулярное изменение вектора µ. Соответственно, коэффициент / µ, стоящий в (1.8) перед релаксационным членом, следует рассматривать как вращательную подвижность. Тогда характерное время диффузии вектора µ может быть найдено прямо по формуле Эйнштейна D = k BT / µ, что дает Время D имеет смысл времени “внутренней” релаксации для магнитоизотропных частиц ( > D, так что при 1. Частота спонтанных (инициированных температурой) переходов магнитного момента через потенциальный барьер высотой exp( KV / k BT ). Это поясняет результаты [87], согласно которым при >> вместо D нужно использовать Как показывает формула (1.12), при больших значениях, что означает крупные частицы и/или низкие температуры, магнитный момент “вморожен” в тело частицы, и установление равновесия обеспечивается исключительно броуновским механизмом диффузии. Именно такая ситуация рассматривалась в работе [89], где из уравнения Фокера-Планка для ориентационной функции распределения W (t, e ) жестких ( =, e = n ) магнитных диполей было выведено макроскопическое уравнение движения намагниченности.

Другой предельный случай изучался в работе [88]. Магнитные частицы там были лишены механической подвижности: матрица считалась твердой ( B = ), а оси анизотропии ориентированы случайным образом. На основе уравнения Фокера-Планка было исследовано влияние размеров частиц на ширину и форму линии магнитного резонанса в твердом коллоидном растворе.

Было установлено, что при уменьшении параметра резонансные (лоренцевы) линии трансформируются в релаксационные (дебаевские) линии.

Задача о совместной вращательной диффузии феррочастицы и ее магнитного момента решалась в [90]. В этой работе было получено уравнение Фокера-Планка для функции распределения W (t, e, n) частиц по ориентациям их магнитных моментов и осей легкого намагничивания, проведен анализ его спектральных свойств, а так же исследовалось влияние совместной вращательной диффузии на вязкость ферроколлоидов.

Устойчивый интерес к изучению физических свойств таких систем связан с появлением все новых сред, относящихся к этому классу: магнитные жидкости [91], феррожидкие кристаллы [92, 93], феррогели [94, 95] и т.п.

1.4 Ферромагнитный резонанс в наночастицах Ультрадисперсный материал обычно состоит из множества случайным образом ориентированных частиц, различающихся величиной и формой. Таким образом каждый ультрадисперсный образец представляет собой неоднородную и довольно сложную магнитную систему, поэтому не удивительно, что ФМР в такой системе заметно отличается от резонанса в монокристаллах.

Резонансные спектры (т.е. зависимости поглощения от поля) характеризуются следующими особенностями:

а) резонансные линии имеют большую ширину, чем в монокристаллах б) резонансное значение поля смещено относительно его величины в монокристаллах.

Причины этих особенностей следует искать в магнитной анизотропии и внутренних размагничивающих полях, которые вследствие различной ориентации осей частиц по отношению к внутреннему магнитному полю приводят к пространственной неоднородности свободной энергии. В итоге каждая частица имеет свою частоту. Кроме того, следует учитывать дипольное взаимодействие магнитных моментов отдельных частиц, которое превращает ультрадисперсный образец в систему из большого числа связанных резонаторов. Такое представление очень похоже на случай многодоменного кристалла, и задача нахождения резонансных спектров становиться весьма сложной. Тем не менее, были разработаны теории, которые правильно отражают черты ФМР в ультрадисперсных средах.

Такие теории [57 – 59] могут быть разделены на две различных группы.

Один подход использует предположение о том, что отдельные частицы можно рассматривать как независимые. Влияние окружения проявляется только глобально, посредством определенной модификации индивидуальных резонансных условий частицы. Кривая резонансного поглощения системы определяется как суперпозиция резонансных кривых отдельных частиц. Такой подход, очевидно, оправдан только тогда, когда дипольное взаимодействие между магнитными моментами сравнительно слабо.

Альтернативными являются теории, где весь образец рассматривается как единая система. Они применяются в тех случаях, когда дипольное взаимодействие между частицами очень сильно и преодолевает анизотропию. Прецессия возникает сразу во всем образце (отдельные осцилляторы синхронизируются вследствие сильной связи). Магнитная анизотропия, точнее ее вариации от частице к частице, представляет собой возмущение для такого коллективного прецессионного движения и приводит к тому, что первоначально однородная прецессия превращается в неоднородную магнитостатическую прецессию [96]. Поскольку эта ситуация характерна для концентрированных ультрадисперсных систем (порошки, поликристаллы) имеет смысл ограничиться в нашем обзоре первым представлением, при котором возможно говорить об индивидуальном резонансе в каждой частице.

Теория, разработанная в основном Шлеманом (так называемая модель независимых зерен), для описания поведения намагниченности в своей основе содержала модель Стонера – Вольфарта – моду однородного вращения. Она смогла объяснить ряд экспериментов по ФМР в специально подготовленных образцах при нулевых внешних полях [97, 98]. Однако, если внешнее поле было приложено, то результаты, предсказываемые теорией, были далеки от эксперимента. Сильная зависимость линий поглощения от внешнего поля показала на необходимость учета суперпарамагнитных эффектов [99, 100].

Теоретическая интерпретация получаемых спектров ФМР в ультрадисперсных системах с учетом флуктуаций является сложной, но достаточно хорошо изученной задачей. Основы кинетической теории магнитного резонанса в дисперсных ферромагнетиках были заложены в работах [88, 101]. Развитие предложенного подхода, его усовершенствование и приложение к конкретным дисперсным системам выполнено для ферромагнитного резонанса в работах [102 – 105], для стохастического резонанса в [106, 107], для низкочастотной магнитной релаксации в [108]. В указанных работах исследовано влияние температуры и размера частиц на форму и ширину линии ферромагнитного резонанса, на линейную и нелинейную магнитную релаксацию и на отношение сигнал/шум при стохастическом резонансе. Наиболее полную информацию о суперпарамагнитных эффектах и их влиянии на ФМР в дисперсионных системах можно найти в [109].

Как уже указывалось, фундаментальной отличительной особенностью малых частиц является множественность поверхностных атомов: их количество отличается от числа объемных лишь на порядок или даже еще меньше. Изза такой многочисленности свойства наночастиц оказываются существенно измененными по сравнению с массивными образцами. Понятно, что различие поведения спинов поверхности от спинов объема будет особенно заметно при низких (гелиевых) температурах, когда происходит “замораживание” суперпарамагнитных эффектов.

1.5 Виды поверхностной анизотропии Поверхностная магнитная анизотропия [110], обусловлена отличием симметрии окружения поверхностных атомных магнитных моментов от объемных. Она является разновидностью наведенной (индуцированной) магнитной анизотропии [18], возникающей в процессе синтеза, роста или обработки магнетика, а также создаваемой целенаправленно с помощью специальных технологических приемов (химическая обработка, ионная имплантация, прокатка и т. д.).

Наблюдаемая в эксперименте зависимость магнитных свойств ферромагнитных пластин от толщины [111], увеличение коэрцитивной силы ферромагнитных пленок и высокодисперсных порошков при уменьшении их характерных размеров [112, 113] – все это указывает на сильное влияние, которое оказывает поверхность образца на его перемагничивание. Так например, в работах [114, 115] на тонких пленках –Fe2O3 изучалась зависимость магнитной анизотропии от условий осаждения. Было отмечено установление сильной одноосной анизотропии, совершенно не свойственной тому же оксиду в массивном состоянии.

Энергия поверхностной магнитной анизотропии имеет существенное значение при расчете как равновесных магнитных состояний пленок и наночастиц, так и при исследовании их динамики – спин-волнового резонанса. Здесь уместно вспомнить классическое предсказание Ч. Киттелем (см. [15] стр. 793) возможности возбуждения однородным высокочастотным полем спиновых волн с волновым вектором k 0. Связь однородной и неоднородных мод возникает благодаря тому, что атомные магнитные моменты на поверхности магнетика при определенных условиях можно считать жестко закрепленными, что невозможно в толще материала.

Разновидностью поверхностной анизотропии является односторонняя поверхностная анизотропия. Это случай, когда часть спинового окружения граничных атомов не просто отсутствует, как на поверхности обычной частицы, но заменена слоем антиферромагнетика. Поверхностную анизотропию такого типа впервые обнаружили, описали и объяснили Майклджон и Бин [136].

Рассмотрим названные выше типы поверхностной анизотропии – одноосный и односторонний – с точки зрения их количественного описания.

1.5.1 Одноосная поверхностная анизотропия Как было отмечено выше, поверхностная магнитная анизотропия связана с особым состоянием атомных магнитных моментов на поверхности магнетика по сравнению с атомами его объема. Первоначально, Неелем [116] и Брауном [117] была предложена следующая форма записи энергии в расчете на единицу поверхности:

где K s константа поверхностной анизотропии, e направление намагниченности на границе. Выражение (1.13) предполагает инвариантность магнитно-дипольного и обменного взаимодействий относительно поворотов системы координат. Таким образом, в полной мере оно пригодно только для изотропной системы, где единственным выделенным направлением на поверхности частицы является нормаль. При варьировании свободной энергии (см. например [117]) с поверхностным вкладом (1.13) получаем определяющее равновесное направление намагниченности на поверхности. С помощью тождеств e 2 = 1 и e ( N)e = 0 ему можно придать вид Даже для сферической частицы граничные условия (1.15) приводят к большим расчетным трудностям, поскольку задаваемое ими равновесное распределение намагниченности в объеме оказывается неоднородным при H = независимо от размера частицы. Иными словами, состояние однодоменности в его обычном понимании оказывается принципиально недостижимым. Насколько нам известно, до настоящего времени, этот тип условий был использован только в работе [118], причем для двумерной задачи.

Аарони [119, 120] ввел в рассмотрение ситуацию, когда основную роль играет вклад кристаллографического типа, “выходящий” на границу частицы из ее объема. При этом следует ожидать снижения симметрии решетки и соответствующей модификации спин-орбитального взаимодействия. Для простейшего одноосного случая такая анизотропия совпадает по направлению с объемной, хотя и может значительно отличаться от нее по величине. Она описывается поверхностной плотностью энергии ср. (1.13) вида где n единичный вектор направления объемной одноосной анизотропии частицы. По своей симметрии, выражение (1.16) (точнее, интеграл от него по поверхности частицы) совпадает со стандартным представлением для энергии объемной одноосной магнитной анизотропии однородно намагниченной частицы объема V. Заметим, что выражение, совпадающее по форме с (1.16), было предложено еще Неелем в его классической работе [116]. Граничные условия, соответствующие (1.16) имеют вид [119, 120]:

Анизотропия Аарони, выражаемая соотношением (1.16) только на первый взгляд может показаться вносимой искусственно. В действительности, она, хотя и феноменологически, выражает давно известный факт. А именно – см., например работы [121, 122] и обзор [123] – анизотропия магнитных свойств реальных дисперсных систем, даже весьма разбавленных, всегда оказывается одноосной. Этот вывод, хотя и редко обсуждаемый, является одним из очень немногих универсальных утверждений, которыми располагает физика малых магнитных частиц. Замечательно, что одноосная анизотропия в дисперсном состоянии возникает независимо от того, какой тип симметрии имеет тот же магнитный материал в массивном кристалле. На фундаментальность этого свойства дисперсных магнетиков указывает и то обстоятельство, что частицы проявляют одноосную анизотропию и в тех случаях, когда их форма сколь угодно близка к сферической.

Для магнитных пленок выражения (1.13) и (1.16) эквивалентны если ось поверхностной анизотропии n совпадает по направлению с нормалью N к пленке. При такой постановке задача о поведении спиновых волн достаточно хорошо изучена [124 – 130]. Однако применение (1.16) для отыскания спектра спиновых волн в сферической частице проведено относительно недавно [131, 132].

1.5.2 Односторонняя поверхностная анизотропия Выражения (1.13) и (1.16), хотя и по-разному учитывают поверхностные искажения анизотропии, оба предполагают, что граничный слой имеет собственную намагниченность. Однако, по результатам измерений кривых намагничивания дисперсионных систем (в частности, магнитных жидкостей) многие авторы, начиная с работы [133], делают вывод о существовании на поверхности частиц немагнитного слоя с толщиной порядка одного периода решетки.

С учетом этого обстоятельства, ниже мы рассматриваем форму записи поверхностной анизотропии в малых частицах с антиферромагнитным поверхностным слоем. Указанная ситуация должна возникать в дисперсных магнитных системах, находящихся в контакте с любыми неинертными средами, например, воздухом. Хорошо известно, например, что в переходных металлах окисление полностью меняет и магнитный порядок. Так, антиферромагнетиками являются CoO и NiO. Для ферритов железа, обладающих спонтанной намагниченностью – Fe3O4 (магнетит) и -Fe2O3 (маггемит) – роль поверхностной фазы могут играть антиферромагнитные окислы -Fe2O3 (гематит) или FeO, а так же магнетит, имеющий структуру перовскита [134, 135].

С границей раздела ферро(ферри)магнетик – антиферромагнетик связан эффект, известный как односторонняя или обменная анизотропия [136 – 138].

Феноменологически, величина односторонней анизотропии характеризуется некоторой константой Ku, а вклад в плотность поверхностной энергии записывается в виде где l – единичный вектор антиферромагнетизма в поверхностном слое. Отметим особенности формулы (1.1.8). Во-первых, ориентирующее действие поверхности определяет вектор антиферромагнетизма, так что эффект есть и при размагниченной поверхности. Во-вторых, односторонняя анизотропия имеет дипольную (однонаправленную) симметрию. Если вектор l жестко привязан к кристаллографической структуре, то присутствие односторонней анизотропии проявляется в сдвиге петель гистерезиса M ( H ) относительно оси H [138].

Однако, если антиферромагнитная кристаллографическая анизотропия невелика (например, из-за неразвитости решетки на поверхности), то магнитная структура слоя будет поворачиваться вслед за намагниченностью частицы [138].

Таким образом, односторонняя анизотропия – это эффект, вызванный обменным взаимодействием на поверхности соприкосновения между двумя магнитными веществами, находящимися в антиферромагнитном и ферромагнитном состояниях. Это явление достаточно хорошо изучено в физике тонких пленок [139 – 144], а также его влияние на их высокочастотные свойства, т.е.

спин-волновой резонанс [145 – 153].

На основании анализа библиографии можно сделать следующие выводы:

Ансамбли магнитных частиц привлекают пристальное внимание исследователей, как системы которые обладают замечательными свойствами, не имеющими аналогов в массивных кристаллах. Именно на этом и основано применение их в высокотехнологичных процессах. Развитие синтеза таких веществ привело к созданию новых магнитных материалов (частицы на основе никеля, марганца, феррита меди и т.д.) в различных типах матрицы (жидкие кристаллы, растворы полимеров, гели).

Ферромагнитный резонанс является проверенным, эффективным и достаточно простым для реализации методом исследования ансамблей магнитных наночастиц. Основанный на изучении резонансного поглощения электромагнитной волны магнитным веществом, метод позволяет получит данные о внутренних полях, действующих на магнитный момент частицы.

Интерпретация экспериментальных данных по ФМР в системах наночастиц является важнейшей задачей. Ряд эффектов, обусловленных термофлуктуационным механизмом перемагничивания (суперпарамагнетизм), к настоящему времени достаточно хорошо исследован. Однако, в подавляющем большинстве теоретических работ по суперпарамагнетизму исследователи полагают, что анизотропия частиц имеет объемное происхождение.

Вопросы, связанные с влиянием поверхностной анизотропии на поведение магнитного момента частицы, мало изучены. Это кажется особенно странным, с учетом того обстоятельства, что в физике тонких пленок, интенсивно развивающейся многие годы, понятие поверхностного пиннинга является одним из ключевых. В этой области существует несколько моделей, описывающих поведение спинов на поверхности. Общим их свойством является то, что они основаны на ясных физических идеях.

В последние годы появилось четкое осознание важнейшей роли, которую играет поверхностная анизотропия в формировании основного состояния и магнитодинамики малых частиц. Необходимость придать этому количественное содержание является центральной идеей представляемой работы.

Основное состояние намагниченности в частицах В этой главе исследовано влияние поверхностной анизотропии на основное состояние намагниченности частицы. Показано, что как только поверхностные эффекты будут приняты во внимание состояние однодоменности становится недостижимым в его обычном смысле. Путем линеаризации уравнений микромагнетизма по параметру пиннинга получены решения, описывающие малые пространственно-неоднородные добавки к однородному распределению намагниченности для анизотропией Нееля-Брауна и Аарони. Проведен качественный анализ поведения малого динамического отклонения от основного неоднородного состояния намагниченности.

2.1 Уравнения микромагнетизма для сферической частицы В работе Ландау и Лифшица [20] была впервые сформулирован общий подход к теории ферромагнитных доменов и выполнен расчет одномерной задачи с простейшими граничными условиями. Развивая это направление применительно к малым частицам, Браун [73] сформулировал ряд положений, которые вскоре получили название теории микромагнетизма. Своей целью этот раздел магнетизма ставит нахождение такого распределения векторного поля M ( x, y, z ) в данном образце и при заданных условиях, которое удовлетворяло бы минимуму термодинамического потенциала. Специфика микромагнитных задач заключается в том, что искомая намагниченность представляется выражением M = Me, где M величина вектора M, которая предполагается постоянной, и в действительности ищется пространственное распределение единичного вектор e, определяющего направление намагниченности. Отметим, что микромагнетизм, несмотря на свое давно ставшее общеупотребительным название, является как раз совершенно классической (не квантовой) теорией.

Решение статических микромагнитных задач и их нестационарных аналогов позволяет описать процессы намагничивания и перемагничивания, объяснить возникновение многообразных типов доменной структуры и предсказать их поведение в различных условиях.

В математическом отношении проблема может быть представлена в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных.

При этом используется [68] представление о ферромагнетике как о непрерывной среде (континуальная теория). Иными словами, предполагается, что характерные пространственные масштабы решаемых задач (размер образца, ширина доменов, толщина доменной стенки и др.) значительно превышают параметр кристаллической решетки.

В статической постановке микромагнитной задачи функция e (r ) ищется путем минимизации функционала магнитной свободной энергии частицы, имеющей объем V и поверхность S. Эта энергия включает в себя следующие вклады:

–– энергию ориентационных искажений намагниченности (неоднородный обмен) где параметр неоднородного обмена;

–– энергию магнитной анизотропии где объемная плотность wA (r, e ) имеет симметрию кристаллической решетки;

–– энергию поверхностной магнитной анизотропии (Глава 1, § 1.5) где функция ws задает направления осей легкого намагничивания на поверхности частицы;

–– магнитостатическую энергию:

где H (r ) – магнитное поле, как оно вводится в электродинамике, и где объемный интеграл берется по всему пространству. Поле H (r ) описывается уравнениями Максвелла для постоянного магнитного поля:

Удобно отделить приложенное поле H 0, источником которого являются внешние токи, и поле “размагничивания” или “рассеивания” H d, источником которого является M. Тогда выражение для магнитостатической энергии принимает вид [14,25] где FH = MeH 0 dV, энергия взаимодействия с внешним полем (зеемановV ская энергия), а выражение для энергии размагничивания Fd можно записать тремя эквивалентными способами Объединив приведенные выше слагаемые в общее выражение и применив к нему вариационную процедуру по отношению к искомому распределению e (r ), находим систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных решение которых определяет равновесное распределение намагниченности внутри частицы. Функция – магнитостатический потенциал, связь которого с полем внутри частицы определена как Уравнения (2.1) показывают, что при равновесии, вектор M в каждой точке ферромагнитной частицы выстраивается вдоль локального эффективноF вующий на вектор намагниченности M H eff равен нулю.

Вариационная процедура позволяет получить и граничные условия для векторного поля намагниченности. Они ставятся на поверхности частицы и имеют вид Оператор векторного дифференцирования e определен стандартным образом. Например, в декартовых координатах он записывается как Производная N обозначает дифференцирование вдоль внешней нормали к поверхности образца.

Совместное решение уравнений (2.1) с учетом граничных условий (2.2) определяет ориентацию M ( x, y, z ) в любой точке кристалла при произвольных внешних полях. Однако в полной постановке задача оказывается до чрезвычайности сложной. Источниками принципиальных трудностей являются, вопервых, нелинейность дифференциальных уравнений и, во-вторых, необходимость решать магнитостатическую проблему. Последняя заключается в нахождении размагничивающего поля H d, которое порождается имеющимся распределением намагниченности M, причем H d само влияет на это распределение. Для того чтобы иметь возможность описывать магнитостатику аналитически, приходится делать допущения о форме и размере частицы, симметрии и характере пространственной зависимости мод распределения намагниченности. При этом нелинейные уравнения (2.1) относительно легко решаются только в одномерных постановках. К этому кругу относятся, в частности, многие задачи об определении внутренней структуры доменной границы [65].

В силу нелинейности уравнений Брауна (2.1), их решения в двух- и трехмерном случаях можно найти лишь численно. Однако если ограничиться случаем слабых возмущений распределений полей и намагниченности по сравнению с однородной конфигурацией (однодоменная частица), то решения удается получить в аналитическом виде. Это приближение и используется в настоящей главе для расчета магнитного состояния малых ферромагнитных частиц.

Построим единицы измерения для переменных задачи, используя две величины: R – радиус частицы и M – намагниченность насыщения (при данной температуре) ее материала. Безразмерные линейный размер, магнитный потенциал, поле и намагниченность – они обозначены звездочкой – связаны с исходными (размерными) параметрами задачи согласно объемная плотность энергии измеряется в единицах M 2. Вводя обозначение q = R 2 / 2, получаем безразмерный вид системы уравнений (2.1) Граничные условия в безразмерном представлении ставятся, очевидно, при r = 1 и приобретают вид где p = – параметр пиннинга, характеризующий закрепление магнитM ных моментов на поверхности.

2.2 Малые частицы Равновесное состояние частицы, характеризуемое некоторым неоднородным распределением вектора намагниченности M (r ), должно отвечать минимуму свободной энергии. Такое равновесное состояние может иметь совершенно различную природу. До сих пор предполагалось, что в частицах, по мере уменьшения их размеров, образование неоднородных распределений намагниченности энергетически невыгодно, т.е. намагниченность во всем образце однородна и параллельна внешнему полю. Однако учет свойств поверхностных спинов частицы приводит к тому, что становятся возможными и такие состояния, когда частица обладает определенной доменной структурой, т.е.

намагниченность является сильно меняющеся функцией координат, или состояние, близкое к насыщению, когда намагниченность квазиоднородна, т.е.

слабо отклоняется от однородного распределения. Именно последний случай и будет изучаться нами ниже.

Малую пространственно-неоднородную добавку, вызванную закреплением спинов на поверхности частицы, будем искать в виде ряда по параметру пиннинга p K [83,82], можно пренебречь вкладом энергии объемной анизотропии по сравнению с магнитостатической энергией и решать задачу без учета конкретной симметрии кристаллической решетки частицы. В нулевом порядке по параметру закрепления основное состояние намагниченности однородно и направлено вдоль внешнего поля H 0. Обезразмеренная свободная энергия однородного состояния намагниченности частицы запишется в виде Тогда эффективное поле, действующее на намагниченность в нулевом порядке по параметру пиннинга есть:

здесь 43 – размагничивающий фактор для сферической частицы [14].

В первом порядке по параметру закрепления спинов для малых ( R <, см. например [18,81]) частиц энергия неоднородного обмена, создаваемая малой неоднородной добавкой, превосходит ее магнитостатическую энергию.

Поэтому в выражении для энергии оставим только слагаемое, связанное с неоднородным обменом, и энергию поверхностной магнитной анизотропии. В этом приближении, называемом в дальнейшем обменным, обезразмеренная свободная энергия системы запишется как где ws выбирается в виде (1.13) или (1.16).

2.2.1 Анизотропия Нееля-Брауна Рассмотрим малую сферическую частицу с радиальной поверхностной анизотропией (1.13). При любых внешних полях, как следует из граничных условий (1.14), равновесное состояние намагниченности внутри объема частицы будет неоднородным. Следуя работе [154], будем искать это неоднородное состояние, пользуясь разложением по параметру пиннинга p. Нулевому приближению соответствует однородное намагничивание в направлении приложенного поля:

Уравнение для определения поправки первого порядка, после проведения процедуры линеаризации, записывается в виде с граничным условием при r = где ir – единичный вектор направления оси r в сферической системе координат.

Поскольку e – единичный вектор, поправка первого порядка должна быть перпендикулярна к решению нулевого приближения. Это условие (его также называют условием трансверсальности) позволяет записать искомое решение в форме где G – некоторый вектор, который, как следует из (2.6), удовлетворяет уравнению Решение последнего удобно представить в виде разложения по системе векторных шаровых функций, предложенных Сорокиным [155]:

где Pl|m| (cos ) – полиномы Лежандра. Подробнее, свойства векторных шаровых функций рассмотрены в Приложении 1 к настоящей работе. Поскольку в e (0) = ir cos i sin, приходим к выводу, что векторное поле G имеет проекцию только на ось. Тогда граничные условия (2.7) примут вид где P2 (cos ) = 1 (3cos2 + 1) – второй полином Лежандра.

Из граничных условий (2.10) следует, что для рассматриваемой задачи необходимо найти амплитуду моды с меридиональным числом l = 2 и азимутальным m = 0. С учетом того, что коэффициенты flm (r ) = glm (r ) = 0, разложение (2.9) упрощается и принимает вид:

После подстановки (2.11) в (2.10) и (2.8) для определения функции h2 (r ) получаем уравнение с граничным условием, при r = 1 :

здесь и далее штрих обозначает производную по радиусу.

Решение уравнения (2.12), удовлетворяющее условию (2.13), есть где j2 (r ) – сферическая функция Бесселя первого рода. Найденную поправку удобно записать в цилиндрической системе координат, где внешнее поле направлено по оси z :

Точка над полиномом означает дифференцирование по углу. Как видно, полученное решение имеет проекцию только на ось. Распределение намагниченности, с учетом поправки первого порядка по параметру пиннинга, представлено на Рис. 2. Рис. 2.1 Неоднородное поле намагниченности, вызванное радиальной поверхностной анизотропией Нееля–Брауна, учитывающее поправку первого порядка (2.15). На рисунке изображено меридиональное сечение частицы, проходящее через внешнее поле (ось z ). Для наглядности, вертикальная компонента намагниченности взята равной единице.

2.2.2 Анизотропия Аарони Перейдем к нахождению основного состояния намагниченности в частицах, где поведение магнитных моментов на поверхности описывается слагаемым, предложенным Аарони (1.16). Однородное распределение намагниченности возможно в двух случаях:

ось легкого намагничивания параллельна внешнему полю;

ось легкого намагничивания перпендикулярна внешнему полю.

В остальных ситуациях граничные условия (1.17) запрещают появление однородного решения.

Рассмотрим сферическую ферромагнитную частицу, находящуюся во внешнем поле H (0,0, H ). Единичный вектор легкой оси (см. 1.16) имеет следующие координаты n (nx,0, nz ). Ищем решение в виде ряда по параметру закрепления магнитных моментов. Нулевое приближение имеет вид:

В обменном приближении уравнение для определения поправки первого порядка записывается как (ср. (2.5)):

с граничным условием, устанавливаемым при r = 1 :

Уравнение (2.15) удобно решать если записать компоненты вектора e(1) в декартовой системе координат как функции сферических координат r,,.

Несложно показать, что:

где j0 – сферическая функция Бесселя первого рода, а штрих означает дифференцирование по радиусу. На Рис. 2.2 показано распределение намагниченности с учетом малой пространственно-неоднородной добавки, лежащей в плоскости векторов H и n.

Рис. 2.2 Неоднородное поле намагниченности, вызванное поверхностной анизотропией Аарони, с учетом малой поправки (2.18). На рисунке представлено сечение частицы, проходящее через внешнее поле и ось анизотропии.

Угол между векторами H и n составляет 45о. Для наглядности, вертикальная компонента взята равной единице.

Рассмотрена структура равновесных состояний в частицах, которые в отсутствие поверхностной анизотропии были бы однодоменными в классическом смысле, т.е. однородно намагничеными по всему объему. Закрепление спинов меняет ситуацию. Как видно из формул (2.15) и (2.18) основное состояние намагниченности при учете поверхностных эффектов оказывается неоднородным, а именно существует малая пространственно-зависящая добавка, амплитуда которой определяется параметром пиннинга. Для малых параметров пиннинга пространственная модуляция определена формулами (2.15) для анизотропии Нееля-Брауна (2.18) для анизотропии Аарони.

Поскольку равновесное состояние намагниченности, которому соответствует минимум сводной магнитной энергии частицы, нам известно, то проведем качественное исследование динамического поведения малых отклонений от такого состояния.

Любое отклонение M намагниченности от равновесного значения, которое достаточно малое, чтобы его можно было достигнуть обратимым путем, вызывает увеличение свободной энергии и приводит к появлению момента сил, стремящегося вернуть вектор намагниченности в первоначальное равновесное положение. В результате, возникает прецессия намагниченности вокруг этого положения; это движение представляет собой собственные колебания рассматриваемой магнитной системы. Характер таких колебаний и их частота зависят от моментов сил, действующих на систему. Фактически действующий момент определяется зависимостью от намагниченности свободной энергии вблизи минимума последней, т.е. в окрестности равновесного состояния.

Если зондирующее поле мало по сравнению с внутренними полями, то ФМР происходит без разрушения основного состояния намагниченности. Определенный тип колебаний возбуждается высокочастотным магнитным полем только при выполнении ряда условий. Поскольку во время прецессии с малым углом величина намагниченности, а следовательно, и момент количества движения J = M / остаются постоянными, кинетическая энергия не изменяется при движении. Отсюда следует, что сохраняется и полная потенциальная энергия, роль которой в нашем случае выполняет свободная энергия системы. Поэтому движение происходит по траектории, которая определяется условием постоянства свободной энергии. Другое важнейшее условие состоит в равенстве частот возбуждающего поля и соответствующего собственного колебания системы. При ФМР речь идет о возбуждении и поддержании однородной прецессии во всей частице, учет же неоднородного распределения намагниченности существенно сказывается на отклике системы.

Малость радиочастотного поля по сравнению с внутренними полями частицы в исследуемых нами случаях означает малость отношения радиочастотного поля к внешнему = h / H по сравнению с числом пиннинга p= K s R M 2, т.е. мы требуем H A ) по сравнению с полем объемной анизотропии H A = 2 K / M. В обоих случаях равновесное направление намагниченности e (0) совпадает с H 0.

Отметим материаловедческую сторону модели Аарони. Она отражает известный факт. А именно [123], магнитная анизотропия реальных дисперсных систем, даже весьма разбавленных, почти всегда одноосна. Легкая ось в дисперсном состоянии возникает независимо от того, какой тип симметрии имеет тот же материал в массивном образце. Этот факт невозможно строго доказать, но практически он оказывается очень полезным. Ниже изложены результаты расчета ФМР для систем частиц с анизотропией Аарони.

Пусть к частице, имеющей объемную анизотропию типа “легкая ось”, приложено постоянное подмагничивающее поле H 0. После его включения связанная система, состоящая из объемной и поверхностной спин-структур, приходит в состояние равновесия, характеризуемое равновесным направлением намагниченности e (0). Когда магнитное поле параллельно легкой оси, граничное условие (1.17) для возмущений намагниченности e = e e (0) принимает вид Если H 0 больше поля объемной анизотропии и перпендикулярно оси легкого намагничивания n, для e имеем Отметим, что анизотропия граничных условий (1.17) относительно направления оси частицы приводит к отличию выражений (3.3) и (3.4). В свою очередь, формула (3.4) записывается по-разному для различных проекций возмущения.

3.1.1 Легкая ось параллельна внешнему полю Будем описывать магнитодинамику частицы уравнением Ландау–Лифшица [20] где эффективное магнитное поле, действующее внутри частицы, имеет вид внутренний магнитостатический потенциал, а создаваемое объемными и поверхностными магнитными зарядами внутри частицы.

Направим ось z декартовой системы координат вдоль равновесного направления намагниченности. В выбранной системе координат Проведем линеаризацию уравнения (3.5) с учетом нормировки e 2 = 1. Равновесная намагниченность однородна и параллельна оси z – см. запись (3.7) – так что ее малые отклонения поперечны, т.е. имеют только x и y проекции.

Обозначим их через ex и e y и, опуская знак приращения, запишем в осцилляторной форме Поскольку уравнение (3.5) содержит релаксационный член, частота колебаний предполагается комплексной. Подставляя (3.6) и (3.8) в уравнение (3.5) с учетом (3.7), находим где здесь H A = 2 K / M – поле объемной анизотропии частицы, а 4 M / 3 – поле размагничивания для сферы.

В работе [119,120] Аарони показал, что уравнения для возмущений намагниченности упрощаются, если рассматривать декартовые проекции возмущения вектора e как функции сферических координат r,,. Обозначая (здесь H*, как и в формуле (3.8), предполагается комплексным), перейдем к безразмерным переменным, выбрав в качестве единицы длины радиус частицы R, единицы поля – намагниченность M, а единицы магнитного потенциала – величину MR. Преобразуя уравнения (3.9) с учетом обозначений (3.11), приходим к системе обезразмеренных уравнений для возмущений намагниченности которая должна решаться совместно с уравнениями магнитостатики В принятых единицах граничные условия ставятся на сфере r = 1 в виде где введено обозначение (см. Глава 2 § 2.1) Последний параметр следует понимать как отношение характерного значения поверхностной магнитной энергии частицы к обменной энергии объемных искажений намагниченности. Если записать определение (3.15) в виде p = R / b, то линейный масштаб b, аналогично тому как это делается в теории жидких кристаллов для директора [156], можно назвать экстраполяционной длиной для намагниченности. Отношение размера образца к экстраполяционной длине служит [157] относительной мерой жесткости имеющихся ориентационных граничных условий. Так при R / b > 1 движение соответствует коротковолновой моде.

Очевидно, что моде однородного вращения объемной намагниченности частицы (ларморова прецессия) отвечает предел p = R / b 0.

Будем искать решение путем разложения по системе функций где Pnm – присоединенные полиномы Лежандра, jn (kr ) сферические функции Бесселя. При этом граничные условия (3.14) переходят в В стандартном эксперименте по измерению спектра ферромагнитного резонанса (ФМР), колебания намагниченности возбуждаются радиочастотным полем, перпендикулярным подмагничивающему. Декартовые компоненты такого зондирующего поля не зависят от сферических координат, поэтому в разложении (3.16) ему соответствуют нулевые азимутальное и меридиональное числа: m = 0 и n = 0. Ту же симметрию должна иметь и мода линейного отклика.

Чтобы учесть влияние магнитостатики, но не решать задачу явно, используем, как это делается в [14], интегральное приближение i = 4 e / 3.