Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего

профессионального образования «Московский государственный строительный

университет»

На правах рукописи

Насонова Алла Евгеньевна

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОБОСНОВАННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ПРИМЕРЕ

ИЗДЕЛИЙ ИЗ КАУСТИЧЕСКОГО МАГНЕЗИТА

Диссертация на соискание степени кандидата технических наук

Специальность: 03.02.08 Экология (в строительстве и ЖКХ)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Устинова Юлия Валерьевна Москва Содержание Введение

1 Роль экологии строительных материалов в формировании устойчивой среды обитания. Опыт использования каустического магнезита в строительной индустрии

1.1 Формирование экологических представлений в конце XX - начале XXI вв.

1.2 Исследования в области экологически безопасного строительства.......... 1.3 Экологическое управление в строительстве

1.4 Экологическая оценка строительных материалов

1.5 Значение систем экологических оценок строительных материалов при экологической оценке зданий

1.6 Области использования магнезиальных вяжущих

1.7 Структура и строение магнезиального камня

1.8 Способы модификации магнезиального вяжущего

2 Характеристика материалов

2.1 Вяжущее

2.2 Реактивы, необходимые для затворения каустического магнезита........... 2.3 Наполнители и активные добавки

2.4 Физико-химические методы исследований

2.5 Физико-механические методы исследований

2.6. Экологические методы исследований

2.7 Планирование эксперимента и статистическая обработка результатов исследований

3 Выбор системы экологической оценки строительных материалов. 3.1 Сравнительный анализ существующих подходов к экологической оценке строительных материалов

3.2 Анализ каустического магнезита и изделий из него по жизненному циклу

3.3 Анализ модифицирующих добавок

4 Результаты исследований физико-механических свойств образцов, модифицированных полимерными добавками, щавелевой кислотой и хризотил-асбестом………………………………………………………… 4.1 Плитные изделия на основе каустического магнезита, модифицированного полимерными добавками

4.2 Деструкция плитных материалов на основе каустического магнезита, модифицированного органическими полимерными добавками

4.3 Плитные материалы на основе каустического магнезита с добавкой щавелевой кислоты

4.4 Плитные материалы на основе каустического магнезита, модифицированные отходами асбоцеметных производств.

4.5 Оптимизация составов плитных материалов на основе каустического магнезита, модифицированных серной кислотой.

4.6 Исследование взаимодействия каустического магнезита с добавкой хризотил-асбеста

5 Исследование магнезиального вяжущего с добавкой микрокремнезема…………………………………………………........ 6 Сопоставление экспериментальных данных и предварительной экологической оценки модифицирующих добавок...………….…… Общие выводы…………………………………………………………………. Список литературы…………………………………………………………… Приложение 1(Справка о производстве опытной партии плитных изделий на основе каустического магнезита)……………….. Приложение 2 (Список публикаций)….………………………..………… Введение Актуальность темы. Вопросы устойчивого развития являются одной из глобальных проблем последнего десятилетия. Особая роль в ее решении отводится «зеленому» (или экологическому) строительству, т. е. строительству объектов с минимальным негативным влиянием на окружающую среду. Именно в этой отрасли содержится существенный потенциал «озеленения» экономики.

Однако, анализируя научные работы, связанные с «зеленым» строительством, можно отметить, что большинство исследований сосредоточено на вопросах экологически устойчивой архитектуры и градопланирования, комплексного развития территорий, применения энергоэффективного оборудования, снижения теплопотерь зданий и т. п. Вопросы же, связанные с использованием экологических строительных материалов, являются наименее проработанными. Более того, не существует единого определения понятия «экоматериал». Оно сегодня имеет скорее рекламно-маркетинговый, нежели научный смысл. Следует отметить, что экологическое строительство невозможно без использования экологичных материалов, обладающих низкой эмиссией опасных веществ с поверхности, повышенной биостойкостью (т.к. биокоррозия не только разрушает строительный материал, но и создает опасную обстановку с точки зрения соблюдения гигиенических и экологических требований) и др. свойствами. Материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ обладают рядом положительных свойств (биостойкость, низкая истираемость и др.), необходимых для создания экологичных материалов, но, тем не менее, имеют ограниченное применение из-за их низкой водостойкости. Поэтому наиболее важным аспектом создания экологичных материалов на основе магнезиальных вяжущих веществ является повышение их водостойкости.

Объект диссертационного исследования – материалы на основе каустического магнезита.

Предмет исследования – экологически обоснованное модифицирование строительных материалов на основе каустического магнезита, т.е. модифицирование с целью улучшения не только потребительских свойств, но и экологической эффективности.

Научная гипотеза диссертации. Материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ обладают высокими эксплуатационными свойствами, однако низкая стойкость к воздействию влаги этих материалов может способствовать интенсификации коррозионных разрушений. Преобладающими процессами при воздействии влаги являются, как правило, биохимические за счет участия в них различных видов микроорганизмов, которые, поселяясь в объеме и на поверхности материалов, снижают их экологическую эффективность. Сделано предположение, что экологическая эффективность материалов на основе магнезиальных вяжущих может быть повышена путем увеличения их водостойкости и повышения водонепроницаемости.

Цель диссертационной работы – провести модифицирование магнезиальных вяжущих, повышающее их эксплуатационные свойства и экологическую эффективность.

Задачи диссертационной работы:

Анализ актуальной информации, касающейся экологических оценок и экологической сертификации строительных материалов.

Анализ опыта использования материалов на основе каустического магнезита и обоснование возможности повышения экологической эффективности материалов на основе каустического магнезита.

Разработка общей схемы экологически обоснованного модифицирования строительных материалов на основе каустического магнезита.

Разработка оптимальных составов материалов на основе каустического магнезита, обладающих повышенной водостойкостью.

Проведение производственного опробирования результатов исследования.

Научная новизна:

Разработана общая схема экологически обоснованного модифицирования строительных материалов на основе каустического магнезита, включающая предварительный экологический анализ модифицирующих добавок.

Предложен состав сухой смеси на основе каустического магнезита, который можно затворять водой и подвергать гидравлическому твердению.

Получены новые данные, касающиеся влияния различных модифицирующих добавок, таких как полимерные добавки, отходы асбоцементных производств, щавелевая кислота, микрокремнезем, на физико-механические свойства материалов на основе каустического магнезита Физико-химические исследования показали наличие химического взаимодействия между каустическим магнезитом и микрокремнеземом.

Автор выносит на защиту:

Результаты экологического анализа модифицирующих добавок для материалов на основе каустического магнезита.

Разработанную схему экологически обоснованного модифицирования строительных материалов на примере материалов на основе каустического магнезита.

Результаты исследования влияния различных модифицирующих добавок, в т.ч. полимерных, отходов асбоцементных производств, щавелевой кислоты и микрокремнезема на прочность и водостойкость материалов на основе каустического магнезита Состав сухой смеси на основе каустического магнезита, который можно затворять водой и подвергать гидравлическому твердению.

Результаты исследования химического взаимодействия между каустическим магнезитом и микрокремнеземом.

Результаты внедрения разработанного состава при изготовлении пробной партии плитных материалов на основе каустического магнезита.

Личный вклад автора. Автором проведен предварительный экологический анализ модифицирующих добавок для материалов на основе каустического магнезита. Разработана схема экологически обоснованного модифицирования строительных материалов на примере материалов на основе каустического магнезита. Подготовлены образцы для испытания физико-механических свойств и физико-химических исследований. Автором лично проведены испытания методом ИК-Фурье спектроскопии, расшифрованы данные рентгенофазового анализа и электронной микроскопии.

Практическая значимость работы Предложена схема экологически обоснованного модифицирования строительных материалов на примере каустического магнезита.

Изучено влияние различных модифицирующих добавок, таких как полимерные добавки, отходы асбоцементных производств, щавелевая кислота, микрокремнезем, на физико-механические свойства материалов на основе каустического магнезита.

Показано, что необходимой стадией планирования эксперимента по улучшению свойств строительных материалов является экологический анализ модифицирующих добавок по жизненному циклу.

Впервые получен материал на основе каустического магнезита, обладающий повышенной прочностью, водостойкостью, способный отвердевать и набирать прочность в условиях гидравлического твердения.

Получены новые данные о химическом взаимодействии микрокремнезема с каустическим магнезитом.

Разработаны и оптимизированы составы цементной смеси для изготовления плитных изделий на основе каустического магнезита.

Апробация работы. Основные положения работы обсуждались и получили одобрение на следующих конференциях и семинарах: Научные чтения «Современные строительные материалы», посвященные памяти Горчакова Г.И.

и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (Москва, 2009 г.); VII, VIII, IX, XI Всероссийские научно-практические и учебно-методические конференции «Фундаментальные науки в современном строительстве» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2014 гг.); XIII и XIV Международные межвузовские научно-практические конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство — формирование среды жизнедеятельности»

(Москва, 2010, 2011 гг.); Первый объединенный научный семинар кафедр общей химии и физики «Основы физико-химии процессов модификации строительных материалов» (Москва, 2012 г.); VII и VIII Фестивали науки в Москве «Фестиваль строительных наук» (Москва, 2012, 2013 гг.); Second European Inorganic Chemistry Conference (Иерусалим, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 14 печатных работах. Из них 11 – в изданиях, входящих в список рекомендованных ВАК.

Список работ прилагается (Приложение 2).

1 Роль экологии строительных материалов в формировании устойчивой среды обитания. Опыт использования каустического магнезита в строительной индустрии 1.1 Формирование экологических представлений в конце XX - начале XXI вв.

Поворотной точкой в отношении человечества к устойчивому развитию можно считать создание в 1968 г. международной научной организации – Римского клуба, начавшего исследование вопросов, названным «Глобальной проблематикой». Первая работа Клуба – это применение разработанной в Масучуссетском технологическом институте методики моделирования динамических систем к изучению пяти основных факторов глобализации, а именно индустриализации, роста населения, исчерпания природных ресурсов, нехватке продуктов питания, деградация природной среды. Тогда впервые прозвучало, что дальнейшее развитие человечества на физически ограниченной планете Земля приведет к экологической катастрофе в 20-х годах XXI столетия. Согласно прогнозам, планету в ближайшие десятилетия ожидал глобальный кризис [1,2]. Через несколько лет к аналогичным выводам пришли М. Месарович и Э.

Пестель, - специалисты в иерархических системах [3]. С докладов Римского клуба началось формирование современного экологического общественного сознания [4-7]. Вместо одной биологической науки появилось, согласно Н.Ф.Реймерсу, появилось около ста ответвлений экологии [8].

Общепринятые сегодня термины «устойчивое развитие», «устойчивое строительство», «устойчивая реставрация» напрямую связаны с решением экологических проблем во всех сферах деятельности человека и являются научной основой устойчивого развития ноосферы и регулирования природоохранной деятельности в мировом масштабе [9].

Одно из определений устойчивого развития – это неистощимое развитие в долгосрочном, межпоколенном плане. Поскольку природа является основой жизнедеятельности человека, ее истощение и деградация при существующих экономических отношениях негативно сказываются на социальных отношениях, росте нищеты и структурах производства и потребления. Так же важно учитывать качество природной среды [10], которое сводится к пригодности окружающей среды для жизнедеятельности человека и ее способности сохранять генофонд человека и обеспечивать биоразнообразие.

Хронологию действий, ведущих к экологически ориентированной экономике и экономике устойчивого развития можно представить следующим образом. 5 марта 1980 г. принята «Всемирная стратегия охраны природы» [11].

«Стратегия» предлагает систему рациональных методов управления деятельностью человека по использованию ресурсов биосферы и отдельных экосистем, являющихся ее главными элементами, с таким расчетом, чтобы она давала наибольшие возможности воспроизводства ресурсов биосферы, которые необходимы для удовлетворения потребностей и развития будущих поколений.

В 1982 г. по инициативе ООН создается Комиссия Брундтланд, (формальное название - World Commission on Environment and Development (WCED)). Ее задача - оценка быстрого ухудшения состояния окружающей среды и природных ресурсов и определения последствий этого процесса для экономического и социального развития». Результатом деятельности комиссии стало доказательство положения о глобальном характере экологических изменений [12]. После этого началась разработка комплекса мероприятий, обеспечивающих экологически чистое и устойчивое развитие общества, а именно «развитие общества, отвечающее целям настоящего поколения в удовлетворении своих потребностей без снижения уровня такой возможности для последующих поколений».

В международном масштабе экологические рамки природоохранной деятельности были регламентированы в пяти основных документах, выработанных на конференции ООН по вопросам охраны окружающей среды и развитию UNCED-92, прошедшей в Рио-де-Жанейро в 1992 году (участвовали 189 стран):

— Декларация по окружающей среде и развитию [13];

— Принципы лесоводства [15] (Заявление о принципах, касающихся управления, защиты и устойчивого развития всех видов лесов и форм жизни);

— Рамочная конвенция ООН об изменении климата [16];

— Конвенция о биологическом разнообразии (сохранении разнообразия живых существ) [17].

Природоохранная деятельность, обозначенная в «Декларации по окружающей среде и развитию», получившей также название «Концепция устойчивого развития», или «Концепция общих интересов», определившей суть этих понятий, должна была стать неотъемлемой частью процесса мирового развития.

Устойчивое развитие гарантирует сокращение техногенного воздействия на окружающую среду до «экологически приемлемого предела, определяемого способностью биосферы справляться с возмущениями» [9] и обеспечивает людям лучшие условия жизни без принесения в жертву окружающей среды и истощения ресурсов в ущерб будущим поколениям. Отсюда основная экологическая задача — рациональное природопользование для обеспечения устойчивого развития.

В нашей стране в том же году был принят Закон ФЗ-№7 «Об охране окружающей среды (19 декабря 1992 года). Важнейшие цели природоохранной деятельности были сформулированы в «Основных положениях государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития» (одобрены Указом Президента РФ от 4 февраля 1994 года № 236) и т.д.

Еще одним важным документом является Киотский протокол, принятый в декабре 1997 года в дополнение к Рамочной конвенции ООН об изменении климата. Он обязывал развитые страны и страны с переходной экономикой сократить или стабилизировать выбросы парниковых газов в 2008-2012 годах по сравнению с 1990 годом. Период подписания протокола открылся 16 марта 1998 года и завершился 15 марта 1999 года.

Одним из последних глобальных мероприятий стала конференция «Рио+20», прошедшая в июне 2012 г. Ее главными задачами было определение пути, позволяющих построить «зелeную» экономику таким образом, чтобы добиться устойчивого развития, а также помочь развивающимся странам встать на путь «зелeного» развития; улучшить координацию международных усилий по достижению устойчивого развития [19].

Из теоретических разработок в области устойчивого развития особо следует отметить концепцию Cradle to Cradle® (2003 г.) [20-22], иначе называемой концепцией циклической экономики. Еще в 80-х годах независимо друг от друга промышленный аналитик из Швейцарии Вальтер Штахель (который считается отцом современных циклических моделей) и немецкий химик Майкл Браунгарт предложили новую индустриальную модель, где, в отличие от привычной, потребители получают не товар, а услугу. Данная индустриальная модель позволяет снизить нагрузку на окружающую среду в части отходов. (Например, потребитель покупает не стиральную машину, а услуги по стирке. В квартире устанавливается стиральная машина, снабженная счетчиком, но при этом она остается собственностью компании-производителя. В случае поломки или износа машина не выбрасывается, а разбирается на составные части с последующим использованием и/или переработкой).

В начале XXI века данная модель была оформлена в виде концепции Cradle to Cradle®, сокращенно, С2С, т.е. «от Колыбели к Колыбели». Согласно авторам концепции, сегодняшний производственный цикл линеен: «Бери – Производи – Выбрасывай». В концепции С2С всю планетарную экосистему предлагается рассматривать как замкнутый цикл. Согласно С2С в производстве не должно быть отходов. В Королевстве Нидерланды при Кабинете министров с 2006 года действует рабочая группа по вопросу развития С2С [23]. В соответствии с этой концепцией построено несколько зданий, в частности, городского совета города Венло, Бизнес парк Business area Park 2020 в Хаарлемермеер.

Важно помнить, что экологический кризис, в том числе вызванный строительной индустрией – это не просто ухудшение качество жизни. Согласно работе [24] «приоритет отдан эволюционной природной основе, которая готова существовать самостоятельно, но без которой не может развиваться общество.

Если социальный блок оказывается неспособным к сосуществованию с природой, то восстановление равновесия происходит как исключение его из системы, что воспринимается человечеством как экологическая катастрофа». Многие экологи придерживаются мнения, что последний экономический кризис имел именно экологические причины [25], а именно финансовую неодооцененность многих природных ресурсов. Парадигмой считается утверждение, что во время экологических кризисов может происходить смена доминирующих видов [26].

То есть речь идет о выживании всего человечества.

1.2 Исследования в области экологически безопасного строительства В конце XX - начале XXI века стала преобладать точка зрения, что именно строительная индустрия должна стать двигателем «зеленой экономики».

По оценкам экспертов, около 40% выбросов всех парниковых газов производят здания и сооружения [27]. Лидерами в этом процессе являются США, Китай и Россия. Таким образом, строительная экология становится одной из главных наук, способных повлиять на решение проблемы глобального сохранения климата и способствовать устойчивому развитию планеты в целом. Потребность в экологически чистых, так называемых, «зеленых» зданиях становится все более очевидной и влечет за собой необходимость разработки всевозможных методов оценки их влияния на экологию. Зеленое строительство — это комплексное знание, структурируемое стандартами проектирования и строительства. Уровень его развития напрямую зависит от достижений науки и технологии, от активности промышленных инженеров и от сознания обществом экологических принципов [28].

Европейские страны начали создавать собственные методы оценки экологически чистого и устойчивого развития, некоторые из них ведут исследования в этой области уже более 20 лет. В странах Европы подобными исследованиями занимаются несколько организаций [29]:

— Швеция: Национальный совет по жилищному строительству и планированию (Boverket);

— Ирландия: Центр экологически чистой и устойчивой энергии (Sustainable Energy Ireland – SEI);

— Финляндия: Центр экологической классификации зданий (Promis);

— Франция: Организация по вопросам высокого качества и охраны окружающей среды (Haute Qualite Environnementale – HQE) под ведомством Агентства по вопросам окружающей среды и контролю за энергетикой (French Environment and Energy Menagement Agency – ADEME);

— Великобритания: Совет по архитектуре и строительству экологически чистых зданий (The UK Green Building Council – UK-GBC);

— Германия: Совет по экологически чистым и устойчивым зданиям в (The German Sustainable Building Council – DGNB).

Другие европейские страны (Испания, Португалия, Италия и Нидерланды) разработали или разрабатывают в данный момент национальные адаптации на основании уже существующих методик (Таблица 1).

Создана международная организация, инициирующая строительство экологически чистых и устойчивых зданий (International Initiative for a Sustainable Built Environment – iiSBE).

Таблица — 1 Время начала разработки системы оценки экологически чистого и устойчивого развития в странах Европы [29] В нашей стране первые шаги в области экологической экспертизы недвижимости в нашей стране начали предпринимать еще в 90-е годы. Но реальное «рыночное» продвижение экологического строительства началось в конце года. Причин данной активности было несколько. С одной стороны, крупные международные компании делали частью своего имиджа обязательство размещать любые подразделения только в зданиях, построенных с учетом экологических стандартов. Соответственно стал появляться спрос на «эко» офисы.

Большую роль сыграло получение Сочи статуса столицы Олимпийских Игр. По требованиям МОК все олимпийские объекты должны строиться с учетом экологических стандартов, которых у нас на тот момент не было. Каждый третий доклад на Форуме ProEstate'2008 был прямо или косвенно связан с зеленым строительством [30], секция по зеленому строительству появилась на Форуме «Москва: проблемы и пути повышения энергоэффективности-2008», а в 2009 г. был зарегистрирован Совет по экологическому строительству [31]. В 2010 году зарегистрирован Совет по зеленому строительству [32]. И сегодня в России уже есть здания, отвечающие самым современным экологическим стандартам [33].

Экологическое управление в строительстве Формы экологического нормирования в строительстве могут быть различными – от «запретительно-ограничительных» до «управленческих» [9].

К первым относятся различные СНиПы и нормативы ПДК. Но существенным недостатком систем экологического нормирования является отсутствие контроля за интегральным воздействием на природную среду в целом. Поэтому в последние годы в мировой практике внедряются и используются «экологически-управленческие» методы. К ним относится система экологических оценок, система экологического менеджмента и системы экологической сертификации.

В области экологического строительства важно различать стандарты и системы сертификации. Последние отличаются тем, что содержат не просто минимально необходимые контрольные цифры или требования, а ряд критериев, позволяющие выставлять баллы, из которых складывается итоговая оценка и рейтинг.

Система сертификации, считается, больше воздействует на конечного потребителя, т.к. демонстрирует ему, что данное здание обладает определенными высококачественными характеристиками [34-37].

Сегодня в России предлагается оценка по нескольким западным и отечественным системам сертификации (Таблица 2). Система «Зеленые стандарты»

легла в основу нескольких корпоративных стандартов – олимпийского «зеленого» стандарта, используемого в ГК «Олимпстрой», а также корпоративного стандарта ГК «Автодор». «Зеленый кодекс Сколково», по существу, так же является корпоративным стандартом и в его основе лежат международные стандарты.

В Республике Татарстан создана межведомственная рабочая группа по разработке региональной программы на базе Системы добровольной сертификации объектов недвижимости - «Зеленые стандарты».

31 августа Федеральном агентстве по техническому регулированию и метрологии утвержден первый в истории России национальный стандарт ГОСТ Р «Оценка соответствия. Экологические требования к объектам недвижимости». Требования настоящего стандарта направлены на сокращение потребления энергетических ресурсов, использование нетрадиционных, возобновляемых и вторичных энергетических ресурсов, рационального водопользования, снижение вредных воздействий на окружающую среду в процессе строительства и эксплуатации здания, включая придомовую территорию, при обеспечении комфортной среды обитания человека и адекватной экономической рентабельности архитектурных, конструктивных и инженерных решений.

Таблица — 2 Стандарты и системы сертификации в области «зеленого» строительства, продвигаемые в Российской Федерации LEED (Leadership 1 Прилегающая территория; Разработан в 1998г. организацией LEED, присваиin Energy and En- 2 Водоэффективность; U.S. Green Building Council или вает оценку:

sign), США [38] 4 Материалы и ресурсы; ниям США). Новая версия утвер- цированный, (Building Research 2 Здоровье и благополучие; организацией BRE Global. В РФ сваивается Establishment En- 3 Энергоэффективность; адаптацией стандарта занимается оценка:

sessment Method), 5 Водосбережение; скому строительству (RuGBC) тельно, Продолжение таблицы [39] DGNB (Deutsche 1 Экологическое качество (парниковый эффект, Разработан в 2008 г. немецким DGNB, присваиfr потенциал разрушения озона, потенциал закис- Советом по устойчивому строи- ваются оценки:

Gesellschaft Nachhaltiges Bau- ления, эвтрофикационный потенциал, риски тельству (DGNB) — Бронза, [40] гии, часть возобновляемой, потребность в питьпо зеленому строительству) Продолжение таблицы Система добро- 1 Экологический менеджмент; Стандарт организации. Первая «Зеленые станвольной серти- 2 Выбор участка, инфраструктура, ланд- версия зарегистрирована в едином дарты». Прификации объек- шафтное обустройство; реестре зарегистрированных сис- сваиваются катов недвижимо- 3 Рациональное водопользование, регулиро- тем добровольных сертификация тегории:

4 Архитектурно-планировочные и конструк- Версия 2.0 принята в марте 2011 г. —Зеленый станторские решения; Учитывает требования LEED, дарт- серебро;

Продолжение таблицы СТО НОСТРОЙ 1 Комфорт и качество внешней среды; Стандарт организации. Разработан НОСТРОЙ, приКачество архитектуры и планировки объекта; в 2011 году НП «АВОК», ОАО сваиваются 2.35.4- «Зеленое строи- 3 Комфорт и экология внутренней среды; «ЦНИИПромзданий» и ООО классы:

уценки устойчи- 5 Рациональное водопользование. BREAM, DGNB, и HQE (Фран- — C, тания [42,43] Корпоративный 1 Экологический менеджмент; Корпоративный стандарт. Утвер- олимпийский 2 Выбор участка, инфраструктура, ланд- жден в марте 2011 г., в вступил в Продолжение таблицы 4 Архитектурно-планировочные и конструк- Учитывает требования LEED, 5 Энергосбережение и энергоэффективность;

Зеленый кодекс 1 Устойчивое градостроительное проектиро- Принят в 2011 году. На основе Сколково[45] вание; LEED и BREEAM. Является спеАдаптация к климатическим изменениям и циальным стандартом, разрабомикроклимат; танным Управляющей компанией 3 Основные функциональные зоны. Условия для регулирования застройки терпланировочной организации территории; ритории ИЦ "Сколково". Зеленый Продолжение таблицы Система концеп- 1 Архитектура и благоустройство; Разработана в 2010 году в качест- туальных реко- 2 Водоэффективность зданий; ве облегченного варианта LEED.

мендаций для Се- 3 Энергия и атмосфера; Разработчики – Комитет по строиверо-Запада [46] 4 Материалы зданий; тельству правительства СанктКачество внутреннего воздуха; Петербурга, Фонд капитального 6 Инновации и новые стратегии на объекте. строительства и реконструкции, Продолжение таблицы Оценка соответ- 1 Экологический менеджмент; Национальный стандарт Россий- ствия. Экологи- 2 Инфраструктура и качество внешней сре- ской Федерации ГОСТ Р, нахоческие требова- ды; дится в стадии утверждения. Разния к объектам 3 Качество архитектуры и планировка; работан ФГУ «Центральное бюро недвижимости 4 Комфорт и экология внутренней среды; информации Минприроды РосКачество санитарной защиты и утилизации сии» совместно с Некоммерчеотходов; ским партнерством «Центр эколоРациональное водопользование и регулиро- гической сертификации – Зеленые вание ливнестоков; стандарты», Национальным объеЭнергосбережение и энергоэффективность; динением строителей НОСТРОЙ, 8 Экология создания, эксплуатации и утили- НП «АВОК».

1.4 Экологическая оценка строительных материалов До недавнего времени в России из всего спектра факторов, учитываемых при экологическом управлении в строительстве, упор делался на гигиенические характеристики строительных материалов, а в последние годы – на энергоэффективность здания. Этому способствовали обсуждения, предшествующие принятию в конце 2009 г. закона об энергоэффективности, который создал правовые, экономические и организационные основы стимулирования энергосбережения в России.

Вклад строительных материалов в общий энергетический баланс здания происходит по двум каналам:

1 Энергоемкость собственно строительных материалов (включая энергозатраты на транспортировку) 2 Энергозатраты на вентиляцию, которые повышаются, если строительные и отделочные материалы выделяют избыточное количество летучих вредных соединений [48-49].

Поэтому во всех рассмотренных системах экологической сертификации зданий предусмотрен прямой или косвенный анализ данных об используемых строительных материалах. В связи с этим актуальна проблема интеграции результатов экологической оценки материалов в системы сертификации зданий.

Оценка материалов предусматривает две группы критериев, связанные с оценкой воздействия на человека и воздействия на окружающую среду. В первой группе находятся показатели санитарно-гигиенической, радиационной, пожарной безопасности материалов, фиксируемые чаще всего на стадиях применения и эксплуатации материалов. В группу воздействий на окружающую среду включаются разнообразные критерии, способствующие возникновению глобальных и локальных экологических эффектов в экосистемах. К этим критериям, в частности, относятся усиление парникового эффекта, разрушение озонового слоя, повышение кислотности, фотохимический смог в нижних слоях атмосферы, локальное повреждение экосистем, переудобрение почв и водоемов и экотоксичность (включая воздействие на здоровье человека). Важным отличием этих групп критериев заключается в том, что критерии оценки воздействия на окружающую среду носят комплексный характер и оцениваются по всему жизненному циклу материала [9].

Согласно ГОСТ Р «Оценка соответствия. Экологические требования к объектам недвижимости» используются следующие критерии, позволяющие минимизировать воздействие материалов, используемых в строительстве на окружающую среду (пункт 8.1) учитываются:

1 доля экологически сертифицированных (маркированных) строительных материалов и конструкций, использованных при строительстве;

2 доля местных строительных материалов;

3 применение вторичного сырья и материалов, а также изделий из сырья растительного происхождения;

4 применение отделочных материалов, красок, покрытий на основе естественных (природных) материалов;

5 применение теплоизоляции на основе естественных (природных) материалов (базальты, песок, древесина);

6 запрет на использование в строительстве и обустройстве зданий пород деревьев, занесенных в Красные Книги РФ [47].

1.5 Значение систем экологических оценок строительных материалов при экологической оценке зданий Все используемые сегодня системы экологической оценки (ЭО) зданий используют понятия «экологичности» строительного материала. При этом сами системы ЭО зданий оперируют лишь самыми общими критериями: сделано из местных материалов, использованы возобновляемые материалы. В остальном принято, что экологичными считаются материалы, прошедшие процедуру сертификации по той или иной системе. Между тем, представления о механизме и степени воздействия СМ на окружающую среду должны лежать в основе строительства и проектирования зданий [50,51].

Выбор наиболее экологичного из доступных материалов может повлиять на строительство уже на этапе проектирования [52]. С другой стороны, производителям строительных материалов необходимо повышение точности данных о таких этапах жизненного цикла материала, как монтаж и эксплуатация. Схема совместной экологической оценки материалов и зданий с учетом разработок проф. Н. Колера (Университет Карлсруэ) [53] приведена на Рисунке 1.

Рисунок 1 — Схема этапов экологической оценки материалов и здания Возможности интеграции систем экологической оценки строительных материалов и зданий основываются на следующих принципах:

1 Комплексность подхода к критериям материалов и оценке жизненного цикла материалов и объектов строительства;

2 Точный и рациональный выбор материалов на стадии проектирования;

3 Унификация методов оценки материалов и зданий.

С точки зрения описанных принципов преимущество имеют те системы экологической сертификации, которые адаптированы к требованиям международных стандартов (в частности, стандартов системы управления качеством окружающей среды). Комплексность подхода к критериям означает, что следует учитывать не только безопасность используемых материалов (в том числе на основе отходов), но и экологическую эффективность всего их жизненного цикла, т.е. должно поощряться использование местных материалов, произведенных по технологиям с меньшими энергозатратами и т.д. Выбор материалов на стадии проектирования должен осуществляться при помощи современных методов. К таким методам следует отнести технологии «экологических рюкзаков»

(энергетических и материальных затрат, тянущихся за материалом), «экологических сит» (когда ставятся граничные условия на прохождение материала в следующий этап), сеток параметров (воздействия на окружающую среду по разным факторам откладывают на радиально расходящихся прямых). Для повышения качества оценочного процесса в ряде случаев необходимо использование методов теории рисков. Для упрощения процедуры выбора важно умение сочетать расчетно-информационные и экспертные методы.

Включение результатов экологической оценки материалов в системы добровольной сертификации зданий является перспективным направлением развития двух направлений повышения экоустойчивости отечественного строительства, что необходимо учитывать при формировании нормативной базы государственного уровня.

1.6 Области использования магнезиальных вяжущих Магнезиальным вяжущим называют каустический магнезит (MgO), для затворения которого используется не вода, а раствор соли (хлорида или сульфата магния).

Как вяжущее каустический магнезит (MgO) впервые он был использован французом Станиславом Сорелем в 1866 году [54]. За время своего существования цемент Сореля переживал как периоды всплеска повышенного интереса, так и периоды забвения. Причина подобных всплесков связана с тем, что магнезиальные вяжущие обладают рядом бесспорных преимуществ, вызывающих интерес производителей строительных материалов, строителей и проектировщиков. Но, с другой стороны, есть факторы, ограничивающие их применение.

Достоинства магнезиальных вяжущих [55-63]:

Высокие прочностные характеристики, приближающиеся по своим значениям к природным камням (получены материалы, прочность на сжатие которых превышает 70 МПа [64], в отдельных случаях может доходить до 80МПа [65]. Но что еще важнее, в отличие от природных материалов, магнезиальный цемент имеет аномально высокие показатели по прочности на растяжение и изгиб (до 20 МПа и выше), что связано с особенностями затвердевшего магнезита, в котором присутствуют кристаллизующиеся в виде волокон оксихлориды магния. Волокнистые кристаллы не только повышают прочность цемента, но и действуют как армирующий материал [66].

Высокая адгезия к минеральным и к органическим веществам. Масса заполнителя может превышать массу самого вяжущего, что позволяет, в зависимости от заполнителя, получать материалы с самыми разными свойствами.

Белый цвет получающегося искусственного камня позволяет легко колеровать искусственный камень или обходится без пигментов [67-69].

Из-за высокой плотности материала, малой щелочности и присутствия в составе магнезиальных цементов минерала бишофита органические заполнители в них не гниют, что позволяет сделать предположение о возможной бактерицидности и устойчивости к образованию плесени и грибка [70].

Высокая износостойкость, масло- и бензостойкость, безыскрывость - перечисленные выше качества полезны в промышленном строительстве [64].

Термостойкость в довольно широком интервале температур. Так, стекломагниевый лист, в котором в качестве заполнителя используется перлитовый песок, относится по ГОСТ 30244-94 к категории негорючих материалов [65].

Незначительная усадка при твердении, что позволяет выполнять покрытия полов большой площади без усадочных швов.

Быстрый темп нарастания прочности. Обычно в возрасте одних суток прочность магнезиальных бетонов и растворов достигает 30-50%, а в возрасте 7 суток 60-90% от максимального значения [64].

Первый период активного интереса к магнезиальному цементу связан с изобретением в 1882 году ксилолита – материала, в котором в качестве заполнителя используются древесные опилки, обработанные хлоридом цинка. Из ксилолита делали полы, изготовляли облицовочную плитку, а также малые архитектурные формы. Ксилолит не уступал по прочности камню, но обрабатывался, как дерево, к тому же не был подвержен действию плесени. Позже появился фибролит – материал, в котором наполнителем служат растительные волокна. [71-73] Сферы применения ксилолита и фибролита были различны, но все они ограничивались использованием в закрытых помещениях из-за высокой водопоглощающей способности исходного строительного материала [75].

В 30-е годы XX века большие надежды возлагались на магнезиальный пенобетон - теплоизоляционный материал, для производства которого в стране имелись практически неограниченные запасы сырья [76]. Пеномагнезит (ячеистый бетон на цементе Сореля) можно было производить не только из каустического магнезита нормального обжига, но и из отходов от обжига магнезита на сырьевой порошок. В качестве затворителя также можно использовать не только хлористый магний, но и искусственный карналит, и сернокислый магний. В этой же работе сделано наблюдение, что добавление в качестве наполнителя цемянки резко снижает гигроскопичность материала. Таким образом, даже в середине XX века каустический магнезит мог выступать как вяжущее, иммобилизующее отходы строительной индустрии.

Однако широкого промышленного внедрения каустического магнезита в строительство не произошло. Послевоенный размах промышленного и гражданского строительства требовал более универсальных строительных материалов и простых технологических приемов работы, чему удовлетворяло другое вяжущее - портландцемент.

Интерес к каустическому магнезиту возродился в начале 90-х годов. Этому способствовали, прежде всего, его уникальные экологические характеристики [66]. Особенно активно каустический магнезит применяют и исследуют в странах с теплым сухим климатом, например, Китае и Индии [76]. Там даже высказывается предположение, что цемент Сореля сможет заменить более энергоемкий портландцемент.

Однако проблема не только в механических и прочностных свойствах искусственного камня на основе каустического магнезита. Дело в том, что основа современного строительства – это именно монолитное строительство, возможное благодаря уникальному свойству портландцемента ингибировать коррозию металла и в частности арматуры железобетонных конструкций.

Как показано в работах [77-78], из искусственного магнезиального камня вымываются хлорид-ионы, которые, напротив, способствуют коррозии металлических конструкций, что ограничивает область применения магнезиальных вяжущих.

Именно поэтому среди современных сфер применения каустического магнезита – наливные бетонные полы и стекломагнезиальные листы для обшивки стен, а также малые архитектурные формы, - сферы, где не требуется упрочнение металлической арматурой.

Хотя есть предложения [79-80] использовать цемент Сореля для зимнего монолитного строительства, так как в отличие от портландцемента, он твердеет при температуре до –10oC, что крайне ценно для нашей страны, особенно в осенне-зимние периоды. В качестве армирующих материалов предложено использовать базальтовое волокно, чтобы избежать коррозии арматуры.

1.7 Структура и строение магнезиального камня Применение в производстве строительных материалов магнезиального вяжущего, затворяемого хлоридом магния (цемента Сореля), требует учета особенностей его гидратации и формирования структуры при твердении, обеспечивающих магнезиальному камню и изделиям на его основе необходимые свойства. Как показано в работах [81-82], при твердении магнезиального вяжущего, затворенного водным раствором хлорида магния разной концентрации, формируется искусственный камень с разными свойствами в зависимости от образующих его гидратных соединений – гидроксида магния, пентооксигидрохлорида и три-оксигидрохлорида магния. В частности в [83] считают, что получаемый искусственный камень содержит соединение вида Mg3(OH)2Cl.4H2O, в [84] говорят о сочетании различных образований Mg(ОН)2, Mg3(OH)2Cl.4H2O, Mg2(OH)3Cl.4H2O. Исследованию структуры соединения, образующегося твердения в системе MgCl2-MgO-H2O посвящено множество отечественных работ [57-60]. Предполагалось, что образуется соединение, которое можно расшифровать как 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O. В его структуре – множество цепочек –- O – Mg – O –, окруженные хлорид-ионами, что именно эти мостиковые связи обеспечивают прочность искусственному камню из каустического магнезита. К тому же они выполняют еще и армирующую функцию. Исследованиями А.П.Ребиндера и его учеников [60] подтверждено, что при гидратации цемента Сореля в нормальных условиях (температура 20 ± 5оС и относительная влажность среды 65…70%) структура магнезиального камня формируется в основном гидроксидом магния, пента- и три-оксигидрохлоридами магния.

При этом 5-оксигидрохлориды магния образуются первыми, независимо от концентрации MgCl2 в затворителе и являются метастабильной фазой, которая при твердении постепенно переходит в 3-оксигидрохлорид. Затворение магнезиального вяжущего высококонцентрированными растворами хлорида магния способствует формированию структуры магнезиального камня пенто- и три-оксигидрохлоридами, при этом повышение концентрации затворителя способствует увеличению стабильной три-оксигидрохлоридной фазы, а гидроксид магния в таких системах образуется в небольших количествах или вообще отсутствует. Следовательно, меняя концентрацию затворителя можно регулировать качественный и количественный состав продуктов гидратации магнезиального камня и, соответственно, его свойства. В работе [85] показано, что основной структурой, обеспечивающей прочность магнезиального камня, является Mg3(OH)5Cl·4H2O.

В данной работе при дальнейших расчётах использовали наиболее распространенную формулу 3MgO·MgCl2·6H2O [86-87].

1.8 Способы модификации магнезиального вяжущего Поскольку низкая водостойкость является одним из главных факторов, сужающих применение вяжущего на основе каустического магнезита, то проблеме ее повышения посвящено множество работ. Основная причина низкой водостойкости связана с тем, что при контакте с водой гидратируется непрореагировавший каустический магнезит, который всегда содержится в искусственном камне, либо аморфный гидроксид магния. Так же причиной может быть гидролиз триоксигидрохлорид магния [88]. Поэтому все методы повышения водостойкости сводятся либо к обеспечению наибольшей реакционной способности каустического магнезита, либо к подавлению гидролиза гидроксохлоридов магния. Таким образом, многообразие подходов можно условно разделить на пять групп.

1 Изменение свойств каустического магнезита. Есть исследования [70,89], связывающие реакционную способность кристаллов жженой магнезии с их размерами и состоянием кристаллической решетки, которые напрямую зависят не только от генезиса каустического магнезита, но и от температуры и длительности обжига. Установлено, что увеличение доли пережженной магнезии ухудшает прочностные свойства искусственного камня. Причина – в снижении активности оксида магния. При увеличении температуры обжига сверх 800оС окись магния постепенно уплотняется и приобретает крупнокристаллическое строение. В таком виде MgO называют периклазом, он почти не взаимодействует с водой. Кроме того, при температурах 850…900оС начинает разлагаться углекислый кальций (почти всегда присутствующий в сырье) с образованием окиси кальция. При затворении каустического магнезита хлористым магнием окись кальция реагирует с ним и образует хлористый кальций, повышающий гигроскопичность изделий и ухудшающий их долговечность. Усиление контроля над условиями получения каустического магнезита могло бы быть выходом, если бы каустический магнезит производили только как самостоятельный строительный материал. Но одно из преимуществ каустического магнезита в том, что в качестве вяжущего можно использовать в том числе и отходы магниевых производств [64].

2 Изменение свойств затворителя. Каустический магнезит, как ни одно другое вяжущее, чувствителен к используемому затворителю. Есть несколько гипотез, объясняющих необходимость использования в качестве затворителя растворов солей, а не воды. Множество исследований подтверждают, что прочность и водостойкость получаемого искусственного камня во многом зависят еще и от плотности раствора затворителя. Есть предположение, что затворитель должен понижать pH системы, для образования дефицита ОН-групп и формирования мостиковых связей – Mg – O – Mg – O – [83]. Поэтому во многих работах исследуются затворители, имеющие кислый pH [84, 86,90]. Помимо растворов хлорида и сульфата магния к ним, например, относится продукт (ПОС) по ТУ 2141-003-46754744-07, получаемый путём нейтрализации серной кислоты серпентинитомагнезитом в производстве изопропилового спирта, содержащий до 70 % MgS04 [90]. На кафедре Общей химии МГСУ разработан состав, содержащий 10 % концентрированной фосфорной кислоты. [91].

Есть предложение использовать в качестве затворителя дигидрофосфат аммония. [92-94] Тогда твердение происходит по следующей реакции:

MgO + NH4H2PO4 + 5H2O = MgNH4PO4.6H2O Согласно работе[70] процесс гидратации порошка MgO в воде происходит чрезвычайно медленно вследствие того, что образующаяся пленка Mg(OH) препятствует диффузии воды вглубь зерен MgO. Процесс резко ускоряется, если в воде растворена соль-электролит. По некоторым данным добавление в состав затворителя хлоридов с активными катионами NaCl, KCl приводит к изменению механизма гидратации магнезита и формированию искусственного камня с повышенной водостойкостью [95]. Также к способам модификации затворителя можно отнести добавление в раствор хлорида магния золя гидроксида железа (III) в количестве порядка десятых процента [96-97]. По мнению авторов разработки это позволяет моделировать реальные процессы, идущие в земной коре. Когда даже добавление небольших количеств ионов Fе2+ и Fe3+ приводит к замещению на них ионов Mg2+, что вызывает активные процессы серпентинизации и отальковывания. По данным Зимич и Крамар, железосодержащие добавки способствуют ускоренной гидратации оксида магния, изменению состава гидратных фаз и свойств искусственного магнезиального камня. Войтович и Спирин предлагают использовать в качестве затворителя железный купорос [71]. Также были попытки использовать в качестве затворителя омагниченную воду, но они не привели к удовлетворительному результату [98].

Недавно предложен принципиально новый состав жидкости затворения, в основе которого лежит раствор бикарбоната магния, который получают путем растворения в воде магнезита при повышенном давлении [99-100]. При взаимодействии каустического магнезита с водным раствором Mg(HCO3)2 сначала протекает реакция гидратации MgO + H2O Mg(OH)2, а затем реакция взаимодействия гидрооксида магния с гидрокарбонатом:

Mg(OH)2 + Mg(HCO3)2 + 2H2O MgCO3·Mg(OH)2·3H2O + CO2, Образующийся диоксид углерода далее вступает во взаимодействие с избытком гидроксида магния: Mg(OH)2 + 2CO2 Mg(HCO3) Таким образом, в результате последовательного и циклического протекания реакций в цементном камне образуются две основные кристаллические фазы – гидроксид магния и гидрат гидроксокарбоната магния, количественное соотношение между которыми предопределяется содержанием бикарбоната магния в жидкости затворения. Отсутствие растворимых соединений в цементном камне из такого вяжущего определяет его повышенную водостойкость с коэффициентом водостойкости более 1, и такой цементный камень твердеет с увеличением прочности не только в воздушной среде с относительной влажностью более 75 %, но и в воде после предварительного твердения на воздухе в течение трех суток.

3 Оптимизация состава цементной смеси. Содержание в сырьевой смеси оксида магния значительно влияет на водостойкость искусственного камня.

Показано, что увеличение содержания MgO повышает прочность камня (т.к.

гидроксид магния служит заполнителем), но при этом увеличивает водопоглощение [87]. Хотя есть и обратные данные. По мнению [89] увеличение магнезии в составе цементной смеси приводит к увеличению хрупкости и растрескиванию искусственного магнезиального камня. Интересен способ модификации системы за счет добавки безводного сульфата кальция (ангидридового цемента). Преимущества этого метода – в низкой гигроскопичности образующегося цементного камня [101]. Удовлетворительные результаты получаются при введение в состав цементной смеси извести или портландцемента [102].

4 Использование активных заполнителей. В работе Легостаевой предлагается использовать в качестве наполнителей микрокремнезем и диопсид, что повышает прочность образующегося камня и коэффициент размягчения [64].

Диопсид является не только заполнителем вяжущего, но и активно участвует в процессах структурообразования цементного камня, выступая подложкой на которой начинается кристаллизация продуктов твердения. Так же перспективной добавкой, позволяющей не только получить водостойкое магнезизальное вяжущее, но и связать накопившиеся отходы производства огнеупоров, которыми являются серпентиниты [103-105]. Согласно работе [103] гидросиликатысерпентиниты в колическтве 15-40 мас.% дробят до фракции менее 60 мм, обжигают при температуре 1050-1100°С в течение 2-3 часов, затем размалывают в порошок до прохода через сито 008 - 78-84 мас.%. Тальк в количестве 6 % от объема ксилолитовой смеси повышает плотность и коэффициент размягчения ксилолитового покрытия и уменьшает пылевыделение [64].

5 Органические добавки к каустическому магнезиту изучены меньше. В [84] сообщается о введении в состав цемента отходов резиновых производств.

Хотя здесь речь идет, скорее, не о модифицировании свойств, а о утилизации отходов. Легостаева [94] описывает использования в качестве органических добавок, повышающих водостойкость, уротропина и мочевины.

2 Характеристика материалов 2.1 Вяжущее В качестве основного вяжущего использовали порошок магнезиальный каустический (ПМК-75) производства ОАО «Комбинат «Магнезит» г. Сатка, Челябинская область. Технические условия действующего в настоящее время ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые каустические (ПКМ-75)» рекомендуют использовать в качестве вяжущего строительного назначения отход огнеупорной промышленности - пыль с электрофильтров печей производства переклаза.

Требования к стандартам в отношении магнезиальных вяжущих [106] приведены в Таблице 3. Для выявления фаз, присутствующих в имеющимся в нашем распоряжении каустическом магнезите и, в частности, для определения степени его возможной карбонизации, был проведен рентгенофазовый анализ. Полученная рентгенограмма приведена на Рисунке 2. Для расшифровки использовали рентгенографические таблицы для определения минералов [107]. Все пики высокой интенсивности (2,436 А, 2,1093 А, 1,771 А, 1, 490 А., 1,217 А) идентифицируются как сигналы периклаза. Аналитических сигналов, характерных для MgCO3, СаО, СaCO3 – нет.

Рисунок 2 — Рентгенограмма исходного порошка каустического магнезит Таблица — 3 Сравнение стандартов разных стран на порошок магнезитовый каустический [106] Параметры Магнезит каустический Каустическая магнезия – Пластический Порошки магнестроительный молотый тонкомолотый вяжущий магнезиальный зитовые каустиматериал для строитель- цемент для ческие %, не более более Продолжение таблицы мене не позднее Продолжение таблицы сут., не менее 1/7/ 2.2 Реактивы, необходимые для затворения каустического магнезита Для затворения магнезиального цемента использовался раствор бишофита или шестиводного хлорида магния (MgCl2.6H2O) технического, соответствующего ГОСТ 7759-73. Молекулярная масса (по относительным атомным массам 1969 г.) – 203,303.

Шестиводный хлорид магния обладает высокой гигроскопичностью, что затрудняет приготовление растворов заданной концентрации с помощью растворения заданной массы соли.

В промышленных условиях раствор затворения готовят следующим образом: используют неметаллические емкости (дерево, пластик и пр.). Тару с хлористым магнием вскрывают непосредственно перед приготовлением раствора.

Соль загружают в емкость и заливают нежесткой водой, после 10-12 часов выдержки раствор сливают. Чтобы нерастворившийся осадок не попал в тару с раствором, кран устанавливают на некоторой высоте над дном. Далее добавкой воды раствор выводят на нужную плотность [108]. Во многих литературных источниках плотность раствора хлорида магния измеряют в градусах Боме (В).

Градус Боме соответствует 1 % массового содержании NaCl в растворе [109].

Учитывая высокую гигроскопичность хлорида магния, для приготовления растворов заданной концентрации использовались нами следующие методы:

1 Бишофит выдерживался в сушильном шкафу при 40оС в течении 3-х часов, а затем хранился в эксикаторе над КОН. Раствор заданной концентрации готовился путем взвешивания необходимого количество бишофита на аналитических весах.

2 Готовился насыщенный раствор бишофита. Раствор сливался с осадка.

По таблице растворимости определялась концентрация хлорида магния при текущей температуре.

Данные позволяющие пересчитывать массовые проценты в градусы Боме, приведены в Таблице 4.

Таблица — 4 Пересчет массовой доли бишофита в градусы Боме [108] Плотность Градусы Выход раствора на 1 кг Содержание бишофита Данные о растворимости хлорида магния в воде в зависимости от температуры приведены в Таблице 5.

Таблица — 5 Растворимость безводного хлорида магния в воде [110] Кислота серная Для обработки хризотил-асбеста использовалась серная кислота (H2SO4), спецификации «чистая», соответствующая требованиям ГОСТ 4204-77.

Относительная молекулярная масса (по международным атомным массам 1971 г.) – 98,08. Плотность около 1,83 г/см3.

Кислота ортофосфорная Для затворения цементной смеси использовалась орто-фосфорная кислота (H3PO4), спецификация «чистая», соответствующая ГОСТ 6552-80.

Относительная молекулярная масса (по международным атомным массам 1971 г.) – 97,99. Плотность около 1,69 г/см3.

Кислота щавелевая Для затворения цементной смеси использовалась двуводная щавелевая кислота С2Н2О4.2Н2О, спецификация «чистая» согласно ГОСТ 22180-76.

Относительная молекулярная масса щавелевой кислоты (по международным атомным массам 1985 г.) – 126,06. Растворимость в воде при 20оС – г/100 мл, при 100 оС – 120 г/100 мл.

Для приготовления растворов и затворения смесей использовалась водопроводная вода, соответствующая требованиям ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия».

2.3 Наполнители и активные добавки Эфиры целлюлозы Эфиры целлюлозы (ЭЦ) – это связующие, предназначенные для удержания водной фазы. Часто применяется в качестве добавки для сухих строительных смесей, предназначенных для использования в тонких слоях (шпатлёвки, клеи, штукатурки). Водоудерживающая способность растворных смесей — это их способность в контакте с пористым основанием сохранять в своём составе воду, необходимую для обеспечения пластичности смеси и протекания реакций гидратации и твердения цемента. Необходимый высокий уровень водоудержания без применения добавок, только за счёт вяжущих веществ, заполнителей и наполнителей, невозможен [111].

В настоящее время эта группа добавок представлена, преимущественно, эфирами целлюлозы разного состава. Мы использовали натриевую соль карбокисметилцеллюлозы [С6Н7O2(ОН)3-x (ОСН2СООН)x]n..

При модифицировании водорастворимыми полимерами, такими как производные целлюлозы, небольшие количества полимера добавляются в виде порошка или водного раствора в цементный раствор или бетон при перемешивании. Это упрощает работу со смесью, благодаря поверхностной активности водорастворимых полимеров, и предотвращает «эффект высыхания», что объясняется повышением вязкости водной фазы в модифицированных цементных растворах и бетонах и эффектом герметизации, возникающим вследствие формирования очень тонких водонепроницаемых пленок. Водорастворимые полимеры практически не влияют на увеличение прочности модифицированных систем.

Единого мнения по поводу действия эфира целлюлозы в растворе смеси в настоящее время нет. Согласно одним источникам вследствие повышения водоудерживания раствора, гидратация цемента происходит более полно из-за наличия дополнительного количества воды в растворе, при этом цемент набирает большую прочность, как на изгиб, так и на сжатие. В то же время, другие исследователи имеют противоположное мнение, считая, что эфир целлюлозы, в небольших количествах, препятствует гидратации цемента, из-за специфической адсорбции на поверхности частиц цемента, но при этом повышая трещиностойкость, прочность при изгибе, сжатии и хорошую прочность сцепления к поверхности.

Целлюлоза – это биополимер состоящий из молекул глюкозы, образующих линейную цепочку. Каждая молекула глюкозы содержит три гидроксильных группы (ОН-) (Рисунок 3), которые являются активными центрами и могут вступать в различные реакции [112].

Немодифицированная целлюлоза нерастворима в воде. Для перевода ее в растворимое состояние проводят этерификацию целлюлозы.

Рисунок 3 — Химическое строение целлюлозы Латексные добавки в бетон Наиболее распространенными добавками полимеров в цементные бетоны являются поливинилацетат (ПBA) и редиспергируемые полимерные порошки.

ПВА представляет собой смолу, свойства которой, как и всех высокомолекулярных соединений, зависят от степени полимеризации винилацетата, температуры и влажности. Обычно применяется ПВА в виде эмульсии, содержащей около 50% сухого вещества и некоторого количества поливинилового спирта как эмульгатора. После высыхания образуется твердая пленка, обладают некоторым водопоглощением и набуханием. Влажное хранение ПВА сопровождается снижением прочности, а после высыхания прочность быстро нарастает. Подобным же образом проявляет себя ПВА в бетоне.

Количество вводимой добавки полимерного материала устанавливают предварительными опытами. Основным фактором, определяющим влияние добавки на свойства цементно-полимерного бетона, является полимерцементное отношение. Обычно оптимальная добавка ПВА составляет 20% массы цемента.

При применении латекса, чтобы не было коагуляции полимера, вводят стабилизатор (казеинат аммония, соду и др.).

Введение полимерных добавок увеличивает пластичность растворных смесей по сравнению с чисто цементными. Прочность увеличивается, если бетон выдерживается в воздушно-сухих условиях (влажность 40 - 50%); во влажных условиях прочность снижается. В сухих условиях особенно возрастает прочность на изгиб (в 1.5...3 раза), прочность на сжатие увеличивается в меньшей степени.

Редиспергируемые полимерные порошки (РПП) - сухие порошки органических полимеров, способные при диспергировании в воде образовывать водные дисперсии, аналогичные латексам.

Основное свойство РПП - способность к быстрому диспергированию в воде с образованием коллоидного раствора, т.е. дисперсии мелких частиц полимеров в воде (от 1 до 10 м). Данный процесс происходит при затворении сухой смеси водой в течение короткого времени (менее 1 мин.). Впоследствии, при естественном высыхании растворной смеси и в результате процессов твердения, диспергированные частицы агломерируются и образуют сплошную фазу из полимерной плёнки, которая действует как вяжущее (органическое), склеивая друг с другом частицы заполнителя. В результате данного процесса усиливается структура растворной смеси и повышается адгезия к поверхности.

В Таблице 6 [113] представлены химические структуры и характеристики типичных редиспергируемых полимерных порошков. Нами была использована добавка с торговым названием Vinavil, представляющая собой сополимер винилацетата и винилверсатата.

Таблица — 6 Химические структуры типичных РПП [113] Хризотил-асбест Хризотил («белый асбест») — волокнистая разновидность водного силиката магния — серпентина, состав которого отвечает формуле Mg6[Si2O5](OH) или 3MgO.2SiO2.2H2O. В природном хризотил-асбесте содержатся примеси Fe2O3, FeO, Al2O3, Cr2O3, NiO, МnО, CaO. Он слагает жилки в темно-зеленых серпентинитах, обнаруживая обычно поперечно-волокнистую структуру. В плотном куске хризотил-асбест обладает зеленой или желтовато-зеленой окраской и перламутровым блеском, но после расщепления (фибризации) на отдельные волокна превращается в белую пухоподобную массу. Асбест хризотиловый имеет весьма высокую температуру плавления ( выше 1500 С), приблизительно при 700оС теряет кристаллизационную воду и становится хрупким. По сравнению с амфибол-асбестами менее устойчив к воздействию кислот; однако он щелочеустойчив, отличается высокими сорбционными, тепло-, звуко- и электроизоляционными свойствами.

Качество асбеста определяется ГОСТ 12871-93. Мы использовали в качестве сырья некондиционный асбест, магнийсодержащие отходы промышленности: пылевидные и некондиционные сорта серпентинита (отходы производства ООО «Красный строитель», г.Воскресенск), молотого до фракции - 0,5 мм. В рентгенограмме хризотиласбеста (Рисунок 4) наблюдаем характерные для данного минерала рефлексы при 7,16, 3,61, 1,49, а также характерные рефлексы для ализардита Mg3Si2O5 – при 4,60, 2,50.

Рисунок 4 — Рентгенограмма исходного образца хризотил-асбеста Микрокремнезем Микрокремнезем конденсированный уплотненный МКУ-85 получают путем уплотнения ферросплавной пыли, образующейся в процессе производства ферросилиция марок ФС 90 и ФС 75 и представляющий собой концентрированный аэрозоль. Пыль ферросплавного производства представляет собой светло-серый супердисперсный (в 5-6 раз тоньше цемента) порошок, основные физические характеристики которого представлены в табл. 3.5 (ТУ 5742-048Важно, что микрокремнезем является побочным продуктом (а не отходом) производства ферросилиция. Согласно ГОСТ 25916-83 «Ресурсы вторичные. Термины и определения» отходы производства – это остатки сырья, материалов и полуфабрикатов, образовавшиеся при производстве продукции и утратившие полностью или частично свои свойства. Между тем «побочный продукт» - это продукт, получение которого не являлось целью производства, но который может быть использован как готовый продукт.

Данные химического анализа микрокремнезема говорят о том, что химический состав постоянен и представляет собой, в основном, микрокремнезем (90-98% SiO2). Частицы диоксида кремния имеют сферическую форму.

По данным рентгенофазового анализа диоксид кремния в микрокремнеземе представлен, в основном, аморфной модификацией, что играет определяющую роль в механизме взаимодействия с продуктами гидратации цементов.

Основные характеристики микрокремнезема приведены в Таблице 7.

Требования национальных стандартов различных стран к химическому составу микрокремнезема представлены в Таблице 8 [114].

Таблица — 7 Основные характеристики микрокремнезема Истинная плотность кг/м3 2200 Насыпная плотность км/м3 500…550 Удельная поверхность, м2/кг 1800…2500 По адсорбции азота Водопотребность (нормальная 40 густота), % Массовая доля МК конденсиро- 90/90 Над чертой – общее коливанного в пересчете на сухой чество, под чертой – в том Массовая доля потерь при про- 3 каливании %, не более Индекс активности, не менее 95 Таблица — 8 Национальные стандарты, определяющие качество микрокремнезема