«РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ БЕНТОНИТОВЫХ ВОДНО-ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ УЛУЧШЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧНОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛЬНОГО ЛИТЬЯ ...»

Волгоградский государственный технический университет

На правах рукописи

Князева Анна Сергеевна

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ БЕНТОНИТОВЫХ

ВОДНО-ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ УЛУЧШЕННОЙ

ТЕХНОЛОГИЧНОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛЬНОГО ЛИТЬЯ

05.16.04 – Литейное производство Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Н. А. Кидалов Нижний Новгород – 2014 2

СОДЕРЖАНИЕ

Введение……………………………………………………………. 1. Литературный обзор…………………………………………… 1.1 Характеристика формовочных глин ……….………... 1.2 Характеристика водно-глинистых суспензий ….……. 1.3 Добавки в водно-глинистые суспензии….……………. Выводы………………………………………………………. 2. Методика проведения исследований………………………….. 2.1. Исследования глин…………………………………….. 2.2. Исследование водно-глинистых суспензий………….. 2.3. Исследование формовочных смесей…………………. 2.4. Расчет гидродинамических показателей трубопровода Выводы………………………………………………………. 3. Исследование влияния понизителя вязкости углещелочного реагента (УЩР) на свойства бентонитовых водно-глинистых суспензий………………………………………………………………. 3.1. Исследование свойств исходной бентонитовой глины Латненского месторождения………………………………. 3.2. Влияние УЩР на изменение условной вязкости бентонитовых водно-глинистых суспензий……………………… 3.3. Влияние УЩР на изменение динамической вязкости бентонитовых водно-глинистых суспензий………………. 3.4. Микрофотографии водно-глинистой суспензии…….. Выводы………………………………………………………. 4. Гидродинамика водно-глинистых суспензий в трубопроводах.. Выводы………………………………………………………. 5. Разработка составов смесей с применением высококонцентрированных водно-глинистых суспензий……………………………… 5.1. Разработка составов смесей с применением высококонцентрированных водно-глинистых суспензий………….. 5.2. Промышленное испытание результатов исследования... 5.3. Определение загрязнения воздушной среды в производственных помещениях……………………………………. Выводы………………………………………………………. Общие выводы……………………………………………………… Список используемых источников……………..…………………. Приложения…………………………………………………………

ВВЕДЕНИЕ

Литейное производство является основной заготовительной базой машиностроения. Подавляющее число деталей, используемых в машиностроении, производится методом литья, где наиболее распространенный способ – это литьё в песчано-глинистые формы. В качестве связующего чаще всего выступают бентонитовые глины, основообразующим минералом которых является монтмориллонит. К преимуществам использования монтмориллонита относятся [1]:

1. Повышенное количество обменивающихся ионов, что при взаимодействии с молекулами воды ведёт к увеличению расстояния между слоями кристалла, тем самым вызывая набухание глины при её увлажнении.

2. Большая развиваемая прочность при добавлении в формовочную смесь в меньшем количестве.

3. Способность монтмориллонитов к набуханию при увлажнении приводит к свойству усадки при высыхании. Поэтому монтмориллонитовые глины более пригодны для изготовления форм, не высушиваемых перед заливкой.

Песчано-глинистые формовочные смеси экологически чисты, не содержат дорогих и дефицитных компонентов, а при подборе освежающих компонентов легко восстанавливают свои свойства, благодаря чему находятся в постоянном обороте без регенерации [2]. Глина может быть добавлена в смесь в сухом виде, либо в виде предварительно приготовленной водно-глинистой суспензии. При использовании сухой глины необходимы дополнительные операции по подготовке материала, которые увеличивают стоимость формовочной глины. Кроме того, в цехе ухудшаются санитарно-гигиенические условия работы из-за высокого содержания пыли в атмосфере литейного цеха и повышается расход связующего, вызванный тем, что сухая глина не успевает прореагировать с водой в смесителях и тем самым обеспечить необходимую прочность смеси.

Использование водно-глинистой суспензии позволяет использовать глину эффективнее из-за более равномерного обволакивания зёрен песка. Также при взаимодействии глины с водой в составе суспензий увеличивается удельная поверхность глинистых частиц под воздействием сил гидратации, в результате чего достигается снижение расхода глинистого связующего, сокращается продолжительность перемешивания смеси в смесителях благодаря отсутствию сухой фазы, создаются возможности для комплексной автоматизации процессов транспортирования исходных материалов и смесеприготовления, улучшаются условия труда [2].

Использование низкоконцентрированных суспензий, которые содержат большее количество воды в своем составе, приводит к низким физикомеханическим свойствам формовочных смесей и их повышенной влажности, что делает невозможным их применение при изготовлении литейных форм. Поэтому в литейном производстве стремятся использовать высококонцентрированные суспензии, которые содержат более высокое количество глины и, соответственно, меньше воды. Высокое содержание глины обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики формовочной смеси, а оптимальное содержание влаги позволяет получать качественные литейные формы, сокращает время сушки форм, если эта технологическая операция необходима, что ускоряет весь процесс, а также сокращает усадку получаемых деталей.

Однако в случае использования высококонцентрированных суспензий литейное производство сталкивается с проблемами, связанными с их дозированием и транспортированием по трубопроводу к месту смесеприготовления, так как они обладают высокой вязкостью по сравнению с низкоконцентрированными суспензиями.

Для решения данной проблемы нашли применение химические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами и понижающие вязкость суспензии. Однако использование большинства из них затруднено, так как некоторые вещества не обеспечивают длительного воздействия на водно-глинистые суспензии, другие – вызывают образование пены, для погашения которой нужны специальные реагенты. Одним из наиболее доступных и дешевых понизителей вязкости водно-глинистых суспензий является углещелочной реагент (УЩР), который был разработан В. C. Барановым [3] и нашел наиболее широкое применение в области использования буровых растворов при нефтедобыче. Применительно к литейному производству УЩР был впервые использован А. А. Волкомичем и Т. М. Чапчиковой в качестве понизителя вязкости в составе формовочных смесей с целью улучшения её технологических свойств при усилении стабилизирующего действия в широком диапазоне влажности, а также ликвидации склонности к ужиминообразованию [4, 5]. Используя УЩР в составе водно-глинистых суспензий, становится возможным повысить содержание глины в суспензиях и при этом обеспечить их подвижность для транспортирования к смешивающим агрегатам.

При введении УЩР в состав водно-глинистой суспензии происходит её разжижение, что позволяет подавать суспензию к смешивающим агрегатам по трубопроводу. В процессе движения жидкости по трубопроводу она подвергается деформации и напряжению сдвига, под действием которых жидкости способны либо загустевать, либо разжижаться. Измерить данные параметры и описать зависимости вязкости и напряжения сдвига от скорости сдвига позволяют реологические исследования, выполняющиеся с помощью ротационного вискозиметра. Регулирование реологических свойств суспензии является актуальной проблемой литейного производства в области формовочных материалов и связано с возможностью стандартизации технических материалов, контроля и регулирования технологических процессов практически во всех областях современной техники и позволяет рассмотреть прикладные гидродинамические задачи течения жидкостей [6].

Использование УЩР в составах водно-глинистых суспензий изучено недостаточно, а реология суспензий с добавлением УЩР не изучалась и остается открытым вопросом. Также нет рекомендаций при каких свойствах водноглинистых суспензий возможно их транспортировать по трубам, нет требований к размерам труб и мощности двигателя насоса. Поэтому анализ механизма взаимодействия понизителя вязкости УЩР с глинистой фазой суспензий, а также углубленное изучение влияния УЩР на реологию водно-глинистых суспензий и на технологические и физико-механические свойства формовочной смеси является актуальной задачей.

Целью данной работы является снижение реологических параметров водно-глинистых суспензий (напряжение сдвига, динамическая вязкость) за счёт введения в их состав понизителя вязкости – УЩР, исследование свойств песчаноглинистых смесей на основе водно-глинистых суспензий, разработка составов формовочных смесей для получения качественного литья.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

Изучить влияние УЩР на свойства бентонитовых водно-глинистых суспензий.

Получить зависимости касательных напряжений от градиентов скорости для водно-глинистых суспензий при различном количестве вводимого в их состав УЩР.

Дать оценку типу водно-глинистых суспензий, характеру течения потока суспензий, а также их поведению при течении суспензии по трубопроводу.

Исследовать физико-механические и технологических свойства формовочных смесей с добавлением водно-глинистых суспензий с понизителем вязкости – УЩР.

Разработать предложения по применению водно-глинистых суспензий с добавлением УЩР, обеспечивающих необходимые физико-механические и технологические свойства формовочных смесей.

Провести промышленные испытания разработанных составов формовочных смесей для стального литья, содержащих в своем составе водноглинистые суспензии с добавлением понизителя вязкости УЩР.

Основные материалы диссертационной работы представлены на семинаре стипендиатов DAAD по программам «Михаил Ломоносов II», Бонн (Германия), 2011 г., на научном семинаре стипендиатов русско-германской службы обменов DAAD по программам «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант II», Москва, 2012 г.; на всероссийской научно-практической конференции «Теория и практика литейных процессов», Новокузнецк, 2012 г.; на смотре-конкурсе научных, конструкторских и технологических работ студентов Волгоградского государственного технического университета, Волгоград, 2013 г.; на XIV, XVII и XVIII региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 2009 г., 2012 г., 2013 г. Получен грант на выполнение НИР по программе стратегического развития ВолгГТУ, 2013 г.

Результаты исследования были дважды отмечены дипломами лауреата XIV и XVIII региональных конференций молодых исследователей Волгоградской области и дипломом смотра-конкурса НИРС ВолгГТУ.

Диссертационные исследования проведены при финансовой поддержке совместной программы Министерства образования и науки РФ и русско-германской службы обменов DAAD по программе «Михаил Ломоносов II» по проекту № 15024 во время стажировки у профессора Ю. Баста в Техническом Университете Горной Академии, г. Фрайберг (Германия), 2011-2012 гг.

Основное содержание диссертационной работы отображено в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

Исследование свойств песков Орловского месторождения и смесей на их основе / Н. А. Кидалов, А. С. Князева, И. Е. Поташова, Н. А. Осипова, В. А. Закутаев // Литейщик России. – 2010. – № 4. – C. 39–42.

Влияние химических добавок DOLAFLUX SP 11, DOLAPIX PC 67, DOLAPIX DH 6 на вязкость водно-глинистых суспензий / А. С. Князева, Н. А.

Кидалов, Н. А. Осипова, Ю. Баст // Заготовительные производства в машиностроении. – 2013. – № 1. – C. 8–10.

Влияние углещелочного реагента на вязкость водно-глинистых суспензий для песчано-глинистых смесей / Н. А. Кидалов, Н. А. Осипова, А. С. Князева, М. П. Токарь // Литейное производство. – 2013. – № 9. – C. 27–29.

Влияние углещелочного реагента на свойства формовочных смесей с применением высококонцентрированных водно-глинистых суспензий / Н. А. Кидалов, Н. А. Осипова, А. С. Князева, А. А. Сахарова // Литейное производство. – 2014. – № 1. – C. 21–23.

Князева, А. С. Реологические свойства и гидродинамика в трубопроводах водно-глинистых суспензий с добавлением углещелочного реагента (УЩР) для формовочных смесей / А. С. Князева, Н. А. Кидалов, А. Б. Голованчиков // Известия ВолгГТУ. Сер. Реология, процессы и аппараты химической технологии.

Вып. 7 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. – Волгоград, 2014. – № 1 (128). – C. 69– 71.

Князева, А. С. Корреляционный анализ экспериментальных данных по реологии водно-глинистых суспензий с добавлением углещелочного реагента (УЩР) / А. С Князева, Н. А. Кидалов, А. Б. Голованчиков // Известия ВолгГТУ.

Сер. Актуальные проблемы управления, вычислительной техники и информатики в технических системах. Вып. 20 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. – Волгоград, 2014. – № 6 (133). – C. 11–13.

Другие статьи и материалы конференций:

Князева, А. С. Исследование свойств песков Орловского карьера и смесей на их основе с целью возможности использования их в литейном производстве для получения качественных отливок / А. С. Князева, Н. А. Осипова // XIV региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 10-13 нояб. 2009 г.) : тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. – Волгоград, 2010. – C. 151–153.

Князева, А. С. Исследование вязкости водно-глинистых суспензий при добавлении химических веществ DOLAFLUX SP 11, DOLAPIX PC 67, DOLAPIX DH 6 / А. С. Князева, Н. А. Кидалов, J. Bast // сборник материалов научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант II» 2011/2012 года : сб. науч. ст. / Москва, 2012. – С. 69–72.

Таранов, Е. В. Получение песчано-глинистых смесей с добавкой высококонцентрированных глинистых суспензий / Е. В. Таранов, Н. А. Кидалов, А.

С. Князева // Всероссийская научно-практическая конференция «Теория и практика литейных процессов» – Новокузнецк, 2012.

10. Князева, А.С. Влияние химических реагентов DOLAFLUX SP 11, DOLAPIX PC 67, DOLAPIX DH 6 на вязкость водно-глинистых суспензий / А. С.

Князева, Н. А. Кидалов, Н. А. Осипова // XVII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 6–9 нояб. 2012 г. : тез.

докл. / ВолгГТУ [и др.]. – Волгоград, 2013. – C. 102–103.

11. Токарь, М. П. Исследование вязкости водно-глинистых суспензий при введении углещелочного реагента / М. П. Токарь, Н. А. Кидалов, А. С. Князева // Тезисы докладов смотра-конкурса научных, конструкторских и технологических работ студентов Волгоградского гос. технического университета, 14–17 мая г. / ВолгГТУ, Совет СНТО. – Волгоград, 2013. – C. 53.

12. Князева, А. С. Исследование влияния углещелочного реагента на динамическую вязкость бентонитовых водно-глинистых суспензий и технологические свойства формовочных смесей на их основе / А. С. Князева, Н. А. Кидалов // XVIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 5-8 нояб. 2013 г.) : тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. – Волгоград, 2014.

– C. 103–105.

13. Токарь, М. П. Исследование влияния углещелочного реагента на свойства бентонитовых водно-глинистых суспензий / М. П. Токарь, А. С. Князева, Н. А. Кидалов // XVIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 5–8 нояб. 2013 г.) : тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. – Волгоград, 2014. – C. 116–117.

14. Кидалов, Н. А. Исследование влияния понизителя вязкости – углещелочного реагента на бентонитовые водно-глинистые суспензии и свойства формовочных смесей на их основе / Н. А. Кидалов, А. С Князева // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. – Н. Новгород, 2014. – № 1 (103). – С. 205–211.

15. Кидалов, Н. А., Исследование влияния углещелочного реагента на бентонитовые водно-глинистые суспензии и их условную вязкость // Н. А. Кидалов, А. С. Князева, М. П. Токарь // Литые материалы и ресурсосберегающие технологии : сб. тр. науч.-техн. конф., посвящ. 50-летию каф. «Литейные процессы и конструкционные материалы» (Владимир, 9 – 12 дек. 2013 г.). Под общ. ред. В. А.

Кечина / Владим. гос. ун-т им. А. Г. и Н. Г. Столетовых ; Владим. регион. отд.

Рос. ассоц. литейщиков ; Владим. регион. отд. Рос. акад. естеств. наук. – Владимир : Изд-во ВлГУ, 2014. – С. 266–269.

Диссертация состоит из пяти глав.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных источников. Дано определение литейным глинам, указаны требования ГОСТ, предъявляемые к ним, описаны химический состав, структура и строение глинистых минералов, а также отличия между каолинитовыми и монтмориллонитовыми минералами. Описаны состав и характеристики химически связанной воды, содержащейся в глинистых минералах. В литературном обзоре также даны сведения о водно-глинистых суспензиях, процессе их образования при добавлении воды к глине, их применении в литейном производстве и их свойства.

Приведены химические вещества, используемые в настоящее время для снижения вязкости водно-глинистых суспензий, и обоснован выбор углещелочного реагента – УЩР в качестве разжижающей добавки.

Во второй главе рассматриваются методики исследования технологических свойств формовочной бентонитовой глины, водно-глинистых суспензий, чистых и с добавлением УЩР, а также формовочных смесей на основе этих водно-глинистых суспензий.

Описан алгоритм, позволяющий определить гидродинамические параметры водно-глинистых суспензий при их течении по трубопроводу, а также необходимую мощность насоса для транспортирования суспензии по трубопроводу при заданном диаметре трубы.

В третьей главе описаны результаты исследований глин и водноглинистых суспензий, их характеристики, которые можно получить при измерении динамической вязкости. Среди них – характер поведения жидкости и её тип течения, характеризующиеся изменением динамической вязкости при варьировании скорости сдвига.

Представлены полученные микрофотографии водно-глинистых суспензий, анализируя которые можно судить о влиянии УЩР на свойства суспензий.

В четвертой главе даны результаты расчёта гидродинамики водноглинистых суспензий при их течении по трубопроводу: рассчитаны параметры аппроксимирующих уравнений реологических кривых течения для исследуемых бентонитовых суспензий, которые описываются уравнением Гершеля-Баркли, проведен их корреляционный анализ. Также представлены результаты вычислений параметров расходно-напорной характеристики для наиболее типичных суспензий при различном диаметре трубопровода и определена мощность насоса, необходимая для подачи суспензии к смешивающим агрегатам по трубопроводу.

В пятой главе описываются результаты исследования формовочных смесей, в состав которых входят водно-глинистые суспензии с добавлением УЩР.

Представлены результаты промышленных испытаний формовочных смесей, содержащих в своем составе водно-глинистые суспензии с добавлением УЩР. Испытания проводились в производственных условиях завода ОАО «Волгограднефтемаш». В лаборатории цеха проверялись технологические и физикомеханические свойства смеси.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Результаты исследований по использованию углещелочного реагента в составах водно-глинистых суспензий, показывающие влияние УЩР на диспергирование глинистых частиц.

2. Экспериментальные данные по влиянию УЩР на условную вязкость свежих и выдержанных в течение 24 часов суспензий, а также изменение динамической вязкости суспензий при введении различного количества УЩР в зависимости от их нагружения.

3. Коэффициенты уравнения Гершеля-Баркли для ряда исследуемых суспензий, а также результаты расчёта расходно-напорной характеристики трубопровода.

4. Результаты исследований технологических и физико-механических свойств формовочных смесей для стального литья, содержащих в своем составе водноглинистые суспензии с добавлением УЩР.

5. Результаты промышленных испытаний и рекомендуемые составы формовочных смесей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литейными формовочными глинами называются осадочные горные породы, состоящие из тонкодисперсных частиц, размером менее 22 мкм [1], водных алюмосиликатов и обладающие связующей способностью и термохимической устойчивостью, что позволяет использовать их в качестве связующего для приготовления прочных и не пригорающих к отливке формовочных смесей. Различают природные глины: первичные, оставшиеся на месте образования и вторичные, перенесенные с места образования [1, 7, 8].

По виду породообразующего минерала глины подразделяются на каолинитовые, монтмориллонитовые и гидрослюдистые. Структура глинистых минералов состоит из слоёв различных групп атомов кислорода, кремния, алюминия, водорода, калия и других элементов, которые перемежаются между собой. Комбинации из этих слоев образуют пакеты.

Каолинит Al4Si4О10(ОН)8 является главной составной частью каолина и большинства других глин.

Минералы каолинитовой группы – каолинит, диккит, накрит и галлуазит принадлежат к так называемым 1:1 слоистым минералам, сочетающим октаэдрический и тетраэдрический слои, которые сложены один на другой. Различие между каолинитовыми минералами – это особенность, с которой слои сложены один на другой [9, 10].

Пакет каолинита, представленный на рисунке 1.1, состоит из слоя кремнекислородной тетраэдрической упаковки с атомами кислорода в вершинах и кремния в центре, а также гидроксильных групп, в которых в виде октаэдрической упаковки расположены атомы алюминия. Таким образом, атом алюминия окружен четырьмя атомами кислорода и восемью гидроксильными группами.

Рисунок 1.1 – Схема строения кристаллической решетки каолинита [11] Межплоскостное расстояние составляет (7,13-7,20)·10-4 мкм [11, 12]. Минерал обладает малой способностью к набуханию – 20-25 %, так как вода не может проникнуть в пространство между слоями, которые связаны сильными ионными связями [7]. Пакеты-соседи удерживаются водородными связями, возникающими между кислородом тетраэдров и водородом внешних ОН-групп.

Теоретический химический состав: SiО2 – 46,54 %; Al2О3 – 39,50 %; и Н2О – 13,96 % [9]. Каолинит – водный алюмосиликат белого цвета, его твердость 2-2,5 по шкале Мооса, плотность 2,58-2,60 г/см3, температура плавления 1750С [13]. На рисунке 1.2 приведена микрофотография каолинита.

Рисунок 1.2 – Микрофотография каолинита, 3000 [9] Монтмориллонит (ОН)4Si8А14О20·nН2О является основным породообразующим минералом бентонитовых глин. Пакет монтмориллонита состоит из двух кремнекислородных тетраэдрических слоев, расположенных на внешних плоскостях, и одного внутреннего алюмокислородного с гидроксильными ОН-группами октаэдрической упаковки. Минерал с таким строением пакета называют 2:1 слоистый минерал. На рисунке 1.3 изображена схема монтмориллонита.

Рисунок 1.3 - Схема строения кристаллической решетки монтмориллонита [11] Межплоскостное расстояние составляет(9,2-9,4)·10-4 мкм [11]. В каждом пакете монтмориллонита, как и в пакете каолинита, ионы связаны между собой прочными валентными связями. Связь между пакетами в монтмориллоните осуществляется межмолекулярными силами между одноименными внешними ионами кремнекислородного тетраэдра. Эта связь более слабая, чем в каолините, поэтому вода может легко проникать между пакетами, увеличивая межплоскостное расстояние до 21,4-10-4 мкм, а объем – в 10 – 15 раз [7, 14]. Прочность связи между пакетами обусловливает способность глин к набуханию.

Химический состав монтмориллонита непостоянный. Теоретический химический состав без учёта элементов внутреннего слоя: SiО2 – 66,70 %; Al2О3 – 28,30 % и Н2О – 5 %. В октаэдрическом слое и иногда в тетраэдрических слоях происходят замещения элементов. Так, в тетраэдрическом слое происходит замена алюминия на кремний, а в октаэдрическом слое магний и железо замещаются на алюминий [9].

Монтмориллонит – мягкий материал белого, розового, синеватого или зеленоватого цвета. Температура плавления минерала – 1250-1300 °С [12]. Микрофотография монтмориллонита приведена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 – Микрофотография монтмориллонита, 3000 [9] Глинистые минералы в основном представляют собой гидратированные алюмосиликаты кальция, магния, железа и т. д. и примеси, поэтому традиционный химический анализ даёт первое общее представление о составе сырья и некоторых будущих свойствах изделий. Так, по количеству и дисперсности кварца можно судить о прочностных показателях и о сушильных свойствах; по количеству оксида кальция, магния и диоксида углерода – о количестве примесей кальцита и доломита; по количеству оксида алюминия в сочетании с содержанием оксидов натрия, калия и железа – о поведении глины в процессе нагревания; по количеству оксидов кальция, магния – о характере поведения глины при обжиге в диапазоне температур 700-1000 °С и свыше 1050- 1100 °С [15].

В глинистых минералах всегда содержится вода. Она отличается по своим свойствам от свободной воды, находящейся на поверхности частиц, и удерживается в минерале с помощью химических связей. Молекула воды сама по себе является электрически нейтральной. Однако вода, содержащаяся в водной оболочке, окружающей частицу, имеет дипольное строение, то есть имеет заряд, различающийся знаком на концах молекулы. Элементарное зерно глинистого минерала имеет всегда отрицательный электрический заряд либо вследствие явлений изоморфного замещения катионов в кристаллической решетке, либо вследствие наличия оборванных некомпенсированных связей на её концах [16, 17].

Таким образом, поверхность зерна глинистого минерала имеет отрицательные заряды, которые создают вокруг него силовое поле. Под его воздействием дипольные молекулы воды своим положительным концом Н+ ориентируются по направлению к отрицательному заряду зерна и плотно окружают его поверхность, образуя мономолекулярный и далее полимолекулярный слой адсорбированной воды. По мере удаления от поверхности зерна напряженность силового поля, а, следовательно, и интенсивность притяжения молекул воды, убывает. Молекулы воды, относительно удаленные от поверхности зерна, но все же находящиеся под воздействием его силового поля, имеют уже некоторую свободу перемещения, образуя диффузный слой, в котором вода является рыхлосвязанной [18].

Таким образом, зерно глинистого минерала окружено несколькими концентрическими слоями воды, каждый из которых удерживается частицей с различной силой, убывающей от её поверхности к периферии [16, 19-21]. На рисунке 1.5 изображено схематическое строение гидратной оболочки глинистого минерала.

Рисунок 1.5 – Схематическое строение водной оболочки вокруг зерна глинистого минерала [16] 1 - зерно глинистого минерала; молекулы воды 2 - мономолекулярного адсорбированного слоя; 3 - полимолекулярного адсорбированного слоя; 4 – диффузного слоя Представленная на рисунке 1.5 схема строения водной оболочки справедлива для чистой воды, не содержащей каких-либо примесей. В реальных условиях этого не бывает: вода в глине всегда имеет некоторое количество растворенных солей, молекулы которых диссоциируют на ионы. Катионы этих солей, являясь носителями положительных зарядов, также окружены «собственной» водной оболочкой и вместе с ней могут находиться либо в диффузном слое, либо адсорбироваться на поверхности зерна глинистого минерала, создавая так называемый сорбированный комплекс. С учетом этого, строение водной оболочки схематически представлено на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 - Гидратная оболочка глинообразующего минерала [16] В литературе можно найти различную классификацию и терминологию видов воды, содержащейся в минералах [22-25], однако можно выделить следующие типы химически связанной воды: конституционная и кристаллизационная, также в отдельный вид выделяют цеолитную воду, входящую в состав кристаллизационной.

Конституционная вода находится в кристаллической решетке минерала в виде ионов ОН1–, реже Н1+ и оксония Н3О1+; она переходит в молекулярное состояние лишь при разрушении молекулы минерала. При нагревании выделение конституционной воды у каждого минерала происходит в определённом интервале температур от 300 до 1000 °С [22]. Выделение конституционной воды сопровождается поглощением тепла. Соответствующий эндотермический эффект, получаемый на кривых нагревания, служит диагностическим признаком для распознавания природы исследуемого минерала при помощи метода термического анализа.

Кристаллизационная вода находится в решетке в виде цельных нейтральных молекул Н2О в строго определенной пропорции с основным химическим соединением и занимает определённые места. Её присутствие определяет форму кристаллизации минерала, т. е. сингонию и класс образующихся кристаллов. Она может частично выделяться без разрушения решетки и вновь поглощаться при изменении условий. Выделение кристаллизационной воды при нагревании происходит при температуре ниже 300 °С.

Различают два типа кристаллизационной воды [26]:

1) Типичная кристаллизационная вода выделяется в узком интервале температур с полным разрушением и перестройкой структуры минерала с изменением его физических свойств: показатель преломления, удельный вес и др.

2) Гидратная вода или цеолитная – это вода, присоединённая к частицам коллоидных веществ в виде плотно облекающих последние слои молекул. Содержание гидратной воды в минералах непостоянно и зависит от температуры, давления и степени влажности окружающей среды. Гидратная вода менее прочно связана с минералами, однако она также не является свободной и не обладает свойствами жидкости, а представляет лишь составную часть твердого тела. Гидратная вода выделяется постепенно, в большом интервале температур, и может вновь поглощаться при изменении условий, без нарушения физической однородности вещественного состава, но с изменением всех его физических свойств (например, прозрачности, показателя преломления и т. д.) [26].

Так же в минералах присутствует адсорбционная или гигроскопическая вода – это вода, молекулы которой связаны с поверхностью кристаллических частиц и образуют вокруг частиц гидратные оболочки [27]. Она образуется из паров воды, проникающих в поры минерала вместе с воздухом, и осаждается на частицах минерала в виде мельчайших обособленных друг от друга капелек. Последние настолько прочно адсорбированы частицами минерала, что под влиянием молекулярных сил притяжения не в состоянии передвигаться в породе в жидкой фазе.

Молекулы адсорбционной воды легко удаляются при нагревании. Адсорбционная вода может быть отнесена к связанной воде.

Межплоскостная вода адсорбирована на поверхности отдельных слоёв в минералах. Характерна для минералов слоистой структуры (например, монтмориллонита, слюд). Молекулы этой воды располагаются иногда в несколько слоёв между нейтральными слоями решетки. По своему типу она приближается к кристаллизационной, а по поведению – близка к цеолитной воде, но, в отличие от последней, при её выделении объём минерала уменьшается, а удельный вес и показатель преломления увеличиваются [27, 28].

Плёночная вода является рыхлосвязанной или физически связанной [24].

Образуется при увеличении количества капелек на поверхности частиц. Она представляет собой тончайшую сплошную плёнку. Плёнка очень тонка и держится на частицах минерала силами молекулярного притяжения настолько прочно, что не может отделиться от них под влиянием силы тяжести. Однако плёночная вода обладает способностью передвигаться под воздействием молекулярных сил, благодаря чему может перемещаться в любую сторону, не считаясь с силой тяжести. Если, например, в каком-либо месте в связи с испарением плёнка воды сделается более тонкой или исчезнет, или, наоборот, в связи с конденсацией влаги станет толще, чем в соседнем месте, то начнется перемещение воды, пока толщина плёнки не выровняется [24].

Удаление воды при нагревании происходит по-разному для каолинита и монтмориллонита. При нагреве до 100- 140 °С каолинит теряет гигроскопическую воду, при 350- 580 °С он теряет конституционную воду и переходит в метакаолинит (Al2О3·2SiО2), т.е. глина теряет свои связующие свойства. Данный процесс называется «шамотизацией глины». При 900-1050 °С метакаолинит распадается на смесь аморфных составляющих – А12О3 и SiО2. В интервале температур 1200С образуется муллит 3Al2О3·2SiО2, не обладающий связующей способностью и являющийся огнеупорным материалом [10, 14].

Для монтмориллонита характерно следующее. При нагреве до 100 °С он выделяет 18 % воды; в интервале температур 500-700 °С теряет конституционную воду и способность набухать в воде. При 735-850 °С происходит разрушение кристаллической решетки, и материал превращается в аморфное вещество [27].

Таким образом, частица глинистого минерала оказывается окруженной водной оболочкой, которая носит название гидратной. Многие свойства глин, такие как влагоемкость, набухание, размокаемость и тиксотропное упрочнение можно объяснить рассмотренным строением гидратной оболочки и, следовательно, воздействуя на гидратную оболочку, можно изменять эти свойства.

Монтмориллонитовые глины по сравнению с каолинитовыми и гидрослюдистыми имеют наиболее высокую степень дисперсности, наибольшую набухаемость и способность к коагуляции, высокую пластичность, связующую способность, усадку и чувствительность к сушке и обжигу. В природе, однако, редко встречаются глины, имеющие в своем составе один минерал, поэтому их классифицируют по преимущественному содержанию того или иного минерала [15].

Согласно государственным стандартам литейные глины делятся на огнеупорные формовочные каолинитовые (ГОСТ 3226-93) [29] и огнеупорные формовочные бентонитовые (ГОСТ 28177-89) [30].

Огнеупорность каолинитовых глин должна быть не ниже 1580 °С, и в соответствии с ГОСТ 3226-93 каолинитовые глины классифицируют по ряду признаков и делят на марки в зависимости от физико-механических свойств, таких как предел прочности при сжатии в сухом и во влажном состояниях, Па. При этом по показателям прочности во влажном состоянии судят о прочности глины: П – прочная (не менее 4,903·104 Па), С – среднепрочная (не менее 3,432·104 Па), М – малопрочная (не менее 1,961·104 Па); а по значениям прочности в сухом состоянии – о связующей способности глин: 1 – высокосвязующая (не менее 34,323·104 Па), 2 –среднесвязующая (не менее 24,516·104 Па), 3 –малосвязующая (не менее 14,710·104 Па) [29].

Требования к бентонитовым глинам установлены в соответствии с ГОСТ 28177-89. По физико-механическим свойствам бентонитовые глины подразделяются на три группы в зависимости от прочности во влажном состоянии: прочная (П) глина с пределом прочности при сжатии не менее 8,826·104 Па, среднепрочная (С) – не менее 6,865·104 Па и малопрочная (М) – не менее 4,903·104 Па. По прочности при разрыве в зоне конденсации бентонитовые глины подразделяют на четыре группы: 1-я группа объединяет высокосвязующие глины (не менее 0,275·104 Па), 2-я группа – связующие (не менее 0,196·104 Па), 3-я группа – среднесвязующие (не менее 0,147·104 Па) и 4-я группа – малосвязующие (без указания значений прочности). По термической устойчивости различают три группы бентонитовых глин: T1 – высокоустойчивая глина с показателем 0,6; Т2 – среднеустойчивая с показателем не менее 0,3 и Т3 – низкоустойчивая без указания значений показателя [30].

Для молотых бентонитовых и каолиновых формовочных глин установлены требования к тонине помола, предусматривающие остаток на сите № 04 равным 3 % на сите № 016 – 10 %. Влажность молотых глин должна быть в пределах 6Важным показателем качества глины при использовании их в составе суспензий является способность к набуханию в воде – коллоидальность, которая определяется по ГОСТ 28177-89 [30].

1.2 Характеристика водно-глинистых суспензий В литейном производстве в формовочную смесь глина может попадать как в сухом виде – молотая глина, так и в виде предварительно приготовленной водно-глинистой суспензии.

Порошковый метод ввода глины имеет некоторые недостатки. Среди них применение дополнительных операций по подготовке материала – комовую глину, полученную из карьера, необходимо просушить, измельчить до необходимой фракции, просеять. Эти операции увеличивают стоимость формовочной глины.

Следующие недостатки сухого ввода глины это высокое содержание пыли в атмосфере литейного цеха, из-за чего ухудшаются санитарно-гигиенические условия работы, а также высокий расход связующего из-за того, что глина не успевает прореагировать и тем самым обеспечить необходимую прочность смеси.

Глины, будучи замешаны с водой, в зависимости от концентрации твердой или жидкой фаз, могут образовывать пластичные массы или суспензии, связывая при этом различные количества молекул воды. Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10-5 см, а дисперсионной средой – жидкость [31]. Использование водноглинистой суспензии позволяет использовать глину более эффективно из-за более равномерного обволакивания зёрен песка [2, 4]. При взаимодействии глины с водой увеличивается удельная поверхность глинистых частиц под воздействием сил гидратации [32, 33]. В результате достигается снижение расхода глинистого связующего, сокращается продолжительность перемешивания смеси в смесителях благодаря отсутствию сухой фазы, создаются возможности для комплексной автоматизации процессов транспортирования исходных материалов и смесеприготовления, улучшаются условия труда [2, 34].

Способность глин связывать воду зависит от многих факторов: от дисперсности глин, природы поглощенных катионов и минералогического состава, влагоёмкости и степени набухаемости. С увеличением дисперсности возрастает способность глин связывать воду. Практически воду связывают фракции глин с частицами размером менее 1 мкм (0,001 мм) [35, 36].

Влагоёмкость – это способность глины вмещать в себя определённое количество воды и удерживать её вопреки действию силы тяжести [23]. Величина влагоёмкости глины зависит от её дисперсности и минералогического состава: с увеличением дисперсности, а следовательно, и удельной поверхности глины, её влагоемкость возрастает. Монтмориллонитовые глины обладают наибольшей влагомкостью, каолинитовые – наименьшей.

Набуханием называют способность глины увеличивать свой объём за счёт поглощения влаги из воздуха или при её непосредственном контакте с жидкой водой. Частица глинистого вещества представляет собой агрегат из слипшихся первичных зёрен глинистых минералов, иногда сцементированных природными цементами катионного комплекса. Набухание глин происходит вследствие того, что поляризованные молекулы воды вклиниваются между отдельными слипшимися зёрнами глины и, адсорбируясь на их поверхности, раздвигают их, создавая вокруг водную оболочку. У минералов с раздвигающейся кристаллической решеткой молекулы воды проникают также в пространство между отдельными пакетами решетки, образуя межслоевую воду [23, 37].

Степень набухания также зависит от дисперсности глин и состава глинистых минералов. У высокодисперсных глин степень набухания наибольшая вследствие большой величины их удельной поверхности. У монтмориллонитовых глин, которые характеризуются подвижностью кристаллической решетки, степень набухания выше, чем у каолинитовых. Объясняется это строением пакета кристаллической решетки. Концы двух соседних пакетов каолинита имеют противоположные заряды и поэтому прочно сцеплены между собой ионами. Раздвинуть такую решетку молекулы воды не могут, их взаимодействие ограничивается лишь адсорбцией на поверхности минерального зерна. У монтмориллонита строение кристаллической решетки симметричное: одноименные заряды кислорода на концах пакетов смыкаются, создавая непрочную связь. Поэтому молекулы воды легко вклиниваются в межпакетное пространство решетки монтмориллонита, раздвигая её [16].

Процесс образования водно-глинистой суспензии можно представить следующим способом. При взаимодействии с водой глина начинает размокать, агрегированные глинистые частицы распадаются на более мелкие или элементарные зёрна с образованием полидисперсной системы. Молекулы воды, втягиваясь в промежутки между зёрнами агрегата, расклинивают их. С увеличением толщины гидратной оболочки, межмолекулярные силы сцепления ослабевают, тем самым уменьшая связь между отдельными зёрнами частицы. При дальнейшем возрастании толщины гидратной оболочки глинистые частицы удерживаются между собой силами капиллярного давления внутри не полностью заполненных пор. Когда поры заполняются, то действие сил капиллярного давления прекращается и зёрна глинистого минерала могут свободно перемещаться в воде, находясь в ней во взвешенном состоянии, что и будет означать полное размокание глины [16].

Процесс размокания начинается с поверхности глиняного куска. Набухшие его наружные слои, испытывая напряжения скалывания, постепенно отделяются, обнажая новые поверхности для взаимодействия с водой. Однако в плотных глинах отделения таких слоев почти не происходит, а гидратация их затрудняет доступ воды во внутренние слои куска. Поэтому плотные глины размокают очень трудно. Перемешивание глины, сопровождающееся механическим разрушением её отдельных кусков, обусловливает интенсивное обнажение новых поверхностей для взаимодействия с водой и тем самым ускоряет процесс размокания. Подогрев воды также ускоряет этот процесс вследствие уменьшения вязкости воды при нагреве, что облегчает её проникание на большую глубину внутрь куска. Интенсивность размокания глины имеет большое практическое значение при приготовлении однородной среды для дальнейшего использования [16].

Поскольку суспензия является дисперсной средой, то между частицами действуют силы, приводящие к образованию структуры, которая выражается в появлении предела текучести. Структурообразование зависит от концентрации суспензии, степени дисперсности и формы частиц, механических воздействий, температуры. Увеличение дисперсности и большая степень анизометрии частиц способствуют структурообразованию [38, 39]. Отсюда следует такое свойство суспензий как седиментационная устойчивость – способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объёму системы, то есть способность системы противостоять действию силы тяжести [31, 40,41].

Это свойство важно для литейного производства, поскольку высокая седиментационная устойчивость обеспечивает постоянство свойств водно-глинистой суспензии с течением времени. Результат низкой седиментационной устойчивости – высокий коэффициент расслоения суспензии и, следовательно, её способность осаждаться в трубопроводах и промежуточных баках, что ведёт к дополнительным затратам по их очистке.

Для применения водно-глинистой суспензии в формовочных смесях она должна обладать необходимой плотностью, которая достигается соответствующим подбором состава суспензии. Повысить плотность водно-глинистой суспензии можно увеличением в ней количества глины, но такую суспензию практически невозможно транспортировать к месту смесеприготовления, кроме того, глина неравномерно распределяется по поверхности зерен песка, смесь «комкуется» [2].

Также важным свойством, которое присуще всем суспензиям литейных глин, является тиксотропное упрочнение. Явление тиксотропии заключается в уменьшении вязкости системы во времени при наложении нагрузки и постепенный рост вязкости после снятия нагрузки. Чем медленнее восстанавливается структура после снятия нагрузки или чем медленнее она разрушается при данном напряжении сдвига, тем сильнее выражено явление тиксотропии [2, 18, 42]. Самоупрочнение глины происходит вследствие процесса переориентации частиц глины и молекул воды таким образом, что они стыкуются концами, имеющими разноименные заряды, что увеличивает силу их сцепления. Очевидно, при этом также происходит процесс перехода части воды из свободных форм в связанные вследствие более глубокой с течением времени гидратации отдельных зёрен глинистой массы [16].

Высокие свойства тиксотропии нежелательны для глинистых суспензий в литейном производстве, так как затрудняют их транспортировку по трубопроводам и приводят к увеличению вязкости, седиментационного осадка в процессе выдержки суспензии. Чтобы разрушить структуру, образовавшуюся в системе при статических условиях, необходимо механическое воздействие. При этом связи, которые удерживают частицы глинистого минерала между собой, разрушаются, и система вновь обретает подвижность. Сопротивление суспензии действию касательной составляющей приложенной силы называется напряжением сдвига. Оно равно отношению этой силы к поверхности сдвига. Минимальная сила, необходимая для осуществления сдвига (перемещение слоев на площади сдвига), определяется величиной предельного напряжения сдвига, соответствующим началу разрушения структуры. Другими словами предельное напряжение сдвига – это величина, характеризующая прочность тиксотропной структуры суспензии, т.е.

величина того касательного напряжения, при котором суспензия выводится из состояния равновесия и начинает двигаться.

Напряжение сдвига – трение, преодолеваемое при скольжении одного слоя жидкости относительно другого. Отношение между напряжением при сдвиге и скоростью сдвига постоянно, это отношение называется вязкостью. Вязкостью, или внутренним трением жидкости, называется сопротивление, которое жидкость оказывает перемещению одного её слоя относительно другого под влиянием внешней силы [43-45].

Применительно к литейному производству различают условную и динамическую вязкость. Условная вязкость – это величина, косвенно характеризующая гидравлическое сопротивление течению, является отвлеченной величиной и выражается в условных единицах в зависимости от применяемого вискозиметра.

Динамическая вязкость – сила сопротивления перемещению слоя жидкости площадью 1·10-4 м2 на 1·10-2 м со скоростью 1·10-2 м/сек; измеряется в Пуазах или, в системе СИ – Па·с [26, 46]. Требования к вязкости глинистой суспензии противоречивы. Для возможности транспортировки, эта вязкость должна быть по возможности меньшей, а для того, чтобы глинистая суспензия удерживала во взвешенном состоянии частицы и предотвращала их осаждение на стенки трубопровода, она должна быть достаточно большой. Одновременно суспензия должна быть подвижной, т. е. маловязкой, а для обеспечения прочности уже приготовленной литейной формы – достаточно вязкой. На практике всем этим требованиям обычно удовлетворяет условная вязкость суспензии, равная 13-15 секунд по вискозиметру ВЗ-4 [25].

Таким образом, несмотря на несомненные преимущества, использование суспензионной технологии сопряжено с трудностью получения таких основных параметров водно-глинистой суспензии, как повышенная плотность и хорошая текучесть, седиментационная устойчивость, которые прямо зависят от соотношения в суспензии глины и воды.

В литейном производстве использование водно-глинистых суспензий сопряжено с некоторыми трудностями, связанными с транспортировкой суспензий к месту смесеприготовления. Низкоконцентрированные суспензии, которые могут свободно течь по трубопроводу, обладают низкими эксплуатационными характеристиками: попадая в смесь, они повышают её влажность, что проводит к браку формы. Минимизация влажности смесей способствует улучшению физикохимических свойств, а значит, и эксплуатационных характеристик [47, 48]. Поэтому на производстве стремятся увеличить концентрацию используемых водноглинистых суспензий, однако, это ведёт к уменьшению их подвижности и увеличению вязкости.

Для решения данной проблемы, связанной с применением водноглинистой суспензии в литейном производстве, нашли применение химические вещества, которые снижают вязкость и при этом не оказывают негативного влияния на технологические свойства формовочной смеси [3, 48-75].

Известны такие понизители вязкости как окзил, сунил, сульфит-спиртовая барда [67], КЧНР [68], ДС-РАС [69], ПФЛХ и УЩР [5, 70], различные поверхностно-активные вещества [71, 72] и электролиты [73, 74].

В качестве электролитов для обработки водно-глинистых суспензий используют вещества, легко диссоциирующие в воде: кальцинированную соду (Na2CO3), каустическую соду (NaOH), Na2SiO3, NaCl, Na4P2O7, (NH4)2C2O4, фосфаты и др.

Каустическая сода NaOH имеет вид твердого вещества либо тяжелой густой жидкости синеватого или желтоватого цвета. Плотность твердой каустической соды равна 2,02 г/см3. При хранении каустической соды необходима её герметизация, так как она как в твердом, так и в жидком состоянии впитывает пары воды, содержащиеся в воздухе [75].

Каустическая сода значительно дороже кальцинированной и как самостоятельный реагент применяется мало, поэтому её часто используют в сочетании с другими реагентами [75].

Кальцинированная сода Na2CО3 – представляет собой белый мелкокристаллический порошок плотностью 2,5 г/см3. С помощью кальцинированной соды возможно перевести кальциевые глины в натриевые, которые характеризуются большей степенью набухания и диспергирования. Однако кальцинированная сода плохо растворяется в холодной воде, что вызывает необходимость дополнительной технологической операции по нагреву воды.

Нередко для разжижения суспензий применяют комплексные добавки, состоящие из нескольких различных электролитов. Разработкой комплексной добавки на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров, содержащей в своем составе кальцинированную соду, жидкое стекло и СБ-ФФ – продукт поликонденсации флороглюцина и фурфурола, занимались А. А. Слюсарь, О. А. Слюсарь, К. А. Ефимов [47, 48]. Они выяснили, что применение данного вещества приводит к уменьшению межфазного натяжения и способствует повышению агрегативной устойчивости суспензии, что, в свою очередь, снижает вязкость суспензии и изменяет характер течения суспензий со структурированного на ньютоновский. Однако эти исследования проводились применительно к каолиновым глинам и не затрагивали поведение бентонитовых водно-глинистых суспензий [47].

Фосфаты – соли фосфорной кислоты, такие как гексаметафосфат натрия (NaPО3)6, тетрафосфат натрия Na6P4О13, пирофосфат натрия Na4P2О7 – применяются в качестве понизителей вязкости и предельного напряжения сдвига и удаления ионов кальция. Недостатком использования фосфатов является то, что они не обеспечивают длительного воздействия, а также не термостойки и при температурах 80-100 °С теряют активность [75].

Суть разжижения глин электролитами состоит в том, чтобы перевести определенное количество связанной воды в слой свободной воды [25]. Достигается это с помощью реакции, происходящей между обменными катионами глины (Ca2+, Mg2+, H+, K+, NH4+, Na+) и анионами добавки (CO3, Р2О7, PО3, SiO3). Ввиду различной степени адсорбции на глинистых частицах, например, Р2О7 весьма интенсивно абсорбируются глинистыми частицами, ионы же СО3 адсорбируются незначительно, достигается различный эффект разжижения указанными электролитами [35].

К тому же электролит оказывает разжижающее действие на глинистые суспензии при строго определенной концентрации [25]. При увеличении концентрации электролита в глинистых суспензиях вязкость снижается, что объясняется увеличением сил отталкивания, затрудняющих слипание частиц и способствующих дальнейшему их распаданию на более мелкие частицы. При дальнейшем добавлении электролита и повышении его концентрации в суспензии сверх оптимальной, заряд и гидратация частиц начинают уменьшаться, в результате чего возрастают возможности слипания частиц друг с другом. Вначале слипание происходит преимущественно по граням и углам частиц. При этом усиливаются тиксотропные свойства глинистой суспензии, повышаются вязкость и предельное статическое напряжение сдвига. Наконец при больших концентрациях электролита свободные отрицательные заряды поверхностей частиц глины полностью насыщаются катионами из раствора, и, соответственно, уменьшается гидратация частиц. При этом частицы глины слипаются друг с другом в любых положениях и образуют крупные агрегаты, оседающие в суспензии. Оптимальная его концентрация соответствует максимальному изменению вязкости [35,76].

Также при разжижении суспензий играет роль дисперсность исходных глин. Глины, содержащие менее 40-50 % частиц размерами менее 1 мкм, характеризующиеся невысокой емкостью поглощения и незначительной засоленностью, одинаково хорошо разжижаются электролитами NaOH, Na2CO3, Na2SiО3, Na4P2O7. Более тонкодисперсные глины, содержащие повышенное количество растворимых солей, не разжижаются или плохо разжижаются NaOH, Na 2CO3 и Na2C2O4, но разжижаются Na2SiO3 и Na4P2O7. Это объясняется тем, что анионы SiO3 и Р2О7 образуют с обменным кальцием нерастворимый осадок и частично переводят в осадок растворимые соли кальция, что обеспечивает более полный обмен Са2+ иона на Na+ ион электролита [35].

Большим классом веществ, использующихся для снижения вязкости водно-глинистых суспензий, являются поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ понижают поверхностное натяжение на границах жидкость – газ, жидкость – жидкость. Поверхностно-активные вещества по химическому соединению разделяются на три группы [77-82]:

1) неионогенные, к которым относятся спирты, слабодиссоциирующие карбоновые кислоты и амины, продукты конденсации полимеризованной окиси этилена, желатина, белковые вещества, полисахариды;

2) анионоактивные, диссоциирующие в водной среде на поверхностноактивные анионы и инактивные катионы (ионы водорода или металлов). Это мыла, сульфокислоты, эфиры серной кислоты и их соли;

3) катионоактивные, молекулы которых диссоциируют на ионы, из которых поверхностно-активным является катион. К таким ПАВ относятся органические азотсодержащие основания и их соли – соли алкил- и акриламинов четырехзамещенных аммониевых оснований [79].

Рисунок 1.7 - Схема строения молекулы поверхностно-активного вещества (а) и его взаимодействие с водой (б) [82] Количество вводимых ПАВ определяется их способностью снижать поверхностное натяжение и адсорбцией на твердой фазе суспензий. Молекула ПАВ имеет дифильное строение, то есть состоит из двух частей, одна из которых полярная гидрофильная, а другая – неполярная гидрофобная, состоящая из углеводородного радикала [83]. При взаимодействии с глинистым минералом молекула ПАВ располагается таким образом, как показано на рисунке 1.7, своей гидрофильной частью она обращена к воде, а гидрофобной – к поверхности минерала.

Авторы [69] рассматривают ДС-РАС (детергент советский рафинированный алкиларил-сульфонат) в качестве вещества, способного снизить вязкость. Он представляет собой анионоактивное ПАВ, получаемое при нейтрализации кислого гудрона – продукта сульфонирования газообразным SO3 керосина прямой гонки или легкого газойля каталитического крекинга, богатого ароматическими углеводородами.

Авторами исследований [68] предлагается использовать КЧНР, который представляет собой водный раствор препаратов на основе поверхностно-активных веществ – натриевых солей алкилароматических сульфокислот.

Принцип действия разжижителей ПАВ, согласно [84], основан на ионном обмене между гидратной оболочкой частицей глины и катионами добавки. В результате этой обменной реакции ослабевает коагуляционное воздействие на систему, ПАВ адсорбируются на частицах глины, давая им отрицательный заряд, который способствует отталкиванию зёрен друг от друга. Кроме того, указанный заряд вызывает образование вокруг каждой глинистой частицы слоя из полярных ориентированных молекул воды, препятствующего сближению отдельных зёрен.

Частицы становятся более подвижными, и вода, освобожденная от удерживающего влияния коагуляционной системы, выполняет роль смазки, что приводит к повышению текучести [67, 85].

Однако использование поверхностно-активных веществ в качестве добавки к водно-глинистым суспензиям, может привести к образованию пены, для гашения которой используются специальные вещества – пеногасители.

Другая группа понизителей вязкости – защитные высокомолекулярные вещества – коллоиды. К ним относятся углещелочной реагент (УЩР), который также принадлежит к ПАВ, лигносульфонаты технические (ЛСТ), окисленный и замещенный лигносульфонат (окзил), полифенольный лесохимический реагент (ПФЛХ) и другие вещества.

Сульфит-спиртовая барда (ССБ, ТУ 2454-325-05133190-2000) – является многотоннажным отходом целлюлозно-бумажной промышленности и представляет собой кальциевые, натриевые и аммонийные соли лигносульфоновых кислот.

По внешнему виду это густая тёмно-бурая жидкость. В зависимости от степени выпаривания ССБ может быть жидкой или твердой. Для использования в литейном производстве реагент должен иметь плотность 1,28 г/см3, что соответствует содержанию в нем 50 % сухих веществ. При обработке ССБ суспензий, приготовленных на пресной воде, значительное снижение вязкости происходит только при добавлении больших количеств реагента. С повышением минерализации эффективность ССБ возрастает, поэтому иногда специально готовят суспензии, обработанные ССБ (без щелочи), с добавлением 15-20 % поваренной соли по массе от объема (сульфит-солевые растворы). Основной недостаток этого реагента – способность вспенивать суспензии [75].

Окисленный и замещенный лигносульфонат (окзил, ТУ 17-06-324-97) получают путем окисления кальциевой сульфит-спиртовой барды хромпиком в кислой среде. Окзил имеет вид тёмно-коричневой жидкости плотностью 1,12г/см3 с содержанием сухого вещества 25 % (рН = 3-5) или сыпучего однородного порошка зеленовато-коричневого цвета, хорошо растворяющемся в воде.

Реагент чаще применяется в виде 5-10 % -го раствора с добавлением щелочи. Окзил является высокоактивным понизителем вязкости и предельного статического напряжения сдвига, он устойчив в широком диапазоне температур (20 – 200°С) [86].

Полифенольный лесохимический реагент (ПФЛХ, ТУ 81-05-71-80) был использован в составе водно-глинистых суспензий А. А. Волкомичем [5, 70]. Является продуктом конденсации фенолов из смолы, получаемой при газификации древесины с формальдегидом. ПФЛХ является регулятором тиксотропии и структурной вязкости глинистых суспензий. Готовый продукт представляет собой твёрдое вещество тёмно-коричневого цвета, полностью растворяющееся в воде и водных растворах щелочей.

Углещелочной реагент (УЩР, ТУ У 26.8–32100092–001–2004) является продуктом взаимодействия бурого угля и щелочи NaOH. При воздействии щелочью NaOH на бурый уголь ионы Na+ и соли гуминовых кислот, содержащиеся в буром угле, вступают в реакцию. В результате этой реакции образуются натриевые соли гуминовых кислот – гуматы натрия. Таким образом, УЩР – это порошкообразная смесь натриевой соли гуминовых кислот с добавлением гидроокиси натрия NaOH (каустической соды). УЩР представляет собой порошок тёмнобурового цвета, который легко растворяется в воде.

УЩР был разработан В. C. Барановым [3] и нашел наиболее широкое применение в области использования буровых растворов при нефтедобыче. Однако применительно к литейному производству УЩР был впервые использован А. А. Волкомичем и Т. М. Чапчиковой в качестве понизителя вязкости в составе формовочных смесей с целью улучшения их технологических свойств при усилении стабилизирующего действия в широком диапазоне влажности, а также ликвидации склонности к ужиминообразованию [4, 5]. Использование УЩР в составах водно-глинистых суспензий изучено недостаточно, а реология суспензий с добавлением УЩР не изучалась и остается открытым вопросом.

Снижение параметров вязкости при использовании углещелочного реагента можно объяснить следующим образом.

При введении УЩР в водно-глинистую суспензию, гуматы натрия адсорбируются на поверхности твердой фазы, тем самым улучшая взаимосвязь глинистых частичек с дисперсионной средой – водой, создавая прочные гидратные оболочки, препятствующие сближению частичек, их дальнейшему слипанию и предупреждающие коагуляцию. В то же время эти вещества способствуют дальнейшему диспергированию более крупных частичек твердой фазы, т.е. являются пептизаторами. Присутствующая физически связанная вода расходуется на обволакивание вновь образующихся частиц и утолщение существующих гидратных оболочек. В результате этого способность глинистых частиц к слиянию резко падает [35, 70, 87].

В литейном производстве известно использование водно-глинистых суспензий с различными понизителями вязкости.

Использование большинства понизителей вязкости затруднено: некоторые вещества не обеспечивают длительного воздействия на водноглинистые суспензии, другие – вызывают образование пены, для погашения которой нужны специальные реагенты. Из всех перечисленных понизителей вязкости водно-глинистых суспензий наиболее доступным и дешевым является углещелочной реагент.

Для снижения вязкости буровых растворов широко применяется УЩР, который также опробован и в литейном производстве, однако не известно его влияние на динамическую вязкость и другие свойства водноглинистых суспензий. Исследования реологических свойств водноглинистых суспензий с добавлением УЩР не проводились.

Нет рекомендаций при каких свойствах водно-глинистых суспензий возможно их транспортировать по трубам, нет требований к размерам труб и мощности двигателя насоса.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе проводились исследования физико-механических и технологических свойств формовочной бентонитовой глины марки С1Т2, ГОСТ 28177-89 Латненского месторождения Воронежской области.

Далее приготовлялись водно-глинистые суспензии, к которым впоследствии добавляли 15 мас. % водный раствор УЩР (ТУ У 26.8 – 32100092 – 001 – 2004). Также исследовали свойства формовочных смесей, на основе оборотной смеси с завода ОАО «Волгограднефтемаш», которая содержала в своём составе глину в молотом виде без добавления УЩР. В качестве освежения в формовочную смесь добавлялся песок, взятый с 90 горизонта Орловского месторождения Волгоградской области [88], и исследуемые водно-глинистые суспензии.

Все эксперименты проводились согласно методикам ГОСТ [30, 89-91].

В работе исследовались коллоидальность глины и её предел прочности при сжатии во влажном состоянии.

Метод определения коллоидальности Коллоидальность характеризует глины с точки зрения образования устойчивой водно-глинистой суспензии, влияет на распределение глинистой составляющей в формовочной смеси и тем самым на прочность и пластичность формовочных смесей [1, 92, 93]. Чем выше показатель коллоидальности, тем сильнее глина набухает и противостоит оседанию частиц. Отсюда следует, что и глинистая суспензия будет обладать высокой стойкостью к действию седиментации и сохранять свое исходное распределение частиц по объёму с течением времени.

Испытания проводили согласно методике по ГОСТ 28177-89 [30]. Метод основан на определении седиментационного объема, образующегося в глинистой суспензии. Для этого навеску глины массой 0,5 г помещали в мерную пробирку, приливали воду до общего объема 15 см3 (по отметке на пробирке) и взбалтывали до получения однородной суспензии. К суспензии добавили 0,1 г оксида магния и снова взбалтывали в течение 1 минуты. Затем пробирку оставили в покое на 24 часа. Испытание проводились на двух параллельных навесках. По истечении этого времени измеряли объём образовавшегося осадка. Коллоидальность К в процентах вычисляли по формуле:

где V – объём осадка глины в пробирке, см3; 15 – общий объём глины и воды в пробирке, см3.

Результаты анализа рассчитывали до третьего и округляли до второго десятичного знака.

Расхождение результатов двух параллельных определений не должно превышать 5 %. Если расхождение превышало 5 %, испытание повторяли.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех определений [30].

Метод определения предела прочности при сжатии во влажном состоянии Предел прочности при сжатии – это максимальное сжимающее напряжение, которое материал способен выдержать, определяется относительно первоначальной площади поперечного сечения [94, 95].

Испытания проводили согласно методике, описанной в ГОСТ 28177-89.

Готовили 3 кг смеси (по массе), состоящей из 95 частей песка и 5 частей глины, перемешивая её в течение 2 минут в лабораторных смесителях. Затем добавили 65–70 см3 воды, закрыли смесители крышкой и перемешивали увлажненную смесь в течение 20 минут. После отбирали образец смеси для определения уплотняемости по ГОСТ 23409.13-78 [89]. Уплотняемость должна быть не менее 60 %.

Затем продолжали перемешивать смесь в смесителях с открытой крышкой, через каждые 1–2 минуты определяли показатели уплотняемости и прочности при сжатии по мере естественного подсыхания смеси. Перемешивание прекращали с момента снижения прочности.

Образцы изготавливали в металлической гильзе на лабораторном копре трехкратным ударом груза. Высота образца должна быть (50±0,8) мм и контролируется тремя рисками, нанесёнными на станине и штоке копра.

Готовые образцы испытывали на приборе для определения предела прочности при сжатии во влажном состоянии.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех определений. Результаты анализа рассчитывали до третьего и округляли до второго десятичного знака.

Расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 10 %. Если расхождение превышало 10 %, испытание повторяли два раза.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов пяти определений [30, 89].

В данной работе исследовались водно-глинистые суспензии 7, 10, 12 и 15 мас.% концентрации. Для этого навеску глины смешивали с водой в необходимой пропорции и перемешивали. Масса получаемых суспензий всегда была одинакова для всех образцов и равнялась 300 г – изменялись лишь пропорции вода/глина. Таким образом, с увеличением концентрации бентонита в суспензии, уменьшалось количество воды, т.к. общая масса суспензии постоянна.

Поскольку глина является бентонитовой, её набухание происходит более интенсивно по сравнению с каолиновой глиной ввиду её пакетного строения, где молекулы воды легко проникают между слоями пакета, раздвигая их, тем самым способствуя набуханию. Для системы, в которой содержится 7 мас. % бентонита, процесс образования суспензии протекает более свободно и быстро, так как в данной системе достаточно свободной воды для взаимодействия с глиной и места для равномерного распределения её по всему объёму.

При увеличении концентрации суспензии в системе увеличивается содержание глины и, соответственно, уменьшается количество воды. Следовательно на взаимодействие с большим процентом глины затрачивается меньшее количество свободной воды. Бентонит набухает и занимает весь объём, в котором частички глины расположены плотнее и на меньшем расстоянии друг от друга. Вследствие этого суспензии 12 мас.% и 15 мас.% концентрации представляют собой пасты.

Замер показаний условной вязкости водно-глинистых суспензий производился после их приготовления и через 24 часа. За время суточного выдерживания происходит диспергирование, то есть измельчение глинистых агрегатов в суспензии. Частички глины перераспределяются таким образом, что молекулярные связи, действующие между ними, усиливаются. Таким образом, выдержка суспензии в течение суток способствует образованию пространственной структуры [31, 38].

Это ведёт к повышению показаний вязкости, из-за чего определять показания в ряде случаев не представляется возможным. Однако именно выдержанные в течение 24 часов суспензии рекомендуется применять в литейном производстве ввиду их большей степени диспергирования и, как следствие, более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Также приготовлялся водный 15 мас.% раствор УЩР. Использование УЩР в виде раствора позволяет равномерно распределить его по объёму суспензии, что сокращает время химической реакции и обеспечивает более полное взаимодействие УЩР с глиной. При использовании раствора УЩР концентрацией более 15 % содержание щелочи в реагенте становится достаточным, чтобы вызвать коагуляцию системы, то есть в суспензии могут образоваться агрегаты глинистых частиц, возникающие под действием сил сцепления [86]. В водно-глинистые суспензии раствор УЩР добавлялся в различном количестве от 1 до 5 мас.% и более в зависимости от концентрации исходных суспензий.

Водно-глинистые суспензии не могут применяться в производстве без определения их свойств. Главным свойством является вязкость суспензии. Вязкость – это свойство газов и жидкостей оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно другой при сдвиге, растяжении и других видах деформации [6, 45, 96]. Таким образом, вязкость характеризует подвижность суспензии. Различают условную, динамическую, кинематическую вязкости.

Исходные суспензии и суспензии с добавлением УЩР исследовались на условную и динамическую вязкости. Измерения условной вязкости производились с помощью вискозиметра ВЗ-4, а динамической вязкости – при помощи ротационного вискозиметра Brookfield DV-II+Pro.

Метод определения вязкости водно-глинистой суспензии при помощи вискозиметра истечения Условная вязкость измерялась согласно [97], она определялась как время истечения известного объёма жидкости через выходное отверстие воронки определенного диаметра [98]. Для определения вязкости использовался вискозиметр ВЗ-4.

На рисунках 2.1, 2.2 изображена установка для определения вязкости. В верхней цилиндрической части имеется желобок для слива избытка испытуемого материала. Воронка помещена в кольце подвижного кронштейна, передвигающегося по стойке, которая закреплена на опорной плите. Опорная плита имеет два установочных винта для приведения воронки в строго вертикальное положение.

Объём вискозиметра составляет 200 мл. Вискозиметр представляет собой цилиндрический сосуд с конусным основанием, имеющим в центре срезанной части корпуса выливное отверстие (сопло) диаметром 4 мм.

Перед началом испытания вискозиметр промывали и просушивали. Сопло и внутренние стенки прибора должны быть совершенно чистыми. При помощи установочных винтов воронка устанавливалась в вертикальное положение.

Рисунок 2.1 – Установка для определения вязкости [99] Рисунок 2.2 – Схема вискозиметра ВЗ-4 [100] 1- резервуар; 2- гайка 3 – сопло; 4 – желобок для слива избытка суспензии Испытуемый материал – водно-глинистую суспензию – в отдельной посуде доводили до температуры 20 ± 2 °С и вливали в резервуар прибора, предварительно закрыв нижнее отверстие. Жидкости давали время отстояться от пузырьков и пены, не осевшую пену сдвигали в желобок. Затем одновременно включали секундомер и открывали нижнее отверстие. По прекращении истечения непрерывной струи секундомер останавливали [99].

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех определений. Расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 5 %. Если расхождение превышало 5 %, испытание повторяли.

Метод определения вязкости водно-глинистой суспензии при помощи ротационного вискозиметра С помощью ротационного вискозиметра можно измерить динамическую вязкость системы и напряжение сдвига при изменяющейся скорости сдвига.

Принцип действия ротационного вискозиметра, схема которого изображена на рисунке 2.3, основывается на нескольких положениях.

Рисунок 2.3 – Схема ротационного вискозиметра [101] 1 –привод, создающий вращение; 2 – коробка скоростей; 3 – датчик углового поворота;

4 – внутренний (вращающийся) цилиндр; 5 – наружный (неподвижный) цилиндр; 6 – датчик крутящего момента.

Вращательное движение от одного тела (ротора) передается жидкостью к другому телу. Теория ротационного метода вискозиметрии предполагает отсутствие проскальзывания жидкости у поверхностей тел. Следовательно, момент вращения, передаваемый от одной поверхности к другой, является мерой вязкости жидкости. Суть опыта при определении вязкости состоит в измерении крутящего момента при заданной угловой скорости или по угловой скорости при заданном крутящем моменте. Для этих целей ротационный вискозиметр снабжён динамометрическим устройством.

Дальнейшие расчёты ведутся на основании теории метода ротационной вискозиметрии. В настоящее время наиболее распространены вискозиметры электро-ротационные: внутренний цилиндр, погруженный в вязкую среду, приводится во вращение электродвигателем. Вращающийся с постоянной скоростью ротор вискозиметра при погружении в жидкость или расплав встречает сопротивление равномерному вращательному движению, на валу двигателя возникает тормозящий момент, прямо пропорциональный вязкости среды, что вызывает соответствующее изменение электрических регистрируемых характеристик двигателя [102Измерения динамической вязкости производились при помощи ротационного вискозиметра Brookfield DV-II+Pro, изображенного на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 – Ротационный вискозиметр Brookfield DV-II+Pro [102] Для измерения вязкости исследуемую водно-глинистую суспензию помещали в ячейку вискозиметра, куда затем опускался шпиндель. Таким образом, суспензия оказывалась в зазоре между двумя соосными цилиндрами. Внутренний цилиндр (шпиндель) приводился во вращение, другой оставался неподвижным.

Скорость сдвига изменялась определенным образом: сначала возрастала от 18,6 до 186 сек-1. Затем снижалась от 186 до 18,6 сек-1. Замер динамической вязкости происходил в момент смены скорости сдвига. Каждой скорости сдвига соответствовала определённая скорость вращения шпинделя. Во время всего измерения снимались показания динамической вязкости и напряжения сдвига.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех определений. Расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 5 %. Если расхождение превышало 5 %, испытание повторяли.

Метод электронной микрофотографии FEI Versa 3D LoVac получали микрофотографии водно-глинистых суспензий.

Данный микроскоп делает снимки образцов, находящихся в вакуумной камере. Гибкость конфигурации вакуумного режима прибора позволяет исследовать токопроводящие образцы в режиме высокого вакуума или токопроводящие и непроводящие образцы в режиме высокого и низкого вакуумов. Универсальная двулучевая система предусмотрена для трехмерной визуализации, определения характеристик материалов, прототипирования и исследований, в том числе и в естественных условиях. Сочетание в системе двух лучей позволяет исследовать поверхностные и подповерхностные области любых образцов (нанометрового и микрометрового масштаба), а также изготавливать кросс-секции объекта исследования. Данный электронный микроскоп имеет возможность проводить динамические эксперименты с газовым и термическим контролем [105].

Образец суспензии наносили на предметный столик, затем предметный столик с нанесенной на него суспензией помещали в камеру микроскопа, из которой откачивали воздух, и производили исследование.

В литейном производстве качество смесей определяет качество будущей отливки. Формовочная смесь под воздействием температуры жидкого металла, заливаемого в форму, претерпевает необратимые изменения: зёрна песка растрескиваются и забивают поры смеси, тем самым снижая газопроницаемость; глина теряет свою прочность и связующую способность. Поэтому для регенерации оборотной смеси и стабилизации её свойств применяют освежение – добавку свежих материалов.

Схема изготовления исследуемой формовочной смеси изображена на рисунке 2.5. Оборотная формовочная смесь в количестве 90 мас.% смешивалась с освежением, содержащим 10 % песка, и сверх 100 % добавлялось 6 % водноглинистой суспензии концентрации 7, 10, 12 либо 15 мас. %. Добавление песка улучшает газопроницаемость смеси, а водно-глинистая суспензия повышает количество «активного» бентонита, т. е. глинистой составляющей, сохранившей связующие свойства после многократных заливок [106]. Таким образом, такой состав обеспечивает необходимый предел прочности и газопроницаемость формовочной смеси.

В свою очередь водно-глинистые суспензии концентрацией 7, 10, 12 и 15 мас. % концентрации содержали различное количество 15 мас.% водного раствора УЩР – от 1 до 4 мас.%. Таким образом, получалось 16 смесей, которые проверялись на влажность, насыпную плотность, упрочняемость, прочность, газопроницаемость, текучесть.

Рисунок 2.5 – Схема изготовления исследуемой формовочной смеси Метод определения влажности Влажность исследуемых смесей определяли весовым методом по ГОСТ 23409.5-78 [90]. Для этого методом вычерпывания выделяли навеску массой 50 г, помещали в предварительно высушенную до постоянной массы и взвешенную чашу, сушили в сушильном шкафу при 105-110 С в течение 30 минут и взвешивали. Каждое последующее взвешивание производили после высушивания в течение 15 минут до постоянной массы. Массу смеси считали постоянной, если разность результатов двух последующих взвешиваний не превышала 0,02 г.

Массовую долю влаги (Х) в процентах вычисляли по формуле:

где m1 – масса чаши с навеской смеси до высушивания, г; m2 – масса чаши с навеской смеси после высушивания, г.

Испытание проводили параллельно на двух навесках. Если расхождение между результатами параллельных определений превышало 0,15 %, определение повторяли. За окончательный результат испытания принимали среднее арифметическое результатов двух последних определений [90].

Метод определения газопроницаемости Газопроницаемость является одним из важнейших свойств смеси и характеризует способность её пропускать газы. При заливе формы металлом на поверхности раздела металл-форма происходят физико-химические процессы, сопровождающиеся рядом нежелательных явлений, среди которых образование газов, оксидов и легкоплавких соединений. При недостаточной газопроницаемости смеси затрудняются условия удаления газообразных продуктов из полости формы, что ведёт к появлению в теле отливок таких дефектов как газовые раковины, газовые пористости, вскипы и т.д. Поэтому формовочная смесь должна обладать достаточной газопроницаемостью для удаления газов из формы.

Газопроницаемость зависит от многих факторов – размер зёрен формовочного песка, содержание мелкозернистых добавок, степени уплотнения, влажности [92, 107].

Величину газопроницаемости определяли для каждого конкретного исследуемого состава смеси. Испытание на газопроницаемость проводили по методике согласно ГОСТ 23409.6-78 [91] на стандартном приборе, принцип действия которого основан на законе фильтрации Дарси [97].

Для определения газопроницаемости готовили цилиндрические образцы диаметром и высотой 50 мм по ГОСТ 23409.6-78, которые уплотнялись на лабораторном копре тремя ударами груза массой 6,35 кг, падающего с высоты 50 мм, после чего гильзу с уплотненным образцом укрепляли на приборе. Через образец пропускали 2000 см3 воздуха под давлением 980,7 Па. Величину газопроницаемости фиксировали по показаниям прибора.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных определений. Если результаты замера газопроницаемости одного образца отличаются от среднего арифметического более чем на 10 %, испытания повторяли снова [91].

Метод определения уплотняемости и насыпной плотности Уплотняемость – это способность смеси уменьшать свой первоначальный объем под воздействием внешних сил. Уплотняемость песчано-глинистых смесей зависит от содержания воды и глины и от их соотношения [108-110]. Насыпная плотность – это плотность сыпучего материала в неуплотненном состоянии. Она учитывает не только объём самих песчинок, но и пространство между ними, таким образом, насыпная плотность меньше обычной. Насыпная плотность зависит от того, как частицы распределены в общей массе. При уплотнении мелкие частицы занимают свободные места между более крупными. Постепенно частицы упаковываются все более плотно, увеличение кажущейся плотности часто достигает 50 % [110].

Определение этих параметров осуществлялось согласно ГОСТ 23409.13- [89], однако использованное оборудование отличалось. Применяемая стальная гильза имела внутренний диаметр 50±0,025 мм и высоту 120 мм, отличную от заявленной в ГОСТе 100 мм. Для определения уплотняемости от пробы смеси методом вычерпывания выделяли навеску и заполняли гильзу через воронку. Излишки смеси срезали вровень с краем гильзы. Смесь в гильзе уплотняли тремя ударами копра и замеряли расстояние от поверхности уплотненного образца до края гильзы. Затем образец выталкивали из гильзы и взвешивали. Испытание проводили на трех навесках. Далее уплотняемость Х вычисляли по формуле:

где Н – высота смеси до уплотнения, равная 120 мм; Н1 – высота смеси после уплотнения, мм.

Насыпную плотность в г/см3 вычисляют по формуле:

где m – масса смеси, г; V – объём, занимаемый смесью в гильзе, см3, вычисляемый по формуле:

Н – высота смеси в гильзе, см; S – площадь основания смеси в гильзе, см2.

где За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных определений. Если результаты одного испытания отличались от среднего арифметического более чем на ± 10 %, определение повторяли. За окончательный результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех последних определений [89].

Метод определения предела прочности при сжатии во влажном состоянии Прочность характеризует способность смеси сохранять заданную конфигурацию полости литейной формы в период её изготовления и транспортирования, а также при заливке.

Предел прочности смеси при сжатии во влажном состоянии зависит, главным образом, от количества и состояния содержащейся в ней глины, а также от величины влажности, зернового состава формовочного песка, степени уплотнения смеси и некоторых других факторов [108].

Определение предела прочности смеси сводится к определению предела прочности – механическому напряжению, выше которого происходит разрушение образца.

Навеску смеси 160-170 г высыпали в металлическую гильзу, затем уплотняли тремя ударами копра. Высота образца после уплотнения должна быть 50±0,8 мм. Эту высоту контролировали по трем горизонтальным рискам, нанесенным на станине копра. После извлечения образца его устанавливают на площадку прибора модели 084М2. Испытание проводили на трех образцах. Значение предела прочности принимали как среднее арифметическое значений трех определений.

Метод определения текучести смеси Текучесть – это способность смеси под воздействием внешних сил заполнять труднодоступные полости в модельной оснастке, обеспечивая равномерное уплотнение формы или стержня. Значение текучести тесно связано с величиной прочности смеси во влажном состоянии, при этом, чем меньше эта величина, тем выше текучесть смеси.

Существуют различные методы определения текучести смесей. Метод Орлова основан на замере твердости торцевых поверхностей уплотненных стандартных образцов [111, 112].

Величину текучести смеси выражают в процентах и подсчитывают по формуле:

где Нн и Нв– твердость соответственно нижнего (по отношению к уплотняющей колодке копра) и верхнего торцов образца, усл. ед.

Навеску смеси массой 120 г помещают в гильзу. Предварительно в гильзу устанавливают ступеньку высотой 30 мм, которая имитирует модель. Таким образом, уплотнение смеси происходит с перетеканием её из области В над ступенькой в нижний карман А. Чем более текуча смесь, тем меньше будет разница в плотности смесей, находящихся в объемах А и В. Схема ступенчатой пробы для измерение текучести по методу Орлова изображена на рисунке 2.6.

Твердость прессованного образца в точках а и б (рисунок 2.6) определяют твердомером. Первый замер производится после снятия днища гильзы, а второй – после выталкивания образца из гильзы на высоты 30±1 мм и удаления ступеньки.

Рисунок 2.6 – Ступенчатая проба определения текучести по методу Орлова [111основание гильзы; 2 – образец смеси; 3 – гильза; 4 – прессующий плунжер; 5 – 2.4. Расчет гидродинамических показателей трубопровода Для вычислений гидродинамических показателей необходимо знать зависимость касательных напряжений от градиентов скорости, то есть уравнение реологической кривой течения, которое описывается уравнением Гершеля-Баркли [113]:

где – касательное напряжение, Н/м2; 0 – предельное напряжение сдвига, Н/м2;

k –константа консистентности; – скорость сдвига, с-1; n – индекс течения.

Для обработки данных, полученных с помощью ротационного вискозиметра, была разработана программа для ЭВМ, написанная на алгоритмическом языке Fortran, позволяющая вычислить параметры аппроксимирующих уравнений для реологических кривых. Текст программы, с помощью которой вычислялись аппроксимирующие уравнения, приводится в приложении 1. Варьируя 0, выбиралось такое его значение, при котором сумма квадратов отклонений теоретических значений касательных напряжений от экспериментальных была наименьшей, при этом параметры k и n для каждого значения 0 определялись методом наименьших квадратов (МНК) [55, 114, 115].

По полученным реологическим уравнениям были проведены расчеты на ЭВМ, позволяющие определить гидродинамические параметры суспензии при её течении по трубопроводу заданной приведённой длины. Текст программы, написанный на алгоритмическом языке Fortran, приводится в приложении 2. Для вычислений задавались некоторыми параметрами: приведённая длина трубопровода l равнялась 500 м, касательное напряжение на стенке трубопровода tw, предельное напряжение сдвига 0, а также реологическая константа k и n были индивидуальны для каждой суспензии при варьируемом внутреннем радиусе трубопровода rw.

Для вычислений гидродинамических параметров использовались следующие формулы [116].

Давление р, возникающее в трубопроводе, вычисляется по формуле, атм:

где l – приведённая длина трубопровода, м; rw – внутренний радиус трубопровода, м.

Для вычисления суммарного расхода неньютоновских жидкостей qv используется формула [116]:

Средняя скорость потока vc определяется по формуле:

где qv – суммарный расход неньютоновских жидкостей, м3/ч; rw – внутренний радиус трубопровода, м.

Учитывая давление р и расход жидкости в трубопроводе qv, рассчитывается необходимая мощность насоса Nn для перекачки суспензии, КВт:

где множитель 1,3 – коэффициент запаса мощности привода, учитывающий пусковой режим и к.п.д. привода; р – давление, возникающее в трубопроводе, атм;

qv – суммарный расход неньютоновских жидкостей, м3/ч.

Подобраны современные методы и приборы для исследования свойств глин, водно-глинистых суспензий и формовочных смесей, позволяющие получать достоверные научные данные.

Предложена методика расчёта гидродинамических показателей течения вязкой жидкости – водно-глинистой суспензии и написаны программы для ЭВМ, позволяющие рассчитать коэффициенты аппроксимирующих уравнений реологических кривых течения, описывающиеся уравнением Гершеля-Баркли, и гидродинамику трубопровода для подачи водноглинистой суспензии к смешивающим агрегатам.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОНИЗИТЕЛЯ ВЯЗКОСТИ –

УГЛЕЩЕЛОЧНОГО РЕАГЕНТА (УЩР) НА СВОЙСТВА

БЕНТОНИТОВЫХ ВОДНО-ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ

3.1. Исследование свойств исходной бентонитовой глины Латненского В литейном производстве широко используются бентонитовые глины – среднесвязующие, термостойкие, так как они обладают большей связующей способностью, чем другие. Данная глина используется в производственном процессе на заводе ОАО «Волгограднефтемаш», с которым у ВолгГТУ были заключены хозяйственные договоры на оптимизацию свойств песчано-глинистых смесей с использованием этого связующего.

Бентониты имеют пакетное строение, в котором соседние слои заряжены одноименными зарядами, в отличие от каолинов, где слои заряжены разноименными ионами, что только усиливает их взаимное притяжение. Структура бентонита позволяет молекулам воды проникать между слоями пакета и раздвигать их.

Благодаря этой особенности бентонитовые глины обладают лучшими свойствами для приготовления суспензий по сравнению с каолинитовыми. Бентониты обладают большей коллоидальностью и степенью набухания, чем каолиновые глины за счёт строения своей структуры, а это, в свою очередь, влияет на технологические свойства суспензий. Получаемые суспензии обладают меньшей степенью расслаиваемости и лучше противостоят образованию седиментационного осадка, но вместе с тем хуже транспортируются по трубам из-за повышенной вязкости.

Для исследования использовалась бентонитовая глина Латненского месторождения марки С1Т2, ГОСТ 28177-89. Её исследовали на коллоидальность и на предел прочности при сжатии. Исследования показали, что её коллоидальность по ГОСТу равна 92 %. Данный показатель означает, что глинистая суспензия будет обладать высокой устойчивостью к расслоению и стойкостью к образованию седиментационного осадка, и во время эксплуатации она не будет осаждаться в трубах и промежуточных ёмкостях трубопровода.

Исследование глины на предел прочности при сжатии во влажном состоянии, проводившееся по методике согласно ГОСТ, показало следующие результаты, представленные на рисунке 3.1.

Предел прочности при сжатии во влажном состоянии, вл, КПа Рисунок 3.1 – Влияние времени перемешивания формовочных смесей с бентонитовой глиной на предел прочности при сжатии во влажном состоянии и уплотняемость Среднее значение предела прочности при сжатии во влажном состоянии исследуемой бентонитовой глины равно 71,38 КПа; уплотняемости – 37,15 %.

По мере увеличения времени перемешивания в лабораторных бегунах смесь повышает прочность во влажном состоянии и в это же время уплотняемость падает. При продолжительном перемешивании достигается большая степень однородности смеси и, следовательно, более равномерное распределение глинистого материала по всему объёму, более мелкие частицы смеси проникают в поры между более крупными. Кроме того по мере увеличения длительности перемешивания, бентонит подвергается механической активации, а молекулы воды проникают в его структуру, способствуя набуханию, что ведёт к увеличению предела прочности. При измерении степени уплотнения образец подвергается механической деформации в ограниченном объёме без возможности бокового расширения – гильзе. Деформация сопровождается сдвигом частиц смеси друг относительно друга, увеличением количества контактов между ними и уменьшением коэффициента пористости смеси, что ведёт к более плотной упаковке. По мере увеличения времени перемешивания смесь становится более однородной и плотной, так как объм пор в смеси уменьшается, и при дальнейшем измерении показателя уплотняемости возможность перераспределения частиц смеси в объёме гильзы ограничивается и поэтому показатель уплотняемости снижается.

3.2. Влияние УЩР на изменение условной вязкости бентонитовых Водно-глинистые суспензии используются в литейном производстве в качестве связующего материала в песчано-глинистых смесях. По сравнению с сухим способом ввода глины в формовочную смесь, глина в составе суспензии ведёт себя более активно, ввиду большей степени набухания и сокращения времени реагирования с элементами формовочной смеси.

Основным параметром, который необходимо учитывать при использовании суспензии в литейном производстве, является вязкость (условная и динамическая), а также её изменение при приложении нагрузки. Так как суспензия податся по трубопроводу с помощью насосов, сила, которая затрачивается на осуществление деформации сдвига в потоке жидкости, может меняться в зависимости от требуемых параметров истечения. Это, в свою очередь, ведёт к изменению внешнего нагружения для суспензий и, следовательно, изменению самой вязкости. Таким образом, вязкость суспензии не является постоянной величиной.

Реологические исследования суспензий являются важной задачей, поскольку позволяют оценить характер течения суспензии и понять закономерности изменения вязкости при изменении внешнего нагружения.

Объектами исследования являлись бентонитовые водно-глинистые суспензии с 7, 10, 12 и 15%-ым содержанием глины по массе. Экспериментальные данные, полученные при замере условной вязкости водно-глинистых суспензий, представлены на рисунке 3.2.

Определение условной вязкости для исходных суспензий 10 мас.%, 12 мас.% и 15 мас.% концентрация не вёлся ввиду высоких параметров вязкости.

Также не удалось замерить условную вязкость12 мас.% суспензии при добавлении 1 мас.% УЩР. Для 15 мас.% суспензии определение условной вязкости после приготовления стало возможным только после добавления раствора УЩР в количестве более 5 мас.%.

Во время выдержки в течение 24 часов образцы 15 мас. % водноглинистых суспензий с добавлением 5 мас.% и 6 мас.% раствора УЩР вновь загустели и замер условной вязкости стал невозможен. Из графиков, представленных выше, видно, что при увеличении содержания 15 мас.% водного раствора УЩР в системе, происходит постепенное снижение условной вязкости суспензий.

Чем выше концентрация суспензии, тем при большем содержании УЩР достигается разжижение. Причем различие показаний условной вязкости между только что приготовленной суспензией и выстоянной в течение 24 часов уменьшаются по мере увеличения концентрации 15 мас.% водного раствора УЩР в суспензии. Таким образом, это показывает, что УЩР способствует стабилизации параметров вязкости при суточной выдержке водно-глинистых суспензий.

При введении 1 мас.% водного раствора УЩР происходит заметное снижение вязкости 7 мас.% водно-глинистой суспензии. Причем расхождение показаний условной вязкости с течением суток в процессе выдержки изменятся незначительно (рисунок 3.2,а). Введение 1 мас.% водного раствора УЩР снижает вязкость выдержанной в течение 24 часов суспензии на 23 % по сравнению с исходной.