(Институт физики твёрдого тела Российской академии наук

На правах рукописи

Киселев Александр Петрович

Связь спектральных характеристик со структурным

состоянием молибдата европия.

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени

кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Шмурак Семен Залманович Черноголовка - 2008 Оглавление Введение………………………………………………………………………….. Глава Литературный обзор 1.1Физические свойства молибдатов редких земель……………………………... 1.2 Основные типы структур молибдатов редкоземельных элементов………... 1.3 Свободные ионы РЗЭ………………………………………………………….. 1.4 Ионы в кристаллах……………………………………………………………. 1.5 Уровни энергии Eu3+-иона…

1.6 Спектральные характеристики соединений, содержащих Eu3+-ионы........... 1.7 Влияние аморфизации на cпектральные характеристики R2(MoO4)3…...….. 1.8 Постановка цели и задач исследований.……………………………………... Глава Методика эксперимента 2.1 Выращивание кристаллов Eu2(MoO4)3…………………………………......... 2.2 Методика барических воздействий на образцы……………………………. 2.3 Структурная аттестация образцов…………………………………………… 2.4 Методика спектроскопических исследований………………………………. 2.5 Приготовление образцов для спектроскопических исследований………… 2.6 Методика изучения спектров пропускания аморфных образцов………….. 2.7 Способы отжига аморфных образцов………………………………………... Глава Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний Eu2(MoO4)3.

3.1 Спектры фотолюминесценции Eu2(MoO4)3 до и после барических воздействий……………………………………………………………………... 3.2 Температурная зависимость спектров фотолюминесценции аморфного молибдата европия……………………………………………………. 3.3 Спектры возбуждения фотолюминесценции кристаллической и аморфной фаз молибдата европия.…………………………………………………………… 3.4 Оценка красной границы поглощения аморфного образца………..………. 3.5 Возможные механизмы аморфизации Eu2(MoO4)3…………………………... 3.6 Восстановление исходных спектральных характеристик / Eu2(MoO4)3 при отжиге аморфных образцов при 9000С…………………………………………... 3.7 Выводы ……………………………………………………………

Глава V Эволюция спектральных характеристик при отжиге аморфного Eu2(MoO4)3.

4.1 Эволюция спектров фотолюминесценции аморфного Eu2(MoO4)3 при разных температурах отжига………………………………………………………………. 4.2 Рентгенофазовые исследования Eu2(MoO4)3……

4.3 Последовательность формирования структурных модификаций при отжиге аморфного Eu2(MoO4)3 …………………………………………………

4.4 Особенности зарождения и ' фаз при отжиге аморфного образца……… 4.5 Спектры возбуждения фотолюминесценции аморфного Eu2(MoO4)3 при разных температурах отжига……………………………………………………... 4.6 Спектры люминесценции фазы Eu2(MoO4)3………………………………. 4.7 Оценка красной границы оптического поглощения фазы Eu2(MoO4)3…... 4.8 Выводы…………………………………………………………………………. Глава V Спектральные характеристики и структура монокристаллов Eu2(MoO4)3, подвергнутых всестороннему давлению 5.1 Спектры фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции и структурное состояние монокристаллов Eu2(MoO4)3 после барической обработки………………….………………………………………………………... 5.2 Эволюция спектров люминесценции и возбуждения люминесценции при отжиге монокристаллов Eu2(MoO4)3, подвергнутых всестороннему давлению………………………………………………………………………….... 5.3 Выводы………………………………………………………………………..... Глава V Эволюция спектральных характеристик Gd1.99Eu0.01(MoO4)3 при термобарических воздействиях 6.1 Спектры фотолюминесценции кристаллической и аморфной фаз Gd1.99Eu0.01 (МoO4)3……………………………….. …………………………….... 6.2 Изменение спектральных характеристик при отжиге аморфного GMO:Eu…………………………………………………………………………… 6.3 Сравнение спектров фотолюминесценции Eu2(WO4)3 и Eu2(MoO4)3 …….. 6.4 Выводы………………………………………………………………………... Заключение ………………………………………………………….. Литература……………………………………………………………... Cписок обозначений и сокращений.

РЗЭ – редкоземельные элементы R+3 – трехвалентный ион редкой земли Ps – величина спонтанной электрической поляризации Тс – точка сегнетоэлектрического перехода – полуширина спектральной линии max – значение длины волны света, соответствующее максимуму спектральной полосы Eg – величина запрещенной зоны кристалла Er – красная граница нерезонансной составляющей СВЛ – коэффициент поглощения света – глубина проникновения света в образец Eu3+- глубина проникновения света в образец при, соответствующих резонансным полосам поглощения Eu3+-иона 395 – глубина проникновения света в образец с =395 нм 466 - глубина проникновения света в образец с =466 нм d0 – характерный размер частиц порошковых образцов ППЗ – полоса переноса заряда СЛ – спектры люминесценции СВЛ - спектры возбуждения люминесценции EMО- молибдат европия EMO-A-O- молибдат европия после аморфизации и последующего термического отжига при 9000-9500С /- EMO- исходная кристаллическая фаза Eu2(MoO4) СРК- сильно разупорядоченный кристалл ФВД – фаза высокого давления А – EMO аморфный молибдат европия P/-EMO- кристалл, подвергнутый всестороннему давлению 9ГПа GMO:Eu – молибдат гадолиния с примесью европия к - красная граница поглощения кристалла Eu2(MoO4) a – красная граница поглощения аморфной фазы Eu2(MoO4) – красная граница поглощения фазы Eu2(MoO4) p - красная граница поглощения монокристаллов Eu2(MoO4)3 после давления 9ГПа aG - красная граница поглощения аморфного образца GMO:Eu Eu-O – расстояние между ионами Eu3+ и ионами O2Gd-O- расстояние между ионами Gd3+ и ионами O2Mo-O – расстояние между ионом молибдена и кислорода R-O – расстояние между ионом редкоземельного элемента и ионом кислорода -ЕМО – фаза молибдата европия Интенсивное развитие микроэлектроники и электронной техники требует как разработки материалов, обладающих рядом новых, подчас уникальных физических свойств, так и поиска способов улучшения характеристик имеющихся соединений. Огромные достижения в модификации свойств широко используемых материалов достигнуты в последние годы благодаря направленным изменениям их структурного состояния, в особенности их аморфизации и нанокристаллизации [1-3]. Одним из главных направлений развития современной физики твердого тела является изучение свойств нанообъектов - систем, размеры которых не превышают 100 нм. Уменьшение размеров кристаллов до размеров нескольких десятков нанометров приводит к новым свойствам, резко отличающимся от свойств объемных материалов. В частности, преход соединений в нанокристаллическое состояние не может не отразиться и на их оптических свойствах.

В наночастицах часто происходит смещение в область больших энергий края фундаментального поглощения. Уменьшение размеров нанокристаллов приводит и к изменению их спектров свечения. Влияние размеров наночастиц на их спектральные характеристики наиболее ярко проявляется при размерах наночастиц меньших 10 нм [1-9]. Детальное исследование люминесцентных свойств было проведено, например, для системы ZnO [4-6]. Показано, что уменьшение размеров частиц ZnO от 4 нм до 2 нм приводит к сдвигу границы фундаментального поглощения от 345 нм до 325 нм. Уменьшение размеров CdSe от 4 нм до 2.1 нм приводит к сдвигу красной границы поглощения от 2 эВ до 2.4 эВ [3]. Спектры люминесценции CdS смещаются в коротковолновую область при уменьшении размеров наночастиц [9]. Таким образом, уменьшение размеров наночастиц позволяет кардинальным образом изменять cпектральные характеристики материала.

Другим способом модифицирования физических свойств материалов является их аморфизация. Физические свойства многих полупроводниковых и диэлектрических аморфных материалов, получаемых путем конденсации из газовой фазы на холодную подложку или быстрой закалкой расплава, активно исследуются долгое время. При наличии в аморфном состоянии того же ближнего порядка, что и в кристалле, основные особенности электронной структуры и определяемые ими физические свойства (тип проводимости, существование оптической щели) при переходе из кристаллического в аморфное состояние сохраняются. Известно, что ближний порядок в аморфном и кристаллическом состояниях совпадают для Ge, Si и некоторых других полупроводниковых соединений [10-12]. Однако, потеря дальнего порядка при переходе из кристаллического состояния в аморфное приводит к появлению существенных различий. Это, в первую очередь, существование в аморфных полупроводниках «хвостов» плотности состояний на краях валентной зоны и зоны проводимости; возникновение в энергетических щелях локализованных состояний; нарушения, основанные на законах сохранения квазиимпульса, правил отбора для оптического возбуждения электронных и колебательных состояний.

Прикладной интерес к аморфным системам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в аморфное состояние, что уже обусловило их широкое практическое применение. Так, например, благодаря прозрачности в длинноволновой области спектра, халькогенидные стекла применяются в оптическом приборостроении [11,12]. Сочетание высокого сопротивления и большой фотопроводимости используется в электрофотографии, для изготовления фото-преобразователей изображений [13]. Эффекты переключения и памяти позволяют получать быстродействующие переключатели и матрицы памяти. Пленки аморфного кремния и других аморфных соединений перспективны для создания солнечных батарей [13].

Кроме широкого практического применения, вещества, находящиеся в нанокристаллических материалов, столь интенсивно исследуемых в настоящее время. Одним из многих способов получения наноматериалов является кристаллизация аморфного образца при отжиге.

Существует большое количество способов получения аморфных систем, например, упоминавшиеся выше конденсация из газовой фазы на холодную подложку или быстрая закалка расплава [11]. В последние годы были развиты и некоторые другие нетрадиционные методы получения аморфных материалов, в том числе, так называемый метод твердофазной аморфизации (ТФА) - путем воздействия на кристаллический образец высокого всестороннего давления. В настоящее время найдено уже несколько десятков веществ, переходящих в аморфное состояние под действием всестороннего давления [14-26]. Как изменяются электронные свойства материала при таком способе аморфизации и какова связь между электронной структурой исходного кристалла и получаемым аморфным состоянием известно крайне мало. Настоящая работа посвящена исследованию влияния твердофазной аморфизации и последующего термического отжига на спектральные характеристики молибдатов редкоземельных элементов. Основные результаты были получены на молибдате европия. Соединение Eu2(MoO4)3 (ЕМО) было выбрано по следующим соображениям.

Редкоземельные элементы (РЗЭ), являются весьма эффективными в качестве структурно - чувствительных меток. Свечение РЗЭ катионов обусловлено переходами внутри 4fn электронной конфигурации. Переходы в 4fn оболочке в значительной степени экранируются внешними замкнутыми 5s2 и 5p электронными оболочками, что обуславливает малую ширину линий (меньше 1нм) в спектрах люминесценции [27,28]. Согласно правилам отбора, такие электронные переходы являются, вообще говоря, запрещенными. Однако кристаллическое поле частично снимает запрет. В то же время, энергия взаимодействия 4f – электронов с кристаллическим полем значительно больше, чем ширина переходов между 4fn состояниями. Это приводит к существенным изменениям спектральных характеристик ионов РЗЭ при изменении их локального окружения, что позволяет использовать ионы РЗЭ в качестве структурно-чувствительных меток с целью изучения ближайшего окружения РЗЭ. Молибдат европия имеет несколько структурных модификаций, что позволяет переводить его из одной структурной модификации в другую и изучать взаимосвязь спектральных характеристик с его структурой.

Молибдаты РЗЭ используются в качестве преобразователей ионизирующих излучений, поэтому исследование взаимосвязи спектральных свойств и структуры таких материалов является актуальной задачей. Максимум свечения молибдата европия находится в красной области спектра, что весьма удобно для регистрации свечения при использовании кремниевых детекторов, имеющих максимум чувствительности в ближней инфракрасной области спектра. Важно также отметить, что кристаллы и стекла, активированные РЗЭ, применяются в лазерной технике, а также используются в качестве эффективных люминофоров.

Целью данной работы является изучение зависимости спектральных характеристик материала от его структурного состояния, а также изучение физической природы такой зависимости, позволяющей в дальнейшем управлять люминесцентными свойствами твердых тел. В настоящей работе исследуется влияние аморфного состояния и различных кристаллических модификаций молибдата европия на его спектральные характеристики.

В работе показано, что переход в аморфное состояние приводит к значительному изменению спектров люминесценции Eu2(MoO4)3, а также сопровождается смещением красной границы оптического поглощения в область меньших энергий на ~0.8 эВ. Впервые исследованы спектры люминесценции и проведена оценка границы оптического поглощения фазы Eu2(MoO4)3. Показана возможность использования спектральных методик для исследования начальных стадий формирования кристаллической структуры при отжиге аморфного Eu2(MoO4)3.

Глава. Литературный обзор.

1.1 Физические свойства молибдатов редких земель.

Соединения редкоземельных элементов известны довольно давно. Впервые молибдаты редких элементов были описаны Hitchcock в 1895 г [29]. Большая часть молибдатов редких земель R2(MoO4)3, где R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy имеет одинаковые структурные модификации [29]. Большинство монокристаллов этого класса соединений редкоземельных элементов представляют собой твердые, прозрачные кристаллы с плотностью ~5 г/см3.

Для примера, плотность фазы Sm2(MoO4)3 составляет 5.450 г/см3, плотность / фазы 4.405 г/см3 [29]. Для Gd2(MoO4)3 плотности / и фаз равны соответственно 4.555 и 5.647 г/см3 [30]. Многие молибдаты РЗЭ имеют несколько структурных модификаций. При выращивании из расплава, монокристаллы R2(MoO4)3, где R= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy находятся в высокотемпературной тетрагональной фазе, которая устойчива при температурах ~9000С и выше вплоть до температуры плавления образца. При охлаждении образца, при температурах от 9610С (для Pr) до 8050С (для Dy), должен происходить переход из тетрагональной фазы в моноклинную модификацию, термодинамически устойчивую при T, меньших 9610С (для Pr) C (для Dy). Однако, так как переход сопровождается большим (~25%) изменением удельного объема материала, то он в этих веществах имеет крайне медленную кинетику. Поэтому кристалл можно переохладить и он остается в фазе при температурах ниже температуры превращения. При дальнейшем охлаждении осуществляется еще один подгрупповой фазовый переход в метастабильную, орторомбическую / фазу при температурах ~2000С [29-33].

При комнатной температуре молибдаты редкоземельных элементов R2(MoO4)3, где R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho находятся в орторомбической / фазе. Следует отметить, что при переходе / происходит незначительное изменение (на 10/ ) угла между осями а и b [29].

Молибдаты РЗЭ, находящиеся в орторомбической / фазе являются сегнетоэлектриками [29-35]. В / фазе в качестве осей а и b выбирают оси [110] и [1-10] тетрагональной фазы, рис.1.1.1. Ось с, которая была неполярной в тетрагональной фазе становится полярной в орторомбической модификации [29-33]. Кристалл в / фазе обычно состоит из доменов, разделенных доменными границами. Структурный переход сопровождается потерей оcи симметрии (-4), что приводит к отсутствию компенсации заряда, смещенных относительно друг друга R3+ и (MoO4)2- подрешеток. Это и является причиной возникновения спонтанной электрической поляризации кристалла. Наличие полярной оси с дает возможность изменять величину спонтанной поляризации Ps, прикладывая электрическое поле вдоль оси c.

Обе фазы и / R2(MoO4)3 проявляют также и пьезоэлектрические свойства [29]. Кристаллы Gd2(MoO4)3 вблизи точки сегнетоэлектрического перехода Tc1600С демонстрируют скачкообразное изменение параметров решетки, а также температурный гистерезис параметров решетки, рис.1.1.2, 1.1.3 [29].

Поскольку орторомбическая ось b немного длиннее, чем ось а, то имеется возможность изменять доменную структуру кристалла, прикладывая механическое напряжение вдоль оси b. При исследовании кристаллов Gd2(MoO4)3 было обнаружено, что воздействие механического напряжения вдоль оси b ведет к одновременному обмену осей a и b с инверсией электрической поляризации [29,33]. При приложении механической нагрузки вдоль оси b присходят малые (~0.1) смещения ионов. Результат таких смещений можно рассматривать как повороты тетраэдров МоО4 из одной позиции в другую, что приводит к изменению доменной структуры кристалла [29,31-33]. Наличие этого явления приводит к появлению у / R2(MoO4) сегнетоэластических свойств [29,31-33]. Для /-Gd2(MoO4)3 наблюдались гистерезисные петли изменения деформации образца от приложенного напряжения, аналогичные тем, которые наблюдаются в ферромагнитных материалах, рис.1.1.4.

Монокристаллы /-R2(MoO4)3 имеют, как отмечалось, орторомбическую симметрию. В этих кристаллах распространение света анизотропно, поэтому /R2(MoO4)3 являются двуосными кристаллами. Например, в Gd2(MoO4)3 [29,36], оптические оси расположены в плоскости (100) и образуют угол, биссектриса которого направлена вдоль направления [001]. При приложении электрического поля к кристаллам, которые имеют структуру фазы, возникает электрооптический эффект - изменение показателя преломления света в зависимости от величины приложенного поля [29,37].

Весьма эффективны для изучения доменной структуры кристаллов являются исследования в поляризованном свете. Доменная структура в монокристаллах /-R2(MoO4)3 проявляется в скрещенных поляризаторах вдоль направления [001] в плоскости (110) [29,38].

Исследования доменной структуры /-Gd2(MoO4)3 с помощью спектров комбинационного рассеяния показали, что доменные стенки содержат области высокотемпературной фазы, толщины которых составляют ~0.8 мкм [39].

В ряде работ исследуются спектры комбинационного рассеяния и спектры ИК-поглощения Gd2(MoO4)3 и Tb2(MoO4)3 [40-42]. Эти спектры содержат значительное число интенсивных полос в диапазонах волновых чисел ~900 см-1, ~800 см-1 и ~300 см-1, соответствующих колебаниям полиэдров MoO4, RO6 и RO8. В молибдатах с типом структуры Sc2(WO4)3, например Lu2(MoO4)3, взаимодействие между MoO4 и RO6 полиэдрами отсутствует, и спектральные полосы однозначно характеризуют связи Mo-O и R-O [43]. В спектрах комбинационного рассеяния Lu2(MoO4)3 присутствуют полосы 956, 995, 944 см-1 которые соответствуют симетричному растяжению MoO4, а также наблюдается полоса 818 см-1, соответствующая колебаниям LuO6 [43]. Для молибдатов РЗЭ с типом структуры La2(MoO4)3, например Nd2(MoO4)3, в спектрах комбинационного рассеяния обнаружены полосы 936, 986, 961 см-1, также соответствующие симметричному растяжению MoO4, полоса 839 см- характеризует колебания RO8. Присутствие большого числа интенсивных полос в области ~800 см-1 и ~300 см-1 для молибдатов со структурой типа La2(MoO4) авторы объясняют значительным взаимодействием между полиэдрами MoO4 и RO8 [43].

Рис.1.1.1 Изменение формы кристалла Рис.1.1.2. Температурная зависимость при переходе – / R2(MoO4)3 параметров решетки А, В, С Gd2(MoO4) Рис.1.1.3. Температурная зависимость B, C Рис.1.1.4.Зависимость деформации от для /-Gd2(MoO4)3 вблизи Tc напряжения для /-Gd2(MoO4) 1.2 Основные типы структур молибдатов редких земель.

Большинство соединений R2(MoO4)3, например, R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy имеют три структурных модификации. Равновесной, стабильной при комнатной температуре является моноклинная фаза, пр.гр C2/c (C2h6). Число формульных единиц в ячейке Z=4. Кроме этой фазы, имеется стабильная при высоких ~9000С температурах тетрагональная фаза, пр.гр.P(-4)21m (D2d3), Z=2.

При комнатной температуре, как отмечалось выше, происходит подгрупповой переход из фазы в другую метастабильную при комнатной температуре орторомбическую / фазу пр.гр. Pba2 (C2v8), Z=4. Некоторые молибдаты редких земель, такие как молибдаты Ce, Er, Tm, Yb, Lu имеют одну структурную модификацию. Рассмотрим теперь типы структур молибдатов редких земель R2(MoO4)3. Основные сведения о молибдатах приведены в таблице1 [29].

Первый тип, это структуры R2(MoO4)3, где R=La, Ce, Pr, Nd. Они представляют собой дефектную структуру шеелита, типа CaWO4, рис.1.2.1 где, так же, как и в CaWO4, ионы молибдена и кислорода образуют тетраэдры [44,45]. Это термодинамически равновесная при комнатной температуре моноклинная фаза. В данной структуре атомные позиции редкоземельного иона немного смещены от тех позиций, которые занимает Ca в шеелите. Почти такую же структуру имеет и Eu2(WO4)3 [46]. Однако, в отличие от структуры, например La2(MoO4)3 ионы в ней в большей степени смещены от позиций ионов структуры шеелита. Структуры соединений с R=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy также можно вывести из структуры шеелита [29]. Формулу R2(MoO4)3 можно выразить как 3(R2/3Ф1/3MoO4), где Ф- вакантные места. Вакансии и R3+-ионы упорядоченно расположены на позициях ионов Ca. Ближайшим окружение редкоземельного иона являются ионы кислорода, их 8.

Второй тип структур, это структуры метастабильных при Т=300 К фаз, R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho - тетрагональная и орторомбическая / фазы.

Наиболее подробно структура и / фаз была изучена в Gd2(MoO4)3 [29-33].

Структуры и / имеют довольно малые различия. В этих структурах каждый ион Gd3+ окружен семью ближайшими ионами кислорода. В вершинах тетраэдра MoO4 расположены атомы кислорода. Каждый тетраэдр окружен кристаллографически независимых положения MoO4, рис.1.2.2. В первом положении, А, вершины тетраэдров ориентированы вдоль оси c. Во втором - в положении В, вершины тетраэдров ориентированы противоположно оси c. И в третьем, - в положении С, вершины тетраэдров ориентированы вдоль оси (-4).