WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 | 3 |

«ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕРИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)

имени М.И. Платова»

На правах рукописи

ХРАМЕНКОВА Анна Владимировна

«ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕРИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ

ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА»

05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Кудрявцев Ю.Д., кандидат химических наук, доцент Беспалова Ж.И.

г. Новочеркасск – 2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………….

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………..

1. 1.1 Электролитическое получение композиционных оксидных покрытий……………………………………………………………….. 1.2 Метод нестационарного электролиза…………………………………. 1.3 Молибден и его соединения…………………………………………… 1.3.1 Состояние молибдена (IV,V,VI) в водных растворах………….. 1.3.2 Оксидные соединения молибдена………………………………. 1.4 Электролитическое осаждение оксидов молибдена…………………. 1.5 Композиционные полимер – иммобилизованные системы…………. 1.6 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ……..

2.

2.1 Установка для осаждения оксидов переходных металлов (Mo, Co, Ni, Fe) из водных растворов их солей………………………………… 2.2 Подготовка поверхности образцов……………………………………. 2.2.1 Условия подготовки поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3……………………………………………………….. 2.2.2 Условия подготовки поверхности образцов из технического титана марки ВТ 1 – 0………………………………………………….. 2.2.3 Условия подготовки поверхности стеклоуглерода…………….. 2.3 Определение рН электролита…………………………………………. 2.4 Определение пористости покрытий…………………………………... 2.5 Определение толщины покрытий……………………………………... 2.6 Метод испытания покрытия на адгезию……………………………… 2.7 Определение микротвердости покрытий…………………………….. 2.8 Определение адгезионной прочности композиционных и полимериммобилизованных оксидных покрытий……………………………... Определение гранулометрического состава вещества покрытий 2. методом лазерной дифракции………………………………………... 2.10 Определение удельной поверхности вещества композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий…………………. 2.11 Анализ вещества покрытий на поверхности Ст 3 методом электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа 2.12 Определение элементного состава вещества покрытий на поверхности стеклоуглерода………………………………………… 2.13 Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа…………………………………………… 2.14 Рентгенофлуоресцентный анализ вещества покрытий…………… 2.15 Высоковакуумная сканирующая микроскопия……………………. 2.16 Анализ вещества покрытий методом ИК-спектроскопии…………. 2.17 Исследование стабильности и термической устойчивости покрытий методом комплексного термического анализа………….. 2.18 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия.. 2.19 Исследование вещества покрытий методом ЭПР – спектроскопии.. 2.20 Исследование фазового состава и структуры композиционных покрытий методом XAFS – спектроскопии…………………………. 2.21 Определение каталитической активности покрытий по величине константы скорости модельного процесса разложения пероксида водорода газометрическим методом………………………………… 2.22 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности стали композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий……………………………………………………………… 2.23 Электрохимическое определение коррозионно - защитных свойств покрытий……………………………………………………………… 2.24 Метод ускоренных коррозионных испытаний……………………. 2.25 Нанесение полимерного слоя на поверхность композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий………………… 2.26 Снятие зарядно – разрядных кривых катодного материала………... 2.27 Исследование процесса формирования покрытий с использованием циклических вольтамперных кривых и кривых 2.28 Определение каталитической активности разработанных композиционных оксидных покрытий в процессе жидкофазного 2.28.1 Методика процесса каталитического окисления глиоксаля... 2.28.2 Хроматографическое определение глиоксаля……………… 2.28.3Определение наличия органических кислот в водных растворах продуктов окисления глиоксаля с использованием качественного и количественного анализа методом жидкостной 2.28.4 Определение массовой доли элементов, входящих в состав каталитически активного материала, в водном растворе после процесса каталитического окисления глиоксаля……………………

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР –

ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ…………………… Исследования по установлению нулевого уровня для проведения 3. оптимизации процесса получения композиционных оксидных покрытий……………………………………………………………….. 3. композиционных оксидных покрытий на поверхности стали……... 3.2.1 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации массы покрытия…………………. 3.2.2 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации толщины покрытия……………… 3.2.3 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации микротвердости покрытий ……..

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И



Исследование фазового состава покрытий, сформированных на 4. поверхности стали…………………………………………………….. 4.1.1 Результаты исследований методами рентгеновской дифракции и просвечивающей высокоразрешающей электронной 4.1.2 Исследование структуры композиционных оксидных 4.1.3 Исследование вещества композиционных и полимериммобилизованных композиционных оксидных покрытий Исследование элементного, фазового состава и морфологии 4. композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных 4.2.2 Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИОНЫХ И ПОЛИМЕРИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ

ПОКРЫТИЙ…………………………………………………………… Оценка каталитической активности композиционных покрытий в 5. Практическое приложение каталитических свойств разработанных 5. 5.2.2 Композиционные оксидные покрытия на поверхности Mo13O33, NiMoO4 и CoMoO4, как катодный материал в

ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИТИЧЕСКИ

АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ

6. Гранулометрический состав вещества каталитически активных 6. Исследование защитных свойств оксидных покрытий…………….. 6.

АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ,

ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ОКСИДНЫХ

ПОКРЫТИЙ…………………

ПРИЛОЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие многих отраслей современной техники в значительной мере зависит от разработки и практического использования различных видов и типов покрытий. Нанесение покрытий позволяет повысить такие эксплуатационные свойства как износо-, жаро- и коррозионную стойкость, антифрикционность, а также придать специфические технологические характеристики рабочим поверхностям деталей и машин. Иногда нанесение покрытий означает не просто повышение или улучшение эксплуатационных характеристик деталей или изделий, а создание принципиально нового композиционного материала, который обладает не суммой свойств основы и покрытия, а качественно другими, более эффективными свойствами.

Актуальность темы Перспективным представляется разработка композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов, в том числе и оксидных соединений молибдена, имеющих большой спектр практического приложения. Они находят широкое применение в качестве каталитически активных материалов в процессах окисления [1], катодных материалов в химических источниках тока [2], оптических устройств [3], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [4] и, кроме того, существенно увеличивают коррозионную стойкость и защитную способность в ряде коррозионных сред. Оксиды переходных металлов, в частности молибдена, нашли применение в качестве материалов селективных поверхностно – ионизационных источников ионов органических соединений в приборах газового анализа – для детектирования наркотических и физиологически опасных веществ, для экологического мониторинга окружающей среды, систем охранной и пожарной безопасности [5,6].

гидроочистка, получили широкое распространение среди крупнотоннажных вторичных процессов нефтепереработки. Гидроочистка улучшает качество топлива за счет удаления соединений серы, азота и кислорода смолистых веществ путем каталитического гидрирования насыщенных соединений при повышенной температуре. Катализаторы гидроочистки различных видов нефтяного сырья основаны на универсальной композиции Co(Ni)Mo(W)S на носителе, в качестве которого используют – Al2O3 или углерод [7]. Оксиды катализаторов гидроочистки [8], а молибдаты известны как эффективные катализаторы при селективном окислении низших олефинов [9].

Среди оксидов переходных металлов особенно привлекательны композиционные покрытия на основе оксидов молибдена из-за их активностью и селективностью в различных процессах [10]. Оксидные растворов [13], а также электрохимическим методом с использованием постоянного тока из растворов молибдатов [14].

Одним из перспективных направлений в рассматриваемой области исследований также является разработка композиционных покрытий, представляющих собой оксидные и металлокомплексные полимериммобилизованные системы.

Методы химической иммобилизации и сами иммобилизованные химические соединения уже нашли применение для решения целого ряда проблем в области микроэлектроники, медицины и фармакологии; очень широко применяют полимер-иммобилизованные химическими методами соединения в каталитических процессах, поскольку они сочетают в себе катализаторов [15-17].

Особенно привлекательными могут быть полимер-иммобилизованные композиционные покрытия на основе оксидов молибдена совместно с оксидами металлов группы железа в виду возможности их применения в качестве катализаторов ряда процессов в органической химии [18,19].

Гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности (Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cu), нанесенных на полимерную матрицу, также нашли широкое применение как в реакциях парциального окисления, так и глубокого окисления углеводородов [20].

Разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Mo, Co, Ni, Fe), обладающих высокими каталитическими свойствами, является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом предпочтение следует отдать различным электрохимическим методам в связи с простотой их реализации, дешевизной аппаратурного оформления и возможностью управления составом и свойствами получаемых покрытий путем изменения режимов электролиза и составов электролита.

Применение переменного асимметричного тока для получения оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Mo, Co, Ni, Fe) открывает большие возможности, ввиду того, что осаждение в заметных количествах молибдена с металлами группы железа является трудной задачей. Несомненным достоинством переменного асимметричного тока при получении покрытий подобного рода является то, что он позволяет управлять структурой и фазовым составом, дает возможность регулировать пористость и толщину оксида, влиять на распределение по глубине веществ, осаждающихся на электродах под действием тока [21] и наносить композиционные оксидные слои на подложки разной химической природы и геометрии.

До настоящего времени иммобилизованные в полимерную матрицу соединения получали только химическими методами [15, 22-24].

В литературе отсутствуют данные по получению оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на твердом носителе с использованием переменного асимметричного тока. Поэтому разработка нового способа получения каталитически активных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов в виде компактных осадков методом нестационарного электролиза является важной научной и прикладной задачей. Этот метод может оказаться весьма перспективным для получения таких покрытий. Получение на базе оксидов переходных металлов, осажденных из водных растворов их солей, оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий затрагивает область нанотехнологии и наноматериалов, потому что вещество композиционного покрытия находится в высокодисперсном состоянии.

Такие системы по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физикохимическими свойствами.

Весьма многообещающим видится будущее использование оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий, полученных с использованием метода нестационарного электролиза, в самых различных отраслях промышленности. Так как одним из важнейших функциональных свойств таких покрытий, определяющих актуальность исследований данного направления, является их редокс – проводимость, сенсорные и каталитические свойства. Широкий интерес к композиционным материалам на основе оксидов молибдена, обусловленный многогранностью областей их использования, и объясняет многообразие работ, направленных на разработку способов их получения [25 - 27].

Все вышеизложенное определяет актуальность выбранной темы и основные направления проведенных в рамках представленной работы исследований.

технологических основ получения на поверхности стали и стеклоуглерода каталитически активных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов молибдена, кобальта, никеля, железа и ванадия, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить закономерности влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимериммобилизованных покрытий на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;

композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий, их фазовый состав, структуру и морфологию;

исследовать каталитические и электрокаталитические приложения композиционных оксидных покрытий;

исследовать механизм электродных реакций, протекающих в поляризации переменным асимметричным током.

Объект исследования: электродные процессы при осаждении оксидов молибдена, кобальта, никеля и железа на поверхности стали марки Ст 3 и стеклоуглерода из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

композиционных оксидных покрытий, их фазовый состав, морфология, структура и зарядовое состояние элементов в покрытии; каталитические и коррозионно-защитные свойства композиционных покрытий на стали и стеклоуглероде с активным слоем на основе оксидов и сложных оксидов молибдена, кобальта, железа, никеля и ванадия.

Методы исследования: для определения оптимальных условий получения композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий, фазового состава, структуры, морфологии и зарядового состояния элементов в покрытии использовали метод математического планирования эксперимента, рентгенофазовый и рентгеноспектральный методы анализа;

электронную и электрозондовую микроскопию, ЭПР-, ИК- и XAFS – спектроскопию. Стабильность и термическую устойчивость покрытий исследовали методом комплексного термического анализа ДСК – ТГ.

Исследования каталитических свойств проведены на испытательном жидкофазном каталитическом стенде с использованием проточной жидкофазной установки, хроматографа Хроматэк «Кристалл 5000.2», Agilent 1200, атомно-эмиссионного спектрометра микроволновой плазмы Agilent 4100 и методом газометрического разложения пероксида водорода.

Удельную поверхность вещества покрытий определяли низкотемпературным методом БЭТ на приборе ChemiSorb 2750. Электрокаталитические свойства и механизм формирования композиционных оксидных и полимериммобилизованных композиционных покрытий исследовали с помощью циклических вольтамперных кривых, циклических кривых заряжения и поляризационных кривых.

Научная новизна работы Основная научная новизна работы заключается в следующем:

покрытий на основе оксидов переходных металлов, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током;

композиционные покрытия, основными фазами которых являются оксиды молибдена (MoO2, MoO3, Mo4O11, Mo18O52, Mo13O33), шпинели (Fe3O4, CoFe2O4, (Co,Ni)Fe2O4, CoV3O8) (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4), представляющие собой сложные гетерогенные катализаторы;

- установлена возможность создания на основе разработанных композиционных оксидных покрытий на твердом носителе катодного электродного материала для литий – ионных аккумуляторов;

- установлено, что формирование оксидных фаз происходит в катодный полупериод за счет процесса неполного восстановления молибдат – ионов, который катализируется цитратными комплексами и протекает через образование реакционно - способных интермедиатов. Предлагаемый механизм позволил расширить существующую научную концепцию процесса электрохимического получения оксидных соединений молибдена.

Практическое значение полученных результатов Разработаны и запатентованы способы получения оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий, основными фазами которых являются оксиды молибдена (MoO2, MoO3, Mo4O11, Mo18O52), шпинели (Fe3O4, CoFe2O4, (Co,Ni)Fe2O4) и молибдаты кобальта, никеля и железа (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4), представляющие собой перспективный каталитически активный материал. Результаты проведенных лабораторных испытаний вещества покрытий в качестве катализатора в процессе жидкофазного окисления глиоксаля показали, что их активность выше по сравнению с платина- и палладий - содержащими катализаторами. Следовательно, разработанные покрытия представляют собой сложные гетерогенные катализаторы и могут найти применение в качестве каталитически активных материалов в различных процессах, в том числе в процессах окисления и электровосстановления. Исследование композиционных оксидных покрытий на стеклоуглероде в процессе электрохимической интеркаляции лития в оксидные пленки показали, что они могут быть перспективным катодным материалом для литиевых аккумуляторов благодаря хорошей склонности к циклированию и стабильной обратимой емкости.

Высокая каталитическая активность разработанных покрытий в сочетании с термостабильностью в процессе их эксплуатации и высокими защитными свойствами обеспечивает практическое приложение полученного композиционного материала.

Личный вклад автора Автором диссертационной работы проведены: систематизация литературных данных по получению композиционных оксидных покрытий, иммобилизации оксидов в полимерную матрицу, оксидированию переменным асимметричным током; изготовление экспериментальных образцов с композиционными оксидными покрытиями; оптимизация технологических параметров формирования композиционных оксидных покрытий; подготовка образцов и дисперсных порошков вещества покрытий для физико-химических методов анализа и интерпретация полученных результатов; определение комплекса физико - химических, электрохимических и технологических свойств покрытий; обобщение экспериментальных данных и формирование выводов.

Основные результаты работы отражены в 22 публикациях.

Апробация результатов диссертации Основные результаты и положения работы изложены на Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология»

(Санкт – Петербург, 2009), International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2011), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано – 2011» (Москва, 2011), Всеукраiн. конф. з мiжнар.

участю, присвячена 25-рiчю Iнституту хiмii поверхнi iм. О.О. Чуйка НАН Украiни (Киiв, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых неорганических материалов» (Москва, 2011), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2012» (Minsk, 2012), Международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций» (Новочеркасск, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии; Всероссийской школе по химической технологии для молодых ученых и специалистов; Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции и сорбции «Химическая технология: ХТ - 12»

(Москва, 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами вещества» (Москва, 2012), Второй международной научно-практической производств» (Санкт-Петербург, 2012), V Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2013» (Звенигород, 2013), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России «RTAC 2013» (Санкт – Петербург, 2013).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

покрытий Интерес, проявляемый к электролитическим оксидным материалам, во многом обусловлен перспективой получения на их базе композиционных покрытий [28 - 30].

сложных оксидных материалов анодным осаждением из смешанных водных растворов солей соосаждаемых металлов [31,32]. Положительным аспектом электролитического синтеза является возможность получения однородных структурированных систем, составляющие компоненты которых в отличие от обычных механических смесей могут взаимодействовать между собой на молекулярном уровне и обладают более высокими электрохимическими характеристиками. В работе [33] авторы показали, что полученные электролитическим осаждением из водных растворов сложные ванадий – марганцевые оксиды отличаются более высокой электрохимической активностью по сравнению с отдельными компонентами.

В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, А.С. Баскевич [34] осуществили получение сложных бинарных систем совместным электролитическим осаждением оксидных соединений марганца, кобальта, никеля и хрома из смешанных водных растворов солей соосаждаемых металлов при разных условиях электролиза. Электроосаждение проводили на анодах из нержавеющей стали 12Х18Н9Т при jа = 7,5 - 25,0 мА·см-2 и температуре 850С.

самостоятельно выделяться на аноде с достаточно высоким выходом, например, оксидов марганца и кобальта.

Авторами [35] установлено, что при электролитическом осаждении оксида кобальта (III) в присутствии ионов никеля (II) и хрома (III) из водных сульфатных растворов на аноде выделяются осадки в виде сложных бинарных оксидных систем Co – Ni и Co – Cr. Наиболее благоприятные условия для количественного выделения на аноде указанных оксидов достигаются при 80 – 85 0С и рН 2,5 – 3,0; анодной плотности тока jа =10 мА·см-2.

Анодное осаждение оксида ванадия из растворов сульфата оксованадия в присутствии ионов никеля приводит к образованию сложных ванадий – никелевых оксидных систем, которые характеризуются повышенной электрохимической активностью [36]. Для получения анодных осадков в виде бинарных систем V – Ni с содержанием легирующей фазы 0,10 – 20 % (по массе) электролиз проводят из растворов сульфатов оксованадия и никеля суммарной концентрацией 40 – 45 г·л-1, температуре 80 – 85 0С, рН 2,0 – 2,2 и ja = 7,5 – 10 мА·см-2. Оксиды переходных металлов представляют возможность получения широкого круга электрических материалов - от высокоомных диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников.

Электролитический оксид молибдена относят к числу перспективных покрытий. К достоинствам методов его электросинтеза следует отнести возможность получения оксида молибдена как в виде тонкодисперсных осадков, так и в виде компактных покрытий на подложках из нержавеющей стали и алюминия [34,37-42]. В работе [42] рассмотрены научные и технологические основы количественного получения оксидов ванадия, кобальта и двухфазных систем на основе диоксида марганца в виде дисперсных осадков электролитическим выделением на аноде из водных растворов соответствующих солей.

осаждением на поверхности стали из водных растворов [43], могут быть использованы в качестве электродных материалов [44,45], в гетерогенном катализе [46,47] и как активный элемент газовых сенсоров [48,49].

Композиционные покрытия на основе оксидов кобальта и никеля находят применение в электрохромных устройствах [50]. На основе сложных оксидов кобальта и никеля разработаны высокоэффективные сверхчастот ные диэлектрики [51].

Кинетика анодных процессов при электроосаждении V2O5 из водных растворов оксисульфата ванадия (VOSO4) в присутствии ионов Na+ рассмотрена в работе [52].

Оксиды вольфрама и молибдена в процессе электроосаждения способны инкорпорироваться в металлическую матрицу (например, никеля) с образованием композитных пленок, которые характеризуются большой износостойкостью, особенно при образовании смешанных оксидов [53].

Смешанные оксидные системы на основе ванадия и молибдена применяются в качестве как массивных, так и нанесенных катализаторов парциального окисления и окислительного дегидрирования органических соединений [54].

Данные катализаторы обычно получают прокаливанием смеси оксидов на воздухе до 650С и выше, их сплавлением [55] или упариванием водных растворов аммониевых солей ванадия и молибдена с последующим их терморазложением [56]. Такие методы получения катализаторов очень трудоемки. В то же время использование электрохимического метода для получения подобного рода оксидных систем весьма привлекательно. Так как он не требует сложной аппаратуры, прост, экономичен по сравнению с другими методами и в ряде случаев позволяет получать оксидные покрытия заданного состава, регулируя состав электролита и режим электролиза.

В последнее время достаточно широкое развитие получило направление химии, связанное с электрохимическим синтезом и исследованием тонкослойных металлсодержащих полимеров и композиционных покрытий на их основе [57]. Металлокомплексные полимер-иммобилизованные системы имеют большой спектр практического приложения [24].

В работе [58] проведены исследования возможности получения непористых двухслойных магнитных матриц на основе феррита кобальта для иммобилизации биологически активных веществ в силикагелевой матрице.

полипропиленовых материалов и последующей иммобилизации в них кобальтового комплекса фталоцианина.

Японскими исследователями [60] предложен состав электролита для получения полимерного композиционного покрытия, обладающего высокой коррозионной стойкостью и адгезией, на основе оксидов цинка, кобальта, никеля, железа.

В результате процесса хемосорбции были получены полимериммобилизованные композиционные покрытия на основе оксидов Fe3O4 [61], которые могут быть использованы в биотехнологии. При этом в качестве полимеров использовали полиамин, полиамид, полиакриламид.

Электрохимическим методом с использованием постоянного тока было получено на основе оксидов никеля на поверхности титана полимериммобилизованное композиционное покрытие, обладающее высокими антимикробными свойствами [62].

Анализ научно-технической и патентной информации о состоянии исследований в предметной области показал, что рассмотренные выше электролитические оксидные материалы были получены путем осаждения из водных растворов их солей на аноде (в основном) или на катоде с помощью поляризации постоянным током. А иммобилизация оксидов металлов и металлокомплексов в различные полимерные массивы в настоящее время в основном осуществляется чисто химическими способами [15].

В последние годы проявляется значительный интерес к полимериммобилизованным композиционным материалам на основе оксидов металлов и металлокомплексов, что обусловлено широким спектром их применения от катализаторов до нанотехнологии в информационной технике. В связи с этим применение переменного асимметричного тока для получения покрытий подобного рода открывает большие возможности в управлении структурой, а соответственно, и свойствами получаемых покрытий [63], что и определяет новизну области предполагаемых исследований.

1.2 Метод нестационарного электролиза Исследования, связанные с интенсификацией существующих технологий получения гальванических покрытий и упрощения технологии с учетом экономических проблем, направлены на поиск принципиально новых экономически выгодных решений.

К числу таких решений следует отнести и нестационарный электролиз, который использует периодически переменные (симметричные, асимметричные и пульсирующие) токи. Имеется множество данных, покрытий [64-66], но наибольшее число работ, связанных с применением нестационарного электролиза, опубликовано по электроосаждению сплавов и изучению кинетики и механизма электродных процессов [67].

Успешное использование тока без предварительного выпрямления, безусловно, имеет определенный смысл. При соответствующей форме и параметрах, переменный ток позволяет значительно облегчить процесс оксидирования, уменьшить затраты электрической энергии и заметно улучшить механические и электрические параметры наносимых покрытий.

Последнее обстоятельство является особенно важным, так как позволяет чисто электрическим путем регулировать их свойства. Покрытия, получаемые на токе переменной полярности, отличаются от покрытий, полученных на постоянном токе, микроструктурой, пористостью, чистотой поверхности и механическими свойствами.

Однако нестационарные режимы изучены хуже по сравнению с обычными и используются значительно реже, чем того заслуживают.

Это объясняется тем, что, во-первых, нестационарные процессы периодическом изменении направления тока имеют место не только катодные, но и анодные электродные реакции и, кроме того, необходимо принимать во внимание переходные процессы.

К настоящему времени в этой области выполнено значительное количество технологических работ [68-70], обнаружено много фактов, дающих все основания считать целесообразным применение переменного тока в электрохимических производствах.

электрохимии довольно четко разграничивается на две области.

Одна из них находит применение как инструмент исследования кинетики электродных процессов, другая использует переменный ток как технологический прием и как способ ведения электролиза в прикладной электрохимии. Причем имеющиеся экспериментальные данные показывают, что нестационарный электролиз во многих случаях позволяет достичь результатов, недостижимых при обычном электролизе на постоянном токе.

Первые работы с переменным током относятся ко второй половине прошлого столетия. Так Кольрауш впервые обнаружил, что прохождение через электрохимическую систему переменных токов высокой частоты не приводит к каким-либо определенным реакциям и не вызывает заметных поляризационных эффектов. Это свойство было использовано при измерении переменнотоковый метод для измерения электрической емкости двойного слоя на границе электрод – электролит [71].

Дальнейший быстрый подъем в развитии теоретической электрохимии привел к применению новых методов исследования, к которым относится метод переменнотокового импеданса, получивший в настоящее время широкое распространение [72]. Метод измерения электрической емкости электродов с помощью переменного тока, широко применяемый в электрохимии, сыграл большую роль в изучении строения двойного электрического слоя, исследовании механизма адсорбции органических соединений на электродах и измерении потенциалов нулевого заряда [73].

амплитуд, так как при этом можно наблюдать протекание самых необычных процессов, которые не могут иметь место при поляризации постоянным током. Такие процессы интересны не только с чисто научной точки зрения, но и представляют определенный практический интерес, так как открывают новые пути в развитии электрохимических производств.

Тем не менее процессы, проходящие при коррозии металлов в электрохимических средах под воздействием переменных токов, еще изучены мало. Коррозионный процесс, вызываемый переменными токами, катодных [74,75].

Очень сильное влияние на скорость электродных реакций оказывает нефарадеевская составляющая (ic) в поляризующем токе, которая идет потенциала (E), емкости двойного электрического слоя (С) и частоте поляризующего тока () [76-78]: С.

Фарадеевская составляющая (iф) является только функцией (E) и не зависит от частоты тока. Таким образом, переменный поляризующий ток, проходя через границу раздела электрод – раствор, разветвляется на электрохимические превращения ответственна только фарадеевская составляющая, при постоянной плотности общего поляризующего тока скорость реакции электролиза падает с увеличением частоты тока.

Положительное влияние оказывает ток переменной полярности и на процесс растворения анодов [79], предотвращая их пассивирование при накапливающиеся у поверхности анодов катионы металла частично разряжаются на электроде во время катодного полупериода. В результате чего концентрация катионов в приэлектродном слое электролита не достигает величины, при которой на аноде образуются продукты, не успевающие растворяться в электролите и способствующие пассивации анодов. Кроме того периодическая катодная поляризация анодов вызывает восстановление пассивной пленки на металле, которая возникает при анодной поляризации электрода повышенной плотностью тока [76].

Большой экспериментальный материал по влиянию частоты и плотности тока переменной полярности на скорость коррозионных процессов был собран Михайловским Ю.Н. и Томашовым Н.Д. с сотрудниками [74].

Весьма важным элементом в коррозионных процессах является пассивация металла поверхностными слоями, что является исходным пунктом при переменнотоковом оксидировании.

Установлено, что оксидные пленки, полученные при нестационарном режиме электролиза, имеют большую износостойкость и являются более коррозионно – стойкими [80].

Преимуществом проведения процесса оксидирования на переменном токе является отсутствие необходимости в специальных преобразователях переменного напряжения, используемых при оксидировании на постоянном токе. Переменный ток также можно использовать и для очистки поверхностей металла от оксидных пленок [77]. Состав и структура оксидов, полученных на переменном токе, существенно отличается от пленок, сформированных постоянным током. Они, во-первых, содержат больше примесей анионов и, во-вторых, формируются с разрывом однородностей по толщине. Их строение можно представить в виде «сэндвича».

Использование переменного тока эффективно и для оксидирования невентильных металлов, которое проводится с целью защиты от коррозии. В этих случаях используют растворы, содержащие окислители, которые помимо того, что сами могут способствовать непосредственно процессу оксидирования, играют роль деполяризатора. При этом в отличие от постоянного тока образуются пленки, имеющие высокую коррозионную стойкость и хороший внешний вид.

Следует отметить, что основные отличия процесса оксидирования на переменном токе в сравнении с постоянным, связаны с циклированием оксидов, что приводит к протеканию в отрицательный полупериод реакций восстановления, особенно выделения водорода, включению частиц раствора в состав пленок, а также влиянию периодического поля на их сопротивление.

Переменный ток позволяет влиять на важнейшее свойство оксидных пленок – их пористость. Необходимо учесть, что в щелочных растворах образование оксидов оказывает значительно большее влияние на поведение металлов, чем в кислых и нейтральных. В связи с этим следует ожидать, что и специфическое действие переменного тока в щелочах в сравнении с постоянным будет проявляться сильнее, особенно в тех случаях, когда в состав пленок включаются катионы из раствора.

промышленной частоты позволил получить оксиды ряда металлов [77, 81 - 83]. Авторами [77, 81-83] показано, что при определенных условиях процессы оксидирования протекают с высокой скоростью, что объясняется уменьшением концентрационных затруднений и возможностью расширения допустимых плотностей тока. При этом скорость процесса оксидирования металлов определяется величиной плотности переменного тока (наиболее значимый фактор), зависит от состава, концентрации и температуры электролита.

Проведение электрохимических процессов на переменном токе, с одной стороны дает возможность гибкого управления технологическими процессами, влиять на микроструктуру оксидов, выход по току, соотношение различных фаз в оксидах, с другой стороны чрезвычайно затрудняет теоретическое описание этих процессов. Закономерности процессов, протекающих с использованием переменного асимметричного тока, сложны и еще малоизученны.

При электролизе [69] с использованием переменного тока изменение потенциала электрода происходит в условиях, далеких от состояния равновесия, что предполагает протекание целого ряда электродных реакций, которые создают предпосылки для образования оксидных продуктов с различной степенью окисления металла, обладающих дефектной структурой.

Цикличность поляризующего напряжения приводит к протеканию на поверхности электрода двух последовательных процессов: первый – образование оксидных фаз в анодный полупериод тока, второй - разряд протонов с выделением водорода в катодный полупериод тока.

Например, процессы, происходящие при оксидировании алюминия под действием переменного тока, можно представить следующими схемами:

в катодный полупериод:

aH + + ae bHадс. + 1 2 (a b)H Oадс. + 2H + + 2e H2 O Al2 O3 + 6H + + 6e 2Al + 3H2 O в анодный полупериод:

bHадс. bH + + be Al Al3+ + 3e 2H2O 4H+ + O2 + 4eH2 O Oадс. + 2H + + 2e 2Al + 3H2 O Al2 O3 + 6H + + 6e Выделяющийся во время катодного полупериода водород способствует образованию пор на оксидной пленке. Анодная пленка, которая образовалась в анодный полупериод, не восстанавливается после изменения полярности.

Полупериод, когда электрод является анодом, на его поверхности происходят процессы, которые имеют место и при анодной поляризации постоянным током, но с большим разнообразием парциальных электрохимических процессов.

электролиза может быть получен разными способами. Наиболее простой и надежной является схема источника асимметричного тока с двумя встречно встроенными диодами [79]. Схема позволяет разделить диодами токи противоположных направлений и регулировать амплитуду полупериодов с помощью реостатов.

Если в цепь переменного тока измеритель магнитоэлектрической системы включен по схеме получения асимметричного тока, то через измеритель в течение периода проходит только одна полуволна тока. Вторая полуволна тока проходит в обратном направлении по параллельной ветви, в которую включен диод.

Во время прохождения асимметричного тока через гальваническую ванну электрод, который в течение данного полупериода покрывается металлом, является катодом, а другой – анодом. Количество металла, пропорционально среднему за период значению катодного тока.

Скорость наращивания металла на катоде пропорциональна разнице средних за период значений катодного и анодного токов, которая является постоянной составляющей асимметричного тока и характеризуется частью тока, фактически участвующего в осаждении металла (фактический ток) [84]:

Iф= Iк - Iа. Однако фактический ток полностью не характеризует параметры асимметричного тока, потому что одну и ту же разницу могут иметь различные пары соседних значений катодного и анодного токов. Поэтому для дополнительной характеристики вводится еще один параметр – отношение средних за период значений катодного и анодного токов, которое называется показателем асимметрии: =.

Асимметричный переменный ток в последние годы находит широкое применение и для окрашивания изделий из алюминия [78,85]. Окрашивание алюминиевых изделий путем анодной обработки током переменной полярности обеспечивает одностадийное получение прочной оксидной пленки заданного цвета с высокими защитно-декоративными свойствами.

асимметричным переменным током из пирофосфатных электролитов в прианодном слое происходит распад пирофосфатного комплекса кобальта с образованием [Co(OH)]+, который восстанавливается до металлического кобальта [86]. При этом было обнаружено существование гидрокомплексов типа xCo(OH)2 · z{Co(OH)}+, которые образуют в реакционной массе высокодисперсный золь. Авторы [64] сделали предположение, что переменное электрическое поле разрушает гидратную оболочку вокруг катионов, что способствует их разряду в катодный полупериод.

В работе [65] рассмотрены научные основы электрохимических процессов синтеза органических веществ на переменном токе.

Томиловым А.П. с сотрудниками [87,88] установлено, что применение нестационарного режима катодного алкилирования свинца бромистым этилом в водной среде с образованием тетраэтилсвинца повышает производительность процесса в пять раз при использовании чередующихся импульсов различной полярности и продолжительности.

микродисперсного порошка диоксида титана белого цвета при поляризации титана переменным синусоидальным током с плотностью 0,5 – 2,5 А·дм-2 в растворе гидроксида натрия при 50 - 100°С.

Серьезный вклад в развитие нестационарного электролиза как научного направления в области технической электрохимии внесла Новочеркасская школа электрохимиков, возглавляемая Ю.Д. Кудрявцевым и Ф.И. Кукозом [21, 90-100].

В работе [94] было изучено поведение целого ряда металлов (платины, никеля, железа, серебра, золота, свинца, кобальта и др.) в щелочных и нейтральных растворах при нестационарном электролизе и установлен механизм их разрушения. Кроме того была выполнена целая серия работ по ускоренному заряду, формированию щелочных аккумуляторов и определению степени их заряда [21].

На поверхности стали, никеля и меди были впервые получены оксиды различных металлов, осажденные из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током, что может быть одним из методов получения тонкопленочных покрытий [95].

Особенностью осажденных оксидов является очень хорошая адгезия с подложкой, которая объясняется образованием переходных слоев из шпинелей оксидов подложки и осаждаемого металла. Однако они очень пористы. Заполняя пористую матрицу такого покрытия ультрадисперсными частицами органического и неорганического происхождения, возможно получать композиционные покрытия, обладающие уникальными свойствами [84,96].

В работе Мирошниченко Л.Г. [97] показано, что покрытия такого рода могут быть использованы для защиты от коррозии, накипеобразования в трубах теплообменников, обледенения; улучшения теплообмена в конденсаторных установках за счет замены пленочной конденсации на капельную; в аппаратах для полидиффузионной сварки труб и так далее.

селективных и черных покрытий на поверхности сплавов алюминия при поляризации переменным асимметричным током, позволивший получить однослойные покрытия с высокими оптическими свойствами в течение 2,5 мин, снизить энергоемкость процесса до 10 кВт·м-2, исключить использование дорогостоящих компонентов и обеспечить экологическую безопасность нанесения покрытий. Полученные покрытия имеют высокие оптические свойства, их коэффициенты поглощения и излучения соответственно равны 95% и 9%, что делает их конкурентоспособными по отношению к зарубежным аналогам.

Несмотря на то, что оксидные рутениево - титановые аноды (ОРТА) нашли широкое применение в хлорной промышленности в виду высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости, процесс их изготовления является многостадийным, дорогостоящим и трудоемким. В работе [99] получен металлооксидный титановый анод с активным покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля за счет осаждения из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током. Металлооксидные аноды были предназначены для использования в локальных генераторах «активного хлора». В каталитически активном покрытии полученных анодов нет оксидов в индивидуальном виде.

Оно представляет собой многокомпонентное композиционное покрытие, состоящее из оксидов металлов, принадлежащих к разным структурным типам. В его состав входят сложные оксиды в виде разупорядоченных твердых растворов (Co,Mn,Ni)3-xO4 со структурой дефектной шпинели и (Mn,Ti)O каталитическую активность. Как показали ресурсные лабораторные испытания в условиях хлорного электролиза, каталитическая активность разработанных анодов по отношению к реакции выделения «активного хлора» и электрохимическая активность соизмерима с ОРТА.

разработать принципиально новые электрохимические способы получения композиционных покрытий с использованием переменного асимметричного тока на основе процессов оксидирования как основного металла, так и осаждения оксидов металлов из водных растворов их солей.

В настоящее время как в России, так и за рубежом перспективным методом модификации поверхности вентильных металлов с использованием оксидирование (МДО). Название этого метода неоднократно изменяли, пытаясь в нем отразить то или иное представление о механизме МДО, в частности – плазменно-электролитическое оксидирование [100], анодноискровой электролиз [101], микроплазменное оксидирование [102]. Об этом свидетельствует наблюдающийся в последнее десятилетие всплеск публикаций, посвященных исследованию механизма и кинетики роста покрытий на поверхности легких конструкционных сплавов при различных технологических режимах проведения процесса МДО, а также изучению их свойств и структуры [103-105].

Метод МДО позволяет формировать на поверхности вентильных металлов покрытия, состоящие из высокотемпературных оксидов материала основы и элементов электролита за счет действия электрических и дуговых разрядов, инициирующих плазмохимические и термические процессы на границе раздела электрод – электролит [106]. Вследствие чего на поверхности вентильных металлов и их сплавов получают керамико – подобные оксидные слои с разнообразным составом, структурой и свойствами, то есть различного функционального назначения: декоративные, износо-, термо- и коррозионностойкие, биоактивные и каталитически активные [107,108].

Рассмотренные принципы исследования при помощи переменных токов и переменнотоковые методы прикладной электрохимии представляются весьма перспективными: одни дают интересную информацию о природе многих физико-химических явлений, другие – способствуют развитию технологических процессов. Дальнейшие систематические исследования в этом направлении помогут в решении ряда новых задач науки и производства, например, в получении композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий за счет осаждения оксидов металлов из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

1.3. Молибден и его соединения Состояние соединений молибдена как в твердой фазе, так и в растворе является достаточно сложным. В твердом состоянии образуются многофазные нестехиометрические системы, которые сложны по составу и структуре. В растворе же возможно образование различных изо- и полисоединений молибдена. Сложным является и вопрос о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена, так как адсорбция этих соединений может протекать в широкой области потенциалов и зависит от кислотности среды [109]. Все это и затрудняет изучение электрохимических свойств этих материалов, а особенности электронного строения внешних энергетических уровней атомов молибдена обуславливает многообразие форм его соединений, в которых молибден проявляет переменную валентность от двух до шести.

Важную роль играет состояние молибдат-ионов в водном растворе, которое связано с особенностью молибдена образовывать помимо MoO3 и MoO2 промежуточные оксиды гомологического ряда MonO3n-1(или MonO3n-2):

Mo9O26, Mo8O23, Mo4O11 и так далее. В результате в растворе кроме солей молибденовой кислоты H2MoO4 всегда присутствуют анионы изополикислот:

H6Mo7O24, HMo6O24, H4Mo8O26 и надкислот H2MoOx (x = 5…8).

Молибден также, как и металлы группы железа, характеризуется достаточно высоким значением потенциала ионизации атомов металла, составляющим 7,1 эВ. Поэтому ионы молибдена не могут существовать в свободном виде. Они склонны к гидролизу, гидролитической полимеризации или образуют комплексные соединения [110].

1.3.1 Состояние молибдена (IV,V,VI) в водных растворах Кислородсодержащие соединения молибдена (V) и молибдена (VI) являются одним из наиболее сложных объектов исследования [111,112].

шестивалентного молибдена в водных растворах, являются концентрация его ионов и рН раствора. Процесс протонирования молибдат – ионов в водных растворах при больших разбавлениях можно представить в виде следующей обобщенной схемы [113-115]:

Из приведенных данных следует, что в кислой среде происходит образование продуктов протонирования и диссоциации молибденовой кислоты H2MoO4 или MoO2(OH)2(H2O)2. В водных растворах при рН> соединения молибдена (VI) существуют в виде различных оксоанионов. Их состав зависит как от рН раствора, так и концентрации молибденсодержащих частиц (рисунок 1.1).

Как обобщенная схема протонирования молибдат – ионов, так и данные (рисунка 1.1) позволяют сделать вывод, что в растворах молибдатов в отсутствии комплексообразователей существует сложное равновесие между различными ионами шестивалентного молибдена, зависящее от кислотности среды. Существующее равновесие авторы [114] изображают в виде схемы:

Рисунок 1.1 – Содержание различных катионных и анионных форм молибдена в зависимости от кислотности среды: а - разбавленные растворы и б - сильнокислые растворы (без учета димеров) [116,117] Как правило, процесс образования молибдат – ионов протекает через стадию образования ди- и триполимолибдатов [116]:

[Mo7O20(OH)]6- 2[Mo2O6(OH)2]2- + [Mo3O8(OH)4]2- 7MoO42- + 8H+, CMo(VI) ~ 0,5-0,1 моль·л-1 CMo(VI) ~ (0,1-0,5)·10-3 моль·л-1 CMo(VI) 10-3 М и рН, равном 3,0 – 3,5, преимущественно присутствует гептамолибдат – ион [Mo7O24]6- [126].

При рН = 1 из водных растворов молибдатов в основном осаждаются гидратированные оксиды, которые с возрастанием кислотности переходят в раствор в виде катионных форм MoO22+, а молекулы воды дополняют координационную сферу Mo до шести. В кислых растворах могут также образовываться и такие катионные формы, как HMoO3+, [Mo2O5]2+, [HMo2O5]3+. Эти формы можно записать также в виде [MoO2(OH)(H2O)3]+, [(H2O)3O2·MoO·MoO2(H2O)3]2+ и так далее [114].

Соединения четырехвалентного молибдена в водных растворах малоустойчивы, подвергаются реакции диспропорционирования, что приводит к образованию Mo3+ и Mo5+. Однако твердые оксидные соединения молибдена (IV) устойчивы. Образование оксокомплексов характерно и для Mo (V). В водных подкисленных растворах молибден (V) находится в форме биядерных катионов:

Эти ионы окрашивают раствор в желто-оранжевый цвет, что свидетельствует о взаимодействии двух неспаренных d – электронов атомов молибдена с образованием одинарной связи Mo – Mo [128].

Процессы гидролиза анионов молибдена в высших степенях окисления обуславливают образование конденсированных полиоксометаллатов. В них отсутствуют гидроксогруппы, а преобладают связи Mo – O – Mo или Mo=O.

Такие частицы называют изополианионами, а кислоты и соли, в состав которых они входят – изополисоединениями. При восстановлении растворов молибдатов в кислой среде образуются молибденовые «сини», которые представляют собой нейтральные или анионные циклические полисоединения. Эти соединения состоят из октаэдров [MoO6], связанных ребрами и вершинами в замкнутую структуру, в которой часть атомов Mo находится в степени окисления +6, а часть восстановлена до +5 [127,129].

Состав молибденовых «синей» изменяется в зависимости от природы восстановителя и условий протекания окислительно-восстановительной реакции, концентрации реагентов, температуры, рН среды.

Молибден способен к образованию не только изополисоединений, но и гетерополисоединений. Между октаэдрами, которые образуют изополианионы, имеются пустоты и в них могут располагаться различные гетероатомы (железо, кобальт, никель, хром, марганец).

1.3.2 Оксидные соединения молибдена Среди неорганических оксидных материалов, которые представляют значительный интерес из-за большого разнообразия состава и структуры, обуславливающих их широкое практическое приложение, важное место занимают полиоксометаллаты, к которым и относятся оксиды молибдена.

Важной особенностью нестехиометрических оксидов молибдена является возможность замещения атомов молибдена переходными элементами, что позволяет варьировать свойства многокомпонентных катализаторов в широких пределах.

По электрохимическому поведению высшие оксиды различных металлов делят на две группы. К первой группе относят оксиды Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sb, Bi. Оксиды этой группы обладают проводимостью p – типа, а их частично восстановленные промежуточные продукты – это дырочные полупроводники, которым присуще наличие вакансий катионов. Они обладают низкой электропроводностью, ширина запрещенной зоны и диэлектрическая постоянная этих оксидных систем достаточно велики. У оксидов p – типа вакансии ионов металла действуют как акцепторы, поэтому они проводят электрический ток. Ко второй группе принадлежат оксиды металлов Ti, Zr, Cr, Mo, W. Они обладают проводимостью n – типа и являются плохими проводниками. У них имеются свободные электроны и ионы металлов в междоузлиях или вакансии ионов кислорода. Их промежуточные восстановленные оксидные соединения могут обладать проводимостью n- и p - типов. По своим электрофизическим свойствам они близки к металлам [130].

Высший оксид молибдена MoO3 представляет соединение с сильно искаженной октаэдрической координацией металла из-за неравноценности связи Mo – O, соединенных вершинами и ребрами [4,130]. У него уникальная слоистая структура, принадлежащая к орторомбической симметрии, которая образует очень плоские кристаллы с параметрами решетки: а = 0,3963 нм, b =1,3855 нм, с = 0,3696нм [131]. MoO3 обладает свойствами полупроводников, с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ.

Триоксид молибдена (MoO3) представляет собой структуру кристаллического ReO3 и как и все переходные металлы, характеризуется удивительно сложной химией оксидов. Их структуры построены из объемных слоев или блоков, имеющих относительно простое строение типа ReO3 (или рутила). Объемные слои или блоки могут смещаться относительно друг друга так, что образуются структуры с формулами, соответствующими подразумевающими средние нецелочисленные степени окисления атомов металла. Кристаллографический сдвиг в структуре ReO3, где октаэдры соединены по вершинам, приводит к обобществлению ребер октаэдрических координационных групп и к гомологическому ряду структур с формулами из ряда MonO3n-1. Из растворов MoO3 выделяется в виде гидратов. Количество воды в оксиде MoO3 уменьшается в направлении: MoO3·2H2O -MoO3·H2O MoO3·1/3H2O MoO3. В связи с этим в кристаллической структуре оксида растет тенденция к образованию линейных цепей Mo–O –Mo. При подкислении растворов молибдатов со временем образуется желтый кристаллический осадок дегидрата MoO2·2H2O, состоящий из октаэдров [MoO5(H2O)]·H2O, соединенных общими вершинами в слои, между которыми располагаются внешнесферные молекулы воды. При нагревании до 80°С внешнесферные молекулы воды удаляются и образуется белый моногидрат, превращающийся при температуре 150°С в оксид [117]. Наличие у триоксида молибдена собственной редокс – активности является важным фактором, влияющим на микрогеометрию получаемых на его основе композиционных пленок.

термодинамически стабильная, имеющая форму поясов и пластинок; – MoO3 – метастабильная, с формой пластинок и стержней; h – MoO3 с формой прямолинейных шестигранных стержней. Наиболее перспективной из них является фаза –MoO3, обладающая структурной анизотропией [132].

MoO3 может восстанавливаться до MoO2.

Диоксид молибдена (MoO2), полуметалл с удельным сопротивлением 2·104 Ом·см при комнатной температуре, кристаллизуется в искаженной моноклинной решетке типа рутила: a = 0,56109 нм, b = 0,48562 нм, c = 0,56285 нм [133] и легко восстанавливается. В промежуточной области между MoO3 и MoO2 известно [134] восемь стабильных фаз: Mo18O52, Mo17O47, Mo9O26, Mo8O23, Mo7O20, Mo6O17, Mo5O14 и Mo4O11 с ярко кристаллическую структуру и принадлежат к орторомбической, моноклинной или триклинной симметрии. В этих очень сложных структурах могут возникать точечные дефекты – избыточные атомы или кислородные вакансии V0x в нормальных частях структуры, упорядочение которых приводит к образованию структур кристаллографического сдвига. При длительном обжиге может происходить распад гомогенной фазы Mo4O11 на новые фазы, так называемые фазы Магнели, обладающие электронной проводимостью и химической устойчивостью [135].

Наиболее активными и селективными оксидными фазами молибдена являются структуры типа Mo18O52 и Mo8O23. В Mo18O52 имеется семнадцать кристаллографически независимых октаэдров, они сочлены с соседями одним ребром и двумя вершинами. В оксиде Mo8O23 сочленение слоев происходит путем совмещения ребер октаэдров, лежащих на границе слоев.

Оксид Mo4O11, который можно рассматривать как сдвоенный пентаоксид молибдена 2Mo2O5, относится к структуре ромбической модификации, в которой происходит искажение октаэдров, и ни один из октаэдров Mo4O11 не содержит двух трансляционно – эквивалентных атомов кислорода; октаэдры сопряжены с соседями только вершинами. В октаэдрах возникает различие в длине связи Mo – O, и разброс вокруг среднего значения носит несистематический характер. Четыре связи Mo – O, расположенные в экваториальной плоскости, равноценны друг другу;

перпендикулярно этой плоскости расположена резко укороченная связь, а в транс – положении к ней лежит резко удлиненная связь. Поэтому в полиэдре Mo4O11 можно выделить тетрагонально – пирамидальный «комплекс» MoO5.

Строение оксидов MoO3, Mo18O52 и Mo4O11 в виде схемы представлено на (рисунке 1.2) [136]. Каждый квадрат на (рисунке 1.2) соответствует бесконечной цепи связанных через вершины октаэдров; а цепи, показанные в виде черных квадратов, смещены. Такой сдвиг повторяется через некоторый интервал, новая структура состоит из бесконечных пластов, имеющих строение типа ReO3 (или рутила), цементируемым по сдвиговым плоскостям (стрелки на рисуноке 1.2). Состав получающегося оксида зависит от числа октаэдров в группе с обобществленными ребрами в месте сцепления пластов и от расстояния между сдвиговыми плоскостями.

Рисунок 1.2– Схема изображения строения MoO3, Mo18O52 и Mo4O11.

Кристаллографические сдвиги в Mo18O52 и Mo4O11 по сдвиговым плоскостям моделируют наклонные стрелки (ячейки с «Х» обозначают октаэдр MoO5) [136] Структура Mo4O11 – самая «рыхлая» из всех известных оксидов молибдена [137], что облегчает диффузию никеля, кобальта и железа. В ячейке Mo4O11 четыре независимых позиции молибдена: один молибден Mo находится в кислородном тетраэдре, три других Mo2, Mo3 и Mo4 занимают центры кислородных октаэдров. Три октаэдра соединены друг с другом и образуют бесконечные двумерные слои, которые соединены между собой через вершины кислородных тетраэдров. Для такой структуры характерно наличие пустых каналов. В них могут проникать различные оксиды, например, NiO, CoO, FeO и взаимодействовать с Mo4O11.

свойств [138]. Уже апробирована возможность их применения в качестве ион – селективных электродов, хемихромных индикаторов, катодов химических источников тока, датчиков оксидов углерода, метанола, аммиака, диоксида азота. Важное место занимают оксиды молибдена и их производные среди материалов нанотехнологии в виде пленок, трубок, нитей и других объектов.

Особенно следует отметить каталитические приложения оксидных соединений молибдена. Каталитические материалы на основе MoO стабильны, обладают селективностью в процессах окисления метанола, изомеризации и гидрирования олефинов [139], могут быть использованы в качестве электрокатализаторов выделения и окисления водорода, а также кислорода [135,140].

Вследствие высоких каталитических свойств MoO3 был использован для получения композиционных каталитически активных материалов на стеклоуглероде с предварительно электролитически нанесенной на его поверхность платиной [141].

Носитель из стали можно отнести к инертным подложкам, так как данные по ее каталитической активности невелики [14]. Удельная поверхность углеродного носителя существенно больше, чем у металлических. Слой оксидного соединения молибдена как катализатор, нанесенный на каталитически активный носитель, усиливает его каталитические свойства, то есть наблюдается синергетический эффект.

Структуры оксидных каталитических систем на основе молибдена, соответствующих металлов. Высокая каталитическая активность соединений d – переходных элементов обусловлена сравнительно небольшой энергией валентных изменений их ионов, что облегчает ионные переходы при взаимодействии с реагентами. Существенную роль играет также их способность к образованию координационных соединений. Различия в каталитической активности молибдатов определяется природой ионов Co, Ni, Fe, Mn, которые могут непосредственно участвовать в некоторых стадиях каталитического процесса [142]. Молибдаты различных металлов, как известно, имеют различные структурные фазы [143]. Молибдат никеля может существовать в виде – фазы с октаэдрической координацией молибдена и - фазы с его тетраэдрической координацией. Молибдаты кобальта очень привлекательны благодаря их структурным, магнитным и каталитическим свойствам [144,145]. Известны четыре соединения со стехиометрией CoMoO4: низкотемпературная –фаза (бледно-зеленая),высокотемпературная – фаза (светло-сиреневая), фаза высокого давления hp – фаза (черная) и гидрат (фиолетовая) [146].

Структурные фазы молибдата кобальта приведены на (рисунке 1.3).

Наличие в структуре катализатора молибдата кобальта является фактором, повышающим способность катализатора к химической сорбции кислорода.

Роль молибдатов железа и кобальта может состоять как в увеличении числа центров сорбции кислорода поверхностью катализатора, так и в увеличении скорости перехода сорбированного кислорода в объем. Последнее приводит к возрастанию диффундирующего по кристаллической решетке кислорода, который может представлять собой активные центры окисления.

переносчиком кислорода в катализаторах, состоящих из различных кислородных соединений, потому что они претерпевают обратимые акты окисления – восстановления. Отсутствие в системе молибдата кобальта затрудняет процесс реокисления молибдата железа (II) в трехвалентное состояние.

При наличии фазы молибдата железа, способного передавать решетчатый кислород, фаза MoO3 может стать весьма активной. Для функционирования сложного оксидного катализатора необходима многофазность системы.

Рисунок 1.3 – Полиэдрическое изображение структур молибдата кобальта : а – гидрат, б - – фаза, в – – фаза, г – hp – фаза.

Кристаллизационная вода исключена при рассмотрении структур [146].

Каждая фаза будет являться катализатором одной из стадий сложного процесса: активации кислорода, диффузии ионов кислорода в решетке и других. Поэтому для улучшения каталитической активности каталитических систем и повышения их селективности, наряду с оксидами молибдена необходимо наличие фаз, способных активировать кислород из газовой фазы, восстанавливая его, например, до O2-. Такими фазами в составе катализатора и могут быть молибдаты кобальта, никеля и железа. Также желательно присутствие модифицирующей добавки оксида ванадия, стабилизирующего активный компонент – гексагональную фазу MoO3 [147].

1.4 Электролитическое осаждение оксидов молибдена Электролитическое осаждение оксидов молибдена (окс – Mo) в виде характерных для него модификаций: Mo4O11, Mo8O23, MoO2, MoO3, Mo18O52 и Mo9O26 из молибдат-аммонийных и натрий-молибдатных растворов является Электрохимические способы получения данных систем из водных растворов имеют ряд специфических особенностей. Определенное влияние на механизм электрохимических реакций оказывает состояние соединений Mo (VI) в водном растворе, которое достаточно сложное. Последнее объясняется тем, что в зависимости от концентрации молибденсодержащих частиц и рН раствора образуются различные изополисоединения. Протекание реакции выделения водорода приводит к подщелачиванию приэлектродного слоя и обуславливает смещение равновесия между различными формами молибдена.

Нестехиометричность состава оксида молибдена, а также значительная оводненность свидетельствуют о разупорядоченной структуре MoxOy(OH)3 [149], что способствует образованию и стабилизации редокс – систем типа Mn+1/Mn, определяет электрохимическую активность соединений и, следовательно, электрохимических реакций, которые протекают с их участием Окислительно-восстановительная система молибдена, являясь обратимой в равновесном состоянии, заметно поляризуется при электролитическом восстановлении, что, вероятно, связано с образованием нерастворимых пленок на поверхности электрода.

Уникальная особенность получения покрытий на основе соединений молибдена из водных растворов состоит в том, что они не могут быть получены в чистом виде. Наиболее частыми элементами таких покрытий являются Co, Ni, Fe [110], оказывающие каталитическое действие на процесс электрохимических реакций молибдат – ионов. Молибденовые электролиты стабильны только при рН, равной 3,5 – 5,0, поэтому в их состав наряду с элементами переходных металлов вводят оксикислоты или их соли.

Восстановление большого окси-иона MoO42- - очень сложный процесс, который включает перенос электронов и протонов. Он протекает поэтапно, концентраций молибдатов в растворе будет происходить образование сплавов Mo – Ni, Mo – Co, Mo – Fe в результате индуцированного соосаждения [154-156], протекающего через образование промежуточных интермедиатов. Образование промежуточных интермедиатов является электрохимического процесса. В качестве интермедиата могут выступать образующиеся в ходе реакции моновалентные ионы, радикалы (при наличии в растворе электролита оксикислот) и комплексные соединения различной степени стабильности. Однако природа интермедиата мало изучена, а доказательства его существования на поверхности или в растворе являются косвенными. Тем не менее игнорировать это нельзя, так как они могут определять скорость и направление электрохмического процесса.

Первичным процессом при формировании покрытий из растворов, содержащих соединения переходных металлов, является осаждение металла группы железа, а молибден выделяется из-за адсорбции его ионов гидрокс – формами никеля, кобальта или железа (CoOHадс.+, NiOHадс.+), которыми покрыт электрод. В случае большого содержания в растворе электролита молибдат – ионов электроосаждение сплавов становится невозможным, и на катоде выделяются продукты неполного восстановления молибдат – ионов.

Они представляют собой как простые, так и сложные оксидные системы, являющиеся катализаторами разряда протона. Сформированная оксидная пленка приобретает электронную проводимость, ее дальнейшее восстановление прекращается, и на поверхности идет только восстановление водорода [110].

Таким образом, восстановление всех переходных металлов (Mo, Ni, Co, Fe) происходит через образование оксидной пленки на границе раздела электрод – электролит [151]. То есть возникает новая электродная система, получившая название бифункциональной. Пленка обладает электронной и ионной проводимостью: ионная проводимость обеспечивает процесс электролиза со стороны электрода, а электронная – со стороны электролита.

Она выполняет одновременно две функции. По отношению к электролиту пленка ведет себя как электрод, а к электроду – как электролит.

Существование такой пленки из нерастворимых оксидных и гидроксидных соединений молибдена в присутствии металлов группы железа было экспериментально установлено в работах [130,151]. Образование оксидов молибдена катализируется цитратными комплексами металлов группы железа, например, комплексом CoCit [152,153]:

Наличие кобальта в растворе обуславливает получение оксидов субстехиометрические оксиды молибдена, цвет которых связан с наличием кислородных вакансий [157], а потенциалы более положительные, чем окислению [156].

При образовании оксида молибдена в начальной стадии происходит выделение значительного количества водорода, и, возможно, внедрение протона в пленку, что дает оксиду синюю окраску в присутствии Co(II) [158].

Высокая эффективность образования оксидов молибдена при наличии в растворе Co(II), Fe (II) и Ni может быть связана с одновременной адсорбцией CoCit на молибдене и присутствием в реакционном слое электроактивных коллоидных форм [Fe(OH)x]Fe2+, [NiyFezOH]n+ или [CoyFezOH]n+, что снижает выделение водорода [159].

В работе [160] было установлено, что восстановление шестивалентного преимущественно из ионов гептамолибдата. Ионы аммония способствуют увеличению доли гептамолибдата в растворе, что ускоряет реакцию их восстановления, а присутствие цитратов оказывает деполимеризующее действие на соединения шестивалентного молибдена. Цитрат – ион является сильным лигандом, поэтому он может удерживать в растворе соединения пятивалентного молибдена и предотвращать его диспропорционирование с образованием MoO2. Количественные соотношения цитрат – иона и аммония позволяют регулировать скорость образования оксида молибдена и его количество.

При осаждении оксидов молибдена из цитратных электролитов состава, моль·л-1: Na2MoO4 – 0,005 – 0,015; Na3C6H5O7 – 0,2 и рН 6,6 при отсутствии и наличии в нем сульфата кобальта из расчета 0,1 моль·л-1 было установлено, что отсутствие сульфата кобальта приводит к осаждению слабо окрашенных, мелкозернистых и тонких пленок оксида молибдена [152]. При наличии в составе электролита ионов кобальта происходит осаждение более толстых пленок оксида молибдена, представляющих собой оксид молибдена (IV). В сильнокислых растворах гептамолибдата аммония шестивалентный молибден восстанавливается сначала до (NH4)6Mo7O пяти, а затем до трехвалентных соединений [161]. В слабокислых растворах восстановление молибдена происходит с образованием на катоде оксида молибдена Mo2O3 черного цвета. При одинаковых условиях наибольшая скорость образования оксида молибдена наблюдается при рН 4.

Исследование процесса осаждения оксидов молибдена в зависимости от рН из растворов молибдатов [162] позволило установить, что при рН 1 на катоде образуются ярко-синие с плохой адгезией оксидные пленки; при рН оксидная пленка получается очень неравномерной с окраской от ярко-синей до коричневой и только рН в интервале 4,0 – 6,6 дает возможность формировать коричневый оксид молибдена с хорошей адгезией. Степень окисления молибдена в пленках составляла (IV), (V) и (VI). В присутствии ионов аммония восстановление Mo (VI) до промежуточных степеней окисления облегчено. Можно предположить, что ионы аммония наряду с ионами кобальта служат донорами протонов, которые необходимы для восстановления кислородсодержащих соединений молибдена. Однако основными факторами, которые влияют на образование гидроксформ, процесс полимеризации и хемосорбционные процессы являются величина рН и температура электролита.

Осаждение оксидов молибдена происходит только в том случае, когда задаются потенциалы более отрицательные, чем некоторое его пороговое значение, зависящее только от состава электролита [152]. При неполном восстановлении Mo (VI) при электролизе водных растворов молибдатов образуются MoO2 [163,164], Mo2O3 [165], Mo2O5, Mo3O8 [166], нестехиометрические соединения типа Mo3OR-x, а также смешанные Mo (IV) – Mo (V) оксиды [166]. Эти продукты могут подвергаться дальнейшему восстановлению, механизм которого до сих пор остается неясным.

Некоторые авторы полагают, что первичным катодным процессом является выделение водорода [167], и промежуточные оксиды восстанавливаются с участием адсорбированного атомарного водорода. При увеличении катодной плотности тока в процесс восстановления включаются ионы никеля и кобальта, которые также являются промежуточным продуктом восстановления [165], а при еще более отрицательных потенциалах возможно и полное восстановление Mo (VI) до металлического состояния. Если же процессы протекают с участием лигандов, то возможны и другие механизмы.

В цитратных растворах могут образовываться частицы MoO2 – CoCit-, которые принимают дальнейшее участие в катодном процессе. Подобные механизмы предлагались в работах [164,165,168].

Характерно, что уже в растворах, содержащих Mo (VI), Co, Ni, Fe и оксикислоты, могут протекать различные химические реакции, которые приводят к образованию весьма широкого круга разнообразных веществ, в том числе и комплексных соединений. Обнаружение комплексов Mo (VI) является очень проблематичным. Однако уже обнаружены, например, NiMoO24H64-, Hx(MoO4)2Cit(7-x)- и HxMoOxCit(5-x)- [169].

Анализ литературных данных указывает на протекание сложных химических и электрохимических процессов при соосаждении из растворов электролитов молибдена с элементами переходных металлов (Co,Ni,Fe), содержащих оксикислоты. Одним из наиболее популярных лигандов является лимонная кислота, в молекуле которой содержится три –СООН – группы. Введение лиганда в раствор электролита увеличивает степень закомплексованности металлов, но наиболее сильно Co (II).

В случае кислых и нейтральных сред лимонную кислоту можно выразить символом LH3 и тогда процессы комплексообразования на основании данных [170] представляют следующие обратимые процессы:

Протекающие при этом окислительно – восстановительные процессы авторы [171] оценивают в виде:

Избыток лиганда в составе электролита является нежелательным, но его концентрация не должна быть и слишком низкой. В противном случае изза потери стабильности системы в объеме раствора могут образовываться малорастворимые гидроксиды.

содержащих оксикислоты, является выделение водорода, а лиганды при этом играют роль лабильных доноров протонов. В результате диссоциации оксикислот поверхностный слой постоянно пополняется ионами H3O+. И промежуточным продуктом этого парциального процесса является атомарный водород, который способен содействовать частичному восстановлению молибдата.

Комплексы Co (II) восстанавливаются при более отрицательных потенциалах параллельно с реакцией выделения водорода, скорость которой возрастает с увеличением катодной поляризации. Выделение водорода способствует восстановлению Mo (VI), но в большинстве случаев этот процесс не завершается образованием металлической фазы, а происходит образование различных нестехиометрических оксидов или сложных оксидных систем молибдена.

Возможность получения оксидов молибдена катодным восстановлением при электролизе водных растворов гептамолибдата аммония и работах [37,41,148,172,173]. Формирование оксидов осуществляли из растворов молибдатов в достаточно широком интервале концентраций 0,005 – 0,25 моль·л-1, при температуре 20±5 и 80±5°С, рН 6,5 – 7,0 и катодной плотности тока 3,5 – 30,0 мА·см-2. Фазовый состав оксидного покрытия отвечал формуле нестехиометрического оксида молибдена Mo4O11·nH2O, шестивалентным MoO3. Авторы рассматриваемых работ предположили, что в исследуемых условиях могут протекать несколько параллельных реакций, реализующихся с определенной долей вероятности:

Образующиеся осадки оксидов молибдена по внешнему виду были близки к «молибденовой сини» с преобладанием черного фона, что свидетельствует и о возможно более сложном их химическом и фазовом составе. По мнению авторов [37,41,148,172,173] при формировании оксидов молибдена основной стадией является стадия разряда иона MoO42-, скорость которой в значительной мере зависит от интенсивности опережающей ее реакции выделения водорода. Схему суммарного электродного процесса можно представить рядом следующих уравнений реакций [148]:

Приведенная схема отражает последовательную взаимосвязь электрохимических (1.10, 1.12) и окислительно - восстановительной (1.11) реакций, а также начальной стадии фазового перехода (1.13). Правомерность такого механизма можно утверждать с достаточной степенью приближения.

Из растворов молибдата натрия (0,025 моль·л-1) и соляной кислоты (0,01 моль·л-1) на титановой подложке в условиях циклирования от минус 0,80 до минус 0,25 В получали оксиды молибдена, в которых наряду с состоянием Mo (VI) присутствовали частично восстановленные состояния Mo(V) и Mo(IV) [174]. Оксидные пленки в зависимости от состояния молибдена имели различную окраску от коричневой до синей. Образцы синего цвета могли содержать Mo(V), то есть молибденовые группировки (Mo=O)3+. Однако все полученные покрытия были рентгеноаморфны, и только после прокаливания при температуре 400°С были выявлены фазы, характерные для восстановленных форм молибдена. Электрохимически полученные в работе [174] покрытия имели сложный фазовый состав. Наряду с основной фазой ромбического MoO3 в составе покрытия присутствовали моноклинные фазы MoO3·2H2O, MoO3·H2O и фазы кристаллографического сдвига MoOx(OH)y.

В работе [175] оксидные соединения молибдена были сформированы на поверхности стали, никеля и углерода электрохимическим методом из водных растворов, содержащих, г·л-1: (NH4)6Mo7O24·4H2O – 10,0; HF – 1,0;

при катодной плотности тока 10 мин и комнатной температуре. Авторы [175] сделали предположение, что полученные катодные осадки представляют такие фазы, как Mo3-x(OH)x, MoO3(H2O)2, MoO3(H2O)0,5, Mo3O8·H2O. Точно идентифицировать данные рентгеноаморфности. Однако была установлена высокая каталитическая электровосстановления кислорода.

обладающий рядом несомненных преимуществ, таких как доступность, простота экспериментального оформления, относительная дешевизна, материаловедения. Несмотря на сложность состояния соединений молибдена как в водных растворах, так и в твердой фазе, композиционные материалы на основе оксидных соединений молибдена могут быть весьма полезными в качестве каталитически активных материалов и при решении прикладных задач электрохимии. Электрохимический синтез каталитически активных оксидных композиционных материалов, к сожалению, до настоящего времени остается малоразработанной областью электрохимии, несмотря на большие потенциальные возможности [176].

1.5 Композиционные полимер – иммобилизованные системы В последние годы интенсивно развиваются исследования в области разработки новых полимерных композиционных материалов, а также наноструктурированных гибридных органо-неорганических сополимеров, которые содержат наноразмерные частицы металлов или их оксидов [177].

Полимеры представляют уникальную возможность сочетать в одном материале высокие термомеханические и каталитические свойства. И в то же время они менее дороги и в целом более технологичны, чем неорганические кристаллические материалы. Полимерная матрица может служить стабилизатором наночастиц металлов, что существенно влияет на их размерные характеристики в композиционных материалах и очень важны для разработки новых катализаторов [178].

Наноструктурированные полимеры широко используют как матрицу полиоксимолибдатные кластеры, известные как «keplerate» были синтезированы из растворов, содержащих молибдат аммония, ацетат доминирующую роль смешанной валентности молибдена в формировании полимероксидной составляющей выполняет роль восстанавливающих агентов при восстановлении Mo (VI), в Mo (V) и/или Mo (IV).

Путем анодного растворения Pd и Ni в присутствии полимеров были получены каталитические системы с полимерами или полимеризуемыми лигандами [181], показавшие высокую каталитическую активность в восстановительного характера.

Улучшение электрокаталитических свойств каталитических систем можно достичь путем включения наночастиц металлов в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов при электрохимической генерации на ней оксидных центров. Такие композиционные покрытия на поверхности графита получали в две стадии [182]. Сначала поверхность графита покрывали полимерной пленкой, на которую затем электрохимически осаждали металл. Наличие полимерной пленки способствовало увеличению степени дисперсности металла.

полимерстабилизированных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru), импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола, и показана эффективность применения полученного катодного материала при решении проблемы очистки водных ресурсов от высокотоксичных органических соединений и прежде всего фенола и его производных.

Интересным вариантом получения подобных нанокомпозитов является твердофазная полимеризация в сочетании с термическими превращениями металлосодержащих мономеров [183].

Неорганические нанокомпозиты получают в основном золь-гель методом – путем контролируемого гидролиза алкоксипризводных Si, Ti, Zr в присутствии органических полимеров (чаще всего поли –н– бутилакрилата, поливинилпирролидона, полидиметилакриламида) [177]. Золь – гель метод может быть осуществлен как в процессе in situ реакции гидролиз – конденсация в растворе полимера, так и путем внедрения полимера в оксогель при смешении или импрегнировании полимера внутрь сетки оксидного ксерогеля.

В настоящее время проявляется большой интерес к катализаторам на полимерной матрице [20], представляющих собой оксиды металлов переменной валентности. В качестве полимерной матрицы используют как природные, так и синтетические полимерные системы от декстрина до политетрафторэтилена. Особый интерес для создания иммобилизованных систем представляет желатин. Это объясняется тем, что он обладает гидрофильностью, изотропностью физико – химических свойств, прозрачностью, стойкостью к действию кислых и щелочных растворов, пластичностью. Кроме того этот полимер дешев, легкодоступен и удобен в обращении. В водных растворах желатин существует в цвиттер - ионной форме, то есть одновременно содержит положительно заряженную аммониевую и отрицательно заряженную карбоксильные группы:

И в соответствии с протолитической теорией Брэнстеда – Лоури является типичным амфолитом. Изоэлектрическая точка (pl) щелочного желатина лежит в диапазоне рН = 4,8 – 5,1, а кислотного – в диапазоне рН = 7,0 – 9,5 [23]. Данное обстоятельство надо учитывать при выборе оптимальной кислотности для проведения того или иного химического процесса. При изменении рН в более кислую или более щелочную область молекулы желатина приобретают соответствующий заряд.

Динамика изменения суммарного электрического заряда макромолекул желатина в зависимости от рН среды приведена на (рисунке 1.4) [184].

Рисунок 1.4 - Зависимость заряда макромолекул щелочного (1) и кислотного (2) желатина от рН среды Как следует из (рисунка 1.4) оба типа желатина имеют значительный положительный заряд при рН < 4 и гораздо меньший отрицательный при рН > 10, а в диапазоне рН = 5 – 9 их заряды противоположны.

Процессы, приводящие к иммобилизации металлокомплексов и оксидов в желатиновом массиве, протекают при наличии у полимерных макромолекул положительного электрического заряда, что возможно только в кислой среде, потому что диссоциация карбоксильных групп в этом случае будет подавлена. Образующиеся в кислой среде катионы под действием электрического поля сосредотачиваются в прикатодном слое электролита, образуя ориентированный адсорбционный слой, затрудняющий разряд ионов металла и водорода и тем самым увеличивающий катодную поляризацию [185]. Толщину адсорбционного слоя будут определять температура и рН электролита.

Являясь биополимером, желатин обладает достаточно развитой поверхностью с системой микропор, что обеспечивает проникновение в его массив как молекул растворителя, так и молекул растворенных в нем веществ. В желатине наряду с полипептидными звеньями присутствует довольно широкий ассортимент органических и неорганических примесей, которые могут выполнять роль своеобразных каталитических центров.

Иммобилизованные в полимерную желатиновую матрицу соединения обладают стерической доступностью молекул для реализации разнообразных химических процессов, в том числе и каталитических.

Михайловым О.В. [24]. Причем, оксиды в основном закрепляются в полости комплексообразование протекает в объеме полимерной матрицы. Можно ожидать, что в результате иммобилизации в полимерную матрицу желатина оксидных фаз, образующихся в процессе электролиза, будет возрастать и каталитическая активность полученных покрытий. Так как активность катализатора определяется количеством активных центров и его удельной поверхностью, а наличие полимерной матрицы способствует возрастанию этих параметров. Этот факт был доказан на примере реакции окисления гидросульфида натрия оксидами металлов переменной валентности, химически нанесенных на полиэтилен высокого давления [186].

оксидных соединений и усиление их каталитических свойств, что связано с активацией реакций переноса электронов [187]. Кроме того может восстановленными переходными металлами (молибденом, никелем, кобальтом).

Металлокомплексные полимер-иммобилизованные системы имеют большой спектр практического приложения [24]. Такие матричные системы являются своего рода мембранами, что дает возможность их использования в качестве иммобилизованных мембранных ион-селективных электродов.

Иммобилизация металлокомплексов в различные полимерные массивы в настоящее время осуществляется в основном только химическими способами [188]. Однако представляется перспективным получение полимериммобилизованных систем на основе оксидов металлов и металлокомплексов с применением переменного асимметричного тока. Исследования по использованию переменного асимметричного тока для получения систем подобного рода отсутствуют. Вместе с тем это направление может быть весьма перспективно. Оно позволит найти эффективное решение для ряда важных технологических задач. Использование электрохимического метода для получения полимер-иммобилизованных покрытий привлекательно еще и тем, что он достаточно прост и экономичен по сравнению с другими методами.

1.6 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования Анализ обзора литературы по получению композиционных и полимериммобилизованных композиционных каталитически активных оксидных покрытий с использованием переменного асимметричного тока позволяет сделать следующие выводы:

- несмотря на сложность состояния соединений молибдена как в водных соединений молибдена могут найти применение при решении практических вопросов катализа и электрокатализа, а также защиты металлов от коррозии в агрессивных средах;

- свойства композиционных покрытий на основе оксидных соединений молибдена в значительной степени зависят от условий их получения, которые определяют химический и фазовый состав покрытий, а также степени окисления молибдена в них;

- в научно-технической и патентной литературе отсутствуют данные по использованию переменного асимметричного тока для получения композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Mo, Co, Ni, Fe) путем осаждения из водных растворов их солей. В то же время использование этого метода может оказаться весьма перспективным, так как обеспечивает возможность контролировать фазовый, химический состав оксидных покрытий и их толщину путем варьирования компонентного состава электролита и режимов электролиза;

- метод нестационарного электролиза может составить конкуренцию известным и широко распространенным способам получения оксидных соединений молибдена;

- уникальная особенность получения композиционных покрытий на основе оксидных соединений молибдена из водных растворов состоит в том, что они не могут быть получены в чистом виде. В водном растворе наряду с соединениями молибдена должны присутствовать соединения переходных металлов (Co, Ni, Fe), оказывающие каталитическое действие на процесс электрохимических реакций молибдат – ионов.

В задачи исследований входило:

- изучить закономерности влияние компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимериммобилизованных покрытий на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;

композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий, их фазовый состав, структуру и морфологию;

исследовать каталитические и электрокаталитические приложения композиционных оксидных покрытий;

покрытий.

исследовать механизм электродных реакций, протекающих при формировании композиционных оксидных покрытий при поляризации переменным асимметричным током.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Установка для осаждения оксидов переходных металлов (Mo, Co, Ni, Fe) из водных растворов их солей Формирование оксидов металлов проводили на предварительно подготовленной поверхности образцов под действием переменного асимметричного тока промышленной частоты, представляющего две полусинусоиды разной амплитуды. Источником тока служило устройство [189], состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления.

Схема экспериментальной установки представлена на (рисунке 2.1).

Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противоэлектрод, магнитную мешалку и термометр.

В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из стали марки Ст 3 и стеклоуглерода размером 30х20х0,2 мм (с обеих сторон), противоэлектрод – нержавеющая сталь или кобальт. Осаждение оксидов металлов проводили из водных растворов электролитов, содержащих:

сульфат кобальта (CoSO4·7H2O), хлорид кобальта (CoCl2·6H2O), сульфат железа (II) (FeSO4·6H2O), сульфат никеля (NiSO4·7H2O), гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O), борную кислоту (H3BO3), желатин и лимонную оксикислоту.

Растворы электролита готовили из реактивов марки «х.ч» или «ч.д.а»

на дистиллированной воде следующим образом: сначала растворяли борную и лимонную кислоты, после чего все остальные компоненты – сульфаты кобальта, никеля, железа (II), гептамолибдат аммония и только после этого вводили желатин в виде 10 % (по массе) водного раствора заданного количества. Перед нанесением покрытий раствор электролита прорабатывали в течение двух часов.

Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной мешалки. Все опыты проводили в интервале температур 60 - 70 0С.

Рисунок 2.1 – Схема экспериментальной установки для получения оксидов металлов. Д1, Д2 – диоды; R1, R2, R3 – резисторы; А1, А2 – амперметры; Я – ячейка; 1 – электроды 2.2 Подготовка поверхности образцов На основании проведенных исследований с учетом научно- технической и патентной информации была отработана подготовка поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3, стеклоуглерода и технического титана марки ВТ 1- 0.

2.2.1 Условия подготовки поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст Условия подготовки поверхности стали марки Ст 3 приведены в (табл. 2.1).

Таблица 2.1 - Условия подготовки поверхности стали марки Ст 1. Химическое обезжиривание в растворе, содержащем, г·л—1:

оксиэтилированный алкилфенол 2. Промывка последовательно в проточной и 3. Травление в растворе, содержащем, г·л :

4. Промывка последовательно в проточной и 5. Разрыхление поверхности путем ZnO дистиллированной воде растворе серной кислоты (H2SO4) дистиллированной воде 2.2.2 Условия подготовки поверхности образцов из технического титана марки ВТ 1 – Для проведения комплексного термического анализа ДСК – ТГ (дифференциальная сканирующая калориметрия – термогравиметрия) и рентгенофазового анализа, XAFS – спектроскопии, процесса каталитического окисления глиоксаля, определения удельной поверхности, а также ИК – спектроскопии вещество получаемого покрытия использовали в виде дисперсного порошка. Для этого покрытия получали при оптимальном режиме на поверхности фольги из технического титана, с которой они легко удалялись в виде дисперсного порошка, так как обладали крайне низкой адгезии к подложке. Условия подготовки поверхности технического титана ВТ – 1 были другими. Они приведены в (табл. 2.2).

Таблица 2.2 – Условия подготовки поверхности технического титана ВТ 1– Технологическая операция Время, мин Температура,С 1.Химическое обезжиривание в растворе, содержащем, гл-1:

проточной и дистиллированной воде содержащем, гл :

проточной и дистиллированной воде 2.2.3 Условия подготовки поверхности стеклоуглерода Подготовку поверхности стеклоуглерода (табл. 2.3) проводили в соответствии с методикой, разработанной в работе [99].

Таблица 2.3– Условия подготовки поверхности стеклоуглерода на шлифовальной машине проточной и дистиллированной воде 3. Катодное электрохимическое обезжиривание в растворе, содержащем, гл :

Na2CO3·10 H2O NaOH проточной и дистиллированной воде 2.3 Определение рН электролита Для измерения рН использовали лабораторный рH-METER – pH 40.

Измерение рН электролита проводили перед нанесением покрытий и после извлечения образцов из ванны. Определение рН проводили в соответствии со стандартной методикой [190].

2.4 Определение пористости покрытий Пористость покрытий определяли в соответствии с ГОСТ 9.302 – 88.



Pages:     || 2 | 3 |


Похожие работы:

«Пецух Ольга Петровна ФОРМИРОВАНИЕ ГУМАНИСТИЧЕСКОГО ДИСКУРСА УЧИТЕЛЯ-ЛОГОПЕДА В ДОПОЛНИТЕЛЬНОМ ПРОФЕССИОНАЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ 13.00.08 – Теория и методика профессионального образования Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель : доктор педагогических...»

«Абрамов Александр Геннадьевич БИОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ МАТОЧНЫХ КОРНЕПЛОДОВ И СЕМЯН СТОЛОВОЙ СВЕКЛЫ В УСЛОВИЯХ ПРЕДКАМЬЯ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель доктор сельскохозяйственных наук профессор Таланов Иван Павлович Научный консультант доктор...»

«Буи Конг Чинь ФИЗИКО-ХИМИЧКСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И РАСТВОРОВ НЕЙРОПРОТЕКТОРЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ 1,2,4 – ТИАДИАЗОЛА 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание...»

«Мысина Наталья Юрьевна СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗНОСТИ ФАЗ В ЛАЗЕРНЫХ СПЕКЛ-ПОЛЯХ И ЦИФРОВАЯ СПЕКЛ-ИНТЕРФЕРОМЕТРИЯ 01.04.21 – лазерная физика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : Рябухо Владимир Петрович доктор физико-математических наук, профессор САРАТОВ – СОДЕРЖАНИЕ...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Жмырко, Андрей Микайлович 1. ОБоснобание параметров и режимов работы системы мойки молокопровода доильнык установок для доения коров в стойлак 1.1. Российская государственная Библиотека diss.rsl.ru 2005 Жмырко, Андрей Микайлович ОБоснование параметров и режимов работы системы мойки молокопровода доильнык установок для доения коров в стойлак [Электронный ресурс]: Дис.. канд. теки, наук : 05.20.01.-М.: РГБ, 2005 (Из фондов Российской...»

«УДК 521.13 ЧАЗОВ Вадим Викторович РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ АЛГОРИТМОВ ЧИСЛЕННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ВЫЧИСЛЕНИЯ ПОЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННЫХ СПУТНИКОВ ЗЕМЛИ Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Специальность 01.03.01. Астрометрия и небесная механика Москва – 2012 Содержание Содержание Предисловие 1 Постановка задачи 1.1...»

«Спирина Людмила Викторовна РОЛЬ ПРОТЕОЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ФОРМИРОВАНИИ СОСУДИСТЫХ ОСЛОЖНЕНИЙ САХАРНОГО ДИАБЕТА 1 ТИПА У ДЕТЕЙ 14.00.16 - патологическая физиология 14.00.09 - педиатрия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Суханова Г.А. Научный консультант : доктор медицинских наук...»

«Осипов Олег Викторович Церковно-приходские школы Оренбургской епархии (1864-1917 гг.) Специальность 07.00.02. – Отечественная история. Диссертация на соискание ученой степени кандидата исторических наук Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ А.П. Абрамовский Челябинск – 2002 2 Оглавление Введение..3 Глава 1. Состояние религиозно-нравственного воспитания населения Оренбургской епархии во...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Байчоров, Эльдар Пазлиевич 1. Стратегия социально-экономического развития депрессивного региона 1.1. Российская государственная Библиотека diss.rsl.ru 2005 Байчоров, Эльдар Пазлиевич Стратег и я социально-экономическог о развития депрессивного региона [Электронный ресурс]: На материалак Карачаево-Черкесской Республики : Дис.. канд. экон. наук : 08.00.05.-М.: РГБ, 2005 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Экономика U управление...»

«Крайнова Любовь Николаевна Буддийская церковь Монголии в XIX – начале ХХ века как социально-политическая и экономическая основа общества Специальность 07.00.03 – всеобщая история Диссертация на соискание ученой степени кандидата исторических наук Научный руководитель : Док. ист. наук Кузьмин Юрий Васильевич Иркутск, 2014 Оглавление Введение.. 3 Глава 1. Особенности подчинения Цинской империи и внутреннее...»

«Колосовская Юлия Евгеньевна ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ПЛАНТАЦИЙ СОСНЫ КЕДРОВОЙ СИБИРСКОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕМЕННОГО И ВЕГЕТАТИВНОГО ПОТОМСТВА (ЮГ КРАСНОЯРСКОГО КРАЯ) 06.03.01 – Лесные культуры, селекция, семеноводство Диссертация на соискание учёной степени кандидата...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Глазовский государственный педагогический институт им. В.Г. Короленко Ульянова Наталия Сергеевна Формирование эмоциональной культуры младших школьников на занятиях по изобразительному искусству 13.00.01- Общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация на соискание учёной степени кандидата педагогических наук Научный руководитель доктор педагогических наук, профессор А.С. Казаринов...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Туча, Николай Александрович Повышение безопасности труда работников горнодобывающих отраслей на основе профотбора и текущего контроля психофизиологического потенциала организма Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Туча, Николай Александрович Повышение безопасности труда работников горнодобывающих отраслей на основе профотбора и текущего контроля психофизиологического потенциала...»

«УДК 911.3:301(470.3) Черковец Марина Владимировна Роль социально-экономических факторов в формировании здоровья населения Центральной России 25.00.24. – Экономическая, социальная и политическая география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель : кандидат географических наук, доцент М.П. Ратанова Москва 2003 г. Содержание Введение.. Глава 1....»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Корчагина, Юлия Владимировна Личность и установка детей и подростков на употребление алкоголя Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Корчагина, Юлия Владимировна Личность и установка детей и подростков на употребление алкоголя : [Электронный ресурс] : Дис. . канд. психол. наук  : 19.00.01. ­ М.: РГБ, 2006 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Психология ­­ Социальная психология ­­...»

«УДК: 616.24-006.6-07 КОСТИЦЫН Кирилл Александрович ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ПЕРВИЧНОЙ И УТОЧНЯЮЩЕЙ ДИАГНОСТИКИ РАКА ЛЁГКОГО 14.01.12 – онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель :...»

«по специальности 12.00.03 Гражданское право; предпринимательское...»

«Каюкова Инна Викторовна РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И МОДЕЛЕЙ АНАЛИЗА И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА ОБУЧЕНИЯ В ВУЗЕ НА ОСНОВЕ КОМПЕТЕНТНОСТНОГО ПОДХОДА Специальность 08.00.13 – Математические и инструментальные методы экономики Диссертация на соискание...»

«Денисова Марина Николаевна РАЗРАБОТКА ГИДРОТРОПНОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Специальность 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ, кандидат...»

«ОРЛОВА ЮЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ПЕДАГОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОДИТЕЛЕЙ ДОШКОЛЬНИКОВ ПО ПОДГОТОВКЕ ДЕТЕЙ К ОБУЧЕНИЮ В ШКОЛЕ (СЕРЕДИНА XVII – НАЧАЛО ХХI ВВ.) 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Москва 2014 Становление и развитие педагогического образования родителей дошкольников по подготовке детей к обучению школе (середина XVII- начало ХХI вв.). Введение..2- 1 глава....»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.