ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. В.И.ВЕРНАДСКОГО (Г Е О Х И Р А Н)

На правах рукописи

Гашкина Наталья Анатольевна

ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

ВОД МАЛЫХ ОЗЕР В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ ИЗМЕНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук

Научный консультант:

Моисеенко Татьяна Ивановна член-корр. РАН, доктор биологических наук, профессор Москва,

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Основные принципы исследований 1.2. Отбор проб и определение химического состава вод 1.3. Контроль качества химических данных

ГЛАВА 2. ЗОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД

2.1. Основные факторы формирования химического состава вод 2.2. Особенности формирования химического состава вод озер природных зон 2.3. Комплексная оценка вклада основных факторов в формирование химического состава вод 2.4. Оценка зональных различий и внутризональных вариаций химического состава вод

ГЛАВА 3. ЗОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЗАКИСЛЕНИЯ ОЗЕР

3.1. Эмиссия и выпадения кислотообразующих веществ. 3.2. Характеристика условий, при которых происходит закисление вод 3.3. Критерии закисления вод и их зональное распределение 3.4. Вклад основных факторов в механизм закисления вод. 3.5. Влияние кислотности вод на распределение металлов 3.6. Критические нагрузки и их превышения

ГЛАВА 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ПРОБЛЕМА

ЭВТРОФИРОВАНИЯ 4.1. Условия, благоприятствующие эвтрофированию вод 4.2. Природные циклы биогенных элементов и их изменение под влиянием человеческой деятельности 4.3. Особенности распределения биогенных элементов и органического вещества 4.4. Дифференциация озер по трофическому статусу 4.5. Лимитирование продуктивности озер по основным биогенным элементам 4.6. Классификация озер в различных природных регионах 4.7. Влияние обогащения и обеднения вод биогенными элементами на продуктивность озер и состояние экосистем

ГЛАВА 5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ

ВОДАХ СУШИ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ВОДНОЙ МИГРАЦИИ

5.1. Техногенное рассеивание металлов 5.2. Зональные отличия и внутризональная вариабельность 5.3. Особенности водной миграции элементов 5.4. Формы нахождения элементов и их биологическая активность 5.5. К вопросу об оценке опасных уровней содержания микроэлементов

ГЛАВА 6. ТЕНДЕНЦИИ ДОЛГОВРЕМЕННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ

ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД

6.1. Тенденции изменения химического состава вод в Европе и Северной Америке 6.2. Восстановление озер 6.3. Тенденции долговременных изменений химического состава вод на Кольском Севере

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Формирование химического состава вод определяется совокупностью физических, химических и биологических процессов, происходящих на водосборе и в самом водоеме, которые определяются климатическими, геологическими и другими параметрами. Антропогенный фактор в формировании химического состава вод в последние годы становится по значимости в один ряд с природными геохимическими и биологическими процессами. Человеческая деятельность привела к повышению в поверхностных водах суши содержания многих загрязняющих веществ. Преобразование водосборов, трансграничные потоки, атмосферные выпадения, индустриальные и хозбытовые прямые сбросы, неорганизованные стоки с селитибных территорий приводят к изменению геохимических циклов элементов в системе «водосбор-водоем», появлению токсичных компонентов в водной среде, эвтрофированию, закислению, что в конечном итоге, ухудшает качество вод. В настоящее время редко можно встретить водные объекты, не подверженные прямым или косвенным антропогенным изменениям. Кроме этого, изменение качества атмосферных осадков приводит к изменению геохимии водосборной системы и природного потока элементов, что может приводить к преобразованиям качества водных ресурсов в пределах больших территорий.

региональных и глобальных изменений окружающей среды. Химический состав вод малых озер (при отсутствии локальных источников загрязнения) более четко отражает зональную и региональную специфику условий его формирования, а также те глобальные антропогенные процессы, которые происходят в последнее время в поверхностных водах суши. Европейская часть России имеет выраженную зональность условий формирования качества вод, поэтому в каждой из зон развитие антропогенно-обусловленных процессов в водных системах имеет свою специфику и направленность. По данным исследования малых озер в мировой науке дается оценка долговременным изменениям, происходящим в регионах и на континентах [147, 171, 178]. Выявление долговременных тенденций изменения химического состава вод, обусловленных глобальными изменениями окружающей среды и климата, имеет чрезвычайно важное значение для прогноза состояния качества вод в современных условиях. До настоящего времени в России не проводились масштабные территориальные исследования малых озер.

Поэтому актуальной проблемой исследований вод суши является изучение малых озер как индикаторов зональной специфики формирования качества вод, развития антропогенноиндуцированных процессов в водах суши различных природно-климатических зон, а также глобальных изменений окружающей среды, происходящих в современный период.

Цель и задачи исследования. Основной целью работы было выявить закономерности пространственно-временной изменчивости химического состава вод малых озер Европейской части России в условиях изменений окружающей среды и ключевые процессы, на него влияющие в различных природно-климатических зонах.

Задачи исследования:

- выявить зональные особенности химического состава вод малых озер в современный период, дать оценку вклада основных факторов в его формировании в различных природноклиматических зонах;

- определить пространственные закономерности развития процессов закисления, эвтрофирования и обогащения вод микроэлементами и выявить антропогенное влияние на них в современных условиях;

- исследовать тенденции долговременных изменений химического состава вод под действием антропогенных и климатических факторов в последние десятилетия (на примере озер Кольского Севера).

Объекты исследований. В основу работы легло обобщение результатов оригинальных широкомасштабных исследований химического состава вод:

- в пространственной шкале - более 300 малых озер на территории Европейской части России, проведенных в 2000-2008 гг., - и временной шкале – порядка 100 озер на Кольском Севере (1990, 1995, 2000, 2005 гг.) Методология исследований. Методологической основой послужили фундаментальные работы в области классификации природных вод О.А. Алекина [2] и геохимии ландшафтов А.И. Перельмана [58]. Сочетание этих подходов позволило при анализе шире взглянуть на особенности формирования химического состава вод.

Основные принципы исследования качества вод для выявления влияния аэротехногенных потоков загрязняющих веществ на водные системы выработаны на основе многолетних исследований в рамках международной программы (ICP-Water – International Cooperative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution of Rivers and Lakes) [114] и адаптированы автором с учетом специфики условий распределения малых озер на территории ЕТР. Обследование озер велось по единой методической схеме:

- в исследования включались озера, не подверженные воздействию локальных источников загрязнения, площадь водного зеркала которых не более 20 км2;

- чтобы свести к минимуму влияние сезонных вариаций, отбор проб проводился в короткий временной интервал позднего осеннего охлаждения, когда вегетационные процессы незначительны, устанавливается гомотермия и отсутствует стратификация.

Аналитическая программа работ включала в себя определение рН, электропроводности (), Са2+, Mg2+, К+, Na+, щелочности (Alk), SO42-, Сl-, цветности (Цв), содержание органического вещества (ТОС) по перманганатной окисляемости, NO3-, NH4+, общего азота (ТN), фосфатов (РО43-), общего фосфора (ТР), Si, а также более 70 микроэлементов. Химические анализы проб воды выполняли по единым методикам в лаборатории Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН. Cистема отбора и хранения проб, использование современных методов и приборов аналитических измерений, а также внутрилабораторный контроль качества измерений и участие в международных интеркалибрациях дали уверенность в достоверности полученных результатов при их обобщении и научном анализе.

Для оценки влияния природных и антропогенных факторов на химический состав вод автором выбраны следующие наиболее значимые параметры, которые определены для каждого водосбора исследованных озер.

Климатические параметры: среднегодовое количество осадков, среднегодовая испаряемость, сумма температур воздуха за период со средней суточной температурой выше 10оС (t>10оС);

Биологический параметр: содержание органического углерода в почвенном покрове (Cпочва);

Литогенные параметры водосборной территории: твердость горных пород, коэффициент:

Морфометрические и ландшафтные характеристики: площадь водной поверхности озера, площадь водосбора озера, высота над уровнем моря, озерность водосборной территории, залесенность, заболоченность, открытые участки водосборной территории;

Антропогенные параметры: плотность населения, среднегодовое общее (сухое и мокрое) атмосферное выпадение: окисленной серы, окисленного азота и восстановленного азота.

Основные защищаемые положения.

1. В современных условиях антропогенный фактор сопутствует зональным в формировании химического состава вод. На гумидной территории азональные факторы определяют широкий внутризональный диапазон химического состава вод, который связан с развитием таких процессов, как эвтрофирование, антропогенное закисление и органическое подкисление вод, на аридной территории зональные факторы ограничивают диапазон варьирования показателей химического состава вод.

2. Критерием закисления вод озер на гумидной территории являются: природного – доминирование органического аниона, антропогенного – сульфатов в анионном составе.

Антропогенное закисление обусловлено низкой буферной емкостью вод к высоким выпадениям кислотообразующих веществ.

3. Зональная структура территориального развития эвтрофирования определяется обеспеченностью гидробионтов и лимитированием их продуктивности биогенными элементами. Степень трофии озер характеризуется отношением органического углерода к общему фосфору (ТОС/ТР).

4. Превышения относительных концентраций таких элементов, как Mo, As, U, Bi, Sb, Cd, Ag, Se, Re, в сухом остатке вод озер над таковыми в различных типах пород доказывают антропогенный вклад в обогащение вод суши микроэлементами.

5. «Восстановление» химического состава вод озер после снижения антропогенной нагрузки идет с запаздыванием и деформациями их состава вследствие климатических изменений.

Научная новизна и теоретическое значение полученных результатов.

Впервые на обширным натурном материале, охватывающем Европейскую часть России, выявлены зональные особенности как формирования химического состава вод, так и развития процессов закисления, эвтрофирования и обогащения вод микроэлементами в современный период.

Определена буферная емкость вод к кислотным выпадениям и показана уязвимость озер к закислению в широтном градиенте, а также критерии оценки антропогенного и природного закисления. Доказано, что в первом случае сульфаты занимают доминирующее положение в ионной композиции, во втором – органический анион является макрокомпонентом вод для озер тайги с заболоченными водосборами.

Сформировано представление о территориальном развитии эвтрофирования озер на основе анализа обеспеченности гидробионтов биогенными элементами, определяемой зональными и антропогенными факторами поступления зольных элементов с водосбора, и лимитирования их продуктивности на разных трофических ступенях в различных природноклиматических зонах.

Впервые рассчитаны численные значения коэффициентов водной миграции большого спектра элементов для поверхносных вод суши. Эти исследования дали понимание процессам обогащения вод суши такими опасными элементами, как Pb, Cd, Al, As и Se, происходящим под воздействием глобального рассеивания, выпадения из загрязненной атмосферы и кислотного выщелачивания.

Выявлены основные тенденции изменения химического состава вод за последние 15 лет на Кольском Севере под воздействием глобальных изменений климата и снижения антропогенных нагрузок.

Практическая значимость работы. Выполненные исследования являются фундаментальной методологией для определения условно-фоновых значений показателей химического состава вод и соответственно прогноза возможных изменений их качества при различных сценариях вариаций климата и изменений окружающей среды. Полученные результаты по содержанию токсичных металлов являются основой для совершенствования расчетов нормативов качества вод с учетом региональной специфики формирования химического состава вод.

Полученные новые результаты и знания в широтной зональности необходимы при инженерно-экологических изысканиях по подготовке раздела «Оценка воздействия на окружающую среду» при проектировании новых производств на территории Европейской части России, что имеет большое значение для развития производительных сил России.

Материалы работы были использованы ФГУ «ВНИИ природы» при инженерно-экологических изысканиях строительства ГОК’а «Олений ручей» «Северо-западной фосфорной компании» на берегу оз. Умбозеро. Расчеты, выполненные по методологии определения критических нагрузок выпадения кислот на водосборы, позволяют научно обоснованно осуществлять выбор наиболее эффективных природоохранных мероприятий с учетом специфики конкретных территорий по снижению выбросов кислотообразующих веществ. Материалы исследований имеют практическое значение и могут использоваться в региональном срезе для расчета предотвращения экологического ущерба водным ресурсам, рыбному хозяйству, а также при реализации природоохранных мероприятий.

Личный вклад автора. Исследования были начаты автором в Институте водных проблем РАН и продолжены исследования в ГЕОХИ РАН, где основные научные результаты были получены и обобщены. Личный вклад автора заключается в том, что основные натурные и научные результаты получены им лично и коллективом сотрудников при выполнении плановых работ по темам НИР: «Зональные закономерности антропогенной изменчивости качества вод;

критерии оценки состояния водных экосистем» (2004-2006), «Пространственно-временная изменчивость качества вод и водных экосистем в условиях антропогенных нагрузок и изменения климата» (2007-2009); Программы ОНЗ РАН № 14 «Состояние окружающей среды и прогноз ее динамики под влиянием быстрых глобальных и региональных природных и социально-экономических изменений», проект «Исследование изменений химического состава вод суши в Арктических регионах в условиях антропогенных нагрузок и потепления климата»

(2009-2011), ответственным исполнителем которых он являлся. Проведение исследований поддержано грантами РФФИ: 04-05-64523-а «Воздействие глобальных изменений окружающей среды и климата на озерные экосистемы», 07-05-00302-а «Закономерности антропогенной изменчивости пресноводных экосистем и критерии качества вод», 09-05-00467-а «Процессы самовосстановления нарушенных территорий в условиях действующих горнопромышленных комплексов», 10-05-00854-а «Качество вод: формирование и методология оценки», а также проекта EURO-LIMPACS No GOCE-CT-2003-505540 “Integrated Projects to Evaluate the Impacts of Global Change on European Freshwater Ecosystems” (2004-2009). Автор принимала непосредственное участие во всех стадиях работ от постановки задач исследований до публикации их результатов, участвовала практически в половине проведенных экспедиционных работ. Все основные обобщения выполнены автором лично, на всех этапах работы результаты обсуждались с научным консультантом и научным руководителем тем и грантов д.б.н., профессором, член-корр. РАН Т.И. Моисеенко.

Апробация работы и публикации. Материалы работы доложены на отечественных и международных конференциях и симпозиумах: 18th, 21st, 22nd, 24th, 25th, 27th Task Force ICP Waters «International Cooperative Programme on Assessment and Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes» (Moscow, 2002; Tallinn, 2005; Bergen, 2006; Budapest, 2008; Burlington, 2009; Sochi, 2011), Taiwan-Russia Bilateral Symposium on Water and Environmental Technology (Taipei, 2005), III Всероссийская конференция по водной токсикологии, посвященная памяти Б.А. Флерова «Антропогенное влияние на водные организмы и экосистемы» конференция по гидроэкологии «Критерии оценки качества вод и методы нормирования антропогенных нагрузок» и школа-семинар «Современные методы исследования и оценки качества вод, состояния водных организмов и экосистем в условиях антропогенной нагрузки» (Борок, 2008), Euro-limpacs Final Project Meeting (Blanes, 2008), Современные фундаментальные проблемы гидрохимических исследований и мониторинга качества вод (Ростов-на-Дону, 2009), Международный симпозиум «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты» (Москва, 2010), International Conference on the Status and Future of the World’s Large River (Vienna, 2011), II и III Международные конференции «Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов»

(Тюмень, 2011, 2012), Goldschmidt 2013 (Florence, 2013).

По теме диссертации опубликовано 35 печатных работ, из них 19 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах, определенных ВАК, 2 монографии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 207 страницах, включает 34 рисунка и 42 таблицы. Состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и списка литературы из 194 библиографических ссылок.

Автор выражают благодарность всем коллегам, которые приняли участие в экспедиционных работах (С.С. Сандимирову, Ю.А. Былиняку, А.Н. Шарову, В.Д., Казьмируку, Л.В. Разумовскому и другим), которые выполнили химико-аналитических работы и особенно сотрудникам химико-аналитической службы Института проблем промышленной экологии Севера Кольского НЦ РАН Л.П. Кудрявцевой и Г.С. Платоненковой.

ГЛАВА 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В исследованиях изменений химического состава вод, связанных с выявлением влияния глобальных изменений окружающей среды и аэротехногенного загрязнения водосборов, важны единые принципы и методы исследований, а также высокая точность аналитических измерений.

Территориальные широкомасштабные исследования поверхностных вод суши проводятся многими странами Европы и Америки раз в 5-10 лет с конца 1980-х годов, включают только те водные объекты, которые не подвержены каким-либо локальным загрязнениям. Эти исследования позволяют определить масштабы и тенденции изменения химического состава вод в различных странах и на континентах. Как уже упоминалось, именно малые озера, имеющие преимущественное атмосферное питание, наилучшим образом отражают те изменения химического состав вод, которые происходят под влиянием выпадений загрязняющих веществ на водосборы и геохимических изменений последних. Международная кооперативная программа «International cooperative program on Assessment and Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes» (ICP-Water), объединившая многие странны, включая Россию, была основана в 1986 г. В рамках этой программы странами-участниками программы был установлен мониторинг долговременных химических и биологических изменений водных объектов. В фокусе программы первоначально было выявление тенденций и масштабов закисления вод. В последние годы программа трансформировалась и, в настоящее время, имеет целью выявление тех процессов в поверхностных водах суши, которые происходят под влиянием трансграничных переносов загрязняющих веществ (металлы, стойкие органические загрязнения, биогенные элементы), а также под влиянием потепления климата.

Первые территориальные исследования озер в России были проведены на Кольском Севере в 1990 г., однако носили рекогносцировочный характер. Но уже в 1995 году Россия включилась в общий широкомасштабный эксперимент (на примере Кольского Севера) по исследованию озер (проект «Survey Lake») совместно с северными странами: Норвегией, Швецией, Финляндией, Данией и Англией для оценки влияния аэротехногенного загрязнения на качество водных ресурсов, всего было обследовано 460 озер. Для сопоставления отметим, что в Норвегии было исследовано 1000 озер, в Швеции – более 4000 [114]. Эти исследования позволили впервые корректно сделать заключения о наметившихся тенденциях изменений качества поверхностных вод на Кольском Севере, выработать основные принципы и согласовать методы исследований с западными странами. Для выявления долговременных тенденций изменений химического состава вод на Кольском Севере исследования продолжались в 2000 и 2005 гг., однако, по сокращенной программе (около 100 озер).

Одновременно (в период 2000-2008 гг.) были развернуты исследования на всей Европейской территории России (ЕТР), которые охватывали озера различных природно-климатических зон:

тундры, лесотундры, тайги, смешанного леса, лесостепной и степной зон (320 озер). Частота встречаемости малых озер на ЕТР снижалась по мере продвижения к югу, тем не менее, были собраны необходимые данные, позволяющие выявить географические закономерности формирования и изменения химического состава вод в современный период, основываясь на единых принципах и методах, гармонизированных с международными исследованиями. В процессе этих исследований были развиты и уточнены многие методические аспекты, которые могут быть полезны в дальнейших исследованиях на территории России, включая восточные регионы.

Цель данной главы – изложить принципы и дать характеристику методов исследований химического состава вод, которые использовались в данной работе.

В основу работы легло обобщение результатов оригинальных исследований химического состава малых озер на территории Европейской части России в пространственной (вдоль трансекты от Кольского п-ова до Прикаспийской низменности), проведенных в 2000-2008 гг. и временной шкалах на Кольском Севере (1990, 1995, 2000, 2005 гг.) по единой методической схеме.

Обследованные озера располагаются на Восточно-Европейской равнине, средняя высота которой 170 м над уровнем моря, а возвышенности поднимаются до 300-400 м и более. Главная особенность равнины состоит в тектоническом строении: в северной ее части на Кольском пове и в Карелии кристаллический архейско-нижнепротерозойский фундамент выходит на поверхность, образуя Балтийский щит, а южная часть равнины перекрыта мощным верхнепротерозойским и фанерозойским осадочным чехлом. Схема точек обследования приведена на рисунке 1.1.

Основные принципы исследования для выявления влияния на химический состав вод изменений окружающей среды и аэротехногенных потоков загрязняющих веществ выработаны на основе многолетних исследований автора и обобщения международного опыта [114].

1. Единовременность и сезонная сопоставимость результатов. Для озер наиболее информативным периодом является поздне-осеннее охлаждение вод, когда при температуре 4С происходит «переворот» в водоеме и показатели химического состава выравниваются по глубине. В сжатые временные сроки (октябрь-ноябрь) проводится отбор проб воды на стоке из водоема в период осеннего охлаждения вод.

Рисунок 1.1. Схема расположения обследованных озер.

2. Соответствие классов размерности водных объектов в исследованиях природному их распределению в регионе. В пределах северо-запада России на всей гумидной территории широко развиты малые водосборы, питание которых на 70% определяется атмосферными осадками. Соответственно, в условиях аэротехногенной нагрузки на водосборы, формирование качества вод озер автономных ландшафтов будет отличным по отношению к крупным кумулятивным водоемам. Для того чтобы охватить основные типы озер определяется природное соотношение размерностей - классов, к которому впоследствии приближается выборка. Теоретически, исходя из природного соотношения озер различной размерности для Северо-запада России, в исследованиях должна соблюдаться следующая пропорция озер по классам размерности (по площади водного зеркала, км2): 1 (0.004-0.1 км2) : 1 (0.1-1 км2) : 4 (1км2) : 8 (10-20 км2). Однако в наших исследованиях были значительные отклонения в более южных регионах, где озера встречались более редко.

3. Равномерность распределения и репрезентативность выборки для различных типов ландшафтов. Данный принцип наиболее сложен в реализации, т.к. зависит от транспортных магистралей и доступности водного объекта (региона) для обследования. При развитой водной сети будет необходимо: 1% (минимального) и 10 % (оптимального) количества исследованных объектов от общего числа озер в регионе или природно-географической зоне.

4. Исключение из исследований водных объектов, отражающих воздействие локальных антропогенных факторов: водоемы зарегулированные и подвергающиеся воздействию какихлибо прямых стоков; озера менее 1 м глубиной (ламбины) и имеющие высокую проточность;

при соотношении площади водосбора к озеру более 100:1. Очевидно, что вышеназванные объекты не информативны в оценке последствий воздействия аэротехногенных потоков.

5. Верификация аналитических методов и результатов определения химического состава вод при постоянном жестком внутрилабораторном и периодическом (1-2 раза в год) внешнем контроле; использование единой системы стандартных растворов.

1.2. Отбор проб и определение химического состава вод Пробы воды отбирались в полиэтиленовые бутыли фирмы «Nalgen», материал которых не имеет сорбирующих свойств. Предварительно бутыли были тщательно очищены в лаборатории. При отборе проб воды бутыли ополаскивались дважды водой озера, затем помещали в темные контейнеры и в охлажденном виде (~ +4oC) в сжатые сроки транспортировали в лабораторию. Для определения микроэлементов пробы фильтровали в полевых условиях с использованием установки «Milipore», фильтрованные и не фильтрованные пробы подкисляли азотной кислотой и в подготовленном виде отправляли в лаборатории для дальнейшего анализа.

Химические анализы проб воды выполняли по единым методикам в соответствии с рекомендациями [132, 175] в лабораториях Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН и Института водных проблем РАН. Аналитическая программа работ включала в себя определение рН, электропроводности (), Са2+, Mg2+, К+, Na+, щелочности (Alk), SO42-, Сl-, цветности (Цв), содержание органического вещества (ТОС) по перманганатной окисляемости, NO3-, NH4+, общего азота (ТN), фосфатов (РО43-), общего фосфора (ТР), Si.

Химико-аналитические работы проводились в стационарных условиях. В отобранных пробах определялись:

-рН - потенциометрический методом;

-электропроводность при 20° - кондуктометрическое определение;

-цветность - фотометрическое определение;

-сумма нитратов и нитритов - восстановление нитратов до нитритов пропусканием через колонку с омедненным кадмием и спектрофотометрическое определение соединений азота;

-азот общий - окисление персульфатом калия в щелочной среде до нитратов, восстановление нитратов в нитриты кадмием, спектрофотометрическое определение соединений азота;

-фосфаты - спектрофотометрическое определение фосфорно-молибденового комплекса с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты;

спектрофотометрическое определение голубого фосфорно-молибденового комплекса;

-кремний - спектрофотометрическое определение в виде синего восстановленного кремнемолибденового комплекса;

-перманганатная окисляемость - титриметрическое определение;

-бихроматная окисляемость - титриметрическое определение;

-щелочность - потенциометрическое титрование по методу Грана;

-сульфаты, хлориды - ион-хроматографическое определение;

-калий, натрий - атомно-эмисионная спектрометрия в пламени;

-кальций, магний - атомно-абсорбционная спектрометрия в пламени;

Концентрации микроэлементов в подготовленных водных пробах определялись параллельно двумя методами: Sr, Al, Fe, Mn, Сr, Сu, Ni, Zn, Сd, Со, Рb, Аs - атомноабсорбционным (GFAAS, Perkin-Elmer-5000, Corp. Norwalk, USA) методом с непламенной атомизацией (HGA-400) в лаборатории ИППЭС КНЦ РАН; > 60 элементов - методом индуктивно связанной плазмы на масс-спектрометрометре Plasma Quad-3 фирмы Fisons Instruments Elemental Analisis (Великобритания).

Для контроля качества измерений рН, щелочности, концентраций хлоридов, сульфатов, щелочных и щелочноземельных элементов рекомендуется использовать специализированный компьютерный пакет ALPEFORM, включающий оценку баланса ионов, а также измеренной и расчетной электропроводности [148].

Ионный баланс. Основанием при аналитическом контроле гидрохимических образцов является допущение, что pH, NH4+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3-, SO42-, NO3 - и Cl- представляют практически полный набор ионов, присутствующих в растворе. Этот подход может быть не корректен в случае вод с pH< 5, где алюминий и другие микроэлементы могут присутствовать в ионной форме. Фториды в большинстве случаев составляют незначительную часть ионного баланса. С другой стороны, на ионный баланс может оказывать влияние присутствие больших количеств органического вещества.

Контроль основан на электронейтральности водных проб. Общее количество отрицательно и положительно заряженных частиц, выраженное в миллиграмм- или микрограмм-эквивалентах на литр должно быть равно.

Величина допускаемого отклонения варьирует в зависимости от суммы концентраций ионов и от природы растворов.

Разница между суммой катионов и анионов в % (PD) рассчитывается следующим образом:

Концентрации катионов (кат) и анионов (ан) выражаются в мкг-экв/л (таблица 1.1).

ионов Ca2++Mg2+ или Cl->Na+, IV – НСО 3 = 0.

Классификация ландшафтов А.И. Перельмана [58] подразделяет их на геохимические классы по типоморфным элементам и ионам: кислый Н, кислый глеевый Н-Fe, кислый и кислый глеевый Н, Н-Fe, переходный от кислого к кальциевому Н-Са, карбонатный Са, кальциевонатриевый Са, Na и др. Классы делятся на три рода: I – медленный водообмен, химическая денудация часто преобладает над механической, граница между автономными и подчиненными ландшафтами постепенная (плоскоравнинный рельеф); II – средний водообмен, соотношение между механической и химической денудацией различное, резкая граница между автономными и подчиненными ландшафтами (холмистый рельеф, расчлененные возвышенности). Водосборы обследованных озер не приурочены к ландшафтам III рода (горный сильно расчлененный рельеф). Дальнейшее деление подразделяющие на виды по геологическим формациям не использовалось, так как рассматривали количественно оцененные литогенные параметры.

Классы и роды ландшафтов для каждого водосбора определялись по карте геохимических ландшафтов [73].

2.1. Основные факторы формирования химического состава вод Формирование химического состава вод определяется совокупностью физических, химических и биологических процессов, происходящих на водосборе и в самом водоеме. О.А.

Алекин [2] подразделяет факторы, которые определяют химический состав природных вод, на прямые (горные породы, почвы, живые организмы, а также деятельность человека) и косвенные (климат, рельеф, водный режим, растительность и др.) [2]. Согласно такому подразделению, к прямым относятся факторы, поставляющие элементы химического состава вод, к косвенным – условия миграции этих элементов. Вместе с тем, значимость косвенных факторов не менее существенна, их сопряженное влияние регулирует вклад прямых факторов в процессы формирования химического состава вод. Отсюда следует важное значение рассмотрения водосбора и его ландшафта как звена в формировании химического состава вод, где действия прямых и косвенных факторов объединяются и трансформируются.

Среди основных факторов, определяющих вышеназванные процессы, являются:

- климатические факторы (температура, осадки, испарение и др.), которые определяют интенсивность химического выветривания, водный режим, скорость химических и биологических внутриводоемных процессов и др. Климат определяет также зональные особенности сопряженных с ними условий формирования вод (развитие растительности на водосборе, почвенного покрова и др.);

- литологические условия (геологическая структура водосбора, химический состав горных пород и соотношение их типов, устойчивость к химическому выветриванию), которые определяют солевой и микроэлементный состав вод и концентрацию веществ;

- морфометрические характеристики водосбора: особенности ландшафтов (площадь, заболоченность, залесенность, почвы) и водоема (площадь, глубина, высота над уровнем моря и др.), определяющие соотношение подземного и атмосферного водного питания, скорости водообмена и соответственно интенсивность миграции и круговорота веществ.

Для оценки количественного вклада различных факторов, влияющих на химический состав вод, для каждого водосбора исследованных озер определены следующие характеристики.

Морфометрические и ландшафтные характеристики: площадь водной поверхности озера Fо, км2, высота над уровнем моря Н, м абс., площадь водосбора озера Fв, км2, озерность водосборной территории Коз, %, залесенность Кл, %, заболоченность Кб, %, и процент открытых участков водосборной территории Ко, % – определяли по топографическим картам масштаба 1:200000 общегеографических региональных атласов исследованных областей (Мурманская обл., республика Карелия, Ленинградская, Вологодская, Новгородская, Тверская, Ярославская, Тульская, Брянская, Ульяновская, Самарская области, а также республика Калмыкия).

Литогенные параметры водосборной территории: твердость горных пород Тв и коэффициент Кгп, отражающий их химический состав, были определены для выявления влияния геологической структуры водосбора на содержание основных ионов минерализации в водах озер.

Горные породы являются главнейшим (первичным) источником основных ионов минерализации вод; в то же время литогенные параметры наиболее сложны при их количественной оценке, в которой важно отразить устойчивость горных пород к выветриванию и их химический состав.

В качестве параметра, характеризующего устойчивость горных пород к химическому выветриванию, выбран показатель – твердость, который определяли как средневзвешенное значение твердости минералов, слагающих ту или иную геологическую формацию. Твердость минералов определялась по шкале Мооса, используя [16].

В качестве параметра, отражающего химический состав горных пород предложен коэффициент (Кгп) соотношения петрогенных элементов в горных породах, который определялся как отношение основных оксидов к кремнезему:

Для вычисления литогенных параметров первоначально по картам (петроплотностная карта геологических формаций России и структурно-формационных комлексов России) определялась геологическая формация для каждого водосбора исследованных озер. Далее для каждой формации уточнялся их минералогический состав [9, 15, 40], что особенно важно для метаморфических пород. Химический состав брался по [13]. Когда геологическая формация представлена сочетанием нескольких типов пород как в случае осадочных пород (главные типы которых – глинистые, песчанистые и карбонатные породы), Кгп определяли как средневзвешенное значение различных типов пород в соответствии с их наиболее вероятным соотношением для той или иной геологической формации. При этом учитывались степень их распространения в Земной коре [67], возраст отложений, а также степень доломитизации карбонатных пород, присутствие эвапоритов и углей.

Климатические параметры: среднегодовое количество осадков О, мм/год, среднегодовая испаряемость И, мм/год, сумма температур воздуха за период со средней суточной температурой выше 10оС (t>10оС) использовались как главные показатели природной зональности.

Биологический параметр: содержание органического углерода в почвенном покрове Cпочва, %, использовали как интегральную характеристику степени развития растительности, интенсивности продукционных процессов и интенсивности разложения органического вещества на водосборе. Cодержание органического углерода бралось по [13], которое определено С.А. Кудриным для основных типов почв.

Климатические параметры, а также почвы, растительность для каждого водосбора были определены по картам [1, 5].

Антропогенные факторы, которые, в последние, годы по значимости становятся сопоставимыми с природными; влияют на химический состав вод как в результате непосредственного сброса сточных вод и неорганизованных стоков, так и вследствие глобальных изменений окружающей среды и климата. Несмотря на то, что озера были удалены от прямого влияния каких-либо источников загрязнения, преобразования водосборов могут происходить вследствие общехозяйственной деятельности человека. Косвенным критерием ее интенсивности в какой-то степени может стать показатель плотности населения, отражая сельскохозяйственное и промышленное развитие того или иного региона. Исходя из этого очевидного положения, численными показателями влияния деятельности человека на водные системы в региональном аспекте также могут служить объемы выпадения антропогенной S и N на водосборы, как следствие их выбросов в атмосферу энергетическими и промышленными предприятиями, местными котельными и частным сектором.

Для оценки влияния общерегионального (глобального) уровня антропогенного воздействия на химическую композицию вод были использованы следующие параметры: 1) плотность населения Пн, чел/км2, которая была определена на основе работ [1, 5]; 2) среднегодовое общее (сухое и мокрое) атмосферное выпадение окисленной серы SO4dep, мг/м2год, окисленного азота NO3dep, мг/м2год, и восстановленного азота NH4dep, мг/м2год.

Выпадения серы и азота определены по расчетным картам EMEP [99].

Определенные для каждого водосбора исследованных озер морфометрические, климатические, литогенные и антропогенные параметры приведены в таблице 2.2.

2.2. Особенности формирования химического состава вод озер природных зон Тундра и лесотундра.

Низкая минерализация вод и олиготрофный характер озер этих зон обусловлены преимущественным атмосферным их питанием, развитием здесь устойчивых к химическому выветриванию геологических формаций (габбро-чарнокитовая, чарнокит-гранитовая и сланцево-гнейсовые), тонким почвенным покровом (тундровыми глеевыми и тундровыми подбурами, местами болотно-торфяными и торфяно-глеевыми) и слаборазвитой растительностью (мохово-лишайниковая, ернико-кустарниковая и лесотундровые березняки).

Класс геохимического ландшафта Н-Fe II рода с дефицитом в ландшафте О, N, P, K, Ca; и воды озер имеют от кислой до нейтральной реакцию рН (4.7-6.9).

Грубообломочная остаточная кора выветривания с высокой твердостью пород (Тв = 5. см. таблицу 2.2) определяет низкие содержания основных ионов (таблица 2.3), особенно Са; по минерализации озера – ультрапресные.

По химическому составу воды хлоридно-натриевые (94% озер зон) II, III и IV типов, что связано с атмосферным питанием и влиянием Баренцева моря. Содержание солей морского происхождения повышается в прибрежной тундровой зоне (таблица 2.3), содержания Clсоставляет 24.5 %-экв, Na+ – 27.2 %-экв (рисунок 2.1). Формирование не характерного для СlNa вод IV типа (лишь 6% озер) происходит в малых озерах (Fо 50 км от медно-никелеевых плавилен, которые функционируют на Кольском п-ове и выбрасывают большие объемы диоксида серы в атмосферу), появление данного типа озер объясняется общерегиональным повышенным уровнем выпадения техногенных сульфатов на водосборы в этой зоне [48].

Наряду с низким содержанием Р, и особенно фосфатов, воды озер этих зон характеризуются низкими концентрациями N и его форм (таблица 2.4). Исходя из содержания органического вещества и биогенных элементов, можно сделать заключение о низком трофическом статусе озер (распространены ультраолиготрофные или дистрофные озера с высокой цветностью вод). Оценка трофического статуса основана на содержании общего фосфора в осенний период исходя из классификации, предложенной в [187].

Содержание микроэлементов в озерах тундровой зоны относительно низкое (с доминированием типоморфного Al). В целом для зоны лесотундры содержание Fe, Mn, Al низкое (таблица 2.5), однако в лесотудровых заболоченных ландшафтах отмечаются озера с высокой цветностью вод (до 260оPt-Со), содержание основных микроэлементов в воде которых увеличивается, как следствие процессов оглеения. Более детально распределение элементов в различных типах озер будет рассмотрено в главе 5.

При анализе данных в зоне тайги было выделено три подзоны: северная, средняя и южная.

Вариабельность показателей химического состава вод озер в северной тайге увеличивается по сравнению с зоной тундры, что объясняется в первую очередь разнообразием геологического строения этой территории, которое представлено здесь щелочными и нефелиновыми сиенитами, базальтовой трапповой, терригенно-диабазовой, диорит-чарнокитовой, гранодиорит-гранитовой, мигматит-гранитовой, сланцево-гнейсовой и гнейсовой формациями.

Также широкий диапазон химического состава вод определяется распространением различных типов почв (глееподзолистые и подзолы иллювиально-железисто-гумусовые, местами болотноторфяные и торфяно-глеевые, горно-тундровые), растительностью древесных пород (еловые и сосновые леса), геохимических классов ландшафтов (Н, Н-Fe II рода и Н-Fe I и II родов с дефицитом в них O, N, P, К, Ca, а для I рода и Со, Сu, J и F).

Таблица 2.2. Средние величины климатических, литогенных, морфометрических и антропогенных факторов для исследованных озер по природным зонам.

тайга тайга лесов венных лесов и пустыня Таблица 2.3. Основные ионы и рН в озерах различных природных зон (числитель – среднее значение (жирный шрифт) и среднеквадратичное отклонение, знаменатель – пределы содержания, прочерк – отсутствие данных).

Тундра 14 6.530.22 34.97.64 1.080.47 0.790.20 4.331.21 0.340.11 3.501.18 6.372.00 53.123.1 12.65. Лесотундра 21 6.260.62 27.19.11 1.160.55 0.660.21 2.991.38 0.310.15 2.391.24 4.052.15 61.135.0 31.723. Северная 72 6.650.73 29.514.4 2.241.23 0.830.50 2.181.61 0.610.48 2.541.01 1.360.98 175135 29.820. Средняя тайга 84 6.710.34 34.815.7 2.871.45 1.140.55 2.001.18 0.810.47 3.622.40 1.501.77 190102 41.218. Южная тайга 6 5.881.02 57.856.1 5.614.27 3.455.05 0.620.17 0.300.03 1.490.54 1.110.26 538623 53.629. 4.90-7.50 24.0-169 2.40-13.6 0.49-13.6 0.40-0.90 0.25-0.35 0.69-2.25 0.80-1.60 141-1774 30.2-96. Смешанных 53 7.330.62 13174.0 21.213.0 3.772.32 2.702.47 1.301.52 5.674.71 3.164.00 1260725 49.324. лесов 4.72-8.45 14.2-330 3.31-50.0 0.60-12.0 0.70-14.1 0.18-8.10 0.53-21.0 0.44-24.0 50.0-2900 15.3- Широколист- 8 6.310.93 164109 30.820.8 6.004.48 1.360.94 0.790.47 16.412.2 6.536.59 15191052 36.726. венных лесов 4.47-7.39 37.0-317 8.0-68.0 1.20-14.4 0.6-3.2 0.1-1.5 5.3-42.2 1.4-17.6 250-3050 12.2-81. Лесостепь 14 7.890.80 426320 43.940.4 14.29.25 37.432.1 5.635.95 71.880.1 36.337.1 20861003 36.221. * - органический анион.

Таблица 2.4. Цветность, органическое вещество и биогенные элементы в озерах различных природных зон (числитель – среднее значение (жирный шрифт) и среднеквадратичное отклонение, знаменатель – пределы содержания, прочерк – отсутствие данных).

Тундра Лесотундра Лесостепь Степь Таблица 2.5. Содержание микроэлементов, мкг/л, в озерах различных природных зон (числитель – среднее значение (жирный шрифт) и среднеквадратичное отклонение, знаменатель – пределы содержания, прочерк – отсутствие данных).

зоны 3.5. Влияние кислотности вод на распределение металлов Кислотные осадки изменяют геохимические циклы элементов, как на водосборе, так и в водоеме. Поэтому, исследование их влияния на миграцию и круговорот металлов привлекает пристальное внимание ученых. Многочисленные исследования доказывают, что в закисленных водоемах увеличивается содержание металлов в воде. Этот феномен наиболее изучен для Al, но также есть данные об увеличении содержания и других металлов в условиях закисления вод [33, 91, 124, 138, 150]. На примере озер и ручьев на Кольском Севере был установлен факт повышения концентраций ряда металлов в воде закисленных озер, особенно Al, Zn и Cd [146].

Анализ результатов исследования более 300 озер скандинавских стран выявил достоверную зависимость Н+ и содержания таких металлов как Cd, Zn, Co и Pb, что указывает на мобилизацию этих элементов кислотными осадками из слагающих водосборы пород [171].

Следующие механизмы могут способствовать повышению уровней содержания металлов в водных объектах при их закислении.

Ускорение процессов химического выветривания металлов из минеральных пород. Этот механизм может быть определяющим для пород, легко подверженных химическому выветриванию или при наличии металлосодержащих геохимический провинций.

Увеличение выноса металлов из почв в соответствии с балансом водных растворов при поступлении сильных кислот. При низком насыщении почв основными обменными катионами, сильные кислоты вовлекают металлы в транспортные потоки, что способствует выносу их в водные системы.

Высвобождение их из органического материала в наземных экосистемах под влиянием ускоренных процессов отмирания и разложения органических веществ на водосборах и в самом водоеме.

Связывание металлов органическими лигандами, транспорт их в составе металлорганических комплексов с водосбора как следствие ускоренного кислотными осадками образования и повышенного выноса органических анионов. Этот механизм может иметь значение в лесных и заболоченных водосборах.

Диффузия металлов из донных отложений при десорбции вследствие изменения условий среды и минерализации накопленного органического вещества. Донные отложения, как широко известно, депонируют металлы, а при изменении окислительно-восстановительных условий в придонных слоях металлы могут высвобождаться в воду.

Анализ распределения группы металлов (Al, Zn, Mn, Fe, Cu, Pb, As и других) в закисленных озерах и в озерах с водами, близкими к нейтральным, выявил интересные закономерности их поведения в зависимости от цветности вод (рисунок 3.8). Следует отметить, что в предшествующих работах, как правило, не учитывался показатель цветности вод, отражающий содержание гуминовых кислот. Классическим примером поведения лабильных элементов в закисленных водах является алюминий. Его содержание значительно более высокое в кислых водах, при этом в кислых цветных – наибольшее. Это свидетельствует о его миграции как в виде ионов, так и в связанной форме с органическими лигандами. Цинка также больше в кислых озерах, цветность практически не влияет на его миграцию в водные объекты.

Распределение марганца показывает, что его содержания возрастают с повышением цветности, при этом в кислых водах более значительно. Содержания свинца в кислых прозрачных озерах выше, однако в цветных водах закономерность обратная.

Содержание железа возрастает значительно с повышением цветности вод, при этом в нейтральных высокоцветных водах его содержание значительно выше, чем в кислых. Это указывает на миграцию в озера в составе органических лигандов, рН вод на этот процесс не влияет. Эти данные корреспондируются с данными по миграции железа в ручьи в период половодья, которые доказали сильную связь его концентраций с содержаниями органического вещества [47]. Аналогично поведение меди, но ее содержание не столь резко нарастает в цветных водах. Содержание марганца также возрастает в высокоцветных водах, но более значимо в кислых водах. В работе [33] показано, что миграция меди, свинца и других металлов возрастала в присутствии гумусовых кислот, что согласуется и с нашими данными. Следует отметить, что марганец, как и железо сопутствует водам, обогащенным гумусом [49]. Кислая среда ограничивает миграцию мышьяка и других анионогенных элементов, поэтому в закисленных озерах содержания этого элемента самые низкие.

Наши данные исследований распределений металлов в кислых водах подтвердили общую закономерность – нарастания большей части металлов при закислении вод. Вместе с тем позволили выделить 3 класса миграционной активности металлов в водах различной цветности и рН вод: 1) активное вышелачивание и миграция в виде ионов в закисленных прозрачных водах (типичные примеры – алюминий, цинк, кадмий); 2) преимущественная миграция в составе органических лигандов (типичные примеры - железо, марганец, медь); 3) ограничение миграционной активности в кислых водах (мыщьяк, селен). Вместе с тем, может иметь место феномен совместного влияния выщелачивания ионов и миграции в составе органических лигандов, чем мы объясняем распределение таких элементов как марганец, алюминий, свинец и другие металлы в поверхностных водах суши.

8.2 21 94-96 0.45-1.24 60oPt-Co 8.2 22 91-93 0.81-1.94 Zn>Sn>Br>J >W>Se>Hg>As>Ni>Mn>Fe>Zr>Co>Nb>Ba>Al>Li>Sr>V>Cs>Ta>Cr>Ge>Be>Mg>Ti>Tl>Ga.

Таблица 5.1. Технофильность по данным А.И. Перельмана с уточнениями Н.Ф. Глазовского [19], а также по нашим определениям за периоды 1992-2000 и 2007-2010 гг..

Элемент *Рассчитана Н.Ф. Глазовским [19] Рассчитана по данным 1992-2000 [41, 42] Рассчитана по последним данным 2007-2010 [43] В результате человеческой деятельности объемы поступления металлов в водные объекты за счет антропогенных источников становятся сопоставимыми с таковыми за счет природных (таблица 5.2). Техногенное рассеяние элементов и соответственно загрязнение ими производства. Это хорошо иллюстрируется на примере анализа динамики кривых роста мирового производства Cu, Pb, Ni и Zn (рисунок 5.1а) и поступления этих же элементов в окружающую среду в течение ХХ века (рисунок 5.1б). При построении кривых роста данные до 1980г использованы из [52]; для 1991-2000гг - объемы поступления элементов в окружающую среду эмпирически рассчитаны по соотношению производства и рассеивания [41, 42].

Таблица 5.2. Поступление химических элементов (тыс. т./год) в окружающую среду и озера за счет природных процессов, а также объемы антропогенного поступления в озера по оценкам различных авторов.

Поступление за счет химического Элемент Примечание: 1) – [86], 2) – [52], 3) – [11], 4) – [111], 5) – [50].

Мировое производство, тыс.т Рисунок 5.1. Мировое производство (а) и глобальное поступление в окружающую среду (б) Cu, Pb, Ni, Zn за период 1901-2000гг Особую тревогу вызывает обогащение природных сред такими токсичными элементами, как ртуть, кадмий и свинец, представляющих особую опасность для здоровья населения. На рисунке 5.2. приведена динамика снижения выбросов в атмосферу в глобальном масштабе наиболее опасных элементов: Hg, Pb и Сd в период с 1990 по 2001 гг. Как видно, объемы выбросов от антропогенных источников все еще значительно превышают природные.

Существующие технологии на большей части производств в России пока допускают сброс недостаточно очищенных сточных вод в природные водоемы, а также аэротехногенное загрязнение водосборов за счет выбросов в атмосферу. Типичными источниками обогащения природной среды металлами являются:

горно-добывающая и горно-перерабатывающая промышленность;

металлургическая промышленность;

строительство и эксплуатация линейных сооружений (нефте- и газопроводы, железные и автомобильные дороги, ЛЭП и др.);

топливно-энергетический комплекс (котельные, ТЭЦ);

военные объекты;

транспорт (морской, трубопроводный);

предприятия ЖКХ и др.

Горнодобывающее и обогатительное производства является одним из наиболее мощных источников загрязнения металлами окружающей среды с широким спектром химических элементов. Вид производства определяет технотипоморфность ассоциации элементов. Рудные месторождения с момента начала добычи и обогащения руд становятся источниками загрязнения окружающих территорий химическими элементами [59]. Сопутствующая пылевая эмиссия и эрозионные процессы, смывы их отвалов пород, карьерные и шахтные воды, откачиваемые на рельеф местности, формируют, как правило, щелочные потоки с высоким содержанием взвешенных веществ и металлов. Каждый вид производства формирует технотипоморфные ассоциации элементов в импактных зонах загрязнения.

Особенно высокими содержаниями металлов характеризуются дымовые выбросы заводов по переработке цветных металлов и производству аккумуляторов. С дымовыми выбросами эмиссия металлов происходит как в составе пылевых частиц, так и аэрозолей. В первом случае металлы в составе минеральных частиц (пыли) осаждаются вблизи источника выбросов, в дальнейшем могут смываться в природные водоемы. Как правило, радиус распространения металлов в составе пылевых частиц не превышает 20-30км в зависимости от розы ветров. В составе аэрозолей металлы мигрируют на значительно более дальние расстояния. В этой форме они поднимаются в высокие слои атмосферы, формируя глобальный уровень загрязнения.

тонн/год тонн/год тонн/год Рисунок 5.2. Общая эмиссия Hg, Pb и Cd в окружающую среду наиболее опасных металлов в последние десятилетия, за счет антропогенных источников, а также объемы их выпадения в Европе в период 1990-2001 гг. [98].

В таблице 5.3. представлены ассоциации элементов, характерные для тех или иных видов производств.

Таблица 5.3. Ассоциации элементов, характерные для различных видов производств (составлена по данным [19, 51, 52, 59, 70, 194]) Урбанизированные территории Zn, Cu, Cd, Hg, Pb, Ag, Sn, Cr Ni, Cd, Hg, Pb, W, Sn, Ag.

Теплоэнергетические производства, Hg, Br, Cl, F, Se, B – в составе аэрозольной эмиссии, Горно-обогатительные производства:

Основной характеристикой урбанизированных территорий является формирование большого количества отходов. Большая часть не утилизированных отходов вывозится на свалки, которые становятся источниками поступления загрязняющих веществ в почву, подземные и поверхностные воды. Практически во всех видах отходов накапливаются химические вещества, обладающие повышенной токсичностью [70].

Теплоэнергетические станции являются источником рассеивания большого спектра элементов.

При сжигании угля в теплоэнергетических установках происходит обогащение окружающей среды элементами как за счет непосредственного испарения при сгорании угля, так и их распространения в составе летучей сажи и выпадения золы вблизи производства. При сжигании угля, а также отходов, высвобождаются многие рассеянные элементы (механизм: при высоких температурах элементы испаряются и соответственно при низких – осаждаются (конденсируются). Высвобождение элементов зависит от их количества в угле, поведения в зоне сжигания, распределения между летучей золой и зольным остатком. Так или иначе рассеянные элементы не испаряющиеся в течение сжигания будут составлять матрицу и летучей золы и зольного остатка в форме и гомогенного расплава и кристаллической фазы, а элементы частично или полностью испаряющиеся будут подвергаться дальнейшей трансформации: адсорбции, конденсации и химической трансформации [194]. На рисунке 5.3.

приведена классификация поведения рассеянных элементов при сжигании угля на основе их летучести. Поэтому, вокруг теплоэнергетических производств формируются ореолы с повышенным содержанием большого спектра элементов, включая такие опасные как ртуть, селен, кадмий, мышьяк, которые в конечном итоге поступают в водные объекты с территории промплощадок, с талым снегом и дождевыми смывами.

Рисунок 5.3. Классификация рассеивания элементов при сжигании угля на основе их летучести [194]. В 1-ый класс входят элементы зольного остатка, во 2-й – преимущественно рассеиваются в составе летучей золы; в 3-й – элементы, которые испаряются в процессе сжигания угля.

Как правило, выбросы металлургических и теплоэнергетических производств сопровождаются эмиссией кислотообразующих веществ, которые распространяются на более дальние расстояния и могут оказывать опосредованное влияние на водные системы путем кислотного выщелачивания лабильных элементов (в особенности алюминия, кадмия, цинка и других) из слагающих пород, повышая их содержания в водной среде многократно.

5.2. Зональные отличия и внутризональная вариабельность Широтная зональность определяет разнообразие сочетаний природных условий формирования химического состава вод, таких как климат, распространенность горных пород, почв, растительности. Расположение исследованных озер приурочено к районам распространения магматических и метаморфических пород Балтийского щита, которые охватывают тундру и тайгу Кольского п-ова и Карелии, а также осадочных пород, которые охватывают смешанные и широколиственные леса, лесостепи и степи, полупустыни и пустыни равнины.

Выщелачивание подстилающих пород является основным источником поступления элементов в водные объекты. Кроме этих источников и зональных условий формирования химического состава вод озер, микроэлементный их состав подвержен трансформации, связанной с развитием как природных (органическое подкисление вод), так и антропогеннообусловленных процессов, таких как эвтрофирование и антропогенное закисление. Выпадение из загрязненной атмосферы и активное опосредованное выщелачивание кислотными осадками в последние годы также можно отнести к явлениям техногенной миграции элементов [46].

Поэтому для отображения степени и тенденций развития этих процессов в таблице 5. приведены значения рН, цветности (Цв), электропроводности (), содержания макрокомпонентов вод, в том числе Si, и биогенных элементов (P, N). В анализ не включались элементы, средние значения которых были ниже порога аналитического обнаружения: Te, Hg (с порогом обнаружения B>Ni>Sc>Rb>Ti 0.1-1 мкг/л: V>Li>Ce>As>La>Cu>Co В этих зонах возрастает также количество эвтрофных озер и появляются гипертрофные.

Несмотря на то, что обследованные озера находились вне зоны прямого антропогенного воздействия, общерегиональная биогенная нагрузка в сочетании с зональным повышением температур воды приводит к ускорению процессов эвтофирования водоемов, в особенности малых озер. Развитие трофности озер сопряжено с выносом в поверхностные воды Mn, Fe и Sr вследствие увеличения гумификации водосборов. Для озер, соответствующих эвтрофному состоянию (ТР>35 мкг/л, средней цветностью вод 60оPt-Со) в этих зонах распределение элементов следующее:

0.1-1 мкг/л: Li>Rb>Cu>As>Sc>Ni>Se>Mo>Cr>V>Pb В наиболее высокопродуктивных озерах гипертрофного типа (ТР>100 мкг/л), цветность антропогенной природы - As, Pb, Cu, и Co, несмотря на то, что последние три элемента малоподвижны в нейтральных и слабощелочных средах:

1-10 мкг/л: Ba>Zn>B>Br>Li>Rb>As>Pb>Ti>Cu 0.1-1 мкг/л: Sc>Se>Cr>Ni>Co>V>Mo>Sb Увеличение концентраций Mn в водах лесного региона происходит вследствие гумификации водосборов озер. Увеличение биомассы растительности на водосборах и в водоемах способствует утилизации Br.

Лесостепи и степи. Главная климатическая черта зон – превышение испарения над осадками, поэтому в формировании химического состава вод начинают играть роль испарительная концентрация элементов в озерах и осаждение труднорастворимых солей кальция. Отложения – пермские, палеогеновые и неогеновые различных типов. Распространены выщелоченные и оподзоленные, типичные и южные черноземы. По концентрации солей воды озер отличаются высокой вариабельностью. В этих зонах при значительном снижении атмосферного питания на минерализацию вод значительное влияние оказывают грунтовые воды. Поэтому на возвышенностях, при сравнительно глубоком залегании грунтовых вод, воды озер по концентрации солей маломинерализованные, а на низменности – средней и повышенной минерализации.

При близком залегании грунтовые воды в этих зонах способствуют засолению ландшафтов и выносу в озера легкорастворимых солей. По сравнению со смешанными и широколиственными лесами в ионной композиции вод озер снижается доля Са2+ и гидрокарбонатов, возрастает доля более подвижных водных мигрантов Na+ и Cl-.

среднеминерализованные. Сочетание частичного задержания Са на отдельных водосборах вследствие кальциевого засоления и/или интенсивных биологических процессов в самих озерах приводит к формированию: содовых озер (28 %) и гидрокарбонатно-магнеевых озер (11 %).

Сульфатные озера, составляющие 17% от исследованных в этих зонах, в отличие от таковых более высоких широт, имеют повышенную минерализацию и нейтральную и слабощелочную реакцию среды (рН~7.7). В формирование химического состава их вод существенный вклад вносят не столько атмосферное выпадение сульфатов, сколько выветривание неогеновых и пермских отложений, содержащих много солей и особенно гипса.

Выветривание и растворение пород, в том числе гипса, способствует повышению концентрации как Са (~85, в отдельных случаях до 116 мг/л), так и Sr, Ba. Содержание микроэлементов в водах этих озер имеет следующее распределение:

10-100 мкг/л: Br>Ba>Al>B>Zn>Ni 1-10 мкг/л: MnCu>Ti>Pb>V>As>Cr 0.1-1 мкг/л: Se>Li>Rb>Sc>Re>Co>U>Cd>Mo>Ce>Sn>Sb>La Как и в других регионах, здесь также можно встретить озера с высокой цветностью вод, содержащих в больших количествах гумусовые вещества. В единичном высокоцветном озере (рН 6.8) повышаются концентрации многих микроэлементов (в частности, Fe, Zn, Cu Pb, Cd и др.), поэтому характер их распределения следующий:

1-10 мкг/л: B>Ni>Li>Cu>Pb>Rb>Cr>Ti>Cd>Sс 0.05-0.1 мкг/л: Re>Ce>Zr>Nd В эвтрофных озерах зон слабощелочная среда активизирует миграционную способность анионогенных элементов - V, As, но снижает катионогенных - Al, Zn, Ni. Такие элементы как Fe и Pb в воде озер не обнаруживаются. Повышаются концентрации активных мигрантов Sr и Li, а также в результате интенсивного биогеохимического круговорота - В, J, Br и Rb.

Микроэлементный ряд в водах этих озер имеет следующее распределение:

1-10 мкг/л: Li>Rb>Cr>Mn>Zn>Ni>Cu>Sc>V>As>Ti 0.05-0.1 мкг/л: Cd>Sb>U>Te В гипертрофных озерах щелочная среда приводит к уменьшению концентраций ряда микроэлементов. В водах, помимо Fe и Pb, отсутствуют также Al, Ni, Cd и подавляющее большинство редких элементов. При этом повышаются концентрации В, J, Br, Rb, Sr, Li, V, As:

1-10 мкг/л: Ba>Sc>Re>V>Rb>Mn>Zn>As>Cu В целом лесостепям и степям присущи следующие черты: рост концентраций В, J, Br как в результате интенсивных биогеохимических процессов, так и распространения соленосных пород. Щелочная среда многих озер ограничивает миграцию Fe, Al; тогда как высокие концентрации Cd, Cr, Sc и Re, очевидно, связаны с антропогенными факторами их поступления в водные объекты.

Полупустыни и пустыни. Геологическое строение региона представлено в основном песчанистыми неогеновыми отложениями, почвы – каштановыми солонцеватыми и бурыми пустынно-степными солонцеватыми. Воды озер этого региона высокоминерализованные хлоридно-натриевые и сульфатно-натриевые. На формирование химического состава вод помимо процессов интенсивного засоления оказывают влияние поступление солей с пылью, характерное для Прикаспийской низменности, и непосредственно морских аэрозолей Каспийского моря. Поэтому в ионной композиции доминируют Na+, Cl- и SO42-. В работе [68] показано, что величина минерализации водных растворов, реагирующих с породами, зависит от величины извлекаемого Cl- и для соленосных пород минерализация на 1-2 порядка больше, чем для промытых осадочных несоленосных и тем более для кристаллических пород. По определениям Н.Ф. Глазовского [18] в аридных областях происходит прогрессивное соленакопление и современная интенсивность соленакопления, обусловленная региональной миграцией солей, является, по-видимому, одной из наиболее высоких в геологической истории аридной территории страны.

Рост концентраций большинства микроэлементов в озерах полупустынь и пустынь (таблица 5.4) по сравнению с озерами лесостепей и степей связан, во-первых – с большим распространением соленосных пород и высокой растворимостью соединений хлора; во-вторых – с более интенсивной испарительной концентрацией элементов. Поэтому в водах озер этого региона повышаются концентрации B, Br, Sr, Ba, Li, Тi, Zn, Сu, Co, As, Mo, V, Se, U.

Важным аспектом рассмотрения элементного состава вод является оценка их обогащения или рассеивания в водах суши по отношению к содержанию в горных породах. Для этих целей были рассчитаны средние процентные содержания элементов, находящихся в ионной или взвешенной минеральной и органической формах в минеральном остатке вод озер. В таблице 5.5 представлены полученные значения в целом для озер Восточно-европейской равнины и групп озер в различных природных зонах в зависимости от типа горных пород, слагающих их водосборы. Районы преимущественного распространения типов пород на водосборах исследованных озер определялись по петроплотностной и структурно-формационной картам.

Анализ процессов обогащения и рассеивания в поверхностных водах суши проведен на основе сопоставления относительных концентраций элементов в сухом остатке вод озер с содержаниями таковых в различных типах пород, которые определены для земной коры и магматических горных пород А.П. Виноградовым [12]; для осадочных пород К.К. Turekian, K.H. Wedepohl [186].

По сравнению с горными породами в водные системы активно мигрируют элементы, которые являются основными элементами минерализации (макрокомпоненты) – Са, Mg, Na, Cl, S. Насыщение вод Cорг происходит вследствие биогенной миграции, Снеорг вследствие выветривания карбонатов и растворения СО2 в воде из воздуха. По сравнению с Земной корой воды обогащены азотом как следствие его биогенной миграции. В наибольшей степени обогащение вод биогенными элементами происходит в тайге, смешанных и широколиственных лесах, где они активно участвуют в биогеохимических циклах. Относительно низкие содержания биогенных элементов наблюдаются в тундре вследствие низкого уровня энерго- и массообмена в высоких широтах, а также в лесостепях и степях, полупустынях и пустынях в результате быстрой их утилизации в биопродукционных процессах.

Основные породы содержат максимальные количества не только Са и Mg, но и многих элементов, таких как Fe, Mn, Al, Со, Zn, Cu, V, Ti и Cr. Воды озер, сформированных на этих отложениях, имеют нейтральную реакцию среды (рН~6.8), которая препятствует их обогащению. В этих условиях активно мигрируют щелочные и щелочноземельные металлы, а также большинство анионогенных элементов.

Кислые породы содержат повышенные количества щелочных металлов, Ва, Y, лантаноидов и актиноидов. Однако воды озер, расположенных в районе распространения кислых пород, этими элементами не обогащаются (за исключением Rb и Cs). На кислых породах могут быть различные условия для выщелачивания элементов. Для большинства озер Таблица5.5. Элементный состав, %, вод озер, расположенных в районах распространения различных типов пород (жирным шрифтом выделены значения, превышающие таковые в литосфере или в соответствующих типах пород, прочерк – отсутствие данных).

Восточноосновные средние кислые гнейсово- глинистые карбонат- песчаные глинистые карбонат- песчаные песчаные Таблица 5.5. Продолжение.

Элемент Озера Восточноосновные средние кислые гнейсово- глинистые карбонат- песчаные глинистые карбонат- песчаные песчаные характерна слабокислая среда (рН~6.3), многие водосборы заболоченны. В таких озерах слабокислая среда вод способствует насыщению вод Zn, Cu, Ni, Ag и Cd. Выносимые с водосбора гумусовые кислоты вовлекают в транспортные потоки Sb, Sn и Sc (коэффициенты корреляции концентраций этих элементов от цветность вод - r~0.70, pCu>Al>Ni>Cr=Zn=Cd=Co=Mn Hg=Fe=Pb=Al=Cr=Cu>Cd>Zn>Ni>Co>Mn Величина рН оказывает влияние на константу комплексообразования. При увеличении рН обычно возрастает комплексообразование металла и РОВ [10].

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) определяет окислительновосстановительную способность ионов, зависит от присутствия одного или нескольких компонентов, направляющих ход окислительно-восстановительных реакций раствора. К их числу относят свободный кислород, органические соединения, сероводород, ионы хрома переменной валентности, в меньшей степени ионы марганца. С помощью данного фактора можно судить о вероятностных формах переноса микроэлементов. Редокс-потенциал тесно связан с рН водного раствора [21].

Температура. Повышение температуры усиливает процесс десорбции тяжелых металлов.

Кроме того, усиленное испарение воды может привести к увеличению концентрации солей в водах и даже (в крайних случаях) к выпадению их в твердую фазу. Также, повышение температуры уменьшает растворимость углекислого газа, следовательно, повышается рН. А т.к.

снижается количество протонов водорода и, соответственно, гидрокарбонатов, возможно выпадение CaCO3 [21].

Содержание органических лигандов. Основной интерес ученых фокусируется на оценке способности ионов металла к комплексообразованию в присутствии природного растворенного органического вещества. Широко известно, что металлы имеют сродство к образованию комплексов с органическими и неорганическими лигандами (в основном, хлоридами, карбонатами, гидроксидами), которое определяется как природой самого металла [89, 142], так и наличием и характером лигандов.

По своему составу и происхождению органическое вещество природных вод разделяют на три группы:

1. трансформированные органические вещества (гуминовые кислоты и фульвокислоты, концентрации которых в поверхностных водах находятся в интервале 1-100 мг/л [8, 32];

2. экзометаболиты водной биоты (полифенолы, белки, углеводы, полипептиды, аминокислоты и другие специфические органические вещества), которые в ощутимых концентрациях появляются в воде в периоды “цветения” [143];

3. органические вещества антропогенного происхождения, попадающие в водоемы со стоками промышленных предприятий и хозяйственно-бытовыми стоками населенных пунктов (лигнинсульфаты, флотреагенты и т.д.).

Доминирующая часть органического вещества обладает способностью образовывать с ионами металлов комплексные соединения (например, хелатного типа), снижающие их токсичность и биоусвояемость. Скорость реакции между свободными ионами металлов и органическими лигандами очень быстрая. Неравновесные условия могут возникать при медленной кинетике лигандного обмена. Например, когда сильный хелатный агент такой как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), обозначенная как добавлен в воду содержащий катионы, определяющие жесткость вод (Ca2+ и Mg2+) в концентрации приблизительно 10-3 Mоль и металла, такого как Cu2+, в концентрации приблизительно от 10-8 до 10-7 Mоль, то в первую очередь, все количество EDTA сначала будет реагировать с ионами жесткости воды по закону действующих масс. Поэтому, реакция лигандного обмена: CaY2- + Cu2+ Cu Y2- + Ca2+ может быть достаточно медленной (от минут до часов), поэтому действительные скорости зависят от концентрации ионов жесткости [14].

На примере озера Имандра И.В. Родюшкиным [65] были выполнены измерения количества металлов, связанных с органическими комплексами. В этой работе все оценки сродства металлов к связыванию в органические комплексы основывались на непосредственных измерениях вод из озера (in situ), более детально результаты изложены в работах [65, 51, 146]. На основе этих данных о содержании органического вещества (РОВ) и суммы нелабиальных металлов (Снелаб) металлов в районах оз. Имандра на различном удаленнии от сброса сточных вод, была выведена линейная зависимость между ними вида [65]:

Эти данные показали чрезвычайно низкую комплексообразующую способность вод крупных озер Севера, обусловленную малыми содержаниями РОВ. Было оценено, что комплексообразующая способность вод (КСВ) в среднем по озеру не превышает 18 мкг/л условного металла (или 3-4 мкг-экв/л суммы всех металлов в озере), что составляет менее 15% от общего содержания металлов. Максимальное содержание РОВ в озере Имандра не превышает 4,5 мг/л, тогда как для связывания поступающих в озеро металлов эта величина должна быть более чем в 4 раза выше. Низкая комплексообразующая способность северных вод повышает экологическую опасность загрязнения их металлами.

Для выявления факторов, дополнительно влияющих на комплексообразование в поверхностных водах, был проведен линейный корреляционный анализ с использованием усредненных по зонам данных о содержании рассматриваемых элементов в различных формах.

Результаты показали, что существует строгая положительная корреляционная связь содержания органического вещества со степенью закомплексованности Ni, Cu, Fe, а также отрицательная - с содержанием их лабильных форм. На основе этих работ И.В. Родюшкиным [65] высказано мнение, что отсутствие отрицательной связи между концентрациями нелабильных форм элементов с содержаниями главных ионов (Са и Mg) опровергает данные ряда авторов о том, что макрокомпоненты химического состава природных вод (в первую очередь кальций и магний) являются конкурентоспособными металлами по сравнению с микроэлементами в реакциях комплексообразования с органическим веществом [155, 180]. Строгая отрицательная корреляционная связь наблюдается между содержаниями растворенного Fe и концентрациями Cu и Ni в нелабильных формах, а также степенью закомплексованности этих металлов. Это означает, что при одинаковых концентрациях органического вещества количество Ni и Cu, перешедшее в связанное состояние, будет ниже в присутствии растворенных форм Fe, поскольку имеет большее сродство к связыванию с органическими лигандами [65].

По данным измерений содержания в воде оз. Имандра (in situ) ионных и связанных с органическими комплексами различных элементов получены следующие данные о процентном содержании закомплексованных форм:

Fe (95%) Cu (65%) Al (30%) Ni (25%) Zn (10%) Mn (1%) = Sr (1%).

Этот ряд характеризует различную способность металлов к связыванию с органическими лигандами. M. Schnitzer, S.U. Khan [167] ранее получен близкий ряд:

Таким образом, дефицит органических лигандов приводит к конкурированию металлов в процессах их комплексообразовании, причем повышение концентраций растворимых форм элементов в начале ряда будет уменьшать степень закомплексованности металлов, находящихся далее. Как упоминалось, высоким сродством к комплексообразованию обладает железо, что определяется его квантовыми характеристиками (радиус и заряд иона, орбитальный фактор). Поэтому, в присутствии высоких концентраций железа, содержание свободных ионов других металлов будет повышаться.

Комплексообразующая способность вод зависит от состава органического вещества, которое в водоемах, как выше показано, представлено смесью аминовых, гуминовых и фульвокислот. На территории всей гумидной территории распространены цветные воды с высоким содержанием природного органического вещества, которое влияет на комплексообразующую способность вод. В [146] была получена другая зависимость между содержанием РОВ и суммой эквивалентов связанных в органические комплексы металлов (рисунок 5.5):

М(мкг-экв/л) = 0.059 РОВ2.5(мг/л).

По данным [139], каждый миллиграмм РОВ приблизительно связывает 1 мкг-экв. металла.

По нашим данным при содержании растворенного органического вещества в 3-4.5 мг/л, которое наблюдается в оз. Имандра, с органическими комплексами связано 3-4мкг-экв суммы находящихся в растворе металлов, что согласуется с данными [139]. Из данных зависимостей вытекает важный вывод для экотоксикологов, увеличением концентрации РОВ количество металлсвязывающих центров увеличивается высокоцветные воды с высокой концентрацией аллохтонного вещества обладают более высокой комплексообразующей способностью.

Поэтому, в цветных, обогащенных гумусом водах, большая часть металлов будет связана в металлорганические комплексы, соответственно и их биодоступность будет ниже. Однако это правило не относится к ртути, как уже упоминалось.

M,мкг-экв/л Рисунок 5.5. Зависимость общей концентрации связанных в комплексы металлов (M мкгэкв/л) от содержания растворенного органического вещества (РОВ, мг/л).

В природных водных системах параметров, определяющих формы нахождения ТМ, очень много. Одним из них является рН системы – при низком значении рН, т.е. большом количестве в системе протонов, комплексообразующая способность ионов тяжелых металлов не велика изза наличия еще более «жесткого центра» (теория Пирсона), при, т.е. избытке гидроксид ионов (щелочная среда), процесс связывания ионов металлов с РОВ нарушается образованием гидроксокомплексов. Это также снижает процесс взаимодействия с РОВ. Оптимальным условием для прочного образования комплексов с гумусовым веществом является нейтральная среда (рН=6-7) Не менее важно, как уже упоминалось, оценить количество гидроксигрупп. Если при избытке ОН-ионов (с учетом ионов кальция и магния, протонов в системе), среда нейтральная (рН=6-7), можно говорить о наличии гидроксокомплексов, которые составляют некую конкуренцию взаимодействию металлов с РОВ. Важна, в том числе, информация о количественных показателях самих ионов ТМ, т.е. какие из них доминируют в данной системе и их физико-химических характеристиках.

Несмотря на сложности учета всех взаимодействий металлов в природных водах, с определенной долей условности, можно теоретически вычислить долю биоактивных металлов, находящихся в водах различных природно-климатических зон в зависимости от рН среды, содержания кальция и цветности вод, которая характеризует наличие гумосовых кислот в водах суши (таблица 5.8). Теоретические расчеты биодоступных форм металлов выполнялись по данным о содержании ТМ, количестве РОВ, цветности, рН, количестве кальция в 280 озерах на территории Европейской части России. При рассчете учитывалась информация о константах устойчивости комплексов «МЕТАЛЛ-РОВ» и степени связывания ТМ с РОВ, т.е., так называемые «ряды», характерезующие способность металлов к комплексообразованию с РОВ [11, 30, 32, 51]; способность металлов к образованию гидроксокомплексов и соединений с неорганическими лигандами [39].

Исходя из результатов расчетов можно предположить, что при цветности выше 30, для всех природных зон характерно практически полное отсутствие конкурентного связывания металлов с активными центрами РОВ. Степень взаимодействия, в данном случае, определяется комплексообразующей способностью металла, его количеством, количесвом гидроксогрупп и неорганических лигандов системы. В таблице 5.8 такие результаты, описывающие отсутствие конкурентности выделены жирным шрифтом.

При низких показателях цветности, особенно менее 10, ситуация усложняется за счет конкурентного связывания металлов с активными центрами РОВ. Наибольшее количество биодоступных форм проявляется при цветности менее 10 и высоком содержании металлов (суммарно около 100 мкг/л). Как, например, в тундре и лесотундре, при описанных параметрах максимальная степень связывания проявилась для железа и составила 50% от общего. Наиболее биодоступными, с учетом физико-химических особенностей и количества металлов, являются стронций, хром, марганец и некоторые другие. Что можно объяснить как большей способностью железа к образованию комплексов, на основании природы иона железа, так и его количественным преобладанием в соответствии с принципом Ле Шателье.

Наиболее показательный пример влияния цветности на степень связывания выявлен в тундре и тайге, где плавное увеличение количества РОВ, в основном, сопровождается повышением степени закомплексованности металлов. Но, фактор цветности не является единственным критерием степени иннактивации металлов. Воды озер тайги, смешанных и широколиственных лесов, лесостепей и степей содержат ярко выраженные избытки отдельных ТМ (чаще всего, железа и алюминия) и большие количества гидроксогрупп, которые влияют на распределения форм нахождения. При средних содержаниях РОВ в зоне лесов (цветность 10но избытке ОН-ионов, общая способность к комплексообразованию падает, повышается роль биоактивных форм. В то время как, при более низком содержании РОВ (цветность менее 10), но меньших количествах металлов и кальция, а также гидроксигрупп, степень связывания значительно выше. Хотя конкурентное связывание сохранятся, но более щадящие условия снижают степень «борьбы» за комплексообразующие центры.

Таблица 5.8 Теоретичерасчески рассчитанные биодоступные формы металлов (%) в водных системах в зависимости от содержания кальция, цветности и рН в различных природных зонах. (Жирным шрифтом выделены металлы, для которых в водной системе отсутствовала конкуренция за органические лиганды, прочерк – содержание металла было ниже порога обнаружения).