«ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ АНОМАЛИЙ В МОНОКРИСТАЛЛАХ LiNbO3 ...»

В процессе работы были проделаны опыты с погружением Pt-Pt/Rh термопары в расплав. ЭДС термопары подавались на потенциометр типа ПП-63. При температуре плавления ~ 1260 °С возникающая ЭДС компенсировалась, а разность ЭДС, которая появляется при отклонении от этой температуры, подавалась на самопищущий прибор типа Н-373-1 с интервалом измерения 0,5мВ, цена деления прибора соответствовала 2 °С. Таким образом, на диаграммной ленте записывался весь температурный режим выращивания кристалла.

Температура расплава составляла 1260 – 1270 °С. При автоматическом регулировании колебания температуры расплава составляли ±0,5 °С.

Важным этапом в процессе получения кристаллов является охлаждение кристалла после отрыва от поверхности расплав. Плавное снижение температуры кристалла осложняется наличием в системе водоохлаждаемого индуктора ТВЧустановки. Были опробованы два способа снижения температуры.

В первом способе охлаждение кристалла происходило в печи сопротивления, расположенной над тиглем с расплавом. Для теплоизоляции тигля и предотвращения загрязнений расплава применялись алундовые и кварцевые экраны с окнами для наблюдений. Питание печи сопротивления осуществлялось через автотрансформатор, на котором был установлен редуктор, позволяющий в широких пределах варьировать скорость снижения напряжения на печи.

Следует отметим, что печь сопротивления улучшала стабилизацию тепловых условий выращивания кристаллов за счет своей тепловой инерционности и позволяла осуществить автоматический длительный отжиг выращенного кристалла и его последующее плавное охлаждение. Неудобство данного метода состоит в длительности выхода печи на рабочий режим за счет ее тепловой инерционности.

Во втором методе снижение температуры кристалла производилось путем уменьшения мощности генератора, которое осуществлялось также автоматически при помощи механизма, состоящего из редуктора с электромотором и автотрансформатором, соединенного с терморегулятором ВРТ-2. Время снижения температуры изменялось от 4 до 16 часов. В качестве нагревательного элемента использовался платиновый цилиндр диаметром 70 мм и длиной 100 мм. В таком дополнительном нагревателе температурный градиент по оси индуктора составлял К/см.

Выращивание кристаллов проводилось из платиновых тиглей диаметром и высотой 70 мм и 90 мм с толщиной стенки 7 мм, которые в процессе работы постепенно деформировались. Затравочные кристаллы 0°- и 90°-ориентации закреплялись платиновой проволокой на сапфировых стержнях. Оптимальная скорость вращения затравки составляла 40 об/мин, оптимальная скорость вытягивания – 5,5 мм/час. Выращенный кристалл охлаждался в течение 12 – 16 час. Для снятия остаточных термических напряжений выращенные кристаллы отжигались на воздухе или в токе О2 при температуре 1050 – 1100 °C в течение 8 – 12 час.

Большое количество опытов по выращиванию монокристаллов позволяет сделать некоторые выводы по технологии их получения. Растрескивание кристаллов наблюдается, как правило, при нарушениях теплового режима выращивания.

Многократное употребление одного и того же расплава с добавлением новых порций шихты нежелательно. Авторы [21] обращают внимание на важность плавного снижения температуры выращенного кристалла вплоть до комнатной, на основании данных [14] о наличии в LiNbO3 фазовых переходов при низких температурах.

1.3 Точечные структурные дефекты в кристаллах ниобата лития В кристаллической структуре LiNbO3 Li-октаэдр больше Nb-октаэдра, этот факт качественно объясняет характер вхождения различных примесных ионов в решетку LiNbO3.

Прежде чем приступить к рассмотрению природы собственных дефектов в LiNbO3, уместно остановится на проблемах выращивания этих кристаллов и последних достижениях в этой области, поскольку дефектность LiNbO3 определяется именно методикой выращивания.

Согласно фазовой диаграмме LiNbO3, структура метаниобата лития устойчива в области Li2O от 47 до 50 мол. %, причем расплав конгруэнтного состава соответствует концентрациям окислов 48,45 мол. % Li2O и 51,55 мол. % Nb2O (т.е. соотношению [Li2O]/[Nb2O5] 0,94). Таким образом, кристаллы конгруэнтного состава, обладающие наилучшей однородностью распределения параметров по объему и поэтому обычно используемые в практике, характеризуются дефицитом по Li около 6 мол. %, т.е. изначально содержат значительное число структурных («собственных») дефектов. Однако ряд применений и фундаментальных задач требует выращивание «бездефектных», т.е. в данном контексте стехиометрических кристаллов.

Кристаллы конгруэнтного состава выращиваются, как указывалось выше, по методу Чохральского. На ранних стадиях обсуждения дефектной структуры конгруэнтного LiNbO3 предполагалось, что наиболее вероятным типом дефекта, как и в любом оксиде, является кислородная вакансия (О-вакансия) [22].

Однако, как оказалось, LiNbO3 является уникальным оксидом, в котором, согласно структурным измерениям [23 – 26], кислородная решетка полностью заполнена, т.е. концентрация O-вакансий пренебрежимо мала. Расчеты методом машинного моделирования [27, 28] также показывают низкую вероятность образования O-вакансий. В дальнейшем внимание было сконцентрировано на исследовании структурных нарушений в катионной подрешетке. Состав конгруэнтного кристалла предполагает существование высокой концентрации Li-вакансий (VLi).

Однако с уменьшением относительной концентрации Li плотность кристаллов LiNbO3 увеличивается. Для объяснения этого факта было предположено [23], что ион Nb частично входит в позицию иона Li, т.к. радиусы ионов Li+ и Nb5+ практически одинаковы (0,69 и 0,68 соответственно). Тем самым кристалл с недостатком Li может формально рассматриваться как состав избытком Nb, т.е. уменьшение содержания Li означает увеличение концентрации более тяжелого Nb.

Прямыми структурными измерениями [23 – 26] было действительно доказано существование нарушений типа «Nb в положении Li» («Nb-antisite», NbLi) (рисунок 1.4), что легло в основу всех моделей дефектообразования в LiNbO3.

Рисунок 1.4 – Идеальная структура кристалла LiO3 (а) и собственный дефект NbLi и варианты его компенсации (Li или Nb-вакансиями), проекция (001) Однако количественные оценки содержания дефектов NbLi в решетке, сделанные на основе рентгеноструктурного анализа в пионерской работе [23], не нашли подтверждения в позднейшем прецизионном исследовании методами рентгеноструктурного анализа и рассеяния нейтронов [24]. Согласно [23] ионы Nb заполняют 4,9 мол.% Li-позиций; при этом оказываются вакантными 4,7 мол. % Nbпозиций, т.е. в кристалле имеется значительное число Nb-вакансий. Согласно же [24], только 1 мол. % Li-позиций заполнены Nb, а около 4 мол. % Li-позиций остаются пустыми; при этом авторы [24] в отличие от авторов [23], Nb-вакансий в кристалле не обнаружили.

Исследования методами рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов [25] и методом [29] в согласии с [24] также указывают на существование большой концентрации Li-вакансий. Несмотря на количественное различие выводов работ [23] и [24], существование структурных нарушений NbLi общепризнано и является краеугольным камнем всех моделей дефектной структуры LiNbO3.

Наиболее дискуссионным до сих пор остается вопрос о природе зарядовой компенсации дефектных центров [NbLi]4 (согласно [30], символы и обозначают соответственно положительное и отрицательное зарядовые состояния дефекта относительно решетки). Как уже говорилось, существование O-вакансий в выращенном монокристалле LiNbO3 большинством авторов отрицается и центр [VO] или однократно заряженная кислородная вакансия [VO] в качестве компенсатора [VLi] не рассматриваются.

Таким образом предполагается, что компенсация структурных нарушений реализуется в катионной подрешетке. Были предложены две модели компенсации [31, 32] (рисунок 1.4). Модель компенсации Li-вакансиями предполагает, что каждый центр [NbLi]4 компенсирован 4 [VLi]. В этом случае химическая реакция дефектообразования может быть описана следующим выражением [2]:

Результаты работ [24, 25], обнаруживших значительное содержание VLi в конгруэнтном LiNbO3, интерпретированы авторами с позиций именно этой модели. Альтернативная модель [23, 31] предполагает, что [NbLi]4 компенсирован Nbвакансиями ([VNb]5). В этом случае реакция дефектообразования может быть представлена в виде [2]:

Эта модель, развитая далее в [27], более пригодна для объяснения результатов [23], свидетельствующих о практически полном заполнении пустых Liпозиций ионами Nb и присутствии большого числа Nb-вакансий.

Итак, согласно модели компенсации дефекта NbLi Li-вакансиями формула конгруэнтного (с Li-дефицитом) кристалла LiNbO3 имеет вид:

(где группа, выделенная фигурными скобками, соответствует заполнению Liпозиций). Согласно модели компенсации Nb-вакансиями формула конгруэнтного кристалла LiNbO3 выглядит следующим образом:

(здесь группы, выделенные фигурными скобками, соответствуют заполнению Liи Nb-позиций, соответственно). Авторы предполагают, что степень заполнения Li-вакансий ионами Nb носит случайный характер и может быть связана, например, с ростовыми условиями [2]. Поэтому в кристаллах, выращенных с дефицитом по Li, сосуществуют, по-видимому, все три типа катионных нарушений: NbLi, VLi, VNb. В настоящее время модель компенсации Li-вакансиями считается более обоснованной [23, 24].

Еще раз подчеркнем, что заключение о существовании дефекта NbLi является общепринятым. Обсуждение целого ряда свойств LiNbO3 базируется именно на предположении о существовании NbLi. Например, смещение УФ края собственного поглощения в коротковолновую область с увеличением концентрации Li [33] объясняется снижением концентрации дефектов NbLi.

Обобщенное уравнение Зелльмейера, описывающее дисперсионные характеристики показателей преломления в кристаллах LiNbO3 с различной стехиометрией, основано на расчете изменения силы осциллятора NbNb за счет изменения концентрации NbLi [34, 35].

В настоящее время общепризнан также вклад дефектов NbLi в процессы переноса и, следовательно, в фоторефракцию в ниобате лития.

1.3.2 Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах Кратко остановимся на природе радиационно-индуцированных дефектов в кристаллах LiNbO3 в силу их определенного влияния на фоторефрактивные свойства [36, 37]. Важно подчеркнуть, что наблюдение фотовольтаических токов в облученных нелегированных кристаллах ниобата лития легло в основу дискуссии о «собственном» фотовольтаическом эффекте [2].

Прежде всего, коснемся общей природы дефектов, индуцируемых в LiNbO проникающим излучением (-излучение, рентгеновское излучение, электроны).

Облучение в области рентгеновских (и низкоэнергетических -) фотонов (10 – кэВ) сопровождается фотоэлектрическим межзонным возбуждением; для облучения с энергиями более 1 МэВ) возрастает вероятность комптоновского рассеяния фотонов [38]. В обоих случаях воздействие облучения сводится к возбуждению вторичных электронов, определяющих характер образующихся точечных дефектов.

Реакция кислородно-октаэдрических кристаллов ABO3 на проникающее облучение принципиально отличается от реакции щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) [39], в силу меньшей ковалентности последних. Расчет энергии образования стабильной пары анионная вакансия-анион в междоузлии по механизму безызлучательного распада экситонов дает (для направления [110]) в ЩГК и MgO величины 4 – 5 эВ [39] и 40 эВ [40], соответственно. Поэтому в ЩГК уже при облучении УФ и мягким рентгеновским излучением образуются F-центры, обусловленные образованием анионных вакансий и захватом ими свободных электронов.

В оксидах же F-центры (т.е. анионные вакансии) образуются лишь под действием излучения с энергией не менее 1 МэВ [40]. Таким образом, в перовскитах ABO3 основной структурный мотив решетки – кислородный октаэдр – вплоть до весьма высоких энергий излучения (порядка МэВ ) не нарушается и качественно новые центры не образуются. Воздействие облучения сводится к изменению зарядового состояния (перезарядке) уже имеющихся точечных дефектов (примесей, вакансий, и т. д.).

Вс сказанное выше относится к кристаллам ниобата лития. Однако, в литературе по радиационному облучению LiNbO3 нередко встречается ошибочное утверждение об образовании O-вакансий при сравнительно низких энергиях проникающего излучения.

Облучение LiNbO3 рентгеновским и низкоэнергетическим -излучением приводит к возбуждению межзонных электронов и неравновесной перезарядке имеющихся многозарядных ионов переходных металлов. При облучении LiNbO3:Fe [41 – 43] за счет захвата радиационно-индуцированных межзонных электронов реализуется схема перезарядки:

Неравновесное увеличение концентрации Fe2+ по схеме (1.5) при рентгеновском и УФ-облучении при низкой температуре наблюдалось методом ЯГРспектроскопии [41, 42], при рентгеновском и -облучении при комнатной температуре методом ЭПР [43]. Радиационно-индуцированный неравновесный центр Fe2+ при нормальных условиях стабилен и может быть разрушен оптическим стиранием или отжигом при T > 100 °C.

Сходные схемы перезарядки Cu2+ Cu+ [44] и Ni3+ Ni2+ [45] наблюдались при облучении LiNbO3:Cu и LiNbO3:Ni, соответственно. Образование устойчивых радиационно-индуцированных фотовольтаических доноров Fe2+, Cu+ и т. д.

приводит к хорошо известному увеличению фоторефрактивной чувствительности в результате облучения [36, 37]. При освещении происходит распад этих центров, сопровождающийся аномалиями кинетики записи и стирания фоторефракции в облученных кристаллах [46].

Исследования радиационно-индуцированного поглощения информативно для анализа процессов транспорта заряда. В качестве примера приведем результаты сравнительного исследования радиационно-индуцированных спектров в LiNbO3:Fe [43] и нефоторефрактивных кристаллах LiNbO3:Mg, LiNbO3:Zn, LiNbO3:In, дополнительно легированных железом [47 – 49].

Напомним, что LiNbO3:Fe с примесями нефоторефрактивных ионов зарядовое состояние железа (Fe3+ и Fe2+) сохраняется [50]. Радиационно-индуцированная полоса поглощения в LiNbO3:Fe в видимой области (рисунок 5а) устойчива и обнаруживает максимумы при 375 нм и 485 нм; помимо этого, увеличивается полоса при 1100 нм.

Одновременно уменьшается интенсивность линий спектра ЭПР Fe3+ [43].

Радиационно-индуцированное увеличение полос 485 и 1100 нм (являющихся тестами на Fe2+ [51] ), сопровождающееся уменьшением линий спектра ЭПР, указывают на перезарядку по схеме (1.5). природа коротковолновой радиационной полосы 375 нм является дискуссионной. Она характерна для спектров облученного LiNbO3 независимо от его состава и имеет очевидно, собственную природу; некоторые авторы [44, 52, 53] связывают ее с образованием O- за счет захвата межзонных дырок на O2-.

В кристаллах LiNbO3:Mg:Fe, LiNbO3:Zn:Fe, LiNbO3:In:Fe спектральные характеристики радиационно-индуцированного поглощения резко зависят от концентраций нефоторефрактивных ионов (ниже или выше порога).

При допороговых концентрациях Mg, Zn, In радиационно-индуцированный спектр идентичен изображенному на рисунке 5.1а и реализуется схема (1.5). При сверхпороговых концентрациях Mg, Zn, In форма и характеристики радиационного спектра скачкообразно изменяются (рисунок 5.1б). Это означает, что облучение не приводит к образованию Fe2+, т. е. в «сверхпороговых» кристаллах центр Fe3+ не является более ловушкой электронов.

Этот результат согласуется с выводом о том, что в таких кристаллах Fe3+ локализован в Nb-позиции (по крайней мере, частично) [54 – 56]. Из качественных соображений очевидно, что [Fe Nb ] не является электронной ловушкой.

Подчеркнем, что полученный вывод об изменении ловушечных свойств Fe3+ имеет принципиальное значение для обсуждений транспорта заряда в нефоторефрактивных кристаллах ниобата лития [2].

а – радиационно-индуцированное поглощение в LiNbO3:Mg:Fe, LiNbO3:Mg:Fe и LiNbO3:Zn:Fe при концентрациях Mg и Zn порогов: 1, 2 – исходный и радиационно-индуцированный спектры, соответственно; 3 – дифференциальный спектр (устойчивый при нормальный условиях); б – дифференциальный радиационно-индуцированный спектр при концентрациях Mg и Zn выше порогов (спектр стирается в темноте за время порядка минут) Рисунок 1.5 – Зависимость спектров поглощения LiNbO3:Mg:Fe и LiNbO3:Zn:Fe от облучения при комнатной температуре В заключение этого параграфа кратко коснемся радиационноиндуцированных эффектов в кристаллах ниобата лития при низкотемпературном облучении [44, 52, 53].

В этом случае в спектре конгруэнтного кристалла возникает широкая неструктурированная полоса в видимой области, устойчивая при T 100 K [44, 57].

Форма и интенсивность полосы обнаруживают зависимость от стехиометрии кристалла. Интерпретация низкотемпературных радиационных эффектов чрезвычайно затруднена невоспроизводимостью спектральных характеристик радиационного поглощения, которая неизбежна в широкозонном диэлектрике с неконтролируемым набором мелких ловушек.

Наиболее интересной с фундаментальной точки зрения является интерпретация, предложенная в [52, 58]. Авторы предположили, что индуцированная полоса поглощения и структура ЭПР обусловлены захватом межзонных электронов и дырок дефектом NbLi и прилегающим ионом O2 с образованием полярона малого радиуса (ПМР), электронного Nb4 и дырочного O, соответственно.

При освещении полоса поглощения и спектр ЭПР стираются. Одновременно наблюдается спадающий сигнал тока, который авторы интерпретировали как «собственный» фотовольтаический ток, обусловленный распадом дырочного ПМР.

Более того, авторами высказано предположение о том, что возникновение короткоживущих собственных фотовольтаических центров является необходимым условием возникновения фотовольтаического тока и фоторефракции при комнатной температуре. К сожалению, эти работы, принципиально важные для микроскопики фотовольтаического эффекта, не нашли дальнейшего продолжения.

Метаниобат лития – сегнетоэлектрик с высокой температурой Кюри (TK 1200 °C), всего на несколько десятков градусов меньшей температуры плавления.

Выращиваемый из расплава в парафазе кристалл при комнатной температуре оказывается разбитым на домены. Полидоменный кристалл не может полноценно использоваться ни в одной из областей его применения. Поэтому был разработан ряд способов монодоменизации этих кристаллов [59–61]. В то же время оставались непонятными причины, обусловливающие специфические отличия ростовой доменной структуры кристаллов ниобата лития, образующейся в процессе выращивания, от стандартных схем, и механизмы ее изменения при тепловой обработке и под воздействием электрического поля. Решение этих вопросов представляется важным с двух точек зрения.

Во-первых, исследование механизма образования ростовой доменной структуры может открыть путь управления этим процессом и, в частности, позволит получать монодоменные кристаллы непосредственно при выращивании. Это должно способствовать улучшению оптической однородности кристаллов. Разработка рациональной технологии монодоменизации невозможна без понимания механизмов протекающих при этом процессов.

Во-вторых, метаниобат лития имеет совершенно необычный тип доменной структуры, конфигурация которой допускает расположение доменов «голова к голове» или «хвост к хвосту» с противоположной поляризацией (рисунок 1.6) [62].

Рисунок 1.6. Схема расположения сегнетоэлектрических доменов в исследуемом образце кристалла LiNbO3 [62].

Эта структура, как отмечает Н.Н. Крайник, не является равновесной, так как она может долго существовать только в присутствии определенного распределения объемного заряда.

В последние годы прошлого века стали развиваться теоретические представления о возможности образования доменной структуры такого типа [63–65].

Подобным типом доменной структуры обладает и ряд других, более сложных сегнетоэлектрических кристаллов, например ниобаты со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы [66].

Монокристаллы LiNbO3, выращенные методом Чохральского, являются, как правило, полидоменными. Известно несколько способов монодоменизации кристаллов ниобата лития [1, 19, 60, 61]:

1) выращивание кристалла в электрическом поле;

2) приложение электрического поля к кристаллу при температуре, близкой к температуре Кюри;

3) добавление в расплав MoO3 в количестве 0,5 ат.%.

Третий способ не получил распространения из-за плохой воспроизводимости результатов.

Первый способ заключается в приложении электрического поля к кристаллу в процессе роста. Электродами служат платиновая проволока на затравке и тигель. Электрическое поле вблизи области фазового перехода поддерживается постоянным, несмотря на увеличение длины растущего кристалла, так как поддерживается постоянным ток, текущий через кристалл; при этом предполагается, что сопротивление области кристаллизации остается постоянным в процессе роста кристалла.

Хотя степень монодоменности, получаемая при таком способе, достаточно высока (кристаллы практически полностью монодоменизуются), приложенное электрическое поле вызывает электролиз вблизи поверхности роста. В результате в кристалле образуются дефектные области (полости) макроскопического размера [1]. Поэтому в последнее время значительно чаще используется второй метод получения монодоменных кристаллов [61, 67].

Второй метод заключается в приложении электрического поля порядка нескольких вольт на сантиметр к выращеннму кристаллу при температуре, близкой к температуре Кюри, в течение 0,5 – 1 ч. Электродами служит платина, время монодоменизации – десятки минут. Этот метод одновременно позволяет избавиться от окраски кристалла, которая возникает вследствие образования кислородных вакансий и понижение валентности ниобия до четырех.

Кроме того, такой режим монодоменизации уменьшает остаточные напряжения, хотя, как правило, полностью остаточные напряжения снять не удается. К недостатку этого метода следует отнести диффузию платины в приэлектродные слои кристалла и растрескивание приэлектродных областей образца. Во избежание такого растрескивания применяют керамические электроды из ниобата лития, помещаемые между платиновыми электродами и кристаллом [1].

Ширина запрещенной зоны LiNbO3 равна 3,72 эВ, поэтому при комнатной температуре его электропроводность довольно мала. В настоящее время считается, что в кристаллах LiNbO3 в общем случае имеется две компоненты, вносящие вклад в электропроводность: ионная, связанная с ионами Н+, которые неконтролируемо входят в структуру кристалла в процессе роста и монодоменизации образцов, и электронная, проявляющая при более низких температурах [68, 69].

Рисунок 1.7. Структура кристалла LiNbO3 c дефектом типа "NbLi – antisite defect" (а); полярона малого радиуса (б) и биполярона (в) [75] Для кристаллов LiNbO3 с примесью Fe электронный механизм проводимости обусловлен туннелированием электронов между позициями ионов Fe2+ и Fe3+ [70]. В ряде работ [71 – 73] показано, что проводимость ниобата лития связана с существованием дефектов NbLi (ион Nb, занимающий позицию иона Li в нестехиометрическом LiNbO3), которые являются глубокими электронными ловушками.

Указанные дефекты представляют собой пару ионов ниобия, расположенных вдоль оси с на расстоянии ~ 3. Пары NbLi-NbNb образуют поляроны малого радиуса при локализации одного и биполяроны Гейтлера-Лондона Nb4 Nb4 при локализации двух электронов [74] (рис. 1.7).

В работах [76] и [77] измерение диэлектрической проницаемости проводится на установке, собранной по мостовой схеме и состоящей из моста для измерения полных проводимостей, генератора синусоидальных сигналов и осциллографа. Исследовались образцы, вырезанные из кристаллической були параллельно и перпендикулярно оси С. На отполированные торцовые поверхности образцов наносились электроды вжиганием палладиевой пасты при температуре 1000 °С.

Диэлектрическая проницаемость рассчитывалась по формуле:

где C – емкость образца, d – толщина образца, S – площадь электродов, o – электрическая постоянная.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ниобата лития приведена на рис. 1.8 и 1.9.

Рисунок 1.8 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ниобата лития в близи температуры Кюри вдоль оси с (а) и перпендикулярно оси с (б) на частоте 103 Гц [1] Рисунок 1.9 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ниобата лития на частоте 105 Гц [1] В направлениях полярной оси с и перпендикулярно этому направлению численные значения диэлектрической проницаемости в области фазового перехода достигают значений 105, причем максимальное значение, наблюдаемое вдоль оси с (2,6. 105), превосходит соответствующее значение в перпендикулярном направлении всего в 2,6 раза. В области комнатных температур значения на четыре порядка меньше, при этом, напротив, диэлектрическая проницаемость вдоль оси а вдвое превосходит ее значение в направлении оси с.

Любопытно, что измеренные на частотах 105 Гц значения вдвое превосходят соответствующие значения, полученные на стандартной измерительной частоте и 103 Гц.

Изучение процесса электрической проводимости в диэлектрических материалах играет важную роль в понимании образования внутренних и внешних дефектов и механизмов их перемещения. В нестехиометрических LiNbO3 измерения электропроводности позволяют получить важную информацию о дефектной структуре кристаллов [78].

В электрооптических и нелинейно-оптических применениях ниобата лития применяются монодоменные поляризованные монокристаллы. Поляризация осуществляется, как указывалось выше, приложением электрического поля к кристаллу либо в процессе выращивания, либо после выращивания при температуре, близкой к температуре Кюри (~ 1200 °C).

Электропроводность ниобата лития была изучена в достаточно широкой зоне температуры, однако она может быть разделена на три более узкого интервала температур с различными доминирующими механизмами проводимости. При низких температурах (ниже – около 100 °C) предполагается прыжковый механизм электронов или поляронов малого радиуса. В области температуры от 100 до °C проводимость определяется подвижными протонами. При температуре выше 700 °C проводимость является собственной [1, 78, 79].

При комнатной температуре электрическая проводимость ниобата лития была определена примерно в уровнях 10-16 – 10-15 (cm)-1 [68, 73, 80]. В области температур от комнатной до 100 °C электропроводность зависит от температуры по термоактивационному закону:

где Ea – энергия активации; 0 enu0 (е - элементарный заряд, n – плоскость ионов, u0 – подвижность ионов); kB – постоянная Больцмана; T – температура образца.

Измерению электропроводности при низких температурах (до +100 °C) прямыми методами мешают токи смещения, возникающие из-за пироэффекта.

Величины этих токов сопоставимы с токами сквозной проводимости даже при очень малых изменениях температуры (10-2 – 10-3 К/мин) [81]. Поэтому для изучения кинетики переноса заряда в LiNbO3 при низких температурах используются косвенные методы, как показано в [82]. Напр., в [83] кинетика переноса заряда изучалась методом оптически индуцированного двупреломления, в [84] – электрооптическим методом.

Для изучения электропроводности ниобата лития может быть использован и дифракционный метод, в котором судят о кинетике переноса заряда по изменению дифракционной эффективности решетки, созданной с помощью оптического повреждения [85]. Недостатком этого метода изучения электропроводности является то, что сам инструмент исследования – наведенная оптическая неоднородность – «стирается» при повышении температуры. Поэтому, применяя такой метод, трудно получить данные в одном эксперименте о температурной зависимости электропроводности как при низких (T < 80 °C), так и при более высоких (100 – 200 °C) температурах, для исследования области температур возможного изменения механизма электропроводности. Ранее в работе [86] предположен метод определения проводимости LiNbO3 по изучению кинетики экранировки приложенного к кристаллу внешнего электрического поля свободными носителями заряда.

Причем экранировка внешнего поля регистрировалась по изменению двулучепреломления, созданного этим полем вследствие электрооптического эффекта.

Полученная такими методами величины энергии активации электропроводности ниобата лития при T < 100 °C приведены в табл. 1. Значения энергии активации зависят от напряженности электрического поля с увеличением E от 1 до кВ/см [84].

Энергия активации электропроводности LiNbO Полученные результаты подтвердили предположение об электронной прыжковой проводимости в ниобате лития при комнатной и низкой температуре [82, 88]. Величина энергии активации электропроводности была установлена в соответствии с моделью полярона малого радиуса в LiNbO3 [89].

В широком интервале температур от 100 до 700 °C электропроводность LiNbO3 характеризуется близкими значениями энергии активации: Eа = 1 1.5 эВ (значения Eа несколько варьируются в этих приделах при отклонении от стехиометрии и наличии примесей) [68, 80–82, 90–93], хотя механизмы переноса заряда, возможно, неодинаковы во всем этом интервале. При 100 °C < T < 400 °C электропроводность ниобата лития большинство исследователей считают электронной. Электроны возбуждаются в зону проводимости с уровней в запрещенной зоне, создаваемых примесями или собственными точечными дефектами [81, 94]. В интервале температур 350 – 400 °C электропроводность ниобата лития обладает ионным характером и имеет примесную природу [1, 79, 95].

При температурах выше 700 °C энергия активации электропроводности LiNbO3 (при атмосферном давлении кислорода в окружающей среде) равна 2, эВ [95] и 2,15 эВ [96] для кристаллов, выращенных из стехиометрического расплава, и 2,32 и 3,07 эВ для кристаллов, выращенных соответственно с недостатком и избытком 1 2% Li в расплаве [90]. Электропроводность в этом интервале имеет ионный характер, носителями заряда являются ионы лития [96]. Снижение давления кислорода в окружающей среде до ниже 10-6 атм резко изменяет характер проводимости ниобата лития при T > 700 °C: проводимость становится электронной с энергией активации 0,72 эВ [79, 95, 96].

1.6 Аномалии некоторых физических свойств LiNbO3 в окрестности температуры +130 °C Как уже указывалось, исследователи отмечали аномальное поведение разнообразных физических характеристик мнокристаллического LiNbO3 в области температуры около +130 °C. Температурный интервал, внутри которого проявлялось существенно немонотонное поведение тех или иных физических свойств, можно с большой уверенностью ограничить диапазоном от +100 °C +150 °C.

Одним из первых результатов, свидетельствующим об определенной "особенности" температурного интервала, содержащего точку +130 °C, явилась работа [10], в которой приводятся результаты исследования температурного поведения коэффициента линейного расширения ниобата лития.

Рисунок 1.10 – Температурные зависимости коэффициента линейного расширения монокристаллического ниобата лития в направлении полярной оси (1) и перпендикулярно полярной оси (2) [10] Как видно из графика (рисунок 1.10), при температуре ~ 410 К (~ +140 °C) в направлении полярной оси кристалла, наблюдается изменение характера температурной зависимости коэффициента линейного расширения кристалла (на рисунке 1.10 эта температура показана пунктирной вертикальной линией).

В работе [11] исследовался пироэффект в образцах ниобата лития, вырезанных из различных участков ростовой були кристалла. Как видно из графиков, представленных на рисунке 1.11, в температурной области +130 °C +150 °C пироэлектрический коэффициент механически зажатого кристалла ведет себя необычным образом (резко уменьшается при повышении температуры). У разных образцов эта особенность выражена в разной степени, как и численное значение самого пирокоэффициента. Авторы не высказывают каких-либо предположений о природе аномального поведения пирокоэффициента, возможно, считая его следствием нестехиометричности состава выращенного кристалла, в пользу чего говорит разброс результатов, полученных для разных участков були.

Рисунок 1.11 – Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента монокристаллического ниобата лития для образцов, вырезанных из различных участков були кристалла [11] Рисунок 1.12 – Зависимость относительных значений управляющих напряжений для образцов единичного размера из кристаллов LiNbO3 от температуры [13] Балабаев с сотрудниками в [12] приводят результаты температурных исследований релаксации остаточных напряжений монокристаллов LiNbO3 в области температур + 20 °C +200 °C. Авторы высказывают предположение об изменении в этой температурной области "фазового состояния дефектов кристаллической структуры", не уточняя природу этих дефектов.

В монографии А.С. Сонина [13] приведены температурные зависимости полуволнового напряжения электрооптического эффекта в ниобате лития.

Из графика, представленного на рисунке 1.12, видно, что управляющее полуволновое напряжение для электрооптического коэффициента r22 при повышении температуры от комнатной до +125 °C +200 °C практически не зависит от температуры, а при более высоких температурах отчетливо обнаруживает эту зависимость (рисунок 1.12).

Рисунок 1.13. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла LiNbO3 : Gd (0,44 весовых %) на трех фиксированных частотах [15] Аномальное поведение вблизи указанной температурной области обнаруживают также легированные кристаллы ниобата лития и твердые растворы, содержащие ниобат лития [9, 15]. Так, в [15] приводятся результаты диэлектрических исследований системы LiNbO3 : Gd (0,44 весовых %) в направлении полярной оси кристалла (рисунок 1.13). Обращает на себя внимание, что аномалия диэлектрической проницаемости 33, не наблюдаемая при измерениях на частоте Гц, проявляется на этом графике все более отчетливо при уменьшении частоты измерительного поля до 102 Гц.

Одной из причин, ответственных за все наблюдаемые аномалии, может являться фазовый переход в структуре LiNbO3 при температуре, лежащей в окрестности точки +100 °C +150 °C. Сдвиг в ту или иную сторону температуры проявления аномалии в различных образцах ниобата лития в таком случае может быть объяснен сдвигом температуры фазового перехода вследствие различных причин (наличием точечных дефектов структуры и их концентрациями, механическими напряжениями в объеме кристалла, внутренними электрическими полями).

Однако сообщение о наличии в номинально чистом ниобате лития при температуре +130 °C изоструктурного фазового перехода [14] многократно проверялось другими исследователями, однако достоверно установить или опровергнуть опубликованные Исмаилзаде результаты до сих пор не удалось. В настоящее время большинство авторов ограничивается предположениями об определяющем влиянии точечных дефектов кристаллической структуры на все наблюдаемые аномальные явления в LiNbO3 в указанной температурной области.

1. Монокристаллический ниобат лития проявляет уникальные особенности в строении дефектной структуры. В отличие от большинства оксидов, концентрация кислородных вакансий в его решетке при обычных температурах настолько мала, что позволяет исключить их влияние на протекающие в LiNbO3 теплофизические и электрические явления.

2. Наличие в структуре ниобата лития дефектов вида NbLi приводит к образованию электронных и дырочных поляронов, являющихся составляющими электропроводности ниобата лития при температурах до 400 К. При более высоких температурах электропроводность имеет электронную и ионную составляющие.

3. Наблюдаемое в ниобате лития аномальное поведение ряда физических характеристик не получило до сих пор общего объяснения. Наличие в номинально чистом LiNbO3 изоструктурного фазового перехода достоверно не выявлено.

Возможным механизмом, инициирующим аномалии, является влияние точечных дефектов структуры, напр., вследствие изменения их фазового состояния в кристаллической решетке.

2.1 Методика исследования диэлектрического отклика образцов В процессе исследования диэлектрического отклика монокристаллов ниобата лития регистрировались температурные зависимости действительной ' и мнимой " частей комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне частот – 1000 Гц в слабых переменных полях (не превышающих 2,95 кВ/м). Структурная схема установки для исследования диэлектрического отклика монокристаллов приведена на рисунке 2.1.

1 – измерительная ячейка; 2 – ИНЧ-мост; 3 – генератор Г6-26; 4 – усилитель; 5 – осциллограф С1-48Б; 6 – блок питания и регулирования; 7 – блок регистрации Рисунок 2.1 – Структурная схема установки для измерений В качестве термостабилизированной ячейки 1, в которую помещается исследуемый образец, была применена система терморегулирования стандартного измерителя теплопроводности ИТ – – 400, имеющего температурный диапазон от +20 °C до +400 °C, с погрешностью поддержания температуры не более ±0,3 К.

Измерения производились при помощи низкочастотного моста переменного тока 2 с рабочим диапазоном частот 0,1-1000 Гц, собранном на основе схемы, представленной в [97] (Приложение).

Гармонический сигнал на диагональ моста поступал с низкочастотного генератора 3 типа Г6–26. Сигнал разбаланса моста подавался на усилитель 4, собранный на основе операционного усилителя К544УД1А. Усиленный сигнал подавался на пластины вертикального отклонения осциллографа 5 типа С1-48Б. На пластины горизонтального отклонения подавался сигнал внешней развертки с генератора 3. Наблюдаемые по осциллографу фигуры Лиссажу путем изменения сопротивлений потенциометров R' и R" (Приложение) преобразовывались в горизонтальные прямые, что соответствовало равновесию моста.

Расчет значений действительной ' и мнимой " частей комплексной диэлектрической проницаемости проводился по формулам:

где Сg – геометрическая емкость образца, определяемая как Сg = 0 S/d, (где 0 – диэлектрическая постоянная, S – площадь наименьшего электрода образца, d – толщина образца).

1 – экранирующий корпус; 2 – охранный колпак; 3 – кристаллодержатель;

4 – проводы, соединяющие контакты кристаллодержателя с мостовым измерителем; 5 – термопара; 6 – соединенный с мультиметром конец термопары; 7 – соединенные с измерителем мостового типа концы проводов; 8 – экранирующая металлическая сетка; 9 – контакты кристаллодержателя; – испытуемый образец; 11 – отверстие теплоподачи; 12 – нагревательный Рисунок 2.2 – Принципиальная схема измерительной ячейки измерителя теплопроводности ИТ – – Значения С'0, С"0, R0 и Rm выставлялись перед началом измерений, исходя из заданной величины измерительного поля Е0 = U0Rm/[d(R0+Rm)] и предполагаемых максимальных значений ' и " исследуемого материала. Высокая чувствительность установки позволяла получать надежные данные при малых изменениях значений емкостей и диэлектрических потерь образцов при частных температурных циклах измерений.

Тарирование установки проводилось по параллельной схеме замещения с эталонными значениями R и C [97].

Температурная стабилизация образца осуществлялась устройствами, входящими в состав измерителя теплопроводности ИТ – – 400: блоком питания и регулирования 6 и блоком регистрации температуры 7. Схема измерительной ячейки измерителя теплопроводности ИТ – – 400 приведена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.3 – Скорость роста температуры в ручном режиме стабилизации Как показала практика проведения измерений, в автоматическом режиме измеритель теплопроводности ИТ – – 400 недостаточно точно стабилизирует температуру. Скорость роста температуры увеличивается в процессе выполнения измерений.

Поэтому в этой работе температура регулировалась вручную. Достигнутая средняя скорость дрейфа температуры составляла ~ 3 К/мин (график на рисунке 2.3). Процесс измерения занимал не более 5 с., поэтому достигнутая погрешность поддержания температуры во время измерения не превышала 0,25 К.

2.2 Методика исследования петель поляризации В процессе регистрации петель поляризации (ПП) и измерений численных значений поляризации P использовалась модифицированная установка СойераТауэра, структурная схема которой изображена на рисунке 2.4 [98].

Сигнал с генератора 1, усиленный высоковольтным усилителем 2 с переменным коэффициентом усиления, подавался через модифицированную схему Сойера – Тауэра 3 на образец, расположенный в измерительной ячейке 4.

На один из входов запоминающего осциллографа 5 поступало напряжение Uy, пропорциональное индукции D, а на другой – напряжение Ux, пропорциональное напряженности поля E.

1 – генератор Г6–26; 2 – высоковольтный усилитель; 3 – модифицированная схема Сойера-Тауэра; 4 – измерительная ячейка; – двухканальный цифровой запоминающий осциллограф С9-8; 6 – компьютер типа IBM PC.

Рисунок 2.4 – Структурная схема установки для наблюдения петель и измерения поляризации Данные с выходов аналого-цифровых преобразователей осциллографа передавались в компьютер 6 типа IBM PC. Для сопряжения цифрового осциллографа 5 с компьютером 6 использовался стандартный интерфейс КОП осциллографа. Адаптер разработан под руководством А.В. Никитина в отраслевой научно-исследовательской лаборатории лазерной метрологии Госстандарта РФ (при ВолГУ). Формулировка задачи и параметров адаптера принадлежат А.В.

Шильникову и В.Н. Нестерову.

Конструктивно адаптер выполнен в виде платы расширения для компьютер типа IBM PC с системной шиной ISA и имеет внешний разъем стандарта GPIB.

Программа для считывания данных осциллографа создает файл, в котором содержится дата, время записи файла, комментарии, служебная информация цифрового осциллографа и массив данных временной развертки напряжений на каналах осциллографа.

Первоначальная считывающая программа была написана разработчиками адаптера и модифицирована В.Н. Нестеровым [99] путем создания табличного опроса, имени файла, температуры, состава образца и положения тумблеров модифицированной схемы Сойера-Тауэра.

На форму петли гистерезиса оказывают влияние входное сопротивление регистрирующей аппаратуры Rвх (например, осциллографа) и сопротивление утечки R0 конденсатора С0, в цепи С0Сх (Сх – емкость исследуемого образца). Оба эти фактора не должны оказывать заметного влияния на амплитуду и фазу тока в цепочке С0Сх, что выполняется при условии, когда сопротивление образца ХСх много меньше сопротивления параллельной цепочки RвхR0.

Это условие, легко выполнимое при > 10 Гц, вызывает серьезные затруднения при инфранизких частотах (при = 0,1 Гц, Сх = 1,0 нФ, ХСх = 1,33 ГОм). Для обеспечения возможности измерений на этих частотах в составе модифицированной установки Сойера – Тауэра в качестве входного каскада регистрирующего прибора использовался электрометрический усилитель канала Y с Rвх > 10 ГОм и с переменным коэффициентом усиления (1 1000), усилитель канала X с делителем на входе и широкополосным фазовращателем, а также цепи коммутации и блок эталонных конденсаторов, позволяющий оперативно определить емкость образца Сх методом замещения [97].

Основные диэлектрические характеристики образца – эффективная диэлектрическая проницаемость эфф и эффективные диэлектрические потери эфф рассчитывались по стандартным формулам [97]:

где E – амплитуда прикладываемого поля, P – соответствующее E значение поляризации, S – площадь петли поляризации, 0 – электрическая постоянная.

2.3 Методика проведения акустических исследований Для измерения скорости продольных звуковых волн использовался резонансный метод [100] на первой и второй гармониках продольных колебаний.

Скорость звука определялась по формуле:

где f – частота резонансных колебаний образца, L – длина образца, n – номер гармоники.

Структурная схема установки представлена на рисунке 2.5. Сигналы с низкочастотного генератора 1 (Г3-56/1) и генератора импульсов 2 (Г5-6А) подавались на смеситель 3. Кроме того, сигнал генератора 2 преобразовывался блоком экспоненциальной развертки 4. С выхода смесителя 3 импульсный сигнал с синусоидальным заполнением подавался на образец, находившийся в измерительной ячейке 5. Сигнал с образца подавался на вход Y осциллографа (С1-48Б). Сигнал на вход X осциллографа поступал с блока экспоненциальной развертки Стабилизация температуры осуществлялась с помощью терморегулятора 6 с погрешностью не более 0,05 К.

1– низкочастотный генератор сигналов Г3-56/1; 2 – генератор импульсов Г5-6А; 3 – смеситель сигналов; 4 – блок экспоненциальной развертки; 5 – измерительная ячейка; 6 – терморегулятор; 7 – осциллограф С1-48Б.

Рисунок 2.5 – Структурная схема установки для измерения акустических параметров образцов Коэффициент затухания ультразвука рассчитывался через логарифмический декремент затухания по формуле:

где логарифмический декремент определялся методом сопоставления кривых разряда эталонного конденсатора C на сопротивление R и огибающей затухающего сигнала [101].

2.4 Методика измерения теплового расширения образцов Исследования теплового расширения проводились с использованием измерителя микроперемещений модели «214» производства Московского завода «Калибр», оснащенного индуктивным датчиком. Погрешность измерения абсолютного удлинения образца составляет 0,1 мкм. Схема установки приведена на рисунке 2.6.

1 – образец; 2 – кварцевый держатель; 3 – кварцевый стержень; 4 – индуктивный датчик; 5 – измеритель микроперемещений «214»; 6 – термостатируемая камера; 7 – стальная дробь; 8 – термостабилизирующее устройство Рисунок 2.6 – Схема установки для исследования теплового расширения Образец 1 помещался в кварцевый держатель 2, с противоположной стороны с образцом контактировал кварцевый стержень 3, присоединенный к индуктивному датчику 4 измерителя 214 5. Кварцевый держатель помещался в термостатируемую камеру 6, все свободное пространство внутри которой было заполнено стальной дробью 7, выполняющей роль дополнительного пассивного термостата.

Температура образца поддерживалась при помощи термостабилизирующего устройства 8 с погрешностью, не превосходящей 0,05 К, и контролировалась стандартной системой температурных измерений, содержащей цифровой многофункциональный прибор MS8226DM 9 c термопарой 10 и электрическим «нулем»

для проведения измерений. Погрешность измерения температуры не превосходила 0,1 К.

2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов Для исследования тепловыделения образцов в процессе изменения температуры вблизи предполагаемой точки фазового перехода (+130 °C) использовался универсальный дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix.

Основные технические данные DSC 204 F1 Phoenix:

1) Температурный диапазон:

-180... +700 °C;

2) Диапазон скоростей нагрева: 0,001... 100 K/мин);

3) Программируемая система охлаждения жидким азотом:

-180... 700 °C;

4) Герметичная алюминиевая измерительная ячейка.

Угол наклона кривой ДСК характеризует теплоемкость материала образца.

В наших экспериментах измерялись зависимости теплового потока Q от образца от температуры T. Угол наклона этой кривой dQ/dT характеризует теплоемкость материала образца в исследуемом температурном интервале.

Исследуемые образцы были вырезаны из большой були кристалла ниобата лития конгруэнтного состава, выращенного методом Чохральского.

Для изучения диэлектрического отклика использовались два образца с размерами 13 x 12,8 x 0,34 мм3 и 7,5 x 7 x 2 мм3.

Большие грани образцов, на которые наносились электроды, были перпендикулярны кристаллографическим осям с и а кристалла.

Для наблюдения петель поляризации (ПП) и измерения поляризации P использовался образец толщиной 0,71 мм и площадью электродов 53 мм2.

Для измерения акустических параметров использовался образец прямоугольной формы с размерами 23,4 x 3,0 x 0,39 cм3. Электроды наносились на полярные грани образца. В качестве электродов была применена проводящая паста на серебряной основе.

Для исследования теплового расширения ниобата лития использовались образцы в виде квадратных призм с размерами 2,0 х 2,0 х 20,13 мм3. Наибольший размер соответствовал кристаллографической оси а.

Образец для ДСК-исследования имел кубическую форму с размерами 2,0 х 2,0 х 2,0 мм3.

1. Диэлектрические исследования монокристаллов ниобата лития в слабых электрических полях (не превышающих 3 кВ/м) проводились на установке мостового типа, обеспечивающей возможность регистрации действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости образца в температурном интервале от +25 °C до +200 °C.

2. Диэлектрические исследования в электрических полях с напряженностью до 15 кВ/см проводились на установке Сойера-Тауэра, оснащенной интерфейсом для записи параметров петли гистерезиса на компьютер с их одновременной обработкой, в температурном интервале от +25 °C до +200 °C.

3. Температурные зависимости скорости и затухания продольных звуковых волн в образцах регистрировались резонансным методом в температурном интервале от +25 °C до +200 °C.

4. Для исследования теплового расширения образцов сконструирована установка, содержащая стандартный дилатометрический кварцевый узел, систему термостабилизации, систему регистрации температуры и измерительную часть, в качестве которой применяется измеритель малых перемещений модели "214" производства московского завода "Калибр", разрешающая способность прибора 0,1 мкм.

5. Регистрация тепловыделения ниобата лития в температурном интервале от комнатной до +170 °C осуществлялась с помощью дифференциальносканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix.

Глава 3 Результаты электрофизических исследований монокристаллов ниобата лития 3.1 Поведение монокристаллов ниобата лития в слабых Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектриков в электрических полях малой напряженности позволяет получить важную информацию о характере носителей и механизмах релаксации поляризации. Диэлектрические измерения в области сегнетоэлектрического фазового перехода позволяют установить значение температуры Кюри сегнетоэлектрика с наивысшей точностью. Аномально высокие значения диэлектрической проницаемости кристалла в той или иной области температур могут являться свидетельством возможной перестройки кристаллической структуры, т.е. служить индикатором фазового перехода, что особенно важно при исследовании физических свойств вновь синтезированных кристаллических материалов.

Обычно диэлектрические исследования проводятся на стандартной аппаратуре на частотах порядка единиц килогерц. Однако исследование диэлектрического отклика на низких и инфранизких частотах (единицы герц) во многих случаях более информативно. Напр., из графиков, представленных на рисунке 1.13 (Глава 1) видно, что аномалия диэлектрической проницаемости, полученная при измерениях на частоте 102 Гц проявляется отчетливо, в то время как при измерениях на частоте 104 Гц не наблюдается.

С этой точки зрения весьма привлекательным является исследование диэлектрического поведения монокристаллического ниобата лития в области температур, захватывающих проблемную температурную точку +130 °C, именно на низких и инфранизких частотах.

Нами были проведены такие исследования на образцах монокристаллического ниобата лития а- и с-срезов, в интервале температур +30 °C +200 °C. Напряженности измерительных полей не превосходили значений, при которых начинала сказываться нелинейность диэлектрического отклика материала.

Рисунок 3.1 – Температурные зависимости действительной части '(T) комплексной диэлектрической проницаемости монокристаллов ниобата лития, измеренные на различных частотах в направлении оси а На рисунке 3.1 показаны температурные зависимости действительной части '(Т) комплексной диэлектрической проницаемости ниобата лития, измеренные по направлениям осей а и с.

Видно, что как в первом, так и во втором случае, при повышении температуры значения ' увеличиваются. Это хорошо согласуется с литературными данными [102]. Однако монотонный рост диэлектрической проницаемости '(Т) на всех измерительных частотах (от 1 до1000 Гц) наблюдается только при измерениях в направлении оси а. Результаты измерений в направлении полярной оси с демонстрируют немонотонное поведение температурной зависимости '(Т), заключающееся в резком увеличении диэлектрической проницаемости при температурах выше +130 °C. Эта характерная особенность поведения '(Т) проявляется на частотах ниже 50 Гц, в то время как на более высоких измерительных частотах не наблюдается.

Численные значения диэлектрической проницаемости, измеренные вдоль оси а, почти в два раза превосходят значения ', измеренные вдоль полярной оси с. Это хорошо согласуется с результатами, приведенными в [1] (графики на рисунках 1.8 и 1.9, Глава 1).

Рисунок 3.2 иллюстрирует частотные зависимости '() в области температур от +30 °C до +200 °C. Видно, что значения ' уменьшаются при повышении частоты при всех температурах, указывая на релаксационный тип дисперсии в данном диапазоне частот. В тоже время, здесь так же, как и на графиках, приведенных рисунке 3.1, заметны отличия в поведении диэлектрического отклика ниобата лития, измеряемого по осям а и с. По оси а (рисунок 3.2 а) по мере увеличения измерительной частоты наблюдается монотонное уменьшение диэлектрической проницаемости. При этом скорость уменьшения '() практически одинакова для всех исследованных температур. Только для температуры +200 °C заметны весьма незначительные отклонения от линейности в области частот менее 10 Гц.

Для оси с (рисунок 3.2 б) при относительно невысоких температурах (T < 110 °C) частотные зависимости '() проходят практически параллельно оси частот, т.е. дисперсия диэлектрической проницаемости в этой области температур и частот отсутствует. Существенная частотная зависимость '() начинает проявляться при температурах выше +130 °C.

Рисунок 3.2 – Частотные зависимости действительной части '() комплексной диэлектрической проницаемости ниобата лития при различных температурах Рисунок 3.3 – Температурные зависимости "(Т) мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ниобата лития измеренные на различных частотах в направлении оси а (а) и оси с (б) Как следует из графиков, представленных на рисунке 3.2 б, в основном, при этих температурах наблюдается инфранизкочастотная дисперсия.

На рисунке 3.3 представлены температурные зависимости "(Т) для оси а и оси с. Данный параметр представлен в логарифмическом масштабе, так как с повышением температуры имеет место его существенный рост на инфранизких частотах.

Температурные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости демонстрируют наличие двух характерных участков. В интервале температур от комнатной температуры до 100 °C 130 °C наблюдается весьма слабая зависимость " от температуры в направлении оси с и практически независимость " от температуры для направления вдоль оси а.

При превышении этой температуры диэлектрические потери существенно возрастают – направлении оси а на порядок, в направлении оси с на три порядка в исследованном интервале температур – до +200 °C.

Диэлектрические потери " кристалла в направлении полярной оси с, как следует из полученных результатов, при температурах T 130 °C почти на 2 порядка превосходят значения " измеряемые на соответствующих частотах по оси Следует отметить, что по оси а значения коэффициента диэлектрических потерь " потерь очень малы (менее 102). Столь малые значения диэлектрических потерь хорошо согласуются с литературными данными [102] для исследованного диапазона температур.

Рисунок 3.4 демонстрирует частотные зависимости "() монокристаллического ниобата лития, измеренные вдоль осей а и с. Результаты исследований показывают наличие для этих направлений измерений дисперсии диэлектрических потерь, более выраженной при измерениях в направлении полярной оси кристалла. Измерения в направлении оси с при температуре +130 °C показали наличие аномального участка на частотной зависимости диэлектрических потерь в районе 100 – 500 Гц, на котором наблюдается обратный характер дисперсии (рисунок 3.4б). Это может быть следствием скачкообразного изменения подвижности носителей в направлении оси с, либо термоактивацией при этой температуре носителей другого типа.

Рисунок 3.4 – Частотные зависимости "() мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ниобата лития измеренные при различных температурах в направлении оси а (а) и оси с (б) 3.2 Температурные зависимости электропроводности ниобата Электропроводность ниобата лития исследовалась в направлении полярной оси с кристалла в температурном интервале от комнатной до +200 °C в слабых электрических полях на частотах от 1 до 1000 Гц. Полярное направление было выбрано для исследований на основании того, что диэлектрические аномалии в направлении оси с выражены в ниобате лития значительно более явно, чем при измерениях в других направлениях.

Эффективная проводимость рассчитывалась по результатам температурных измерений диэлектрических потерь " на трех измерительных частотах – 1 Гц, Гц и 1000 Гц, по формуле где – частота измерительного поля, 0 – электрическая постоянная.

Зависимости эффективной проводимости ниобата лития от обратной температуры, построенные в полулогарифмическом масштабе, приведены на рисунке 3.5.

Рисунок 3.5 – Температурные зависимости эффективной проводимости ниобата лития на трех измерительных частотах Как видно из графиков, приведенных на этом рисунке, температурные зависимости электропроводности содержат две температурных области, на которых выполняется термоактивационный закон Аррениуса (3.2) где энергия активации Еа для низкотемпературной области равна 0,1 эВ, для высокотемпературной области – 0,4 эВ. Исключение составляет результат, полученный на частоте измерительного поля 1000 Гц, на низкотемпературном участке температурной зависимости электропроводности для этой частоты наблюдается обратная зависимость – увеличение проводимости при уменьшении температуры.

Изменение энергии активации (т.е. изменение характера температурной зависимости электропроводности), наблюдается в температурном интервале + °C +130 °C. Этот результат хорошо согласуется с результатами проведенных нами диэлектрических измерений и еще раз демонстрирует наличие у ниобата лития особого температурного интервала, в котором происходят качественные измерения температурных зависимостей физических характеристик этого материала.

Численное значение энергии активации, полученное нами для высокотемпературного участка исследованного интервала температур (0,4 эВ) находится в хорошем согласии с литературными данными [103].

Из приведенных на рисунке 3.5 зависимостей видно, что при повышении измерительной частоты эффективная проводимость повышается. Это явление характерно для прыжкового типа проводимости.

На рисунке 3.6 показаны частотные зависимости эффективной проводимости для четырех фиксированных значений температур – +30 °C, +130 °C, +150 °C и +200 °C. Видно, что дисперсия электропроводности подчиняющаяся характерному для прыжковой проводимости степенному закону (где А – константа, n = 0,45 при комнатной температуре). Дисперсия уменьшается по мере повышения температуры, и при +200 °C уже не наблюдается (n = 0), что может являться следствием преобладания при этой температуре у LiNbO3 сквозной проводимости.

Рисунок 3.6 – Частотные зависимости эффективной проводимости ниобата лития 3.3 Эффективный диэлектрический отклик ниобата лития в электрических Наши исследования проводились при помощи модифицированной схемы Сойера-Тауэра на частотах 10 Гц и 1 Гц, которые можно назвать соответственно низкими и инфранизкими. Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические измерения, как уже указывалось выше, являются более структурно-чувствительными по отношению к динамике дефектной структуры в кристаллах. Интервал применяемых электрических полей составил от 3,5 кВ/см до 13 кВ/см, т.е на два порядка превосходил измерительные поля, примененные нами при мостовых измерениях. Для получения подробных сведений о поведении диэлектрических характеристик материала в проблемной температурной точке (+130 °C) исследовался температурный диапазон от +70 °C до +200 °C.

На рисунке 3.7 представлены типичные примеры характерного вида петель поляризации в зависимости от амплитуды переполяризующего поля на частотах и 10 Гц при двух температурах (+70 °C и +193 °C).

Рисунок 3.7 – Семейства петель поляризации монокристалла LiNbO3 в зависимости от амплитуды поля на частотах 1 Гц и 10 при температурах Из рисунка 3.7а видно, что на частоте 1 Гц при Т = 70°С диэлектрический отклик LiNbO3 является линейным с очень малыми потерями. При увеличении температуры петли расширяются (рисунок 3.7б), что свидетельствует о возрастании диэлектрических потерь, но линейный характер диэлектрического отклика сохраняется, что свидетельствует об отсутствии доменного вклада. Такое же температурное поведение демонстрируют результаты, полученные на частоте 10 Гц (рисунки 3.7в и 3.7г), однако диэлектрические потери на этой частоте существенно меньше.

По результатам компьютерной обработки петель переполяризации были построены полевые зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости, которые приведены на рисунках 3.8 и 3.9.

Рисунок 3.8 – Зависимости эфф ( E ), полученные для шести температур в интервале +70 °C +200 °C на частотах 1 Гц и 10 Гц Из анализа графиков, представленных на этих рисунках, видно, что эффективная диэлектрическая проницаемость эфф и эффективные диэлектрические потери эфф в этом интервале электрических полей практически постоянны вплоть до температуры ~ 200 °С, что указывает на линейный характер диэлектрического отклика ниобата лития в данных условиях.

Рисунок 3.9 – Зависимости "эфф (Е), полученные для шести температур в интервале +70 °C - +200 °C на частотах 1 Гц и 10 Гц Температурные зависимости действительной эфф (Т ) и мнимой эфф (Т ) составляющих эффективной диэлектрической проницаемости, полученные на частотах 1 Гц и 10 Гц в электрических полях в диапазоне 4 – 13 кВ/см, изображены на рисунках 3.10 и 3.11.

Из сопоставления графиков на рисунках 3.10 и 3.11 видно, что на частоте Гц, в отличие от 10 Гц, при температурах выше +130 °C наблюдается монотонное увеличении эффективной диэлектрической проницаемости эфф при одновременном увеличении эффективных диэлектрических потерь эфф.

Рисунок 3.10 – Температурные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости эфф, полученные на частотах 1 Гц и 10 Гц для трех значений измерительных полей Рисунок 3.11 – Температурные зависимости мнимой части эффективной диэлектрической проницаемости эфф, полученные на частотах 1 Гц и 10 Гц для трех значений измерительных полей При этом в диапазоне использованных амплитуд Е сохраняется линейный характер диэлектрического отклика в поведении амплитудных зависимостей, ( E ). Причиной такого вклада в релаксацию поляризации, по-видимому, являэфф ется возникновение новых типов носителей при повышении температуры.

Построенные по результатам диэлектрических измерений температурные зависимости эффективной глубины дисперсии диэлектрической проницаемости для двух значений электрических полей представлены на рисунке 3.12. Из графиков видно, что глубина дисперсии практически постоянна до температуры + °C 120 °C, выше этой температурной области наблюдается ее интенсивное возрастание.

По мере увеличения температуры различие в численных значениях глубины дисперсии, полученных в полях 3,98 кВ/см и 13,1 кВ/см, уменьшается.

Рисунок 3.12 – Температурные зависимости эффективной глубины дисперсии ' (Т) = '1 Гц – '10 Гц Результаты проведенных нами диэлектрических исследований монокристаллического ниобата лития в слабых электрических полях показывают существенно различающееся температурное поведение действительной части комплексной диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль осей а и с кристалла. Поскольку в этом случае процессами, связанными с движением доменных стенок, можно пренебречь, возможным объяснением резкого возрастания как действительной, так и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости в направлении оси с при температуре +130 °C является активация носителей другого типа.

Как уже указывалось (раздел 1.5), в настоящее время считается, что электрическая проводимость кристаллов ниобата лития в температурном интервале от комнатной до +200 °C может быть разделена по типу механизма проводимости.

Примерно до +100 °C основными носителями являются электроны и поляроны малого радиуса (и/или биполяроны). Механизм проводимости – прыжковый. В области температуры от ~100 °C до 200 °C доминирует протонная проводимость.

Поэтому описанные выше результаты диэлектрических исследований можно интерпретировать как активацию в монокристаллах LiNbO3 протонной проводимости при температуре +130 °C. Монотонный характер температурной зависимости '(Т) и монотонный характер дисперсии "() при измерениях в направлении оси а может свидетельствовать о существенно меньшей подвижности в этом направлении носителей, активируемых при Т = +130 °C.

Полученные нами результаты измерений температурного поведения эффективной проводимости в кристалле LiNbO3 в направлении полярной оси с, показавшие увеличение энергии активации аррениусовской зависимости электропроводности при температуре +130 °C, также согласуются с предположением об активации при этой температуре нового типа носителей. Отличие результатов, полученных на низкотемпературном участке при частоте измерительного поля Гц, где наблюдается обратная зависимость – уменьшение проводимости при повышении температуры – свидетельствует в пользу преобладанием на данной частоте прыжкового механизма проводимости, носителями являются, вероятно, поляроны малого радиуса.

Возрастание эффективной диэлектрической проницаемости эфф при увеличении температуры, обнаруженное при диэлектрических исследованиях монокристаллического LiNbO3 в направлении оси с в электрических полях напряженностью более 3 кВ/см (рисунок 3.10), имеет квазилинейный характер температурной зависимости на частоте 10 Гц. В то же время измерения на частоте 1 Гц показывают существенную нелинейность этой зависимости, что не исключает наличие на графике двух линейных участков, граничащих при температуре в области + °C +150 °C. Температурные зависимости эффективных диэлектрических потерь, в электрических полях напряженностью более 3 кВ/см также показывают весьма заметные различия при измерениях на частотах 10 Гц и 1 Гц (рисунок 3.11). При температурах выше +130 °C на частоте 1 Гц наблюдается существенное возрастание диэлектрических потерь, в то время как при измерениях на частоте Гц в исследуемой области температуры заметна только слабая нелинейность графика температурной зависимости. Такое различие свидетельствует в пользу предположения о вкладе в электропроводность, наряду с электронами, носителей с существенно большей эффективной массой (поляронов и/или протонов), активируемых при температуре +130 °C.

Известно (напр., [105]), что глубина дисперсии диэлектрической проницаемости в активных диэлектриках характеризует величину вклада объектов различной природы в процессы диэлектрической релаксации поляризации. Полученные нами температурные зависимости глубины дисперсии (рисунок 3.12) позволяют предположить, что при температурах выше +200 °C проводимость ниобата лития на низких частотах (порядка единиц герц) обусловлена носителями одного типа.

При изучении низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика монокристалла LiNbO3 обнаружено изменение характера поведения диэлектрической проницаемости вдоль полярной оси в температурной области выше +130 °С, но только при измерениях на инфранизких частотах ( 10 Гц), однако в неполярном направлении такая аномалия не наблюдается ни на каких частотах.

Температурная зависимость электропроводности измеренная на частотах 1 Гц и 10 Гц в интервале температур от комнатной до +200 °C содержит два аррениусовских участка с энергиями активации 0,1 эВ и 0,4 эВ для температур ниже и выше +130 °C соответственно.

Из рассмотрения петель поляризации для кристалла LiNbO3 следует отметить, что в исследуемом интервале амплитуды поля, температуры и частоты диэлетрический отклик ниобата лития в зависимости от амплитуды поля является линейным. В то же время диэлектрические потери увеличиваются при повышении температуры и понижении частоты.

При исследовании характера температурной зависимости эффективной диэлектрической эфф и эффективных диэлектрических потерь эфф в направлении полярной оси с выявлено существенное увеличение эфф одновременно с увеличением эфф при T > 130 °C на частоте 1 Гц, а на частоте 10 Гц в исследуемой области температуры это явление не наблюдается. Увеличение эффективной диэлектрической проницаемости и эффективных диэлектрических потерь кристалла LiNbO3 выше 130 °C может быть связано с увеличением концентрации при этой температуре дополнительных носителей другого типа, обладающих более высокой (по отношению к электрону) эффективной массой.

Глава 4 Акустические и теплофизические исследования монокристаллического ниобата лития 4.1 Температурные исследования скорости и затухания продольных звуковых волн в LiNbO Измерения скорости распространения и затухания звуковых волн в твердых телах являются весьма чувствительными инструментами для исследования различных решеточных явлений, в том числе и при структурных фазовых переходах, а также при изучении динамики структурных дефектов [99, 100]. Поэтому очевидна целесообразность проведения исследования особенностей распространения звуковых волн в ниобате лития в окрестности проблемной температурной точки +130 °С.

Нами были проведены исследования температурных зависимостей скорости и затухания продольных звуковых волн в монокристаллическом LiNbO3 в температурном интервале вблизи от комнатной температуры до +200 °C.

На рисунке 4.1 представлены температурные зависимости скорости звука в исследованном образце. С повышением температуры (T) монотонно уменьшается. Для первого (а) и второго (б) циклов измерений кривая (T) имеет слабо выраженный излом (рис. 4.1, а и б) в районе +130 °C, а для последующих двух циклов зависимость (T) имеет линейный характер (рис. 4.1, в и г) во всем исследованном интервале температур. Это изменение может быть обусловлено термическим "омоложением" образца в первых двух циклах его нагрева охлаждения.

Нагляднее влияние изменения температуры прослеживается при анализе коэффициента затухания акустических волн. Зависимости (Т) приведены на рисунке 4.2. Отметим следующие характерные особенности поведения этого параметра.

Рисунок 4.1 – Температурные зависимости скорости продольных звуковых волн в образце LiNbO3. Зачерненные точки на графиках соответствуют режиму нагревания образца С повышением температуры затухание увеличивается немонотонно, при температурах более +130 °C имеет место более существенный рост коэффициента затухания. Аналогичное поведение в данной температурной области наблюдается и при измерениях низкочастотной диэлектрической проницаемости LiNbO3, описанные в Главе 3 настоящей работы.

На всех графиках наблюдается гистерезисный характер температурных зависимостей коэффициента затухания (Т). Численное значение коэффициента затухания при охлаждении образца оказывается меньшим при той же температуре, чем в случае нагревания образца.

Рисунок 4.2 – Температурные зависимости коэффициента затухания продольных звуковых волн в образце LiNbO3. Зачерненные точки на графиках соответствуют режиму нагревания образца При каждом последующем цикле измерений величина коэффициента затухания уменьшается в температурной области выше точки +130 °C, в то время как в области ниже этой температуры зависимость (Т) практически не изменяется.

При каждом последующем цикле измерений температурная ветвь кривой в режиме нагревания практически совпадает с ветвью кривой, полученной при охлаждении образца в предыдущем цикле нагрева - охлаждения.

Для наглядной иллюстрации этого явления на рисунке 4.3 зависимости, приведенные на рис. 4.2 а, 4.2 б и 4.2 в, представлены на общем графике.