«ОРЕХОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ТЕХНОГЕННЫХ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ Специальность 25.00.13 – Обогащение полезных ископаемых ...»

ФГБОУ ВПО «МАГНИТОГОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

ОРЕХОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ

ТЕХНОГЕННЫХ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ВОД

ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность 25.00.13 – Обогащение полезных ископаемых Специальность 25.00.36 - Геоэкология (горно-перерабатывающая промышленность) Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук

Научный консультант – доктор технических наук И.В. ШАДРУНОВА Магнитогорск – Оглавление ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАСПРОСТРАНЕНИЯ, ВЛИЯНИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ

СРЕДУ, ТЕОРИИ, ПРАКТИКИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПЕРСПЕКТИВ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ МЕТАЛЛОНОСНЫХ ВОД ГОРНЫХ

ПРЕДПРИЯТИЙ МЕДНО-ЦИНКОВОЙ ПОДОТРАСЛИ

1.1 Техногенные воды горных предприятий медно-цинкового комплекса и их влияние на гидросферу южного Урала

1.2 Термины, определения, сокращения

1.3.Подходы к оценке экологической опасности, технологической пригодности техногенных вод, рациональности и комплексности их использования

1.4 Анализ современных методов комплексной очистки вод и селективного извлечения металлов из техногенных вод горно-металлургических предприятий .. 1.4.1 Методы комплексной очистки вод от тяжелых металлов

1.4.2 Методы и технологии селективного извлечения тяжёлых металлов из техногенных вод

1.4.3 Инструменты выбора метода для селективного извлечения металлов, область применения методов очистки сточных вод и адаптируемость методовк селективному извлечению………………………………………………………………………………... 1.5.Особенности и закономерности извлечения металлов из вод гальванокоагуляцией

1.5.1 Механизмы гальванокоагуляционного извлечения металлов

1.5.2 Процессы фазообразования в системе гальванопара-раствор.................. 1.5.3.Закономерности процессов извлечения меди и цинка из многокомпонентных растворов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ УПРАВЛЕНИЯ СИСТЕМОЙ ОБОРОТА

ЖИДКИХ ОТХОДОВ – МЕТАЛЛОНОСНЫХ ВОД

2.1 Формирование стратегии рационального и комплексного использования техногенных металлоносных вод горных предприятий

2.1.1 Методологические подходы и принципы формирования стратегии..... 2.1.2.Стратегия управления металлоносными водами горных предприятий 2.2 Выбор экологически и экономически оптимального сценария развития водно-ресурсной системы горнопромышленного узла с вовлечением металлоносных потоков в ресурсосберегающую переработку

2.2.1 Потоковый формализм

2.2.2 Выбор варианта переработки потока

2.2.3 Порядок решения

2.3 Разработка технологической классификации

2.3.1.Методологические подходы к классификации природных и техногенных вод………….

2.3.2 Систематизация техногенных гидроминеральных медьсодержащих ресурсов по качественно-количественным показателям

2.3.3.Технологическая классификация медьсодержащих гидроминеральных ресурсов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ

ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ПОТОКОВ МЕТАЛЛОНОСНЫХ

ВОД

3.1 Методики исследований

3.1.1 Определение загрязненности вод

3.1.2 Анализ гидрологической информации

3.1.3 Корреляционный анализ

3.1.4 Анализ форм нахождения металлов в воде

3.1.5 Расчёт содержания ионных форм меди и цинка в металлоносных водах горных предприятий

3.1.6 Методика изучения сорбции ионов меди и цинка на гидроксиде железа (III) …………………………………………………………………………………... 3.1.7.Методика изучения изменения концентрации металлов при хранении 3.1.8 Методика изучения влияния смешения техногенных вод на распределение металлов между ионной и взвешенной формами

3.2 Анализ особенностей формирования металлоносных вод, оценка целесообразности вовлечения металлоносных вод в ресурсосберегающую переработку

3.2.1.Характеристика техногенных вод, образующихся на горных предприятиях медно-цинкового комплекса

3.2.2 Влияние природных и техногенных факторов на формирование и эволюцию техногенных водопотоков и их технологических характеристик......... 3.2.2.1 Влияние климатических факторов

3.2.2.2 Влияние гидрогеологических и геологических факторов.................. 3.2.3 Изучение особенностей формирования потоков металлоносных вод с позиций технологической пригодности к селективному извлечению меди и цинка…………………………………………………………………………………………………………….. 3.2.3.1 Изучение распределения ионов меди, цинка и железа между различными формами нахождения в воде………………………………………

3.2.3.2 Изучение влияния приемов водоотведения на сохранность меди и цинка в металлоносных водах в ионной форме

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ

МЕДИ И ЦИНКА В ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ

4.1 Физико-химическое моделирование взаимодействий в системе

«CuSО4, Cu(OH)2-ZnSО4, Zn(OH)2-Fe-С-О2-H2SО4-Н2О»

4.2 Электронн-омикроскопическое изучение структуры и состава новообразований в поверхностном слое частиц гальванопары

4.2.1 Исследование поверхности анодных частиц загрузки

4.2.2 Исследование поверхности катодных частиц загрузки

4.3. Обоснование модели фазообразования при извлечении меди и цинка в двухстадиальном гальванокоагуляционном процессе с участием гидроксидных форм металлов

4.3.1 Анализ процессов, протекающих в различных областях межэлектродного пространства гальванокоагуляционной системы

4.3.2 Теоретический анализ процессов фазообразования с участием ионных форм металлов Cu (II), Zn (II,) Fe (II) и (III)

4.3.2.1 Распределение Cu (II), Zn (II,) Fe (II) и (III) по ионным формам существования в растворе

4.3.2.2 Термодинамический анализ реакций, протекающих при гальванокоагуляционной обработке металлоносных вод с участием ионных форм металлов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СЕЛЕКТИВНОГО

ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ МЕТАЛЛОНОСНЫХ ВОД

ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИЕЙ

5.1 Объекты и методики изучения

5.1.1 Описание лабораторной установки

5.1.2 Экспериментальные исследования влияния физических и химических факторов на процесс гальванокоагуляционного извлечения металлов из водных растворов

5.1.2.1 Приготовление модельных растворов

5.1.2.2 Подготовка загрузки гальванокоагулятора (гальванопара Fe–C)...... 5.1.2.3 Проведение эксперимента в статических условиях

5.1.2.4 Проведение эксперимента в динамических условиях

5.1.2.5 Проведение аэрации системы «раствор-гальванопара»

5.1.3 Методики количественного определения элементов в растворах и осадках

5.1.4 Рентгенофазовый анализ……………………………………………………………...…. 5.1.5 Методика измерения электрических свойств фракций клинкера.……. 5.2 Изучение закономерностей извлечения металлов из растворов, моделирующих металлоносные воды горных предприятий, методом гальванокоагуляции

5.2.1 Изучение кинетических закономерностей

5.2.2 Изучение влияния рН среды

5.2.3 Изучение влияния анионного фона

5.2.4 Изучение влияния соотношения «твердое: жидкое»

5.2.5 Изучение влияния аэрации

5.3 Изучение закономерностей извлечения металлов из модельных растворов и техногенных вод методом гальванокоагуляции с использованием в качестве загрузки медистого клинкера

5.3.1 Определение оптимального соотношения магнитной и немагнитной фракции в загрузке

5.3.2 Влияние времени контакта и рН раствора………………………………………………... 5.3.3 Изучение влияния исходной концентрации железа (II) на извлечение цветных металлов…………………………………………………………………………….…. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ РЕСУРСОВОСПРОИЗВОДЯЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

МЕТАЛЛОНОСНЫХ ВОД МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ГОРНЫХ

ПРЕДПРИЯТИЙ С ПРИОРИТЕТНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ МЕДИ И ЦИНКА........ 6.1 Объекты и методики изучения

6.1.1 Характеристика сорбентов

6.1.2 Методики экспериментальных исследований процесса доочистки сорбцией

6.1.3 Методика экспериментальных исследований комплексной очистки осаждением известью

6.1.4 Разработка технологий переработки металлоносных вод горных предприятий Южного Урала

6.2. Определение рациональных параметров комплексной очистки и доочистки вод после гальванокоагуляционного извлечения меди и цинка............ 6.2.1 Исследование эффективности гидролитической очистки и сорбционной доочистки потоков после гальванокоагуляционного извлечения меди, цинка...... 6.2.2 Изучение закономерностей сорбционной доочистки потоков по меди, цинку, железу и определение режимных параметров сорбции

6.2.2.1 Изучение возможности применения карбонатных и алюмосиликатных пород для доочистки потоков от ионов тяжелых металлов.

6.2.2.2 Изучение эффективности применения фильтрующего грануллированного материала для доочистки вод от ионов тяжелых металлов.... 6.3 Обоснование и разработка ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки подотвальных вод СФ ОАО «УГОК»

6.4 Обоснование эколого-экономической эффективности комплексной переработки техногенных металлоносных вод СФ ОАО «УГОК»

6.5 Обоснование и разработка ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки медистого клинкера и подотвальной воды ООО «ММСК»

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………..…….….………….. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ

ТЕХНОГЕННЫХ МЕТАЛЛОНОСНЫХ ВОД

ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ МЕДИ И ЦИНКА

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Спецификой технологического процесса добычи колчеданных руд является образование жидких отходов – кислых дебалансных загрязненных вод:

дренажных и инфильтрационных – в западной литературе называемых acid mine drainage (AMD). Воды являются основными поставщиками тяжелых металлов в окружающую среду. Экологический ущерб от сброса AMD в поверхностные водотоки бассейна реки Урал оценивается в несколько десятков миллиардов рублей в год. Помимо расходов на возмещение экологического ущерба предприятия несут убытки из-за потери со сбросом части ценных компонентов. Тем не менее, примеры использования кислых металлоносных вод с получением дополнительных продуктов при одновременном снижении экологической нагрузки являются единичными.

Изучение вопроса образования и переработки вод, горных предприятий цветной металлургии с тяжелометальной нагрузкой показало, что в исследование закономерностей формирования вод и геоэкологическую оценку их воздействия внесли значительный вклад отечественные и зарубежные ученые: Емлин Э.Ф., Макаров Д.В., Кузькин В.И., Удачин В.Н., Ferguson K.D., Nordstrom D.K.; в развитие теории и практики обезвреживания и переработки вод: Чантурия В.А., Соложенкин П.М., Феофанов В.А., Халезов Б.Д., Набойченко С.С., Вигдергауз В.Е., Морозов Ю.П., Шадрунова И.В., Медяник Н.Л., Ануфриева С.И. и др. Однако, в литературе недостаточно внимания уделено научно-методологическим основам вовлечения вод в ресурсовозобновляющую переработку, нет стратегии управления жидкими отходами. Отсутствуют подходы к проведению практических мероприятий для экономически целесообразной утилизации металлоносных вод с учётом специфики их образования, разнообразия, а так же особенностей организации природнотехногенной системы, производства и технологических процессов. Ограничен выбор методов извлечения металлов из вод, позволяющих получать дополнительные металлсодержащие продукты, отсутствует инструментарий выбора методов.

В современной экологической и экономической ситуации при переработке AMD наиболее целесообразным представляется получение чистой воды и безопасных шламов за счет направленного селективного извлечение ценных компонентов на стадии предочистки потока с получением обогащённого извлекаемым металлом продукта, матрица которого соответствует концентратам обогащения или компонентам шихты плавильных агрегатов. В этой связи наиболее обоснованным представляется применение гальванокоагуляционного метода очистки вод с использованием гальванопары «железо-углерод», что позволяет вовлекать в совместную переработку жидкие и твердые отходы и получать интегративный эколого-экономический эффект.

Развитием теории метода гальванокоагуляции занимались ведущие отечественные и зарубежные ученые: В.А.Феофанов, В.А.Чантурия, П.М.Соложенкин, Е.Н.Лавриненко, В.А.Прокопенко, О.В.Ковалева, А.А.Батоева, Е.Д.Зайцев, А.А.Рязанцев, О.П.Чернова, C.A.Prochaska, A.I.Zouboulis, и др.

Метод характеризуется простотой технологических операций, индифферентностью к колебаниям качества перерабатываемых вод, хорошей сочетаемостью с другими способами переработки техногенных вод.

Решение проблемы переработки и утилизации техногенных вод горных предприятий (до 40 млн м3/год по Уралу), имеющих высокое содержание меди (10–1100,0 мг/дм3) до 2700 мг/дм3 и цинка (4,2–3500,0 мг/дм3) до мг/дм3 (до 40 млн. м3/год по Уралу), с извлечением металлов является актуальным и соответствует приоритетному направлению Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2020 года – «экологизация экономики с целью значительного улучшения качества природной среды и экологически конкурентоспособных производств». Это крупномасштабная, сложная и перспективная задача, которую в определённой мере решает представленная работа.

Работа основана на результатах НИОКР, выполненных в Магнитогорском государственном техническом университете по грантам РНП 2.1.2.6594, РФФИ 10-05-00108а, ФЦП 14.В37.21.1910, РФФИ 13-05-00008-А и хоздоговорным работам с ОАО «Медногорский металлургический комбинат» (г.

Медногорск, Оренбургская область), ОАО «Учалинский ГОК» (г. Учалы и Сибай, Башкортостан), ОАО «Святогор» (г. Красноуральск, Свердловская область) в 2004–2013 гг. при непосредственном участии автора в качестве ответственного исполнителя и руководителя работ.

Цель работы Разработка научно-методологических основ рационального и комплексного использования техногенных металлоносных вод горных предприятий, теоретическое обоснование и создание технологий переработки вод с извлечением меди и цинка при одновременном снижении экологической нагрузки на окружающую среду.

Идея работы заключается в установлении границ применимости методов очистки металлоносных вод и извлечения из них металлов для создания технологии переработки и утилизации целенаправленно сформированных для сохранения металлов в технологически извлекаемой форме потоков гидроминеральных ресурсов.

Объекты исследования – модельные кислые сульфатные металлоносные воды;

– шахтные, карьерные и подотвальные воды наиболее крупных предприятий Южного и Среднего Урала – ОАО «Гайский ГОК», ОАО «Учалинский ГОК» и Сибайского филиала ОАО «Учалинский ГОК», ЗАО «Бурибаевский ГОК», ООО «Медногорский металлургический комбинат», ОАО «Святогор»;

– гальванокоагуляционная система: кислые медь- и цинксодержащие сульфатные воды –.гальванопара «железо-углерод».

Методы исследования В работе использованы: теоретический анализ априорной информации, обобщение, термодинамический анализ, физико-химическое моделирование с использованием программного комплекса «Селектор-С», экспериментальные методы, включающие химический, рентгенофазовый, микроскопический (анализатор изображения Минерал С-7), электронно-микроскопический (JEOL JSM-6460 LV) анализы, рН-метрию, лабораторные эксперименты на гальванокоагуляционных и сорбционных установках. Измерение контрольных параметров исследуемых процессов проводилось с использованием стандартных и специально разработанных аппаратуры и методик в лабораториях ФГБОУ ВПО «МГТУ», ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ). Экспериментальная проверка результатов теоретических исследований и технологическое тестирование выполнялись в укрупненных лабораторных и полупромышленных испытаниях на промышленных площадках Сибайского филиала ОАО «Учалинский ГОК», ОАО «Медногорский металлургический комбинат», ОАО «Святогор». Обработка результатов выполнена с применением методов прикладной математики, математической статистики, программ Microsoft Excel, STATISTICA.

Положения, выносимые на защиту 1. Стратегия управления металлоносными водами горных предприятий, обеспечивающая экологическую безопасность производства, рациональность и комплексность использования жидких отходов, должна предусматривать не только очистку вод до экологических нормативов, но и переработку целенаправленно сформированных потоков металлоносных вод с получением селективных металлсодержащих продуктов, пригодных для рециклинга.

2. Комбинированный критерий, объединяющий три показателя: концентрацию металла, активную реакцию (значение рН) и индекс металла в техногенной воде - позволяет разработать технологическую классификацию для любых видов металлоносных вод горных предприятий.

3. Кислые металлоносные воды медно-цинковых горных предприятий, образуются в результате техногенной трансформации недр, в «зрелой» стадии техногенеза при их локализации являются специфическим гидроминеральным сырьём, содержащим металлы в технологически оптимальной ионной форме, и характеризуются высокой сезонной качественноколичественной изменчивостью при умеренно устойчивом соотношении концентраций меди и цинка.

4. Сохранность в гидроминеральном сырье металлов в технологически оптимальной форме обеспечивает обособленная транспортировка вод, целенаправленное формирование потоков техногенных вод в соответствии с качественно-количественными показателями: рН; концентрацией; соотношением концентраций меди и цинка; преимущественной ионной формой железа и хранение металлоносных вод при аккумуляции не более суток.

5. Получение товарных медь- и цинксодержащих продуктов в процессе гальванокоагуляции (гальванопара железо-углерод) медно-цинковых вод достигается регулированием содержания кислорода и рН в гальванокоагуляционной системе и обеспечивается: механизмом извлечения меди в твёрдую фазу заключающемся в совместном протекании электрохимических и химических реакций с образованием цементной меди и ферритов меди при участии полигидроксокомплексов железа; механизмом повышения массовой доли цинка в осадке после аэрации заключающемся в образовании оксида цинка в прикатодной области как продукта гидролиза гидроксида цинка.

6. Двухстадиальная организация гальванокоагуляционной обработки металлсодержащих вод с применением гальванопары «железо-углерод» в установленных границах технологических параметров (первая стадия : продолжительность обработки 4-6 мин; рН=2,0-3,5; Fe/C =3:1-4:1 и вторая стадия:

продолжительность обработки предварительно аэрированной воды 12- мин; рН=5,5-6,2; Fe/C =1:1) позволяют получать не комплексные осадки, а селективные товарные медь- и цинксодержащие продукты.

7. Использование в гальванокоагуляционной технологии очистки кислых металлоносных вод горных предприятий железо- и кокссодержащего отхода металлургического передела – медистого клинкера позволяет получить селективные медь- и цинксодержащие продукты, дополнительный экологический эффект за счет уменьшения площадей под складирования этого вида отхода и снизить техногенную нагрузку на биоту в зоне расположения горнометаллургических производств.

Достоверность результатов обеспечивается представительностью и надежностью исходных данных; использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием метрологически достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, сопоставимостью результатов физикохимического моделирования и экспериментального факторного анализа; воспроизводимостью результатов лабораторных и промышленных испытаний, положительными результатами промышленной апробации разработанных технологических решений.

Научная новизна 1) Разработана стратегия управления системой оборота металлоносных вод горных предприятий, обеспечивающая рациональность и комплексность их использования, включающая выбор сценария развития водно-ресурсной системы горнопромышленного узла (ВРС ГПУ) ( места и стадиальности очистки) на основе оценки будущих затрат с учетом влияния техногенных вод на поверхностные водные объекты в соответствии с сезонными изменениями качественно-количественных характеристик природных, техногенных потоков горнопромышленного района;

2) Впервые для селективного выделения меди и цинка в металлсодержащие продукты, утилизируемые подшихтовкой к концентратам обогатительного или в качестве компонента шихты металлургического переделов, при переработке металлоносных вод горных предприятий использован метод гальванокоагуляции с применением гальванопары «железо-углерод».

3) Физико-химическим моделированием в системе CuSО4,Cu(OH)2ZnSО4,Zn(OH)2-Fe-С-О2-H2SО4-Н2О в диапазоне параметров, характерных для рудничных и подотвальных вод, установлены оптимальные области селективного извлечения меди и цинка в продукты с наибольшей из возможных массовой долей соответствующего металла при одновременном связывании железа. Избирательное выделение меди в виде феррита термодинамически наиболее вероятно при рН=2,6–4,1, Eh 0,2–0,5. В и мольном соотношении Fe/O2=1,0. Выделение цинка происходит при более высоких значениях рН равновесных растворов 5,2–6,2 и концентрации сульфатов менее 0, моль/дм3.

4) Выявлены термодинамически наиболее вероятные в гальванокоагуляционной системе CuSО4,Cu(OH)2-ZnSО4,Zn(OH)2-Fe-С-О2-H2SО4-Н2О реакции образования ферритов меди и цинка при участии полигидроксокомлексов железа (III).

5) Установлено, что потенциальным регулятором содержания меди в получаемых в процессе гальванокоагуляции осадках и железа в жидкой фазе является содержание кислорода в системе. В соответствии с теоретически обоснованным и подтвержденным рентгенофазовым и микроскопическим исследованиями механизмом перевода меди в твёрдую фазу, заключающемся в параллельном протекании химических и электрохимических реакций в зависимости от количества кислорода преимущественно реализуется механизм цементации или ферритизации меди.

6) Теоретически обоснован механизм образования оксида цинка в прикатодном пространстве гальванокоагуляционной системы в условиях аэрации, заключающийся в переходе гидроксида цинка в оксид через тетрагидроксоцинкат-ион в условиях подщелачивания прикатодного пространства за счет электролиза воды.

7) Предложен подход к разработке технологических классификаций гидроминеральных ресурсов, состоящий в соотнесении качества потока с областью применения метода извлечения металла или очистки в соответствии с комбинированным классификационным признаком, объединяющим три принципа: форма металла в потоке определяется значением рН, рентабельность переработки потока определяется концентрацией металла, селективность извлечения металла определяется соотношением его концентрации с концентрацией конкурирующих к выделению ионов в химическом или физико-химическом процессе.

8) Предложена технология комплексной переработки металлоносных вод, включающая двухстадиальную гальванокоагуляционную предочистку потоков с использованием гальванопары «железо-углерод» с получением селективных медь- и цинксодержащих продуктов, очистку с применением силикатнокарбонатного барьера.

9) Разработана технология совместной переработки подотвальной воды и медистого клинкера, основанная на идее кинетически регулируемого перераспределения меди и цинка между жидкой и твердой фазами за счет интенсифицированных гальваническим взаимодействием частиц магнитной (железосодержащей) и немагнитной (углеродсодержащей) фракций клинкера процессов цементации, ферритизации меди и выщелачивания цинка из твердой фазы кислой подотвальной водой.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, проведении теоретического анализа, разработке стратегии управления системой оборота металлоносных вод горных предприятий, обосновании методики выбора экологически и экономически оптимального сценария развития водно-ресурсной системы горно-промышленного узла, формулировке методологических принципов, разработке классификаций, алгоритмов, программы для ЭВМ, расширении теоретических представлений о механизмах фазообразования при извлечении меди и цинка из техногенных металлизованных вод методом гальванокоагуляции с использованием гальванопары железоуглерод, разработке экспериментальных установок, непосредственном участии в научных экспериментах, обработке, интерпретации и апробации результатов исследования, разработке ресурсосберегающих технологии, организации и проведении экспериментальных исследований и опытнопромышленных испытаний, анализе и обобщении полученных результатов и обосновании выводов. Подготовке публикаций.

Практическая значимость диссертации состоит в разработке для горных предприятий медно-цинковой подотрасли и внедрении: стратегии, позволяющей управлять оборотом металлоносных вод; подходов позволяющих разрабатывать частные технологические классификации гидроминеральных ресурсов; классификации, позволяющей формировать технологии переработки медьсодержащих гидроресурсов; рекомендаций, позволяющих сохранять металлы в технологически оптимальной форме для селективного извлечения при формировании потоков; технологий позволяющих получить при переработке гидроминеральных ресурсов рациональные продукты и очищенную воду, а так же совместно перерабатывать подотвальную воду и медистый клинкер, что обеспечивает значительное снижение экологической нагрузки на окружающую среду и получение интегративного эколого-экономического эффекта.

Реализация результатов исследования:

На основании полученных результатов разработаны и утверждены Уральской горно-металлургической компанией методические рекомендации «Управление техногенными медьсодержащими водопотоками».

Полученные результаты и научные выводы работы были использованы при разработке ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий, которые прошли опытные испытания в условиях ОАО «Медногорский медносерный комбинат» и СФ ОАО «УГОК» на реальных кислых подотвальных водах.

Получены положительные результаты.

Основные научные положения и практические решения диссертационной работы использованы при организации учебного процесса по дисциплинам:

«Рациональное использование водных ресурсов», «Разработка техногенных месторождений» специальности 130405.65, «Комплексное использование и охрана водных ресурсов», «Процессы и аппараты очистки сточных вод» специальности 280302.65, при подготовке авторского курса «Физикохимические процессы извлечения полезных компонентов из природных и техногенных вод» подготовки аспирантов по научной специальности 25.00. «Обогащение полезных ископаемых».

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: на XXIV Международном конгрессе по обогащению (Китай, Пекин 2008г., Индия, Дели 2012г.); XXIV и XXV Международном Балканском конгрессе по обогащению (Тузла 2011г., Созополь 2013г.); Международном совещании «Плаксинские чтения» (Апатиты 2006г., Владивосток 2008 г., Новосибирск 2010г., Пышма 2011г.); VI, VII, IX Конгрессах обогатителей (Москва 2007, 2009, 2013 гг.); научном симпозиуме «Неделя горняка»

(Москва 2007, 2014 гг.); Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах (Санкт-Петербург 2006г.); V Международной научно-технической конференции «Комбинированная геотехнология» (Екатеринбург 2009г.); Международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург 2008, 2009, 2013 гг.);

научном семинаре «Минералогия техногенеза–2008» (Миасс); выставке инновационных технологий (Челябинск 2008г.); научно-технических конференциях МГТУ им. Г.И. Носова (Магнитогорск 2007– 2013гг.).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 44 научные работы, в том числе 1 монография, переводных – 5, в рекомендованных ВАК РФ изданиях – 14, зарегистрирована 1 программа для ЭВМ.

Объём и структура диссертации Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложенных на 406 страницах машинописного текста, содержит 94 рис., 70 табл., библиографический список из 379 наименований и 7 приложений.

Автор глубоко признателен академику РАН, д-ру техн. наук, проф.

Чантурия В.А., д-ру техн. наук, проф. Шадруновой И.В., д-ру техн. наук Козлову А.П., канд. техн. наук Н.А. Волковой за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы, канд. техн. наук З.Р. Гиббадуллину, К.В. Булатову, д-ру техн. наук, проф. Н.Л. Медяник, сотрудникам кафедр ФХиХТ, химии и ОПИ за помощь в проведении исследования и интерпретации результатов.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАСПРОСТРАНЕНИЯ, ВЛИЯНИЯ НА

ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ, ТЕОРИИ, ПРАКТИКИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПЕРСПЕКТИВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ МЕТАЛЛОНОСНЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ МЕДНО-ЦИНКОВОЙ

ПОДОТРАСЛИ

Урал является одной из крупнейших колчеданоносных рудных провинций мира, старейшим горнопромышленным регионом России, в котором и до настоящего времени наиболее развитым остается горно-металлургический комплекс. Только на Южном Урале находятся свыше сотни месторождений и рудопроявлений, насчитывающих более 1,8 млрд. т медных и медноцинковых руд. В месторождениях Южного и Среднего Урала содержится около 23% запасов меди России. Подав ляющее большинство их относится к медно-колчеданному типу и содержат значительные количества цинка [1].

Сегодня на Южном Урале находятся в разной стадии освоения около двух десятков медно-цинковоколчеданных месторождений, которые разрабатываются предприятиями УГМК – Холдинга и ЗАО «Русская медная компания» (таблица 1.1).

Таблица 1.1 – Медноколчеданные месторождения Южного Урала Разрабатываемые подземным спо- Гайское, Учалинское, Узельгинское, Октябрьское, Разрабатываемые открытым спосо- Камаганское, Летнее, Осеннее, Джусинское, Алекбом с переходом на подземный сандринское, Юбилейное, Барсучий Лог способ Подготавливаемые к разработке Подкарьерный участок Нового Сибая, Чебачье подземным способом Разведанные и проектируемые Подольское, Ново-Учалинское, Западно-Озерное, При добыче минерально-сырьевых ресурсов создается огромное количество отходов, наиболее многотоннажными из которых являются сточные или техногенные воды.

Сложность состава загрязнителей рудничных вод и различный механизм их ассимиляции в природных водоемах предопределяет формирование в них различных по размерам зон техногенного поражения биоты для каждого из типов загрязнителей [2].

Спецификой технологического процесса при добыче медно-цинковых руд является образование большого количества дебалансных загрязненных вод: дренажных и инфильтрационных. Во избежание затопления карьеров и шахт ГОКи cбрасывают от 3 до 7,7 млн. кубометров в год шахтно-карьерных вод [3]. Загрязненные воды предприятий медно-цинковой подотрасли занимают особое место, так как являются источником загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ). Жизнедеятельность биоты водных экосистем, являющихся транзитной средой для дебалансных стоков либо подавляется действием ТМ либо не имеет механизма их ассимиляции [2]. Поэтому такие воды требуют глубокой очистки перед сбросом в поверхностные водотоки.

Во всем мире при оценке экогеохимического влияния техногенных вод горных предприятий на окружающую среду основное внимание уделяется кислым дренажным потокам, в западной литературе называемым acid mine drainage (AMD).

Экологический ущерб, наносимый окружающей среде от сброса загрязненных кислых сточных вод в поверхностные водотоки бассейна реки Урал, оценивается для горных предприятий Южного Урала, перерабатывающих медно-цинковые руды в несколько десятков миллиардов рублей в год [4].

Только за 2001г. для ОАО «УГОК» плата за сверхнормативные сбросы тяжелых металлов в водную среду составила 77,7 миллиона рублей [5].

Помимо данных расходов предприятия несут убытки и из-за того, что со сбрасываемыми водами теряется часть ценного компонента, которая при определенных условиях могла бы быть переведена в товарный продукт.

Очевидно, что решение данных проблем связано:

– с корректировкой стратегического развития предприятий в области природосберегающего, рационального и комплексного использования металлоносных вод на основе всесторонней оценки влияния потоков на окружающую среду;

– с созданием экологически безопасных, ресурсосберегающих технологий переработки металлоносных техногенных вод на основе анализа, качественно-количественных показателей и их производных: экологических и технологических характеристик техногенных вод горных предприятий медно-цинкового комплекса, а также накопленного опыта их использования, очистки и переработки.

1.1. Техногенные воды горных предприятий медно-цинкового комплекса и их влияние на гидросферу Южного Урала На горных предприятиях при добыче и переработке полезных ископаемых сточные воды образуются на всех этапах технологического процесса. По месту и процессам образования их можно разделить на сточные воды обогатительного передела, техногенные воды, образующиеся при добыче полезного ископаемого, сточные воды, образующиеся на территории промышленной площадки как результат инфильтрации атмосферных осадков.

В настоящее время в России и за рубежом большее значение придается исследованию кинетики и динамики окисления сульфидных отходов продуцирующих металлоносные воды, изучению проблем образования антропогенных ореолов, и механизмов переноса металлов в потоках [6-11][ Очень активно изучаются проблемы техногенных водных образований Уральского региона [12, 13].

При отработке колчеданных месторождений, вследствие окисления сульфидов, содержащихся в отходах, образуются сульфатные воды различной кислотности с высоким содержанием железа, марганца и других химических элементов (Zn, Cd, Cu, Pb, Al и др.). Такие воды резко отличаются от природных речных вод по физико-химическим условиям, уровню минерализации, лидирующим макрокомпонентам, содержанию рудных и литофильных элементов [11],[14],[15].

По данным ряда монографий [16]–[ учебников [20, 21] и публикаций [22] наиболее распространенными загрязнителями рудничных вод считаются хлористые соединения и свободная серная кислота, которой сопутствуют растворимые соли, главным образом сульфаты тяжелых металлов. На медноколчеданных месторождениях вблизи рудных тел, залегающих среди туфогенных пород кислого состава, под влиянием окисляющихся сульфидов формируются кислые (рН 3,6–4,3) почти исключительно сульфатные воды (до 96% SO42–) с минерализацией до 8–12 г/дм3 пестрого катионного состава.

Стоки, образующиеся при инфильтрации атмосферных осадков через «тело»

отвалов представляют собой высокоминерализованные рассолы многокомпонентного состава.

В составленной нами по данным соответствующих служб и отделов УГОКа, ГГОКа, ММСК, БГОКа, АГК таблице 1.2 представлен диапазон содержаний основных компонентов катионного и анионного составов и рН, как обобщенная характеристика рудничных и подотвальных вод горных предприятий Южного Урала, в целом подтверждающая сформировавшееся представление о данных водах.

Таблица 1.2 – Обобщенная характеристика рудничных и подотвальных Название характеЕдиницы Карьерные Шахтные Подотвальные Стоки часто находятся за пределами санитарной зоны предприятий, могут быть не локализованы и сбрасываться в поверхностные водные объекты преимущественно без очистки. [17],[23].

В последнее время ужесточение экологической политики государства привело к строительству очистных сооружений практически на всех горных предприятиях Южного Урала. Станции очистки рудничных и подотвальных вод построены на промплощадках месторождений Узельгинское, Учалинское, Осеннее, Сибайское, Озерное. Однако качество очищенных вод по тяжелым металлам не соответствует требуемым нормативам [24, 25].

На разных предприятиях превышения ПДК в воде после станций нейтрализации имеют разные значения. Сравнение концентраций металлов в потоках на входе и выходе станции нейтрализации (данные, предоставленны предприятиями в рамках выполнения хоздоговорных работ) с ПДК для водоемов рыбохозяйственного значения показало, что на Сибайской промплощадке до очистки загрязнение превышает ПДКрх: по меди в 350–67 раз, по цинку в 106–80 раз, по железу в 105–62 раза. После очистки, эффективность которой колеблется по разным металлам от 70 до 97%, превышение ПДКрх составляет по меди, цинку и железу соответственно 50–6,4; 24,9–2,1; 30–4,5.

На Учалинской промплощадке в потоке шахтных и подотвальных вод до очистки на станции нейтрализации превышение ПДКрх составляет: по меди 1660–146 ПДК; по цинку 3050–100 ПДК; по железу 890–200 ПДК – после очистки по меди 370–49 ПДК; по цинку 90–22 ПДК; по железу 46–5,0 ПДК.

То есть очищенные воды остаются поставщиками тяжелых металлов в поверхностные водотоки.

Тяжелые металлы попадают в природные воды с дождевой водой, фильтрующейся через отвалы (подотвальная вода), а также при авариях различных установок и хранилищ. Для подземных вод большое значение имеет закачка отходов в скважины, шахты и шурфы. Через «окна» в водоупорном слое загрязненные воды могут стекать в открытый водоем и проникать в водоносный горизонт. Может протекать и обратный процесс, когда тяжелые металлы мигрируют с подземными водами и через такие же «окна» попадают в открытый водоем [26].

Таким образом, к загрязнению поверхностных водных объектов, находящихся в зоне воздействия промышленных комплексов Уральского региона, тяжелыми металлами (ТМ) приводит совокупность вышеописанных процессов.

Рисунок 1.1 Расположение горных предприятий и месторождений по бассейну реки Урал на территории Южного Урала фоновые концентрации металлов в реках превышают ПДКрх [27, 28, 29].

Сброс сдренированных подземных вод, содержащих повышенное количество химических элементов или соединений при недостаточной очистке приводит к загрязнению поверхностных вод в ещё большей степени [21].

В створе р. Таналык, расположенном ниже п. Бурибай, в 2007г. и 2008г.

ИЗВ составлял соответственно 24,1 и 14,2 (класс качества VII), выше в фоновом створе ИЗВ составлял 3,6 и 4,8, что соответствует IV классу качества воды. Изменение индекса ИЗВ на порядок связано с влиянием ОАО «Башкирское шахтопроходческое управление», ЗАО «Бурибаевский горнообогатительный комбинат» (БГОК), а также дренажа из хвостохранилищнакопителей и выщелачивания отвальных пород [28].

Под воздействием сбрасываемых сточных вод Сибайского филиала ОАО «Учалинский горно-обогатительный комбинат» (СФ УГОК), дренажа из хвостохранилищ-накопителей и выщелачивания отвальных пород формируется качество воды в р. Худолаз. Загрязнение реки происходит также за счет поступления ТМ с водами ее притока – р. Карагайлы [28]. В р. Карагайлы попадают стоки ОАО «Сибайконсервмолоко»[30], СФ УГОК, Сибайского подземного рудника, Камаганского карьера. В юго-восточной части Сибайского карьера участок р. Карагайлы попадает под отвалы, тем самым усугубляя ситуацию с загрязнением воды.

В 2008 г. и 2009 г. в створе р. Худолаз, расположенном после впадения стоков предприятий г. Сибай и р. Карагайлы, ИЗВ составлял соответственно 38,7 и 26,4 (класс качества VII); выше в фоновом створе ИЗВ составлял 2,8, что соответствует IV классу качества воды.

При попадании техногенных вод в природные водотоки происходит и изменение типа вод. По данным, приведенным в работе Опекунова А.Ю. [31] на входе в зону техногенного воздействия речная вода (р. Карагайлы) отвечает сульфатно-кальциевому типу вод с относительно низкой минерализацией (324 мг/дм3) и фоновым содержанием рудных элементов (Cu, Zn, Cd). Состав подземных и карьерных сточных вод соответствует сульфатно-магниевому типу с минерализацией 9382 мг/дм3 (солоноватые воды) и аномальными концентрациями металлов (Cu, Zn, Cd).

В Оренбургской области основной техногенный прессинг связан с деятельностью Медногорского медно-серного комбината, который выпускает черновую и рафинированную электролизную медь, драгоценные металлы, серную кислоту и другую продукцию. В этой ГТС основные миграционные потоки, формирующие техногенную аномалию токсичных элементов, связаны с кислыми рудничными водами с отвалов вскрышных пород и некондиционных руд Блявинского и Яман-Касинского месторождений. Все ручьи впадают в реки Жирикля и Херсонка, которые являются притоками второго порядка р. Блява.

В р. Блява – ниже г. Медногорск уровень загрязнения поверхностных вод по меди и цинку остается повышенным на протяжении многих лет. В 2010 и 2011 гг. в створе р. Блява, расположенном в 1,0 км ниже г. Медногорска, после ММСК содержание меди достигало 94,0 ПДК и 40,0 ПДК, цинка 27,7 ПДК и 15,1 ПДК, что соответствует уровню высокого загрязнения, в фоновом створе 1,0 км выше г. Медногорска содержание меди составило соответственно 7,0 и 4,0 ПДК [29].

Таким образом, несмотря на предпринимаемые горными предприятиями Южного Урала усилия, продолжается загрязнение поверхностных водотоков и окружающей среды в целом тяжелыми металлами.

Следует отметить, что ухудшение экологической обстановки происходит на фоне – увеличения объемов добычи полезных ископаемых при истощении традиционных источников минерального сырья.

Сложилась парадоксальная ситуация, когда массовая доля меди и цинка в ряде отходов горно-металлургических предприятий медного комплекса выше, чем в рудах, и составляет: в конвертерных шлаках, выведенных из процесса, более 3,5%, в отвальных от 0,5–1%, в медистых клинкерах цинкового производства 3–5%. Такие отходы представляют ценное медьсодержащее сырье, а при складировании под открытым небом – являются источником токсичных подотвальных вод, имеющих большие концентрации ионорастворенных загрязняющих веществ. Подобные воды, по мнению ряда авторов, [17],[32] могут являться эффективным источником цветных металлов.

В настоящее время эти металлы теряются с неутилизируемыми осадками, которые захороняются на территории промышленной площадки, используются в закладочных смесях. Следует отметить, что перевод металлов в процессе очистки в комплексные непригодные для переработки в металлургическом переделе осадки отчасти способствует недостаточно эффективному снижению экологической нагрузки. Металлы из таких захороненных отходов со временем снова попадут в воду в результате выщелачивания атмосферными осадками или подземными водами.

Значительное количество металлов теряется со сбросом техногенных потоков в окружающую среду. Большие массы сброса характерны для меди, цинка и железа. Суммарный по России сброс соединений этих металлов со сточными водами в поверхностные водотоки составил в течение 2001– 2012гг. от 6,1 до 9,0 тыс. т. в год [33]. О масштабах потерь металлов с техногенными водами крупных горных предприятий Южного Урала можно судить по данным, сведенным нами в таблицу 1.3.

Предприятие Медногорский МСК Учалинский ГОК Помимо вод, образующихся при текущей разработке месторождений и направляемых через очистные сооружения на сброс, значительное количество вод на территории Южного Урала аккумулировано в отработанных карьерах, которые затоплены по планам рекультивации или используются для сброса особо опасных для окружающей среды кислых вод. Образование техногенных озёр в результате сброса сточных вод в отработанные карьеры приводит к накапливанию тяжёлых металлов в водах и донных отложениях.

На Маканском месторождении (ОАО «Бурибаевский ГОК») в результате проведения горных работ и нарушения гидрогеологического режима водоносных слоев образовавшийся воронкообразный карьер объемом 5,0 млн. м3, заполнен водой до глубины 45 м. Объем воды в карьере составляет 2,0 млн. м3. Происходит постепенное заполнение его грунтовой водой. Карьерные воды по данным ИППЭиП (г. Уфа) имеют рН=5,4. В них содержится, мг/дм3: железа – 0,6, меди – 3,18, цинка – 1,83 [34].

В Оренбургской области в карьерном озере Яман-Касы величина рН не поднимается выше 2,94. В карьерном озере Блява выше 2,92. В озерах на 3–4 м глубины отмечается четко выраженный оксиклин – область резкого уменьшения концентраций растворенного кислорода. Положение оксиклина в колонне воды карьерных озер определяет и положение хемоклина – области резкого изменения концентраций химических элементов. Наибольшей контрастностью в распределении концентраций по отношению к оксиклину характеризуется Fe – его содержания увеличиваются в 7 раз. Для Al, Cu, Zn характерен меньший контраст при 2– кратном увеличении содержаний ниже оксиклина. Концентрации металлов в зависимости от глубины варьируют в пределах (мг/дм3): в озере Яман-Касы Cu=12,14–43,15; Zn=39,58–211,7; Fe=47,52–336,55; в озере Блява Cu=101,15– 34,65; Zn=99, 84–198,3; Fe=218,10–1376,35. [12] Таким образом, техногенные воды медно-цинковых горных предприятий являются металлоносными, аккумулируются в отработанных карьерах, хвостохранилищах или сбрасываются после очистки на станциях нейтрализации в поверхностные водотоки. Стоки в результате очистки не доводятся по металлам до нормативных показателей и оказывают отрицательное воздействие на гидросферу Урала повышая концентрации токсичных металлов в реках-водоприемниках и далее в реке Урал на порядок. Металлы, содержащиеся в техногенных потоках переводятся, как правило, в неутилизируемые комплексные осадки и захораниваются. Обращение с техногенными водами на горных предприятиях не является рациональным и комплексным. Решение проблем эффективного использования техногенных вод должно совмещать и переработку вод и их обезвреживание. Для выработки стратегии использования металлоносных техногенных потоков необходимы критерии оценки экологической опасности и технологической пригодности вод. Для принятия грамотных технологических решений необходимо владеть информацией о фазовом составе загрязнений в водах.

1.2 Термины, определения, сокращения В современной горной науке нет единообразия трактовки горногеологических терминов, связанных с переработкой техногенных вод как техногенного сырья. В ряде работ [20],[35],[36] делались попытки обобщенного системно-методологического обоснования терминов и определений, отражающих современную парадигму развития горного дела, прежде всего инновационных направлений в области обеспечения экологической безопасности производства, переработки нетрадиционного техногенного сырья, физико-химических технологиях извлечения металлов из природных и техногенных вод. Наличие различных дефиниций горно-технологических терминов, обусловленных тесными объектовыми связями обогащения с геоэкологией, отражает естественный процесс дифференциации и интеграции знаний о них.

Занимаясь проблемой научного обоснования технологии комплексной переработки и утилизации техногенных металлоносных вод горных предприятий с извлечением меди и цинка, в данном диссертационном исследовании нами применены устоявшиеся и аутентичные горно-технологические термины, как стандартизированные, так и принятые научным обществом. Поэтому в створе означенной ранее проблемы единообразия трактовки горно-экологических и горно-технологических терминов приведем принятые нами следующие дефиниции:

Антропогенное загрязнение – загрязнение, возникающее в результате деятельности людей, в том числе их прямого и косвенного влияния на интенсивность природного загрязнения [37].

Адаптация метода – приспособление метода оптимизацией параметров к определенному процессу (в нашем случае к селективному извлечению металлов из металлоносных вод).

Безотходное производство – форма ресурсосберегающей организации производства продукции, характеризуемая отсутствием отходов в основном производственном цикле или их полной утилизацией в дополнительных технологических процессах, не связанных с получением основной продукции на этом же производстве [37].

Водноресурсная система – совокупность взаимодействующих элементов:

природных водотоков, техногенных потоков, водопользователей и средств транспортировки и управления качеством вод [38].

Выщелачивание – перевод в раствор, обычно водный, одного или нескольких компонентов твёрдого материала [36].

Гипергенез – процессы химического и физического преобразования минералов и горных пород под воздействием атмосферы, гидросферы и живых организмов [36].

Гидроминеральное сырье – жидкое полезное ископаемое, в котором основа состава жидкости вода [35].

Извлечение металла (процесс) – изъятие металла с цель получения металлсодержащего продукта.

Извлечение металла (показатель) – отношение количества извлечённого вещества или компонента (в нашем случае меди или цинка), перешедшего в результате того или иного процесса в соответствующий продукт к его количеству в исходном сырье (в нашем случае металлоносной воде).

Качество отходов – совокупность свойств отходов, обусловливающих их пригодность к реализуемым способам обращения с ними.

Малоотходная технология – процесс производства, при реализации которого для получения единицы продукции образуется меньшее количество отходов по сравнению с существующими способами получения этой же продукции [37].

Металлоносный – содержащий металлы [39].

Металлоносные воды – воды, содержащие в себе металлы в количествах превышающих кларк для вод, образованных в той же части литосферы [автор].

Обогащение отходов – обработка отходов с целью повышения относительного содержания в них необходимых составляющих [37].

Обращение с отходами – виды деятельности, связанные с документированными (в том числе паспортизованными) организационно-технологическими операциями регулирования работ с отходами, включая предупреждение, минимизацию, учет и контроль образования, накопления отходов, а также их сбор, размещение, утилизацию, обезвреживание, транспортирование, хранение, захоронение, уничтожение и трансграничные перемещения [37].

Отвал – искусственная насыпь из отвальных грунтов или некондиционных полезных ископаемых, промышленных отходов [40].

Отстойник – бассейн или резервуар, предназначенный для очистки жидкостей при постепенном отделении примесей, выпадающих в осадок[37].

Отходы – остатки продуктов или дополнительный продукт, образующиеся в процессе или по завершении определенной деятельности и не используемые в непосредственной связи с этой деятельностью [37].

Очистка воды от металлов – изъятие металла с целью получения чистой воды.

Переработка отходов – деятельность, связанная с выполнением технологических процессов по обращению с отходами для обеспечения повторного использования в народном хозяйстве полученных сырья, энергии, изделий и материалов.

Цель реализации технологических операций с отходами – превращение их во вторичное сырье, энергию, продукцию с потребительскими свойствами [37].

Потери ценного компонента – часть ценного компонента, не извлечённая при переработка полезного ископаемого или утраченная в процессе добычи и переработки [41].

Рациональное использование ресурсов– достижение максимальной эффективности использования ресурсов в хозяйстве при существующем уровне развития техники и технологии с одновременным снижением техногенного воздействия на окружающую среду.

Рециклинг – процесс возвращения отходов, сбросов и выбросов в процессы техногенеза. В нашем случае – возврат отходов после соответствующей обработки в производственный цикл [37].

Ресурсосбережение – организационная, экономическая, техническая, научная, практическая и информационная деятельность, методы, процессы, комплекс организационно-технических мер и мероприятий, сопровождающих все стадии жизненного цикла объектов и направленных на рациональное использование и экономное расходование ресурсов [42].

Ресурсосберегающая технология – технология, при которой потребление всех типов ресурсов сведено к рациональному (минимальному) уровню [42].

Сточные воды – воды, отводимые после использования в бытовой и производственной деятельности человека [43].

Стратегия – деятельность, направленная на получение планируемого результата с учетом перспективы долговременного развития [42].

Техногенез – процесс изменения природных комплексов под воздействием производственной деятельности человека. «Техногенез» – «совокупность литолого-фациальных, геохимических, гидрогеологических, биогидрогеохимических, инженерногеологических, геокриологических и других техногенных процессов, протекающих в той части литосферы, в которой интенсивно проявляется инженерная деятельность человека, приводящая к изменению состояния и свойств геологической и нередко окружающей среды в целом» [44].

Техногенное месторождение – искусственное образование минеральных объектов, отвечающих требованиям экономической целесообразности и экологичной технологии их переработки.

К техногенным месторождениям относятся спецотвалы забалансовых руд, добытых в результате разработки золоторудных месторождений, золотосодержащие отходы (хвосты, шламы), образовавшиеся в процессе обогащения руд или переработки золотосодержащих концентратов (огарки, кеки, золы) комплексных месторождений черных, цветных, благородных и других металлов.

Техногенное образование – минеральное образование, возникшее в результате техногенеза.

Утилизация отходов – деятельность, связанная с использованием отходов на этапах их технологического цикла, и/или обеспечение повторного (вторичного) использования или переработки. В процессах утилизации перерабатывают твердые отходы, а также жидкие сбросы и газообразные выбросы [37].

Утилизируемость продукции – комплекс показателей продукции, которые устанавливают при ее разработке, уточняют на стадии изготовления и используют в технологических регламентах при утилизации отходов, порождаемых данной продукцией при ее производстве и эксплуатации [37].

Эффективность очистки – отношение разницы концентрации загрязняющего вещества до и после очистки к концентрации вещества до очистки в процентах.

В работе применены следующие сокращения:

ГК – гальванокоагуляция;

ТМ – тяжелые металлы;

ПДК – предельно допустимая концентрация ВРС – водноресурсная система;

ГПУ – горнопромышленный узел;

ГОК – горно-обогатительный комбинат;

УГОК – Учалинский горно-обогатительный комбинат;

СФ – Сибайский филиал;

ГГОК – Гайский горно-обогатительный комбинат;

ММСК – Медногорсгий медно-серный комбинат;

БГОК – Бурибаевский горно-обогатительный комбинат;

АГК – Александринская горно-рудная компания;

СМЦР – Северный медно-цинковый рудник.

1.3 Подходы к оценке экологической опасности, технологической пригодности техногенных вод, рациональности и комплексности их использования Снижение воздействия техногенных вод на природные системы в совокупности с ресурсовозобновляющей их переработкой является приоритетной использования сырья. От качества водной среды зависит эффективность принятия решений и реализации политики рационального природопользования [45].

Воды оцениваются преимущественно по катионно-анионному составу [7,13][ степени загрязненности водоносности потока [16].

Для природнах вод применяется простая и сложная балльная оценка, в том числе, и с использованием «взвешенных баллов».

Оценка экологической опасности природных вод проводится по степени их загрязненности. Для оценки до 2005г. используется в основном два показателя – это индекс загрязненности вод (ИЗВ) [47] и показатель качества химического загрязнения (ПХЗ.) Показатель ИЗВ рассчитывается как сумма приведенных к ПДК фактических значений 6 основных показателей качества воды по формуле где: сi – среднее значение определяемого показателя за период наблюдений (при гидрохимическом мониторинге это среднее значение за год);

ПДКi– предельно-допустимая концентрация для данного загрязняющего вещества.

Показатель химического загрязнения (ПХЗ-10) характеризует уровень загрязнения сразу по нескольким веществам, каждое из которых многократно превышает допустимый уровень (ПДК). Рассчитывается ПХЗ10 по десяти соединениям, максимально превышающим ПДК, по формуле:

С 2005 года в соответствии с РД 52.24.643-2002 МУ «Метод комплексной оценки степени загрязненности поверхностных вод по гидрохимическим показателям» вместо «индекса загрязненности воды» (ИЗВ) для комплексной оценки качества поверхностных вод введен расчет удельного комбинаторного индекса загрязненности воды – УКИЗВ. Индекс УКИЗВ – комплексный показатель, рассчитываемый для водных объектов по 14-15 загрязняющим веществам. Большему значению индекса соответствует худшее качество воды. Классификация качества воды по степени загрязненности осуществляется с учетом числа критических показателей загрязненности (КПЗ) и повторяемости случаев превышения ПДК. Значение КПЗ отражает устойчивую либо характерную загрязненность высокого (ВЗ) или экстремально высокого загрязнения (ЭВЗ). Классификация качества воды, на основе значений УКИЗВ с учетом числа КПЗ, делит поверхностные воды на классов в зависимости от степени их загрязненности. 3-й и 4-й классы для более детальной оценки качества воды разбиты соответственно на 2 и 4 разряда (таблица 1.4). Коэффициент запаса k вводится далее в градации классов качества воды дополнительно к комбинаторному индексу загрязненности воды для ужесточения оценки в случае обнаружения концентраций, близких или достигающих уровней высокого или экстремально высокого загрязнения. Коэффициент запаса рассчитывается по формуле:

где F – число критических показателей загрязненности воды.

Таблица 1.4 – Категории качества воды на основании УКИЗВ 10,0, Cu2+ – 8,0–10,0; мольном соотношении [ЭМКО]:[Ме}=1:(815); времени флотации 3–5 мин; концентрации 15–20 мг/дм3) составляет для Fe3+ – 99,5 %; Cu2+ – 93,3 %; Ni2+ – 97,9 %; Cr3+ – 100%. Использование предложенного способа позволяет: снизить щелочность сбрасываемых очищенных вод: обеспечить высокую степень очистки от тяжелых металлов до требования ПДК.

Стрижко В.С., Шехиревым Д.В., Абрютиным Д.В. доказано, что практически 100% извлечение металлов в осадок ионной флотоэкстракции с использованием диэтилдитиокарбамата натрия в качестве собирателя достигается при следующих значениях рН: Cu2+ – 3; Zn2+ – 5,5; Fe2+ – 6,1; Fe3+ – 3,0. На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема очистки кислых сточных вод с использованием ионной флотацией в аппарате колонного типа, при использовании ДЭДТК натрия в качестве собирателя. Схема включает следующие основные операции: осаждение гидрооксида железа (III), ионная флотация меди и цинка в виде их соединений с ДЭДТК, растворение пенного продукта в керосине, селективная реэкстракция цинка и меди соответственно соляной кислотой и сульфидом натрия, регенерация ДЭДТК натрия. Схема замкнута по реагенту. Содержание меди, цинка, железа и ДЭДТК натрия в сбрасываемых растворах позволяет использовать эти растворы на технологические нужды [116].

Распространен метод удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод сульфгидрильными собирателями, такими, как ксантогенаты, дитиофосфаты, тиокарбаматы, диалкилдитиофосфаты, первичные алифатические амины, алкиларилсульфокислоты, додецилбензосульфонат натрия [117].

Использование органических реагентов, в основном трудно разлагаемых ПАВ, приводит к тому, что в результате флотационной очистки происходит загрязнение окружающей среды этими реагентами, для удаления которых необходима доочистка, увеличивающая капитальные затраты.

Электрофлотация применяется для выделения из сточных вод коллоидных и нерастворимых соединений тяжелых металлов на микропузырьках газов размером 100 (50) мкм, выделяющимися при электролизе воды (на аноде – кислорода, а на катоде – водорода). Микропузырьки поднимаясь к поверхности раздела фаз, увлекают коллоидную фракцию с тяжелыми металлами в пену. Процесс идет без использования флотореагента. На процесс электрофлотации влияют плотность тока, межэлектродное расстояние, материал электродов, исходная концентрация извлекаемых компонентов, величина рН. Основным недостатком данного метода является необходимость разбавления концентрированных сточных вод.

Несмотря на то, что флотационный метод характеризуется разнообразием применяемых способов газонасыщения, простотой технологических операций, высокой производительностью, низкой потерей органического реагента, хорошей сочетаемостью с другими способами переработки техногенных рудничных вод низкой концентрации, комбинирует преимущества методов сорбции, экстракции и химического осаждения с возможностью удаления взвешенных частиц, практическое внедрение флотации на предприятиях затруднено из-за ограниченного ассортимента экологически безопасных реагентов, используемых в качестве собирателей и необходимости значительных капитальных затрат для организации флотационного отделения, значительного расхода электроэнергии в случае применения электрофлотации, чувствитльности метода к изменению концентраций металла в исходном потоке.

Сорбция – один из наиболее эффективных методов глубокой очистки сточных вод. Cорбентами служат мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью. Используют многие материалы как природного, так и искусственного происхождения: угли [118], суглинки, лессы и глины различного минерального и гранулометрического составов [119], опока [120], ракушечник [121], бентонит [122], вермикулит [123], торф [124 – 126], цеолиты [127], лигнин, синтетические сорбенты, силикагели [119], а также производственные отходы: золу [128], шлаки [129, 130], опилки [131, 132, 133], кору, шелуху орехов [134], пенокерамику [119]. Используют специально приготовленные сорбенты – активированные угли. Этот вид сорбентов подробно рассмотрен в работах Домрачевой В.А.

[132],[135]. Основными недостатками являются высокая стоимость и низкая избирательность сорбентов по отношению к конкретному компоненту раствора.

Для извлечения тяжелых металлов из сточных вод горно-металлургических предприятий во многих работах используют минеральные сорбенты.

Наиболее распространены неорганические сорбенты для очистки воды от ионов тяжелых металлов – глинистые породы. По физико-химическим свойствам их разделяют на несколько групп [136]:

– дисперсные кремнеземы осадочного происхождения, на 68–99% состоящие из аморфной двуокиси кремния. Основные представители: опоки, отличаются повышенным содержанием оксидов магния и железа (III), трепел – оксида алюминия (до 15,7%) и диатомит.

– слоистые алюможелезомагниевые силикаты с расширяющейся структурой. Основные представители – монтмориллонит и вермикулит.

– слоисто-ленточные алюможелезомагниевые силикаты. Основные представители – палыгорскит и сепиолит.

– алюможелезомагниевые силикаты с жесткой структурой. Основные представители – каолинит, тальк, слюда.

Из всех глинистых минералов наибольшей емкостью поглощения обладают вермикулит и монтмориллонит (80–150 мг-экв/100г) [137].

Везенцев А.И., Королькова С.В., Воловичева Н.А. исследуя кинетические закономерности сорбции ионов Сu2+ нативными и магний-замещенными формами монтмориллонитовых глин, относящихся к среднедисперсной группе глинистого сырья, установили [137], что после обогащения, способствующего росту содержания мелкодисперсной фракции (5 мкм) в 3,4 раза, по сравнению с нативной глиной образцы магниевого монтмориллонита способны снижать концентрацию ионов меди в модельных растворах в 4 раза эффективнее по сравнению с его нативной формой. Установлено, что средняя скорость сорбции ионов Сu2+ магниевой формой монтмориллонита по отношению к нативной глине увеличивается в 1,3 раза, а эффективность сорбции возрастает на 23,1–26,0%.

Эффективным сорбентом тяжелых металлов является волластонит [136] (природный силикат кальция с молекулярной формулой CaSiO3), способный адсорбировать из чистых растворов 700 мг/г меди, 660 цинка, 400 кадмия и 140 мг/г никеля при равновесных концентрациях 30 мг/дм3. Адсорбционная емкость волластонита повышается в 2–2,5 раза в кислой среде или при предварительной обработке его раствором серной кислоты [138].

Высокими адсорбционными и катионообменными свойствами обладает глауконит, относящийся к группе слоистых водных силикатов. Минерал химически устойчив в интервале рН=1–10 и обладает способностью избирательного поглощения катионов. Ионообменная способность глауконита составляет 0,1–0, моль/кг, пористость 20–25%, твердость 1,3–2,0, размер частиц от 0,03 до 0,65 мм.

Плотность 1,7–1,9 кг/м3. Имеет призматическую структуру. Глауконит может извлекать тяжелые металлы из растворов со следующей эффективностью: 99% РЬ2+, 95% Сu2+, 95% Мn2+, 90% Сr3+, 90% Zn2+, 99% Fe3+ [139].

Обработка кислотнообработанных форм глины растворами хлорида магния позволила авторам [137,140] увеличить поглотительную способность монтмориллонита по отношению к ионам меди, поскольку имеет место появление нескомпенсированных зарядов в структурной ячейке монтмориллонита. Средняя скорость сорбции магниевой формы монтмориллонита по отношению к ионам Cu 2+ равна 0,0016 ммоль/мин. Эффективность сорбции полученными образцами составляет 99–100 масс%. Полученные в результате комплексной активации образцы магниевого монтмориллонита способны снижать концентрацию ионов меди в модельных растворах в 4 раза эффективнее по сравнению с его нативной формой.

Установлено, что средняя скорость сорбции ионов Сu2+ магниевой формой монтмориллонита по отношению к нативной глине увеличивается в 1,3 раза, а эффективность сорбции возрастает на 23,1–26,0%.

В работах [141],[142] для очистки сточных вод полиметаллических обогатительных фабрик авторы использовали активированный бентонит с повышенной сорбционной ёмкостью за счет вытеснения щелочных и щелочноземельных металлов кислотной обработкой с последующей нейтрализацинй аммиаком.

Очистка по цинку составила до 74,1% по цинку, по меди 75% и по свинцу 71%.

Бентонит активированный 20%-й серной кислотой и щелочной нейтрализацией до достижения щелочной активации сорбента до рН 7,5–8,5 позволил получить степень очистки от тяжелых металлов более 95–98%.

В работе [143] для извлечения из растворов ионов свинца, кадмия, меди, серебра и палладия использован модифицированный сульфидом цинка цеолит марки ЦВМ-53. Максимальная емкость цеолита H-Zn-S- модификации, которая для ионов свинца составляет 0,0765, для кадмия – 0,0376, для меди 0,0267, для палладия – 0,0364 мг/г цеолита.

Сорбентами нового поколения называют целую группу гранулированных сорбентов: КФГМ, Глинт. Адсорбенты представляет собой искусственный пористый гранулированный материал, получаемый на основе природных компонентов.

Наиболее широкое применение адсорбенты нашли для очистки сточных вод гальванических производств и других, содержащих тяжелые металлы, в том числе шахтных [144], а также для обработки подземных вод [145]- 147]. Адсорбенты изготовленны из алюмосиликатного и магнийсодержащего материала. Тимофеевым К.Л. и Акулич Л.Ф. [95] установлено, что значения ДОЕ сорбента КФГМ–7 до проскока микропримеси уменьшаются в ряду: Ni > Zn > Cu > Fe > Pb. При рН раствора более 7,5 ДОЕ по меди и цинку составляет 0,098 и 0,256 г/дм3. Область рН исходной воды для эффективной работы сорбентов от 6 до 8,5.

В последнее время целый ряд исследовательских работ связан с изучением возможности использования техногенных отходов в качестве сорбентов тяжелых металлов.

Для удаления ионов цветных металлов также используют золу ТЭЦ [148] при этом зола ускоряет осаждение твердой фазы в хвостохранилищах в 5–6 раз.

Исследования, проведенные институтом торфа АН БССР показали возможность применения торфа для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (в частности меди (II)). Его динамическая емкость при рН=1,5 2,5 составляет 0,1…1,2 мг•экв/дм3 [91] Исследованиями американских фирм установлено, что торф сорбирует до 200 ммоль/кг сухой массы торфа меди (II) и все металлы, кроме никеля, прочно связываются с частицами торфа, полностью десорбируются при рН=1,5 [125].

Для извлечения цветных металлов, преимущественно меди, цинка, из промышленных сточных вод и техногенных гидроресурсов горнорудных предприятий запатентован [150] сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред, содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%: пиритный концентрат 74,5–75,5, тонкоизмельченный шлак медной плавки 4,0–5,0, карбонатный наполнитель 8,0–11,0, жидкое стекло 3,0–7,0, лигносульфонат технический 0,1–0,3, вода – остальное. Анализ результатов испытаний показал, что заявляемый сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред (опыты №1–3, 6–7) по сравнению с сорбентом, взятым за прототип, позволяет: увеличить сорбционную емкость на 9–10%, повысить скорость сорбции на 21–23%.

Шлаки, шламы металлургического производства применяют для очистки сточных вод от ионов Zn, Cd, Pb, As. По данным авторов [130] степень очистки от ионов Cu2+ и Ni2+ достигает 98…99% в течение 5…10 минут контакта шлака и раствора. Повышение реагентных свойств шлака достигается модификацией его поверхности соляной кислотой, что приводит к активации его поверхностных центров и увеличению внутренней удельной поверхности и, следовательно, к ускорению процесса сорбции.

Использование металлургических шлаков, в частности сталеплавильных, в качестве сорбентов представляет значительный интерес вследствие наличия их больших объемов и низкой стоимости. Однако регенерация таких сорбентов невозможна.

В целом применение вещества техногенных образований позволяют попутно решать проблему утилизации отходов и проблему очистки сточных вод.

Характерной особенностью рудничных вод горно-добывающих предприятий является их большой расход, что ограничивает применение эффективных, но малопроизводительных физико-химических методов очистки вод.

В горной промышленности сорбенты в большей степени применяются для создания геохимических барьеров [140].

Геохимический барьер – зона, в которой на коротком расстоянии происходит резкая смена гидрогеохимических условий миграции химических элементов, что вызывает осаждение этих элементов в твердую фазу, их концентрацию. Широко распространено в природе и усиливается под влиянием техногенеза осаждение химических элементов на геохимическом барьере, связанное с изменением типа миграции. К наиболее распространенным в природе среди барьеров физикохимического класса относятся сорбционные барьеры [151]. На сорбционных барьерах при наличии таких сорбентов как гидроксиды железа и марганца идет концентрация ионов меди и цинка. Тяжёлые металлы концентрируются на сорбционных барьерах, сложенных глинистыми минералами. Сорбционные барьеры часто совмещены с щелочными и восстановительными, хотя могут быть и обособленными. При выборе состава искусственного техногенного геохимического барьера следует руководствоваться удерживающей способностью отдельных элементов – барьерных материалов. Возникновение контактов отвержденных отходов с техногенными водами в существенной степени определяется их сорбционной способностью, поэтому в рамках оценки эффективности комплексного геохимического барьера в лабораторных условиях изучают сорбционные способности ряда компонентов в процессе постепенной их деградации.

К наиболее часто изучаемым материалам относятся: продукты коррозии стали, цемент, кварцевый песок, образцы каолиновых и монтмориллонитовых глин, их водных растворов, насыщенных относительно твердой фазы. При этом добиваются, чтобы компоненты обладали достаточно значимой величиной, удерживающей способности относительно удерживаемых компонентов.

В качестве техногенных барьеров, как правило, в большинстве случаев используют существующие отвалы, пригодные по составу. Например, техногенные отвалы разведочных выработок месторождения [152] охарактеризованы не только как источники загрязнения окружающей среды, но и как геохимические барьеры двух типов – сорбционные и карбонатные, частично препятствующие распространению загрязнения в компоненты окружающей среды; химические элементы находятся в отвалах преимущественно в труднорастворимых формах.

Техногенные отвалы одновременно являются геохимическими барьерами:

сорбционным при образовании глинисто-силикатных кор выветривания (для As, Zn, Cu); щелочным при образовании карбонатных кор выветривания (для As, Pb, Zn) и препятствуют загрязнению окружающей среды [140].

В монографии Алексеенко В.А [153] встречаются сведения о создании сорбционно-механического барьера для извлечения золота из древесностружечных отходов обладающих большой сорбционной емкостью. Опилки являются экологобезопасным и дешевым фильтрационным материалом, который можно легко утилизировать методом сжигания с целью получения золота [133].

При формировании слоя геохимического барьера над почвообразующим грунтом его необходимо изолировать слоем тяжелых суглинков мощностью 0,5м, выполняющих роль механического и сорбционного геохимического барьера [154].

При загрязнении сбрасываемых на барьер вод тяжелыми металлами в состав барьера рекомендуется вносить углекислую известь в количестве не менее 6% от веса.

Металлургические шлаки, обезвоженные серпентиниты, пено... и газобетоны и др., которые являются гидратационно-активными веществами, могут использоваться в качестве сорбентов, поскольку способны к химическому взаимодействию. Реакция с учетом донорно-акцепторного взаимодействия является ионообменной по кальцию, если в растворе присутствуют ионы 3d...металлов, имеющие, как и кальций, 4s-акцепторную орбиталь. Поскольку медь является таким металлом, то возможно образование поверхностных силикатов меди, т.е. ее адсорбция и извлечение из раствора. Реакция является термодинамически разрешенной, однако в зависимости от анионной составляющей кальциевой или магниевой соли идет с различными скоростями. У алюминатов этот процесс протекает достаточно быстро, а у низкоосновных гидросиликатов – значительно медленнее [155].

Исходя из ограничений, которые накладывает на сорбционную технологию механизм адсорбции тяжелых металлов и емкостные характеристики сорбентов, а именно: низкие скорости процесса и, следовательно, невысокая производительность сорбционных установок; эффективная очистка в диапазоне концентраций металлов в исходной воде до нескольких десятков мг/дм3; ограничение работы материалов по областям рН исходной воды [156], сложности, связанные с регенерацией используемых сорбентов; необходимость предварительного удаления взвешенных веществ до содержания менее 10 мг/дм3 [157] – сорбция в технологиях переработки сточных вод горно-металлургических предприятий может использоваться в основном как метод комплексной доочистки потока.

Ионный обмен с использованием ионообменных смол применяется в основном для водоподготовки. Однако ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества. Метод считается перспективнвм для очистки многокомпонентных слабоконцентрированных сточных вод. Достоинствами метода являются возможность возврата очищенной воды в оборотные системы, а также высокая степень утилизации тяжелых металлов. Основные недостатки – работа с агрессивными регенерирующими реагентами, высокая стоимость сорбента, необходимость предварительной очистки вод от взвешенных веществ, железа, алюминия, органики. Рекомендуемое предельное содержание некоторых веществ, отравляющих иониты в исходной воде при использовании ионообменных смол, согласно [158] следующее: взвешенные вещества 2–5 мг/дм3, железо и его соединения 0,1–0,3, алюминий и его соединения 0,1. Для катионитов нового поколения данные ограничения даже несколько выше. Например, для смеси ионообменных смол под торговой маркой Polymix предельное содержание отравляющих веществ составляет [159]: жесткости не более 15 мг–экв/дм3; железа (железо общее) не более 5 мг/дм3; марганца не более 2,0 мг/дм3; показатель окисляемости не более 6,0 мг/дм3; солесодержание (минерализация) не более мг/дм3. Метод требует глубокой предварительной очистки загрязненных вод горных предприятий и соответственно значительных капитальных и эксплуатационных затрат. Экономически выгодно очищать ионообменным методом только такие сточные воды, в которых суммарное содержание извлекаемых ионов не превышает 1 г/дм3 [67][ На горных предприятиях для очистки вод от тяжелых металлов практически не применяется.

Методы мембранного разделения условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ и электродиализ. В промышленности наиболее технологичными и эффективными способами зарекомендовали себя обратный осмос, ультрафильтрация и электродиализ [161]. Особенностью мембранных методов является простота конструкций установок, экономичность, возможность их осуществления при температуре окружающей среды, непрерывность процесса и возможность полной автоматизации. Мембраны представляют собой пленки ионообменного материала, содержащего активные группы, диссоциирующие в воде, распределенные в очень тонких порах, пронизывающих всю структуру мембраны.

Обратный осмос и ультрафильтрация основаны на фильтрации растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы, размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса, поддерживается в пределах 6–10 МПа, для проведения процесса ультрафильтрации – 0,1…0,5 МПа.

В работе [162] для очистки шахтных вод от сульфатов использованы нанофильтрация (мембраны Alfalaval NF99) и обратный осмос (мембраны RO Alfalaval 98pHt).

Для очистки шахтных вод медно-молибденового рудника (Чили) разработан многоступенчатый процесс, включающий последовательно ультрафильтрацию и обратный осмос. Показана эффективность и экономичность такой очистки от сульфатов и диоксида кремния [163].

Анализ работ показывает, что мембранные методы используют только для обессоливания шахтных вод. При этом тяжелые металлы выделяют попутно.

Основным недостатком этого метода является обязательная предварительная очистка сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органических и взвешенных веществ, катионов кальция, магния, железа. Применение мембранных технологий требует значительных капитальных затрат на сооружения предварительной очистки вод от веществ, отравляющих мембраны и способствующих их засорению и обрастанию.

На территории России сильно ограничивает применение мембранных методов высокая стоимость импортных мембран при отсутствии соответствующих промышленных производств отечественных мембран. Мембраны, изготавливаемые в г. Владимире, достаточно быстро забиваются органическими соединениями и соединениями железа, всегда присутствующими в сточных водах в концентрациях более 0,3 мг/дм3 [164].

Экстракционный метод используется в технологических схемах переработки шахтных и подотвальных вод как метод селективного извлечения металлов.

Биологические методы очистки находят все более широкое применение для очистки сточных вод благодаря таким факторам, как низкий расход энергии, отсутствие вторичного загрязнения воды, относительно невысокие эксплуатационные расходы, способность обеспечивать жесткие нормативы условий сброса. Биологические методы рассматривают как альтернативу использованию химических реагентов.

Метод основан на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов, на способности растений и микроорганизмов накапливать тяжелые металлы, которые относятся к группе консервативных загрязнителей и практически не поддаются биологическому разложению. Тяжелые металлы необходимы некоторым микроорганизмам и водорослям для функционирования ферментов. Металлы – как в катионной, так и в анионной форме проникают внутрь клетки по специальным транспортным системам. Для биологической очистки используют высшие растения [165], водоросли [164], грибы [167].

Во многих странах Америки довольно широко используются системы очистки шахтных вод на плантациях камыша и тростника [165], Исследованиями Colleen M. Hansel [167] методами оптической микроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии на циклотроне и флюоресцентной спектроскопии выявлено, что распространённый грибок –аскомицет Stilbella aciculosa, который обнаруживается в дренажных системах рудников, активизирует образование супероксидов марганца. Во время своего бесполого размножения грибок (размножающийся вегетативно, выпуская споры–конидии) проводит внеклеточное окисление растворимого двухвалентного марганца Mn (II) с образованием супероксида, который окисляет Mn (II), вызывая осаждение коричнево–чёрных оксидов Mn (III) и Mn (IV) в основании репродуктивных структур грибка. По тому же принципу из воды удаляются и тяжёлые металлы, переходящие в нерастворимое состояние в результате окисления. В местах, где в дренажных системах обнаруживалось присутствие грибка, вода на выходе была свободной от тяжёлых металлов.

Высокая аккумулятивная способность микроводорослей по отношению к тяжелым металлам создает перспективы их использования при очистке сточных вод. Существующий опыт в биотехнологии показывает, что эффективность аккумулирования достигает 95% [164].

Сульфатредуцирующие бактерии (СРБ) привлекают внимание исследователей как потенциальные агенты очистки сточных вод, содержащих одновременно тяжелые металлы и сульфаты. Сульфатредуцирующие бактерии используют в процессе дыхания кислород сульфатов в качестве акцептора водорода, восстанавливая их при этом до сероводорода. Сероводород, являясь сильным восстановителем, реагирует с растворенными ионами тяжелых цветных металлов с образованием нерастворимых сульфидов, выпадающих в осадок. Продолжительность очистки 20...25 суток. Количество бактерий – 102...103 клеток/мл.

Активный ил в зависимости от электрохимического потенциала и ионного состава водной среды обладает способностью выдерживать колебания концентраций тяжелых металлов в течение нескольких часов. Рекомендуемые для эффективного удаления тяжелых металлов допустимые концентрации [168] в сточных водах, поступающих на сооружения биологической очистки в мг/дм3: РЬ2+– 0,1;

Сu2+ – 0,5; Мn2+ – 30; Сr3+ – 2,5; Zn2+ – 1,0; Fe3+ – 5,0. Т.е биологическая очистка приемлема для низкоконцентрированных рудничных вод, преимущественно карьерных. Извлечение тяжелых металлов на локальных очистных сооружениях шахтных и подотвальных вод необходимо осуществлять с учетом разбавления, что приведет к увеличению производительности станции очистки.

Биологические пруды вмещают большие объемы сточных вод, их строительство и эксплуатация обходятся дешевле, чем строительство сооружений для очистки с активным илом. Кроме того, имея значительные объемы, биопруды обладают большой буферностью. Микроорганизмы погибают при определенной концентрации тяжелых металлов в среде. Так Paramecium candatium и Colpidium colpoda гибнут при концентрации меди в субстрате 10 мг/дм3 [169]. Рост Candida utilus прекращается при 80 мг/дм3 [170]. То есть при колебаниях расходов воды и концентрации загрязнений эффективность очистки не снижается.

Необходимость разбавления и осуществления долговременного контакта очищаемой воды с активным илом в случае большеобъемных загрязненных потоков рудничных вод потребует строительства масштабных гидротехнических сооружений.

Особую группу методов представляют методы электрохимической очистки.

Основываясь на законах физической химии, электрохимии и химической технологии, электрохимические методы разделяют на три основные группы [171]: методы превращения, методы разделения и комбинированные методы (рис. 1.2).

Электрохимическ Методы Рисунок 1.2 Классификация электрохимических методов очистки сточных вод Методы разделения предназначены для концентрирования примесей в локальном объеме раствора без существенного изменения фазово–дисперсных или физико-химических свойств извлекаемых веществ. Разделение примесей и воды происходит в основном за счет флотации электрогенерируемыми пузырьками газов или силового воздействия электрического поля, обеспечивающего транспорт заряженных частиц в воде. Возможен также транспорт незаряженных частиц в воде при закреплении их на специально вводимом носителе, обладающим определенным зарядом.

Методы превращения обеспечивают изменение физико-химических и фазово-дисперсных характеристик загрязнений с целью их обезвреживания или более быстрого извлечения из воды. Превращение примесей может проходить ряд последовательных стадий, начиная с электронного уровня взаимодействия растворимых соединений и заканчивая изменением каких-либо электроповерхностных или объемных характеристик грубодисперсных веществ.

К комбинированным относятся методы, которые предполагают совмещение одного или нескольких методов превращения и разделения загрязнений в одном аппарате.

Метод электрофлотации рассмотрен в данном разделе ранее, поскольку относится и к флотационным методам.

Современный электродиализный метод – это мембранный процесс, основанный на явлении переноса электролита через селективные ионообменные мембраны под действием электрического поля. Электродиализные установки представляют собой систему дилюатных и рассольных камер, образованных катионои анионообменными мембранами. Метод можно использовать для выделения растворенных солей, небольших количеств свободных кислот и щелочей. При этом остаточная концентрация минеральных солей в обработанной воде составляет 0, г/дм3. Более глубокая переработка техногенных вод электродиализом нецелесообразна с экономической точки зрения [172, 173, 174].

Электрохимические методы выделения цветных металлов из сточных вод нашли широкое применение на гальванотехнических предприятиях. В технологии очистки сточных вод используются процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляция, электролиз и гальванокоагуляция. Все эти процессы протекают на электродах при прохождении через водную среду постоянного электрического тока [175]. Однако, электрохимические способы обладают рядом недостатков: необходимость относительно сложного выпрямительного оборудования и характеризуются значительным расходом электроэнергии и листового металла.

К электрохимическим методам без наложения внешнего электрического тока, относится гальванокоагуляция или гальванохимический метод.

Гальванокоагуляция относится к числу перспективных безреагентных методов очистки сточных вод (очистка в поле гальваноэлемента). Эта технология обеспечивает удаление большинства токсичных цветных и тяжелых металлов, а также органических веществ. Метод гальванокоагуляции основан на эффекте короткозамкнутых гальванических элементов, электроды которых изготовлены из двух или нескольких токопроводящих материалов, имеющих различные значения электрохимических потенциалов; в присутствии кислорода этот метод приводит к требуемой степени очистки сточных вод без применения химических реагентов [176][60]. Механизмы гальванохимической очистки сточных вод связаны с процессами, возникающими во время контакта воды – воздуха – гальванопары.

Наиболее подробно гальванохимические методы очистки рассмотрены в обзоре [171,[177] монографиях [60],[176]. Изучением извлечения ионов металлов из многокомпонентных растворов методом гальванокоагуляции активно занимался Казмеханобр [60].

Сотрудниками института Казмеханобр на лабораторной модели коагулятора проведены исследования по очистке отработанных травильных растворов с содержанием Сr3+ –3,95г/дм3, Сu2+ –5,5г/дм3, Zn2+ –3,55г/дм3 в поле гальванопары «графит–железо» в соотношении 1:1 [178]. Эффективность очистки от ионов металлов за 30 минут обработки при разбавлении электролита в 20 раз составила Сu2+ – 99,9%; Сr3+ – 98,5; Zn2+ –74,7%.

В работе [179] проведенными исследованиями подтверждена высокая эффективность процесса внутреннего электролиза в режиме гальванопары графит– железо для осаждения из раствора меди и мышьяка и вывода полученного медномышьяковистого продукта в металлургический передел Балхашского медьзавода.

Эксперименты проводились на лабораторной модели гальванокоагулятора при температуре 18С и времени обработки 20 минут. Установлено, что медь извлекается в основном на 81,9% в первые 5 минут контакта раствора с гальванопарой при извлечении хрома и цинка менее 30%. В качестве исходного раствора использовались сточные воды завода обработки цветных металлов состава, мг/дм3: Сu2+– 864,0, Сr3+– 432, Zn2+ – 300, Feобщ – 279. Следует отметить, что концентрации цветных металлов имеют тот же порядок, что и в подотвальных водах горных предприятий Южного Урала.

В исследованиях по определению степени очистки промывных вод методом гальванокоагуляции в зависимости от времени обработки и величины рН исходного раствора путем его коррекции соляной кислотой, описанных в[60], сделан вывод о том, что при обработке растворов в поле гальванического элемента железо–кокс, обеспечивается высокое извлечение меди во всем исследуемом диапазоне значений рН, но при различном времени обработки: при рН=8,2–9,5 медь удаляется на 92–95% за 20–30 минут, при рН=6,3 время обработки сокращается до 10, а при рН–3,0–3,4 до 5 минут, причем от исходного значения 380 г/м3 содержание меди снижается до 0,6 г/м3. Однако, с увеличением концентрации свободной соляной кислоты увеличивается содержание железа в очищенном растворе до 100–200 г/м3. Этого недостатка лишена обработка медно-аммиачных растворов в поле гальванопары алюминий–кокс. Содержание алюминия в конечных пробах не превышает 1–2 г/м3, однако время обработки растворов увеличивается до 20– минут в диапазоне рН=3,0–5,8.

Рязанцевым А.А. и. Батоевой А. А [180] разработаны устройство и способ очистки сточных вод предприятий по добыче и переработке рудного золота от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов путем использования эффекта множества микрогальванопар. Обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы гальванокоагуляционной очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов; впервые показана целесообразность использования в качестве катодной составляющей гальванопары в процессе гальванокоагуляции активированного угля и природного цеолита, позволяющих интенсифицировать процесс и обеспечить высокую эффективность очистки; экспериментально установлена зависимость эффективности процесса гальванокоагуляции от параметров внешнего электрического поля; найдены оптимальные значения технологических параметров очистки металлсодержащих сточных вод.

Способ комплексной очистки грунтовых, и/или шахтных, и/или сточных вод различного происхождения от примесей тяжелых металлов, мышьяка, органических и радиоактивных загрязнений в поле гальванического элемента из смеси металлических материалов с различными углеродсодержащими материалами в присутствии химически стойкого наполнителя предложил Шебанов С.М. [181]. В качестве катодного материала гальванопары использованы металл, сплав, смесь металлов, смесь сплавов с нормальным потенциалом – 2,5 В; в качестве углеродсодержащего материала используют термообработанный углеродсодержащий материал, (шунгит, уголь, природный графит), а в качестве химически стойкого наполнителя – кислотостойкий или щелочестойкий металлический материал, имеющий коррозионную стойкость не более 5 по десятибалльной шкале и нормальный электродный потенциал, равный или ниже – 2,5 В. Способ позволяет организовать экономичный высокопроизводительный, с упрощенной технологией, не создающий экологических проблем непрерывный процесс очистки грунтовых и/или сточных вод. Степень извлечения примесей составляет в среднем: 98,6% – тяжелых металлов, 99,7% – мышьяка, 98,6% – радиоактивных загрязнений, 98,1% – органических примесей, и остаточное содержание примесей при необходимости может быть доведено до кондиций питьевой воды.

По данным, опубликованным в монографии [176], стоимость переработки м3 воды методом гальванокоагуляции составляет 0,1–0,3$.

Высокая эффективность гальванокоагуляционной очистки воды в широком диапазоне концентраций в совокупности с простотой аппаратурного оформления и сниженными энергозатратами позволяют говорить о перспективности использования гальванокоагуляции для очистки техногенных стоков горных предприятий.

1.4.2 Методы и технологии селективного извлечения тяжёлых металлов из техногенных вод Для селективного извлечения ионов тяжелых цветных металлов (медь, никель, цинк, хром и др.) из кислых сточных вод горных предприятий используют гидрометаллургические методы и в основном те же методы, что и для очистки вод.