«ПРИХОДЧЕНКО ПЕТР ВАЛЕРЬЕВИЧ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА И СУРЬМЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ 02.00.01 – неорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук ...»

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Российской академии наук

На правах рукописи

ПРИХОДЧЕНКО ПЕТР ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА И СУРЬМЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ

И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

02.00.01 – неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2014 2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ХИМИЯ ВОДНО-ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ

ОЛОВА(IV)

2. ГИДРОПЕРОКСОСТАННАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

2.1. Синтез гексагидропероксостаннатов щелочных металлов 2.2. Строение гексагидропероксостаннатов щелочных металлов по данным спектральных и дифракционных методов исследования 2.3. Синтез и строение наночастиц олигомерного гидропероксостанната 3. ГИДРОКСО- И ГИДРОПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ(V) 3.1. Синтез и строение гидроксоантимонатов щелочных металлов 3.2. Синтез и строение пероксосоединений сурьмы(V)

4. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ

ОЛОВА И/ИЛИ СУРЬМЫ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ

ПРЕКУРСОРОВ

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ С УЧАСТИЕМ

МОЛЕКУЛ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПЕРОКСОГИДРАТАХ. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕКУРСОРА С ПОВЕРХНОСТЬЮ

ПОДЛОЖКИ

6. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ОЛОВА

И СУРЬМЫ И ОКСИДА ГРАФЕНА И ПРОДУКТОВ ИХ

ВОССТАНОВЛЕНИЯ 6.1. Получение наноматериалов на основе оксидов олова и оксида графена и продуктов их восстановления 6.2. Получение наноматериалов на основе оксидов сурьмы и оксида графена и продуктов их восстановления

7. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ОЛОВА И СУРЬМЫ

И ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

7.1. Наноматериалы на основе сульфида олова(IV) и восстановленного оксида графена 7.2. Наноматериалы на основе сульфида сурьмы(III) и восстановленного оксида графена

8. АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО

ОКСИДА ГРАФЕНА И ОКСИДОВ ИЛИ СУЛЬФИДОВ ОЛОВА ИЛИ

СУРЬМЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ "ПЕРОКСИДНЫМ" МЕТОДОМ, ДЛЯ

ЛИТИЙ- И НАТРИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

8.1. Анодные материалы на основе восстановленного оксида графена и оксидов или сульфидов олова или сурьмы, полученные "пероксидным" методом, для литий-ионных аккумуляторов 8.1.1. Исследование материалов на основе восстановленного оксида графена и оксида олова в составе анодов в литий-ионных аккумуляторах 8.1.2. Исследование материалов на основе восстановленного оксида графена и сульфидов олова(IV) и сурьмы(III) в составе анодов в литийионных аккумуляторах 8.2. Анодные материалы на основе восстановленного оксида графена и сульфидов олова(IV) или сурьмы(III), полученные "пероксидным" методом, для натрий-ионных аккумуляторов ЗАКЛЮЧЕНИЕ ВЫВОДЫ Приложение А. Методики синтеза веществ и материалов Приложение Б. Методики физико-химических исследований и оборудование Приложение В. Кристаллические структуры пероксогидратов СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ БЛАГОДАРНОСТИ

ВВЕДЕНИЕ

Наноматериалы на основе соединений олова и сурьмы представляют большой научный и практический интерес. Так, диоксид олова находит широкое применение в качестве электродного материала в солнечных батареях [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11], компонента в светоиспускающих диодах [12, 13, 14], жидкокристаллических дисплеях [15, 16, 17, 18], в транзисторах [19, 20] и так называемых «умных окнах» [21, 22, 23], а также является активным материалом в газовых сенсорах [24, 25, 26, 27, 28, 29].

Оксиды сурьмы используются в качестве ультрафиолетовых фильтров, ингибиторов пламени в составе пластиков и тканей [30, 31, 32, 33, 34].

Наиболее широко оксиды сурьмы применяются как допирующие агенты в составе допированного сурьмой диоксида олова [35, 36, 37, 38, 39] (antimony-doped tin oxide, АТО), обеспечивая хорошую проводимость данного материала. Среди наноматериалов, содержащих в своем составе соединения олова и сурьмы, значительную часть составляют композиты с наноразмерными покрытиями. В частности, в последний годы значительное число работ посвящено синтезу и исследованию свойств композиционных материалов, в которых диоксид олова образует тонкие пленки на поверхности частиц оксида графена. Данные материалы предлагается использовать в качестве перспективных материалов для литий- [40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48] и натрий-ионных аккумуляторов [49], конденсаторов [50, 51, 52], газовых сенсоров [53, 54, 55], и для решения других прикладных задач [56, 57, 58].

Наблюдается устойчивый интерес исследователей к материалам на основе диоксида олова: по данным системы Web of Science, число публикаций за 2012 год, посвященных диоксиду олова и наноматериалам на его основе, превысило 1000, причем более четверти этих статей описывает создание и исследование тонких пленок SnO2 (рис. 1).

В настоящее время для создания тонких пленок оксидов олова и/или сурьмы используются разнообразные методы синтеза, такие как золь-гель метод [59, 60, 61], химическое парофазное осаждение (CVDметод) [62, 63, 64], PVD-процесс [65, 66], ультразвуковая химия [67] и другие. Все используемые в настоящее время методы формирования покрытий на основе оксида олова или сурьмы можно условно подразделить на две большие группы - "мокрые" и "сухие", каждой из которых присущи свои преимущества и недостатки.

Рис. 1. Количество публикаций, посвященных диоксиду олова (зеленым цветом) и, в том числе, тонким пленкам на основе дикосида олова (коричневый цвет), по данным Web of Science за 2008-2012 года.

Золь-гель метод, который следует отнести к "мокрым" методам получения оксидных покрытий, давно известен как эффективный метод синтеза неорганических материалов (оксидов) как в виде наноразмерных покрытий, так и порошков. В его основе лежит применение коллоидных растворов исходных реагентов в качестве прекурсоров, последующее образование геля и термическая обработка материала с целью формирования кристаллической фазы. Использование коллоидного раствора позволяет более свободно смешивать компоненты и изменять их соотношение, кроме того, наноразмерность частиц золя и его последующая обработка позволяют получать разнообразные по свойствам материалы.

Золь-гель метод широко применяется для формирования наноразмерных покрытий на основе оксида олова, в том числе допированного различными элементами (Sb, F, In, B, Zn и др.). В качестве прекурсора зачастую используют хлориды [68, 69, 70, 71, 72, 73, 74] и оксалаты [75, 76] олова (II, IV). Таким образом, осаждение практически всегда осуществляется из кислой среды, а затем материал подвергают термической обработке, что позволяет получать оксидные покрытия различной морфологии и толщины от 2-5 нм до 1-5 мкм. Кристаллическая фаза диоксида олова формируется при нагревании до 400-500°С. В качестве прекурсоров также используют алкоголяты олова. Полученный в результате гидролиза и конденсации гель наносят на поверхность субстрата и подвергают термической обработке, в результате чего формируется кристаллическая фаза оксида олова [77, 78, 79, 80].

дорогостоящего оборудования и позволяет получить равномерное наноразмерное покрытие на подложках сложной формы и размером частиц от 10 нм. К недостаткам данного метода следует отнести низкие значения рН прекурсоров, что ограничивает круг материалов, используемых в качестве подложки, а также необходимость специальных мер для регулирования скорости гидролиза прекурсора. Один из приемов, позволяющих контролировать скорость гидролиза прекурсора, заключается в добавлении в исходный раствор соединения (capping agent), которое образует устойчивые комплексы с атомами олова и/или сурьмы; в дальнейшем остаточные количества лиганда удаляют в ходе термической обработки. Гидроксокомплексы олова и сурьмы, образующиеся при высоких значениях рН, устойчивы, поэтому в этих условиях органические лиганды неэффективны для регулирования скорости гидролиза, и основные растворы соединений олова и сурьмы до последнего времени не применялись в качестве прекурсоров соответствующих наноразмерных покрытий.

Одним из примеров золь-гель метода являются процедура "dipcoating" - погружение подложки в раствор, содержащий соответствующий прекурсор, причем процесс гидролиза определяется составом и концентрацией исходного соединения, выбором растворителя и скоростью извлечения подложки из раствора [81, 82, 83, 84].

Известный метод Печини также является частным случаем золь-гель процесса [85]. Его отличительной особенностью является использование гидроксокарбоновых кислот, которые способны образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации контролировать скорость гидролиза и, соответственно, морфологию конечного продукта. Чаще всего в таких процессах используются лимонная кислота и этиленгликоль. Реакция этерификации начинается при температуре немногим выше 100оC и заканчивается с образованием полимерного геля при температурах около 200°С. Дальнейший термолиз геля позволяет избавиться от органической компоненты и получить желаемую фазу [86]. Метод Печини обладает высокой степенью универсальности и позволяет получать различные типы оксидных материалов, однако в результате неизбежно происходит загрязнение продукта углеродсодержащими соединениям, главным образом карбонатами, что зачастую негативно влияет на конечные свойства материала. Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность благодаря смешению исходных компонентов на молекулярном уровне в синтезируемых образцах и морфологию продукта. Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров [87, 88].

К группе "сухих" методов получения наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы относятся разнообразные способы конденсации из газовой фазы, которые, в свою очередь, можно поделить на два подраздела. Во-первых, это методы в основе которых лежит формирование твердого продукта в результате химической реакции исходных реагентов в газовой фазе с последующим осаждением или при взаимодействии непосредственно с подложкой (химическое парофазное осаждение, CVD-метод). Среди данных методов следует отметить электрохимическое осаждение [89, 90, 91], эпитаксиальное наращивание [92, 93, 94, 95], термическое окисление [96, 97], гидролиз в пламени [98, 99], распылительный пиролиз [100, 101, 102, 103, 104, 105, 106] и другие.

Кроме того, к "сухим" методам следует отнести методы физической конденсации (физическая конденсация из газовой фазы (PVD): импульсное лазерное испарение и осаждение [107, 108, 109, 110] и другие, для которых общим признаком является отсутствие какой-либо химической реакции в процессе формирования покрытия на поверхности субстрата.

К недостаткам "сухих" методов можно отнести загрязнение покрытия материалом камеры распыления, необходимость тщательной очистки больших объемов газа от примесей CO2 во избежание образования карбонатов. Как правило, "сухие" методы используют для нанесения покрытий на объекты сравнительной большой площади и они плохо применимы для создания тонких оксидных пленок на микро- или наноразмерных материалах.

Несмотря на большой набор известных методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы, существует ряд нерешенных проблем, например, известные методы нанесения тонких пленок оксидов олова и cурьмы неприменимы для микро- или наноразмерных кислотонеустойчивых материалов, требуют добавления в исходные системы органических лигандов и высокотемпературной обработки. Таким образом, поиск и разработка новых подходов и методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова или сурьмы на поверхности различных подложек является актуальной задачей современной неорганической химии.

Одним из важных направлений в разработке методов получения наноматериалов является поиск новых прекурсоров, поскольку именно состав и свойства прекурсора во многом определяют характеристики получаемого материала. В последнее время для получения материалов на основе соединений переходных элементов IV-VI групп предложено использовать соответствующие пероксокомплексы [111], которые были использования пероксосоединений олова и сурьмы в качестве прекурсоров наноматериалов до недавнего времени не рассматривалась, поскольку указанные соединения не были подробно исследованы.

охарактеризованных координационных пероксосоединений приходится на соединения переходных металлов, однако большую часть среди них представляют пероксокомплексы (с лигандом О-О2—) и только соединений [112, 113], содержащих гидропероксолиганды (ООН—).

Пероксокомплексы непереходных элементов исследованы в меньшей пероксодифосфатов, известны лишь 20 структурно охарактеризованных пероксомостиковых соединений бора [114], кремния [115], галлия [116, 117, 118], германия [119, 120, 121], олова [122, 123, 124], сурьмы [125, 126, 127], теллура [128] и висмута [129]. Однако, до последнего времени представленные в данной работе результаты представляют интерес, как первые и единственные на сегодняшний день структурные данные для соединений р-элементов с координированными гидропероксолигандами.

гидропероксокомплексами, в которых координационная сфера атома образована исключительно гидропероксолигандами. Водно-пероксидные растворы гидроксосоединений олова(IV) известны с 40-х годов прошлого эффективными стабилизаторами пероксида водорода [130], [131], [132], однако исследование взаимодействия пероксида водорода и соединений олова и сурьмы было организовано лишь спустя несколько десятилетий в 1980-х годах в лаборатории окислителей ИОНХ РАН член-корр. РАН Е.Г.

Ипполитовым. Данная работа является продолжением работ Ипполитова Е.Г. и Т.А. Трипольской [133, 134, 135] и представляется актуальной, в том числе, и как фундаментальное исследование условий образования, строения и свойств пероксосоединений олова и сурьмы.

пероксосоединений олова и сурьмы, установлении особенностей их строения и свойств и разработке эффективных методов применения данных соединений для получения наноматериалов.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

Исследование равновесия в водно-пероксидных растворах соединений олова методом ЯМР (119Sn, образования пероксокомплексов (рН, концентрация пероксида водорода).

Разработка методов синтеза гидропероксостаннатов щелочных металлов и определение их состава и особенностей строения различными химическими и физическими методами.

Исследование механизма образования и стабилизации золя пероксостанната.

Разработка синтеза и определение особенностей строения гидроксо- и пероксосоединений сурьмы(V).

Разработка метода формирования наноразмерных покрытий пероксостанната и пероксоантимоната на поверхности подложек различной природы.

Исследование водородных связей с участием молекулы пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах и определение вероятной роли водородных связей в процессе формирования тонких пленок из растворов пероксосоединений олова и сурьмы.

оксидов олова и сурьмы и оксида графена и продуктов их восстановления.

Получение композиционных материалов на основе сульфидов пероксидсодержащих прекурсоров.

Исследование электрохимических характеристик полученных композиционных материалов на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы и оксида графена в качестве анодных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.

Объектами исследования являются водно-пероксидные системы соединений олова(IV) и сурьмы(V), твердые гидроксо и гидропероксостаннаты и антимонаты, пероксогидраты органических и неорганических соединений, композитные материалы, полученные с использованием пероксосоединений олова и сурьмы.

1. ХИМИЯ ВОДНО-ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ ОЛОВА(IV)

Как было отмечено выше, водно-пероксидные системы соединений олова(IV) давно известны как эффективные стабилизаторы пероксида водорода. Тем не менее, в течение долгого времени образование пероксосоединений олова не предполагалось и впервые систематическое исследование взаимодействия соединений олова(IV) с пероксидом водорода было начато Ипполитовым Е.Г. в 1980-х годах. В частности, в работе [134] методом ЯМР F было показано, что в водно-пероксидных растворах гидроксопентафторостанната аммония пероксид водорода взаимодействует с координационной сферой олова(IV). Из анализа мультиплетности сигналов ЯМР F было сделано заключение, что в системе предпочтительно образуются комплексы с монодентантно замещающими лигандами выступают гидропероксолиганды, которые в щелочной среде образуют гидропероксокомплексы, а в кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования фторокомплексов.

взаимодействие пероксида водорода с оловом(IV) в кислой и основной соответственно). ЯМР спектры зарегистрированы к.х.н. Г.А. Киракосян, д.ф.-м.н., проф. В.П. Тарасовым (ИОНХ РАН), д.х.н. М.А. Федотовым и к.ф.-м.н. Д.Ф. Хабибулиным (ИК СО РАН, Новосибирск).

В ходе исследований методом ЯМР 119Sn системы тетрахлорид олова – метанол – пероксид водорода установлено, что при добавлении безводного пероксида водорода к раствору SnCl4 в метаноле (MeOH) не происходит замещения лигандов в исходном комплексе SnCl4(MeOH)2:

спектр ЯМР Sn с единственным интенсивным сигналом с химическим сдвигом –599 м.д. остается неизменным (рис. 2). Однако вода легко вытесняет молекулы метанола из координационной сферы атомов олова(IV) c образованием комплекса SnCl4(H2O)2 и последующим гидролизом тетрахлорида олова.

Рис. 2. Спектры ЯМР Sn 1М раствора тетрахлорида олова в метаноле до (А) и после добавления безводного пероксида водорода (Б) и воды (В) в соотношении 1:1 к SnCl4, соответственно.

При выдерживании в течение двух недель 0.5М раствора безводного тетрахлорида олова в концентрированном (98.5% масс.) пероксиде водорода в вакуум-эксикаторе над P2O5 наблюдается образование крупных кристаллов пентагидрата хлорида олова SnCl4(H2O)2·3H2O, т.е. даже в присутствии многократного избытка пероксида водорода предпочтительным остается взаимодействие молекул воды и атомов олова(IV). Фактически, тетрахлорид олова выступает в роли "осушителя" пероксида водорода, что подтверждает отсутствие координации пероксида водорода с атомами олова(IV) в кислой среде в присутствии воды.

Действительно, только в спектре ЯМР 119Sn не содержащего воду раствора тетрахлорида олова в 100% пероксиде водорода регистрируется сигнал с химическим сдвигом –587 м.д., который может быть отнесен к пероксидному комплексу олова SnCl4(H2O2)2 (рис. 3).

Рис. 3. Спектры ЯМР Sn тетрахлорида олова (А) и 2М раствора тетрахлорида олова в 100% пероксиде водорода (Б).

Спектры ЯМР Sn 1М растворов гегсагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 в воде и 1%, 18% и 70% пероксиде водорода представлены на рис. 4. (кривые А – Г, соответственно). Единственный сигнал в спектре водного раствора гегсагидроксостанната калия (рис. 4, кривая А) с химическим сдвигом –590.5 м.д. отвечает гексагидроксостаннат-иону [Sn(OH)6]2–. При взаимодействии гидроксостанната с пероксидом водорода происходит последовательное замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами по уравнению (1):

гексагидропероксостаннат-ион [Sn(OOH)6]2–, которому в спектре ЯМР Sn отвечает сигнал с химическим сдвигом в области –660 м.д. (сигнал ж на кривых Г и Д, рис. 4). Промежуточными продуктами реакции замещения гидроксогрупп в координационной сфере олова(IV) являются смешанные гидроксо(гидропероксо)станнат-анионы, которые в спектрах ЯМР Sn проявляются в виде дополнительных сигналов в диапазоне Рис. 4. Спектры ЯМР Sn 1М растворов K2Sn(OH)6 в H2O и 1%, 18% и 70% H2O2 (кривые А – Г, соответственно), 1М раствора K2Sn(OОH)6 в 96% H2O2 (кривая Д) и олигомерного гидроксостанната в H2O (кривая Е).

химических сдвигов –590–660 м.д. (рис. 4, кривые Б – Г, сигналы б – е).

Отнесения для резонансных сигналов комплексных форм олова(IV) и их изомеров в спектре ЯМР Sn системы Rb2Sn(OH)6 –H2O – H2O2 – Rb2Sn(OOH)6 c соотношением [Н2О2]/[Н2O] = 1/2, зарегистрированном при охлаждении раствора до –10°С (рис. 5), выполнены с использованием цисмодели парной аддитивности [136, 137, 138] на основании предварительно [Sn(ОН)(OOH)5]2–. Рассчитанные таким образом значения химических сдвигов для всех возможных смешанных гидроксо(гидропероксо)станнатанионов и их изомеров хорошо согласуются с экспериментальными интенсивностей сигналов разных изомеров одного комплексного аниона правильность данного отнесения.

Результаты анализа спектра ЯМР Sn системы Rb2Sn(OH)6-H2O-H2O2Rb2Sn(OOH)6 c соотношением [H2O2]/[H2O] =.

Rb2Sn(OOH)6 c соотношением [Н2О2]/[Н2O] = 1/2 (Т=263К).

В спектрах ЯМР Sn растворов гидроксостанната с концентрацией пероксида водорода 525% помимо острых резонансных сигналов моноядерных форм появляется широкий резонансный сигнал, который, Обсуждаемый широкий сигнал в спектре регистрируется в диапазоне химических сдвигов –580–630 м.д. В этом же спектре помимо широкого сигнала полиядерных форм регистрируются относительно узкие сигналы (рис. 4, сигналы в – д, кривая В), которые, вероятно, относятся к анионам олова(IV) меньшей ядерности (и/или «периферийным» атомам в составе водно-пероксидного раствора (рис. 4, кривая В) близки к таковым для сигнала спектра ЯМР Sn не содержащего пероксид водорода раствора гидроксомостиковых олигомеров олова(IV) (рис. 4, кривая Е). Данные наблюдения, а также дальнейшие спектральные исследования твердых образцов соединений олова(IV), выделенных из данной системы, позволяют сделать вывод о том, что олигомеризация станната обусловлена понижением рН при добавлении в систему пероксида водорода и осуществляется за счет образования гидроксомостиковых структур олова(IV) по уравнению (2):

Такой процесс описан ранее для водных растворов соединений олова(IV), не содержащих пероксид водорода [139, 140], причем образование гидроксомостиковых структур доказано рентгеноструктурным анализом [141]. В данной системе процесс поликонденсации гидроксостанната осуществляется за счет кислотных свойств пероксида водорода.

Действительно, при увеличении концентрации пероксида водорода с 0 до 20% в водно-пероксидных растворах гидроксостанната с концентрацией по олову 1М происходит постепенное снижение рН с исходного значения 12. до значения 8.4. При дальнейшем возрастании концентрации пероксида водорода в данной системе концентрация олигомерных форм олова(IV) уменьшается за счет последовательного замещения гидроксогрупп, образованием моноядерных гидропероксостаннат-анионов.

При больших концентрациях пероксида водорода в изучаемой системе в спектре ЯМР Sn регистрируется несколько малоинтенсивных сигналов (рис. 6) Для раствора с соотношением [Н2О2]/[Н2O] = 2/1 их хим.

сдвиги составляют –625; -639; -656 м.д. Уменьшение концентрации по олову в системе при сохранении соотношения [Н2О2]/[Н2O] приводит к уменьшению интенсивности указанных сигналов вплоть до исчезновения некоторых из них (рис. 6). По-видимому, данные сигналы отвечают димерным анионам с пероксомостиками:

HOO OOH OOH

HOO OOH

OOH OOH OOH OOH

Рис. 6. Спектры ЯМР Sn растворов Rb2Sn(OH)6-H2O-H2O2-Rb2Sn(OOH) c соотношением [Н2О2]/[Н2O] = 2/1 и различной концентрацией по олову:М; 2) 0.5М; 3) 0.2М.

гидроксолигандов гидропероксогруппами в координационной сфере атомов олова (IV).

Рис. 7. Спектры ЯМР О системы Rb2Sn(OH)6-H2O-H2O2-Rb2Sn(OOH)6 c различным соотношением [Н2О2]/[Н2O]: (1) 0 (Т=293К), (2) 1/ (Т=293К), (3) 1/100 (Т=278К), (4) 1/25 (Т=293К), (5) 1/2 (Т=293К).

В спектре ЯМР 17О водного раствора гексагдироксостанната рубидия Rb2Sn(OH)6 помимо сигнала, отвечающего атомам кислорода воды, наблюдается резонансный сигнал с химическим сдвигом = 47 м.д., относящийся к атомам кислорода координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп (рис. 7, 1). При добавлении к исследуемому раствору пероксида водорода указанный сигнал уширяется и смещается в сильное поле (рис. 7, 2), а при понижении температуры измерения спектра наблюдается его расщепление на два сигнала c химическими сдвигами 47 и 40 м.д. соответственно (рис.7, 3). Последний сигнал можно отнести к атомам кислорода гидроксогрупп в анионе [Sn(OOH)(OH)5]2— или олигомерных формах олова(IV). При этом в области более слабого поля наблюдаются широкий сигнал (=202 м.д.), который вероятно является результатом обмена координированных пероксогрупп, свободного и депротонированного в данных условиях (рН выше 9) пероксида водорода (рис. 7, 2). Узкий сигнал с химическим сдвигом =190 м.д., по-видимому, следует отнести к атомам кислорода примесного карбонат-аниона. При высоких концентрациях пероксида водорода в системе (>60%) сигнал, отвечающий координированным с атомами олова(IV) гидроксогруппам, в спектре ЯМР О не наблюдается. Более подробно результаты и детали экспериментов, обсуждаемые в данной главе, описаны в работах [142, 143, 144, 145, 146, 147.

Таким образом, в кислых средах пероксид водорода является слабым лигандом по отношению к атомам олова(IV) и при наличии воды в системе не образует пероксокомплексов. Ранее аналогичные наблюдения были сделаны для порфирината галлия: пероксид водорода не замещает в координационной сфере галлия даже такой слабый лиганд, как перхлорат 148. По-видимому, низкая координационная активность пероксида водорода по отношению к ионам металлов в кислых средах является гидроксосоединений олова(IV) происходит депротонирование пероксида гидропероксокомплексов. Помимо координации гидропероксолигандов с образованием гидропероксостаннат-анионов в водно-пероксидных растворах гидроксокомплексов олова(IV) при концентрации пероксида водорода 5-25% протекает процесс поликонденсации гидроксостаннатанионов, который приводит к образованию устойчивых гидроксомостиковых олигомеров олова(IV) с концевыми гидропероксолиганадами, причем их образование и стабилизация осуществляются за счет кислотных и координационных свойств пероксида водорода.

2. ГИДРОПЕРОКСОСТАННАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

2.1. Синтез гексагидропероксостаннатов щелочных металлов Кристаллические гексагидропероксостаннаты натрия, калия, рубидия и цезия выделены при охлаждении до 4°С в эксикаторе над Р2О5 растворов, полученных взаимодействием гидроксостаннатов соответствующих щелочных металлов с концентрированным (более 90%) пероксидом водорода. Полученные соединения представляют собой бесцветные поликристаллические порошки, стабильные до 100С (при более высоких температурах разлагаются со взрывом), растворимые в воде и пероксиде водорода и нерастворимые в стандартных органических растворителях.

Экспериментально было установлено, что содержание активного гексагидропероксостаннату, достигается только при соблюдении двух условий: максимальной концентрации используемого в синтезе пероксида водорода и медленной, кристаллизации продукта из реакционной среды.

Первое условие легко объяснить тем, что повышение концентрации пероксида водорода в реакционной системе обеспечивает смещение гидроксостаннатах на гидропероксогруппы в сторону образования конечного продукта. Необходимость "естественной" кристаллизации гидропероксостаннатов, очевидно, вызвана наличием в реакционной системе смешанных гидроксо(гидропероксо)станнат-анионов, которые принудительного осаждении продукта путем добавления этанола.

Таким образом, пероксид водорода одновременно выступает в роли и растворителя, и реагента, и его количественное соотношение с исходным гидроксостаннатом является важным фактором выделения чистого вещества с высоким выходом. Поскольку гидропероксостаннаты растворимы в пероксиде водорода, нужно вводить в реакционную систему такое количество исходного гидроксокомплекса олова(IV), чтобы обеспечить концентрацию продукта реакции, достаточную для его кристаллизации. Предлагаемые нами соотношения реагентов, представленные в таблице 2, позволяют добиваться практически полной кристаллизации продукта при выдерживании реакционной системы в течение суток в эксикаторе над Р2О5 при 4°С без добавления осаждающих реагентов - "антирастворителей" (этанол, эфир) и без затратного по времени выдерживания в эксикаторе над поглотителями пероксида водорода (например, щелочь) или опасной отгонки пероксида водорода.

Перекристаллизация продукта из концентрированного пероксида водорода путем повторного добавления концентрированного пероксида водорода в реакционный объем без предварительного отделения и промывания продукта (V2, таблица 2) позволяет приблизить содержание активного кислорода к теоретическому для гексагидропероксостанната, то есть повысить чистоту продукта. Подробности синтеза описаны в приложении А и публикациях [149, 150, 151, 152, 153].

Основные условия синтеза гексагидропероксостаннатов щелочных металлов M2Sn(OOH) 2.2. Строение гексагидропероксостаннатов щелочных металлов по данным спектральных и дифракционных методов исследования В качестве основных методов исследования поликристаллических образцов гексагидропероксостаннатов натрия, калия, рубидия и цезия, а также соответствующих исходных гидроксокомплексов олова(IV), использовали методы химического анализа, термогравиметрии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЯМР порошков на ядрах Sn, Н, 23Na, 39К, 87Rb, спектроскопии EXAFS.

В ИК-спектрах гексагидропероксокостаннатов щелочных металлов (таблица 3) имеются полосы в области 860, 1430, 2800 и 3100 см-1, которые в соответствии с ИК-спектром свободного пероксида водорода [154, 155] гидропероксогруппы. Так, полоса в области 3100 см-1 относится к валентным колебаниям связи О-Н гидропероксогруппы. Полоса около 2800 см-1, которая также характерна для пероксида водорода, отвечает комбинационному колебанию 2 + 6 гидропероксогрупп [154, 155] Интенсивная полоса в диапазоне частот 1410-1440 см-1 относится к деформационным колебаниям (О-О-Н) гидропероксогрупп, а узкая малоинтенсивная полоса при 856 см-1 (868 cм-1 для гидропероксостанната натрия) соответствует валентным колебаниям (O-O) координированных с атомом олова гидропероксогрупп и регистрируется за счет легкого искажения октаэдра [SnO6]. Максимум этой полосы смещен по сравнению с соответствующими значениями в свободной и сольватированной перекиси водорода (880 см-1) [154, 155], что объясняется координацией гидропероксогруппы с тяжелым атомом. Для полос, отвечающих колебаниям ООН-группы, в ИК-спектрах дейтерозамещенных гексагидропероксостаннатов щелочных металлов наблюдается смещение, соответствующее ожидаемому для группы О-O-D (таблица 3). Помимо присутствует также полоса при 630, 760 и 784 см-1 соответственно, которая в спектрах дейтеропроизводных K2Sn(OOD)6 и Rb2Sn(OOD)6 смещается до 570 и 600 см-1 соответственно, что позволяет отнести ее также к колебаниям гидропероксогруппы. В случае Na2Sn(OOD)6 наблюдать аналогичное смещение не удается, вероятно, вследствие перекрывания указанной полосы с полосой при 492 см-1. Данную полосу можно отнести к “либрационным” колебаниям ООН-групп ( OOH, изменение угла между плоскостями ООН и OOSn).

дейтеропроизводных (см-1).

Экспериментальные ИК-спектры раман-гексагидропероксостаннатов щелочных металлов представлены в публикациях автора [150, 152, 153, 156].

Раман-спектры получены д.х.н., проф. Н.А. Чумаевским (ИОНХ РАН) и сотрудниками Иерусалимского университета (The Hebrew University of Jerusalem).

гексагидропероксостаннтов щелочных металлов следует отметить наличие интенсивной линии валентных колебаний гидропероксогруппы (O-O) с волновыми числами 868, 863, 859 и 862 см-1 для спектров солей натрия, калия, рубидия и цезия, соответственно. Незначительное смещение указанной линии в низкочастотную область спектра по сравнению с аналогичным спектром пероксида водорода (880 см-1) коррелирует с результатами ИК-спектроскопии и, по-видимому, обусловлено координацией гидропероксогрупп с таким тяжелым атомом, как олово.

Параметры мессбауэровских спектров изученных комплексов представлены в таблице 4. Мессбауэровские спектры измерены автором совместно с к.х.н. Д.А. Панкратовым (химический факультет МГУ им.

М.В. Ломоносова).

Параметры1 мессбауэровских спектров для гексагидроксо- и гексагидропероксостаннатов натрия, калия и рубидия.

- изомерный сдвиг; – квадрупольное расщепление; эксп – ширина линии.

В мессбауэровских спектрах гексагидроксокомплексов натрия, калия и рубидия при комнатной температуре присутствует единственная синглетная линия с изомерным сдвигом около нуля (рис. 8, а). В случае гексагидропероксостаннатов натрия, калия и рубидия при комнатной температуре квадрупольного расщепления резонансной линии также не наблюдается. При этом происходит смещение резонансного поглощения в область положительных значений изомерного сдвига (рис. 8, б), причем величина последнего возрастает в ряду Na2Sn(OOH)6, K2Sn(OOH)6, соединений, охлажденных до температуры жидкого азота, одиночный систематическое незначительное смещение резонансного поглощения в область бльших значений скорости.

спектрах гексагидропероксостаннатов при комнатной температуре свидетельствует как о сохранении октаэдрического окружения атома олова, так и об однородности его лигандного окружения, т.е. о полном гидропероксо- группами. Смещение резонансного поглощения в область обусловлено увеличением электронной плотности на атомных орбиталях олова по сравнению с таковой в исходных гидроксостаннатах. В мессбауэровских спектрах образцов гидропероксостаннатов, охлажденных до температуры жидкого азота, одиночный сигнал уширен (рис. 8 в) и свидетельствует о проявлении квадрупольного взаимодействия и связано с координационного полиэдра атома олова, что и проявляется при охлаждении.

Детали исследования гидропероксостаннатов щелочных металлов методом мессбауэровской спектроскопии приведены в [149, 150, 157].

Рис. 8. Мессбауэровские спектры: а) K2Sn(OH)6 при 298 К;б) K2Sn(OОH) при 298 К; в) K2Sn(OОH)6 при 77 К.

Результаты исследований гексагидропероксотаннатов калия и цезия методом MAS ЯМР 119Sn (рис. 9) соответствуют полученным данным ЯМР Sn спектроскопии водно-пероксидных растворов соединений олова(IV).

Интенсивный сигнал со значениями химического сдвига —689 и — м.д. для K2Sn(OOH)6 и Cs2Sn(OOH)6, соответственно, отвечает аниону [Sn(OOH)6]2- и смещен в область сильного поля по сравнению с таковым для исходного гексагидроксостанната (химический сдвиг –576 м.д).

Cигнал гидропероксостаннатов калия и цезия, соответственно, и широкий сигнал при —615 м.д., вероятнее всего, отвечают рентгеноаморфным примесным пероксостанната, соответственно), которые также могут являться продуктами разложения, образующимися при высокой скорости вращения в условиях эксперимента (частота вращения ротора с образцом составляла 15 кГц).

Рис. 9. 119Sn MAS ЯМР спектр Cs2Sn(OOH)6. Звездочками обозначены сателлиты вращения.

Результаты исследования гексагидропероксостаннатов щелочных спектроскопии EXAFS представлены в [149, 150, 152].

Все синтезированные кристаллические гексагидропероксостаннаты щелочных металлов охарактеризованы методом рентгенографии порошка, а для солей рубидия и цезия получены данные рентгеноструктурного анализа. Рентгенофазовый анализ выполнен автором совместно с Dr.

Z. Tsakadze (Nanyang Technological University, Сингапур) и Dr. V. Uvarov (The Hebrew University of Jerusalem, Израиль). Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. А.В. Чураковым (ИОНХ РАН). По данным рентгенографии порошка полученные соединения не содержат значительных количеств аморфных примесей, исходных соединений или продуктов разложения и удовлетворительно индицируются в одной индивидуальной кристаллической фазе для каждого из веществ.

По данным рентгеноструктурного анализа гидропероксостаннат цезия Cs2[Sn(OOH)6] кристаллизуется в тригональной пространственной группе P-3 с параметрами элементарной ячейки a = 7.5575(4), c = 5.1050(6), V = 252.51(4) 3, Z = 1; кристаллы гидропероксостанната рубидия Rb2[Sn(OOH)6] также тригональные, но относятся к пространственной группе Р-3с1 с параметрами элементарной ячейки a = 7.454(2), c = 10.066(3), V = 484.4(2) 3, Z = 2. По данным рентгенографии и нейтронографии порошка гидропероксостаннат калия K2[Sn(OOH)6], изоструктурен рубидиевому аналогу (пространственная группа группа Рс1, параметры элементарной ячейки а=7.264(7), с=10.168(4), V=464. 3). Для гексагидропероксостанната натрия опубликованные нами ранее данные рентгенографии порошка [152] были уточнены после проведения дополнительного исследования на современном оборудовнии (рис. 10, таблица 5), и согласно полученным результатам Na2Sn(OOH) кристаллизуется в гексагональной пространственной группе P6/mcc с параметрами элементарной ячейки: а=6.728(4), с=10.228(3), V= 399.2(2) По данным рентгеноструктурного исследования, кристаллы гексагидропероксостанната рубидия состоят из катионов рубидия Rb+ и комплексных гексагидропероксостаннат-анионов Координационный полиэдр атома олова представляет собой слегка вытянутый вдоль оси третьего порядка октаэдр (рис. 11), образованный шестью монодентатно координированными гидропероксогруппами.

гексагидропероксостанната натрия.

Рис. 10. Рентгенография порошка Na2Sn(OOH)6.

Все расстояния Sn-O(1) одинаковы и составляют 2.06(2). Углы OSnO составляют соответственно 87.5(7)° и 92.5(7)°. Длина связи Sn-O и углы OSnO близки к таковым в структуре гексагидроксостанната калия [158].

Найденное в гексагидропероксостаннате рубидия расстояние О-О (1.35(2) ) значительно меньше, чем в пероксиде водорода (1.455 ) и [{Me3Si)2CH}2Sn]2(2-O)(2-O2) а также описываемом ниже гексагидропероксостаннате цезия и, очевидно, определено с ошибкой вследствие двойникования, и, соответственно, низкого качества кристалла (окончательное значение фактора расходимости составило R1 = 0.10).

Рис. 11. Короткие контакты О(2)…О(2) между слоями в структуре Rb2Sn(OOH)6.

Атом рубидия в структуре Rb2Sn(OOH)6 расположен на простой оси третьего порядка (рис. 11) и окружен шестью гидропероксогруппами, три из которых взаимодействуют с ним монодентатно и три – бидентатно, что отвечает координационному числу 9. Соответственно выделяются три группы расстояний Rb-O: 2.71(1), 2.76(2), и 2.88(2). Подробности рентгеноструктурного эксперимента и полученных результатов описаны в [151].

Хорошее качество кристалла Cs2Sn(OOH)6 позволило локализовать атомы водорода в кристаллической структуре этого соединения.

Положение атомов водорода Н(1) было найдено объективно из разностного синтеза Фурье и уточнено в изотропном приближении.

Окончательное значение фактора расходимости составило R1 = 0.0120.

Кристаллическая структура Cs2Sn(OOH)6 включает катионы цезия и анионы [Sn(OOH)6]2-, лежащие на оси симметрии 3 порядка. Октаэдр [Sn(OOH)6]2- слегка искажен, углы cis-O-Sn-O изменяются в интервале 87.77(6)-92.23(6) (рис. 12).

Все шесть гидропероксогрупп в анионе кристаллографически эквивалентны. Расстояние Sn-O (2.075(1) ) незначительно больше соответствующего значения в гидроксостаннатах щелочных металлов M2Sn(OH)6 (2.060(1) [159] и 2.068(1) [158] для K, 2.074(4) для Na [159], 2.039(2)-2.055(2) [160] и 2.053(1)-2.075(1) [161] для Li). Длина связи O(1)-O(2) составляет 1.482(2), что на ~0.02 больше значения в кристаллических H2O2 (1.461(3) ) [162], пергидрате мочевины (1.4573(8) )[163]. Однако, расстояние О-О в анионе значительно короче аналогичных расстояний (1.50(1)-1.54(1) ) для пероксомостиковых соединений олова {[(SiMe3)2X]2Sn}(2-O2)y(2-O)2-y (X = CH, N; y = 1, 2) [122]. Значение торсионного угла Sn-O(2)-O(1)-H составляет 96(2).

Для гексагидропероксостанната цезия не характерно формирование внутрианионных водородных связей. В кристалле анионы [Sn(OOH)6]2участвуют в образовании трех акцепторных (О(2)•••Н-О(1)) и трех донорных (О(1)-Н•••О(2)) водородных связей с соседними (вдоль оси с) анионами (рис. 12).

Рис. Координационнное окружение олова в кристаллической структуре Cs2Sn(OOH)6.

Расстояние между центрами соседних анионов совпадает со значением параметра решетки c (5.1050(6) ). Таким образом, все атомы водорода участвуют в образовании водородных связей, при этом каждый анион [Sn(OOH)6]2– образует 12 сильных межмолекулярных водородных связей, с формированием анионных цепей, распространяющихся вдоль оси третьего порядка. Катионы цезия расположены в пространстве между анионными цепями (рис. 14). Атом цезия формирует 2-связи с тремя гидропероксолигандами (3.052(2) и 3.214(2) ) и 1-связи с гидропероксгруппами (3.169(2), 3.427(2) и 3.671(2) ), при этом координационное число атомов цезия равно 15. Более подробно детали кристаллографического эксперимента и результаты представлены в [153].

кристаллической структуре Cs2Sn(OOH)6.

гексагидропероксостаннатов рубидия и цезия, эти соединения не изоморфны. Однако, эти соединения, несомненно, имеют похожие кристаллографические упаковки: в структуре гексагидропероксостанната рубидия также сущестуют анионные цепи с расстоянием Sn•••Sn равным 5.033(2).

Обобщая полученные результаты химических, спектральных и структурных исследований кристаллических гексагидропероксостаннатов щелочных металлов, можно утверждать, что структура данных соединений образована катионами щелочного металла и гексагидропероксостаннатанионами [Sn(OOH)6]2–, в которых слабо искаженный координационный гексагидропероксостаннат-анион участвует в 6 протонодонорных и протоноакцепторных водородных связях средней силы. Таким образом, можно говорить о структурообразующей роли межанионных водородных связей с участием гидропероксолигандов в кристаллических структурах гексагидропероксостаннатов щелочных металлов.

Рис. 14. Расположение катионов цезия (отмечены зеленым цветом) в пространстве между цепочками анионов [Sn(OOH)6]2- в кристаллической структуре Cs2Sn(OOH)6.

2.3. Синтез и строение наночастиц олигомерного гидропероксостанната При добавлении "антирастворителя" - этанола или метанола к воднопероксидному раствору олигомерных гидроксо(гидропероксо)комплексов олова(IV) с концентрацией пероксида водорода 5-25% происходит осаждение соединений олова из раствора с образованием устойчивых наночастиц олигомерного пероксостанната. Для синтеза наночастиц олигомерного пероксостанната мы использовали раствор с концентрацией по олову 1М и концентрацией пероксида 18% (разбавленный вдвое водой 30% -й водный раствор пероксида водорода). Такие исходные параметры системы выбраны исходя из того, что по данным ЯМР 119Sn в этой области концентраций пероксида водорода содержатся преимущественно олигомерные формы олова(IV). Оказалось, что морфологию и состав образующихся при добавлении в систему избытка этанола наночастиц, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле.

Изображения сканирующей электронной микроскопии получены Dr.

S. Sladkevich (The Hebrew University of Jerusalem, Синтезированные образцы олигомерного пероксостанната калия состоят из сферических частиц (рис. 15), размер которых можно варьировать от 10 до 80 нм, изменяя концентрацию олова(IV) в в реакционном растворе с до 8.4 мМ при постоянной концентрации пероксида водорода (18.0%). При увеличении концентрации олова(IV) в исходном растворе происходит повышение pH, что, в свою очередь, приводит к росту -потенциала и заряда на поверхности частиц. Таким образом, при высокой концентрации исходного станната происходит электростатическая стабилизация наночастиц малого размера, при этом содержание активного кислорода возрастает 17.8 % до 27.6 % (таблица 6), вероятно, за счет увеличения Рис. 15. Изображения СЭМ наночастиц пероксостанната калия, полученных из растворов с концентрацией по олову 335.6 мМ (А), 33.5 мМ (Б), 8.4 мМ (В), и после обработки раствором ацетата магния в этаноле.

Химический состав и размер частиц пероксостанната, полученных из растворов гексагидроксостанната калия различной концентрации.

количества концевых гидропероксогрупп. координированных с атомами олова.

При добавлении раствора ацетата магния к суспензии наночастиц пероксостанната со среднечисленным размером 40 нм образуются значительно более крупные частицы с диаметром в диапазоне 0.52 мкм (рис. 15, Г). Вероятно, катионы магния снижают -потенциал на поверхности частиц, что приводит к их агломерации.

устойчивы (при хранении в течение месяца в закрытом бюксе при комнатной температуре содержание активного кислорода не изменяется).

Разложение пероксидсодержащих наночастиц с выделением кислорода наблюдается лишь при нагревании выше 60°C. Частицы образуют устойчивые суспензии в безводных органических растворителях, но в воде растворяются, высвобождая пероксид водорода.

После двукратного последовательного растворения в воде и осаждения этанолом выделяется олигомерный гидроксостаннат, который содержит лишь остаточное количество пероксогрупп (менее 1%). После промывания и высушивания в вакуум-эксикаторе образующийся ксерогель использовали для дальнейших спектральных исследований. Можно координированных гидропероксогрупп с образованием свободного пероксида, а гидроксомостиковая структура полимера сохраняется.

По данным порошковой рентгенографии частицы пероксостанната пероксостанната калия при 900°C в течение 2 часов дифрактограмма орторомбическому K2Sn3O7, а также остается ряд неиндицируемых линий, вероятно, отвечающих неизвестной фазе. Дифрактограмма образца, полученного разложением частиц пероксостанната аммония, содержит рефлексы только одной фазы – диоксида олова.

Рис. 16. Дифрактограмма наночастиц пероксостанната калия до (кривая а) и после (кривая б) нагревания в течение 2 часов при 900С. – фаза диоксида олова, – фаза K2Sn3O7, – неизвестная фаза.

ИК-спектры частиц олигомерного пероксостанната в сопоставлении с ИК-спектрами не содержащего пероксид ксерогеля олигомерного гидроксостанната и кристаллических гидроксо- и гидропероксостанната калия представлены на рис. 17. Значения частот для максимумов полос поглощения в соответствующих спектрах представлены в таблице 7.

Рис. 17. ИК спектры A – частиц олгимерного пероксостанната, содержащих 17.8% пероксогрупп; Б – ксерогеля олигомерного гидроксостанната; В – K2Sn(OOH)6; Г – K2Sn(OH)6.

ИК-спектры олигомерного пероксостанната калия содержат широкую полосу в области 3100 – 3500 см–1 с максимумами при 3400 и 3200 см–1. Полоса в области 3400 см–1 отвечает симметричным и антисимметричным колебаниям гидроксогруппы. Максимум поглощения при 3200 см–1 исчезает после разложения пероксостанната и может быть отнесен к колебаниям связи O–H в свободных или связанных гидропероксогруппах. Полоса поглощения при 2790 см–1 отвечает валентным колебаниям (OOH) и также наблюдается в спектрах гексагидропероксостанната калия, что подтверждает координацию гидропероксогрупп атомами олова в исследуемом соединении. Колебание в области 1640 см–1 относится к деформационным колебаниям (H–O–H) воды, адсорбированной на поверхности или образующейся после разложения пероксостанната. Слабая полоса деформационным колебаниям (O–O–H). Вероятно, широкую полосу в области 1000 см–1 следует отнести к деформационным колебаниям (Sn– O–H).

Полоса при 865 см–1 и соответствующая ей линия в раман-спектрах относятся к валентным колебаниям пероксогруппы. Следует отметить, что указанные полоса в ИК- и линия в раман-спектрах (865 см–1) смещены по сравнению с сольватированным и свободным пероксидом водорода ( см–1), кроме того, наблюдается их значительное уширение по сравнению с гексагидропероксостанната калия. По-видимому, это обусловлено полимерным строением наночастиц пероксостанната и низкой симметрией координационного полиэдра атома олова(IV). Нельзя исключить также, что часть координированных пероксогрупп в результате формирования наночастиц образует гидропероксомостики в структуре пероксостанната.

ИК-спектр частиц олигомерного пероксостанната в диапазоне 450 – 770 см–1 идентичен таковому для гидроксоолигомеров олова(IV) и содержит широкую интенсивную полосу с максимумом поглощения см–1и плечами 625 и 690 см–1. Поглощение в данной области отвечает различным видам колебаний связи Sn–O, при этом частота 625 см– характерна для валентных колебаний (Sn–O–Sn) в фрагментах Sn–O–Sn и Sn–OН–Sn.

олигомерного пероксостанната и ксерогеля гидроксоолигомеров олова(IV):

раман-спектры образцов данных соединений идентичны в области см-1 (рис. 18). Идентичность колебательных олигомеров олова(IV), содержащих и не содержащих пероксогруппы, в диапазоне, отвечающем колебаниям связей Sn-O и Sn-OH, свидетельствует об общих чертах в строении полимерного остова исследуемых соединений, то есть о гидроксомостиковой структуре. Таким образом, колебательные спектры подтверждают предположение о преимущественно гидроксомостиковой структуре олигомерных цепей и о координации гидропероксогрупп атомами олова(IV) в структуре наночастиц пероксостанната. Более подробно экспериментальные детали исследования наночастиц олигомерного пероксостанната калия различными методами представлены в [148, 164, 165].

Рис. 18. Раман-спектры олигомерного пероксостанната калия (вверху) и ксерогеля гидроксоолигомеров олова(IV) (внизу).

Результаты исследования наночастиц пероксостанната калия методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии сопоставляли с аналогичными спектрами для соединений сравнения, в качестве которых выбраны SnO2, K2Sn(OH)6, K2Sn(OOH)6 и Na2CO3·1.5H2O2 (рис. 19).

Рентгенофотоэлектронные спектры измерены Dr. V. Gutkin (The Hebrew University of Jerusalem, Израиль).

Все образцы были исследованы как в стандартном режиме измерения рентгенофотоэлектронных спектров, так и после сечения поверхности Отнесение полос в ИК-спектрах исследуемых соединений олова.

((OО)=17.8%) Рис. 19. Спектры РФЭС O 1s уровня K2Sn(OH)6 (А), K2Sn(OOH)6 (Б), Na2CO3·1.5H2O2 (Г) до (а) и после (б) Ar-сечения поверхности.

образцов аргоном. В ходе данного эксперимента возможно частичное разложение гидроксо- и пероксосоединений, что проявлялось в полученных рентгенофотоэлектронных спектрах.

Значение энергии связи (533.8 эВ) компоненты О 1s уровня, отнесенной к пероксогруппам в олигомерном пероксостаннате, близко к таковому для гексагидропероксостанната калия (533.6 эВ) и значительно меньше значения энергии связи О 1s уровня для сольватированного пероксида водорода в пероксокарбонате натрия (535.8 эВ), что позволяет сделать вывод о вероятной координации пероксогрупп с атомами олова(IV) в наночастицах олигомерного пероксостанната. Подробно рентгенофтоэлектронной спектроскопии представлены в [164, 165, 166].

методом MAS ЯМР Sn представлены на рис. 20. Широкий резонансный сигнал в спектре MAS ЯМР Sn частиц пероксостанната (рис. 20, кривая Б) имеет воспроизводимую для разных синтезов несимметричную форму и может быть разложен на два сигнала – широкий и относительно узкий, с химическими сдвигами максимумов –603 и –608 м.д., соответственно.

химическими сдвигами –603 и –608 м.д. широкого резонансного сигнала частиц пероксостанната составляет 1/0.31. Как и в случае исследования водно-пероксидных растворов станнатов, резонансное поглощение частиц пероксостанната в спектрах MAS ЯМР 119Sn находится в области сильного поля по сравнению с таковым для исходного гексагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 (химический сдвиг –576 м.д., рис.19, кривая А) и в области слабого поля по сравнению с сигналом с химическим сдвигом –689 м.д., отвечающим гексагидропероксостаннату калия K2Sn(OOH)6 (рис. 20, кривая В). Малоинтенсивный сигнал с химическим сдвигом –658 м.д. в спектре гексагидропероксостанната калия (рис. 20, кривая В), вероятно, относится к аниону [Sn(OOH)5ОН]2–, который образуется вследствие разложения исходного образца в процессе измерения спектра.

раствора, что подтверждает олигомеризацию олова(IV) и отсутствие Спектральные параметры широкой компоненты сигнала с химическим сдвигом –603 м.д. в спектре наночастиц близки к таковым для олова (рис. 20, кривая Г). Вследствие чего она может быть отнесена к «центральным» атомам олова(IV) олигомерного пероксостанната, которые преимущественно координируют мостиковые гидроксогруппы. Тогда узкую компоненту сигнала с химическим сдвигом –608 м.д. можно отнести к «периферийным» атомам олова(IV), координирующим концевые гидропероксогруппы.

Рис. 20. MAS ЯМР 119Sn спектры K2Sn(OH)6 (А), наночастиц олигомерного пероксостанната (Б), K2Sn(OOH)6 (В) и гидроксоолигомеров олова(IV) (Г).

пероксостанната близко к таковому для диоксида олова (рис. 20, кривая Д) [167], однако, рентгенография порошка не подтверждает наличие кристаллического SnO2 в составе образца. Кроме того, химический анализ однозначно свидетельствует о значительном содержании активного кислорода и калия в исследуемом составе, и, наконец, исследуемые частицы хорошо растворяются в воде, обратимо высвобождая пероксид водорода по схеме, представленной на схеме 1.

Схема 1. Превращения в водно-пероксидных растворах гидроксостанната калия.

пероксостанната методами электронной микроскопии (СЭМ, ПЭM), MAS ЯМР Sn, рентгенофотоэлектронной и колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии показали, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(IV), а полимерная структура образована мостиковыми гидроксогруппами.

3. ГИДРОКСО- И ГИДРОПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ(V)

3.1. Синтез и строение гидроксоантимонатов щелочных металлов Химия водных растворов гидроксосоединений сурьмы(V) до последнего времени систематически не исследовалась. В литературе практически отсутствуют данные о структуре соединений Sb(V) в водных растворах. Изучение водных растворов соединений сурьмы осложняется сложностью регистрации и низкой информативностью спектров ЯМР на ядрах сурьмы. В данном случае наиболее эффективным становится метод рентгеноструктурного анализа хорошо растворимых в воде соединений, если исходить из предположения, что координационное окружение Sb(V) в таких соединениях не должно принципиально отличаться в растворе и кристалле.

До недавнего времени считалось, что в щелочных растворах основной структурной единицей является гексагидроксоантимонат анион [Sb(OH)6]-, [168, 169, 170, 171] по аналогии с водными растворами олова(IV) [172]. При этом среди неорганических гидроксоантимонатов щелочных металлов структурно охарактеризованы лишь выделенные из растворов гексагидроксоантимонат натрия NaSb(OH)6 [173, 174], который получали обменной реакцией соли натрия и гидроксоантимоната калия (т.е. соединение NaSb(OH)6 не обладает высокой растворимостью), и полиоксоанионная соль K6[Mo4Sb6(OH)12O24]6H20 [139, 175]. Данные об успешных попытках получить кристаллические антимонаты других щелочных металлов в литературе отсутствуют. Попытки авторов [176] выделить кристаллические антимонаты щелочных металлов из водных растворов приводили к образованию аморфного осадка, в связи с чем в дальнейшем были использованы неводные растворители, благодаря чему были получены органические производные восьмиядерного и четрехядерного комплексов сурьмы(V) [177].

В данной работе водные растворы гидроксосоединений сурьмы(V) предполагалось использовать в качестве исходных систем для получения соответствующих пероксопроизводных, поэтому необходимы были дополнительные сведения о строении гидроксокомплексов сурьмы(V).

Были найдены условия для кристаллизации хорошо растворимых в воде гидроксоантимонатов калия и цезия. Нами впервые выделены и охарактеризованы методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и термогравиметрии гидроксоантимонаты калия и цезия: K2[Sb(O)(OH)5], Cs[Sb(OH)6] и Cs2[Sb2(µ-O)2(OH)8].

Полученные соединения хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из концентрированных растворов (с концентрацией более 1 г/мл) в качестве основной фазы, что подтверждается результатами рентгенографии порошков (рис. 21). Это позволяет предположить, что координационное строение Sb(V) в кристаллической структуре гидроксоантимонатов отвечает строению антимонат-анионов в исходном растворе.

Кристаллическая структура K2[Sb(O)(OH)5] образована катионом калия и несколько искаженным октаэдрическим гидроксоантимонатанионом [Sb(O)(OH)5]2- (рис. 22) с цис-углами O-Sb-O в интервале 82.74(9) - 95.91(9). Как и предполагалось, расстояние Sb=O 1.903(2) значительно короче длины связи Sb – OH 2.023(2). Все водородные атомы, положение которых найдено объективно, участвуют в образовании водородных связей между анионами, в результате чего формируется сложная 3D-структура.

Атом кислорода оксо-группы участвует в образовании 2-х водородных связей, атомы O4, O5 и O6 образуют одну связь, а атомы O(1) и О(2) не образуют водородных связей вообще. Координационное число обоих кристаллографически независимых атомов калия равно 9 и расстояние К– О варьируется от 2.685(2) до 3.184(2).

Кристаллическая структура Cs[Sb(OH)6] (рис. 23) состоит из катионов цезия и октаэдрических анионов [Sb(OH)6] с углом O–Sb–O в пределах 87.8(2)° 92.6(2)°. Длина связи Sb – O лежит в пределах 1.971(4) 1.985(4). Координационное число атома цезия равно 10 и расстояние Cs–O изменяется в интервале 3.157(4) 3.497(4). В антимонате цезия Cs[Sb(OH)6] не удалось определить положение водородных атомов ни из экспериментальных данных, ни топологическим методом.

Рис. 21. Результаты РФА порошков гидроксоантимонатов: K2[SbO(OH)5] (а); Na[Sb(OH)6] (б); (в) Cs2[Sb2(-O)2(OH)8] and Cs2[Sb (OH)6] (г).

Рис. Строение гидроксоантимонат-аниона в структуре K2[Sb(O)(OH)5].

Рис. 23. Кристаллическая упаковка в структуре Cs[Sb(OH)6].

Структура Cs2[Sb2(µ-O)(OH)8] образована катионами цезия и димерными анионами [Sb2(µ-O)(OH)8]2 (рис. 24), расположенными в центрах симметрии. Координационный полиэдр атома сурьмы представляет собой искаженный октаэдр с углом O–Sb–O в пределах 80.78(16)° 93.32(16)°. Как и ожидалось, наименьший угол наблюдается для мостикового атома кислорода O1–Sb1–O1A. Все транс-углы O–Sb–O близки к линейным 173.61(15)° 174.68(17)° Центральный фрагмент является плоским, угол Sb–O–Sb равен 99.22(16)°.

Рис. 24. Строение ионов [Sb2(µ-O)2(OH)8]2 в гидроксоантимонате цезия Экваториальные связи Sb–O5 и Sb–O4 значительно короче (1.957(4) и 1.965(4), по сравнению с другими Sb–O (аксиальными и мостиковыми, 1.983(4) 2.012(4)). Такой же эффект наблюдается для изоэлектронных [I2(µ-O)2(O)4(OH)4]2 [179]. Положения атомов водорода в данной структуре установлены объективно. Все концевые атомы кислорода протонированны, что также наблюдается в известных полиядерных гидроксокомплексах сурьмы (V) [(n-C4H9)4N]4[Sb8O12(OH)20] [176] и [(nКоординационное C4H9)4N]2[Sb4O6[(OH)4{OSi(CH3)2(t-C4H9)}6]] [177].

число цезия равно 9 и расстояние Cs – O варьируется в пределах 3.043(4)– 3.459(4). Все атомы водорода участвуют в образовании водородных связей.

По данным рентгенографии порошка Cs2[Sb2(µ-O)2(OH)8] (рис. 21) в образцах отсутствуют кристаллические примеси, и соответствующая единственная кристаллическая фаза отвечает таковой, определенной методом рентгеноструктурного анализа. Дифрактограмма порошка также не содержит широких пиков, отвечающих значительному содержанию рентгеноаморфных примесей. Рентгенограмма порошка антимоната калия рентегноструктурого анализа для K2[Sb(O)(OH)5], содержит рефлексы рентгенофазового анализа образец Cs[Sb(OH)6] содержит существенное количество аморфной примеси: соотвествующая рентгенограмма порошка помимо рефлексов кристаллической фазы Cs[Sb(OH)6] содержит широкие пики, поэтому образец этого соединения вследствие высокого содержания в нем примесных фаз не исследовали методом ИК-спектроскопии.

K2[Sb(=O)(OH)5] и Cs[Sb(OH)6] достаточно схожи. Полосы в области 400 – 800 см-1 относятся к валентным колебаниям (Sb–O) координационного полиэдра атомов сурьмы(V), полосы в диапазоне 900 – 1200 см-1 отвечают деформационным колебаниям (SbOH), а поглощение в интервале 3000 – 3400 см-1 соответствует валентным колебания гидроксогрупп (O – H).

Спектр образца K2[Sb(O)(OH)5] содержит дополнительные полосы поглощения при 1367 и 1467 см-1, которые, вероятно, следует отнести к колебаниям Sb=O. Детальное описание рентгенографических и спектральных исследований гидроксоантимонатов щелочных металлов представлены в [180, 181].

С целью дальнейшего изучения строения гидроксокомплексов сурьмы(V) в водных растворах методом электроспрей масс-спектрометрии (ESI-MS) высокого разрешения были исследованы разбавленные растворы (1мМ) гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН (4, 7, 10).

В исследуемых растворах отсутствуют летучие органические соединения, которые при ионизации могут сильно изменять состав комплекса. Кроме того, изменение условий ионизации (температура капилляра, напряжение, концентрация раствора) не сопровождается существенными изменениями в масс-спектрах. Это является косвенным подтверждением того, что массспектры отражают равновесие в растворе гидроксоантимоната.

В литературе встречаются данные по исследованию растворов соединений сурьмы(V) методом ESI-MS [182, 183, 184, 185], однако лишь одна из представленных публикаций содержит результаты исследования методом масс-спектрометрии растворов антимонатов, не содержащих органических лигандов [186], причем в работе [186] использовался спектрометр с низким разрешением, и отмечается наличие только мономерных анионов.

В нашей работе методом электроспрей масс-спектрометрии анализировали водные растворы чистого гидроксоантимоната натрия, который получали обменной реакцией гидроксоантимоната калия и хлорида натрия. В этом случае по данным рентгенографии порошка образуется только одна чистая фаза Na[Sb(OH)6] (рис. 21), данные ИКспектроскопии также подтверждают отсутствие примесей [180], таким образом, получение гидроксоантимоната натрия обменной реакцией из гидроксоантимоната калия является простым и эффективным способом получить чистый гидроксоантимонат, пригодный для спектральных исследований.

(отрицательный соответствующих масс-спектрах доминирующими для всех значений рН являются пики, отвечающие моно- и биядерным комплексам, хотя имеются сигналы, соответствующие трехъядерным и олигомерным комплексным формам сурьмы(V), интенсивность которых на порядки меньше. Высокая точность определения значения отношения массы частицы к ее заряду (m/z) позволяет проводить надежное отнесение пиков к определенному составу.

Рис. 25. Электроспрей масс-спектры (ESI-MS, negative mode) 1мМ водных растворов антимоната натрия при рН 10(А), 7(В), 4(С). В нижнем ряду представлены спектры моно-, би- и трехъядерных антимонатов при рН 10.

В нижнем ряду на рис. 25 представлены области спектров ESI-MS, отвечающие моно-, би- и трехъядерным антимонат-анионам при рН 10.

Группа пиков с m/z < 250 относится к моноядерным антимонат-анионам вида [Sb(OH)6], а также к аналогичным структурам после отщепления одной, двух или трех молекул воды, соответственно. Интенсивные пики при значениях m/z 186.8997±3 и 188.9004±3 отвечают структуре состава 2H2O], Отклонение от теоретически рассчитанных значений [Sb(OH) 186.8991 и 188.8995 не превышает 3 м.д., что соответствует точности прибора. В спектрах ESI-MS также регистрируется группа пиков, относящихся к димерному гидроксоантимонат-аниону (который удалось выделить из раствора и охарактеризовать методом рентгеноструктурного анализа в составе гидроксоантимоната цезия) следующего состава [Sb2(O)2(OH)82 + Na+ + nH2O], где n может принимать значения от 0 до 3.

доминирующим, и ему соответствуют пики при значениях m/z 484.8060±3, 486.8068±3 и 468.8065±3. Полученные данные хорошо согласуются с теоретическими расчетами. Значение m/z для трехъядерного аниона [Sb3H25O21Na] также согласуется с расчетным значением.

В спектре ESI-MS (положительный режим, positive mode) раствора гексагидроксоантимоната натрия при рН 10.преобладает сигнал с двумя пиками при m/z 300.9474 и 302.9480, которому соотвествует катион состава [Sb(OH)6 + Na+ + 3H2O + H+]+. Как и для режима (отрицательный режим, negative mode) масс-спектры остаются практически неизменными в диапазоне рН раствора 4-10.

Таким образом, изучение полученных масс-спектров водных растворов гидроксоантимоната натрия показывает, что в диапазоне значений рН 4-10 доминирующими в системе являются моно- и биядерный комплексы сурьмы(V), находящиеся в равновесии с трехъядерными гидроксокомплексами и антимонат-анионами большей ядерности, концентрация которых значительно меньше. Подобное выше описанному для гидроксоантимонатов, образование димерных оксомостиковых изоэлектронного аналога сурьмы(V) теллура(IV) [178]. Проведенное нами кристаллических теллуратов щелочных металлов показали, что при высоких значениях рН наиболее вероятно образование димерных оксомостиковых гидроксотеллурат-анионов (рис. 26), хотя помимо них в растворах существуют и анионы большей ядерности, а также мономерные гидроксомплексов изоэлектронного олова(IV), для которого в водных растворах при высоких значениях рН характерно образование только мономерного аниона [Sn(OH)6]2— [139].

Рис. 26. Строение аниона [Te2O10H4]4– в кристаллической структуре Cs4[Te2O10H4]·8H2O.

Добавление пероксида водорода к раствору гидроксоантимоната не приводит к заметному изменению масс-спектра, что закономерно вследствие нестабильности пероксосоединений в условиях электроспрейионизации. В аналогичных спектрах водно-пероксидных систем олова(IV), гидропероксокомплексов, не наблюдается каких-либо новых сигналов по сравнению со спектрами не содержащих пероксид водорода водных растворов гидроксостаннатов. Таким образом, применение электроспрей масс-спектрометрии для исследования водно-пероксидных растворов пероксосоединений олова и сурьмы представляется малоэффективным.

3.2. Синтез и строение пероксосоединений сурьмы(V) Первые сведения о пероксосоединениях сурьмы(V) приведены в антимонаты натрия и калия, названные пероксоантимонатами. Соединения были получены высушиванием в растворе над хлористым кальцием исходных щелочных водно-пероксидных растворов сурьмы(V), оказались рентгеноаморфны и имели переменный состав, и на основания данных ИКспектроскопии было предположено их полимерное строение. В дальнейщем в лаборатории окислителей ИОНХ РАН под руководством член-корр. РАН Ипполитова Е.Г. были продолжены исследования пероксосоедиений сурьмы(V). Было исследовано взаимодействие гидроксоантимоната натрия и кальция c концентрированным пероксидом водорода [135]. Полученные продукты исследовали методом ИКспектроскопии. Подробный анализ ИК-спектров показал наличие гидропероксогрупп в составе исследуемых соединений, что согласуется с относительно высоким содержанием активного кислорода. Вместе с тем, большое количество широких и интенсивных полос в ИК-спектрах пероксосоединений сурьмы(V), а также отсутствие структурно охарактеризованных пероксосоединений сурьмы, спектральные данные которых можно сопоставить с исследуемыми, не позволяет ответить на вопрос, являются ли полученные соединения пероксокомплексами сурьмы, или это пероксосольваты гидроксокомплексов.

пероксоантимонатов [135] и на все усилия воспроизвести опубликованные результаты, нам не удалось получить кристаллические образцы пероксоантимонатов щелочных металлов. Возможно, представленные сведения были ошибочными и рентгенограммы содержали рефлексы карбонатов, пероксокарбонатов, хлоридов, пероксидов металлов, примеси которых весьма вероятны в описываемых продуктах. Используя метод Ипполитова Е.Г, когда твердый гидроксокомплекс перемешивают с концентрированным пероксидом водорода при охлаждении, а также метод V.H. Siebert и M.I. Abbildung [187], который заключается в выдерживании реакционных растворов в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием, мы переменного состава.

В связи с этим мы предложили исследовать продукты, которые получаются быстрым осаждением в результате добавления смеси этанола и диэтилового эфира к водно-пероксидным растворам гидроксоантимонатов щелочных металлов и тетраметиламмония. В этом случае маловероятно присутствие в конечном образце исходных соединений, и удается существенно сократить время синтеза. При добавлении избытка этанола к водному раствору, содержащему гидроксоантимонаты щелочных металлов или тетраметиламмония (ТМА) с концентрацией 1М и пероксид водорода с концентрацией 30%, выделяются вязкие жидкости желтоватого оттенка, которые при многократном промывании спиртом и диэтиловым эфиром образуют бесцветные гели. Высушивание получаемых таким образом гелей в вакууме приводит к образованию рентгеноаморфных ксерогелей пероксоантимонатов переменного состава с содержанием пероксида диапазоне 10.520.5 % (рис. 27). Количественное соотношение катиона и сурьмы по результатам элементного анализа лежит в пределах [М]/[Sb] = 0.81.2 (где М- катион щелочного металла или тетраметиламмония), а соотношение количества пероксогрупп и сурьмы [O-O]/Sb=0.9 2.1.

Исследование строения гелей - это всегда непростая задача, которая исследования. Исходя из результатов исследования гидроксоантимонатов щелочных металлов, а также золей и гелей олигомерных пероксостаннатов пероксоантимонатов образован оксомостиковыми полиядерными антимонат-анионами. Однако принципиальным вопросом остается наличие или отсутствие координации гидропероксогрупп с атомами сурмы(V) в составе получаемых нами пероксоантимонатов щелочных металлов.

Рис. 27. Изображения СЭМ образцов ксерогеля пероксоантимоната ТМА.

Опыт исследования пероксидсодержащих соединений [188, 189, 190.

191], в том числе наш опыт изучения структуры гидропероксостаннатов щелочных металлов и различных органических и неорганических пероксосоединений [156, 192, 193, 194], показал, что раман-спектроскопия является наиболее информативным спектральным методом, позволяющим ответить на вопрос о химической природе пероксогрупп в составе какоголибо соединения, для которого неудается получить данные рентгеноструктурного анализа. В спектрах комбинационного рассеяния пероксосоединений даже с относительно невысоким содержанием активного кислорода всегда проявляется интенсивная линия в области пероксогрупп [195]. Формально данное колебание независимо, однако на его частоту влияют не только характеристики связи О-О, в частности, взаимодействие атомов кислорода (например, координация с тяжелым атомом). Как было показано ранее, в раман-спектрах кристаллических гидропероксостаннатов щелочных металлов наблюдается смещение частоты валентных колебаний (О-О) в низкочастотную область по сравнению с линией при 880 см-1 в спектре пероксида водорода [156].

Раман-спекты образцов ксерогелей пероксоантимонатов щелочных металлов и тетраметиламмония (рис. 28) вне зависимости от природы катиона в составе соединения содержат линию с частотой 868 см-1, отвечающую валентным колебаниям пероксогруппы (О-О), которая смещена по сравнению с таковой для спектров сольватированного и свободного пероксида водорода (880 см-1). Отнесение указанной линии к колебаниям пероксогруппы не вызывает сомнений, поскольку валентным колебаниям антимонат-аниона Sb-O отвечают линии Раман-спектра с частотами ниже 700 см-1 (рис. 28, Г). Как уже неоднократно отмечалось выше, аналогичное незначительное смещение линии пероксогрупп в координацией гидропероксогрупп с тяжелым атомом олова(IV). В случае пероксоантимонатов это также может свидетельствовать об образовании пероксокомплексов. Воспроизведение одного и того же значения частоты для максимума линии пероксогрупп в спектрах пероксоантимонатов различного состава также косвенно подтверждает, что пероксогруппы входят в состав аниона, а не являются частью молекул пероксида водорода или гидропероксид-анионов, образующих прочные водородные связи [196] Рис. 28. Раман-спектры пероксоантимонатов цезия (А), калия (Б) и ТМА (В) и гидроксоантимоната калия (Г).

Линии в Раман-спектрах пероксоантимонатов, отвечающие колебаниям Sb-O, уширяются по сравнению с таковыми для исходных гидроксокомплексов сурьмы(V) (рис. 28), что соответствует переходу от кристаллической к аморфной структуре соединений, а смещение их в низкочастотную область может быть вызвано координацией гидропероксогрупп, наличие второго атома кислорода в которых приводит к понижению частоты валентных колебаний связи сурьма-кислород.

Малоинтенсивные линии в области 2900-3400 см-1 соответствуют валентным колебаниям О-Н гидроксо- и гидропероксогрупп. Таким образом, результаты исследования образцов пероксоантимонатов методом раман-спектроскопии позволяют предполагать, что гидропероксогруппы в составе данного соединения координированы с атомами сурьмы(V).

Еще одним аргументом в пользу координационного строения пероксокомплексов сурьмы является сравнение химии изоэлектронных олова(IV), сурьмы(V) и теллура(VI). Как было отмечено выше, строение гидроксосоединений сурьмы имеет много общих черт с аналогичными соединениями олова(IV) и теллура(VI): если для гидроксокомплексов олова в основных средах возможно существование только мономерного гексагидроксостаннат-аниона, для гидроксотеллуратов наиболее характерно существование димерных оксомостиковых анионов, то для гидроксоантимонатов наиболее вероятно образование моноядерных гидроксоантимонат-анионов, однако димерные формы и анионы большей ядерности находятся с ними в равновесии и также могут быть выделены из раствора. Интересно, что растворимость гидроксосоединений в воде при нейтральных значениях рН возрастает в ряду Sn(IV)-Sb(V)-Te(VI): если оксид олова практически количественно осаждается и раствора при рН 5-7, то ортотеллуровая кислота Те(ОН)6 прекрасно растворима в воде.

гидроксотеллуратов методом ЯМР 125Те и 17О [197] и установлено, что уже при соотношении пероксид водорода/теллур равном 0.5 в спектре ЯМР Те происходит исчезновение резонансных сигналов, отвечающих гидроксо-теллурат анионам, и появляются новые резонансные сигналы, которые весьма значительно (на 20-110 м.д.) смещены в область слабого поля по сравнению с областью спектра, характерной для оксо-и гидроксоформ Те(VI) при различных значениях рН (рис. 29). Подобные кардинальные изменения в спектре ЯМР Те (рис. 29) могут быть объяснены только превращениями в ближней координационной сфере атомов теллура. Очевидно гидроксо- и оксогруппы координированные атомами теллура(VI) замещаются на гидропероксо- и/или пероксогруппы при взаимодействии теллурат-анионов с пероксидом водорода. Таким образом, образование пероксокомплексов Те(VI) в пероксидных растворах гидроксотеллуратов можно считать доказанным.

Рис. 29. Спектры ЯМР Те водно-пероксидных растворов теллурата цезия c различным соотношением [Н2O2]/[ТеVI]: (1) 0/1, (2) 0,6/1, (3) 2/1, (4) 15/1, (5) 20/1. Концентрация по теллуру для (1) и(3) [ТеVI] = 1 М, для (2), (4) и (5) [ТеVI] = 2 М.

пероксосоединения теллура(VI), а осаждение пероксотеллурата из воднопероксидного раствора смесью этанола и диэтилового эфира также пероксоантимонат, которая после многократной обработки спиртом и эфиром приводит к образованию бесцветного пероксидсодержащего геля.

Образец ксерогеля, полученного высушиванием геля пероксотеллурата в вакуум-эксикаторе, содержал до 15% пероксида, а в его раман-спектре регистрируется линия валентных колебаний пероксогрупп при 870 см- (рис. 30). Указанное значение частоты весьма близко к таковому для координации гидропероксогрупп в пероксосоединениях сурьмы(V).

Рис. 30. Раман спектры наночастиц олигомерного пероксостанната пероксотеллурата аммония (В).

4. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ

ОЛОВА И/ИЛИ СУРЬМЫ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ПРЕКУРСОРОВ

Идея "пероксидного" метода получения тонких пленок на основе пероксосоединений олова(IV) и/или сурьмы(V) в качестве исходных систем (прекурсоров) для получения соответствующих наноразмерных оксидных покрытий. Использование пероксидсодержащих прекурсоров для получения наноматериалов представляется перспективным, поскольку продуктами разложения таких соединений помимо оксидов или солей пероксосоединений протекает с экзотермическим эффектом, поэтому даже удаление воды зачастую не требует дополнительной температурной обработки, или бывает достаточно выдерживания образца в вакууме. Как уже отмечалось выше, ранее пероксосоединения переходных металлов успешно применялись для получения соответствующих наноразмерных оксидов [111, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210].

Нами впервые предложено использовать пероксидсодержащие системы для получения тонких пленок на основе соединений олова и сурьмы [211].

В данной работе раствор прекурсоров – пероксостанната или пероксоантимоната тетраметиламмония (ТМА) получали растворением свежеосажденного гидроксида олова(IV) или сурьмы(V), соответственно, в 25% водном растворе гидроксида ТМА с последующей фильтрацией и добавлением пероксида водорода. Концентрация пероксида водорода 17% в растворе прекурсора соответствовала условиям образования пероксостанната и/или пероксоантимоната на поверхности предварительно помещенного в исходную водно-пероксидную систему материала подложки осуществляли путем добавления избытка органического "антирастворителя" (этанол, метанол, диэтиловый эфир или их смесь), что обеспечивало количественное осаждение пероксидсодержащего прекуросора. Полученный после осаждения пероксостанната продукт отделяли центрифугированием, промывали этанолом и диэтиловым эфиром и сушили в вакууме-эксикаторе (схема 2). Детали эксперимента описаны в приложении А, а также в [181, 211, 212].

Наночастицы оксидов олова и сурьмы образуют сплошное покрытие, что подтверждается исследованиями методом СЭМ (рис. 31, Б, В), а также низким удельным сопротивлением (15 Ом•см) композитов, в которых в качестве материала подложки выступает мусковит, а допированный сурьмой дикосид олова (АТО) образует тонкую проводящую пленку.

Наличие пероксида водорода в исходной системе играет определяющую роль в формировании тонких пленок пероксидсодержащего прекурсора в гидроксостаннатов и/или гидроксоантимонатов, не содержащих пероксид водорода, происходит агломерация оксидных наночастиц и преимущественное осаждение вне поверхности подложки (рис 31, Г).

Дальнейшая химическая (например, обработка сероводородом) и/или термическая обработка полученного продукта позволяет получать наноразмерные покрытия соответствующих оксидов или сульфидов на подложках различного состава и морфологии, в том числе, на поверхности оксида графена и кислотонеустойчивых неорганических материалов, например сепиолита, кальцита (рис. 32) или оксида меди (рис. 33).

"Пероксидный" метод позволяет также получать оксидные и сульфидные покрытия смешанного состава, содержащие олово и сурьму в различном соотношении, и тонкие пленки оксидов и сульфидов олова и сурьмы, допированные литием, натрием или другими элементами.

Можно отметить целый ряд преимущества предлагаемого нами метода по сравнению с другими "мокрыми" методами получения тонких пленок на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы:

1) простота выполнения (не требуется специальное оборудование);

2) отсутствие в системе органических лигандов, удаление которых из продукта требует нагрева до высоких температур;

3) возможность получения покрытий на кислотонеустойчивых подложках;

4) возможность регулирования толщины покрытия (от 2 нм и выше, возможно многократное нанесение покрытия (рис. 33);

5) хорошая равномерность (на поверхности материала подложки не наблюдается агломератов);

6) Возможность регулирования состава (получение покрытий смешанного состава, содержащих олово и сурьму в различном соотношении, допирование различными элементами) 7) возможность дальнейшей модификации состава пленки за счет взаимодействия с пероксидом в составе прекурсора (например, перевод оксида в сульфид).

Рис. 31. Изображения СЭМ (А, Б, Г) и ПЭМ (В) образцов мусковита без покрытия (А) и с частицами допированного сурьмой диоксида олова, полученных из пероксидсодержащго прекурсора (Б, В) и из раствора гидроксостанната и гидроксоантимоната, не содержащего пероксид водорода (Г).

Схема 2. "Пероксидный" метод получения тонких пленок оксидов олова и сурьмы на различных подложках.

Рис. 32. Изображения СЭМ (а, в, д, ж) и ПЭМ (б, г, е, з, к) для образцов сепиолита (а, б), селикагеля (в, г), кальцита (д, е), каолина (ж, з) и ниобата лития (к) с покрытием АТО. Изображение и) -электронная дифракция выделенной области, отвечающей изображению к).

Рис. 33. Изображения СПЭМ (STEM) нанопроволоки оксида меди до (А) и после однократного (Б) и двукратного (В) осаждения диоксида олова "пероксидным" методом.

Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), представленные в данной работе, получены Dr. I. Popov (The Hebrew University of Jerusalem, Израиль) и Dr. Y.Y. Tay (Nanyang Technological University, Сингапур)

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ

ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЕРОКСОГИДРАТАХ.

МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩЕГО

ПРЕКУРСОРА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПОДЛОЖКИ

Маловероятно, что образование тонких пленок пероксосоединений олова и сурьмы при количественном быстром осаждении из раствора исключительно на поверхности подложки и отсутствие не связанных с ней агломератов объясняется только лишь поверхностными явлениями, поскольку данный процесс успешно осуществляется на подложках различного состава и морфологии, в том числе с различной удельной поверхностью. Это позволяет предположить, что определяющую роль в преимущественном взаимодействии золя прекурсора и поверхности субстрата играет химическое взаимодействие, а именно водородные связи гидропероксокомплексов олова и сурьмы и кислородсодержащих групп подложки. При таком рассмотрении, гидроксокомплексы олова(IV) или сурьмы(V), очевидно, образуют менее прочные водородные связи в аналогичных условиях, и это объясняет, почему до сих пор никому не удалось получить тонкие пленки из гидроксопрекурсоров олова или сурьмы. Предположение о бльшей энергии водородных связей гидропероксокомплексов по сравнению с таковыми для соответствующих гидроксокомплексов согласуется с бльшей кислотностью пероксида водорода по сравнению с водой (pKa(H2O)=15.74, pKa(H2O2)=11.75). Тем не менее, вопрос о закономерностях в образовании водородных связей молекулами пероксида водорода и его производных требует дополнительного рассмотрения.

Кристаллические пероксогидраты (пероксосольваты, пергидраты) молекулярные аддукты пероксида водорода - являются удобными объектами для изучения водородных связей с участием молекулы пероксида водорода. Особый интерес представляют органические пероксогидраты, которые содержат в своем составе только атомы водорода и элементов второго периода, и поэтому результаты их исследований методом рентгеноструктурного анализа могут быть использованы в качестве исходных данных для точных теоретических исследований.

Однако структурным исследованиям пероксида водорода в составе пероксогидратов не уделялось должного внимания: на сегодняшний день в Кембриджском банке структурных данных имеются сведения о структурно охарактеризованных пероксогидратах, большинство из которых является случайными продуктами реакций, в которых пероксид водорода использовался в качестве окислителя или лиганда, а другие синтезированы нами. В ходе выполнения данной работы получены и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 23 ранее неизвестных кристаллических пероксогидрата, среди которых 20 являются молекулярными аддуктами пероксида водорода с органическими молекулами.

Некоторые структурные параметры синтезированных в данной работе кристаллических пероксогидратов представлены в таблице 8.

Анализ результатов проведенных структурных исследований позволяет кристаллических пероксогидратах всегда участвует в образовании двух протонодонорных водородных связей вне зависимости от природы других молекул или ионов, образующих аддукт. Количество протоноакцепторных водородных связей изменяется от 0 до 4. Наибольшее часто встречается случай, когда молекула пероксида водорода участвует в образовании четырех водородных связей, две из которых протонодонорные и две протоноакцепторные.

Некоторые сведения о кристаллических структурах полученных в данной работе пероксогидратов представлены в приложении Б, более подробные данные представлены в работах [213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221]. Особый интерес представляют впервые синтезированные и структурно охарактеризованные в данной работе пероксогидраты природных аминокислот. Молекулы аминокислот содержат одинаковые функциональные группы, являющиеся потенциальными донорами или акцепторами водородных связей, но при этом обладают различным строением и размерами, что позволяет исследовать структурные параметры молекул пероксида водорода в аддуктах с разными типами кристаллической упаковки. Кроме того ранее охарактеризовано значительное число кристаллических структур гидратов -аминокислот, что позволяет сравнить параметры водородных связей с участием молекул воды и пероксида водорода в аналогичных системах. Нами установлены водородных связей молекул пероксида водорода и карбоксильных групп аминокислот (–CO2–HOOH) в пероксогидратах: расстояние ОО для них находится в интервале 2.604-2.776 (среднее значение 2.67 ).

Соответствующее расстояние ОО протонодонорных водородных связей молекул воды (–CO2–HOH) в гидратах -аминокислот (190 водородных связей в 105 гидратах) изменяется в интервале 2.596-3.063, среднее значение 2.78. Таким образом, протонодонорные водородные связи молекул пероксида водорода сильнее протонодонорных водородных связей молекул воды, что согласуется со значительно большей кислотностью пероксида водорода по сравнению с водой.

кристаллов пероксогидрата и гидрата L-серина, выполненного д.ф.-м.н., проф. М.В. Венером (РХТУ им. Д.И. Менделеева) [222], позволяют оценить и сравнить величины энергии протонодонорных водородных связей молекул пероксида водорода и воды. Периодическая электронная волновая функция кристаллов пероксогидрата и гидрата L-серина была рассчитана в приближении BLYP/6-311G** с помощью программного геометрические параметры кристаллов. Топологический анализ программным пакетом TOPOND в рамках теории «атомы в молекулах»

Бейдера (AIM).

Параметры водородных связей с участием молекулы Н2О2 в кристаллических пероксогидратах по данным РСА.

Количество водородных связей указано отдельно для каждой независимой молекулы Н2О2. б Протоноакцепторы водородных связей с участием молекул Н2О2 A= Cl-, Br-, O. в Протонодоноры водородных связей с участием молекул Н2О2 D=N, O.

Параметры водородных связей с участием молекулы Н2О2 в кристаллических пероксогидратах по данным РСА.

Значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода превышают соответствующие значения энергий водородных связей молекул воды на 31.5 и 7.5 кДж/моль (таблица 9). Суммарная энергия шести водородных связей в пероксогидрате L-серина больше таковой для гидрата на ~30 кДж/моль. Очевидно, основной вклад в эту величину вносят значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода, тогда как энергии акцепторных водородных связей молекул пероксида водорода и воды примерно равны.

Расчетные параметры водородных связей в кристаллах гидрата и пероксогидрата L-серина: значения расстояний ОН, значения энергии взаимодействий, Eint.

Гидрат L-серина Пероксогидрат L-серина Таким образом, результаты расчетов подтверждают предположение о бльших значениях энергии протонодонорных водородных связей молекул пероксида водорода по сравнению с аналогичными значениями для молекул воды. Протонодонорные водородные связи пероксида пероксогидратов органических соединений. Именно этот вывод объясняет тот факт, что среди соединений, образующих кристаллические аддукты с пероксидом водорода, отсутствуют кислоты: в кислых средах значительная часть потенциальных протоноакцепторов протонирована и очевидно молекулами нейтральной или основной природы.

Анализируя результаты проведенных исследований кристаллических пероксогидратов можно сделать следующие выводы о закономерностях образования водородных связей молекулами пероксида водорода:

1. Геометрия водородных связей, образуемых перекисью водорода, более разнообразна по сравнению с водородными связями молекул воды в гидратах вследствие свободного вращения вокруг связей О-О.

2. Протонодонорные водородные связи молекул перекида водорода заметно прочнее, чем образуемые водой.

3. В гидратах органических соединений вода, как правило, образует две-три водородные связи [223, 224], в то время как пероксид водорода может давать четыре и более Н-связей.

Обнаруженные закономерности в образовании водородных связей гидропероксокомплексы олова и сурьмы, в которых гидропероксолиганды способны образовывать водородные связи более прочные и в большем количестве по сравнению с гидроксолигандами в соответствующих гидроксокомплексах. Такая возможность реализуется в кристалле гидропероксостанната цезия (рис. 12), где каждый анион [Sn(OOH)6]2участвует в образовании 12 межанионных водородных связей, стабилизирующих всю структуру Схема 3. Образование и стабилизация золя пероксостанната и его осаждение на поверхности подложки.

Таким образом, в описываемом методе получения тонких пленок оксидов олова или сурьмы пероксид водорода одновременно выполняет несколько функций (схема 3). Во-первых, пероксид водорода обладает кислотными свойствами, и его добавление к исходному водному раствору, содержащему мономерные гегксагидроксостаннат-анионы [Sn(OH)6]2–, поликонденсации олова(IV) и образованию гидроксомостиковых олигомерных структур. Во-вторых, пероксид водорода выступает в роли образованием гидропероксостаннат-анионов процесс препятствует полной поликонденсации прекурсора и тем самым стабилизирует золь. Кроме того, в основных условиях, в которых осуществляется осаждение прекурсора, когда значительная часть потенциальных акцепторов водородной связи на поверхности субстрата депротонирована, гидропероксогруппы на поверхности частиц золя пероксостанната или пероксоантимоната, вероятно, обеспечивают их высокое сродство к поверхности подложки за счет образования водородных связей с кислородсодержащими группами материала подложки (схема).

6. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ОЛОВА И

СУРЬМЫ И ОКСИДА ГРАФЕНА И ПРОДУКТОВ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

6.1. Получение наноматериалов на основе оксидов олова и оксида графена и "Пероксидный" метод получения тонких пленок на основе оксидов олова и сурьмы позволяет использовать в качестве материала подложки не только неорганические, но и органические, устойчивые к действию пероксида водорода частицы. В данной работе в качестве такого органического субстрата использовали оксид графена, который получали по модифицированному методу Хаммерса окислением расширенного графита [225]. Толщина листочков чистого оксида графена по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) составляет около 1.3 нм (рис. 34), что соответствует однослойному оксиду графена. Мы не встречали в литературе значения толщины менее 1 нм, измеренные для частиц оксида графена методом АСМ,, что, по-видимому, связано с наличием слоя адсорбированных молекул воды и других соединений на поверхности листочков оксида графена [226, 227].

Рис. 34. Изображение СЭМ (А) и данные атомно-силовой микроскопии (Б) для частиц оксида графена.

Использование "пероксидного" метода, когда к водно-пероксидному раствору пероксостанната тетраметиламмония (ТМА) добавляется водная суспензия оксида графена, а затем добавлением избытка этанола осуществляется осаждение прекурсора на поверхности углеродной подложки, позволяет легко получить композиционный материал оксид графена-пероксостаннат ТМА. Свежеосажденный образец оксид графенапероксостаннат ТМА представляет собой гель и может быть легко диспергирован в органическом растворителе. Это значительно облегчает подготовку образца для исследований методом электронной микроскопии.

После высушивания и термической обработки образец превращается в порошок, в котором бльшая часть частиц оксида графена агломерирована, однако в результате долгой обработки ультразвуком удается получить отдельные частицы оксида графена, пригодные для изучения методом ПЭМ.

Интересно отметить, что использование кислых сред в "мокрых" методах получения оксидных покрытий на поверхности частиц оксида графена имеет один недостаток: как правило, добавление солей металлов к водной дисперсии оксида графена приводит к гелеобразованию за счет взаимодействия ионов металла с карбоксильными и другими кислородсодержащими группами на поверхности оксида графена [228].

Обычно гелирование исходного раствора неизбежно приводит к образованию в качестве конечных продуктов агломератов из углеродной и неорганической компонент. Напротив, в случае использования "пероксидного" метода диспергирование частиц оксида графена в воднопероксидном растворе соединений олова(IV) или сурьмы(V) не приводит к образованию геля, по-видимому, вследствие прочности пероксостаннатили пероксоантимонат-анионов, существующих в основных воднопероксидных системах; карбоксильные лиганды не взаимодействуют с атомами олова и сурьмы в основных водно-пероксидных средах.