«ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ АЗОТНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА УРАЛЬСКОГО ТИПА ...»

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

НЕФЕДОВ ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ АЗОТНЫХ ДЕФЕКТОВ В

КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА УРАЛЬСКОГО ТИПА

Специальность 25.00.05 – Минералогия, кристаллография

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель – доктор геолого-минералогических наук, доцент Козлов Александр Владимирович Санкт-Петербург –

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ АЛМАЗОВ УРАЛЬСКОГО ТИПА

1.1 Особенности алмазов уральского типа

1.2 Условия образования алмазов уральского типа

1.3 Представления о коренных источниках алмазов уральского типа................ 1.4 Исследование алмазов уральского типа спектроскопическими методами... 1.5 Выводы по первой главе

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ АЛМАЗОВ

2.1 Основные дефекты в кристаллах алмаза

2.2 Температурная зависимость концентрации азота и степени агрегации азотных дефектов

2.3 Основы метода ИК-спектроскопии при исследовании алмазов

2.4 Методика исследования методом ИК-Фурье спектроскопии

2.5 Методика исследования методом оптической спектроскопии

2.6 Методика исследования методом фотолюминесценции

2.7 Методика морфологического описания алмазов

2.8 Выводы по второй главе

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ АЛМАЗОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ

МЕТОДАМИ

3.1 Исследование алмазов Урала

3.2 Исследование алмазов Бразилии

3.3 Исследование алмазов Анабаро-Оленекского междуречья

3.3.1 Исследование методом ИК-спектроскопии

3.3.2 Исследование окраски алмазов

3.3.3 Исследование методом фотолюминесценции

3.4 Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ УРАЛА, БРАЗИЛИИ И

АНАБАРО-ОЛЕНЕКСКОГО МЕЖДУРЕЧЬЯ

4.1 Морфологические особенности алмазов уральского типа

4.2 Сравнительный анализ кристаллов Урала, Бразилии и Анабаро-Оленекского междуречья методом ИК-спектроскопии

4.3 Сопоставление алмазов россыпных и коренных месторождений............... 4.4 Особенности онтогенеза кристаллов алмазов уральского типа

4.5 Выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

объединяющие округлые кристаллы этого минерала, для которых не характерны присущие большинству алмазов из месторождений кимберлит-лампроитового специфическими морфологическими особенностями, так и высоким выходом многочисленных публикациях А. Е. Ферсмана, М. А. Гневушева, A. A. Кухаренко, исследователей (библиография только по уральским алмазам включает более источников).

является отсутствие достоверно установленных коренных источников россыпей, не смотря на то, что многие из них разрабатываются более 100 лет. Диапазон предположений о возможных типах коренных источников этих россыпей весьма велик: от полностью эродированных древних кимберлитовых тел до современных алмазоносных туффизитов. В условиях отсутствия достоверных данных о коренных источниках и редкости находок минералов-спутников в этих россыпях именно сами алмазы могут являться наиболее важными источниками информации о генетических особенностях потенциальных коренных источников. Поэтому исследования, основанные на анализе кристаллохимических особенностей этого образования и решению вопроса возможных коренных источниках алмазов уральского типа.

Одной из важнейших кристаллохимический особенностей алмазов является наличие в нем структурной примеси азота, для выявления особенностей проявления которой в кристаллах алмаза достаточно давно и успешно используется метод ИК-спектроскопии. Большой вклад в разработку спектроскопических методов исследования кристаллов алмаза внесли отечественные (Ф. В. Каминский, Е. В. Соболев, Ю. А. Клюев) и зарубежные (S.R. Boyd, W. R. Taylor, G. S. Woods) ученые. Значительный объем исследований кристаллов алмаза с использованием методов ИК-спектроскопии проведен И. Н. Богуш, Е. А. Васильевым, М. Б. Копчиковым, О. В. Палажченко, В. А. Петровским, Г. К. Хачатрян, Fernando A. T. P. Laiginhas и др. Однако, целенаправленно алмазы уральского типа этими методами изучены недостаточно.

Метод ИК-спектроскопии был выбран в качестве основного в настоящем исследовании, поскольку он позволяет без разрушения минеральных индивидов количественно и с достаточно высокой производительностью определять концентрацию азота в алмазе, формы его нахождения в виде А и В1-дефектов и, в конечном итоге, выявлять закономерности проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза. В настоящей работе под закономерностями проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза понимается количественное определение концентрации азота в алмазе в различных формах его нахождения, выявление особенностей их распределения в пределах кристаллов, установление статистических закономерностей распределения кристаллов алмаза по содержанию в них азота в различных формах.

Анализ азотных дефектов в обширной и представительной выборке алмазов уральского типа из различных регионов позволяет выявить общие закономерности их проявления в изученных кристаллах и дать им корректную генетическую интерпретацию. Эти результаты являются основой для более взвешенного подхода к анализу возможных генетических типов коренных источников россыпей с алмазами уральского типа, что будет способствовать выбору оптимальной методики их поисков или принятию обоснованного решения о нецелесообразности выявления их коренных источников как потенциальных промышленных месторождений.

Цель работы: выявить закономерности проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза уральского типа из различных регионов и дать им генетическую интерпретацию.

Задачи исследования.

1. Анализ и обобщение существующих представлений об особенностях геологического строения и формирования месторождений с алмазами уральского типа.

2. Подбор коллекции алмазов уральского типа из различных регионов, их морфологический анализ для определения ее однородности и представительности для совокупности алмазов уральского типа.

3. Анализ особенностей азотных дефектов методом ИК-спектроскопии и установление статистических закономерностей их проявления в кристаллах алмаза уральского типа различных регионов.

4. Сравнительная характеристика особенностей проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза уральского типа из различных регионов и алмазов из коренных объектов.

установленных закономерностей проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза уральского типа.

Научная новизна. Для кристаллов алмаза уральского типа из различных регионов установлен широкий диапазон степени агрегации азота, преобладание кристаллов, содержащих азот в форме В1-дефектов, и ограниченное развитие периферийной онтогенической области, в которой азот преобладает в виде Адефектов.

Практическая значимость работы. Обоснована возможность формирования россыпей с алмазами уральского типа или при разрушении серии различных по формам нахождения азота в алмазах кимберлит-лампроитовых тел, или за счет коренного источника неизвестного пока типа, алмазы в котором имеют широкий диапазон степени агрегации азотных дефектов.

Методика исследования. В основу диссертации положены материалы, собранные в процессе изучения коллекций алмазов Горного музея, кафедры минералогии СПбГУ, Коми НЦ УРО РАН, а также материалы исследования алмазов коллекции ВСЕГЕИ. Были изучены коллекции кристаллов алмаза Урала шт., Анабаро-Оленекского междуречья - 164 шт., Бразилии - 179 шт.

Исследование проводилось при непосредственном участии автора на базе лаборатории спектроскопии Национального минерально-сырьевого университета «Горный». Помимо указанных материалов широко привлекались данные из опубликованных источников.

По опубликованным данным были проанализированы основные черты геологического строения алмазоносных россыпей Бразилии и Урала, типоморфные особенности кристаллов данных россыпей, приведена характеристика алмазов уральского типа. Автором было просмотрено кристаллов из разных коллекций с целью выявления их онтогенических особенностей, выполнено их фотографирование и проведены ИКспектроскопические исследования. При онтогеническом изучении алмазов было использовано предложенное В. В. Бескровановым выделение в кристаллах алмаза трех онтогенических областей: центральной, промежуточной и периферийной, что позволяет по единой схеме рассматривать алмазы различного происхождения.

Для морфологического изучения кристаллов, а также их фотографирования использовался стереомикроскоп Leica EZ4D. Определение типа и содержания азотных и других структурных дефектов в кристаллах алмаза проводилось методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 с ИК-микроскопом Hyperion 1000. Получено более 1800 ИК-спектров центральных и периферийных частей кристаллов. Спектры фотолюминесценции регистрировали на модульном спектрофлуориметре Fluorolog 3 фирмы Horiba – Jobin Ivon, оптической спектроскопии проводилось на двулучевом спектрофотометре UVPC фирмы Shimadzu. Для обработки результатов анализов использовались методы статистики (программы Microsoft Exсel, Statistica 7.0). Обработка и Exarninaton" (О. Е. Ковальчук).

Положения, выносимые на защиту.

Алмазы из месторождений западного склона Урала характеризуются преобладанием кристаллов с высоким (более 500 ppm - 96% образцов) содержанием азота и широким диапазоном степени агрегации азотных дефектов, отражающим значительный температурный интервал их формирования.

Соотношение содержания азота в виде А и В1-дефектов в алмазах уральского типа из месторождений Бразилии, западного склона Урала и АнабароОленекского междуречья охватывает весь возможный для природных алмазов диапазон, что свидетельствует или о множественности типов коренных источников россыпей или о наличии коренного источника неизвестного пока типа, алмазы в котором имеют столь широкий диапазон степени агрегации азотных дефектов.

3. Алмаз с низкой степенью агрегации азотных дефектов, слагающий кристаллы поздней генерации из эклогитовых мантийных ксенолитов и внешние зоны большей части кристаллов из месторождений кимберлит-лампроитового типа, отсутствует или слабо развит в кристаллах уральского типа.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов определяется всесторонним анализом выполненных ранее работ по предмету исследования, изучением обширной коллекции алмазов из трех регионов, являющихся признанными представителями алмазов уральского типа, применением современного аналитического оборудования, использованием статистических методов обработки аналитических данных.

Промежуточные результаты исследования докладывались на всероссийской и международной конференции «Проблемы рационального природопользования»

(г. Санкт-Петербург, 2011 г.); на сессии научных работ горного дела (Studenckich K Naukowych Pionu Grniczego, Краков, 2011 г.); на форуме научных докладов по вопросам минерально-сырьевой базы (Scientific reports on resource issues, Фрайберг, 2012 г.); на семинаре стипендиатов программы «Михаил Ломоносов III»

(Бонн, 2013 г.); на международном геммологическом конгрессе 16-ом симпозиуме FEEG (International gemological congress, 16th FEEG symposium, Jewelry design awards, Мадрид, 2014).

Работа проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы.

Публикации. По теме работы опубликовано 8 печатных трудов, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, общим объемом 151 страница. Содержит 89 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 148 наименований.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ АЛМАЗОВ УРАЛЬСКОГО ТИПА

В группу алмазов уральского типа были выделены округлые кристаллы, которые широко распространены на месторождениях западного склона Урала [93, 69]. Сопоставление особенностей этих кристаллов с алмазами из россыпей Бразилии выявило близкие черты их морфологии. Поскольку наиболее характерные по морфологическим особенностям кристаллы были обнаружены на территории Бразилии и Урала, В. П. Афанасьев рассматривал данный тип алмазов как уральско-бразильский [4]. Дальнейшее изучение алмазов из различных регионов России (Анабаро-Оленекское междуречье, Тунгусская россыпная провинция) и зарубежных стран показало, что алмазы данной морфологической преимущественно с россыпными месторождениями, характерной особенностью которых является отсутствие достоверно установленных коренных источников россыпных алмазов. Россыпи с алмазами уральского типа Бразилии, западного склона Урала, Анабаро-Оленекского междуречья отрабатываются соответственно более 290, 185 и 50 лет, но за весь период их эксплуатации не были выявлены коренные источники основной части алмазов, представленных преимущественно кристаллами с округлыми гранями. Обнаружены и другие схожие черты месторождений алмазов уральского типа, природа которых до сих пор не нашла в достаточной мере обоснованных объяснений. В настоящей работе сделана попытка проанализировать известные и выявить новые особенности кристаллов алмазов уральского типа, что позволит более взвешенно подходить к разработке генетических моделей этих алмазоносных объектов.

Как уже было отмечено выше, в качестве особой совокупности алмазов уральского типа принято выделять округлые кристаллы додекаэдрического габитуса. Эти алмазы характеризуются высоким качеством, преобладанием додекаэдроидов при резко подчиненном количестве комбинационных форм, октаэдров и кубов [53, 69] (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Сходные морфологические особенности округлых кристаллов алмаза уральского типа из месторождений Урала (а), Бразилии (б) и Анабаро-Оленекского Для кристаллов алмаза этого типа можно отметить ряд характерных особенностей:

ромбододекаэдроидов и также кривогранных октаэдров [24, 42, 60];

- повышенная по сравнению с кимберлитовыми алмазами средняя масса кристаллов [49];

- часто повышенный механический износ и следы механического истирания [68];

- аномально высокий (до 80 %) выход ювелирных сортов [3];

- наличие на некоторых кристаллах пятен пигментации [68].

Кристаллы уральского типа широко распространены в алмазоносных провинциях мира, доминируя, как правило, в осадочных коллекторах докембрийского возраста. Это россыпи Индии, Бразилии, Южной Африки, а также россыпи Сьерра-Леоне, Алжирской Сахары, Австралии и многих других регионов [5]. На территории России именно такие алмазы преобладают на месторождениях Урала, Присаянья и Анабара [4, 23, 69, 92].

Вопрос об образовании округлых алмазов многократно обсуждался в литературе, и еще А. Е. Ферсман обратил на него внимание в знаменитой монографии «Кристаллография алмаза» [93]. Большая часть исследователей сходятся во мнении, что образование алмазов уральского типа связано с растворением плоскогранных кристаллов. Гипотеза образования округлых алмазов посредством растворения стала рассматриваться в качестве основной после длительных споров и дискуссий, в основе которых лежали две противоположные точки зрения. В своем исследовании М. А. Гневушев [25] развивал ростовую гипотезу образования округлых кристаллов и предполагал, что кристаллизация округлых алмазов в верхней мантии происходила замедленно при высоких температурах и относительно низком давлении [104]. По мнению этого автора и его единомышленников, рост кристаллов происходит по граням {111} тригональными или дитригональными слоями [3, 55]. При этом слои начинают свое образование в центре граней и распространяются в направлении ребер. У ребер октаэдрического кристалла образуются округлые поверхности – ростовые слои [96]. Таким образом, М. А. Гневушев предполагал образование округлых форм алмазов в результате их роста. Ростовая модель образования округлых алмазов развивалась также в работах А. Б. Макеева [48].

Согласно второй гипотезе алмазы уральского типа образовывались в результате растворения [8, 42, 93, 96]. A. A. Кухаренко показал, что октаэдр при растворении преобразуется в октаэдроид Образование кубоидов рассматривается как результат растворения кубических кристаллов [96]. Вопросы образования додекаэдроидов, рассматривались Ю. Л. Орловым как результат растворения тетрагексаэдроида [61]. И. И. Шафрановский и ряд других исследователей [101, 70] считали их конечным формами растворения кристаллов алмаза [96]. Данная гипотеза подтверждается многочисленными наблюдениями сечения зон роста в кристаллах алмаза округлой растворенной поверхностью.

Округлая форма кристаллов по этому механизму образовалась при растворении плоскогранных кристаллов. Начальной формой, согласно этой модели, является октаэдрический кристалл с острыми вершинами, прямые ребра и плоские грани которого постепенно округляются в процессе растворения. Ребра таких кристаллов секутся поверхностями тетрагексаэдроидов, а на гранях кристаллов образуются ямки травления [96]. Будучи производными формами от исходных плоскогранных форм они получили названия додекаэдроидов, кубоидов [96] (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 – Схема морфологической эволюции природного алмаза, иллюстрирующая изменение облика кристаллов в зависимости от степени их растворения [96] В 2004 г. А. Ф. Хохряковым [96] было экспериментально установлено, что округлые алмазы уральского типа являются конечной формой растворения кристаллов алмаза в водосодержащих силикатных и карбонатных системах при высоких Р, Т-параметрах независимо от исходной формы растворяемых индивидов. Округлые формы растворения находят отражение не только в морфологии кристаллов алмаза, они отчетливо фиксируются и в особенностях их многочисленных примерах [8]. Эти исследования позволяют рассматривать процессы растворения как определяющие при формировании морфологических особенностей округлых алмазов уральского типа.

1.3 Представления о коренных источниках алмазов уральского типа На сегодняшний день на востоке европейской части России известны месторождения на западном склоне Северного, Среднего Урала и на Тимане (рисунок 1.3). История открытия месторождений алмазов на Урале, началась еще за несколько десятилетий до находки первого алмаза. Еще в А. Гумбольдт в своем труде «О залеганиях горных пород в обоих полушариях»

отмечал явное сходство геологии месторождений Урала и Бразилии и предполагал открытие алмазов на территории Урала. В своем письме Е. Ф. Канкрину А. Гумбольдт писал: «Урал – истинное Эльдорадо, и я твердо убежден в том, что в Ваше министерство будут открыты алмазы в золотых и платиновых россыпях» [130].

Рисунок 1.3 – Схема расположения алмазных месторождений на территории Урала [1] 39 – полярноуральские находки XVIII - XX; 40 – Южноуральские месторождения (более 200 находок алмазов); 41 – Множественные находки по течению р. Печора; 42 – Зимнебережный район; 43 – Печугский куст; 44 – Чидвинский куст; 45 – Онежское поле; 48 – Верхотинский куст; 305-308 – Тиманский кряж; 367 – «Санарская Бразилия»; 368 – Магнитогорское поле; 369 – Кусинский массив; 370 – Каменушкинский массив Уже в 1826 году профессор М. Энгельгардт сделал заключение о том, что «платиновые пески Нижне-Туринских промыслов, принадлежащих ГороБлагодатскому горному округу, представляют поразительное сходство с округами Бразилии, в которых добываются алмазы», что в последствии составило основу его работы «Надежда на открытие алмазов на Урале». Уже через несколько лет, четвертого июля 1829 г., состоялась первая находка алмаза на Урале, да и в целом – в России, когда Павлом Поповым при промывке проб на золото в Адольфовом логе Крестодвиженского прииска (недалеко от пос. Промысел Пермской области) был найден первый уральский алмаз [29]. Это случайное обнаружение кристалла еще более укрепило идеи о тесной взаимосвязи алмазоносных и золотоплатиновых россыпей. В 1871 г. Н. И. Кокшаров поддерживает мнение М. Эндельгардта и А. Гумбольдта о сходстве россыпей Урала и Бразилии на основании диагностированных им минералов из этих россыпей: «…в россыпях, по р. Санарке находятся эвклаз, розовый топаз, желтый хризоберилл и другие минералы до такой степени сходные с бразильскими ископаемыми, что местность эту я позволил себе в одном из своих сочинений назвать «Русской Бразилией».

В 1830 году для проверки информации об алмазоносности приисков на Урал прибывают офицер Берг-коллегии Г. Карпов и проф. М. Энгельгардт. Они подтвердил, что прииски алмазоносны [99]. М. Энгельгардту принадлежат и первые предположения о материнских породах (в качестве которых он указал черные доломиты), высказанные им в заметке, опубликованной в Горном журнале «О месторождении алмазов в Хребте Уральском» [110]. Данное предположение затем было опровергнуто Г. Е. Щуровским, отметившим распространение алмазов на всем протяжении Урала и лишь локальное распространение черного доломита в районе Крестовоздвиженских приисков [109].

Систематические работы по изучению алмазоносности Урала, которые позволили вновь изменить подход к оценке геологических моделей района, были начаты в 1936 г. [29]. В 1938 г. по указанию правительства СССР за несколько недель была сформирована первая в нашей стране экспедиция для поисков алмазных месторождений из выпускников Московского института золота и цветных металлов под руководством В. О. Ружицкого. В результате специалистами ЦНИГРИ (до 1963 НИГРИЗолото), ВСЕГЕИ (до 1939 Центрально научно-исследовательский геологоразведочный институт (ЦНИГРИ)), ВИМСа, треста "Золоторазведка" в бассейнах рек Койва и Вижая был открыт ряд месторождений алмазов. В этом же году алмазы были найдены в четвертичных аллювиальных отложениях на западном склоне Северного Урала.

кайнозойской аллювиальной россыпи алмазов в бассейне реки Чусовой [74]. С 1946 г. на базе Теплогорского алмазного прииска был образован «Уралалмаз». Его создание положило начало промышленной разработке алмазоносных россыпей России [74]. В результате интенсивных поисковых работ в 40-50-е годы прошлого века в Пермской области был открыт ряд мелких и средних россыпных месторождений и проявлений алмазов [49]. В связи с тем, что эти первые открытые месторождения залегали непосредственно в долинах современных водотоков, было принято решение об организации дражной добычи [49].

В 60-е годы основные алмазодобывающие работы переместилась на Северный Урал в Красновишерский район Пермской области, где впоследствии геологами Вишерской экспедиции в бассейнах рек Большой Щугор и Большой Колчим были открыты месторождения, в которых сконцентрированы основные промышленные запасы алмазов Урала. Алмазы были найдены среди песчаников и конгломератов такатинской свиты среднего девона [49]. Помимо долинных россыпей современных водотоков впоследствии были открыты значительные по объему запасов месторождения, интерпретируемые как россыпи в эрозионнокарстовых депрессиях и девонские палеороссыпи (Ишковский участок).

Проблема поисков коренных первоисточников уральских алмазов была поставлена в конце шестидесятых - начале семидесятых годов. Ее решением занимались коллективы уральских производственных и научных организаций, сотрудники отдела Урала ВСЕГЕИ, в последние годы тематические исследования проводились также в ЦНИГРИ и во ВНИИОкеангеология [74]. В это время появляется модель промежуточных коллекторов [35] и несколько позже – туффизитовая модель [72].

Вместе с тем, достоверные коренные первоисточники алмазов Урала до сих пор не установлены. Начиная с момента обнаружения первого алмаза на Крестовоздвиженских приисках, по проблеме коренных источников уральских алмазов высказывались различные точки зрения, которые расходятся во взглядах местонахождение.

Как было указано выше, первые предположения о вероятных материнских породах – черных доломитах, принадлежат М. Энгельгардту. Позже, уже в гипербазитовыми массивами платиноносного пояса, отмеченного на рисунке 1.4.

Последний вариант, который в 1913 г. был предложен Н. К. Высоцким, вероятный [42, 92, 93, 97]. Согласно этой модели предполагалось, что источниками алмазов россыпей являются ультрабазиты Восточной структурной зоны Урала [42]. Сама модель основывается на нескольких положениях. Было замечено, что большинство россыпей приурочено к районам, примыкающим к полосе ультраосновных пород, что наглядно показано на рисунке 1.4. Также было отмечено, что минералы, которые рассматривались как спутники алмазов:

хромшпинелид, ильменит, циркон, установлены во всех уральских гипербазитах или генетически связаны с вмещающими их породами.

Рисунок 1.4 – Алмазоносные районы Среднего Урала [42] 1 – районы распространения россыпей; 2 – платиноносная габбро-перидотитовая гипербазитовом происхождении уральских алмазов маловероятно и может быть опровергнуто рядом наблюдений:

а) расположением алмазных россыпей на западном, а не на восточном склоне Урала, где обнажается основная масса гипербазитов [35];

б) отсутствием находок алмазов на западном склоне Урала в районе Сарановского хромитового массива и области распространения пикритоподобных пород р. Улса;

в) убогой алмазоносностью россыпей западного склона Урала;

г) отсутствием открытых месторождений алмазов в гипербазитовых породах.

Упомянув о гипербазитовой модели, следует вспомнить, что в 1964 году в бассейне р. Вишеры были обнаружены своеобразные месторождения, в которых алмазы связаны с ископаемыми россыпями и эрозионно-карстовыми депрессиями, типовой разрез последних приведен на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 – Схематический геологический разрез контактово-карстового 1 – почвенно-дерновый слой и покровные суглинки; 2 — контактово-карстовые алмазоносные отложения; 3 – песчаники и редкогалечные конгломераты такатинской свиты девона (D2tak); 4 – доломиты колчимской свиты силура (Sik) А. Д. Ишковым [6, 35], как промежуточные коллектора. Данные ископаемые россыпи, по их мнению, представляют осадочную горную породу, содержащую алмазы. А. Д. Ишков в 1966 г. сообщает об алмазоносности такатинской свиты [35]. Он указывает, что продуктивная толща залегает на неровной, закарстованной поверхности доломитов колчимской свиты и представлена глинами с глыбами доломитов, кварцитопесчаниками и вышележащими кварцитами, содержащими прослои глинистых гравелитов и конгломератов [35].

О промежуточных коллекторах известно, что по простиранию и мощности они имеют ограниченные размеры. При своем разрушении промежуточные коллектора становятся источниками современных аллювиальных россыпей, наличие которых не оспаривается всеми геологами.

Следует отметить, что в небольших количествах алмазы были встречены не только в такатинской и колчимской свитах, но как в более молодых, так и более древних образованиях. Так А. М. Чумаковым на участке «Колчимская Рассоха»

были описаны глинисто-щебнистые образования в зоне контакта карбонатной низьвенской и терригенной усть-чурочной свит верхнего рифея [100]. Также описаны данные о находках алмазов в грубообломочных кластических толщах PR и PZ [7], однако, последующее опробование дало отрицательные результаты, за исключением толщ D2tk и S1kl [104].

грубообломочные отложения венда и ордовика [42], полюдовская свита силура [35], такатинская свита среднего девона [35, 104]. Некоторые исследователи предполагали множественность промежуточных коллекторов. Согласно их представлениям к вторичным коллекторам причисляются все более или менее грубозернистые породы палеозойских и протерозойских толщ западного склона Урала. Например, к возможным вторичным коллекторам Ю. Д. Смирновым были отнесены грубозернистые породы рассольнинской, усть-чурочной, среднечурочной, ильявожской, кочешорской, полюдовской, колчимской и такатинской свит [78]. В своей обзорной статье [97] И. И. Чайковский насчитал восемь разновозрастных залежей, интерпретируемых различными исследователями как промежуточные коллектора.

Таким образом, до сих пор однозначно не установлены алмазосодержащие толщи, трактуемые различными авторами как промежуточные коллектора.

Предполагают, что алмазы попали в них из находившихся в отдалении кимберлитов и были захоронены среди обломочного материала в процессе накопления терригенных отложений. И. А. Малахов [50] приводит данные по предположительно мантийным хромшпинелидам из Рассольнинского участка, датируя их венд-кембрийским временем. Основываясь на этом датировании, транспортировались древней девонской рекой из верховьев современной Камы и отлагались в русловых и дельтовых фациях, а также вдоль побережья отступающего Уральского моря (рисунок 1.6).

По их мнению скопления алмазов в мезо-кайнозойских депрессиях объясняется карстованием карбонатных толщ на границе с терригенными породами. В образующиеся карстовые воронки алмазы предположительно привнесены реками, либо прибрежно-морскими течениями, и в дальнейшем были запечатаны в них, в то время как более мелкая популяция алмазов выносилась дальше на восток и юго-восток отступающим морем. Таким образом, считают эти авторы, современные россыпи питаются из размываемых карстовых депрессий, в то же время ими отрицается, либо сводиться до минимума алмазоносность грубообломочных толщ палеозоя.

Рисунок 1.6 – Схема распространения россыпей алмаза на Урале и палеогеографических 1 – россыпи; 2 – поверхности снижения карстового типа на Урале; 3 – изолинии средних масс алмазов в условных единицах; 4 – предполагаемое распространение моря в эоцене; 5 – участки находок минералов-спутников алмазов: а – река Кама (Мочалихинский перекат, Лугдынский участок, Гайнская отмель, п. Харино), б – р. Лолог (Митинский участок), в – р. Коса (Шоршинский участок); 6 – направление сноса алмазов Пра-Верхней Камой в эоценовое море; 7 – направление вдоль берегового перемещения алмазов в эоценовом море; 8 – подвижной пояс, разделяющий Волго-Уральский (ВУ) и Кольско-Мезенский (КМ) блоки фундамента Восточно-Европейской платформы; 9 – Кирсинская палеодолина; 10 – граница площади вероятного распространения коренных месторождений алмазов Одной из значимых гипотез происхождения месторождений Урала является гипотеза о гляциальном образовании алмазоносных россыпей. Она была высказана и развивалась В. К. Гараниным, Г. П. Кудрявцевой и др. [22, 41]. В их работах вывод о возможном гляциальном происхождении россыпей Урала и Бразилии был сделан на основе изучения региональной геологии, фаций осадочных пород и их распределения, а также морфологии кристаллов алмаза [114, 121]. Как и другими исследователями, ими был отмечен округлый облик кристаллов алмаза и сделано предположение о гляциальном происхождении алмазоносных россыпей при транспортировании кристаллов алмаза на весьма значительные расстояния от их первичного источника.

Авторами было отмечена тесная связь расположения участков концентрации алмазов и гляциальных осадочных пород. На рисунке 1.7 отмечено распределение ледниковых осадочных отложений позднедокембрийского возраста на Урале и их корреляция с важнейшими областями находок алмазов.

Авторы предполагают широкое распространение гляциальных осадочных пород, имеющих вендский возраст. В качестве доказательства их гляциального происхождения авторы рассматривают отсутствие сортировки и слоистости, наличие значительного количества валунов, достигающих больших размеров и имеющих характерную штриховку. В соответствии с их представлениями данный район Урала мог бы быть центром ледникового покрова вендского возраста, который позднее был приподнят, а затем эродирован. Исходя из данного предположения, для этого района будет характерно отсутствие многочисленных кимберлитовых трубок, но присутствие небольшого числа даек и корневых частей трубообразных кимберлитовых тел.

Рисунок 1.7 – Распределение тиллитов и тиллоидов позднедокембрийского возраста на Черное – выходы тиллитов и тиллоидосодержащих формаций; белое – более молодые отложения; крап – более древние отложения: 1 – формация Чурочная; 2 – группа Серебрянка; – разрез у р. Койва; 4 – разрез у р. Серебрянка; 5 – формация Арша; 6 – формация Кургашлая.

Ромбами отмечены участки концентрации кристаллов алмаза Хочется согласиться с выводом, сделанным И. И. Шмаковым [104] о том, что роль ледников в формировании и преобразовании алмазных россыпей была незаслуженно обойдена вниманием. Бесспорно, что при установлении источника пространственную взаимосвязь между участками локализации алмазоносных подавляющей части промышленных алмазов этого региона коренные источники находятся несколько северо-западнее Уральского хребта, которые подвергались поднятию и последующей эрозии [22].

При рассмотрении предложенной гипотезы гляциального генезиса уральских алмазов в качестве одной из версий формирования промышленных россыпей следует учитывать множественность факторов, принимавших участие в их образовании. Наиболее вероятно, что алмазы данных россыпей полигенны, что хорошо согласуется с представлениями о том, что гляциально-осадочная система формирования алмазоносных россыпей Урала является сложной и многоэтапной.

В последние годы был издан ряд публикаций [72, 105], в которых говорится об открытии на Урале коренных магматических первоисточников алмазов. В своей работе об Ишковском участке [105] И. А. Темников и Ю. В. Шурубор говорят о домиоценовых линейных корах выветривания, развитых в зонах пологопадающего контакта колчимской и такатинской свит и представленных глыбово-песчаной массой. Ими было высказано предположение о богатой алмазоносности коренных пород, по которым развилась кора выветривания. В качестве таких коренных пород были предположены конгломераты такатинской свиты [107]. В 1967 г. Ю. В. Шурубор высказал гипотезу о приуроченности алмазоносности Урала к магматическим источникам [108], которые, в последние годы интерпретируется рядом исследователей как «туффизиты» [44, 45, 46, 47, 51, 52, 71-75, 76, 77, 98, 106].

В 1996 А. Л. Рыбальченко, Т. М. Рыбальченко и В. Я. Колобяниной [72] было объявлено об открытии магматических первоисточников алмаза на Урале, на участках, подобных Ишковскому, тем самым, была выдвинута концепция магматогенного эксплозивно-флюидизатного образования алмазных месторождений. Согласно этой концепции алмазоносность на Урале генетически связана с коренными источниками – приразломными линейно-секущими или линейно-субпластовыми залежами, дайками, штокверками интрузивных туффизитов. Эти геологические тела рассматриваются авторами как результат внедрения в земную кору из мантии газонасыщенной магматогенно-кластической массы [76].

Как было указано выше, А. Я. Рыбальченко и В. Р. Остроумовым были описаны геологические тела, диагностированные ими как туффизиты, ксенотуффизиты, песчаные туфы слагающие жилы и субпластовые тела, которые контролируются зонами разломов и пологих надвигов [63, 73]. Нахождение этих тел в непосредственной близости от известных мезо-кайнозойских россыпей стало основанием для того, чтобы выдвинуть их в качестве возможных первоисточников алмазов. Итак, ряд исследователей интерпретируют алмазоносные образования в пределах Колчимского поднятия как туффизитовые тела.

Если рассматривать территорию Бразилии, то основными источниками бразильских алмазов, выступают мезо-кайнозойские аллювиальные россыпи, образовавшиеся, за счет размыва метаконгломератов мезопротерозойского возраста, неопротерозойских тиллов и слюдистых сланцеватых пород, близких по «алмазоносных филлитов» [66]. Таким образом, почти все россыпеобразующие источники алмазов в Бразилии трактуются как вторичные («промежуточные предполагалось, имеют эндогенное происхождение. Согласно доминирующему мнению, первоисточником алмазов, оказавшихся в протерозойских «вторичных коллекторах», послужили полностью эродированные архей-раннепротерозойские кимберлитовые трубки на кратоне Сан-Франциско [60].

На северо-востоке Сибирской платформы главным сосредоточением промышленных месторождений россыпных алмазов является Лено-Анабарская алмазоносная субпровинция. Основные россыпные месторождения алмазов северо-востока Сибирской платформы приурочены к площадям развития закарстованностью.

По мнению С. А. Граханова [28, 29], на северо-востоке Сибирской платформы в Анабарском районе алмазоносность всех притоков р. Эбелях, рек Биллях, Маят, Хара-Мас связана с развитием погребенных верхнечетвертичных долин. К ним, а не к современному аллювию, приурочена промышленная алмазоносность. Аллювий в верхнем и среднем течении этих водотоков «вложен»

в пойменную фацию верхнечетвертичного аллювия и лишь на приустьевых отрезках, где он начинает «прорезать» русловую фацию, уровень его алмазоносности достигает промышленных значений. При этом, в «днищах»

верхнечетвертичных долин наблюдаются реликты карстовых полостей, выполненных неогеновым аллювием. Эти наблюдения С. А. Граханова [29] подчеркивают многостадийную историю формирования россыпей севера Якутии:

коренной источник - древний коллектор - неогеновый коллектор - коллектор четвертичных погребенных долин и надпойменных террас - современные русловые россыпи.

Как видно из краткого исторического обзора проблема коренных источников алмазов Урала имеет богатую историю, которая нераздельно связана с изменением представлений о геологическом строении района. Многолетние безуспешные поиски коренных месторождений обусловили востребованность туффизитовой гипотезы и гипотезы о промежуточных коллекторов алмазов, находящихся в кластических толщах палеозоя и протерозоя (перми, угленосной свиты карбона, пашийской и такатинской свит девона, горизонтов колчимской свиты силура, полюдовской свиты ордовика, ашинской, чурочинской и других свит нижнего палеозоя и протерозоя).

Проблема выявления типа первичных источников актуальна для Урала и Бразилии, а также для других регионов, в которых широко распространены кристаллы уральского типа. В условиях неопределенности представлений о коренных источниках алмазов уральского типа, редкости находок минераловспутников в этих россыпях именно сами алмазы могут являться наиболее важными источниками информации о генетических особенностях потенциальных коренных источников. Поэтому исследования, основанные на анализе кристаллохимических особенностей алмаза, могут способствовать пониманию специфики процессов их образования и решению вопроса возможных коренных источниках алмазов уральского типа. В связи с этим, актуальной задачей является исследование алмазов уральского типа из различных источников комплексом современных методов.

1.4 Исследование алмазов уральского типа спектроскопическими методами Для исследования алмазов применяется широкий арсенал неразрушающих методов: ИК-Фурье спектроскопия, оптическая спектроскопия, фото- и катодолюминесценция, электронный парамагнитный резонанса (ЭПР) и др. Среди перечисленных методов выделяется ИК-Фурье спектроскопия, имеющая ряд значимых преимуществ: экспрессность, локальность, возможность количественного определения широкого круга параметров. Последнее десятилетие характеризовалось значимым прогрессом, как в совершенствовании методик исследования алмазов с использованием ИК спектроскопии, так и в объёме изученного материала, который нашел свое отражение в работах W. R Taylor [143, 144], В. А. Петровского [64-67].

Систематическое изучение оптически-активных центров в алмазах активно велось с 1960-х годов. Впервые принципы использования оптикоспектроскопических характеристик алмаза для решения генетических и геологопоисковых задач предложили употреблять W. R. Taylor и Е. В. Соболев. В своей работе W.R. Taylor [144], сопоставил содержания различных азотных дефектов в алмазах из лампроитовых трубок Аргайл, Эллендэйл и аллювиальных месторождений западной и центральной области Калимантан (Индонезия) и Копетон (восточная Австралия). При этом W. R. Taylor рассчитал изотермы для равновесных значений содержания азота и величины агрегации азотных дефектов, что позволило более осмысленно проводить дифференциацию и сравнение данных. Это нововведение позволило наглядно показать, что алмазы из лампроитов трубки Эллендэйл длительное время подвергались высоким температурным воздействиям.

Значимое развитие методических аспектов исследования было представлено рассчитывать толщину кристалла по собственному двухфононному поглощению.

Проблему совершенствования методики оценки концентраций азота в алмазе и расширения ее практического применения в своих работах [95] поднимала и Г. К. Хачатрян. Как и в работах предыдущих авторов, ею была отмечена взаимосвязь между распределением структурных дефектов в кристаллах алмаза и условиями их образования. Г. К. Хачатрян наглядно показала, что азотные, водородные центры и плейтелетс являются важнейшими типоморфными характеристиками кристаллов алмаза и могут быть использованы при разработке подходов к прогнозированию алмазных месторождений. Для этого ею были разработаны методики прогнозирования коренных месторождений алмаза, основанные на распределении структурных дефектов в алмазах.

Значимый вклад в развитие генетической интерпретации физических характеристик алмазов, выявляемых методом ИК-спектроскопии, внесла работа Е. А. Васильева «Планарные оптически-активные центры алмазов как индикаторы условий алмазообразования» [15]. Исследование зональности алмазных пластин методом ИК-спектроскопии сделало возможным определение изменения температуры при росте кристаллов. Е. А. Васильеву удалось наглядно показать, что образование центров В2 является многоступенчатым процессом и среди возможных механизмов их образования основным является процесс их формирования из межузельных атомов углерода, образующихся при формировании В1-дефектов. Было доказано, что на первых этапах отжига алмазов происходит зарождение В2-дефектов, а их количество находится в прямой зависимости от температуры отжига и концентрации азота. Для оценки изменения температуры Е. А. Васильевым было предложено соотношение, позволяющее определять ее изменение в зависимости от концентрации дефектов В2 и концентрации примесного азота.

Принципы дифференциации спектроскопических данных и их привязки к условиям образования конкретного месторождения, предложенные Е. В. Соболевым и W. R. Taylor, были использованы на материале больших работе [11] И. Н. Богуш привела результаты исследований алмазов коренных и россыпных месторождений Сибирской алмазоносной провинции и выполнила комплексное сравнение алмазов трубок Алакит-Мархинского, Далдынского, Мирнинского, Накынского кимберлитовых полей и россыпей ЦентральноСибирской, Тунгусской и Лено-Анабарской алмазоносных субпровинций; всего было исследовано более 8300 алмазов Якутской алмазоносной провинции. В результате И. Н. Богуш были определены оптико-спектроскопические особенности алмазов коренных месторождений Накынского кимберлитового поля, проведено их сопоставление с параметрами алмазов из месторождений других полей Сибирской платформы. И. Н. Богуш установила индивидуальность характеристик, в том числе по свечению в УФ-лучах и содержанию азотных дефектов. Также, И. Н. Богуш удалось установить отличия в содержании и морфологического типа из разных кимберлитовых источников. Данные различия, указывающие на своеобразие термодинамических и геохимических условий алмазообразования, были использованы для создания идентификационных моделей алмазов на основании многомерных распределений. Данные модели, по мнению И. Н. Богуш, способны отразить основные физические свойства кристаллов кимберлитового тела и позволяют выделить совокупности алмазов, характерные для конкретного месторождения. Выявление оптикоспектроскопических особенностей кристаллов различных коренных источников Сибирской провинции позволило по совокупности типоморфных признаков привязать алмазы россыпей к конкретным кимберлитовым трубкам, что крайне важно при разработке рекомендаций для геологоразведочных работ и прогноза новых месторождений.

Зависимость содержания структурных дефектов от формы кристалла было выполнено в работе [111]. Весьма интересно исследование [140], в котором сопоставлены содержания азота и степень агрегации азотных дефектов в алмазах из дунит-гарцбургитовых, кианитовых, гранат-вебстеритовых и корундовых эклогитов мантийных ксенолитов из различных кимберлитовых трубок Якутской провинции. Значимым достижением стала установленная индивидуальность значений коэффициента поглощения и положения максимума полосы поглощения В2 для конкретных коренных месторождений Якутской алмазоносной провинции, что крайне важно для решении алмазопоисковых задач.

М. Б. Копчиков проводил исследование 1688 кристаллов алмаза из трубок Зимнебережнего района Архангельской алмазоносной провинции [40] в целях выявления их типоморфных особенностей. Этим автором впервые были детально изучены кристаллы алмаза семи полей Зимнебережнего района Архангельской алмазоносной провинции: Золотицкого, Верхотинского, Кепинского, Ижмозерского, Турьинского, Полтинского и Пинежского и выполнено их подробное морфологическое описание совместно с исследованием распределения структурных дефектов азота и водорода. Систематизация данных о распределении структурных дефектов в алмазах из слабо- и убогоалмазоносных трубок и тел Архангельской алмазоносной провинции позволили сделать вывод о доминировании в кимберлитовых трубках с повышенной алмазоносностью безазотных или малоазотных (NA< 180 at. ppm) алмазов и высокоазотной (700 < NA< 1500) популяции алмазов. Для месторождения им. В. Гриба было установлено преобладание безазотной популяции (NA< 180 at. ppm), а для месторождения им. М. В. Ломоносова – высокоазотной (700 < NA< 1500).

Выявление типоморфных особенностей алмаза из тел с различной продуктивностью позволило автору заложить основу для разработки поисковопрогнозных и оценочных критериев на территории Русской платформы. В частности, М. Б. Копчиков сделал вывод о вероятном кимберлитовом происхождении россыпных алмазов Северного Тимана, основываясь на близости их спектроскопических и морфологических свойств с алмазами трубок Архангельской алмазоносной провинции. Помимо этого, сходство оптикоспектроскопических характеристик трубки Снегурочка и трубок им. В. Гриба и им. Ломоносова позволили предположить высокий алмазоносный потенциал последней, т.е. сформировать прогнозную геологическую оценку объекта основываясь на данных метода ИК-Фурье спектроскопии.

промышленной добычи, проведенное Laiginhas Fernando A. T. P. [132], которое включило в себя морфологическое описание и детальное изучение включений в совокупности с оптико-спектроскопическими методами исследования.

Как видно из приведенного обзора, несмотря на большое количество работ по ИК-спектроскопии, наблюдается недостаточная изученность алмазов Урала, как и вообще алмазов уральского типа. Округлая форма этих кристаллов не позволяет проводить детальные оптико-спектроскопические исследования на необорудованных микроскопами спектрометрах. Только использование современных ИК-спектрометров, оснащённых микроскопом, сделало возможным корректную регистрацию спектров в различных частях сложных по геометрии округлых алмазов уральского типа.

кристаллической структуре алмаза позволяет более полно проводить сравнение и интерпретацию алмазных коллекций и позволяет оценивать изменение температуры в процессе их роста и последующей термической истории алмазов.

Данный метод исследования значительно расширяет возможности идентификации источника алмазов для целей поисковой геологии.

В подавляющем большинстве алмазы уральского типа представляют собой округлые кристаллы додекаэдрического габитуса. Наиболее распространенной на сегодняшний день является точка зрения, согласно которой образование этих алмазов связано с растворением плоскогранных кристаллов. Коренные источники основной части россыпных алмазов уральского типа к настоящему времени достоверно не установлены [9, 54].

Обзор современного состояния исследований и проблемы алмазов уральского типа показывает актуальность задачи анализа их структурноминералогических особенностей и генетической интерпретации. Также актуальна задача исследования по единой схеме представительных коллекций алмазов уральского типа из трех регионов, где они обнаружены: Урала, Бразилии и Прианабарья. Решение этой задачи позволит провести их сравнительный анализ и дать генетическую интерпретацию выявленным особенностям, сформулировать и обосновать ограничения, предъявляемые к генетическим моделям образования алмазов этого типа.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ АЛМАЗОВ

индивидуализирующих как отдельные кристаллы, так и коллекции из различных источников. Поэтому исследование включает в себя и морфологическое описание коллекций (с отражением структуры поверхностей, строения кристалла, инструментальный метод исследования (с определением структурноминералогических характеристик образцов).

минерально-сырьевого университета «Горный», кафедре минералогии СПбГУ, Коми НЦ УРО РАН.

Обоснование выбора методики базировалось на нескольких принципах, основным из которых является принцип неразрушающего воздействия при исследовании кристаллов. При высокой стоимости и труднодоступности алмазных коллекций, крайне важно, чтобы выбранная методика исследования не влияла на объект исследования, не разрушала его, не изменяла его состав, структуру или отдельные свойства, а также, не требовала для его проведения спектроскопия, оптическая спектроскопия, метод фотолюминесценции и катодолюминесценции), метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяют проводить исследования без разрушения образца.

Вторым основанием для выбора методики стала возможность получать количественные результаты. Поэтому в качестве основного метода был выбран метод ИК-Фурье спектроскопии, позволяющий определять концентрации дефектов в структуре алмаза.

преимуществ перед другими методами:

- экспрессность, высокая воспроизводимость;

- возможность расчета толщины кристалла по спектру;

- возможность изменения скорости и чувствительности сканирования с уменьшением количества внешних шумов;

- локальность метода позволяет получать как интегральные по кристаллу характеристики, так и исследовать внутренние неоднородности, микрокристаллы.

- возможность определения концентраций примесей в диапазоне от тысячных до первых атомных процентов.

В качестве дополнительных методов исследования для части выборок использовались метод фотолюминесценции и оптической спектроскопии.

С позиции физики твердого тела алмаз, так же как германий и кремний, является широкозонным полупроводником, поэтому оптические процессы в нем определяются примесями и дефектами кристаллической структуры [59, 90]. Набор примесей и дефектов в природных алмазах чрезвычайно обширен и разнообразен.

В алмазах обнаружено около 300 оптически активных центров, в том числе около 20 разновидностей азотных дефектов и примерно 10 типов собственных [117].

Этим центрам соответствует более 2000 полос в спектрах поглощения, спектрах люминесценции и катодолюминесценции, которые расшифрованы лишь частично.

Примеси и дефекты в алмазе принадлежат к глубоким центрам, и их оптическая активность обусловлена, как правило, внутрицентровыми переходами [20].

Вследствие высокой симметрии Fd3m в алмазе отсутствует собственное однофононное поглощение [20], однако собственные или примесные дефекты приводят к локальному снижению симметрии и появлению однофононного поглощения.

Основной примесью в кристаллах алмаза является азот [20]. Концентрация азота может составлять до 0,2 атомных процента. В процессе образования алмаза происходит захват отдельных атомов азота. В зависимости от температурных и временных условий атомы азота могут формировать различные дефекты кристаллической структуры A (рисунок 2.1), В1 (рисунок 2.3), С (рисунок 2.5), B2 (рисунок 2.8) и N3 (рисунок 2.10) [20].

Эти дефекты являются оптически активными, т.е. проявляются в спектрах поглощения или люминесценции.

Е. В. Соболевым в 1967 [79]. Модель дефекта включает в себя два атома азота замещающие соседние атомы углерода в кристаллической решетке алмаза. При этом внешние электроны соседних атомов азота образуют совместную орбиталь за счет спаренных спинов, поэтому симметрия центра является тригональной [81].

Серые кружки – атомы углерода, черные кружки – атомы азота Концентрация азота в форме A-дефектов пропорциональна коэффициентам поглощения на длинах волн 7800 нм и 306.5 нм и рассчитывается по формуле 2.1 [79]:

где N’A– концентрация азота в форме А-дефекта, см-3;

–коэффициент поглощения на соответствующей длине волны;

k=2-0,06415.6 в алмазах, в которых N3 центры значимо влияют на поглощение;

k= 2 для алмазов с незначительным содержанием N3 центров.

Впоследствии Woods [148] уточнил коэффициент пропорциональности поглощения (2.2):

где NA – концентрация азота в форме А-дефекта, см-3;

– коэффициент поглощения на соответствующей длине волны.

Предполагается, что А-дефекты могут иметь ростовое и отжиговое происхождение [39]. В лабораторных условиях А-дефекты возникают при отжиге из одиночных замещающих атомов азота – дефектов С [116] при температурах выше 1200 К [119]. Трансформация происходит по следующей схеме: 2 N (С) N2 (А) [15].

Спектр ИК-поглощения, характеризующий А-дефект представлен на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 – Спектр ИК-поглощения, индуцируемый А-дефектами [20] Этот дефект характеризуется системой полос 1282, 1215, 1100 и 484 см -1 с главным пиком -1282 см-1.

В1-дефект. В настоящее время общепринятой является структурная модель В1-дефектов состоящая из четырёх атомов азота и вакансии (рисунок 2.3), которая была предложена Лобсером и Ван Виком [144].

Серые кружки атомы углерода, черные кружки-атомы азота. Белый кружок – вакансия В1-дефект является активным в спектрах УФ - и ИК-поглощения и люминесценции [20]. В УФ поглощении В1-дефект характеризуется системами электронно-колебательных полос N9 (236 нм и 230.8 нм) и N10 (240 нм и 248 нм).

В ИК спектре В1-дефект проявляется в виде системы полос поглощения 1132, 1175, 1100, 1010 и 780 см-1 с главным пиком 1175 см-1 (рисунок 2.4).

Рисунок 2.4 – Спектр ИК-поглощения, индуцируемый B1 дефектом [20] Между коэффициентами поглощения полос N9, N10 и содержанием центров В1 отмечается прямая корреляция (2.3):

где 236, 8500 и 240 коэффициенты поглощения на соответствующих длинах волн.

Дефекты В1 были получены искусственно при температурах более 2700 К в процессе отжига алмазов с А-дефектами. Эксперименты по отжигу алмазов [117] показали, что трансформация дефектов происходит по следующей схеме 2.4:

где I –межузельный атом углерода;

N – атом азота;

V – вакансия.

С-дефект. Модель дефекта представлена одиночным атомом азота, который замещает атом углерода в решётке алмаза (рисунок 2.5). С-центр, регистрируемый ИК спектроскопией, в природных алмазах встречается весьма редко.

Серые кружки - атомы углерода, черный кружок - атом азота Концентрация азота в форме C-дефекта рассчитывается выражением 2.5:

N’C – концентрация азота в форме С-дефекта, см-3;

– коэффициент поглощения на соответствующей длине волны.

Исследования S. Lawson, D. Fisher [133] показывают присутствие в ряде образцов положительно заряженного одиночного атома азота N+ (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 – Спектр ИК-поглощения, индуцируемый N+-дефектом [133] В УФ-видимой области С-дефект проявляется в виде слабой полосы около 270 нм, при увеличении концентрации дефекта С происходит смещение края поглощения в длинноволновую область вплоть до 500 нм [81]. Спектр поглощения, характеризующий С-дефект представлен на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 – Спектр ИК-поглощения, индуцируемый С-дефектом [20] Этот дефект, в отличие от дефектов А и В1, парамагнитен. В ИК спектре он проявляется в виде ряда полос: 1345, 1135 и 1100см -1.

В2-Дефект. Помимо перечисленных азотных дефектов в алмазе встречается дефект В2 или “platelets”. Этот дефект представляет собой двумерный комплекс межузельных атомов углерода (рисунок 2.8) вблизи агрегаций примесных атомов азота. Этот дефект лежит в плоскости (100) и принадлежит к наиболее легко просвечивающем электронном микроскопе [20], или в катодолюминесценции.

В2-центры первоначально рассматривались как азотные образования, поскольку они наблюдаются только в алмазах содержащих азот. Впоследствии ряд исследователей [147, 122] предложил рассматривать эти дефекты в качестве двумерных кластеров межузельных атомов углерода. В соответствии с этой моделью межузельные углеродные атомы появляются при формировании дефектов В1, впоследствии образуя центры В2. Центры В2 – это собственные дефекты, образование которых идет постольку, поскольку происходит агрегация азота. Атомы азота могут входить, но не являются обязательным структурным элементом [16].

Рисунок 2.8 – Фрагмент возможной структуры центра В2, базирующейся на модели Смещенные атомы углерода обозначены черными кружками Размеры B2 дефекта в кристаллах могут варьировать от 5 нм до 10 мкм и более [20].

рисунке 2.9 [20].

Рисунок 2.9 – Спектр ИК-поглощения, индуцируемый B2-дефектом [20] В ИК-области дефект В2 проявляется полосами поглощения с максимумами 1370 и 1430 см-1. Главная полоса 1370 см-1.

N3-дефект.

природных алмазах и является парамагнитным.

Модель дефекта включает три смежных замещающих атома азота и вакансию (рисунок 2.10).

N3-дефект не характеризуется поглощением в однофононной области. В ИК спектре проявляется в УФ-видимой областях и имеет главную линию 415.2 нм.

Имеется связь с дефектами А и В2. Для этого дефекта характерна зеркальная симметричность спектров поглощения и фотолюминесценции.

выражением 2.6 [80]:

где N’N3 – концентрация азота в форме N3 дефекта, см-3;

– коэффициент поглощения на соответствующей длине волны.

Дефект может быть обнаружен во всех типах алмазов по физической классификации, кроме кристаллов типа IIb и IIа и в лабораторных условиях образуется при ионной имплантации азота в структуру алмаза [145]. Наличие данного дефекта в структуре алмаза придает кристаллу желтый цвет.

примесью в натуральных алмазах и может присутствовать в концентрациях до 1% [126]. CH-дефект характеризуется пиками в спектрах поглощения 1405 см-1 и см-1 [147] представленными на рисунке 2.11. Эти линии связываются с валентными деформационными колебаниями СН. При отжиге интенсивность поглощения дефекта увеличиваться, а при дальнейшей серии отжигов уменьшаться [21]. По-видимому, наличие полос 1405 см-1 и 3107 см- свидетельствует о восстановительных условиях среды кристаллизации [117].

Рисунок 2.11 – Спектр ИК-поглощения, индуцируемый структурно связанным Водородные полосы могут проявляться как в природных, так и в синтетических алмазах (HPHT, CVD) [117].

Дислокации. Прямые наблюдения дефектов кристаллической структуры алмаза методами трансмиссионной электронной микроскопии в сочетании с данными рентгеновской топографии, селективного травления позволяют установить присутствие практически во всех кристаллах дислокаций, имеющих четкую кристаллографическую ориентацию. Дислокации возникают при росте кристаллов и его пластических деформациях. Иногда наблюдается декорирование дислокаций примесями. Плотность дислокаций наиболее высока в алмазах блочного строения, к которым относятся безазотные алмазы. Их плотность в таких алмазах достигает 107 см-2 и более [81].

С, А, В1, В2–дефекты, водородные Н-центры могут встречаться в разнообразных сочетаниях и в широком диапазоне содержаний. Соотношение взаимопревращений дефектов, достигнутую в кристалле в процессе его роста и последующего термического преобразования [21]. Существующие модели преобразования дефектов рассматривают агрегацию одиночных атомов азота (Сдефектов) в А-дефекты и последующую агрегацию А-дефектов с образованием дефектов В1 и В2 [19]. В контексте данной работы под термином величина агрегации азотных дефектов будет пониматься преобразование A-центров в B1, поскольку в исследованных коллекциях переход CA не наблюдается или уже был закончен.

Агрегация азотных дефектов B измеряется в процентах и рассчитывается по формуле 2.7:

Разница в наборе и концентрации дефектов в кристаллической структуре алмазов, которые проявляются в ИК спектрах, положена в основу их физической классификации. В соответствии этой классификацией алмазы подразделяются на азотосодержащие алмазы: тип Iа и тип Ib (С-дефект) и безазотные: тип IIа и тип IIb (примесь бора) (таблица 2.1) [12].

Таблица 2.1 – Свойства алмазов различных физических типов [124] с дополнениями Поглощение в УФ-диапазоне Поглощение в ИК-диапазоне Примесные азотные дефекты A, одиночные атомы свойства platelets. Распр-ы синтетических алмазов, блочное Тип Iа характеризуется двумя формами агрегированного азота: А и В.

подразделяются на подтипы IаА или IаВ. Большинство природных алмазов относятся к смешанному IaAB подтипу. Также наблюдаются алмазы смешенных (Ia+ Ib или IaB1+ IaA) типов и кристаллы, в различных зонах которых алмаз представлен несколькими типами [102, 123].

2.2 Температурная зависимость концентрации азота и степени агрегации Степень агрегации азотных дефектов зависит от содержания азота в алмазе, температуры и длительности его нахождения при данной температуре. Различие концентрации и степени агрегации азота в алмазах может быть связано с разными минералообразующей среды [12]. Эти параметры обычно и анализируют с использованием диаграммы, предложенной В. Тэйлором [143]. Эта диаграмма отражает температурную зависимость между концентрацией азота и степенью агрегации азотных дефектов [143]. Данная диаграмма рассчитывается на период пребывания алмазов в мантии до 3 млрд лет, а нанесенные на нее изотермы позволяют наглядно показать равновесные температуры соответствующие естественному отжигу алмазов с определенным соотношением азотных дефектов.

Milledge [143]. В основе интерпретации диаграммы лежат данные о температуре образования алмазов, определяемой по включениям [13] или о длительности их пребывания в верхней мантии, исходя из геологических предпосылок [135].

Следует отметить, что достоверно установить условия образования алмаза можно только по анализу содержащихся в нем включений [103, 141, 142].

Условия термического преобразования алмазов в мантии получают с использованием кинетического уравнения второго порядка 2.8 [143]:

где AAr – константа Аррениуса;

EA– энергия активации преобразования дефектов A-B;

t – длительность естественного отжига;

– концентрация азота в форме A-дефектов;

k – константа Больцмана.

Данный расчет производится в рамках существующих представлений «отжиговой» модели перехода азотных С-центров в А форму и А- центров в В форму [118, 143].

Однако использование данной диаграммы имеет три существенных недостатка [15].

1. Точность определения концентрации азота и степени агрегации составляет около 10%, при этом большинство кристаллов имеет сложное внутреннее строение. С учетом погрешности измерения, в одном кристалле может наблюдаться разброс по температуре в 20-50 К. Уменьшение температуры гипотетического отжига всего на 10 - 20 К эквивалентно изменению его длительности на 1-2 Ga.

2. Другая сложность, связанная с интерпретацией данной диаграммы возникает при исследовании распределения азотных дефектов в объеме образцов.

Такие исследования [137, 136, 143] выявляют сильно развитую зональность, в центральных областях кристаллов степень агрегации азота максимальна, а на периферии – минимальна. При такой интерпретации диаграммы могут встречаться кристаллы, центральные части которых отжигались при меньших температурах, чем периферийные [95]. Алмазы с зональным строением претерпевают сложную динамику отжига, и представление результатов исследований таких алмазов подразумевает непрерывный рост кристаллов в течение нескольких миллиардов лет. Такая длительность противоречит всем имеющимся данным о реальной скорости роста и предполагает, по-видимому, формирование кристаллов идеальной морфологии без включений и зональности.

температурного диапазона 2000-2400 К и может неадекватно описывать кинетические процессы при других температурах.

2.3 Основы метода ИК-спектроскопии при исследовании алмазов Метод инфракрасной спектрометрии основан на селективном поглощении электромагнитного излучения в ИК диапазоне на частотах, соответствующих энергиям колебаний в кристаллах. Набор таких частот и соответствующие коэффициенты поглощения индивидуальны для различных соединений и кристаллических веществ, зависят от их состава, структуры, симметрии, совершенства кристаллической структуры и т. д. Поэтому метод ИКспектроскопии является мощным современным методом исследования минералов.

В зависимости от исследуемого явления различают спектры излучения, отражения и спектры поглощения. Электромагнитное излучение характеризуется энергией фотона E, измеряемой в электрон-вольтах (эВ) или длиной волны в микрометрах (или нанометрах), а для инфракрасного диапазона общепринятой является шкала в волновых числах [см-1], равных числу длин волн в одном сантиметре [16].

Для регистрации спектров используются два основных типа спектрометров – Фурье и дисперсионные. ИК-Фурье спектрометры являются одними из самых распространенных спектральных приборов, как в научных, так и в прикладных исследованиях. Они характеризуются высокой чувствительностью, широким диапазоном исследуемого спектра с возможностью его одновременной регистрации, постоянным разрешением всего спектрального диапазона, отсутствием влияния на измеряемые спектры рассеянного излучения [14]. В Фурье спектрометрах измеряется зависимость интенсивности прошедшего излучения от оптической разности хода интерферометра, и на выходе регистрируется интерферограмма. Для получения спектра необходимо проводить Фурье-преобразование интерферограммы, что в последнее время выполняется программными пакетами и не занимает большого количества времени. Основой Фурье спектрометра является интерферометр, обычно это интерферометр Майкельсона. Классический интерферометр состоит из светоделителя и двух зеркал – подвижного и неподвижного (рисунок 2.12). Необходимой частью прибора являются источник излучения и фотоприемник.

Рисунок 2.12 – Принципиальная схема Фурье-спектрометра [88] И – источник излучения; СД – светоделитель; Зр 1 и Зр 2 – неподвижное и подвижное Параллельный пучок излучения от источника падает на светоделительную пластину, после которой одна половина пучка попадает на неподвижное зеркало, а другая – на перемещающееся зеркало. После повторного прохождения светоделителя половина начального пучка света проходит через образец и регистрируется на приемнике излучения. В зависимости от положения подвижного зеркала меняется оптическая разность хода «х» между пучками, отраженными от разных зеркал и вследствие интерференции вышедшее излучение ослабляется или усиливается. Если источник монохроматический с частотой 0, то при перемещении подвижного зеркала освещенность приемника «В» меняется синусоидально по выражению 2.9:

где B – освещённость;

B0 – интенсивность при нулевой разности хода;

0 – волновое число, см-1;

x – смещение зеркала, см.

Зависимость сигнала от оптической разности хода пучков в интерферометре называется интерферограммой. Интерферограмма содержит информацию о спектральном составе излучения. Спектр излучения I получается с помощью обратного Фурье-преобразования интерферограммы (2.10):

где B0 - интенсивность при нулевой разности хода;

xmax – максимальная оптическая разность хода [11].

Для количественного анализа в спектроскопии используются следующие величины.

Коэффициент пропускания (2.11):

где I0 –интенсивность падающего светового потока;

I - интенсивность светового потока, прошедшего через образец.

Сравнивая спектр источника излучения I0 и спектр излучения, прошедшего через образец I, можно получить спектр пропускания, зависящий только от характеристик исследуемого образца.

Количественно поглощение света описывается законом БугераЛамберта-Бера (2.12):

где I0 –интенсивность падающего светового потока;

k - – коэффициент поглощения (см-1);

d - толщина образца (см).

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, также, рассчитывается оптическая плотность кристаллов (2.13):

где k(v) – показатель поглощения;

l – толщина поглощающего слоя вещества; с - молярная концентрация.

4. Концентрация азота N для алмазов типов IaA и IaB (NA и NB) рассчитываются по формулам (2.15, 2.16) [112, 113].

где NA – концентрация азота в форме A-дефекта, ppm;

NB – концентрация азота в форме B-дефекта, ppm;

A – коэффициент пропорциональности между коэффициентом поглощения и концентрацией азота в форме А-дефекта;

B – коэффициент пропорциональности между коэффициентом поглощения и концентрацией азота в форме B-дефекта;

kA1282 – значение коэффициента поглощения на частоте 1282 см-1 для А-дефекта;

kB1282 – значение коэффициента поглощения на частоте 1282 см-1 для B-дефекта.

Для расчёта спектров алмаза смешанного IaAB типа Е. В. Соболевым и Ю. А. Клюевым предложено применять разложение суммарного ИК-спектра с обозначением контуров, соответствующих А- и В-системам полос. В своей работе [12] Г. Б. Бокий, Ю. А. Клюев предлагают формулы для расчёта коэффициентов соответствующего В-дефекту (2.18) [20]:

где k1282 – коэффициент поглощения при волновом числе 1282 см-1;

k 1175 – коэффициент поглощения при волновом числе 1175 см-1.

В алмазе наблюдается собственное двухфононное поглощение в диапазоне 1500-3500 см-1 (рисунок 2.13), спектр которого неизменен для всех кристаллов, а коэффициенты поглощения зависят от толщины алмаза. Поэтому коэффициенты поглощения в этом диапазоне могут быть использованы как внутренний стандарт при исследовании алмазов малых размеров или неправильной формы для вычисления их толщины da, учета отражения, преломления и рассеяния [12].

Основы определения концентраций дефектов в алмазах по спектрам поглощения в ИК диапазоне базируются на факте стабильности формы полос экспериментально [12]. Общий контур спектра поглощения алмазов в однофононной области представляет суперпозицию спектров, индуцируемых отдельными дефектами.

Рисунок 2.13 – Спектры поглощения алмазов различных типов [15] В ИК-спектрах поглощения алмазов с микровключениями помимо полос собственного поглощения алмаза и полос поглощения, относящихся к примесным центрам азота и структурно-связанному водороду CH, наблюдаются также и полосы поглощения, связанные с присутствием воды (3420 и 1650 см -1), карбонатов (1430 и 880 см-1), и других захваченных фаз [31]. При этом поглощение в спектральных диапазонах, характерных для этих фаз зависит от количества соответствующих микровключений в алмазах.

Изучаемые спектры позволяют различать алмазы между собой по фазовому составу и соотношению основных компонентов включений (вода, газы, карбонаты, силикаты). По данным Д. А. Зедгенизова и А. Л. Рагозина [31] содержание силикатов в большинстве случаев положительно коррелирует с содержанием водных компонент. На рисунке 2.14 представлены ИК-спектры поглощения алмазов с преобладанием силикатов (а) и карбонатов (б), на которых также выделены области спектра, характеризующие собственное поглощение алмаза, углекислый газ, OH-группу, структурно связанный водород CH и другие захваченные компоненты.

Рисунок 2.14 – ИК-спектры поглощения алмазов с микровключениями поглощающей а – алмаз с преобладанием силикатов; б – алмаз с преобладанием карбонатов ИК спектрометры с преобразованием Фурье позволяют быстро регистрировать спектры и определять как состав включений, так и концентрацию дефектов кристаллической структуры в алмазе.

2.4 Методика исследования методом ИК-Фурье спектроскопии Исследование производилось в лаборатории Национального минеральносырьевого университета «Горный» на спектрометре Vertex 70. Дополнительное увеличение чувствительности локальности исследований было обеспечено за счет использования микроскопа Hyperion 1000. С его помощью производилось фотографирование образцов, определялись их размеры, морфологические особенности и окраска. Микроскоп оборудован опцией одновременного наблюдения и сканирования в режимах отражения и пропускания света, а также позволяет выводить изучаемую область на экран компьютера. Опции расширения диапазона позволяют проводить измерения в интервале от 25 000 см-1 до 30 см-1.

Спектральное разрешение от 8 до 0.5 см-1. Скорость сканирования прибора более 10 спектров в секунду при разрешении 8 см-1.

Для более четкого выявления полос поглощения и исключения их теплового уширения при регистрации спектров в видимой области использовался температуры от 76 К до 900 К.

В алмазе поглощение в диапазоне 1500-3500 см-1 может использоваться как внутренний стандарт при исследовании кристаллов малых размеров или неправильной формы с целью вычисления их толщины и учета отражения [12].

Спектры оптической плотности нормировали по собственному двухфононному поглощению. В качестве параметров внутреннего стандарта использовались коэффициенты поглощения на частотах 1973 см-1 и 2500 см-1, соответственно k1973= 12.5 см-1, k2500 = 4.9 см-1 [38]. Следует отметить, что методика нормирования спектров по оптической плотности в области собственного двухфононного поглощения на данный момент является общепринятой, и не требует предварительного замера толщины исследуемого образца, что существенно сокращает и упрощает процедуру измерения.

Концентрацию азота вычисляли с использованием программы визуального подбора по эталонным спектрам поглощения А, В1 и С (программист Ковальчук О. Е.), по известным коэффициентам пропорциональности [112, 113].

Относительные погрешности определения концентрации дефектов А и В1 не превышают 10% [95], в зависимости от формы, толщины, наличия включений, качества поверхности образца.

В ходе исследования по возможности производилось двойное измерение частях (рисунок 2.15).

Рисунок 2.15 – Спектры оптической плотности кристалла алмаза Ан-1, построенные в координатах поглощение – волновое число, зарегистрированные в центре (красная линия) и на Сопоставление данных по азотным дефектам разных частей кристалла позволяет наглядно восстановить термическую историю образования кристаллов, а так же проводить отбор кристаллов для детализированного исследования их внутреннего строения.

Таким образом, методика ИК-Фурье спектроскопии является простым, экспрессным методом с высокой воспроизводимостью. Методика обработки спектра достаточно проста и соответственно объективна, а высокая локальность метода по результатам исследования разных частей кристалла позволяют частично восстановить термическую историю кристаллов.

2.5 Методика исследования методом оптической спектроскопии Исследование производилось в лаборатории Национального минеральносырьевого университета «Горный» на двулучевом спектрофотометре UV-2550PC оптического поглощения твердых тел, в том числе минералов. Прибор Воспроизводимость на приборе составляет ±0.1 нм., точность ±0.3 нм. Рассеяние пучка менее 0.0003% при 220 нм и 340 нм.

Рисунок 2.16 – Принципиальная схема двухлучевого спектрофотометра 1 – источник излучения; 2 –зеркала; 3 – кювета с образцом; 4 –компенсатор фона;

5 - дискомодулятор; 6 – монохроматор; 7 –дифракционная решетка При регистрации спектра, излучение от источника делится на два пучка системой зеркал. Рабочий пучок проходит через кювету с образцом, а пучок сравнения - через компенсатор фона. С помощью дискомодулятора пучки попеременно направляются на входную щель монохроматора и через нее – на дифракционную решетку, которая разлагает излучение в спектр и направляет его на выходную щель. После чего, монохроматическое изображение щели попадает на приемник. При отсутствии исследуемого образца интенсивности рабочего пучка и пучка сравнения одинаковы, в приемнике сигналы от этих пучков вычитаются; на выходе сигнал отсутствует. При поглощении рабочего пучка исследуемым веществом на приемник попадают лучи различной интенсивности, в результате чего в приемнике возникает переменный сигнал. После усиления и преобразования сигнала производится его запись. Главным преимуществом двухлучевого спектрофотометра считается лучшая стабильность, так как данная схема позволяет компенсировать колебания в яркости свечения источника и в чувствительности детектора.

При регистрации спектра использовалась ширина щели 0.5 нм при разрешении 1 нм. Спектры поглощения регистрировались в диапазоне 190-800 нм.

Кристаллы фиксировались на непрозрачных мембранах, закрепляемых в конденсоре.

Методом оптической спектрометрии была исследована природа окраски кристаллов алмаза из россыпей Анабаро-Оленекского междуречья, в частности регистрировались спектры поглощения алмазов с азотными дефектами N3 и С.

2.6 Методика исследования методом фотолюминесценции спектрофлуориметре Fluorolog 3 фирмы Horiba – Jobin Ivon (рисунок 2.17) с двойными монохроматорами возбуждения и регистрации, оснащенном микроскопом Olympus. Исследование производилось под руководством старшего научного сотрудника кафедры минералогии Национального минеральносырьевого университета «Горный» О. П. Матвеевой. Использовалось программное обеспечение FluorESSENCE на базе пакета Origin. В качестве источника излучения использовалась деозонированная ксеноновая лампа мощностью 450 Вт.

Рисунок 2.17 – Принципиальная оптическая схема флуориметра Fluorolog 3 Horiba 1 – источник возбуждающего света; 2 – монохроматор возбуждения; 3 –кюветное Свечение кристалла вызывается излучением световых источников в ультрафиолетовом диапазоне. Фотолюминесценция (ФЛ) алмазов исследуется как по цвету свечения, так и по спектральному составу и интенсивности с помощью серийных регистрирующих спектрометров [81].

дефектного центра алмаза и фононами появляются полосы, характеристики которых определяются особенностями электронного строения дефектных центров. Основной особенностью ФЛ алмазов является наличие в спектрах серий полос, связанных с тем или иным дефектом [26]. Важнейшей характеристикой является положение максимума бесфононной линии. Бесфононная линия получила такое название по причине того, что колебания кристаллической решетки не участвуют в процессе ее образования [81]. Длина волны, при которой проявляется эта линия, дает название самому дефектному центру. Более четко серии полос ФЛ можно наблюдать при охлаждении алмаза до температуры около 80 К.

проявляющиеся в фотолюминесценции, представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 – Собственные и примесные центры алмаза [12, 27] Собственные структурные дефекты алмаза (вакансии и дислокации), также могут образовывать центры люминесценции и в генетическом плане могут быть облучением ускоренными ионами [81].

Исследования производились при температуре 77 К с использованием криостата, позволяющего производить измерения в жидком азоте. Методом ФЛ монохроматическим светом ксеноновой лампы. Использованы длины волн возбуждающего света 300, 350, 500 нм, что позволило выявить все центры люминесценции.

2.7 Методика морфологического описания алмазов Морфологическое исследование проводилось для выявления типоморфных особенностей кристаллов алмаза из алмазоносных объектов Бразилии, западного склона Урала, Прианабарья.

В ходе морфологического исследования производилось фотографирование кристаллов алмаза, изучение под бинокулярным микроскопом особенностей его морфологии и внутреннего строения с целью определения представительности входящей в коллекцию выборки кристаллов.

В ходе проведения работ морфологического описания, документирования и фотографирования алмазов использовался микроскоп Leica EZ4, а также программное обеспечение Leica Application Suite Educational Zoom версии 1.5.

Было описано и задокументировано 264 алмаза.

Фотографирование каждого кристалла производилось под несколькими увеличениями и в разных ракурсах. Для одного кристалла выполнялось около шести снимков. Фотографирование производилось в проходящем и отраженном свете. Фотографирование в проходящем свете позволяет выявить больше внутренних включений и дефектов кристалла, в то время как отраженный свет создает четкую картину внешнего морфологического строения. Примеры снимков в проходящем и отраженном свете приведены на рисунке 2.18 (а) и 2.18 (б) соответственно.

На каждый снимок посредством программного обеспечения Leica Application Suite Educational Zoom была нанесена масштабная линейка размером мм, номер кристалла (согласно нумерации представленной в коллекциях), кратность увеличения, тип света (проходящий или отраженный), а также дата и время съемки.

В качестве формата хранения данных был выбран tif формат, позволяющий записывать изображение с матрицы, обработанное процессором камеры, в несжатом или почти несжатом виде, то есть практически полностью, что позволяет ему не терять своих живых свойств.

Рисунок 2.18 – Кристалл МГС 1/18 в отраженном свете, увеличение х16 – а; кристалл кристалла, его особенностей (пленки на гранях, травление, количество и тип включений, их размещение, и проч.) Полученные характеристики сравнивалась с ранее проведенным описанием выполненным профессором Горного института А. И. Глазовым.

Проведение морфологического исследования позволит сопоставить изучаемые выборки с ранее выполненными описаниями коллекций кристаллов уральского типа. При соответствии результатов полученного описания ранее представительности изученной выборки в отношении всей совокупности кристаллов уральского типа.

Современные исследования алмазов включают морфологическое описание коллекций и инструментальные, преимущественно неразрушающие методы исследования. В качестве этих методов были выбраны метод ИК-Фурье спектроскопии, оптической спектроскопии и фотолюминесценции.

преимуществ перед другими методами, среди которых можно особо выделить экспрессность, высокую воспроизводимость, локальность, возможность количественного определения концентраций примесей. Немаловажным особенностью метода является возможность получать характеристики как в целом по кристаллу, так и исследовать внутренние неоднородности, микрокристаллы.

При исследовании методом ИК-спектроскопии спектры оптической плотности нормируются по собственному двухфононному поглощению, что дает возможность расчета толщины кристалла по его спектру.

При исследовании алмазов методом ИК-спектроскопии, определяются набор и концентрация азотных дефектов. Их соотношение зависит от содержания азота в алмазе, температуры и длительности его нахождения при данной температуре и обычно и анализируются с использованием диаграммы Тэйлора, и позволяет частично восстановить термическую историю кристалла.

Использование метода фотолюминесценции обусловлено необходимостью регистрации не только распространенных структурных и примесных центров, но и не регистрируемых в поглощении слабо изученных центров.

Использование метода оптической спектроскопии позволяет определять концентрации N3- и С-дефектов, что важно при исследовании окраски кристаллов. Морфологические исследования необходимы для определения представительности подготовленной коллекции кристаллов алмаза для характеристики всей совокупности алмазов уральского типа.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ АЛМАЗОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ

МЕТОДАМИ

Для проведения исследования алмазов Урала методом ИК-спектроскопии был изучен 91 кристалл из коллекции Горного музея Национального минеральносырьевого университета «Горный» и 82 из коллекции ВСЕГЕИ. В коллекции Горного музея представлены алмазы из Крестовоздвиженских промыслов (р. Полуденка), Шуваловского платинового прииска, месторождения Баландин Лог и Лог №3, Северного Колчима, золотых россыпей реки Кочкарки, русла реки Вижай, Тыпыл и реки Койвы. Для 50 кристаллов из уральских россыпей более точная географическая привязка отсутствует. Кристаллы коллекции ВСЕГЕИ относятся к Красновишерскому району Пермской области. Более детальная привязка для этих образцов отсутствует.

Для каждого из кристаллов зарегистрированы спектры в центральной и периферийных частях. В целях определения основных закономерностей изменения параметров азотных дефектов в объеме алмазных индивидов были отобраны 12 образцов с различиями значений содержания азота и степени агрегации азотных дефектов B в центральной и периферийных частях кристаллов (таблица 3.1).

Таблица 3.1 – Содержание азота и степень агрегации азотных дефектов в уральских алмазах Морфологические особенности и достаточная прозрачность выбранных кристаллов (рисунок 3.1) позволяли надежно получать представительные ИКспектры как центральной, так и периферической их части, но отсутствие визуально фиксируемой зональности их внутреннего строения не позволяли сопоставить позицию их онтогенического и геометрического центров.

Рисунок 3.1 – Алмазы Урала из представленной выборки (см. таблицу 3.1) Анализ соотношения концентрации азота во внутренних и периферийных частях кристаллов показывает, что от центра к периферии содержание азота может, как падать, так и возрастать. Эта особенность характерна не только для ограниченной выборки кристаллов, данные по которым представлены на рисунке 3.2, но и для всей проанализированной коллекции уральских кристаллов, из которых 58% кристаллов характеризуются возрастанием содержания азота в периферической части, а в остальных кристаллах отмечаются обратные взаимоотношения.

Рисунок 3.2 – Содержание азота в центральных ( ) и периферийных ( ) частях По данной совокупности кристаллов было проведено сравнение степени частях (рисунок 3.3). В рассмотренной выборке кристаллов также отмечается как падение, так и возрастание степени агрегации азотных дефектов от центра к периферии, но преобладает первая тенденция, которая соответствует существующим представлениям об образовании алмаза [8, 96] на фоне понижения температуры.

Рисунок 3.3 – Изменение степени агрегации азотных дефектов в центральных ( ) и Исключения из данной закономерности (данные по образцам 1-171-30 и 1могут быть объяснены разными причинами. Эти кристаллы 171-6) характеризуются удлиненным обликом (см. рисунок 3.1) и при регистрации ИКспектров геометрические центр и периферия могут не совпасть с онтогеническими областями, соответствующими начальным и завершающим этапам роста кристаллов. Нельзя исключать и некоторые сложности при регистрации ИК-спектров округлых алмазов и величину погрешности измерения [95]. Необходимо также учитывать температурную зависимость степени агрегации азотных дефектов от общего содержания азота в алмазе.

Анализ совокупности полученных данных на диаграмме Тэйлора (рисунок 3.4) свидетельствует о том, что данные по образцам 1-171-30 и 1-171-6 хотя и характеризуются повышением степени агрегации от центра к периферии, но соответствующие им значения ложатся непосредственно на изотермы, что может указывать на изотермические условия в алмазоообразующей системе в период роста данного участка кристалла.

Рисунок 3.4 – Результаты определения содержания азота и степени агрегации азотных дефектов в центральных ( ) и периферийных ( ) частях кристаллов на диаграмме Тэйлора Линии, связывающие значения степени агрегации азотных дефектов и нанесенные с учетом общего содержания в них азота, для центральных и периферийных частей кристаллов либо направлены в сторону понижения температуры, либо ложатся на изотерму. Это свидетельствует о том, что температура образования центра кристалла превышает температуру кристаллизации периферийной части или процесс идет изотермически.

Анализируя рассматриваемые параметры для всей коллекции уральских кристаллов на гистограмме их распределения по содержанию азота (рисунок 3.5), можно отметить, что она имеет бимодальный характер. Это позволяет выделить среди уральских алмазов две неравноценные группы по содержанию азота с модами соответственно 800 и 1400 ppm. Во вторую группу вошли кристаллы, найденные исключительно на алмазоносном участке Северного Колчима, в то время как первая группа включает в себя алмазы из всех остальных представленных в коллекции мест находок кристаллов: Медведкинской россыпи, золотых россыпей р. Кочкарки, Петровско-Троицкого рудника, россыпи р. Каменка, р. Полуденка, Крестовоздвиженских промыслов, россыпи русла реки Тыпыл, месторождения Баландин Лог, Шуваловского платинового прииска, месторождения Лог № 3. К первой группе относятся и кристаллы, найденные на алмазоносном участке Северный Колчим. Бимодальное распределение отмечается как при анализе общей выборки по уральским алмазам, так и по раздельным Красновишерским алмазам. Подавляющая часть (96% кристаллов) уральских алмазов характеризуется содержанием азота, превышающим 500 ppm.

Рисунок 3.5 – Гистограмма распределения кристаллов уральских алмазов по содержанию Уральские алмазы характеризуются широким диапазоном величины степени агрегации азотных дефектов (0-92%) и разделяются по этому параметру на две группы, которые отчетливо не распознаются на общей гистограмме (рисунок 3.6), где они образуют единую совокупность с модой 60%, но выделяются при сравнении частных гистограмм, построенных для двух изученных коллекций.

Рисунок 3.6 – Гистограмма распределения уральских алмазов по степени агрегации Анализ всей совокупности изученных уральских алмазов с использованием диаграммы Тэйлора (рисунок 3.9), на которую были нанесены и результаты исследования Е. А Васильева коллекции Красновишерских алмазов ВСЕГЕИ, также свидетельствует о неоднородности изученной выборки алмазов. По содержанию азота, как уже отмечалось выше, алмазы можно подразделить на две группы с модами 800 и 1400 ppm [58]. При этом Красновишерские алмазы при совместном учете содержания азота и степени агрегации азотных дефектов отчетливо распадаются на две совокупности. Одна из них, с более низкой степенью агрегации азотных дефектов, вписывается в две ранее выделенные по содержанию азотных дефектов группы (рисунок 3.7), а другая (рисунок 3.8) – характеризуется более высокой степенью агрегации азотных дефектов. Точки, отражающие рассматриваемые параметры алмазов этой группы, на диаграмме Тэйлора укладываются на изотерму, что свидетельствует об их единой термической истории.

Рисунок 3.7 – Гистограмма распределения уральских алмазов из коллекции Горного музея по степени агрегации азотных дефектов Рисунок 3.8 – Гистограмма распределения Красновишерских алмазов из коллекции ВСЕГЕИ по степени агрегации азотных дефектов Рисунок 3.9 – Результаты определения содержания азота и степени агрегации азотных дефектов уральских алмазов из коллекции Горного музея ( ) и ВСЕГЕИ ( ) на диаграмме Концентрация азота N в кристаллах Урала изменяется от 150 ppm до 2100 ppm. Среднее значение концентрации азота N равно 934 ppm. Степень агрегации азотных дефектов меняется от 0 до 92%.

На ИК-спектрах алмазов, содержащих только А-дефекты, проявляются полосы поглощения в области 1100, 1215 и 1282 см-1 (рисунок 3.10, а), а кристаллы с высокой степенью агрегации азотных дефектов характеризуются в ИК-спектрах максимумами поглощения 1010, 1100, 1175, 1332 (В1-дефекты) и 1370, 1430 – В2-дефекты (рисунок 3.10, б).

Рисунок 3.10 – ИК-спектры кристаллов алмаза, построенные в координатах поглощение – волновое число, характеризующие кристаллы, содержащие только А-дефекты (обр 1-109) – а;

В качестве индикатора термической истории можно использовать график зависимости коэффициентов поглощения дефектов В1 и В2 (рисунок 3.11). При длительном отжиге происходит разрушение центров B2, которому соответствует непосредственной близости от нее. Максимальные значения коэффициентов поглощения, характеризующих дефекты В1 и В2 в ИК-спектрах алмазов не превышают 45 см-1. Анализ соотношения коэффициентов поглощения дефектов пропорциональной их зависимости без существенных отклонений от нее, которые высокотемпературном отжиге [120, 125].

Рисунок 3.11 – Соотношение коэффициентов поглощения дефектов В1 и В2 в уральских исследований уральских алмазов сводятся к следующему.

1. Уральские алмазы имеют неоднородное внутреннее строение с заметными различиями внешних и внутренних зон по содержанию азота и, с существенно меньшими их различиями, по степени агрегации азотных дефектов.

2. Уральские алмазы по содержания азота образуют достаточно компактную группу в диапазоне 500-1700 ppm, которую можно разделить на две подгруппы с модами 800 и 1400 ppm.

3. Уральские алмазы характеризуются широким диапазоном величин степени агрегации азотных дефектов от 0 до 92%.

4. Среди Красновишерских алмазов отчетливо выделяется компактная группа кристаллов, имеющих общую термическую историю, характеризующуюся более высокотемпературными условиями формирования по сравнению с остальными уральскими алмазами.

5. Уральские алмазы не были затронуты длительным высокотемпературным отжигом, приводящем к распаду В2-дефектов.