Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова”

Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына

На правах рукописи

МАНКЕЛЕВИЧ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЛАЗМЕННО И ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ АЛМАЗНЫХ

ПЛЕНОК: МНОГОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Специальность 01.04.08 – физика плазмы Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ …

§1.1. Газофазное химическое осаждение (ГХО) алмазных пленок (АП)

§1.2. Реакторы ГХО с активацией смеси горячей нитью (ГН). Теория и эксперимент.. §1.3. Реакторы ГХО с дуговым плазмотроном (ДП) ……………………...…...........………. §1.4. Реакторы ГХО с разрядом постоянного тока (РПТ) …………………………............. §1.5. Реакторы ГХО с активацией смеси сверхвысокочастотным разрядом (СВЧР) ….. §1.6. Механизмы роста АП ….……

Глава 2. АКТИВАЦИЯ H/C, H/C/N И H/B/C/O СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕЙ НИТЬЮ (ГН) ДЛЯ

ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК.

ПРОСТРАНСТВЕННО ДВУМЕРНОЕ И ТРЕХМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОГН

§2.1. Устройство реакторов ГХОГН и их размерные 2-D(r,z), 2-D(x,z) и 3-D(x,y,z) модели. Механизмы роста АП

2.1.1. Устройство и схема работы реакторов ГХОГН ……………………….............…... 2.1.2. Размерные модели реакторов ГХОГН. 3-D(x,y,z) модель ………………............... 2.1.3. Газофазно-поверхностные реакции и механизмы роста АП ……………............... §2.2. Моделирование реакторов ГХОГН в H/C смесях. Осаждение микрокристаллических алмазных пленок (МКАП) …………………………............. 2.2.1. Основные механизмы химической конверсии углеводородов. Нелокальный баланс процессов рождения и гибели CxHy компонент в ГХОГН реакторах …... 2.2.2. Распределение СН3 концентраций: теория и эксперимент. 3-D эффекты............. §2.3. Эффекты вариации параметров и геометрии реакторов ГХОГН в H/C смесях.... 2.3.1. Эффекты вариации температуры нити Tf …………………..……………………... 2.3.2. Эффекты вариации температуры подложки Ts и расстояния между ГН и подложкой …

2.3.3. Эффекты вариации давления газа. Расчетные и экспериментальные скорости роста АП …

2.3.4. Многонитевые реакторы. Условия однородности скорости роста АП ….............. §2.4. Моделирование реакторов ГХОГН в СH4/NH3/Н2 и СH4/N2/Н2 смесях H/C/N химический механизм. Процессы на поверхности нити …..………................. 2.4.1. Газофазно-поверхностные процессы с участием азотных компонент..….............. 2.4.2. 3-D моделирование. Эффекты вариации доли NH3, N2 и температуры ГН............ 2.4.3. Сравнение экспериментальных и расчетных распределений концентраций NH.. §2.5. Моделирование реакторов ГХОГН в H/B/C/O смесях. Химический механизм в B2H6/H2 и B2H6/СН4/H2 смесях с примесью O2 ….…………………………................. 2.5.1. Каталитические свойства горячей нити в борсодержащих смесях.

Диссоциация B2H6. H/B/C/O химический механизм ………….............…….…… 2.5.2. Моделирование процессов в H/B/C и H/B/C/O смесях реактора ГХОГН.

Экспериментальное поведение концентрации атомов бора ………….….............. § 2.6. Выводы к Главе 2

Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ Н2 И N2 НА

ПОВЕРХНОСТИ ГОРЯЧЕЙ НИТИ. ПОВЕДЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Н И N

АТОМОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ГН И ДАВЛЕНИЯ ГАЗА Н

ИЛИ N2. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ АЗОТА НА НИТИ И

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НЕРАВНОВЕСНОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ N2(v=1) … §3.1. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации Н2 на поверхности ГН.

Экспериментально-аналитический подход для самосогласованного нахождения каталитического источника Q(p,Tf) и профилей концентрации атомарного водорода и температуры газа как функций давления p и температуры нити Tf

§3.2. Поведение распределений концентрации атомов Н как функций давления p и температуры нити Tf. Эффекты карбидизации ГН и колебательно-возбужденных молекул Н2(v)

§3.3. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации N2 на поверхности ГН.

Экспериментально-модельный подход для нахождения каталитического источника Q(p,Tf), распределений концентраций атомов N и температуры газа как функций давления газа p и температуры нити Tf

§3.4. Колебательное возбуждение азота на нити и особенности пространственной неравновесности в распределении концентраций колебательно-возбужденных молекул азота N2(v=1)

§ 3.5. Выводы к Главе 3 …

Глава 4. АКТИВАЦИЯ H/C/Ar СМЕСЕЙ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ (ДП) ДЛЯ

ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ

ГХОДП ………..………..………..………..………..………..………..………..………... §4.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси дуговым плазмотроном ……

§4.2. Методика определения параметров плазмы в дуговом аргоновом разряде, промежуточной камере смешения и на входе в реакционную камеру плазмотрона. §4.3. 2-D(r,z) модель реактора ГХОДП

§4.4. Моделирование реакторов ГХОДП в H/C/Ar смесях

4.4.1. Газодинамические и плазмохимические процессы в реакционной камере плазмотрона …

4.4.2. Эффекты вариации разрядных параметров. Сравнение 2-D модельных расчетов с CRDS измерениями {CH} и {C2(a)}

§4.5. Моделирование реактора ГХОДП меньшей мощности (12000 K) и ионизация газа в дуговом разряде, течение с околозвуковыми скоростями горячей плазменной струи и ее расширение в реакционной камере плазмотрона с образованием ударной волны, конверсия ионов и рекомбинация заряженных частиц плазмы, перенос массы, тепла и излучения, перепоглощение излучения, циркуляция газа вне струи, диффузия, термодиффузия и бародиффузия, сложная плазмохимия и химия углеводородных и водородных компонент в сильно различающихся по температуре зонах реактора. Подобные проблемы, а также слабоисследованные смеси с малыми добавками для легирования пленок, возникают и в других ГХО реакторах. Даже в самом простом реакторе с ГН есть загадочное экспериментально измеряемое поведение атомов Н и N как функций давления газа (Н2 или N2) и температуры нити, проблемы в объяснении каталитической диссоциации на поверхности горячей нити. Решения всех этих проблем в размерных моделях требует обязательной верификации моделей на широком и, по возможности, разнообразном массиве экспериментальных данных для достижения для достижения достоверности результатов моделирования и понимания сложных процессов в реакторах ГХО АП.

Целью диссертационной работы является разработка полноразмерных моделей и моделирование плазмохимических (химических) и транспортных процессов активации Н/C смесей (с различными добавками борных, азотных, кислородных компонент и/или инертных газов) газоразрядными источниками (дуговым плазмотроном, разрядом постоянного тока, СВЧ разрядом) или термическим источником (горячей нитью) для газофазного химического осаждения алмазных пленок, а также формирование целостной картины функционирования этих реакторов с помощью развитых моделей и их обязательным тестированием на массивах разнообразных экспериментальных данных. В реакторах с ГН специальное исследование посвящено важному для активации рабочих смесей процессу каталитической диссоциации молекул водорода и азота на поверхности ГН.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, изложена на 315 страницах, включает 107 рисунков, 28 таблиц и списка цитируемой литературы из 314 наименований.

Далее приводится краткое изложение диссертации по главам.

В Главе 1 представлен обзор основных исследований, выполненных по теме диссертации, к моменту ее написания. Обзор включает теоретические работы по моделированию процессов в четырех типах реакторов ГХО АП и механизмам роста АП, а также ограниченный ряд экспериментальных работ, результаты которых использовались и были важны для развития моделей изучаемых реакторов ГХО АП.

В Главе 2 представлены разработанные пространственно трехмерные 3-D(x,y,z), двумерные 2-D(x,z) и 2-D(r,z) (в цилиндрической геометрии) модели реакторов ГХОГН, механизмы роста АП, результаты моделирования реакторов ГХОГН в CH4/H2, СH4/NH3/Н2, СH4/N2/Н2 смесях, B2H6/Н2 и СH4/B2H6/Н2 смесях с примесью кислорода.

В данной главе с помощью разработанных моделей (§2.1) изучаются процессы осаждения алмазных пленок в реакторе ГХО с активацией смеси горячей нитью (спиралевидной, как в лампе накаливания, или прямой) или системой параллельных нитей, натянутых над подложкой на некотором расстоянии z от подложки. Сначала (§2.2) рассматриваются стандартные условия осаждения микрокристаллических АП (МКАП) в H/C смесях, распределения основного газофазного прекурсора АП – метила СН3. Эффекты вариации параметров реактора и сравнения с экспериментальными данными, многонитевые реакторы обсуждаются в §2.3. Особенности газофазной химии и поверхностных процессов в H/С/N и H/С/B смесях, исследуемых с точки зрения возможностей получения легированных АП, изучаются в §2.4 и §2.5 соответственно.

В Главе 3 исследуется один из важнейших процессов активации смесей в реакторах ГХОГН – каталитическая диссоциация молекул водорода на поверхности нити и парадоксальное поведение концентраций Н атомов как функций давления газа p и температуры нити Tf (§3.1, §3.2). Использованный двухстадийный газофазно-поверхностный механизм каталитической диссоциации был также реализован в §3.3 для объяснения значительно менее эффективной диссоциации молекул азота на поверхности ГН на примере экспериментальных результатов в реакторе японской группы проф. Хиронобо Умемото (Shizuoka University).

Интересная пространственная картина колебательной неравновесности N2(v=1) обнаружена в специальных 2-D модельных расчетах экспериментов той же группы (§3.4).

В Главе 4 изучаются процессы активации C/H/Ar смесей и осаждения АП в дуговых плазмотронах с помощью разработанной 2-D(r,z) модели, самосогласованно описывающей разнородные процессы расширения и рекомбинации дуговой плазмы в реакционной камере расширения, циркуляции газа вне струи, радиационного переноса, конверсии углеводородов и заряженных частиц на фоне широкой вариации параметров струи и внеплазменных зон.

Предложенная методика определения параметров струи на входе в камеру расширения и развитая 2-D модель позволили построить целостную картину этих тесно взаимосвязанных процессов и описать многие экспериментальные результаты и тренды, в том числе и такие неожиданные, когда при увеличении в два-три раза доли водорода в H/Ar плазме измеряемая линейная плотность H(n=2) падает на порядки. В рассматриваемых плазмотронах с помощью 2D модели были выявлены многие ключевые процессы в реакционной камере и их эффекты, например, роль бародиффузии в регистрируемом изменении соотношения компонент Н и Ar в зоне ударной волны, химическая люминесценция и диссоциативная электрон-ионная рекомбинация как источники излучения, сильное влияние пространственных профилей концентрации электронов ne и Н(n=2) на измеряемые ne по Штарковскому уширению Балмерлинии поглощения, рециркуляция газа в холодных внеплазменных зонах реактора и вовлечение в горячую струю молекулярных компонент и их диссоциация в ней. Полученная целостная картина процессов в реакторах ГХОДП и была основной целью предпринятого моделирования, на начало которого практически не было никаких полноразмерных расчетов и знаний о многих параметрах плазменной струи, деталях процессов осаждения АП и пространственной картине конверсии углеводородов.

В Главе 5 с помощью разработанной 2-D(r,z) модели изучаются процессы активации Н/С и H/C/O смесей разрядом постоянного тока для осаждения алмазных пленок. 2-D модель и проведенное моделирование позволили впервые получить целостную пространственноразрешенную картину основных плазмохимических процессов осаждения АП в реакторе ГХОРПТ, а также распределений концентраций компонент и параметров плазмы. Как и в СВЧР плазме, доминирующая углеводородная компонента в плазменной зоне РПТ в Н/С смесях – ацетилен, и для базовых параметров реактора ГХОРПТ в смеси 7%CH4/H2 достигаемые максимальные значения температуры газа Т~3000 К, мольной доли атомарного водорода XH~5.5%, концентрации электронов ne~51011 см-3, приведенного поля E/N~ 40 Td и скорости роста АП G~4 микрон в час.

В Главе 6 представлены разработанная для цилиндрической геометрии 2-D(r,z) модель реактора ГХОСВЧР и результаты систематических расчетов для Н/С/Ar, H/Ar/O, H/B/Ar/О и смесей. Проведенное моделирование позволило построить целостную H/B/С/Ar/О пространственную картину распределений компонент и параметров плазмы в реакторах ГХОСВЧР, выявить основные плазмохимические процессы, каналы трансформации поглощенной мощности и энергетический баланс плазмы, а также проследить за эффектами вариации давления газа, вложенной мощности, доли метана и влиянием примеси О2 на электрон-ионную рекомбинацию в Н/Ar плазме. Для МКАП Н/С/Ar смесей были обнаружены три области (центральная, горячая плазменная зона А с околоравновесным распределением СxHy компонент) и две полусферические кольцевые оболочки В и С с различной направленностью конверсий углеводородов СxHy, а также сжатые копии этих зон у подложки. В средней зоне В, при температурах 1400 < T < 2200 K, метан, разлагаясь на СНx радикалы в Нсдвиговых реакциях, конвертируется в C2H2 с расходованием H атомов. Обратная конверсия ацетилена в метан происходит в зоне C при газовых температурах 50080%. Установлена ограниченная доля (в диапазоне ~10-30%) реакции адсорбции атомарного водорода в нагрев подложки на фоне основного вклада газовой теплопроводности. Осаждение ультрананокристаллических (UNCD) пленок проанализировано для 0.5%CH4/1%H2/Ar и 0.5%CH4/1%H2/He смесей, где обнаружено, что концентрация над подложкой CH3, как наиболее вероятного предшественника UNCD, превосходит на порядки концентрацию С2.

8. В H/B/С/Ar смесях с примесью О2 выявлены ключевые конверсии борных компонент (в реакциях с участием С2Н2, С2Н4, H2O, CHx и Н и сохранением бора в более стабильных HBO и HzCOBHy компонентах), позволившие объяснить качественно и количественно разнообразные экспериментальные результаты в реакторе ГХОСВЧР, в том числе взрывной рост концентраций В и ВН при добавлении 1-2 sccm СН4 в H/B/Ar/О плазму, свечение внеплазменных зон реактора за счет хемилюминесценции ВН*, а также основной вклад атомов бора в легирование АП.

Апробация работы Результаты работы являются итогом 20-летних исследований автора в области физики и химии газоразрядной плазмы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на Международных симпозиумах и конференциях по ГХО АП: Международном симпозиуме по алмазным пленкам, 2thISDF (Минск, 1994) и 3thISDF (Санкт-Петербург, 1996), Международном симпозиуме Fourth International Symposium on Diamond Materials (Рино, США, 1995), Симпозиуме EURODIAMOND’96 (Турин, Италия, 1996), Конференции Электрохимического Общества (США) в рамках симпозиума Fifth Internat. Symposium On Diamond Materials (Париж, Франция, 1997), Международной конференции “Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond” (Ташкент, Узбекистан, 1997), Европейских конференциях European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide (Будапешт, Венгрия, 2001) и (Гранада, Испания 2002), Международных конференциях Hot Wire CVD6 (Париж, Франция, 2010), а также на семинарах НИИ Ядерной физики МГУ, Химического факультета Бристольского университета, (Бристоль, Англия), Микроэлектронного Центра IMEC (Левен, Бельгия) и др.

Практическая значимость пространственных распределениях компонент смесей и параметрах плазмы (газа) в реакторах ГХО АП могут быть использованы для решения целого ряда задач физики низкотемпературной плазмы, применения плазменно и термически стимулированных методов осаждения тонких пленок, в частности, оптимизации работы современных реакторов ГХО. Размерное моделирование реакторов ГХО АП позволило объяснить ряд наблюдаемых эффектов и экспериментальных зависимостей. Были получены формулы для скорости роста АП и оценки предельной мощности в реакторе ГХОСВЧР. Некоторые результаты работы (полученные кольцеобразные распределения метила с максимумами вне горячей плазменной зоны) уже использовались для модификации реактора ГХОСВЧР с результирующим двукратным увеличением скорости осаждения АП (глава 6). Реализованные в работе совместные экспериментально-теоретические методики могут быть использованы в различных химических реакторах для получения характеристик активированных смесей и контроля режимов осаждения. Так с применением калориметрических методов были получены детальные значения параметров влетающей в реакционную камеру горячей плазменной струи дугового плазмотрона, а в реакторе ГХОСВЧР проведены сравнения с расчетными распределениями потоков тепла на стенки и подложку реактора.

Предложенный для реакторов ГХОГН самосогласованный подход с применением 2-D и 3-D модельных расчетов и аналитических методов может быть использован для изучения сред с резкими градиентами газовой температуры, мольных долей компонент и их взаимодействия с горячей поверхностью, а также для получения или исправления абсолютных калибровок экспериментальных методов измерения концентраций радикалов. 2-D модель реактора ГХОГН была также использована для оптимизации параметров многонитевого реактора ГХОГН.

Численные методы в развитых моделях и результаты моделирования различных процессов и характеристик реакторов ГХО АП могут быть использованы для анализа и изучения сложных систем (реакторов) с набором разнообразных взаимодействующих процессов, широкой вариацией плазменных (газовых) условий и резких градиентов параметров реагирующих потоков.

Список основных публикаций по теме диссертации включает 55 работ [A1-A55], из них 47 статей в реферируемых журналах, 8 статей в научных сборниках и материалах конференций.

§1.1. Газофазное химическое осаждение (ГХО) алмазных пленок (АП) С середины 1980-х годов наблюдался взрывной рост интереса к газофазному химическому осаждению (ГХО) алмазных пленок (АП) и количества вовлеченных в эту тему исследовательских групп. Хотя история открытия и изучения ГХО АП началась намного раньше. Б. В. Спицыным, в 1953 году еще студентом третьего курса Томского университета, а позднее аспирантом Б. В. Дерягина в Институте физической химии АН СССР, была выдвинута и реализована с другими сотрудниками ИФХ АН СССР методика достройки при низком давлении алмазной (а не графитовой) структуры на алмазной кристаллической затравке из газофазного источника углерода - какого-нибудь соединения углерода (паров бромистого и иодистого углерода, метана), заполняющего объем вокруг затравки.

Работа по выращиванию алмазных монокристаллов без высокого давления привела к заявке в 1956 г. Б. В. Спицыным и Б. В. Дерягиным «Способа наращивания граней алмаза» и позднее было получено авторское свидетельство № 339134. Наращивание алмазов проводилось при температуре 900-1000° С при остаточном давлении 10-6 мм рт. ст. В качестве нагревателя использовался тантал. Спицыну, Дерягину и другим сотрудникам Института физической химии АН СССР был также выдан в 1967 году диплом на открытие «Нитевидные кристаллы алмаза». Однако, размеры кристаллов искусственного алмаза, их стоимость и чистота все еще не удовлетворяли условиям их использования в электронике, оптике и ряде других применений.

Ситуация стала меняться в 80-х годах после получения широкой известности работ Спицына, Дерягина и др. по практическому способу газофазного химического осаждения алмазных пленок в неравновесных условиях при пониженном давлении (атмосфера и ниже) [1].

В их химико-термическом методе графит травился в атмосфере водорода, и одновременного осаждалась алмазная пленка на расположенной напротив подложке. Следует отметить, подробно результаты этих многолетних исследований были представлены ранее в диссертации Б. В. Спицына в середине 1970-х годов. После мировой презентации в журнале J. Cryst. Growth в 1981 году результатов их исследований [1], и годом позже работы японских ученых [2], метод газофазного химического осаждения алмазных пленок (АП) на алмазных и неалмазных (например, кремниевых) подложках привлек внимание и вызвал взрывной рост количества работ и групп исследователей в этой области. Первый блестящий систематический обзор этих работ был дан П.К. Бахманом с соавторами [3] в первом номере специально открытого по этой тематике журнала Diamond and Related Materials. Были предложены и стали применяться другие разновидности CVD метода с неравновесной активаций газовых углеводород-водородных смесей, например, с помощью горячей нити (ГН), пламени газовой горелки, плазмы дугового плазмотрона (ДП), плазмы разряда постоянного тока (РПТ) и плазмы сверхвысокочастотного разряда (СВЧР). Эти перспективные CVD технологии синтеза алмазных материалов на исследований и попыток уникальных и широких применений АП (новых и альтернативных использованию природного алмаза) в электронной технике, оптике, электрохимии.

Как показали многочисленные исследования, стартовавшие в 80-х годах и бурно развивающиеся в 90-е и нулевые годы нынешнего века, для ГХО АП, как правило, необходимо обеспечение потоков углеродсодержащих радикалов (в подавляющем большинстве случаев это поток метила СН3) и атомарного водорода Н (в сверхравновесной концентрации) на подложку, поддерживаемую при температуре обычно на уровне 1000-1300 К и, как правило, специально обработанную для создания на ней центров нуклеации. Первоначально это достигалось механической обработкой поверхности подложки с помощью алмазной пудры, например, в ультразвуковой мойке. В последнее время разработаны и другие методы, например, предварительная обработка поверхности высшими углеводородами или предварительное осаждение алмазоподобной пленки в условиях ионной бомбардировки. Из-за разницы в шаге кристаллических решеток алмаза и материала подложки (например, кремния, металла, керамики) алмазные пленки осаждают в виде поликристаллических пленок. На рис. 1. приведены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения поверхности типичных микрокристаллических алмазных пленок, полученных в ГХО реакторе с СВЧ плазменной активацией в отделе микроэлектроники НИИЯФ МГУ [4]. Осаждение монокристаллического алмаза возможно на алмазные подложки и подложки из кубического нитрида бора. Для осаждения углеродных пленок обычно используются смеси водорода (Н2) (или Н2 с инертным газом, например, Н2/Ar) с различными углеродсодержащими компонентами (метаном CH4, ацетиленом C2H2, окисью углерода СО, углекислым газом CO2, пропаном C3H8, метиловым спиртом CH3OH, этиловым спиртом C2H5OH, C2H4, CH3Cl, CF4, CCl4 и другими).

Что может осаждаться или не осаждаться в зависимости от соотношения содержания углеродных, водородных и кислородных элементов в смеси было наглядно показано с экспериментальные результаты и наблюдения, показывающие в каких исходных C/H/O смесях осуществляется осаждение углеродных материалов неалмазного типа, алмазных пленок или не происходит никакого осаждения в результате, например, преобладания травления над осаждением. Наиболее часто используются Н/C смеси (1%-5%СН4/H2), в кислород-содержащих смесях диапазон вокруг СО линии (CO line, рабочие смеси с паритетным элементным содержанием в них О и С) [3], типичный диапазон давлений газа p=10-200 Тор.

Рис. 1.1. Полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображения поверхности типичных микрокристаллических алмазных пленок, осажденных в ГХО реакторе с СВЧ плазменной активацией и имеющих преимущественную текстуру (100) (слева) и (111) справа.

В научно-технической литературе имеются тысчи публикаций, посвященных исследованию различных методов осаждения как алмазных, так и алмазоподобных пленок.

Алмазоподобными обычно называют аморфные, т.е. не имеющие выраженной кристаллической структуры углеродные и углеводородные пленки с существенным количеством алмазных sp связей. Хотя физико-химические свойства таких пленок, как правило, существенно отличаются от свойств природного алмаза они, благодаря своим параметрам и относительной простоте получения, уже нашли ряд применений в качестве защитных, антикоррозионных, просветляющих и антифрикционных покрытий. Как правило, алмазоподобные покрытия синтезируются при существенно меньших температурах поверхности, давлении газа, доли водорода в смеси, более низкой степени активации газовой смеси. Изучение осаждения алмазоподобных покрытий составляет отдельное научное направление [5], выходящее за рамки содержания настоящей диссертации. Что касается алмазных пленок, то на сегодняшний день активно используется несколько различных способов осаждения алмазных пленок (АП) из газовой фазы. Характеристики АП и скорости роста, достигнутые в различных реакторах для осаждения АП, широко варьируются. Для многих реакторов ГХО за последние двадцать лет (в 1990-е и 2000-е годы) удалось добиться значительного прогресса в детальном понимании процессов и ключевых факторов, влияющих на рост АП. Однако имеется ряд нерешенных проблем, сдерживающих широкое использование приборов на основе алмазных пленок и их отдельные применения. В частности, стабильность и повторяемость технологии ГХО, стоимость алмазных пленок, отсутствие эпитаксиальных алмазных пленок больших размеров, есть проблемы с n-типа легированием алмаза (например, с легированием алмаза N атомами).

Для решения всех этих проблем требуется дальнейшее изучение и развитие методов ГХО АП.

Неравновесные газофазные условия над подложкой в большинстве реакторов ГХО для алмазных пленок создаются за счет плазменной или термической активаций смесей, создающих высокие градиенты температуры газа и концентраций радикалов между зоной основной активации смеси и удаленной от нее на расстояние в несколько миллиметров или десятков мм подложки. В дуговом плазмотроне подложка может находиться и на расстоянии более 10 см от дуги. Деление на плазменную и термическую активации смесей нельзя понимать буквально, поскольку при плазменной активации зачастую рабочая смесь нагревается до таких высоких температур (Т~3000 K в плазме СВЧР), при которых термически стимулированные процессы (например, диссоциация Н2, СН4 и других углеводородов CxHy, конверсия углеводородов) преобладают над чисто плазменными процессами (например, диссоциацией Н2, CxHy электронным ударом). Поэтому под реакторами ГХО с термической активацией здесь будут подразумеваться реакторы, в которых не используется газоразрядная плазма. Это в первую очередь реакторы с горячей нитью (реакторы ГХОГН). Сюда же можно отнести реакторы с активацией смеси пламенем с горением рабочего газа (углеродсодержащего топлива) при добавлении окислителя, изучавшиеся в 1990-х годах [6,7], но не получившие дальнейшего развития из-за ряда недостатков (неоднородность скорости осаждения и свойств АП, трудности с поддержанием стабильности и повторяемости режимов ГХО и т.д.). Поэтому далее в обзоре будут рассматриваться только четыре основных типа реакторов (термический реактор ГХОГН и три плазменных реактора ГХО с активацией дуговым плазмотроном, плазмой РПТ и СВЧ разряда), которые детально изучаются и моделируются в диссертационной работе с помощью разработанных пространственно полноразмерных двумерных (2-D) и трехмерных (3-D) моделей.

В реакторах ГХО с горячей нитью (ГХОГН) зона основной активации смеси реализуется непосредственно у ГН с типичными газовыми температурами порядка ~2000 K и на поверхности нити, где идет каталитическая диссоциация молекул Н2. В реакторах ГХО с разрядом постоянного тока (ГХОРПТ) максимальные газовые температуры порядка ~2500- K и основная термическая (и плазменная за счет высокой электронной температуры Te>1 эВ) диссоциация Н2 реализуется в положительном столбе РПТ, а подложка располагается на одном из электродов, как правило, аноде. В реакторах ГХО со сверхвысокочастотным разрядом (ГХОСВЧР) похожие плазменные условия реализуются в центральном плазменном ядре реактора, нависающем над подложкой и подложкодержателем. В реакторах ГХО с дуговым плазмотроном (ГХОДП) водород (или смесь Н2/инертный газ) активируется в дуговом разряде (ДР) с достижением высоких газовых температур (Т>5000 K, и даже Т>12000 К при больших мощностях ДР, например, ~6 кВт), затем эта плазма высокого давления (>1 атм) расширяется в реакционной камере до давлений в десятки Тор и, смешиваясь там с углеводородной компонентой, налетает с высокой потоковой скоростью на расположенную в нескольких сантиметрах (или более 10 см) вниз по потоку подложку. Наиболее часто используемыми реакторами ГХО АП в настоящее время являются реакторы ГХОГН (отличающиеся относительной простотой и возможностью масштабирования области осаждения в многонитевых реакторах) и реакторы ГХОСВЧР, обеспечивающие качество АП (без примесей металла, как в ГХОГН), их масштабируемость (при увеличении мощности) и многообразие от ультронанокристаллических (УНКАП) до монокристаллического алмаза (в различных рабочих смесях).

Несмотря на активное использование реакторов ГХО многие параметры активированных смесей и детали (механизмы) активации смесей в этих реакторах не были известны или понятны в 80-90-х годах. В середине 90-х годов для автора диссертации это стало одним из побудительных мотивов начала работ по тематике настоящей диссертации – получению с помощью разработанных пространственно двух- и трехмерных (2-D и 3-D) моделей цельной теоретической картины физико–химических процессов в четырех типах реакторов ГХО АП:

ГХОГН, ГХОДП, ГХОРПТ и ГХОСВЧР. Даже к настоящему времени, несмотря на множество публикаций, посвященных ГХО АП, исследования физико–химических процессов, определяющих качество и свойства получаемых пленок, завершены далеко не полностью. В этом ряду цикл работ автора диссертации в соавторстве с учеными ОМЭ НИИЯФ МГУ и Бристольского Университета (Англия) по совместному экспериментально-теоретическому исследованию этих четырех типов реакторов внесли весомый и зачастую пионерский вклад в понимание пространственно-разрешенных механизмов активации смесей и детальных параметров смесей (профилей концентраций десятков компонент смесей, температур газа Т (и электронов Те в плазменных реакторах), потоков газа, потоков радикалов на подложку), каталитической диссоциации водорода и азота на поверхности ГН, параметров плазмы и ключевых плазменных процессах в реакторах ГХОДП, ГХОРПТ и ГХОСВЧР.

В нижеследующем обзоре литературы основное внимание будет уделено работам по тематике диссертации, а именно, по моделированию процессов в упомянутых выше четырех типах реакторов ГХО, и некоторым экспериментальным результатам, использовавшимся в разработке и тестировании моделей.

§1.2. Реакторы ГХО с активацией смеси горячей нитью (ГН). Теория и эксперимент Первым в настоящем обзоре будет рассмотрен один из наиболее простых и достаточно распространенных типов реакторов ГХО - реактор с горячей нитью (ГХОГН). В литературе по моделированию реакторов для осаждения АП имеется ряд примеров построения моделей реакторов ГХОГН. Используемые модели различаются способом представления газодинамических течений (упрощенные, одномерные, двумерные), химического состава (равновесная химия, неравновесная химия с учетом процессов диффузии), различными подходами к учету процессов на поверхности подложки и нити.

Большинство из первых моделей в начале 90-х годов были пространственно одномерны [8-12]. В них распределение компонент C/H или C/H/O смеси и некоторых параметров газового потока рассчитываются вдоль оси, перпендикулярной горячей нити и поверхности подложки.

Несмотря на достигнутое в одномерных моделях совпадение отдельных экспериментальных и расчетных параметров эти модели нельзя считать удовлетворительными, т.к. в них не учитываются вовсе (или не учитываются должным образом) важнейшие процессы переноса массы, компонент и энергии в плоскостях, параллельных поверхности подложки (размерные 2D и 3-D эффекты). Этот факт признается в одной из работ [5]. В ней предпринимается попытка приближенно учесть эффект радиального выноса важного радикала - атомов водорода и показана принципиальная важность этого процесса. Одна из первых моделей (для экспериментального реактора ГХОГН [8]) была представлена в работе S.J. Harris и A.M. Weiner [8]. Модель учитывала диффузию и кинетику (92 реакции) в одномерном потоке СН4/H2/O смеси с варьируемым содержанием метана (0.5-3%) и кислорода. Профиль температуры газа задавался из эксперимента. Каталитической диссоциации Н2 на поверхности нити и поверхностных реакций на подложке не было в модели, но именно Harris S.J. позднее предложил одну из первых моделей роста АП из метила (об этом в параграфе 2.1.3). Путем сравнения экспериментальных скоростей G~0.1-1 микрон в час (µm/h) с расчетными результатами авторы дали оценку, что только одно из 1000 столкновений метила с подложкой приводит к встраиванию углерода в АП.

Следующая важная для своего времени работа М. Frenklach и H. Wang [9] также предлагала одномерную модель с заданным распределением температуры и уравнениями сохранения импульса и компонент C/H/O смеси (50 компонент, 158 реакций в сокращенном наборе), решаемыми с помощью пакета SANDIA для различных давлений газа р, процента метана и температуры подложки Ts. Эта модель содержала также механизм из поверхностных реакций и в стандартных условиях ГХОГН (давление р=20 Тор, температура нити Tf=2600 K) предсказывала, что ацетилен (С2Н2) является основным газофазным предшественником алмаза (ГПА) и что концентрации компонент в газовой фазе не зависят от поверхностных процессов. Эти результаты не подтвердились дальнейшими исследованиями (по крайней мере, атомарный водород критически зависит от его рождения на поверхности ГН и гибели на подложке). Еще ряд 1-D моделей [10,11], важных для начального понимания процессов в реакторах ГХОГН, были построены по похожей схеме. В них одномерные уравнения сохранения масс, импульсов и концентраций компонент были получены из трехмерной задачи для налетающего на подложку потока газа с помощью преобразования подобия, развитого в [13]. Такая попытка приближенного описания неодномерности реактора в рамках 1-D модели налетающего на стенку потока (stagnation flow model) все равно не позволяет адекватно учесть реальную 2-D или 3-D геометрию реактора. Профили концентраций компонент рассчитывались с газофазной химией (например, в [10] использовался механизм Harris S.J., Weiner A.M. [8]) для различных параметров реактора и сравнивались времена диффузии и скорости химических превращений для различных компонент. В [10] было выявлено, что С2Н2, Н2 и, в меньшей степени, Н диффундируют от нити к подложке, мало меняясь за счет химических реакций. Как и [9], многие важные реакции находятся в равновесии с обратными реакциями. Расчетные потоки компонент на подложку показали, что только СН3, С2Н2 и СН4 способны физически обеспечить экспериментальные скорости роста АП. Один из важных результатов [10] – установление того факта, что только газофазной рекомбинацией атомарного водорода невозможно обеспечить экспериментально наблюдаемое уменьшении атомарного водорода с ростом содержания метана в рабочей смеси [14,15]. В [11] в рамках подобной же 1-D модели (stagnation flow модели с газофазной и поверхностной химией) согласие с экспериментальными [14] и расчетными [10] данными было получено только с учетом простой линейной модели пассивации каталитической активности нити, а также учета разрыва (в сотни градусов) между температурой нити и температурой газа непосредственно у нити. В экспериментально-теоретической исследовании [12] эта модель была применена для объяснение масс-спектрометрических измерений мольных долей С2Н2, СН4, СН3 и Н над подложкой при вариации доли углеводорода ХС1 мс).

Одна из наиболее полных для своего времени 1-D моделей разлета и взаимодействия с подложкой осесимметричного газового потока углеводородной плазмы, вылетающей из плазмотрона со скоростью порядка 2000 м/c при давлении 30 Тор, была предложена в [59].

Здесь, как и для моделирования ГХОГН реакторов (и реакторов с активацией смеси пламенем), применялось тоже преобразование трехмерных уравнений к одномерным (stagnation flow model). Поверхностный механизм роста АП включал реакции с СН3, С2Н2 и С, и рост графитовой фазы в пленке. Газофазный механизм был в двух вариантах: сокращенный ( реакции для Н, Н2 и углеводородов до С2Н6 включительно) и полный (153 реакции, компонент до С8Н18). Так как параметры и состав плазмы на выходе из плазменной пушки не рассчитывались и не оценивались, то авторы варьировали в широких пределах температуру газа и доли Н и СН4 в смеси и их влияние на скорость роста и качество АП. При малой степени диссоциации (мольная доля атомов XH0. – атомарный углерод. Использование подходов [56,59] было продолжено в [60], где для пограничного слоя решались одномерные уравнения сохранения импульсов и компонент H/С/Ar смеси (для 22 компонент, 68 реакций и учетом молекулярной диффузии и термодиффузии). Метильный механизм роста был расширен и включал вклады всех СНх радикалов (х=0-3). Профиль температуры не пересчитывался, а брался из ранее проведенных 2D расчетов оссесиметричного реактора с активацией индукционным ВЧ разрядом. В качестве граничных условий на внешней границе погранслоя бралась равновесная смесь при температуре 4000 К и варьируемая скорость потока, от которой зависела толщина погранслоя.

Как оказалось, рекордные скорости роста АП G~930 мкм/ч эксперимента [53] могут быть достигнуты только для очень тонких погранслоев порядка 0.1 мм, т.е. для больших, сверхзвуковых, скоростей потока v>1200 м/с. В этом случае основной прекурсор алмаза – атомы С. Для малых скоростей потока основным прекурсором был СН3, при промежуточных скоростях заметную роль мог играть метилен СН2. Подходы и химическую кинетику C/H/O смесей, разработанные для расчетов пламен, авторы [61] использовали для сравнения таких кинетических расчетов состава газа с их масс-спектрометрическими измерениями стабильных продуктов на выходе из реакционной камеры. В струю аргоновой плазмы ниже по потоку (после дугового разряда мощностью 2.8 кВт и расходом Ar 13.7 slm) подмешивался реакционный газ (5.4 slm H2, 168 sccm CH4 и 0-50 sccm O2, и после прохождения канала смешения длиной 2.3 см, эта смесь реакционных газов с аргоновой плазмой выпускалась через сопло в реакторную камеру (с давлением 60 Тор) в направлении подложки, отстоящей на расстоянии 2.54 см от сопла плазменной пушки. Газовые температуры реакторе измерялись с помощью термопары (для T60 В на кольце), инициируемый введенным кольцом, существенно увеличивал размер (длину и диаметр) плазменной струи и позволял при мощности вторичного разряда 2.5 кВт достичь скорости 40 мкм/ч однородного роста АП на площади 12 см2, что соответствовало эффективности осаждения 16 миллиграмм алмаза в час на 1 кВт мощности, что даже превосходило эффективность (12 мг/(ч кВт)) распространенного реактора ГХОСВЧР ASTeX-PDS19 (5 кВт). Однако расход реакционных газов (Н2, СН4) в реакторах ГХОСВЧР при этом на порядок ниже, чем в реактора ГХОДП, не говоря уже об отсутствии расхода аргона (например, в [72] расход Ar был 25 slm).

Отдельного упоминания заслуживает также одна из наиболее результативных серий экспериментов и разнообразных измерений процессов и параметров в плазменной струе реактора ГХОДП Стэнфордского Исследовательского Института (SRI) с мощностями до 2 кВт, Ar/H2 рабочим газом в дуге и метаном, подмешиваемом в плазменную струю в области расширяющейся части сопла [73-78]. В этом реакторе получены различные характеристики расширяющейся плазмы: (r,z) распределения газовой температуры и скоростей струи [74,75];

CH, C2, C3 [73] и H [78] концентраций, измеряемых методом лазерно-индуцированной флюоресценции (LIF), степени диссоциации водорода с помощью калориметрического метода [76], распределения концентраций возбужденных частиц H*, C*, CH* and C2* с помощью пространственно-разрешенной оптическо-эмиссионной спектроскопии (OES) [77]. 1-D модельные расчеты смеси представлены также в [74]. Этот реактор также моделировался для тестирования разработанной 2-D модели (подробнее об этом в [79] и далее в параграфе 3.5).

На таком багаже, с явным недостатком понимания плазмохимических процессов, размерных эффектов, параметров влетающей и расширяющейся плазменной струи, началось в 2004 году совместное экспериментальное (Бристольский университет, группа проф. М.

Ашфолда) и теоретическое (НИИ ЯФ МГУ, Манкелевич Ю.А) исследование Бристольского реактора ГХОДП. В начале исследований в этом реакторе были известны расходы газов Ar, H и CH4, вложенные мощности 5-10 кВт, максимальные скорости осаждения алмазных пленок G~100 мкм/ч, и практически ничего не было известно о характерных параметрах плазмы (концентрациях электронов, ионов, радикалов, температуре газа и электронов), прекурсорах АП и плазмохимии в H/C/Ar смесях в рассматриваемых условиях. После серии экспериментальных измерений (с использованием CRDS метода, оптической спектроскопии (OES), штарковского уширения и инициированной автором диссертации калориметрических измерений для определения параметров дуговой плазмы на входе в реакторную камеру) и 2-D модельных расчетов было получено качественное и количественное пространственно-разрешенное представление об основных плазмохимических и транспортных процессах осаждения АП в Бристольском и SRI реакторах ГХОДП. Это понимание, представленное в цикле работ [43,79и далее в главе 4, имеет не только частный характер, но и вполне общий, пригодный для объяснения процессов и результатов в других реакторах ГХОДП.

§1.4. Реакторы ГХО с разрядом постоянного тока (РПТ) Одними из менее распространенных реакторов для получения алмазных пленок являются ГХО реакторы с разрядом постоянного тока (РПТ). По устройству реакторы ГХОРПТ проще, чем реакторы ГХОДП и реакторы ГХОСВЧР, а по плазмохимическим процессам и параметрам плазмы близки к СВЧ плазме. В реакторах ГХОРПТ имеет место ионное распыление горячего катода с возможным (как и в реакторах ГХОГН из горячей нити) попаданием атомов металла в осаждаемую АП, что неприемлемо для ряда применений АП (например, в электронике). Реакторы ГХОРПТ имеют также свои преимущества, такие как достаточно высокая скорость осаждения поликристаллических алмазных пленок (микроны в час и выше), возможность масштабирования площади сечения плазменной области (например, в многокатодной разрядной схеме [85]) и, соответственно, выращивания пленок на подложках большой площади (десятки квадратных сантиметров). В отсутствии промышленных реакторов в целом ряде лабораторий созданы и успешно эксплуатируются экспериментальные установки с активацией смеси РПТ различных конфигураций [85-89]. В таких установках разрядная камера, как правило, представляет собой водоохлаждаемый цилиндр из нержавеющей стали. С одной стороны цилиндра через изолятор вводится катод, а с другой – заземленный анод, на котором располагается подложка. Рабочие давления газа в реакторе 100-200 Тор и типичные газовые смеси 1%-10%СН4/Н2 [88].

Одним из основных методов получения информации о параметрах плазмы является исследование спектров излучения плазмы. Характерный эмиссионный спектр содержит, помимо большого числа линий молекулярного водорода, линии атомарного водорода серии Бальмера: H (656 нм), H (486 нм), H (434 нм), а также линии двухатомных молекул C2 (516 нм) и CH (431нм). Плазма РПТ оказывается наиболее схожей по спектру и физико-химическим процессам с плазмой СВЧ разряда, что связано с сильной неравновесностью плазмы таких разрядов (отрывом электронной температуры от газовой Te~1.1-1.4 эВ >> T~0.15-0.3 эВ) по сравнению с плазмой дуговых разрядов, где Te~T при давлениях порядка 100 Тор и выше [54].

Спектры РПТ существенно отличаются от оптических спектров, снятых при осаждении алмазных пленок в реакторе ГХОДП [77], где гораздо слабее выражены или отсутствуют линии молекулярного водорода, а серии линий Свана молекулы С2 в области длин волн 470, 516 и нм, а также линии радикалов СН с длинами волн 390 и 431 нм ярко выражены [77].

По эмиссионному спектру Н2 в работе [86] определялась температура газа в РПТ, а также абсолютные линейные плотности (column density) {CH3} и {CH} по разнице спектров поглощения излучения лампы дугового разряда, проходящего через разряд с присутствующими там поглотителями СН3 (около 216 нм) и СН (полосы около 432 нм и 314 нм) и без поглотителей. В работе [87] достигнуто осаждение ультрананокристаллических АП (УНКАП) на большой площади (в круге диаметром ~10 см) в РПТ большой мощности (30 кВт и выше) в смесях 5%CH4/0.5%N2/94.5%H2 и 0.5%CH4/5%N2/6%H2/88.5%Ar, с малым зазором между катодом и анодом (d=5 мм) и чрезвычайно эффективной системой охлаждения электродов. В работе [85] увеличение площади осаждения и возможности одновременного осаждения АП на нескольких подложках достигались за счет использования многокатодной системы (например, шесть-семь цилиндрических катодов диаметром порядка одного-двух сантиметров, расположенных по окружности в нескольких сантиметров друг от друга) и одного общего анода, на котором расположены подложки. Количественное описание плазмохимических процессов и параметров плазмы РПТ, достигнутое с помощью развитой 2-D модели и экспериментальных данных для реактора ГХОРПТ (отдел микроэлектроники НИИЯФ МГУ), представлено в цикле работ [88-94] и в главе 5.

§1.5. Реакторы ГХО с активацией смеси сверхвысокочастотным разрядом (СВЧР) Необходимость получения алмазных пленок со стабильными и воспроизводимыми свойствами, без загрязнений от электродов, нитей или стенок камеры, привела к разработке и промышленному выпуску систем для получения алмазных пленок из газовой фазы в сверхвысокочастотной (СВЧ) плазме. Реакторы ГХОСВЧР включают в себя три основных блока: СВЧ тракт, газовый тракт и разрядная камера (реактор). По конструкции разрядной камеры Реакторы ГХОСВЧР можно условно подразделить на установки "резонаторного типа" (ASTeX-type) и установки "волноводного типа" (NIRIM-type) [34]. Большое распространение, особенно в Японии, Корее, Китае и Индии получили более простые и дешевые установки "волноводного типа", имеющие типичные СВЧ мощности до 1 кВт и диаметр подложек 10 - мм, и где диэлектрическая трубка (прозрачная для СВЧ волны) с реагирующим газом пронизывает под прямым углом СВЧ волноводный тракт прямоугольного сечения. Эти установки используются главным образом для научно-исследовательских работ в области технологии выращивания алмазных пленок и, как правило, изготавливаются самими экспериментаторами. (Небольшая серия установок этого типа была изготовлена Sigma Coating Engineering Co., Kyoto, Japan).

установки фирм ASTeX, Modular Process Technology Corp. (MPT), Wawemat Inc., AEA Technology (UK), Vactronic Equipment Inc., и ряд других. Установки этого типа имеют СВЧ мощность от 2 и менее кВт до десятков кВт и обеспечивают на подложках диаметром 30 - мм типичные скорости роста алмазных пленок до 10 мкм/ч, при сравнительно низких стоимостях (порядка 150-200$/карат), что существенно для конкурентоспособности этой технологии, например, при изготовлении режущих инструментов. Для подложек миллиметровых размеров в этих реакторах достигнуты скорости осаждения монокристаллического алмаза более 150 мкм/ч, подробнее об этом в разделе 5.4.3. Далее в обзоре и главе 6 диссертации рассматриваются и моделируются только реакторы "резонаторного" типа.

Несмотря на производство и активное использование реакторов ГХОСВЧР, на момент начала разработки автором настоящей диссертации 2-D модели процессов в реакторах ГХОСВЧР (2007 год) проблемы с адекватным представлением об основных плазмохимических процессах, пространственных распределениях параметров плазмы были далеко не решены. В плазме СВЧ разрядов для типичных вложенных мощностей Р~500-2000 кВт и давлений р~50Тор были примерно известны (из экспериментальных и теоретических работ) характерные газовые температуры Т~2000-3500 K, степени диссоциации водорода (от процентов до десятков процентов) и концентрации электронов порядка ne~1011 - 51011 см-3 [95-100]. Но о типичных концентрациях СxHy компонент было мало что известно, и практически не было информации о пространственном распределении [СxHy] в реакторе и пространственном механизме конверсий СxHy компонент (какие реакции разложения-синтеза СxHy компонент идут в горячей плазменной зоне и какие - вне ее). Для получения такой информации и других деталей осаждения АП в реакторе ГХОСВЧР необходимо учесть в модели много сложных и взаимосвязанных процессов, например, распространение и взаимодействие с плазмой электромагнитных полей (E, H) вводимого в реактор СВЧ излучения, нагрев газа, тепло- и массоперенос, множество заряженных и нейтральных компонент, плазмохимических реакций для них в реальных рабочих Н/С смесях с и без их разбавления инертным газом, неравновесную электронную кинетику, излучение плазмы и его выход из плазменной области, диффузионный и термодиффузионный перенос компонент реакционной смеси, их реакции на подложке, подложкодержателе и стенках реактора. И для получения реалистичных результатов все это надо учесть в рамках как минимум 2-D(r,z) модели (для цилиндрически симметричного реактора). Понятно, что реализовать такой самосогласованный подход в виде математической модели чрезвычайно не просто даже с применением эффективных численных методов и очень затратно с точки зрения времени счета такой задачи. Неудивительно, что вместо такого труднодостижимого идеала в разрабатываемых моделях использовались различные упрощения.

Наиболее радикальное и распространенное из них – применение нульмерных и одномерных моделей для H2 плазмы [95,96], H/C смесей [97,98], H/C/Ar смесей [99,100] или комбинации двух 1-D(z) и 1-D(r) моделей по аксиальному и радиальному направлениям [101]. Такие подходы чрезвычайно упрощают реализацию и численный расчет, но имеют проблемы с постановкой граничных условий, соблюдением баланса мощности и не позволяют получить реалистичную пространственную картину процессов. Это признают авторы [99], которым не удалось в полной мере воспроизвести их масс-спектрометрические измерения (в CH4/H2/Ar и С2H2/H2/Ar смесях) долей СH3, CH4, H, С2H2, C2H4 в 1-D модели с использованием программных пакетов CHEMKIN и SURFACE CHEMKIN и различными граничными условиями для состава смесей. В качестве причины авторы выдвигают не размерные эффекты, а отсутствие в модели плазмохимических процессов.

Другое используемое упрощение – это 2-D(r,z) модели для чистого водорода (без углеводородных компонент) без расчета полей [102] и с самосогласованным расчетом электромагнитных полей [94,103-109]. Из ранних работ отметим 2-D моделирование [102] переноса тепла и компонент с помощью известного коммерческого пакета FLUENT в смеси 1%СН4/H2 при давлении p=40 Тор. Газофазная и поверхностная кинетика не рассчитывались.

Результаты моделирования показали, что перенос тепла определяется в основном теплопроводностью, перенос компонент – диффузией и лишь при больших расходах (800 sccm) существенным становится конвективный перенос. Над подложкой образовывалось вихревое течение, что существенным образом сказывалось на времени пребывания газа в реакторе.

Заявка на создание полной 2-D модели была представлена в работе [103] сотрудников компании Astex – известного производителя коммерческих реакторов ГХОСВЧР. В этой статье приводятся результаты расчетов распределений электрических и магнитных полей в реакторе (не согласованных с одновременным расчетом параметров плазмы) и газодинамических потоков. Отдельно в нульмерном приближении рассчитывается временное поведение концентрации электронов и их функции распределения по энергии (ФРЭЭ). Далее с использованием полученных по ФРЭЭ электронных кинетических коэффициентов рассчитывается также в нульмерном приближении временное поведение 12 компонент C/H смеси с учетом 23 реакций. Авторы понимают неадекватность такого подхода и сообщают о предпринимаемых усилиях создать самосогласованную 2-D модель, но сообщений в последующие годы об успехах этого начинания в литературе не обнаруживается. 2-D модели для водорода с использованием собственных экспериментальных результатов (например, измерений газовых температур, степени диссоциации водорода, плотностей поглощаемой плазмой СВЧ мощности, оптической спектроскопии) развивают активные в изучении реакторов ГХОСВЧР группы А.Л. Вихарева из Института прикладной физики РАН (Нижний Новгород) [106] и японская группа H. Yamada и др. из National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Osaka) [107].

углеводородную химию (с помощью реакции СН4СН3+Н) в [108] были неудачны и далеки от реальности. И лишь в работе 2012 года [109] проявились более реальные профили СхНу, в частности, 2-D кольцевой профиль СН3.

2-D(r,z) модели с самосогласованным расчетом электромагнитных полей (Е,Н) показали, что чрезвычайно сложные, с резкими градиентами, профили полей (Е,Н) в резонаторе в вакууме (в реакторе без поглощающей плазмы) [104], претерпевают при наличии поглощающей плазмы водорода значительные изменения. После пробоя газа и локализации плазменной области над подложкой приведенные электрические поля сильно сглаживаются, электронная температура Те стремится к примерно однородному распределению в плазме за исключением краевых областей [94,104,105]. Так 10% вариацию Те по всей толщине плазмы (~10% рост Те в аксиальном направлении z по мере приближения к подложке и резкий спад Те только в узком одно-двух миллиметровом слое у подложки) дали 2-D(r,z) модельные расчеты [105] в Н2. Кроме того, ввиду резкой экспоненциальной зависимости коэффициентов скорости ионизации компонент от приведенного электрического поля, реализуется довольно узкий диапазон этих полей [94,104,110]. Эти факты позволили реализовать другой способ упрощения 2-D(r,z) моделей для рабочих смесей, имея ввиду то, что для понимания целостной картины процессов осаждения АП и корректного сравнения расчетных результатов с экспериментальными данными абсолютно необходимо иметь двумерную модель с реальной сложной кинетикой для реагирующей Н/C смеси с различными добавками [111]. А именно, разработать 2-D(r,z) модель для реальных смесей с достаточно сложной плазмохимической кинетикой, но с упрощенным (и косвенным) способом учета СВЧ активации смеси в рамках эффективного приведенного электрического поля E/N и соответствующей ему температуры электронов Te [111, глава 6].

Такой подход в сочетании с экспериментальными данными о локализации плазменной области и расчетом функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) и коэффициентов скоростей электрон-атомных и электрон-молекулярных реакций оказался довольно продуктивным, позволившим объяснить многие нетривиальные экспериментальные результаты и тренды в различных H/C, H/C/Ar, H/C/He, C/H/O, H/C/B/Ar/O смесях [50,91,94,111-124, и глава 6].

Весьма затруднительно развивать продуктивные и надежные модели, совсем не опираясь на эксперимент. Для тестирования моделей ГХО реакторов (не только ГХОСВЧР) их разработчики используют либо известные в литературе данные, либо свои же экспериментальные результаты (или своих партнеров-соавторов), как, например, одна из самых активных в изучении реакторов ГХОСВЧР французская группа Аликс Жекюль (A. Gicquel) [95,96,99-101,105,125-127]. В их работах разработанные 2-D модели (для водорода [105,125]) и 1-D аксиальные и радиальные модели (для реальных рабочих смесей H/C, H/C/Ar, H/C/B) применены для объяснения плазмохимии, процессов осаждения АП, расчета параметров плазмы, а также многочисленных экспериментальных результатов группы в их ГХОСВЧР реакторе: измерений колебательных и вращательных температур (Н2, С2), мольных долей Н атомов (с помощью актинометрии), линейных плотностей С2, СH3, СH4, С2H2, С2H6 (по поглощению излучения внешнего источника), поведения различных возбужденных компонент (из OES измерений). Эти и многие другие результаты подробно изложены в упомянутых [95,96,99-101,105] и других работах группы, систематизированных в обзорах А. Жекюль с соавторами [125-127].

Из заметных серийных экспериментальных работ и результатов, которые пытались и продолжают пытаться объяснить с помощью различных моделей и механизмов осаждения, стоит отметить историю открытия и изучения группой из Argonne National Laboratory (Чикагский Университет) отдельного класса алмазных покрытий – ультра-нанокристаллических АП (УНКАП, в английской литературе ultra-nanocrystalline diamond, UNCD). За десятилетие с середины 1990-х годов эта группа активно продвигала и сделала практически общепризнанной теорию роста УНКАП из молекул С2 [128,129], (за исключением единичных сомневающихся групп [130], в сотнях работ других групп С2 механизм считался доказанным фактом [131]).

Предварительные расчеты условий УНКАП осаждения по разрабатывавшимся автором диссертации моделям показали, что концентрация молекул С2 на порядки падает с приближением к подложке от центрального плазменного ядра, что ставит под серьезное сомнение возможность молекул С2 быть прекурсором УНКАП. Чикагская группа основывала свою теорию на корреляции эмиссии С2* из горячих областей H/C/Ar плазмы (типичная смесь 0.5%СН4/1%H2/Ar) и скорости роста УНКАП [128]. Мои попытки в личной короткой беседе с патриархом этого направления Дитером Грюеном (D. Gruen) после его триумфального приглашенного доклада на конференции Diamond2002 (13th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada, Spain) узнать, есть ли еще другие более надежные свидетельства в пользу С2, и заронить сомнения в его теории не увенчались успехом. Ответ был краток - мы все доказали.

Через несколько лет с тем же успехом закончился разговор моего соавтора из Бристольского университета Пола Мэя (Paul May) c Дитером Грюеном. К тому моменту мы опубликовали несколько работ [46-48,50,117] и докладов с критикой С2 теории, и постепенно стало появляться все больше сомневающихся в С2 теории, а недавно появились даже прямые массспектрометрические данные, показывающие антикорелляцию поведения [С2] у подложки и скорости роста УНКАП [132].

В данном обзоре лишь кратко затрагиваются многочисленные экспериментальные исследования реакторов ГХО АП, некоторые узкоспециализированные результаты этих исследований обсуждаются подробнее в последующих главах. Здесь имеет смысл затронуть слабоизученную проблему химии бор-содержащих смесей в реакторах ГХОГН и ГХОСВЧР, которым посвящены отдельные параграфы в главе 2 и 6. Добавление малой доли борсодержащей компоненты в Н/С смесь (например, 10-1000 ppm B2H6) приводит к встраиванию бора в АП, что представляет значительный интерес, так как встроенные атомы B выступают в качестве акцепторов (Еа ~ 0.37 эВ) и делают осажденную, легированную бором АП полупроводником р-типа [133]. Легированные бором алмазные пленки привлекают интерес ввиду их возможного использования в электронных и оптических приборах [134,135], биосенсорах[136], а также в ввиду их недавно обнаруженных свойствах сверхпроводимости [137,138]. Все эти приложения требуют надежных рецептов для формирования легированных бором алмазных покрытий высокого качества и с контролируемым уровнем легирования, поэтому возникает необходимость для гораздо более полного понимания процессов легирования и H/B/C химии. Однако детали газофазной химии и газофазно-поверхностных процессов с участием борных компонент по-прежнему плохо изучены. В литературе имеется лишь несколько работ по диагностике бор-содержащих компонент в СВЧ (МW) плазме, в некоторых исследованиях пытались установить соотношения между качеством АП, степенью легирования и параметрами реактора, такими как расход B2H6 (или отношение [B]/[C] в рабочей смеси), температура подложки и т.д. [139-141]. Комбинированные экспериментальные и теоретические исследования (совместные Бристольского университета (БУ) и ОМЭ НИИЯФ МГУ) H/B/C химии были проведены для двух типов реакторов: ГХОГН [44,51] и плазменном ГХОСВЧР [120,121,142]. В реакторе ГХОГН использовался метод резонансной многофотонной ионизации (REMPI) для измерения пространственных профилей относительной плотности атомов B и H как функции параметров реактора: материал ГН и ее Tf, давление газа р, отношение B2H6/H2, наличие или отсутствие CH4[44]. Одной из важных задач исследования является определение ключевых реакций и путей превращения бор-содержащих компонент в H/B/C смесях в типичных условиях реактора ГХОГН. Последние исследования H/B/C химии в реакторе ГХОСВЧР [120,121] показали, что малое количество примеси O2 (утечка воздуха, примеси в рабочем газе), сопоставимое с концентрацией диборана B2H6, наиболее часто используемого в бор-легировании алмазов, может иметь существенное влияние на концентрации BHх компонент. Отсюда необходимость создания гораздо более сложного, четырехкомпонентного, H/B/C/O химического механизма, который будет обсуждаться в параграфах 2.5 и 5.6.

В заключительной части обзора кратко затронем проблему механизмов роста АП.

Многочисленные теоретические и экспериментальные работы [8,33,48,50,115,119,143-151] по изучению поверхностных процессов осаждения алмазных пленок позволили сформулировать необходимые условия и возможные механизмы роста АП. Стандартно для газофазного металлическая подложка, керамика), специально обработанная для создания центров нуклеации. В реакторе происходит активации газовой смеси, наработка необходимых химически активных частиц, например, метила СН3, атомарного водорода Н и углерода С, и обеспечивается их, чаще всего диффузионный, перенос из областей их преимущественного производства на такую подложку. При этом температура подложки обычно поддерживается на уровне 1000-1300 К.

В литературе предложены механизмы роста различных граней алмазных кристаллитов из газофазных компонент с результатами квантовомеханических расчетов возможных каналов поверхностных реакций. Стандартная модель роста из метила [8,33] включает базовые реакции рекомбинации (1) и адсорбции (2) атомарного водорода из газовой фазы, обратную первой реакцию диссоциации молекулярного водорода (-1), десорбцию водорода (-2), и реакции (3) первоначальной адсорбции газофазных предшественников алмаза, например, метила на созданных потоком Н атомов радикальных углеродных центрах Сd*:

Здесь СdН – гидрогенизированный поверхностный сайт. В результате динамического равновесия реакций (1,2) доля радикальных сайтов Сd* (углерода с одной свободной связью С*) зависит в основном от температуры подложки и в типичных для роста АП условиях составляет обычно 5-15%, а доля СdН, соответственно, 95%-85%. В результате реакций (1)-(2) происходит значимая гибель атомарного водорода на подложке, по экспериментальным и теоретическим оценкам вероятность гибели Н при температуре подложки 1200 К имеет величину порядка 0.1При этом в результате, в основном, экзотермической реакции (2) происходит дополнительный нагрев подложки [122].

После первоначальной адсорбции (3) метила поверхностный комплекс СdСH претерпевает целый ряд поверхностных реакций с образованием поверхностной группы СН2 и ее, активированной атомарным водородом, миграцией по поверхности (например, вдоль, димерных цепочки на реконструированной моногидрированной поверхности (100)-(2x1):H) [143]. Представленный здесь процесс единичного встраивания углерода (группы СН2) в поверхностный слой алмазной решетки является лишь элементарным актом, а полное заполнение (механизм формирования) всего верхнего слоя алмазной грани является активно изучаемой проблемой. Выдвигаются различные механизмы заполнения слоя: механизм поверхностной миграции комплекса CH2, приводящего к появлению непрерывных цепочек “мостов”, механизм последовательного заполнение слоя, стартующий от ступеньки между двумя слоями алмазной решетки, к которой (после миграции вдоль поверхности) только и могут необратимо пристраиваться СНх группы (так называемая step-flow model [144]).

Детальнее механизмы роста АП обсуждаются в разделе 2.1.3.

В заключение настоящего обзора стоит отметить, что анализ результатов приведенных в обзоре и многих других работ позволяет сделать вывод, что, кроме эффектов неодномерности, в моделях, претендующих на получение правильных не только качественных, но и количественных результатов, необходимо самосогласованно учитывать многие важные процессы: газофазную химию (плазмохимию в реакторах с плазменной активацией), процессы на поверхности (подложки, горячей нити), процессы массо- и теплопереноса, диффузию и термодиффузию частиц (и бародиффузию для расширяющейся плазмы плазмотрона) и другие специфические для разных реакторов процессы и эффекты. Как такие подходы реализованы в развитых автором размерных моделях, какие результаты они позволяют получить и многие другие специфические проблемы обсуждаются в пяти следующих главах для реакторов ГХОГН (глава 2 и 3), ГХОДП (глава 4), ГХОРПТ глава 5) и ГХОСВЧР (глава 2).

Глава 2. АКТИВАЦИЯ H/C, H/C/N И H/B/C/O СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕЙ НИТЬЮ (ГН) ДЛЯ

ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК.

ПРОСТРАНСТВЕННО ДВУМЕРНОЕ И ТРЕХМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОГН

В данной главе с помощью разработанных пространственно трехмерных 3-D(x,y,z) и двумерных 2-D(x,z) и 2-D(r,z) моделей (§2.1) изучаются процессы осаждения алмазных пленок в реакторе ГХО с активацией смеси горячей нитью (спиралевидной, как в лампе накаливания, или прямой) или системой параллельных нитей над подложкой. Сначала (§2.2) рассматриваются стандартные условия осаждения микрокристаллических АП (МКАП) в H/C смесях, распределения основного газофазного прекурсора АП – метила СН3. Эффекты вариации параметров реактора и сравнения с экспериментальными данными, многонитевые реакторы обсуждаются в §2.3. Особенности газофазной химии и поверхностных процессов в H/С/N и H/С/B смесях, исследуемых с точки зрения возможностей получения легированных АП, изучаются в §2.4 и §2.5 соответственно. Один из важнейших процессов активации смесей в реакторах ГХОГН – каталитическая диссоциация молекул водорода на поверхности нити и парадоксальная зависимости ее скорости Q(p,Tf) от давления газа p и температуры нити Tf исследуется в следующей главе, в §3.1 и §3.2. Предложенный и успешно примененный для этого двухстадийный газофазно-поверхностный механизм каталитической диссоциации был также использован в §3.3 для объяснения значительно менее эффективной диссоциации молекул азота на поверхности ГН. Различные аспекты функционирования реакторов ГХОГН и развитого 2-D/3-D моделирования процессов в них представлены в работах [26,28-30,35-52].

§2.1. Устройство реакторов ГХОГН и их размерные 2-D(r,z), 2-D(x,z) и 3-D(x,y,z) модели.

2.1.1. Устройство и схема работы реакторов ГХОГН Одним из наиболее простых по устройству и достаточно распространенных типов реакторов ГХО является реактор с активацией смеси горячей нитью (РГН). На рис. 2. представлены две распространенные схемы реакторов ГХОГН с одиночной спиралевидной нитью (а) и системой параллельных нитей (b), натянутых над подложкой на некотором расстоянии Lfs от нее (обычно Lfs~0.6 - 1 см). В реакторной камере, как правило, из нержавеющей стали, при необходимости делают диагностические окна для визуального наблюдения и различных экспериментальных диагностик (пирометрических, лазерных).

Подложкодержатель может быть снабжен нагревательными или охлаждающими системами для независимого управления и контроля температуры подложки. Типичные температуры ГН из тугоплавкого материала (например, вольфрама, тантала, рения) Tf~2200-2800 К и подложки Ts ~1000-1300 К измеряются обычно с помощью оптических пирометров. Стандартная используемая для осаждения МКАП смесь 1%СH4/Н2 при давлении p~20 Тор и расходе газа F=100 sccm (стандартных (т.е. при 1 атм и 0°С) кубических сантиметров в минуту). Мощности для нагрева нити до определенной температуры зависят от материала нити (сопротивления), ее геометрических размеров, состояния поверхности: каталитическая диссоциация Н2, коэффициент теплового излучения, а, значит, остывание (расход мощности нагрева) ГН чувствительно к происходящим в рабочем процессе модификациям поверхности нити поверхности различных углеродных фаз, например, графитовой[153,154,158]). Так, в моделируемом в этом разделе реакторе ГХОГН Бристольского университета [26] типичная мощность нагрева танталовой нити была порядка 70-90 Вт для спирали с диаметром витка dw=0.3 см и длиной Lw~1 см, полной длиной горячей нити ~7 см и диаметром нити 0.25 мм.

Рис. 2.1. Схема реактора для осаждения алмазных пленок с активацией смеси одиночной горячей спиралью (a) или системой параллельных горячих нитей ГНi (b).

Скорости осаждения МКАП в таких реакторах, как правило, не превышающие микрометр в час, определяются достижимыми над поверхностью подложки концентрациями газофазного прекурсора АП (как правило, метила CH3) и атомарного водорода (подробнее в подразделе 2.1.3). А концентрации CH3 и Н зависят от степени нагрева газа (температуры ГН Tf, распределения газовой температуры, размера горячей области) и скорости каталитической диссоциации Н2 на поверхности нити (подробнее об этом важном процессе в §3.1-3.2) – основного источника атомов Н, которые в свою очередь активируют водородноуглеводородную химию (в первую очередь H-shifting реакции CHx + H CHx-1 + H2, x=1-4).

Как отмечалось в главе 1, в литературе попытки построения моделей реакторов ГХОГН встречаются довольно часто, но, как правило, ограничиваются нульмерными или одномерными (1-D) моделями для реальной H/C смеси или двумерными (2-D) для чистого водорода. Для 2-D моделей в реальных H/C смесях используют коммерчески доступные программы расчета газодинамических потоков реагирующих смесей [9-22,31]. Однако многие реакторы ГХОГН имеют реально трехмерную геометрию, в которой важные 3-D эффекты не всегда позволяют использовать упрощенную двумерную цилиндрическую 2-D(r,z) или прямоугольную декартову 2-D(x,z) системы координат. Кроме 3-D эффектов, в моделях, претендующих на получение достоверных количественных результатов, необходимо самосогласованно учитывать многие важные процессы: газофазную химию, нагрев газа, каталитическое разложение молекулярного водорода на поверхности горячей нити, молекулярную диффузию и термодиффузию, тепло- и массоперенос, скачок между температурой газа у нити и температурой нити, поверхностную кинетику на подложке. Далее в этом параграфе приводится описание разработанной 3-D(x,y,z) модели, включающей все эти основные процессы, и отдельно механизм газофазноповерхностных реакций осаждения АП. Кроме 3-D(x,y,z) модели [29,39-42] были развиты и использовались в расчетах двумерные модели: 2-D(x,z) модель в декартовых координатах для случая длинной нити [28,38] (в этом случае пренебрегалось неоднородностью распределений параметров газовой смеси в направлении ее оси у) и 2-D(r,z) модели в цилиндрических координатах [36,51] (в этом случае спирали горячей нити в модели соответствовала горячая цилиндрическая область соответствующей длины и диаметра).

2.1.2. Размерные модели реакторов ГХОГН. 3-D(x,y,z) модель Разработанная 3-D(x,y,z) модель включала в себя взаимосвязанные транспортный блок, блок газофазной химической кинетики, блок процессов на поверхности нити и подложки. Для течений вязкого, сжимаемого и реагирующего газа в прямоугольной системе координат (x,y,z) численно решалась система уравнений сохранения массы газа, компонент смеси, импульсов и энергии:

3-D(x,y,z) модель уравнения t (v) = (vv) x p + Wx t (w) = (wv) y p + Wy Для замыкания этой системы использовались уравнения состояния идеального газа, термическое и калорическое (для газовой смеси из nk компонент 1ink с их энтальпиями образования Hf0i и температурно-зависимыми теплоемкостями CVi(T) [163]) где R – универсальная газовая постоянная (R=1.987262 кал/(моль К) для Hf0i в кал/моль), k=1.3810-16 эрг/К - постоянная Больцмана (R[эрг/(моль К)]=kNA, NA–число Авогадро). В (v ) = (u ) z + (v ) x + (w) y, - плотность газа, u, v, w - компоненты скорости в направлении z, x, y, p - давление, Wz, Wx, Wy и W – вязкостные члены в уравнениях импульсов и энергии[159,160], µ = µ(T) - коэффициент вязкости смеси. Для возможности увеличения шага по времени численного метода на начальных этапах счета вводилась исскуственная вязкость (увеличенная удельные энергия и энтальпия i-ой компоненты. Потоки тепла Q = ( zT, xT, yT ) по направлениям вдоль осей z, x y, =(T) - коэффициент теплопроводности, T - температура газа, ni и mi - концентрация и масса i-ой компоненты. Диффузионный поток i-ой компоненты в основном газе k [161] Xi=ni/N, N - концентрация газа, Di= (mk/(miXi + mkXk))Dik - эффективный коэффициент диффузии, Dik [см2 с-1] и kTi - коэффициент бинарной диффузии и термодиффузионное отношение [161,162]. Бинарные коэффициенты диффузии i-ой компоненты в доминирующей (k-ой) компоненте (Н2 в рассматриваемых реакторных смесях) вычислялись по формулам Dik =aiTb/p, b~1.5-1.7, детали вычислений Dik приведены в главе 6. Si и Lini - скорости образования и гибели i-ой компоненты в химических реакциях.

Система газофазных химических реакций обрабатывалась с помощью разработанного транслятора химических реакций, который автоматически формировал правые части (Si - Lini) и Якобиан системы уравнений химической кинетики. Для H/C смеси, для которой использовался механизм GRI Mech 3.0 [163], в базовый вариант входило 39 обратимых реакций для компонент: H, H2, CHx, x=0-4 (для метилена, кроме основного триплетного состояния, отдельно рассматривался низколежащий синглетный уровень СH2(S)) и C2Hy, y=1-6. Кроме того, использовались различные расширения химической кинетики с добавлением реакций для С2(a) и С2(X) компонент, азотных компонент для Н/C/N смесей (§2.4), бор-содержащих компонент для H/C/B/O смесей (§2.5). Константы скоростей обратных реакций определялись также с помощью транслятора химических реакций по термодинамическим и термохимическим данным [163,164].

Системы уравнений химической кинетики зачастую являются так называемыми жесткими системами, в которых малые по величине, но быстро меняющиеся компоненты могут существенно ограничивать допустимую величину временного шага явной схемы. Для решения уравнений химической кинетики применялись и тестировались различные специальные методы: неявный метод Гира [165], разработанный метод автоматического выделения «быстрых» компонент [166]. Суть последнего метода заключается в следующем. На каждом временном шаге используется неявная схема Эйлера. Получающаяся при этом система нелинейных уравнений решается итерационным методом. Сначала делается несколько итераций Зейделя, затем только для тех компонент, для которых не была достигнута сходимость, делается одна - две итерации Ньютона с аналитическим вычислением Якобиана подсистемы меньшей размерности. Эти методы позволяли успешно решать отдельно систему обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики (0-D модель без всяких внешних возмущений – например, вклада fT транспортных процессов), но оказались не очень пригодны для использования в 2-D и 3-D моделях из-за проблем с консервативностью и большими вычислительными затратами. Поэтому был разработан простой практический метод, пригодный для встраивания в полноразмерные модели. А именно, явная схема для большинства малонаселенных, компонент:

активации цепи трансформаций не надо ждать соударения с газофазным Н атомом) облегчается встраивание углерода при адсорбции СНx (x=0-2) на радикальных и бирадикальных сайтах (рис.

2.2c, реакция 14). Пример адсорбции атома С и возможного механизма [50] его встраивания в алмазную решетку (с участием реакций с Н и Н2) приведен на рис. 2.3 для монорадикального сайта А1. Стадии этого механизма были предложены из известных газофазных реакций аналогов этих стадий и для проверки их реализуемости требуется проведение квантовомеханических расчетов.

Рис. 2.3. Адсорбция на монорадикальном сайте А1 и механизм встраивания газофазного атома С в алмазную решетку.

поверхностный слой алмазной решетки являются лишь элементарными актами, а полное заполнение (механизм формирования) всего верхнего слоя алмазной решетки является не простой и активно изучаемой проблемой. Рассмотренное выше образование “мостов” над димерной парой идет с низким энергетическим барьером, но по мере того как вакантные места над димерами заполняются, скорость образования слоя замедляется, т.к. встраивание СНx между димерами в желобковый (trough site) сайт и в “пустой” (void) сайт (незанятый радикальный сайт между “мостами” (bridge sites)) энергетически и пространственно (steric repulsion) затруднено [143]. Для преодоления этих трудностей высказывались предположения [173] о возможном травлении нежелательных bridge сайтов. Авторы [143] справедливо сомневаются в этой гипотезе (и откладывают для будущих исследований возможность встраивания в “пустые” сайты других, не метильных, радикалов, например, СН, СН2), выдвигая более вероятный механизм поверхностной миграции комплекса CH2, приводящего к появлению непрерывных цепочек “мостов” (растущих островков) и эффективному поглощению (заполнению) “пустых” центров. Необходимым условием миграции СН2 является появление в результате реакции (11) (Н abstraction) двух радикальных центров С*, принадлежащих соседним “мостам”.

обоснования, механизм последовательного заполнение слоя, стартующий от ступеньки между двумя слоями алмазной решетки, к которой, после миграций по поверхностному ряду, только и могут необратимо пристраиваться СНх группы (так называемая step-flow модель [144]). Была предложена и другая возможная причина step-flow механизма заполнения слоя, а именно, преобладающее травление (под атомами Н) СНx групп, адсорбированных на регулярной поверхности (а не у ступеньки, где СНx группы более устойчивы к травлению) [174]. Важным активированная Н атомами поверхностная миграция СН2 групп, а соотношение частоты этой миграции и адсорбции (встраивания) СНх (х=0-3) в АП влияет на размер кристаллитов АП ((У)НКАП, МКАП пленки). Отсюда следует важная прослеживаемая связь отношения концентраций [СНх]/[Н] над подложкой и Ts с морфологией осаждаемых АП [48,50].

Исследование этих механизмов, в том числе и с помощью моделирования послойного осаждения АП методом Монте-Карло, позволяющее детальнее отслеживать динамическую картину роста АП, далеко не закончены и активно ведутся в последние годы[115,119,146-151].

Аналитическое решение уравнений кинетики реакций (11-14) с коэффициентами скоростей ki этих реакций позволяет получить следующую формулу для F* как функции концентраций компонент непосредственно у поверхности подложки:

F*=[C*]/Г=k11[H]/((k11+k12)[H] + k-11[H2] + k13[CH3] +k14[CHx]) (16) Здесь Г=[C*]+[CH] – полное число сайтов на поверхности АП (например, Г=1.561015 см-2 для грани алмаза (100). Как правило, в условиях ГХО АП поток Н атомов на подложку на порядок и более превосходит потоки СН3 и CHx, x=0-2. Для таких условий в пренебрежении членами с углеводородными концентрациями в (16) получим а для вероятности H гибели Н на поверхности АП [28,118]:

Здесь 12=4k12Г/vTН – вероятность реакции (12), vTН [см/с]=1.455104 (T/MH)0.5 – тепловая скорость атомов Н, масса атома MH1 в углеродных единицах. Для реакций встраивания (12-15) значения 120.415, 14=150.35, 130.035 соответствуют используемым коэффициентам k12 k15. Здесь учтена меньшая на порядок вероятность встраивания метила CH3 в АП по сравнению с атомами С (или СН, СH2) из-за геометрического (неподходящая ориентация) фактора и электронного (steric-electronic) фактора [119,150]. Mеханизм (11-15) позволяет получить аналитическую формулу для оценки скорости G осаждения АП из расчетных концентраций [CHx], точнее, из суммы произведений потоков углеводородов [CHx]vTСHx/4 и вероятностей их встраивания в АП, соответствующих коэффициентам k13 - k15 [48,50,51]:

G[мкм/час] 9.410-14Tns0.5F*{ (13 + 15F*)[CH3] + 14[CHx] } (19) Поскольку типичное значение F*~0.1 при стандартных температурах осаждения (Ts=1100- K) [8,28,33,111,150], то реакции (13) и (15) дают сходные вклады в скорости осаждения АП.

Наряду с CHx механизмом роста АП в литературе 1990-х годов обсуждалась также роль ацетилена C2H2 как газофазного предшественника алмаза [9, 175]. Предлагался механизм [175] адсорбции С2Н2 на бирадикальном сайте А с последующим образованием (в реакции с Н атомом) комплекса –С=СН2 и его поверхностной миграцией и встраиванием в алмазную решетку (в отличие от миграции комплекса -CH2 в метильном механизме роста). Концентрация самого ацетилена может на один – три порядка превосходить концентрацию метила в реакторах ГХО. Множество указаний, в частности, прямые экспериментальные данные [176], сравнение трендов расчетных концентраций над подложкой и экспериментальных скоростей роста АП [48,50,111], теоретические работы по эффективному низкоэнергетичному механизму травления СxHy групп с x2 [33] и т.д., не подтвердили ацетиленовый механизм и он практически перестал упоминаться в литературе 2000-х годов.

Результаты этого подраздела будут использоваться далее в этой и других главах диссертации для разных реакторов ГХО при сравнении с экспериментальными скоростями роста АП. Несмотря на простоту вывода, оказалось, что уравнения (17-19) позволяют неплохо описывать измеряемые в разных реакторах ГХО скорости роста АП (и вероятности гетерогенной гибели Н атомов), их зависимости от параметров осаждения (Тs, давления p, доли углеводородной компоненты в смеси и т.д.).

Разработанные самосогласованные 2-D и 3-D модели были применены для расчета и изучения процессов в различных режимах и реакторах ГХОГН и тестировались на имеющихся разнообразных экспериментальных данных. Результаты моделирования для конкретных реакторных условий рассматриваются далее в этой главе.

§2.2. Моделирование реакторов ГХОГН в H/C смесях. Осаждение микрокристаллических Самосогласованное численное решение уравнений 2-D/3-D моделей (интегрирование по времени до достижения стационарного режима) позволяет получить пространственные распределения химических компонент и газодинамических параметров в объеме реактора, в частности, распределения над подложкой концентраций радикалов (например, Н, СHx, x=0-3), необходимых для расчета скорости роста АП, оценки ее однородности. В этом разделе приводятся некоторые результаты двумерного и трехмерного моделирования процессов осаждения микрокристаллических АП (МКАП) в реакторах ГХОГН в стандартных H/C смесях (например, 1%СН4/H2) и их анализ. В реакторах ГХОГН была также обнаружена [177] возможность осаждения нано и ультрананокристаллических АП ((У)НКАП) в СН4/H2/Ar смесях с доминирующим содержанием аргона (более 80-90%) и предприняты попытки их теоретического объяснения с помощью развитых моделей [46-48]. Но эта проблема требует дальнейшего изучения и в диссертации далее не затрагивается.

2.2.1. Основные механизмы химической конверсии углеводородов. Пространственный баланс процессов рождения и гибели CxHy компонент в ГХОГН реакторах В 90-х годах интенсивное теоретическое и экспериментальное изучение ГХОГН реакторв позволило выявить основные процессы, влияющие на и определяющие возможность осаждения АП в H/C смесях. Вкратце, картина осаждения, например, в наиболее часто используемой смеси CH4/H2, (с малым, 1%-3%, содержанием метана в ней) выглядит следующим образом. Поступающий с потоком газа и диффундирующий из холодных областей реактора метан, достигая прогретых областей (с температурой Т>1000 K), разлагается в реакциях с атомарным водородом, концентрация которого сверхравновесна в ГХОГН реакторах из-за каталитической диссоциации Н2 на нити (детально ее механизм рассматривается в §3.1).

Именно из-за высокой концентрации атомарного водорода [H], существенно превосходящей (за счет диффузионного потока атомов Н с поверхности нити и из горячих околонитевых областей в более холодные зоны) термодинамически равновесную при данной температуре концентрацию, разложение метана начинается не с 1400 К (как в равновесной CH4/H2 смеси), а при заметно меньшей температуре. Для примера, для T=1000 К и давления 20 Тор в Н равновесная [H]~3.5109 см-3, а в Бристольском ГХОГН реакторе с температурой танталовой ГН Тf=2475 К концентрация Н в областях с газовой температурой T~1000 K почти на 5. порядков больше, [H]~1015 см-3, как видно из распределений Т и [Н] вокруг нити на рис. 2.4. В результате быстрых Н-активированных реакций (дословно Н-сдвиговых от их английского названия H-shifting reactions [26,33]) образуются СНx, x=0-3, которые вместе с Н атомами диффундируют от нити к специально предобработанной подложке и определяют скорость роста алмазной пленки и ее свойства. Для стандартно используемых температур нити Tf1 см нити [29].

перпендикулярным нити осям x и z, как видно из расчетного распределения [CH3(х,у=0,z)] (рис.

2.10). Подобный минимум именно для концентраций СН3 (а не только для осредненных {СН3(z,CRDS)}/Lf) был получен экспериментально с помощью серии хордовых измерений профилей {СН3(xi,z)}/Lf) и последующем восстановлении [СН3(z)] с помощью процедуры Абеля [182]. Результат этой процедуры для Tf~2630 K и соответствующий расчетный профиль [39] с Q=41020 см-2с-1 представлены на рис. 2.11. Здесь же приведен расчетный профиль [СН3] для реактора диаметром Dr=5 см (как в реакторе Corat&Goodwin [178]) для иллюстрации эффекта распределения температуры газа, существенно меняющегося за счет приближения холодных стенок к нити и приводящего к заметному сжатию распределения СН3.

Рис. 2.10. Двумерное распределение метила [CH3(x,y=0,z)], рассчитанное [29] по 3-D модели для условий Стэнфордского реактора ГХОГН [32]. Координаты оси нити (x=0,z=0.7, -2y см), поверхность подложки (-0.2x0.2,z=0, -2y2 см).

Рис. 2.11. Концентрации метила как функции расстояния от нити, полученные с помощью процедуры Абеля из измеренных методом CRDS [182] интегральных {CH3} и рассчитанные [39] с использованием 3-D модели для условий Стэнфордского реактора ГХОГН (диаметр реактора Dr=10 см) и для реактора с меньшим диаметром Dr=5 см.

Локальный минимум расчетного профиля [CH3] у нити наблюдался и в других реакторах (например, в Бристольском реакторе, рис. 2.7) несмотря на максимум скорости производства RCH3=Sprod-Lloss[CH3] (рождение минус гибель) метила у нити (рис. 2.5). Здесь нет никакого противоречия, в соответствии с этим максимумом скорости производства и уравнением баланса для метила максимума у нити достигает в стационарном режиме мольная доля метила XCH3, а не его концентрация [СН3]:

(DCH3NXCH3) + RCH3 = Т.е. для не слишком резкой зависимости DCH3N~T0.7 от температуры (DCH3 – коэффициент диффузии метила) это уравнение приводит к монотонному диффузионному профилю для XCH3 с максимумом у нити, что и наблюдается регулярно в 2-D и 3-D модельных расчетах этого и других реакторов (рис. 2.4, 2.6, 2.8). При этом понятно, что концентрация [CH3] = XCH3N = XCH3(p/(kT)) будет иметь локальный минимум у нити в случае реализующегося в окрестности ГН более резкого спада температуры газа Т(d), чем XCH3(d) (d – расстояние от нити). Более