«ПОВЫШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ ЗА СЧЕТ УТИЛИЗАЦИИ КРАСНОГО ШЛАМА В ПРОИЗВОДСТВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ...»

1

Министерство образование и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ «ГОРНЫЙ»

На правах рукописи

БЕСЕДИН Артем Александрович

ПОВЫШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ ЗА

СЧЕТ УТИЛИЗАЦИИ КРАСНОГО ШЛАМА В ПРОИЗВОДСТВЕ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор технических наук В.Н. Бричкин Санкт-Петербург –

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ

НАПРАВЛЕНИЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА С ПОЛУЧЕНИЕМ

ПРОДУКТОВ ШИРОКОГО ХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ..................

ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

СОСТАВА КРАСНОГО ШЛАМА И ЕГО УТИЛИЗАЦИИ ПРИ ОБЖИГЕ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

2.1 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера

2.2 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при переработке бокситов способом спекания

2.3 Термодинамическая устойчивость тврдых фаз в системе «красный шлам - CO2 - H2O»

2.4 Массоперенос и механизм углекислотной обработки красного шлама.. 2.5 Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДОИЗВЛЕЧЕНИЯ

ЩЕЛОЧЕЙ В МНОГОФАКТОРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ РЕЖИМНЫХ

ПАРАМЕТРОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА

ПРОЦЕССОВ

3.1 Исследование химико-минералогического состава красного шлама...... 3.2 Статистическая оценка гидрохимической углекислотной обработки красного шлама

3.3 Исследование процесса фильтрации красного шлама под давлением..

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО

КРАСНОГО ШЛАМА НА СМЕЖНЫХ ОПЕРАЦИЯХ И ПЕРЕДЕЛАХ...... 4.1 Высокоградиентная мокрая магнитная сепарация малощелочного красного шлама

4.2 Расчет сырьевых клинкерных смесей на основе красного шлама.......... 4.3 Обжиг сырьевых цементных смесей на основе малощелочного красного шлама

ГЛАВА 5 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ

УГЛЕКИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

КРАСНОГО ШЛАМА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БОКСИТОВ

КОМБИНИРОВАННЫМ СПОСОБОМ БАЙЕР-СПЕКАНИЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Накопление и низкая степень использования красного шлама глинозмного производства является одной из ключевых проблем современной переработки бокситов щелочными методами. Е обострение в последнее время неизменно связывается с рисками и угрозами загрязнения окружающей среды и возникновением техногенных катастроф. К настоящему моменту сформировался устойчивый взгляд на решение данной проблемы путм широкомасштабного использования, утилизации и комплексной переработки красного шлама с извлечением большинства полезных компонентов.

Исследование возможных направлений комплексной переработки бокситов прошло длительный исторический путь, что позволило предложить, разработать и реализовать целый ряд востребованных технологий и технических решений. В последние годы сформировались новые подходы в использовании красных шламов, благодаря успехам в обогащении низкокачественного алюминийсодержащего сырья, что обеспечивает выделение железосодержащего продукта, пригодного для полноценного использования в чрной металлургии.

Заметное место приобретают технологии использования красных шламов для рекультивации почв, нейтрализации загрязннных промышленных и сельскохозяйственных территорий. В целом, рассматривая ведущие направления в развитии технических решений для переработки красных шламов, можно говорить о выделении стадии их утилизации в самостоятельный передел при переработке бокситов на глинозм и попутную продукцию.

Существенный вклад в решение проблемы утилизации красных шламов и других отходов глиноземного производства сделан известными учными и специалистами: В.И. Корнеевым, В.А. Утковым, В.М. Сизяковым, Г.Д.

Урываевой, Ю.А. Лайнером, С.П. Яценко и другими учными, а также коллективами научных школ Института металлургии и материаловедения им.

А.А. Байкова РАН, Института химии тврдого тела УрО РАН, ВАМИ, ИТЦ РУСАЛ, СПГТУ, Гипроцемент и производственными коллективами глинозмных предприятий. В то же время значительный круг вопросов, связанных с повышением эффективности утилизации красных шламов нуждается в дальнейших исследованиях и разработках, что будет способствовать их использованию в качестве заменителей ресурсов природного происхождения в производстве строительных и вяжущих материалов, чрной металлургии и смежных областях.

Цель работы: Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих снижение щлочности красного шлама до уровня, позволяющего его эффективное использование в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.

Идея работы заключается в химическом разложении щелочных фаз в составе красного шлама, с переводом щелочи в растворимые соединения.

Задачи исследований:

комплексности переработки бокситов за счт утилизации красного шлама.

разложения щелочных фаз в составе красного шлама с переводом щелочи в растворимые соединения.

Экспериментальное определение показателей извлечения щелочи в раствор из красного шлама и их математическое описание в зависимости от технологически значимых факторов.

Оптимизация технологического режима получения малощелочного продукта на основе красного шлама и его проверка в укрупнено-лабораторном масштабе.

Определение показателей формирования клинкерных минералов при использовании продукта гидрохимической обработки красного шлама в составе сырьевой портландцементной смеси.

Разработка аппаратурно-технологических решений, адаптированных к условиям действующего глинозмного предприятия и обеспечивающих получение из красного шлама малощелочного продукта пригодного в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.

Научная новизна работы:

• Теоретически обосновано извлечение щлочи из отвальных красных шламов глинозмного производства путм их углекислотной обработки и повышение активности компонентов красного шлама после его обработки в отношении формирования клинкерных минералов при обжиге.

• Дано математическое описание показателей гидрохимической углекислотной обработки красного шлама и установлена значимость ряда технологических факторов, включая продолжительность и температуру процесса, концентрацию твердого в пульпе, расход углекислого газа и ионный состав сплошной фазы. Показана применимость кинетики топохимических процессов в соответствии с уравнением Колмогорова-Ерофеева для извлечения щлочи в раствор при углекислотной обработке красного шлама. Установлен существенный вклад стадии абсорбции углекислого газа в процессе многофазного гетерогенного взаимодействия при участии красного шлама, жидкой и газовой фазы.

• Получены экспериментальные зависимости показателей фильтрования красного шлама под давлением в широком интервале переменных величин, учитывающих избыточное давление над фильтровальной перегородкой, ионный состав жидкой фазы и температуру пульпы, что позволило обосновать сжимаемый характер осадка красного шлама.

• Установлены закономерности высокоградиентной магнитной сепарации малощелочного красного шлама с выделением продуктов, пригодных для использования в качества компонента портландцементной сырьевой смеси и компонента железорудной агломерационной шихты.

• Экспериментально определены показатели обжига малощелочного красного шлама в составе сырьевой портландцементной смеси и показано его активирующее воздействие на процесс формирования основных клинкерных минералов.

• Применительно к современному металлургическому комплексу разработаны рациональные технические решения, обеспечивающие снижение щлочности отвального красного шлама, возможность его утилизации в смежных производствах и возврат соды в процесс переработки бокситов.

Основные защищаемые положения:

1. Гидрохимическая углекислотная обработка красного шлама глинозмного производства в установленном технологическом режиме позволяет извлечь до % увлекаемой щлочи с е возвратом в основное производство и получить химически активные фазы в составе конечного продукта, что обеспечивает эффективный оборот щелочей и возможность использования малощелочного красного шлама в качестве компонента сырьевых клинкерных смесей.

2. Малощелочной красный шлам является полноценным заменителем железосодержащего компонента в производстве обжиговых цементов, что определяет степень использования красного шлама в качестве сырьевого цементного материала, и обеспечивается за счт его гидрохимической обработки печными газами в системе промывки глинозмного предприятия, обезвоживания и организации отгрузочного комплекса.

Практическая значимость:

Разработанные технологические решения востребованы и имеют значение для глинозмных предприятий, цементной промышленности и производства чрных металлов. При этом снижается расход щелочных реагентов, обеспечивается замена традиционных железосодержащих компонентов альтернативным сырьм и создаются благоприятные условия для утилизации красного шлама в доменном и сталелитейном производстве, что имеет высокое ресурсосберегающее и природоохранное значение, содействует уменьшению риска для возникновения чрезвычайных ситуаций.

Созданный научно-технический задел позволяет обозначить круг вопросов необходимых для решения задач следующего уровня при проведении опытно-технологических и опытно-промышленных работ, а также при выполнении исследований, направленных на повышение комплексности происхождения.

Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению «Металлургия».

Апробация работы:

международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии, Краков, 2011; на ежегодной научной конференции молодых учных «Полезные ископаемые России и их освоение», Горный университет, СПб, 2012, 2013; на ХХХI международной конференции «ISCOBA», ХIХ международной конференции «Алюминий Сибири», Красноярск, 2013.

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в печатных работах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего наименования.

Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 78 рисунков.

патентной литературы, определены задачи теоретических и экспериментальных исследований, освоены известные и разработаны оригинальные методики проведения экспериментов, выполнены термодинамические расчты и экспериментальные исследования различных уровней, разработаны технические решения, адаптированные к технологическим схемам производства глинозма, проведено научное обобщение полученных результатов, сформулированы выводы и рекомендации.

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ

НАПРАВЛЕНИЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА С ПОЛУЧЕНИЕМ

ПРОДУКТОВ ШИРОКОГО ХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Проблема максимального использования минеральных составляющих боксита с получением востребованных продуктов сопровождает весь исторический период развития производства глинозма и алюминия по способу Холла-Эру. На разных временных этапах приоритеты в решении этого вопроса существенно изменялись под воздействием технических и экономических факторов, с учтом состояния сырьевой базы и экологических вызовов. Это позволило накопить богатый технологический опыт и подготовить отрасль к регионального масштаба.

Начальный период развития отечественного глинозмного производства представляет собой неоднократные попытки компенсировать недостаточно высокую эффективность производственных процессов, особенно при переработке низкокачественного бокситового сырья, повышением комплексности его переработки. При этом отдавалось предпочтение пирометаллургическим процессам, что обеспечивало получение металлургической продукции (чугун, сталь, ферросплавы) и шлаков, включающих устойчивые соединения алюминия (алюминаты щлочноземельных металлов, оксиды, нитриды или сульфиды алюминия) поступающие на извлечение глинозма. Силикатный остаток, возникающий в ряде процессов, рассматривался как сырь для производства строительных материалов. Наиболее удачным в этом ряду оказалось решение, предложенное российскими учными (способ Кузнецова-Жуковского), запатентованное в России в 1915 году. Сущность способа заключается в высокотемпературной восстановительной плавке в электропечах бокситовой руды с карбонатами щелочноземельных металлов. Кальциевый вариант рассматриваемого способа разрабатывался в 1931- 1932 г. в ВАМИ и был внедрен в промышленность на Днепровском алюминиевом заводе (Украина), введенном в эксплуатации в 1933 г. [1,2]. Однако, в настоящее время данная технология безотходной переработки бокситов с получением глинозма, чугуна и строительных материалов оказалась нерентабельной ввиду больших затрат электроэнергии.

Успехи в развитии способа Байера позволили на некоторое время исключить из рассмотрения необходимость комплексной переработки бокситов, как один из приоритетов в производстве глинозма, что привело к накоплению значительного количества красных шламов, которые просто складировались на шламовых полях вблизи глиноземных заводов. Нужно отметить, что с отвальными красными шламами теряется безвозвратно 10-20% глинозема, содержащегося в исходном боксите, и 100-200 кг Na2O на 1 т товарного глинозема. Ежегодные потери железа с красным шламом крупного завода составляют около 0,5 млн. т.

промышленности рассматривать красный шлам, как один из потенциальных источников получения глинозема, каустической щелочи и железа. В 60-е годы усовершенствованию технологии комплексной переработки бокситов и разработки рациональных схем использования красных шламов, с целью обоснованным для ряда глинозмных предприятий [3-5]. В результате исследований была предложена технологическая схема переработки железистых бокситов на глинозем, включающая спекание мокрой размолотой шихты, вращающейся печи в восстановительных условиях при 1150-1200оС спека с получением передельного чугуна и шлака, а также гидрохимическую переработку шлака на глинозем. Значительные успехи были достигнуты в последующих разработках в текущем направлении и совершенствовании схемы комплексной переработки [6].

Семидесятые и восьмидесятые годы прошлого века отличаются всплеском интереса к проблеме переработки красных шламов, вследствие нарастающих экологических угроз и существенных успехов, достигнутых в области комплексной переработки минерального сырья [6-9]. ВАМИ и Институтом металлургии Уральского научного центра АН СССР, а также венгерскими коллегами, была разработана и проверена в укрупнено-лабораторном масштабе технология переработки бокситового красного шлама, предусматривающая восстановление шлама с последующей плавкой спека для получения литейного чугуна и саморассыпающегося алюмокальциевого шлака, перерабатываемого на глинозем, щелочи и цемент. В 1979 году разработано технико-экономическое обоснование этого способа, предусматривающее получение щелочи, чугуна и глинозема на опытно-промышленной установке с передачей шлама для производства цемента [6]. По литературным данным, выход железа при его восстановлении из красного шлама составляет от 70 до 90 %, а глинозема 90-92 % [10]. При применении способа комплексной переработки красных шламов получены достаточно надежные данные по изучению влияния щелочи и режима восстановительной плавки смеси красного шлама с известняком на свойства саморассыпающихся шлаков [3,11]. Из шлака извлекают глинозем, остаток направляют на производство цемента. Достойный способ и устройство для получения саморассыпающихся шлаков из материалов, содержащих окись алюминия, разработаны в ФРГ [11]. В СССР получены весомые результаты исследований по циклонной плавке красных шламов [12], повышению комплексности их использования путем кислотной обработки [13] и др.

В то время были разработаны и опробованы ведущие идеи, связанные с использованием красных шламов в качестве закладных материалов, утилизацией красных шламов в производстве строительных материалов и вяжущих веществ, их применением для производства стекла, в качестве компонента агломерационной шихты в чрной металлургии и т.д. [5,6,8].

Также благодаря специфическому составу, физическим и физикохимическим свойствам красного шлама на его основе разработаны способы получения адсорбентов, абсорбентов, флокулянтов для очистки промышленных и бытовых сточных вод, пигмента, материалов, используемых в дорожном строительстве, а также удобрений кислых почв для сельского хозяйства. Это показало принципиальную возможность разностороннего использования красного шлама и сформировало представление о нм, как о крупномасштабном сырьевом ресурсе техногенного происхождения (рисунок 1).

переработка на чугун, портландцементных Окускование Керамическая канализационные Наполнитель для Рисунок 1 – Основные области использования бокситовых шламов использовании красных шламов и, прежде всего, под давлением экологических угроз. Для переработки красных шламов с целью получения товарных продуктов, в частности получение преимущественно железосодержащего компонента, на сегодняшний день предлагаются пиро- и гидрометаллургические способы (рисунок 2) [14]. Пирометаллургические технологии предполагают магнитное отделение железосодержащих компонентов красного шлама от немагнитной фракции. Однако пирометаллургические варианты, несмотря на их простоту, скорее всего, никогда не будут реализованы в промышленности ввиду неуклонного роста стоимости энергоносителей.

для черной металлургии;

2) Si-содержащий продукт для использования в строительных материалах;

3) Al-содержащий материал (в глиноземное производство).

предполагают получение целого ряда товарных продуктов. Но стоит отметить, что существенным недостатком известных разработок является их массивность и необходимость высоких единовременных инвестиций для их реализации. Из предложенных гидрометаллургических технологий предпочтение отдается щелочным способам, которые в отличие от кислотных позволяют избежать загрязнения оборотного материала анионами минеральных кислот. В общем случае проблему накопления красных шламов можно частично решить также за счет усовершенствования технологии переработки бокситового сырья в целом, направленного на снижение образования отходов.

На сегодняшний день идеология безотходной переработки бокситов базируется на принципах гидрометаллургического извлечения глинозма и последующей утилизации красного шлама с использованием примов обогащения Современные тенденции в переработке красных шламов, в том числе, алюминийсодержащего сырья. В целом, рассматривая ведущие направления в развитии технических решений для переработки красных шламов, можно говорить о выделении стадии их утилизации в самостоятельный передел при переработке бокситов на глинозм и попутную продукцию. При этом обоснованный интерес представляет как комплексная безотходная переработка красного шлама с извлечением наиболее ценных компонентов сырья, так и его коллективная утилизация в одном из технологических процессов, что не исключает существование промежуточных вариантов между этими крайними подходами.

Анализ отечественной и иностранной литературы последнего десятилетия позволяет с полной уверенностью утверждать, что накопление отходов глиноземного производства является проблемой общемирового масштаба.

Ведущие специалисты из США, Канады, Китая, Индии, Японии, Австралии и других стран, ориентируясь, прежде всего на собственную минерально-сырьевую базу, предлагают различные варианты усовершенствования технологий переработки и утилизации красного шлама.

использования красного шлама в черной металлургии. Как известно, по содержанию соединений железа красные шламы приближаются к составу бедных железных руд, что обеспечивает возможность выделения железосодержащего продукта, пригодного для полноценного использования в вышеназванной области. Нужно отметить, что это способствует повышению эффективности автоклавной переработки красных шламов на основе выделения железистых гидрогранатов кальция [15-18]. Возможность применения гидрогранатовой технологии для комплексной переработки индийских кондалитов описана в статьях [19,20]. В работе [21] представлены основные элементы схемы малощелочного железосодержащего продукта, пригодного для использования в черной металлургии и цементной промышленности и показана возможность получения из кислых растворов алюмонатриевых квасцов. Целью работы [22] являлась разработка технологии обогащения красного шлама Уральского алюминиевого завода с получением железного концентрата с содержанием Feобщ = 45–50 %. Статья [23] описывает возможность извлечения железа, глинозема и оксида титана из Ямайского бокситового сырья. В работе [24] предлагается низкотемпературная технология перевода трехвалентного железа, содержащегося в красном шламе, в магнетит и последующее магнитное разделение. Данная операция сильно зависит от состава красного шлама и используемого в процессе восстановителя. Китайские специалисты в свою очередь предлагают эффективный метод массового использования красного шлама, заключающийся в восстановлении железа из красного шлама с помощью сульфата и карбоната натрия с последующим магнитным разделением. Условия проведения обжига и магнитной сепарации, температура обжига, а также необходимая дозировка соединений натрия уточняются в работе [25]. Возможность отделения железистой составляющей красного шлама раствором щавелевой кислоты с последующим ультрафиолетовым облучением показана в статье [26]. Отечественные специалисты предлагают способ, включающий обработку красных шламов хлорирующим реагентом - тетрахлоридом кремния при нагревании реакционной смеси в автоклаве. Изобретение позволяет извлекать железо в виде его хлорида [27].

Разработан новый подход к процессу утилизации двух видов техногенных отходов – красных шламов (в том числе уральских заводов) и замасленной окалины прокатного производства, заключающийся в их совместной переработке с получением продукта, пригодного для извлечения основных компонентов с помощью доменной плавки на чугун и глиноземистый шлак. Для выполнения исследований использован метод технологического моделирования процессов выщелачивания, фильтрации и сушки. Установлены оптимальные параметры выщелачивания, обеспечивающие высокую скорость фильтрации пульпы, пригодной для очистки промышленных и бытовых стоков, и получение в огарке 52–56 % железа [28,29]. В совместной работе [30] индийских и польских специалистов представлена технология восстановления оксидов железа, титана и алюминия из красных шламов. Для бокситов Среднетиманского месторождения предложена новая технология переработки сырья с использованием активной щелочи. Данная технология позволяет повысить извлечение глинозема до 94– %, получить богатые железом (58 %) и титаном (4,8 %) красные шламы и цеолит [31].

Определенную ценность в настоящее время для цветной металлургии представляет ферросилиций (утяжелитель), используемый при гравитационном обогащении руд, который также перспективно производить из красного шлама.

Получен патент на изобретение, позволяющее при минимальных энергозатратах наиболее эффективно перерабатывать красные шламы глиноземного производства с получением ферросилиция [32] и др.

Также одним из перспективных направлений массовой переработки красного шлама является его утилизация в строительной индустрии, в частности, в составе портландцементных сырьевых смесей. Необходимо отметить, что еще промышленности дефицитом пиритных огарков возникла необходимость поиска и освоения новых видов железосодержащих корректирующих добавок [33,34].

Было предложено большое количество технических решений применительно к составу сырьевых смесей для получения цементного клинкера, содержащих в качестве одного из компонентов красный шлам, а также способы получения цементов из аналогичных шихт. Такие разработки велись в 70-80х годах прошлого столетия. В настоящее время данный вопрос приобретает особую актуальность для мирового цементного производства.

Использование бокситового шлама в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси практически не изменяет основную технологию производства портландцемента и не сопряжено со значительными капитальными затратами. Общее содержание полуторных окислов в шламе достигает 70%, из них около 20% составляет глинозем. Это дает возможность успешного производстве цемента. При использовании бокситов одного месторождения химический состав красного шлама колеблется незначительно. Это выгодно портландцемента. Например, у глин и пиритных огарков отклонения в содержании основных компонентов достигают 30, а в отдельных случаях 50% [34]; у красного шлама наибольшие колебания состава не превышаю 10 %. Также характерной особенностью красного шлама является наличие в нем некоторого количества легирующих примесей (окислов титана, фосфора, ванадия), что оказывает определенное влияние на процесс формирования клинкерных минералов. Использование красного шлама вместо обычно применяемых пиритных огарков позволяет повысить расчетное содержание в клинкере трехкальциевого алюмината, а также нормализовать значение силикатного модуля. Добавка шлама к сырьевой смеси цементного клинкера не приводит к изменению ее влажности и не сказывается на ее структурно-механических свойствах [4]. Стоит учитывать, что технико-экономическую оценку конкурентоспособности красного шлама по сравнению с огарками следует проводить для каждого конкретного предприятия, учитывая химикоминералогический состав имеющего красного шлама, затраты на его фильтрацию, сушку, транспортировку и т.д.

Поисковые исследования в области цементной промышленности и производства бетона дают основания для разработки следующих направлений эффективной утилизации красного шлама глиноземного производства в цементной промышленности:

в качестве комплексной алюможелезистой добавки в составе цементносырьевых смесей;

минеральной добавки в цемент, производство малоклинкерных цементов и сухих строительных смесей;

при приготовлении бетонов различного назначения в строительной индустрии;

в качестве комикующего материала при производстве железорудных окатышей и агломерата;

в качестве алюмосиликатного компонента для производства нового вида малоэнергоемкого быстротвердеющего железистого состава цемента.

Однако использованию красного шлама в цементной промышленности препятствует существенный недостаток – высокое содержание нерастворимых щелочных соединений. Повышенное количество щелочей (более 1%) вызывает непостоянство сроков схватывания цемента и появление выцветов на поверхности затвердевшего цементного раствора и бетона. Щелочные соединения могут реагировать с активными заполнителями бетона, содержащими кремнистые сланцы, опаловидные и аморфные виды кремнезма, что может стать причиной опасных деформаций в структуре гидротехнического бетона. Вследствие этого массовая доля щелочей в цементах, предназначенных для изготовления массивных бетонных и железобетонных сооружений с использованием реакционноспособного заполнителя, ограничивается 0,6 % [35].

В работе [36] рассмотрена возможность применения красного шлама глиноземного завода «Бирач», расположенного в восточной Боснии. В результате исследований разработан универсальный способ размещения, обезвоживания и полной утилизации красного шлама. Приведенные результаты показали, что нейтрализованный, высушенный, обожженный и измельченный красный шлам можно использовать в качестве пигмента в промышленности строительных материалов, для нанесения дорожного покрытия и в производстве строительных блоков, кирпичей и т.д. В статье [37] греческих специалистов представлены результаты экспериментальных исследований по спеканию клинкера с добавлением красного шлама в качестве компонента портландцементной сырьевой смеси. В работе китайских ученых [38] рассмотрена возможность утилизации красного шлама в цементной промышленности после известковой обработки и др.

Последние годы характеризуются также развитием направления глубокой безотходной переработки красных шламов, основанной на использовании всех эффективности переработки красных шламов отводится извлечению скандия и других редкоземельных металлов [39-41]. Отвальные красные шламы в качестве ценного компонента наряду со скандием содержат и иттрий, извлечение которого также имеет большое народно-хозяйственное значение. Оценивая состояние скандиевой продукции в России, можно утверждать, что в настоящий момент нет реального переработчика бедного скандиевого сырья. Среди российских источников этого сырья наиболее перспективны и экономически выгодны для извлечения скандия именно отходы глиноземного производства [39-41].

В настоящее время из патентной и научно-технической информации известны несколько аналогичных способов извлечения скандия из красных шламов выщелачиванием серной кислотой [42-44]. В качестве прототипа данного способа извлечения редкоземельных металлов получен патент на извлечение скандия и иттрия из красного шлама с применением классификации и магнитной сепарации шлама [45]. В работе [46] описаны технические решения кислотного вскрытия красного шлама продуктами микробного происхождения с извлечением скандия и иттрия. Исходным материалом служил красный шлам Николаевского глиноземного завода, химический состав которого обусловлен применением импортных бокситов различных месторождений. В качестве вскрывающего реагента использовались органические кислоты, культуральные жидкости и их смеси с азотной кислотой. Авторы работы [47] предлагают технические решения, заключающиеся в карбонизации пульпы красного шлама, что позволяет комплексовать и переводить в раствор скандий, а также титан, цирконий и обеднять шлам по натрию. Извлечение полезных компонентов, содержащихся в красном шламе можно осуществить обработкой пульпы отходящими газами печей спекания боксита с содой, кальцинации глинозема или извести.

Довольно большое внимание в мировой практике уделяется способам получения флокулянтов на основе красных шламов [48-53]. Возможность получения адсорбентов из красных шламов в смеси с цементом показана в работе [54]. О возможности использования красного шлама для удаления арсенатов из водных растворов говорится в статье [55]. В совместном докладе [56] специалисты из нескольких стран представили результаты многолетних исследований по использованию красного шлама в качестве катализатора для очистки воды от нефтепродуктов. Также возможность использования красного шлама в качестве вещества, ускоряющего реакцию переэтерификации сложных эфиров, описана в работе [57]. Экспериментальное изучение добавок, улучшающих реологию красного шлама, их химический состав и дозировка отражены в статье английских специалистов [58]. Исследования реологических свойств суспензий красного шлама и разработка методики определения их вязкости представлены в работе Шмигидина Ю.И. [59]. На основании экспериментальных данных предложено эмпирическое уравнение для расчета вязкости суспензий в зависимости от изменения содержания твердого, температуры подогрева, вязкости жидкой фазы и скорости сдвига. Для суспензии бокситового красного шлама определены значения коэффициентов, входящих в уравнение для расчета вязкости. Для суспензий красного шлама такая попытка была предпринята впервые. В работе [60] проведена многомерная статистическая оценка потерь полезных компонентов с красным шламов в процессе Байера.

Представленная информация является важным подспорьем для дальнейших исследований в области повышения комплексности переработки бокситового сырья и др.

За время существования проблемы утилизации красного шлама было разработано большое количество технологий переработки в различных областях народного хозяйства, однако для абсолютного большинства известных предложений наличие влаги и щелочи в красном шламе является если не препятствием для их применения, то фактором, ухудшающих качество получаемых продуктов. Красные шламы имеют высокую естественную влажность насыщения (до 25-35 %), поэтому важное место в технологии их переработки занимает операция обезвоживания, которая обеспечивает не только эффективное складирование шлама, но и его отгрузку потребителю, а также подготовку к последующим технологическим процессам. Можно выделить несколько способов обезвоживания шлама, которые имеют различную степень применимости в связи с дальнейшим направлением его переработки (рисунок 3) [8].

Очевидно, что для шламов, выходящих из системы сгущения и промывки глинозмных заводов с Ж/Т = (2,53,5)/1, нецелесообразно применение операции тепловой или химической сушки из-за большого расхода топлива или связывающего влагу вещества. Наиболее универсальным является способ фильтрования, который благодаря возможностям современного оборудования позволяет получать шламы с влажностью 3545%. Однако шлам такой влажности тиксотропности и требуется его дополнительное обезвоживание.

В последнее время предпринимаются многочисленные попытки повысить фильтруемость пульп путем введения специальных добавок и воздействия на осадок физическими методами [61]. Действие таких добавок основано на изменении свойств (жидкой фазы вязкости и поверхностного натяжения), либо агрегируемости). Практика показывает, что, несмотря на высокую эффективность добавок в отношении процесса фильтрования, в отдельных случаях их использование может вызывать повышение влажности осадка. Объясняется это тем, что влага, заключенная внутри агрегатов, попадает в область большего силового взаимодействия, чем та, которая расположена вблизи одиночных частиц. Закономерности фильтрования сложны и зависят как от свойств твердой фазы, раствора, фильтровальных перегородок и конструкции фильтра, так и от условий фильтрования, что позволяет рассчитывать на положительное решение вопроса дополнительного обезвоживания шламовых систем. Однако стоит учитывать, что реализация любого из вариантов подготовки шлама для транспортировки требует высоких единовременных инвестиций.

В производстве глинозема из бокситов по способу Байера центром заинтересованности специалистов в течение многих лет является проблема снижения потерь дорогостоящей окиси натрия, стоимость которой составляет около 20 % производственной себестоимости глинозема. Более 80 % потерь щелочи представляют химически связанные соединения (гидроалюмосиликаты натрия) в составе красного шлама, образование которых вызвано содержанием в бокситах кремнезема. Известно, что часть щелочи, перешедшей в красный шлам в составе ГАСН можно извлечь в раствор (регенерировать) путем обработки известью. Исследованиями, проведенными в лабораторном и опытно-заводском масштабе, показано, что при определенных условиях можно вернуть в раствор до 86 % содержащейся в красном шламе щелочи [62]. Снизить содержание щелочных компонентов с переводом щелочи в раствор также можно обработкой пульпы красного шлама углекислым газом [63]. Известен также способ нейтрализации красного шлама морской водой. Посредством обменных реакций красного шлама с морской водой удается снизить рН с 11-13 приблизительно до 9. Вследствие чего открываются возможности применения красного шлама со сниженной щелочностью, например, в качестве флокулянта или в качестве средства для обработки кислых почв или кислых сточных вод [64,65].

Недостатком такого подхода является то обстоятельство, что ежегодное использование в рамках данного способа соответствует меньше 2% годового образующегося количества красного шлама, и поэтому способ является неприемлемым для массовой утилизации отходов и, как следствие, не дает решения относительно уже находящегося в отвалах красного шлама. Также не осуществляется полное использование различных ценных продуктов, содержащихся в красном шламе. Логично предположить, что снижения содержания щелочей можно достичь, обработав красный шлам кислотой. Но у такого подхода есть существенный недостаток — требуются весьма значительные объемы довольно дорогой кислоты, что делает этот вариант к утилизации красных шламов экономически нецелесообразным. Однако канадские ученые предлагают технологию обработки красного шлама соляной кислотой в замкнутом цикле [66]. Водородный показатель рН шлама постепенно изменяется путем добавления соляной кислоты, и на разных этапах этого процесса выделяют полезные составляющие: алюминий, железо, редкоземельные элементы. Для этого используется специальное оборудование, покрытое стеклом для защиты от воздействия кислоты. В результате технологического процесса удается сохранить примерно 99,75% первоначального объема кислоты, которая собирается и отправляется в начало цикла для обработки новой порции красного шлама, причем от старой порции остается менее 10% по объему. Правильный подход к извлечению щелочи из красного шлама позволяет снизить себестоимость глинозема, а также редуцировать антропогенное влияние красного шлама, подготавливая его к использованию в той или иной области народного хозяйства.

Безусловно, переход от складирования красных шламов к его комплексной переработке неизбежен уже в ближайшей перспективе. Шламы могут служить для ряда отраслей промышленности дополнительным сырьевым источником техногенного происхождения и приносить ощутимый доход. Текущие расходы на эксплуатацию и содержание шламохранилищ исчисляются многими миллионами рублей и год от года неуклонно растут. Следует учитывать, что шламохранилища представляют собой сложные инженерно-технические сооружения, оборудованные насосами, шламопроводами и водоводами больших диаметров, системой возврата осветленной воды, потребляющими значительное количество электроэнергии. По оценкам специалистов, наличие и содержание шламохранилищ повышает себестоимость каждой тонны глинозема на 2-3 дол.

США. Сдерживающим фактором для промышленной реализации разработанных технологий переработки красных шламов является неясность для бизнеса и риск для высоких капиталовложений, несмотря на огромный исследовательский и промышленный опыт.

Рассмотренные аспекты переработки красного шлама глиноземного производства позволяют сделать следующие основные выводы:

красный шлам – это минеральное сырье техногенного происхождения для многоцелевого использования в народном хозяйстве;

наиболее массовое потребление красного шлама на сегодняшний день может обеспечить черная металлургия и цементное производство;

улучшение показателей обжига цементного клинкера и качества получаемого портландцемента может быть достигнуто снижением содержания нерастворимых щелочных соединений в составе красного шлама;

совершенствование методов снижения щелочности красного шлама заключается в разработке высокоэффективных малозатратных технологий, связанных, в том числе с использованием внутренних возможностей шлама заложенных в его природе;

в связи с высоким хозяйственным и оборонным значением редкоземельных металлов и возникшим дефицитом в их производстве, красные шламы можно рассматривать как перспективный источник для производства практически неограниченного количества РЗМ, титана и циркония.

ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

СОСТАВА КРАСНОГО ШЛАМА И ЕГО УТИЛИЗАЦИИ ПРИ ОБЖИГЕ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Вопросы термодинамики, механизма и кинетики производства глинозма при переработке бокситового сырья составляют на сегодняшний день развитое учение, которое насчитывает многие десятилетия исследований и продолжает развиваться в современных условиях. Основные задачи

теории производства глинозма в первую очередь подчинены повышению его эффективности и выпуску продукции требуемого качества. Это позволило создать высоко автоматизированные современные производства и перейти к решению вопросов следующего уровня, включающих повышение экологической безопасности и увеличение комплексности переработки исходного сырья. Одним из приоритетов отечественного глинозмного производства, безусловно, является расширение сырьевой базы за счт вовлечения низкокачественного сырья сложного химикоминералогического состава, что вызывает дополнительное образование и накопление отходов в виде красного шлама. В связи с этим возникает необходимость в системном научном анализе процессов образования красного шлама и его поведения в технологических процессах основного и вспомогательного производства.

2.1 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера Приближение первого уровня позволяет рассмотреть термодинамические аспекты формирования красного шлама при переработке бокситов щелочными способами в соответствии с различиями в растворимости компонентов исходного сырья. Рассмотрим растворимость Al2O3, SiO2, Fe2O3 и других оксидов в зависимости от рН среды (рисунок 2.1) [67]. Оксид алюминия растворим как в кислых, так и в щелочных растворах. Оксид кремния растворим преимущественно в щелочных средах, а оксид железа в кислых растворах, что позволяет перерабатывать алюминиевые руды как щелочными, так и кислотными способами. Выбор способа определяется содержанием основных примесей. При наличии большого количества железосодержащих минералов в руде наиболее эффективны щелочные способы, в которых железо не переходит в раствор, а остается в шламе. Если кроме железа в руде присутствует кремний, эти способы могут быть использованы при условии предварительного связывания его в малорастворимые соединения. Это может быть осуществлено, например, в результате спекания руды с известняком (СаСО3) с образованием 2CaOSiO2 или Na2O2CaO2SiO2H2O (способ спекания [68-74]) или при гидрохимической обработке руды в специальных условиях со связыванием SiO2 в гидрогранаты переменного состава 3CaOAl2O3(Fe2O3)mSiO2(6-2m)H2O [15, 75-81]. При отсутствии железосодержащих минералов и большом содержании в руде кремния наиболее эффективны кислотные способы, так как в кислых растворах кремний остается в шламе (сиштофе) и может быть отделн от алюминия [82-89].

выщелачивания бокситового сырья, растворимость Al2O3 достаточно хорошо изучена и может быть представлена изотермами растворимости в системе Na2O – Al2O3 – H2O, что позволяет определить основные поля существования растворов и тврдых фаз в данной системе (рисунок 2.2) [90-92]. Из приведнной диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию А12О3 и соответствующей инвариантному состоянию системы, при котором две тврдые фазы находятся в равновесии с раствором единственного состава. Поле алюминатных растворов, расположенное ниже левых ветвей, отвечает их не насыщенному состоянию по отношению к гидроксиду алюминия. При введении в эти растворы гидроксида алюминия, например в составе бокситов, он будет растворяться. При этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения в бинарной системе Al2O3 – H2O (ось ординат) до точки пересечения луча с изотермой соответствующей температуре процесса. Необходимо отметить, что растворы расположенные выше левых ветвей изотерм пересыщены оксидом алюминия и при подходе к состоянию равновесия их составы будут изменяться по лучу соединяющему точку состава кристаллизующегося компонента с исходным составом раствора в направлении соответствующей изотермы.

Рисунок 2.2 - Изотермы системы Al2O3-Na2O-H2O для 30, 60, 95, 150 и 200°С:

Подробный анализ таких изменений неоднократно проводился, а его Применительно к природным минералам алюминия, гиббситу, бемиту и диаспору были установлены заметные отличия в их растворимости по сравнению с синтетическими аналогами, что имеет большое значение в процессе их выщелачивания и последующего отделения красного шлама [91].

Рисунок 2.3 - Цикл процесса Байера в системе Na2O-Al2O3-H2O [91] В то же время заметные изменения состава исходного сырья по содержанию Al2O3 происходят не только в процессе выщелачивания боксита, но и в процессе промывки, образующегося красного шлама, что связано с частичным гидролизом алюминатного раствора [92]. Оценка вероятности этого процесса, прежде всего, алюминатных растворов, объективная оценка которой до настоящего времени не разложению, согласно термодинамической теории Фольмера-Гиббса обратно пропорциональна ln2(C/Co), а скорость кристаллизации прямо пропорциональна абсолютному пересыщению системы по кристаллизующемуся компоненту (C Co)n [93,94]:

где: – поверхностное натяжение; – плотность кристаллической фазы; K константа скорости соответствующего процесса; k – коэффициент формы кристалла; M – молекулярный вес; R – универсальная газовая постоянная; T – температура кристаллообразующей среды; С, С0 – соответственно концентрации пересыщенного и равновесного раствора по кристаллизующемуся компоненту; – время; S – поверхность раздела фаз (кристаллизации); n – кинетический параметр процесса кристаллизации.

Воспользуемся подходом, первоначально разработанным в работе [94] приложение которого выполнено в последующих исследованиях [95]. Анализ индукционного периода кристаллизации проведнный М.Л. Чепелевецким выполнен путм преобразования исходного выражения (2.1) для скорости зародышеобразования, учитывающей длительность индукционного периода, получается следующее выражение:

где и – продолжительность индукционного периода; k – постоянный множитель, зависящий от формы и размеров кристаллического зародыша; - коэффициент пересыщения равный отношению C/Co.

продолжительности индукционного периода в зависимости от коэффициента пересыщения:

где цифровые индексы относятся к двум состояниям пересыщенного раствора; A' – объединнная константа.

Из уравнения (2.4) следует, что относительное сокращение времени индукционного периода при постоянной температуре определяется изменением величины поверхностного натяжения с изменением коэффициента пересыщения кристаллообразующей среды. При незначительном изменении физических свойств жидкой фазы с изменением ее пересыщения, единственным параметром сокращения длительности индукционного периода становится коэффициент пересыщения. Из уравнений (2.3) и (2.4) также следует, что в отсутствии пересыщения при = 1 и С - С0 = 0, продолжительность индукционного периода невозможен не только термодинамически, но также и кинетически.

натяжения и коэффициента вязкости кристаллообразующей среды [96], уравнение (2.3) и (2.4) запишется в виде:

где А - объединнная константа, учитывающая связь поверхностного натяжения и коэффициента вязкости раствора; - коэффициента динамической вязкости раствора.

Уравнения (2.5) и (2.6) включают измеряемые величины, относящиеся применимыми для проведения вычислений, а сами уравнения для количественной коэффициента пересыщения алюминатных растворов в диапазоне технологически значимых составов способа Байера. Для определения равновесных составов алюминатных растворов использована статистическая модель, описывающая равновесные концентрации Al2O3 в системе Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при заданной температуре [97] lnAl 2 O3 0,65634 (0,6540642 0,0004583 Na 2 O y 0,003745 t где: Na2Oк и Na2Oу - концентрация каустической и углекислой щлочи (соответственно) в равновесном растворе, г/л; Al2О3 – концентрация оксида алюминия в равновесном растворе, г/л.

Результаты расчтов сведены в таблицу 2.1, а их графическая обработка приведена на рисунках 2.4 и 2.5.

Таблица 2.1 – Показатели пересыщения системы Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при температуре 70оС в зависимости от каустического модуля раствора и концентрации каустической щлочи Абсолютно Концентрац Концентрац Каустическ Равновесна Концентрац Коэффицие пересыщен каустическ (с), г/л раствора концентрац углекислой пересыщен Al2O3, г/л Абсолютно Концентрац Концентрац Каустическ Равновесна Концентрац Коэффицие пересыщен каустическ (с), г/л раствора концентрац углекислой пересыщен Al2O3, г/л Абсолютно Концентрац Концентрац Каустическ Равновесна Концентрац Коэффицие пересыщен каустическ (с), г/л раствора концентрац углекислой пересыщен Al2O3, г/л Al2O3, г/л Рисунок 2.4 – Показатели пересыщения системы Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при температуре 70оС в зависимости от каустического модуля раствора и концентрации каустической щлочи Результаты, приведнные на рисунках 2.4 и 2.5, позволяют сделать вывод о наблюдается общая тенденция к увеличению коэффициента пересыщения системы, что способствует интенсификации процесса зародышеобразования согласно (2.1), а, следовательно, и понижению устойчивости пересыщенных зародышеобразования для кристаллизации конкретной фазы. Вторым фактором этого процесса является вязкость кристаллообразующей среды согласно уравнениям (2.5) и (2.6). Таким образом, для более точной оценки изменения устойчивости алюминатных растворов в системе промывки красного шлама необходимо построение функции (3)/(ln2) = f(Na2Oк). Вязкость алюминатных растворов рассчитывали при температуре 70оС по эмпирическому уравнению согласно [98] где: ал – коэффициент динамической вязкости алюминатного раствора; m – моляльность раствора.

концентрацией проводился по эмпирическому уравнению согласно [99], что необходимо для расчта соответствующей моляльной концентрации в уравнении (2.8) установленной зависимости позволяет говорить о том, что при разбавлении растворов их устойчивость к разложению существенно уменьшается, так как безусловно, является вероятностной с термодинамических позиций и не учитывающей кинетическую составляющую данного процесса.

Коэффициент пересыщения модулей по материалам рис. 2. Оценить влияние разбавления алюминатного раствора в процессе промывки красного шлама на вероятность гидролиза алюмината натрия представляется возможным, если принять распределение концентраций раствора по ступеням промывки в соответствии с известными схемами, рис. 2.7 [99,100]. При этом хорошо видно, что не зависимо от принципиальной организации процесса сгущения система промывки характеризуется постоянными закономерностями.

Если принять постоянным и независимым от ступени промывки соотношение количества жидкости на единицу тврдого в пульпе, поступающей на промывку, к аналогичному соотношению в сгущнном продукте, то материальный баланс промывки будет характеризоваться следующими соотношениями где: СоСn – концентрация растворнного компонента соответствующая стадии сгущения и промывки, рис. 2.7; Ж, Жо Жn –количество жидкой фазы на единицу тврдого, соответственно в питающей пульпе и сгущнном продукте по стадиям промывки.

Система баланса промывки (2.9) позволяет получить расчтные уравнения для концентрации отмываемого компонента в первой промывной воде и жидкой фазе промытого продукта в схеме из «n» ступеней промывки [100] С учтом известных данных об организации промывки красного шлама, примем величину Ж и Жо равными соответственно 10 и 2,5, тогда Ж/Жо равно 4 в схеме промывки из пяти сгустителей. Для простоты расчтов положим начальную концентрацию отмываемых компонентов 10% соответственно для оксида алюминия и каустической щлочи, что достаточно близко к заводским данным.

Тогда концентрация отмываемых компонентов распределиться по ступеням промывки следующим образом, %: С1,5 = 2,496; С2,5 = 0,6222; С3,5 = 0,1537; С4,5 = 0,0366; С5,5 = 0,00732. Следовательно, начиная с первого промывного сгустителя, разложению согласно рисунку 2.7.

Рисунок 2.7 – Схемы сгущения и промывки шлама с отбором (а) и присоединением (б) Один из наиболее сложных вопросов теории формирования фазового состава красного шлама – это термодинамика и кинетика образования различных форм гидроалюмосиликатов натрия и их взаимодействия с алюминатным раствором сложного ионного состава в системе Na2O-Al2O3-SiO2-Ann+-H2O. Ввиду адсорбентов и строительных материалов е равновесный фазовый состав неоднократно исследовался в широком интервале физико-химически и технологически значимых факторов [3,67,90,101]. Этими исследованиями наджно установлено, что основной твердой фазой, образующейся в системе Na2O-А12О3-SiO2-Н2О, является гидроалюмосиликат натрия (ГАСН).

На рисунке 2.8 приведн обобщенный график полей кристаллизации различных алюмосиликатов натрия в зависимости от температуры и отношения SiO2 к А12О3. Рисунок 2.9 дат представление об основных кристаллизующихся фазах в данной системе в зависимости от состава равновесной жидкой фазы при температуре 800 С [67]. В поле I (рисунок 2.8) кристаллизуются осадки, имеющие структуру, аналогичную природным соединениям: содалиту, канкриниту, нозеану, а также искусственным цеолитам. В общем виде соединения, образующиеся в условиях производства глинозема в поле I, могут быть выражены формулой Na2OAl2O3nSiO2mH2O, где m=11,2; n=1,72,2. Результаты, близкие к приведнным на рисунке 2.7, были получены Л.П. Ни с сотрудниками [78-81].

Рисунок 2.8 - Примерная диаграмма Рисунок 2.9 – Диаграмма состояния системы областей образования ГАСН (по Барреру); Na2O-А12О3-SiO2-Н2О при80°С: I-гиббсит; IIп =SiO2/Al2O3 (мол.): I-содалит, нозеан, цеолит А; III-нозеан, содалит; IV содалит [67] канкринит; II-анальцим; III-пазагонит; IVальбит; V-морденит [67] По материалам значительного объма экспериментальных исследований И.3. Певзнером было установлено, что особенность кристаллизации ГАСН при низких температурах состоит в первичном образовании термодинамически неустойчивой фазы, которая со временем превращается в равновесную [101]. Из низкоконцентрированных растворов с Na2Ok=70,8 г/л, А12О3=65,3 г/л и к=1, кристаллизовался ГАСН типа цеолита-А, который оставался равновесной фазой в течении 96 ч. С увеличением k этого раствора до трех сначала кристаллизовался цеолит (А), а затем происходило постепенное превращение цеолита (А) в нозеан и содалит. С повышением концентрации Na2Ok раствора до 250 г/л при низких каустических модулях (1,8-2,15) во всех случаях кристаллизовался ГАСН типа нозеана и содалита. С учетом данных, полученных И.3. Певзнером, можно считать, что поле III рисунка 2.9 отвечает совместной кристаллизации нозеана и содалита. При пониженных температурах образованию цеолита-А во всех случаях предшествует кристаллизация аморфного ГАСН. Близкие результаты исследования системы Na2O-А12О3-SiO2-Н2O получены В.А. Деревянкиным и Т.А. Поротниковой [67]. Данная система изучена ими при 120 и 230°С.

Построение системы выполнено на плоскости с координатами Na2O-А12О3 и Na2O-SiO2. В отличие от данных В.С. Сажина здесь нет поля кристаллизации нефелингидрата, кроме того, фаза NaX идентифицируется как канкринит.

низкомодульных растворов основной фазой при температурах выше 100°С является алюминатный содалит, при высоких концентрациях раствора вместе с ним кристаллизуется щелочной содалит. С ростом каустического модуля раствора кристаллизуется алюминатный содалит и канкринит (цеолит NaX). Как и при низком каустическом модуле, рост концентрации раствора приводит к кристаллизации из него щелочного содалита вместе с канкринитом.

гидроалюмосиликатов натрия обусловлен особенностями их строения. ГАСН относятся к алюмосиликатам каркасного типа. Основным структурным элементом кристаллической решетки соединений этого типа является кремнекислородный тетраэдр. В нем часть ионов Si4+ заменяется на А13+. В результате весь каркас становится алюмокремниевым радикалом, отвечающим формуле [AlmSin-mO2n]mПри этом имеет место чередование (Si,О) и (А1,О) тетраэдров. Данные тетраэдры соединяются в кольца, из которых образуются каналы, а при их пересечении полости. В этих полостях могут размещаться добавочные анионы или молекулы воды. Вода может находиться в виде обособленных молекул, занимающих фиксированное положение в решетке, а также в виде ассоциатов из нескольких молекул, связанных не только с каркасом, но и между собой.

При выщелачивании минералов кремния алюминатными растворами прослеживается определнная закономерность, связанная с достижением максимума концентрации SiO2, смещнного к началу процесса, и последующего выщелачиванию каолинита, который является одним из наиболее активных минералов кремния, кинетика его поведения представлена на рисунке 2.10.

представленной кинетикой, можно на основе анализа области метастабильной устойчивости SiO2. На рисунке 2.11 показано изменение метастабильной (А) и равновесной (S) концентрации SiO2 относительно ГАСН в алюминатных растворах с k=1,51,7 при 70-80°С по данным И.С. Лилеева [67,102]. При этом область I соответствует термодинамически устойчивым ненасыщенным по SiO растворам, и помещнный в них ГАСН будет растворяться. Область II отвечает метастабильному равновесию SiO2 в алюминатных растворах в которой не кристаллизация на затравке. В области III растворы неустойчивы в отношении процесса кристаллизации и выделение тврдой фазы в этой области происходит в результате гомогенного зародышеобразования. Таким образом, кинетически обусловленное достижение максимальной концентрации SiO2 позволяет оценить предполагаемый механизм образования ГАСН. Не смотря на заметные отличия в ширине метастабильной области по данным [67] и [102], все максимумы концентрации SiO2, согласно рисунку 2.10, находятся в пределах метастабильной гетерогенному механизму на поверхности минералов, имеющих наибольшее совпадение параметров кристаллической рештки с параметрами рештки ГАСН.

Это должно приводить к некоторому росту размера частиц алюмосиликатов в составе красного шлама и вполне вероятной перекристаллизации с укрупнением в близи состояния равновесия Рисунок 2.11 - Зависимость предельной метастабильной (1) и равновесной (2) концентрации SiO2 относительно ГАСН в алюминатных растворах при 70оС [103] При установлении равновесия в системе Na2O-А12О3-SiO2-Н2O наибольшее значение имеют следующие тврдые фазы [67].

Цеолит A - Na2OAl2O32,5SiO22H2O. Эта фаза относится к группе искусственных цеолитов. Период объемно-центрированной решетки равен 1, нм.

Содалит представлен двумя структурными модификациями. Алюминатный растворах с низким каустическим модулем, второй - в растворах, содержащих большой избыток свободной щелочи. Оба эти соединения кристаллизуются в кубической сингонии, а удельная плотность их кристаллов составляет 2,252, г/см3. Для алюминатного содалита характерны следующие межплоскостные расстояния: 0,638; 0,368; 0,326; 0,275; 0,260; 0,212 нм. По физико-химическим 3(Na2OAl2O32SiO2)2NaCl.

Цеолит NaX (канкринит) - 3(Na2OAl2O32SiO2)0,5Na2SiO33H2O при SiO2:Al2O3 = 2,16. Он образуется в растворах, содержащих в избытке метасиликат расстояниями: 0,640; 0,471; 0,368; 0,276 нм. Природный аналог цеолита NaX имеет формулу 3(Na2OAl2O32SiO2) Na2CO3.

Заметные изменения фазового состава при формировании красного шлама связаны с развитием процессов в системе Na2O-А12О3-СаО-CO2-H2O и Na2OА12О3-СаО-SiO2-H2O, для которых характерно образование ряда малорастворимых соединений и тврдых растворов. Карбонат кальция при мокром размоле и выщелачивании бокситов, взаимодействует со щелочью, превращая ее в соду. Константа равновесия реакции декаустификации при температуре 25оС составляет следующую величину где: OH ; (CO ) - активность соответствующего иона; L p (CaCO3 ), L p (Ca(OH ) 2 ) – произведение растворимости CaCO3 и Ca(OH)2.

С нагревом константа равновесия реакции увеличивается, так как повышается произведение растворимости кальцита и падает произведение растворимости извести и при 200оС она равняется единице. Было установлено, что в слабо нагретом алюмосиликатном растворе, а именно при мокром размоле боксита (Т = 95оС), кальцит разлагается с образованием соды и гидроалюмината кальция, который в этих условиях меньше растворим, чем известь [102] На рисунке 2.12 приведены изотермы растворимости твердых фаз, образующихся в системе Na2О-СаО-Al2O3-СО2-Н2О при различных температурах, по данным М.Г. Лейтезен и Т.А. Потаповой [67].

Рисунок 2.12 - Изотермы системы Na2O-CaO-CО2-Al2O3 при температуре 95 (а), 155 (б) и 200 (в) С: I – СаСО3; II – Na2CO3mCaCO3; III– 3CaOAl2O36H2O; IV – Na2CO3H2O;V – Na2CO3 ; VI – Все алюминатные растворы, имеющие состав выше кривой 1, обогащены содой и не взаимодействуют с кальцитом. Растворы, расположенные ниже кривой 1, разлагают кальцит с образованием гидроалюмината кальция, и область его устойчивости увеличивается с ростом концентрации каустической щелочи в растворе. При повышенных температурах гидроалюминат кальция становится неустойчивым и разлагается щелочью по реакции Как показывает практика глинозмного производства, в присутствии извести часть кремнезема, поступающего с бокситом в процесс выщелачивания, входит в состав малорастворимого гидрограната кальция, что приводит к снижению потерь щелочи с красным шламом 3Ca(OH)2+2NaAlO2+ mNa2SiO3 + 3Н2О = 3CaOAl2O3mSiO2(6-2m)Н2О + +2(1+m)NaOH.

На рисунке 2.13 приведены результаты исследования данной системы при 98°С, полученные И.3. Певзнером, А.И. Лайнером, Н.И. Конторович и В.Я.

Абрамовым [3,67]. Диаграмма представлена в координатах А12О3-Na2O, что обусловлено малой растворимостью СаО в алюминатных растворах и небольшим начальным содержанием кремния в растворе (кремневый модуль исходного раствора не превышал 100). Это позволяет выделить три области кристаллизации различных твердых фаз. В области I из растворов выделяется гиббсит А1(ОН)3; в области II устойчивой фазой является гидрогранат 3CaOAl2O3mSiO2(6-2m)H2O, где m=0,10,2. В области III устойчивой фазой является гидросиликат кальция CaOSiO2H2O. Данные о равновесной концентрации Na2O, А12О3 и SiO2 в растворе соответственно в областях II и III дают представление о низкой равновесной концентрации SiO2 и низкой растворимости гидрограната. С учтом высокой скорости образования ГАСН, образование гидрограната можно отнести ко вторичным процессам, происходящим в системе Na2O-А12О3-СаО-SiO2-H2O.

Система Na2O-Al2O3-CaO-SiO2-CO2-H2O представляет сбой усложнение ранее рассмотренной системы за счт присутствия углекислого натрия, что представляет собой естественное изменение характерное для технологических растворов глинозмного производства. При этом основные закономерности характерные для равновесия системы Na2O-A12O3-CaO-SiO2-Н2О сохраняются.

Равновесные составы растворов для этой системы при участии соды изучалось Н.И. Ереминым, В.П. Мельниковой, В.А. Мазелем и И.3. Певзнером [3,67,103], что позволило установить закономерное уменьшение растворимости SiO2 с повышением температуры и ростом концентрации соды в растворе. Невысокая равновесная концентрация SiO2 в содоалюминатных растворах дает возможность построить диаграмму разложения гидрограната кальция в этих растворах в координатах Na2Ok - Na2Oy. На рисунке 2.19 приведены изотермы разложения гидрогранатов кальция, имеющие различную степень насыщения кремнием в зависимости от температуры и состава раствора.

Рисунок 2.13 - Изотермы растворимости Рисунок 2.14 – Изотермы разложения при температуре 98°С и поля гидрогранатов кальция в алюминатных устойчивости фаз в системе Na2O-СаО- растворах, в зависимости от концентрации Из представленных данных следует, что с повышением температуры область существования гидрогранатов кальция уменьшается, приближаясь к оси абсцисс, что свидетельствует о снижении их устойчивости с повышением температуры.

Данная закономерность наблюдается до 160°С, дальнейшее повышение температуры, по данным И.3. Певзнера, практически не сказывается на положении изотермы 4 (рисунок 2.14). Сопоставление изотерм 1 и 2 (рисунок 2.14), гидрограната зависит также от содержания в нем кремния, С увеличением содержания кремния в гидрогранате повышается и его устойчивость.

Участие минералов железа в процессе выщелачивания бокситов представляет собой неотъемлемый фактор формировании фазового состава красного шлама. В инерционностью по сравнению с рассмотренными процессами, но которым формирования железосодержащих продуктов в системах глинозмного производства выполнено применительно к высокотемпературным условиям и высокомодульным растворам. Это показало достаточно высокую динамичность возникновения новых тврдых фаз, содержащих железо и устойчивых в данных условиях [78-81,105-107].

2.2 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама В отличие от способа Байера формирование химического и фазового состава красного шлама при переработке низкокачественных бокситов осуществляется на переделе спекания и последующего выщелачивания алюминатных спков. В процессе спекания ведущее место занимает система Na2O·Al2O3(NA)-Na2O·Fe2O3(NF)-2CaO·SiO2(C2S) диаграмма состояния которой приведена на рисунке 2.15(а). Основными фазами в данной системе являются:

- алюминат натрия (NaAlO2) - Na2O·Al2O3 (NA);

- феррит натрия (NaFeO2) - Na2O·Fe2O3 (NF);

- ортосиликат кальция или двухкальциевый силикат (Ca2SiO4) - 2CaO·SiO (C2S).

Na2O·Al2O3-Na2O·Fe2O3-2CaO·SiO2.

В системе Na2O·Al2O3–Na2O·Fe2O3 алюминат и феррит натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов (алюмоферритов) с общей формулой Na2O·(Al, Fe)2O3.

Система Na2O·Al2O3–2СаО·SiO2 является бинарной с эвтектикой Э1, отвечающей содержанию 2СаО·SiO2 - 61%. Температура плавления эвтектики (Э1) 1405оС.

Система Na2O·Fe2O3–2СаО·SiO2 имеет эвтектику с температурой плавления 1110С. В области составов 4070% по 2СаО·SiO2 и 3060% по Na2O·Fe2O образуются соединения 2Na2O·8CaO·5SiO2 и 5CaO·Al2O3·Fe2O3. Они устойчивы к разложению при выщелачивании спека и с их образованием связаны потери щелочи и оксида алюминия.

Таким образом, в представленной системе различают три области. Область выше линии Э1Э2 вне заштрихованного поля отвечает первичной кристаллизации твердых растворов алюмоферрита натрия и е можно рассматривать как относится к более сложной системе, где наряду с фазами первичной кристаллизации и их эвтектикой частично образуются фазы, являющиеся продуктами взаимодействия алюмоферрита натрия с двухкальциевым силикатом.

На рисунке 2.15(б) представлена диаграмма плавкости системы Na2O·Al2O3Na2O·Fe2O3-2CaO·SiO2 в зависимости от кремниевых модулей смесей.

Рис. 2.15 - Диаграмма состояния системы Na2O·Al2O3(NA)-Na2O·Fe2O3(NF)-2CaO·SiO2(C2S) а – схема фазовых полей; I – поле первичной кристаллизации 2CaO·SiO2;

II – поле первичной кристаллизации Na2O·(Al, Fe)2O3; III – поле первичной кристаллизации 2Na2O·8CaO·5SiO2 и 5CaO·Al2O3·Fe2O3; б – температура плавления спеков Выщелачивание алюминатных спков в первом приближении состоит в извлечении из матрицы, образованной двухкальциевым силикатом, алюмината натрия и каустической щелочи соответственно по реакциям:

NaAlO2+2Н2О=NaAl (OH)4; 2NaFeO2+2Н2О=2NaOH+Fe2O3H2O.

В процессе выщелачивания помимо указанных реакций имеет место частичное взаимодействие двухкальциевого силиката с алюминатным раствором, которое оказывает решающее влияние на растворение кремния и развитие вторичных взаимодействий при его участии. При недостатке щлочи подаваемой с раствором на выщелачивание алюминатных спков возможно их попадание в лабильную область составов для левых изотерм системы Na2OAl2O3H2O. Такие растворы будут разлагаться с выделением А1(ОН)3, что приведет к его потерям со шламом. Поэтому получаемые алюминатные растворы должны находиться вблизи соответствующей изотермы растворимости, что достигается за счет введения в процесс щелочного или щелочно-алюминатного раствора с высоким каустическим модулем (рисунок 2.16).

выщелачивания спка концентрация раствора внутри капилляров или пор спека изменяется от точки, соответствующей исходному раствору до концентрации насыщения Cs. При температуре 95°С состав раствора внутри капилляра следовательно, раствор является устойчивым к осаждению А1(ОН)3. С понижением температуры до 60°С раствор становится пересыщенным и в этой области может иметь место его разложение с выделением гидроксида алюминия в тврдую фазу. Аналогичное явление наблюдается, если температура раствора с самого начала процесса равна 60°С.

Вопрос о переходе кремния в раствор при выщелачивании алюминатных спков неоднократно исследовался, что отражает его значимость для технологии производства глинозма [3,67,73,74]. При этом состав образующегося раствора и шлама имеют определяющее влияние на извлечение ценных компонентов и трудомкость последующей переработки тврдых и жидких продуктов. Из-за неравновесного характера процесса выщелачивания и, следовательно, состава образующихся фаз, термодинамический анализ данной системы дат лишь ориентировочное представление о фазовом и химическом составе образующихся сопровождающих выщелачивание алюминатных спков, приобретает особое значение и дат, если не исчерпывающее объяснение получаемого результата, то достаточно близкое к истинному положению. В то же время термодинамический анализ в достаточной мере позволяет установить ведущие тенденции, связанные с поведением кремния при выщелачивании алюминатных спков. При этом особое значение приобретает химическая природа взаимодействия ортосиликата кальция с алюминатным раствором.

применительно к взаимодействиям в системе CaO-SiO2-H2O. В работе [108] была оценена термодинамическая вероятность взаимодействия -2CaOSiO2 с водой, которая подтвердила, что наибольшей устойчивостью из всех рассмотренных гидросиликатов кальция при гидратации -C2S в интервале температур 25-200°С является двухосновный гидросиликат кальция - гиллебрандит. Для реальных технологических условий оценка термодинамической вероятности образования устойчивых продуктов возможна на основе анализа равновесий в системах Na2OAl2O3-SiO2-H2O, Na2O-А12О3-СаО-SiO2-H2O и Na2O-Al2O3-CaO-SiO2-CO2-H2O.

Такой подход, безусловно, дат более высокое термодинамическое приближение, но вс же исключает из рассмотрения целый ряд компонентов, содержащихся в устанавливающихся составов продуктов, получаемых в ходе выщелачивания, и закономерностей их формирования используют результаты экспериментальных исследований.

Важные наблюдения о влиянии природы кремнийсодержащих материалов на установление метастабильной концентрации SiO2 в щелочных алюминатных растворах были сделаны М.Н.Смирновым. Экспериментально установлено, что содержание кремнезема в алюминатных растворах при выщелачивании спеков всегда выше истинной растворимости устойчивых соединений (ГАСН) в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, но ниже предельной метастабильной концентрации SiO [110].

Согласно работам Сизякова В.М. [7,110] в алюминатных растворах в области концентраций до 100 г/дм3 Al2O3 при метастабильном содержании SiO доминируют простые гидроксоформы анионов кремния и алюминия, а также аcсоциаты вида (ОН)3А1(ОН)…(Н2О)х... OSi(ОН)3 и др. Однако при быстром создании значительного пересыщения по SiO2 за счет растворения активных кремнийсодержащих материалов и достижении при этом высокой метастабильной растворимости SiO2 (на границе с лабильной областью), возникают неустойчивые в этом интервале концентраций связи Al-O-Si, которые ведут к образованию алюмокремниевых ассоциатов и кристаллизации ГАСН. Таким образом, первоначальный уровень метастабильной концентрации SiO2 в алюминатном растворе при выщелачивании спеков определяется структурой двухкальциевого силиката и скоростью его разложения. В дальнейшем устанавливается метастабильное равновесие SiO2 в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, определяемое температурой, временем и концентрацией щелочного алюминатного раствора.

Сумма последующих реакций в алюминатном растворе и на поверхности твердой фазы будет определяться температурой и составом раствора (содержанием соды Na2Oу).

Исследование взаимодействия двухкальциевого силиката с алюминатными растворами проводилось многими авторами [73,74,109-114], однако не дат возможности установить единое мнение по вопросу о закономерностях перехода SiO2 в раствор и связи этого процесса с особенностями структуры C2S.

Экспериментальные исследования, выполненные в институте ВАМИ, а также работы последних лет позволяют с большой вероятностью говорить о существенном влиянии на показатели этого взаимодействия соотношения двух фаз ортосиликата кальция, образующихся при спекании [73,74,109,115]. Было установлено, что структуры этих модификаций белита '-2CaOSiO2 и CaOSiO2 близки по своим характеристикам. Однако небольшой деформации решетки достаточно, чтобы структуру силиката из моноклинной сингонии для формы перевести в ромбическую для '-формы. Как показали исследования, эти изменения достаточны для формирования тврдых продуктов отличающихся химической природой и физическими свойствами.

В результате гидратации '-C2S модификации белита на его поверхности отмечается образование хорошо окристаллизованной фазы 2CaOSiO2H2O (C2SH).

Это соединение обладает невысокой удельной поверхностью (34 м2/г) и не оказывает заметного тормозящего действия на переход SiO2 в раствор. Степень разложения '-C2S за время двухчасовой обработки в щелочных растворах с концентрацией Na2Oк=90 г/л при температуре 90оС составляет около 30%. При температуре 70оС степень разложения снижется примерно в 2 раза - до 15%.

При гидратации -C2S в щелочных растворах на поверхности твердой фазы образуется гель CSHI близкий по своим оптическим показателям к параметрам тоберморита. Известно, что удельная поверхность тоберморита CSHI примерно на 2 порядка выше удельной поверхности C2S [116,117]. При этом степень разложения -C2S в аналогичных условиях примерно в 23 раза ниже, чем '-C2S, и составляет 10-15%, при 70оС она снижается до 57%. С увеличением продолжительности обработки -C2S в указанных условиях новые фазы не образуются. При этом устанавливается равновесие CSHI с кремнийсодержащим щелочным раствором.

При выщелачивании богатых по Al2O3 спеков растворами с невысокой растворов находятся в поле устойчивости гидрогранатов C3ASnH(6-2n), а концентрация соды при температуре выщелачивания 70оС в 3-4 раза ниже равновесной [117]. В этих условиях гидроксид кальция может вступать во взаимодействие с содово-алюминатным раствором и образовывать метастабильный гидрокарбоалюминат кальция по реакции:

4Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 + 0,5Na2CO3 + 4,5H2O Так как образование гидрокарбоалюмината кальция происходит на поверхности C2S, то в соответствии с условием Пиллига-Бедвордса может наступать пассивация исходной фазы образующимся продуктом, которая ограничивает скорость разложения C2S. Так как при температуре 70оС ГАСН имеет низкую скорость кристаллизации, то растворнный кремнезем частично адсорбируется на поверхности ГКАК, а частично вступает во взаимодействие с Са(ОН)2, образуя гидрогранаты кальция. При повышении температуры выщелачивания до 90оС степень разложения -C2S увеличивается, а скорость образования ГАСН несколько возрастает. Кроме ГАСН кристаллизуется ГГК с малым насыщением по SiO2. В целом доля вторичных потерь за счет разложения -модификации двухкальциевого силиката невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся на реакцию разложения '-С2S в алюминатном растворе.

На рисунке 2.17 приведены дифрактограммы образцов промышленных красных шламов, отобранных в заводских условиях. Съмка выполнялась на порошковом дифрактометре XRD-7000 в ЦКП Горного университета. В образце №1 (рисунок 2.17а) основными фазами являются гематит и кальцит. Наблюдается наличие фазы близкой по структуре к шамозиту, но так как отсутствуют некоторые порядки отражения, точно идентифицировать фазу как шамозит – нельзя. У фазы близкой к структуре катоита (гидрогранат кальция) наблюдается перераспределение интенсивностей разных порядков отражения. Возможно присутствие фазы канкринита. Присутствуют неиндентифированные пики, отмеченные на дифрактограмме крестом.

В образце №2 (рисунок 2.17б) основными фазами являются гематит, кальцит и фаза близкая по структуре к шамозиту, но так как отсутствуют некоторые порядки отражения, точно идентифицировать фазу как шамозит – нельзя. У фазы близкой к структуре катоита наблюдается перераспределение интенсивностей разных порядков отражения. Возможно присутствие фазы канкринита. Присутствуют неиндентифировынные пики (крест). В целом по интенсивности и соотношению пиков образцы №1 и №2 практически идентичны.

Рисунок 2.17 - Дифрактограммы образцов промышленных красных шламов: проба отобрана из потока цикла Байера (а); проба отобрана на шламовом поле (б); проба отобрана из потока Основными фазами в образце №3 являются гематит, кальцит и наблюдается наличие фазы близкой по структуре к шамозиту, а также фаза близкая по составу к гидрогранату кальция. Возможно присутствие фазы канкринита. В целом по фазовому составу образец близок к образцу №1 и №2, в то же время наблюдаются существенные отличия в интенсивности пиков, что отражает меньшую степень окристаллизованности рассмотренных фаз вследствие интенсивного и неравновесного характера процесса выщелачивания алюминатных спков.

Термический анализ производственных образцов красного шлама проводился с использованием совмещенного ДСК-ТГА термоанализатора SDT Q600 (США) (рисунок 2.18). Термический анализ производился без образцов сравнения. Отмечаются следующие термические эффекты, присутствующие в каждом образце:

- эндотермический эффект с максимумом при 72-110С;

- эндотермический эффект с максимумом при 272-302С;

- эндотермический эффект с максимумом при 350-347С;

- экзотермический эффект с максимумом при 450-460С;

- эндотермический эффект с максимумом при 730-776С.

Для второго образца наблюдается небольшой прирост массы при экзотермическом эффекте с максимумом при температуре 543С.

Полученные результаты говорят об идентичности образцов по содержанию основных фаз. При этом характерные эффекты термических процессов позволяют достаточно точно идентифицировать такие фазы как гидрогранат кальция (ГГК) и гидрокарбоалюминат кальция (ГКАК). Для ГКАК характерным термическим процессом является экзотермический эффект при температуре около 540С, обусловленный внедрением CO2 в рештку алюмината кальция [7]. В целом охарактеризованы схемами термических превращений, разработанными В.М.

Сизяковым и В.И. Корнеевым [7].

Рисунок 2.18 - Совмещенные тепловые потоки DSK – TGA трех образцов Для ГГК при температуре 350-400С:

CaOAl2O3xSiO2(6 – 2x)H2O 3CaOAl2O3xSiO2(1,5 – 2x)H2O + 4,5H2Oгаз ;

при температуре выше 400С начинается развитие следующего процесса:

7С3ASxH6-2x C12A7 + 9Ca(OH)2 + 7xSiO2 + 33(6 – 2x)H2O;

при температуре около 600С идт образование C12A7 (1,72CaOAl2O3) в соответствии со следующей стехиометрией:

3CaOAl2O30,07SiO21,5H2O 1,28CaO + 1,5H2O + 0,07SiO2 + 1,72CaOAl2O3;

в интервале 700-900С взаимодействия завершаются образованием галенита и свободного оксида кальция:

3CaOAl2O30,68SiO20,68H2O 1,36CaO0,68Al2O30,68SiO2 (C2AS) + Для ГКАК характерна несколько отличающаяся схема, состоящая из следующих стадий:

Совмещение температурных эффектов этих стадий позволяет в достаточно точно описать эффекты, наблюдаемые на кривых DSK – TGA (рисунок 2.18) и дополнительно к результатам дифрактометрического анализа (рисунок 2.17) идентифицировать наличие в образце №2 заметных количеств карбоалюмината кальция.

выполнялся в ЦКП Горного университета с использованием рентгеновского флуоресцентного спектрометра XRF-1800. Результаты анализа представлены в таблице 2.2. При выполнении анализов (таблица 2.2) согласно нормированию результатов определений на рентгено-флюоресцентном анализаторе XRF- допускаются следующие относительные погрешности анализа: при содержании компонента >10% относительная погрешность составляет 3-5%; при содержании содержании компонента 0,01-0,1% относительная погрешность составляет 10Таблица 2.2 - Химический состав производственных образцов красного шлама по результатам рентгено-флюоресцентного анализа Определяемые Содержание химических элементов (в пересчте на оксиды) в образцах Анализ производственных образцов красного шлама на содержание редких индуктивносвязанной плазмой ICPE 9000. Для перевода определяемых элементов в раствор применялось сплавление с метаборатом лития и растворение смесью азотной, фтористоводородной и серной кислот. Результаты анализа представлены в таблице 2.3. При выполнении анализов (таблица 2.3) согласно нормированию результатов определений на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивносвязанной плазмой ICPE 9000 допускаются следующие относительные погрешности анализа: при содержании компонента 0,01-0,1% относительная погрешность составляет 10-15%; при содержании компонента 0,001-0,01% относительная погрешность составляет 10-25%.

Полученные результаты химического анализа образцов красного шлама хорошо согласуются с результатами фазового анализа, а также с известными данными о составе красного шлама при переработке бокситового сырья известными щелочными способами [6,8,11,67,74,93,118-120].

Таблица 2.3 - Химический состав производственных образцов красного шлама по результатам анализа на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивносвязанной плазмой ICPE Определяемые Содержание химических элементов в образцах красного шлама, % масс.

элементы Анализ фракционного состава образцов красного шлама выполнялся в ЦКП Горного университета методом лазерного рассеяния на анализаторе частиц Horiba LA950. Результаты их графической обработки представлены на рисунке 2.19.

Согласно полученным результатам пробы красного шлама из цикла Байера представлены частицами со средним медианным диаметром 2,0888мкм (образец №1) и 4, 0998мкм (образец №2). Образец №3 имеет средний медианный размер частиц на уровне 16,336мкм. Следовательно, не зависимо от способа переработки, красный шлам имеет существенно меньший размер частиц в результате значительного разрушения начальных минеральных частиц бокситов. В то же время для цикла Байера эти изменения значительно больше, так как при спекании с бокситом формируется каркас из ортосиликата кальция, подверженный незначительным изменениям в ходе низкотемпературного выщелачивания.

0,3 0,390,510,670,881,151,511,98 2,6 3,414,475,87 7,7 10,113,217,422, Рисунок 2.19 – Результаты лазерного микроанализа образцов красного шлама в соответствии с анализами на рисунках 2.17, 2.18 и таблицах 2.2 и 2. 2.3 Термодинамическая устойчивость твёрдых фаз в системе «красный шлам Гидролиз и гидратация компонентов красного шлама в водных средах является одним из факторов изменения его химико-минералогического состав, что имеет важное значение для его последующей переработки. Заметный интерес для технологии переработки красного шлама представляет оценка устойчивости основных фаз в его составе к воздействию углекислого газа, как широко доступного и недорогого реагента. Растворимость и устойчивость в водных растворах большинства перечисленных фаз определяется кислотностью среды, поэтому при углекислотной обработке пульпы красного шлама должна наблюдаться определенная последовательность химических взаимодействий, связанная с зависимостью термодинамической устойчивости составляющих ее соединений от pH раствора.

Предположительная последовательность разложения может быть установлена по величине равновесных значений pH для реакций гидролиза основных компонентов шлама с учетом степени диссоциации соединений в растворе [121]. При переходе алюмината натрия в раствор возможно установление следующих равновесий:

Дополнительное количество алюмината натрия поступает в раствор от разложения содалита (ГАСН) по реакции:

образованной сильным однокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой:

Для pK NaAlO2 = 610-12 и концентрации Al2O3 после репульпации шлама на уровне 0,1-0,2 г/л pH = 11,3. Расчетная величина хорошо соответствует многочисленным экспериментальным данным по измерению pH в процессе репульпации красного шлама. Так как равновесие реакции (2.17) определяется соотношением: lg a AlO2 = -10,64 + pH, то при условии разбавленных растворов ( lg a AlO2 AlO2 ) вытекает невозможность осаждения гидроксида алюминия в этих условиях.

По данным С.И. Кузнецова отмечается вероятность гидролиза пермутита (Na2OAl2O32SiO22H2O) с отмывкой щелочи, которая замещается водой по реакции [3] 3(Na2OAl2O32SiO22H2O) + 2H2O = 2Na2O3Al2O36SiO27H2O + NaOH.

Из минералогии природных цеолитов известно, что они неустойчивы на земной поверхности [120]. Более сложные цеолиты, содержащие вместе кальций, натрий и калий, переходят в чисто натриевые или чисто кальциевые цеолиты и в итоге превращаются в хлорид, пренит, монтмориллонит и каолинит. Этому процессу способствует возможность катионного обмена. Согласно Л.П.Ни [80], истинно растворенный гидроалюмосиликат (нормальный пермутит) диссоциирует по схеме:

Отсюда становится понятной возможность смещения равновесия в правую сторону за счет гидролиза аниона при использовании более сильных кислот, чем образующаяся, например: воды, угольной кислоты и др. В соответствии с этим приводится химизм разложения пермутита по следующей стехиометрии, обеспечивающей извлечение соды в жидкую фазу [123].

Na2OAl2O32SiO22H2O + CO2 = Na2CO3 + Al2O32SiO22H2O. (2.19) Другим источником потерь щелочи со шламами глиноземного производства являются натриево-кальциевые силикаты и твердые растворы. В.И.Корнеевым и Н.С. Мальцем установлена возможность образования твердых растворов алюмината натрия в Ca2SiO4, при этом предельный состав твердого раствора оказался C2,05SA0,07N0,07, что соответствует растворению 6% (вес.) алюмината натрия в структуре -двухкальциевого силиката [123]. М.Н.Смирновым с сотрудниками исследована кинетика и механизм образования натриевокальциевого силиката состава Na2OСaOSiO2, а также его физико-химические характеристики, необходимые для понимания природы и идентификации [69,70].

В дальнейшем были исследованы условия разложения соединений типа R2OСaOSiO2 (R – Na, K) щелочными и содовыми растворами [68,71,72].

Показаны различия в устойчивости натриево-кальциевых и калиево-кальциевых силикатов при разложении их водой и щелочными растворами. Из этих данных следует, что степень разложения NCS в воде ниже, чем в содовых и щелочных растворах, температура и концентрация растворов увеличивают степень разложения, но при концентрации щелочного раствора выше 150 г/л R2O извлечение щелочи уменьшается ввиду кристаллизации Na2O2СaO2SiO2H2O.

Это позволило сделать вывод о термодинамической неустойчивости NCS в широком интервале технологических условий и его разложении и образовании CSH(I) по реакции Введение соды позволяет сместить равновесие реакции (2.20) за счет образования менее растворимого CaCO3 и увеличить степень гидролиза NCS [72] Усиление гидролиза также может быть обеспечено за счет введение углекислоты Вопрос устойчивости 2CaOSiO2 в схеме промывки освещен в литературе недостаточно полно, в то время как возможные изменения белита, безусловно, отражаются на составе красного шлама, его активности, скорости коагуляции и осаждения твердых частиц, полноте отмывки щелочных компонентов. В первом приближении этот процесс может быть рассмотрен применительно к взаимодействиям в системе CaO-SiO2-H2O. В работе [108] была оценена термодинамическая вероятность протекания следующих реакций:

1. -2CaOSiO2+l,17H2O=2CaOSiO2l,17H2O;

2. -2CaOSiO2+2H2O=0,5(3CaO2SiO23H2O)+0,5Ca(OH)2;

3. -2CaOSiO2+1,16H2O=0,33(4CaO3SiO2l,5H2O)+0,66Ca(OH)2;

4. -2СаОSiO2+1,16Н2О=0,16(6СаО6SiO2Н2О)+Са(ОН)2;

5. -2СаОSiO2+2,083Н2О=0,16(5CaO6SiO25,5H2O)+1,16Са(ОН)2;

6. -2СаОSiO2+2,16Н2O=0,33(2СаО3SiO22,5Н2О)+1,33Ca(OH)2;

7. -2CaOSiO2+2,5H2O=0,5(CaO2SiO22H2O)+1,5Cа(ОН)2.

Как видно, наиболее устойчивым из всех рассмотренных гидросиликатов кальция при гидратации -C2S в интервале температур 25-200°С является двухосновный гидросиликат кальция - гиллебрандит. Кроме гиллебрандита в процессе гидратации -C2S при нормальной температуре термодинамически возможно образование фошагита (G°298= -1,71 ккал/моль), ксонотлита (G°298= - 0,42 ккал/моль), тоберморита (G°298= -1,38 ккал/моль) и гиролита (G°298= ккал/моль). Таким образом, независимо от того, какой из гидросиликатов будет образовываться первым, что определяется в основном кинетическими условиями и структурными особенностями, все равно рано или поздно любой из них должен будет перейти в свою наиболее устойчивую для данной системы форму гиллебрандит.

Для определения устойчивости термодинамически предпочтительных фаз к гидролизу, воспользуемся расчтами равновесных значений pH для реакций взаимодействия с водой тоберморита и гиллебрандита [108]. При растворении тоберморита в воде по стехиометрии (2.23) lgK = - 40, 5CaO 6SiO2 5,5H 2 O(ттв 5Caaq 3,5SiO3aq 2,5SiO2 ( тв) 3OH aq 4H 2 O( ж) (2.23) где: K – константа равновесия уравнения (2.23).

Учитывая, что активности всех твердых веществ равны единице, а для 10,65. Подобный расчет для реакции растворения гиллебрандита по схеме дает равновесную величину pH, равную 11,35.

Если же принять в качестве первой стадии процесса гидратации двухкальциевого силиката акт его химического взаимодействия с водой с образованием ионов Ca aq, SiO3aq и OH aq, то расчеты показывают, что для стехиометрии реакции (2.25) lg K 10, lg K величину, равную – 10,6, получаем – 10,6 = 0,301 – 70 + 5pH, откуда pH = 11,82, что совпадает с экспериментально определнной величиной pH = 11,9.

С учтом pH-определяющей реакции гидролиза карбоната натрия, переходящего в раствор в соответствии с рассмотренными ранее реакциями, можно определить его максимальную концентрацию, допускающую гидролиз гиллебрандита. Для раствора соды pH водного раствора определяется следующим уравнением [124] где: KIK – константа ионизации угольной кислоты по I ступени, KIK = 4,510- (гидролизом по второй ступени можно пренебречь).

Тогда в зависимости от стехиометрии гидролиза гиллебрандита (2.24) или (2.25) предельная концентрация Na2CO3 составит соответственно 0,47 г/л и 0,054г/л, что сделает гидролиз невозможным, но не исключает возможность взаимодействия с углекислым газом (таблица 2.4).

карбонизации кальцийсодержащих фаз [108] 2.4 Массоперенос и механизм углекислотной обработки красного шлама При участии газа, химическое взаимодействие с твердым материалом, взвешенным (репульпированным) в жидкости, становится трехфазным. При этом можно выделить следующие основные стадии [93,125]:

массоперенос газа из объема потока к ламинарному пограничному слою;

молекулярная диффузия через пограничный слой газа;

абсорбция газа раствором;

массоперенос газа от поверхности раздела фаз в объем жидкости конвективной диффузией;

массоперенос растворенного газа из объема раствора к поверхности твердой фазы;

транспорт реагента через слой твердого вещества (исходного и продуктов взаимодействия), т.е. внутренняя диффузия;

химическое взаимодействие на поверхности твердой фазы;

отвод продуктов реакции в объем раствора конвективной диффузией.

Первые четыре элементарных стадии отражают переход газа из одной фазы в другую. Согласно современным гидродинамическим представлениям, со стороны газа вблизи поверхности раздела фаз существует пограничный ламинарный слой г. Существование аналогичного слоя со стороны жидкой фазы не подтверждается. Поэтому выделение слоя ж является условным и эквивалентным по оказываемому сопротивлению процессом молекулярной диффузии [125].

Так как общее сопротивление массопереносу сложного гетерогенного процесса складывается из сопротивлений отдельных стадий где – коэффициент массопереноса, то при рассмотрении реального процесса можно исключить те стадии, которые заведомо не оказывают существенного влияния на суммарную скорость.

Как известно, для газов и жидкостей скорость массопереноса конвекцией в турбулентной зоне на порядки превышает скорость диффузии, поэтому в качестве основного сопротивления со стороны газа можно рассматривать только сопротивление ламинарного слоя, в котором массоперенос осуществляется молекулярной диффузией. В этом случае согласно первому закону Фика (закон молекулярной диффузии) где: Dг – коэффициент диффузии газа в ламинарной зоне со стороны газа; P – парциальное давление диффундирующего компонента в газовом потоке; Pi – парциальное давление того же компонента на межфазной границе; Sг – поверхность раздела жидкости и газа.

Для условного процесса молекулярной диффузии растворенного газа от поверхности раздела фаз в объем жидкости можно записать:

где Dж – коэффициент диффузии газа в растворе; C – концентрация газа в объеме раствора; Ci – концентрация газа в растворе на поверхности контакта фаз.

В установившемся режиме через оба пограничных слоя проходит одно и то же количество вещества, выраженное уравнениями (2.28) и (2.29) откуда следует, что отношение коэффициентов массоотдачи составляет где ж = Dж/ж - коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; г = Dг/г то же со стороны газа.